WO2018055994A1 - ペリクル用支持枠及びペリクル並びにその製造方法 - Google Patents

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山口　隆幸
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Definitions

  • the present invention relates to a pellicle support frame and a pellicle that prevent foreign matter from adhering to a photomask and a reticle used in a lithography process in the manufacture of semiconductor devices such as LSI and VLSI, and liquid crystal panels. More specifically, the present invention relates to a pellicle support frame and pellicle in which the amount of ion elution is reduced to the limit, and a method for manufacturing the same.
  • Semiconductor devices such as LSI and VLSI and liquid crystal panels form patterns by irradiating light onto semiconductor wafers and liquid crystal masters (pattern formation by lithography).
  • the dust absorbs and / or inverts light, so that the pattern is not transferred well (for example, deformation of the pattern or unclear edges).
  • the quality and appearance of the semiconductor device and the liquid crystal panel are impaired, and there is a problem that the performance and the manufacturing yield are lowered.
  • a pecylyl for preventing dust is provided on the surface of the exposure original plate.
  • the pecryl is composed of a pecyl frame and a pecyl film stretched on the pecyl frame, and is placed so as to surround a pattern region formed on the surface of the exposure original plate. If the focus is set on the pattern of the exposure original plate at the time of lithography, even if dust adheres to the pecryl film, the dust does not affect the transfer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-237282
  • a pellicle support frame formed of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy and having an optical thin film body and used as a pellicle.
  • a manufacturing method wherein an anodized film is formed on the surface of an aluminum material by an anodizing treatment using an alkaline aqueous solution containing tartaric acid, dyed with an organic dye, and then sealed with water vapor;
  • a method for manufacturing a support frame for a pellicle is disclosed.
  • the aluminum material is anodized using an alkaline aqueous solution containing tartaric acid without using sulfuric acid which is the largest causative substance of haze. It is said that a pellicle support frame having excellent durability and reduced haze generation as much as possible can be obtained.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-43892 discloses a pellicle characterized in that a paint is coated on the side surface or the entire surface of the pellicle frame by an electrodeposition coating method.
  • the coating film is not uneven or porous like the alumite layer, but the coating surface Because it is uniform and smooth, it is said that dust generation due to transportation and movement of the pellicle is completely prevented.
  • an object of the present invention is a support frame for a pellicle having both low dust generation and high light resistance, and a case where a short wavelength laser is used as an exposure light source.
  • Another object of the present invention is to provide a pellicle support frame in which the amount of ion elution is reduced to the limit so that no haze is generated, a pellicle using the pellicle support frame, and an efficient manufacturing method thereof.
  • the present inventors have conducted intensive research on a pellicle support frame, a pellicle using the pellicle support frame, and an efficient manufacturing method thereof.
  • the present inventors have found that it is extremely effective to form a base coating layer or to form an anodized film on a support frame for a pellicle and to form a specific inorganic coating layer on the surface thereof. .
  • the inorganic coating layer has a main chain composed of —Si—O—Si—O— bonds;
  • a pellicle support frame is provided.
  • an inorganic coating with an extremely small ion elution amount is used for surface treatment instead of electrodeposition coating, and the anion elution amount is reduced to the limit.
  • it is a hard inorganic coating layer (inorganic polymer) whose main chain is composed of —Si—O—Si—O— bonds, it has excellent durability against temperature rise and laser irradiation. It does not generate dust due to deterioration or the like.
  • the inorganic coating layer of the pellicle support frame of the present invention does not melt up to about 500 ° C. and does not decompose.
  • the main chain of the fluororesin has a —C—C— bond and is cleaved by irradiation with ultraviolet rays or the like.
  • the —Si—O—Si—O— bond of the inorganic coating layer of the pellicle support frame of the present invention is not broken by irradiation with ultraviolet rays or laser, and has excellent durability. ing.
  • the frame material made of aluminum or aluminum alloy; An anodized film formed on the surface of the frame material; It is preferable to have the inorganic coating layer formed on the surface of the anodized film.
  • the brightness index * L value is 50 or less.
  • the lightness index * L value (lightness index by Hunter's color difference formula) of the pellicle support frame to 50 or less by blackening, it is possible to easily prevent exposure light from being scattered and to check for foreign matter non-sticking before use. .
  • dyes, pigments, natural coloration, and electrolytic coloring can be used for blackening the pellicle support frame.
  • the pellicle support frame is irradiated with high-energy light.
  • the organic dye is chemically changed to cause a color tone change or decoloration. Therefore, from the viewpoint of imparting light resistance, it is preferable to use pigments, natural coloring and electrolytic coloring.
  • the elution concentration in 100 ml of pure water per 100 cm 2 of surface area is 0.2 ppm or less acetate ion, 0.2 ppm formate ion Oxalate ion 0.2 ppm or less, sulfate ion 0.1 ppm or less, nitrate ion 0.2 ppm or less, nitrite ion 0.2 ppm or less, chlorine ion 0.2 ppm or less, and phosphate ion 0.1 ppm or less are preferred.
  • the present invention also provides: A step of applying an inorganic coating to the surface of the frame material made of aluminum or aluminum alloy; Using an inorganic coating agent having a molecular structure of Also provided is a method for manufacturing a support frame for a pellicle.
  • an inorganic coating layer (inorganic) whose main chain is composed of —Si—O—Si—O— bonds on the surface of the support frame for the pellicle. Can be easily and efficiently formed.
  • the inorganic coating layer is formed by baking at an appropriate temperature.
  • the side chain Si—C bonds and the like are cut by the baking treatment, the main chain —Si—O—Si—O— bonds are maintained, so that an inorganic coating layer having high durability and heat resistance is formed. It can be obtained simply and efficiently.
  • anodic oxide film After forming an anodic oxide film on the surface of the frame material, it is possible to improve mechanical properties such as hardness in the vicinity of the pellicle support frame surface by applying an inorganic coating. Can be achieved.
  • the method for producing a support frame for a pellicle it is preferable to further include a color development step of adjusting the brightness index * L value by at least one of pigment, natural color development and electrolytic coloration.
  • a color development step of adjusting the brightness index * L value by at least one of pigment, natural color development and electrolytic coloration.
  • the present invention provides A support frame for a pellicle according to the present invention, A pellicle film supported by the pellicle support frame; Also provided is a pellicle.
  • the pellicle support frame of the present invention has low dust generation and high light resistance, and the amount of ion elution is reduced to the limit, so the pellicle of the present invention using the pellicle support frame of the present invention is It can be suitably used for lithography using a short wavelength laser as an exposure light source.
  • the pellicle support frame has both low dust generation and high light resistance, and the ion elution amount is such that no haze is generated even when a short wavelength laser is used as an exposure light source.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the pellicle support frame of the present invention.
  • an anodized film 4 is formed on the surface of the frame material 2
  • an inorganic coating layer 6 is formed on the surface of the anodized film 4.
  • the anodized film 4 is formed in the pellicle support frame 1 shown in FIG. 1, the inorganic coating layer 6 may be formed directly on the frame material 2.
  • the frame material 2 is made of aluminum or an aluminum alloy, and various conventionally known aluminum or aluminum alloys can be used as the material.
  • examples of the material include 1000 series aluminum, 3000 series aluminum alloy, 5000 series aluminum alloy, 6000 series aluminum alloy, 7000 series aluminum alloy, and Al-Ca alloy.
  • Examples of 1000 series aluminum include A1050, A1050A, A1070, A1080, A1085, A1100, A1200, A1N00, and A1N30 described in JIS standards.
  • Examples of 3000 series aluminum alloys include A3003 and A3103 described in JIS standards. , A3203, A3004, A3104, A3005 and A3105 can be exemplified, and examples of the 5000 series aluminum alloy include A5005, A5N01, A5021, 5N02 and A5042 described in JIS standard, and examples of the 6000 series aluminum include A6101, A6003, A6005, A6N01, A6151 and A6063 described in the JIS standard can be exemplified.
  • A700 As the 7000 series aluminum alloy, A700 , It can be exemplified A7003, A7005, A7010, A7020, A7049, A7050, A7075, A7090, A7091, A7178, A7475 and A7N01.
  • the Al—Ca alloy is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and various conventionally known Al—Ca alloys can be used, but the crystal structure and crystal of the Al 4 Ca crystallized product can be used. It is preferable to use an Al—Ca alloy having excellent rolling workability by controlling the particle size and shape.
  • the manufacturing method of the frame material 2 is not particularly limited, and various conventionally known methods for manufacturing aluminum or aluminum alloy materials can be used.
  • the frame material 2 for example, a material obtained by processing a powder sintered body as a hot extruded material or a material obtained by subjecting an aluminum alloy ingot to plastic processing can be used. Moreover, you may heat-process suitably as needed.
  • the shape of the support frame 1 for the pellicle is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and various conventionally known shapes can be used depending on the shape of the exposure original plate.
  • the planar shape of the support frame 1 is a ring shape, a rectangular shape, or a square shape, and has a size and shape that covers the circuit pattern portion provided on the exposure original plate.
  • the pellicle support frame 1 may be provided with a pressure adjusting vent, a dust filter for the vent, a jig hole, and the like.
  • the height (thickness) of the pellicle support frame 1 is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 7 mm, and most preferably about 1.5 mm.
  • the cross-sectional shape of the pellicle support frame 1 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and may be various conventionally known shapes, but is preferably a quadrilateral whose upper side and lower side are parallel. .
  • a width for stretching the pellicle film is required on the upper side of the support frame 1 for the pellicle, and a width for bonding to the exposure original plate by providing an adhesive layer for adhesion is required on the lower side.
  • the width of the upper and lower sides of the pellicle support frame 1 is preferably about 1 to 3 mm.
  • the flatness of the pellicle support frame 1 is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. By improving the flatness of the pellicle support frame 1, the amount of deformation of the pellicle support frame 1 when the pellicle is attached to the exposure original plate can be reduced.
  • the flatness of the above-mentioned pellicle support frame 1 is calculated by calculating the virtual plane by measuring the height at a total of 8 points, 4 corners and 4 central points of the pellicle support frame 1. Of the distances of each point from the virtual plane, the distance can be calculated by subtracting the lowest point from the highest point.
  • the film quality and the like of the anodized film 4 are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and various conventionally known anodized films can be used, but the frame material 2 is anodized in an alkaline bath. It is preferable that they are formed.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and acetic acid remain on the anodized film 4 on the surface of the aluminum material (frame material 2) due to this, Reacts with a basic substance such as ammonia present in the exposure atmosphere to produce a reaction product (haze) such as ammonium sulfate, and the reaction product (haze) causes clouding of the pellicle and affects the pattern transfer image. I will give it.
  • a basic substance such as ammonia present in the exposure atmosphere
  • the thickness of the anodized film 4 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • a uniform anodic oxide film 4 can be formed by setting the film thickness to 1 ⁇ m or more, and a decrease in strength of the anodic oxide film 4 can be suppressed by setting the film thickness to 15 ⁇ m or less.
  • the inorganic coating layer 6 formed on the surface of the anodized film 4 has a main chain composed of —Si—O—Si—O— bonds. Since the —Si—O—Si—O— bond is difficult to break even by irradiation with heat or a short wavelength laser having high energy, the inorganic coating layer 6 has excellent heat resistance and light resistance. In addition, the inorganic coating layer 6 composed of strong bonds has a sufficient hardness and also has a low dust generation property.
  • anions such as acetic acid and lactic acid are added to adjust pH in the process, so anions (anions) remain in the coating film. Since formation of the layer 6 does not require the addition of an anion (anion), the remaining anion (anion) can be suppressed.
  • the lightness index * L value is preferably 50 or less.
  • the lightness index * L value (lightness index by Hunter's color difference formula) of the pellicle support frame 1 to 50 or less by blackening, scattering of exposure light, foreign matter non-stick inspection before use, etc. can be easily performed. it can.
  • dyes, pigments, natural coloring, and electrolytic coloring can be used for blackening the pellicle support frame 1, but when an organic dye is used, high energy light is irradiated to the pellicle support frame. There is a risk that the organic dye may chemically change to cause a change in color tone or decolorization. Therefore, from the viewpoint of imparting light resistance, it is preferable to use pigments, natural coloring and electrolytic coloring.
  • anion (anion) elution from the pellicle support frame 1 is extremely small.
  • the elution concentration in 100 ml of pure water per 100 cm 2 of surface area is 0 for acetate ions.
  • 0.2 ppm or less formate ion 0.2 ppm or less, oxalate ion 0.2 ppm or less, sulfate ion 0.1 ppm or less, nitrate ion 0.2 ppm or less, nitrite ion 0.2 ppm or less, chlorine ion 0.2 ppm or less, and phosphorus
  • the acid ion is preferably 0.1 ppm or less.
  • the method for producing a pellicle support frame according to the present invention includes a first step (S01) for anodizing the frame material 2 made of aluminum or an aluminum alloy, and an anode formed by anodizing. And a second step (S02) of applying an inorganic coating to the surface of the oxide film 4. Note that the first step (S01) for anodizing may be omitted, and the second step (S02) may be performed directly on the frame material 2.
  • first step (S01) for anodizing may be omitted, and the second step (S02) may be performed directly on the frame material 2.
  • the first step (S01) is a step in which the anodized film 4 is formed by subjecting the frame material 2 made of aluminum or aluminum alloy to anodization.
  • the conditions of the anodizing treatment are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and various conventionally known anodizing treatments can be used, but the treatment is preferably performed in an alkaline bath.
  • anodizing treatment i) any one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and rubidium hydroxide
  • Anodic oxidation using an inorganic alkali bath containing an inorganic alkali component or ii) any one or more selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, or a component having a carboxyl group A salt of an organic acid, and at least one inorganic alkali component selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and rubidium hydroxide
  • an inorganic alkaline bath containing an inorganic alkaline component of i) as an alkaline bath, since an acid component is not included, an intermetallic compound other than Al can be dissolved during anodizing treatment. Almost no.
  • an inorganic alkali component it is preferable to use sodium hydroxide or potassium hydroxide from a versatility viewpoint.
  • the pH of the aqueous alkali solution is preferably 12 to 14, and more preferably 12.5 to 13.5.
  • the treatment conditions for the anodic oxidation treatment using an inorganic alkali bath may be appropriately adjusted according to the film thickness, characteristics, treatment time, etc. of the anodized film 4 to be formed, but the voltage is 0.5 to 20V. It is preferably 1 to 20V, more preferably 3 to 17V.
  • the anodic oxide film treatment in a relatively low voltage range in this way, depending on the material of the frame material 2 (for example, when an intermetallic compound such as MgZn 2 is present in the Al base material), the blackened anode An oxide film can be obtained.
  • the anodic oxide film 4 can be stably formed by setting the voltage to 1 V or more.
  • the voltage is preferably 0.5V to 80V, more preferably 1 to 70V, and most preferably 10 to 50V.
  • the bath temperature is preferably 0 to 20 ° C., more preferably 0 to 15 ° C., and most preferably 5 to 10 ° C.
  • the bath temperature is lower than 0 ° C., not only the film formation rate is slowed and the efficiency is deteriorated, but also the electrolytic solution may be frozen, and normal electrolytic treatment may not be possible.
  • the temperature is higher than 20 ° C., the dissolution rate of the film increases, so that the film formed is naturally dissolved in the electrolytic solution, and an appearance such as powder blowing may occur.
  • the treatment time for the anodizing treatment is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 90 minutes.
  • the organic component is incorporated into the anodized film The color develops.
  • a tartrate such as sodium tartrate, potassium tartrate, sodium potassium tartrate, ammonium tartrate can be preferably used as the tartaric acid.
  • the tartrate concentration is preferably 0.1 to 200 g / L, more preferably 1 to 150 g / L.
  • concentration of tartrate is lower than 0.1 g / L, a bath oxide film is hardly formed, and when it is higher than 200 g / L, tartrate may be deposited during anodization.
  • the pH of the alkaline aqueous solution (alkaline mixed bath) containing the tartrate salt and the inorganic alkali component is preferably 12 to 14, and more preferably 12.5 to 13.0.
  • citrates such as sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, and ammonium citrate can be preferably used.
  • concentration of citrate is preferably 0.1 to 300 g / L, more preferably 1 to 200 g / L.
  • the pH of the aqueous alkali solution (alkali mixed bath) containing the citrate and the inorganic alkali component is preferably 12 to 14, and more preferably 12.5 to 13.5.
  • oxalate such as sodium oxalate, potassium oxalate, and ammonium oxalate can be suitably used.
  • concentration of oxalate is preferably 0.1 to 350 g / L, more preferably 1 to 300 g / L.
  • the pH of the aqueous alkali solution (alkali mixed bath) containing the oxalate and the inorganic alkali component is preferably 12 to 14, and more preferably 12.5 to 13.5.
  • salicylates such as sodium salicylate, potassium salicylate, and ammonium salicylate can be suitably used as the salicylate.
  • concentration of salicylate is preferably 0.1 to 500 g / L, and more preferably 1 to 400 g / L.
  • the pH of the alkaline aqueous solution (alkali mixed bath) containing the salicylate and the inorganic alkali component is preferably 12 to 14, and more preferably 12.5 to 13.5.
  • a relatively low voltage of 2 to 20 V when anodizing using an alkali mixed bath containing an organic acid salt and an inorganic alkali component.
  • an alkali mixed bath containing a tartrate salt and an inorganic alkali component it is preferably 2 to 19 V, more preferably 5 to 17 V, and most preferably 7 to 15 V.
  • an alkali mixed bath containing a citrate and an inorganic alkali component it is preferably 2 to 19 V, more preferably 3 to 17 V, and most preferably 5 to 15 V.
  • an alkali mixed bath containing oxalate and an inorganic alkali component is used, it is preferably 2 to 19 V, more preferably 3 to 17 V, and most preferably 5 to 15 V.
  • an alkali mixed bath containing a salicylate and an inorganic alkali component is used, it is preferably 3 to 19 V, more preferably 5 to 17 V, and most preferably 7 to 15 V.
  • the amount of electricity in the anodic oxidation treatment i) when using the inorganic alkali bath is preferably in the 3 ⁇ 50C / cm 2, and more preferably to 5 ⁇ 30C / cm 2.
  • quantity of electricity is preferably in the 3 ⁇ 50C / cm 2, and more preferably to 5 ⁇ 30C / cm 2.
  • quantity of electricity is preferably in the 3 ⁇ 50C / cm 2, and more preferably to 5 ⁇ 30C / cm 2.
  • quantity of electricity is preferably in the 3 ⁇ 50C / cm 2, and more preferably to 5 ⁇ 30C / cm 2.
  • quantity of electricity it is preferably set to 5 ⁇ 70C / cm 2, and more preferably in the 7 ⁇ 50C / cm 2.
  • i) is preferably 0 to 20 ° C., more preferably 0 to 15 ° C., as in the case of using an inorganic alkali bath, and 5 to 10 ° C. Most preferred.
  • the treatment time for the anodizing treatment is preferably 5 to 40 minutes, more preferably 7 to 20 minutes.
  • the second step (S02) is a step of applying an inorganic coating to the surface of the anodized film 4 formed by anodizing.
  • the inorganic coating layer 6 in which the main chain is composed of —Si—O—Si—O— bonds on the outermost surface of the pellicle support frame 1. can be formed easily and efficiently.
  • the inorganic coating layer 6 can be formed.
  • the side chain Si—C bond and the like are cut by the baking treatment, the main chain —Si—O—Si—O— bond is maintained, so that the inorganic coating layer 6 having high durability and heat resistance is obtained. Can be easily obtained.
  • a spray method, a spin coat method, etc. can be used, for example.
  • the conditions for the baking treatment are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and may be appropriately adjusted according to the desired film thickness, film quality, etc. of the inorganic coating layer 6, but the baking temperature is 30 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably 50 to 180 ° C. Curing time can be shortened while ensuring good adhesion between the substrate and the coating film by setting the baking temperature to 50 ° C. or more, and adhesion between the substrate and the coating film can be reduced to 200 ° C. or less. Can keep good.
  • the baking time is preferably 10 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. By setting the baking time to 10 minutes or more, the coating film can be stably cured, and by setting it to 180 minutes or less, it is possible to easily cope with mass production while maintaining the performance of the coating film.
  • the inorganic coating may be made of an inorganic sealing agent having the above molecular structure.
  • an inorganic sealing agent “Permeate” manufactured by D & D Co., Ltd. can be suitably used. .
  • the method further comprises a color development step of adjusting the brightness index * L value by at least one of pigment, natural color development and electrolytic coloration, Is preferred.
  • the coloring method using pigment, natural coloring and electrolytic coloring is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and various conventionally known coloring methods can be used.
  • the lightness index * L value of the pellicle frame support frame 1 By reducing the lightness index * L value of the pellicle frame support frame 1 by the color development step, it is possible to obtain a pellicle support frame capable of easily performing exposure light scattering prevention, foreign matter adhesion inspection before use, and the like.
  • the brightness index * L value it is preferable to set the brightness index * L value to 50 or less by blackening.
  • dyes, pigments, natural coloration, and electrolytic coloring can be used for blackening the pellicle support frame 1, but when an organic dye is used, high energy light is applied to the pellicle support frame. Then, there is a possibility that the organic dye is chemically changed to cause a color tone change or decoloration. Therefore, from the viewpoint of imparting light resistance, it is preferable to use pigments, natural coloring and electrolytic coloring.
  • Pellicle A schematic cross-sectional view of an example of the pellicle of the present invention configured using the pellicle support frame of the present invention and a schematic plan view of the pellicle frame of the present invention are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • the pellicle 8 has a pellicle film 12 stretched on the upper end surface of the pellicle support frame 1 via a pellicle film bonding adhesive layer 10.
  • an adhesive pressure-sensitive adhesive layer 16 for adhering the pellicle 8 to the exposure original plate (mask or reticle) 14 is formed on the lower end surface of the pellicle support frame 1, and the lower end surface of the adhesive pressure-sensitive adhesive layer 16 A liner (not shown) is detachably attached to the substrate.
  • Example 1 Anodizing treatment was applied to the pellicle support frame main body made of JIS A7075 aluminum alloy (JIS A7075-T6) treated with the tempering symbol T6 shown in JIS H0001 having an outer dimension of 155 mm ⁇ 125 mm ⁇ thickness 5 mm. Then, an inorganic coating agent (Permeate 100) manufactured by Day and Day Co., Ltd. was applied to a thickness of about 15 ⁇ m and baked to obtain a support frame 1 for an implementation pellicle.
  • JIS A7075-T6 JIS A7075-T6
  • T6 tempering symbol
  • the baking process was performed at 100 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 An implementation pellicle support frame 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the inorganic coating agent (Permeate 100) was about 30 ⁇ m.
  • Example 3 A support frame 3 for an implementation pellicle was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was washed with hot water after the baking treatment.
  • Example 4 After the anodization treatment, a support frame 4 for an implementation pellicle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sealing treatment was performed before the application of the inorganic coating agent (Permeate 100). The sealing process was performed in a steam sealing apparatus, and the sealing process was performed for 30 minutes while generating steam at a relative humidity of 100% (RH), 2.0 kg / cm 2 G, and a temperature of 130 ° C. It was.
  • Example 5 An implementation pellicle support frame 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating thickness of the inorganic sealing agent (permeate 100) was about 30 ⁇ m.
  • Example 6 An implementation pellicle support frame 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that it was washed with hot water after the baking treatment.
  • Example 7 The pellicle support frame 7 was formed in the same manner as in Example 1 except that the inorganic coating agent (permeate 100) in which carbon black was dispersed was applied directly to the pellicle support frame main body without being subjected to anodization. Obtained.
  • ⁇ Comparative example 1 A support frame main body for a pellicle made of JIS A7075 aluminum alloy (JIS A7075-T6) treated with a tempering symbol T6 shown in JIS H0001 having an outer dimension of 155 mm ⁇ 125 mm ⁇ thickness 5 mm forming a frame shape is untreated.
  • the support pellicle support frame 1 was used as it was.
  • Support body for pellicle made of JIS A7075 aluminum alloy (JIS A7075-T6) treated with tempering symbol T6 shown in JIS H0001 with outer dimensions of 155 mm x 125 mm x thickness 5 mm forming a frame shape with sulfuric acid electrolyte Anodized to obtain a support frame 2 for a comparative pellicle.
  • a 15 wt% sulfuric acid bath was used for anodizing treatment, and anodizing treatment was performed at 20 ° C. and 15 mA / cm 2 for 20 minutes.
  • the ion elution amount was evaluated. Specifically, the pellicle support frame was put in a polyethylene bag, sealed with 100 ml of pure water, and kept at 80 ° C. for 4 hours. The extracted water from which the eluted components were extracted from the pellicle support frame in this way was set to a cell temperature of 35 ° C., a column (IonPacAS11-HC) temperature of 40 ° C., and an ion chromatograph analyzer (1.5 ml / min). Analysis was performed using Thermo Fisher Scientific (ICS-2100).
  • Acetic acid ions, formate ions, hydrochloric acid ions, nitrite ions, nitrate ions, sulfate ions, oxalate ions and phosphate ions are detected from the extracted water, and into 100 ml of pure per 100 cm 2 of the surface area of the support frame for the pellicle.
  • the elution concentration was determined.
  • the obtained results are shown in Table 1.
  • the quantification limit (lower limit) of the ion chromatograph analyzer used for evaluation varies depending on each ion species and is 0.01 to 0.001 ppm.
  • the unit in each numerical value of Table 1 is ppb, and “0” means that the ionic species was not quantified.
  • the brightness index L * value according to Hunter's color difference equation was measured. The obtained results are shown in Table 2. It can be seen that the lightness index L * values of the pellicle support frames 1 to 7 are all 50 or less.

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Abstract

低発塵性と高耐光性を兼ね備えたペリクル用支持枠であって、露光光源に短波長レーザーを用いた場合であってもヘイズが生成しない程度にまで、イオン溶出量を極限にまで低減したペリクル用支持枠及び当該ペリクル用支持枠を用いたペリクル並びにその効率的な製造方法を提供する。アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材と、当該フレーム材の表面に形成された無機系コーティング層と、を有し、当該無機系コーティング層は主鎖が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合で構成されること、を特徴とするペリクル用支持枠。フレーム枠と無機系コーティング層の間には、陽極酸化皮膜が形成されていることが好ましい。

Description

ペリクル用支持枠及びペリクル並びにその製造方法
　本発明は、ＬＳＩ及び超ＬＳＩ等の半導体装置及び液晶パネルの製造において、リソグラフィ工程で使用されるフォトマスクやレティクルに異物が付着するのを防止するペリクル用支持枠及びペリクル並びにその製造方法に関し、より具体的には、イオン溶出量を極限まで低減したペリクル用支持枠及びペリクル並びにその製造方法に関する。
　ＬＳＩ及び超ＬＳＩ等の半導体装置や液晶パネルは、半導体ウエハや液晶用原版に光を照射することでパターンが形成される（リソグラフィによるパターン形成）。ここで、ゴミが付着した露光原版を用いた場合は当該ゴミが光を吸収及び／又は反転するため、パターンが良好に転写されない（例えば、パターンの変形やエッジの不明瞭）。その結果、半導体装置や液晶パネルの品質及び外観等が損なわれ、性能や製造歩留まりの低下が生じてしまうという問題があった。
　このため、リソグラフィに関する工程は通常クリーンルームで行われるが、当該環境下においても露光原版へのゴミの付着を完全に防止することはできないため、露光原版の表面にゴミよけのためのペクリルが設けられるのが一般的である。ペクリルはペクリル枠及び当該ペクリル枠に張設したペクリル膜から構成され、露光原版の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペクリル膜にゴミが付着した場合であっても、当該ゴミが転写に影響することはない。
　近年、ＬＳＩのパターンは微細化が急速に進んでおり、これに応じて露光光源の短波長化が進んでいる。具体的には、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）等に移行しつつある。
　これらの短波長の露光光源は高出力であり、光のエネルギーが高いことから、ペリクルを形成するアルミニウム材の表面の陽極酸化皮膜に硫酸やリン酸等の無機酸が残存すると、露光雰囲気中に残存するアンモニア等の塩基性物質と反応して硫酸アンモニウム等の反応生成物（ヘイズ）を形成し、当該反応生成物がペリクルにくもりを生じさせてパターン転写像に影響を与える問題がある。
　これに対し、例えば、特許文献１（特開２０１０－２３７２８２号公報）においては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材で形成され、光学的薄膜体を備えてペリクルとして使用されるペリクル用支持枠の製造方法であって、酒石酸を含んだアルカリ性水溶液を用いた陽極酸化処理によりアルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成し、有機系染料を用いて染色処理した後、水蒸気により封孔処理すること、を特徴とするペリクル用支持枠の製造方法、が開示されている。
　上記特許文献１に記載のペリクル用支持枠の製造方法においては、ヘイズの最大原因物質である硫酸を用いることなく、酒石酸を含んだアルカリ性水溶液を用いてアルミニウム材を陽極酸化することで、耐食性及び耐久性に優れながら、ヘイズの発生を可及的に低減したペリクル用支持枠を得ることができる、とされている。
　また、特許文献２（特開平０７－４３８９２号公報）においては、ペリクル枠の側面又は全面に、電着塗装法により塗料をコーティングしてなることを特徴とするペリクル、が開示されている。
　上記特許文献２に記載のペリクルにおいては、ペリクル枠の側面又は全面に電着塗装法で塗料をコーティングしていることから、当該塗膜はアルマイト層のような凹凸や多孔質ではなく、コーティング表面は均一で滑らかであることから、ペリクルの輸送や移動による発塵が完全に防止される、とされている。
特開２０１０－２３７２８２号公報 特開平０７－４３８９２号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているペリクル用支持枠の製造方法によって得られるペリクル用支持枠においてもイオンの溶出を完全に抑制することはできず、昨今の半導体製造等で必要となる微細パターンの形成に関しては、更なるイオン溶出量の低減が求められている。
　また、上記特許文献２に記載されているペリクルに関しても、製造工程におけるｐＨ調整等に酢酸や乳酸等のアニオン添加が必要となる。当該添加によって塗膜中にアニオンが残存してしまうことから、ペリクル全体としてのイオン溶出量の低減には限界がある。
　以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、低発塵性と高耐光性を兼ね備えたペリクル用支持枠であって、露光光源に短波長レーザーを用いた場合であってもヘイズが生成しない程度にまで、イオン溶出量を極限にまで低減したペリクル用支持枠及び当該ペリクル用支持枠を用いたペリクル並びにその効率的な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、ペリクル用支持枠及び当該ペリクル用支持枠を用いたペリクル並びにその効率的な製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ペリクル用支持枠ヘ特定の無機系コーティング層を形成させること、或いは、ペリクル用支持枠上へ陽極酸化皮膜を形成し、その表面に特定の無機系コーティング層を形成させることが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材と、
前記フレーム材の表面に形成された無機系コーティング層と、を有し、
前記無機系コーティング層は主鎖が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合で構成されること、
を特徴とするペリクル用支持枠を提供する。
　本発明のペリクル用支持枠においては表面処理に電着塗装等ではなくイオン溶出量の極めて少ない無機系コーティングを用いており、アニオンの溶出量が極限まで低減されている。加えて、主鎖が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合で構成された硬質の無機系コーティング層（無機系ポリマー）であることから、温度上昇及びレーザー照射等に対して優れた耐久性を有しており、劣化等により粉塵を発生することもない。
　例えば、フッ素樹脂の融点が１５０～３３０℃であるのに対し、本発明のペリクル用支持枠の無機系コーティング層は約５００℃まで溶けることがなく、分解することもない。フッ素樹脂の主鎖は－Ｃ－Ｃ－結合を有しており、紫外線等の照射によって切断される。これに対し、本発明のペリクル用支持枠の無機系コーティング層が有する－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合は、紫外線やレーザーの照射によって切断されることはなく、優れた耐久性を有している。
　また、本発明のペリクル用支持枠においては、
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる前記フレーム材と、
　前記フレーム材の表面に形成された陽極酸化皮膜と、
　前記陽極酸化皮膜の表面に形成された前記無機系コーティング層と、を有すること、が好ましい。
　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材と無機系コーティング層との間に陽極酸化皮膜を形成させることで、ペリクル用支持枠表面近傍における硬度等の機械的特性を向上させることができることに加え、黒色化も容易となる。
　また、本発明のペリクル用支持枠においては、明度指数＊Ｌ値が５０以下であること、が好ましい。黒色化によりペリクル用支持枠の明度指数＊Ｌ値（ハンターの色差式による明度指数）を５０以下とすることで、露光光の散乱防止や使用前の異物不着検査等を容易に行うことができる。
　ペリクル用支持枠の黒色化には、例えば、染料、顔料、自然発色及び電解着色等を用いることができるが、有機染料を用いた場合、高いエネルギーの光がペリクル用支持枠に照射されると当該有機染料が化学変化して色調変化や脱色が生じる虞がある。よって、耐光性付与の観点からは、顔料、自然発色及び電解着色等を用いることが好ましい。
　更に、本発明のペリクル用支持枠においては、
８０℃の純水に４時間浸漬させて溶出したイオン濃度を測定するイオン溶出試験において、表面積１００ｃｍ２あたりの純水１００ｍｌ中への溶出濃度が、酢酸イオン０．２ｐｐｍ以下、ギ酸イオン０．２ｐｐｍ以下、シュウ酸イオン０．２ｐｐｍ以下、硫酸イオン０．１ｐｐｍ以下、硝酸イオン０．２ｐｐｍ以下、亜硝酸イオン０．２ｐｐｍ以下、塩素イオン０．２ｐｐｍ以下、及びリン酸イオン０．１ｐｐｍ以下であること、が好ましい。ペリクル用支持枠のイオン溶出量をこれらの値に抑えることで、リソグラフィ中のヘイズ発生を略完全に抑制することができる。
　また、本発明は、
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材の表面に無機系コーティングを施す工程を有し、前記無機系コーティングに
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　の分子構造を有する無機系塗布剤を用いること、
　を特徴とするペリクル用支持枠の製造方法、も提供する。
　無機系コーティングに上記分子構造を有する無機系封孔剤を用いることで、ペリクル用支持枠の表面に、主鎖が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合で構成される無機系コーティング層（無機系ポリマー）を簡便にかつ効率的に形成させることができる。
　より具体的には、上記分子構造を有する無機系封孔剤をペリクル用支持枠の表面に塗布又は含浸させて安定化させた後、適当な温度で焼付処理することで無機系コーティング層を形成させることができる。当該焼付処理によって側鎖のＳｉ－Ｃ結合等は切断されるが、主鎖の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合は維持されるため、高い耐久性及び耐熱性を有する無機系コーティング層を簡便かつ効率的に得ることができる。
　また、ペリクル用支持枠の製造方法においては、
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる前記フレーム材に陽極酸化処理を施す第一工程と、
　前記陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜の表面に前記無機系コーティングを施す第二工程と、を有し、
　前記無機系コーティングに前記無機系塗布剤を用いること、が好ましい。
　フレーム材の表面に陽極酸化皮膜を形成させた後に、無機系コーティングを施すことで、ペリクル用支持枠表面近傍における硬度等の機械的特性を向上させることができることに加え、陽極酸化処理工程において黒色化を図ることができる。
　本発明のペリクル用支持枠の製造方法においては、更に、顔料、自然発色及び電解着色のうちの少なくとも一つによって、明度指数＊Ｌ値を調整する発色工程を有すること、が好ましい。当該発色工程によって明度指数＊Ｌ値を低下させることで、露光光の散乱防止や使用前の異物不着検査等を容易に行うことができるペリクル用支持枠を得ることができる。ここで、露光光の散乱防止や使用前の異物不着検査等の観点からは、黒色化により明度指数＊Ｌ値を５０以下とすること、が好ましい。
　更に、本発明は、
上述の本発明のペリクル用支持枠と、
前記ペリクル用支持枠に支持されたペリクル膜と、
を有するペリクル、も提供する。
　本発明のペリクル用支持枠は、低発塵性と高耐光性を兼ね備え、イオン溶出量が極限にまで低減されていることから、本発明のペリクル用支持枠を用いた本発明のペリクルは、露光光源に短波長レーザーを用いたリソグラフィに好適に用いることができる。
　本発明によれば、低発塵性と高耐光性を兼ね備えたペリクル用支持枠であって、露光光源に短波長レーザーを用いた場合であってもヘイズが生成しない程度にまで、イオン溶出量を極限にまで低減したペリクル用支持枠及び当該ペリクル用支持枠を用いたペリクル並びにその効率的な製造方法を提供することができる。
本発明のペリクル用支持枠の概略断面図である。 本発明のペリクル枠を用いて構成された本発明のペリクルの一例を示す概略断面図である。 本発明のペリクル枠の一例を示す概略平面図である。
　以下、図面を参照しながら本発明のペリクル用支持枠及びペリクル並びにその製造方法についての代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
１．ペリクル用支持枠
　本発明のペリクル用支持枠の概略断面図を図１に示す。ペリクル用支持枠１においては、フレーム材２の表面に陽極酸化皮膜４が形成され、陽極酸化皮膜４の表面に無機系コーティング層６が形成されている。なお、図１に記載のペリクル用支持枠１においては陽極酸化皮膜４が形成されているが、フレーム材２に直接無機系コーティング層６を形成させてもよい。
　フレーム材２はアルミニウム又はアルミニウム合金製であり、素材には従来公知の種々のアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。ここで、当該素材としては、１０００系アルミニウム、３０００系アルミニウム合金、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金、７０００系アルミニウム合金及びＡｌ－Ｃａ合金等を例示することができる。
　１０００系アルミニウムとしては、ＪＩＳ規格に記載のＡ１０５０、Ａ１０５０Ａ、Ａ１０７０、Ａ１０８０、Ａ１０８５、Ａ１１００、Ａ１２００、Ａ１Ｎ００及びＡ１Ｎ３０を例示することができ、３０００系アルミニウム合金としては、ＪＩＳ規格に記載のＡ３００３、Ａ３１０３、Ａ３２０３、Ａ３００４、Ａ３１０４、Ａ３００５及びＡ３１０５を例示することができ、５０００系アルミニウム合金としては、ＪＩＳ規格に記載のＡ５００５、Ａ５Ｎ０１、Ａ５０２１、５Ｎ０２及びＡ５０４２を例示することができ、６０００系アルミニウムとしては、ＪＩＳ規格に記載のＡ６１０１、Ａ６００３、Ａ６００５、Ａ６Ｎ０１、Ａ６１５１及びＡ６０６３を例示することができ、７０００系アルミニウム合金としては、Ａ７００１、Ａ７００３、Ａ７００５、Ａ７０１０、Ａ７０２０、Ａ７０４９、Ａ７０５０、Ａ７０７５、Ａ７０９０、Ａ７０９１、Ａ７１７８、Ａ７４７５及びＡ７Ｎ０１を例示することができる。
　また、Ａｌ－Ｃａ合金は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、従来公知の種々のＡｌ－Ｃａ合金を使用することができるが、Ａｌ４Ｃａ晶出物の結晶構造及び結晶粒径や形状制御等により、優れた圧延加工性を有するＡｌ－Ｃａ合金を使用することが好ましい。
　また、フレーム材２の製造方法は特に限定されず、従来公知の種々のアルミニウム又はアルミニウム合金材の製造方法を用いることができる。フレーム材２としては、例えば、粉末焼結体を熱間押出材として加工したものや、アルミニウム合金鋳塊に塑性加工を施したものを用いることができる。また、必要に応じて適宜熱処理を施してもよい。
　ペリクル用支持枠１の形状は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、露光原版の形状に応じて従来公知の種々の形状とすることができるが、一般的には、ペリクル用支持枠１の平面形状はリング状、矩形状又は正方形状であり、露光原版に設けられた回路パターン部を覆う大きさと形状とを備えている。なお、ペリクル用支持枠１には気圧調整用通気口、当該通気口用の除塵用フィルタ、及びジグ穴等が設けられていてもよい。
　ペリクル用支持枠１の高さ（厚さ）は、０．５～１０ｍｍであることが好ましく、１～７ｍｍであることがより好ましく、略１．５ｍｍであることが最も好ましい。ペリクル用支持枠１の高さ（厚さ）をこれらの値とすることで、ペリクル用支持枠１の変形を抑制できると共に、良好なハンドリング性を担保することができる。
　ペリクル用支持枠１の断面形状は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、従来公知の種々の形状とすることができるが、上辺及び下辺が平行な四辺形とすることが好ましい。ペリクル用支持枠１の上辺にはペリクル膜を張設するための幅が必要であり、下辺には接着用粘着層を設けて露光原版に接着するための幅が必要である。当該理由から、ペリクル用支持枠１の上辺及び下辺の幅は１～３ｍｍ程度とすることが好ましい。
　ペリクル用支持枠１の平坦度は、２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。ペリクル用支持枠１の平坦度を向上させることで、ペリクルを露光原版に貼り付けた場合のペリクル用支持枠１の変形量を小さくすることができる。なお、上記のペリクル用支持枠１の平坦度は、ペリクル用支持枠１の各コーナー４点と４辺の中央４点の計８点において高さを測定することで仮想平面を算出し、当該仮想平面からの各点の距離のうち、最高点から最低点を差引いた差により算出することができる。
　陽極酸化皮膜４の膜質等は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の陽極酸化皮膜を用いることができるが、フレーム材２をアルカリ性の浴中で陽極酸化処理して形成されたものであることが好ましい。例えば、硫酸浴を使用して陽極酸化処理を行った場合には、これに起因してアルミニウム材（フレーム材２）の表面の陽極酸化皮膜４に硫酸や酢酸等の無機酸が残存し、これらが露光雰囲気中に存在するアンモニア等の塩基性物質と反応して硫酸アンモニウム等の反応生成物（ヘイズ）を生じ、当該反応生成物（ヘイズ）がペリクルにくもりを生じさせてパターン転写像に影響を与えてしまう。これに対し、陽極酸化処理にアルカリ性の浴を用いることで、当該反応生成物（ヘイズ）を形成する無機酸の残存を防止することができる。
　陽極酸化皮膜４の膜厚は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、１～１５μｍとすることが好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることで均質な陽極酸化皮膜４を形成させることができ、１５μｍ以下とすることで、陽極酸化皮膜４の強度低下を抑制することができる。
　陽極酸化皮膜４の表面に形成される無機系コーティング層６は、主鎖が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合で構成されている。－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合は熱や高いエネルギーを有する短波長レーザー等の照射によっても切断され難いことから、無機系コーティング層６は優れた耐熱性及び耐光性を有している。また、強固な結合で構成される無機系コーティング層６は十分な硬度を有しており、低発塵性を兼ね備えている。
　また、電着塗装の場合は当該工程においてｐＨ調整等に酢酸や乳酸等のアニオン（陰イオン）が添加されるため、塗膜中にアニオン（陰イオン）が残存してしまうが、無機系コーティング層６の形成においてはアニオン（陰イオン）の添加が不要であることから、アニオン（陰イオン）の残存を抑制することができる。
　ペリクル用支持枠１においては、明度指数＊Ｌ値が５０以下であること、が好ましい。黒色化によりペリクル用支持枠１の明度指数＊Ｌ値（ハンターの色差式による明度指数）を５０以下とすることで、露光光の散乱防止や使用前の異物不着検査等を容易に行うことができる。
　ペリクル用支持枠１の黒色化には、例えば、染料、顔料、自然発色及び電解着色等を用いることができるが、有機染料を用いた場合、高いエネルギーの光がペリクル用支持枠に照射されると当該有機染料が化学変化して色調変化や脱色が生じる虞がある。よって、耐光性付与の観点からは、顔料、自然発色及び電解着色等を用いることが好ましい。
　上述のとおり、陽極酸化皮膜４及び無機コーティング層６においては無機酸の残存が防止されていることから、ペリクル用支持枠１からのアニオン（陰イオン）溶出は極微量となる。ここで、ペリクル用支持枠１を８０℃の純水に４時間浸漬させて溶出したイオン濃度を測定するイオン溶出試験において、表面積１００ｃｍ２あたりの純水１００ｍｌ中への溶出濃度が、酢酸イオン０．２ｐｐｍ以下、ギ酸イオン０．２ｐｐｍ以下、シュウ酸イオン０．２ｐｐｍ以下、硫酸イオン０．１ｐｐｍ以下、硝酸イオン０．２ｐｐｍ以下、亜硝酸イオン０．２ｐｐｍ以下、塩素イオン０．２ｐｐｍ以下、及びリン酸イオン０．１ｐｐｍ以下であること、が好ましい。ペリクル用支持枠１のイオン溶出量をこれらの値に抑えることで、リソグラフィ中のヘイズ発生を略完全に抑制することができる。特に、酢酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン及び亜硝酸イオンの溶出量を制御することで、ヘイズの発生を可及的に低減することができる。
２．ペリクル用支持枠の製造方法
　本発明のペリクル用支持枠の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材２に陽極酸化処理を施す第一工程（Ｓ０１）と、陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜４の表面に無機系コーティングを施す第二工程（Ｓ０２）と、を有している。なお、陽極酸化処理を施す第一工程（Ｓ０１）は省略し、フレーム材２に対して直接第二工程（Ｓ０２）を施してもよい。以下、各工程等について詳細に説明する。
（１）第一工程（Ｓ０１：陽極酸化処理）
　第一工程（Ｓ０１）は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材２に陽極酸化処理を施し、陽極酸化皮膜４を形成させる工程である。陽極酸化処理の条件は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の陽極酸化処理を用いることができるが、アルカリ性の浴中で処理を施すことが好ましい。
　陽極酸化処理に関して、より具体的には、ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ルビジウムからなる群から選ばれたいずれか１種以上の無機アルカリ成分を含んだ無機アルカリ浴を用いた陽極酸化処理を行うか、或いはｉｉ）酒石酸、クエン酸、シュウ酸、及びサリチル酸或いはカルボキシル基を有する成分からなる群から選ばれたいずれか１種以上の有機酸の塩と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ルビジウムからなる群から選ばれたいずれか１種以上の無機アルカリ成分と、を含んだアルカリ混合浴を用いるのが好適である。
　ここで、アルカリ性の浴として、ｉ）の無機アルカリ成分を含んだ無機アルカリ浴を使用する場合については、酸成分を含まないため、陽極酸化処理中にＡｌ以外の金属間化合物を溶解することが殆どない。なお、無機アルカリ成分に関し、汎用性の観点からは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。更に、陽極酸化皮膜の生成速度等を考慮すると、アルカリ水溶液（無機アルカリ浴）のｐＨは１２～１４とすることが好ましく、１２．５～１３．５とすることがより好ましい。
　無機アルカリ浴を用いて陽極酸化処理する際の処理条件は、形成させる陽極酸化皮膜４の膜厚、特性や処理時間等に応じて適宜調整すればよいが、電圧は０．５～２０Ｖとすることが好ましく、１～２０Ｖとすることがより好ましく、３～１７Ｖとすることが最も好ましい。このように比較的低い電圧範囲で陽極酸化皮膜処理を施すことにより、フレーム材２の素材によっては（例えば、Ａｌ母材中にＭｇＺｎ２等の金属間化合物が存在する場合）黒色化された陽極酸化皮膜を得ることができる。一方で、電圧を１Ｖ以上とすることで、陽極酸化皮膜４を安定的に形成させることができる。また、染色法による着色の場合は、電圧を０．５Ｖ～８０Ｖすることが好ましく、１～７０Ｖとすることがより好ましく、１０～５０Ｖとすることが最も好ましい。
　また、陽極酸化処理を施す際は、浴温度を０～２０℃とすることが好ましく、０～１５℃とすることがより好ましく、５～１０℃とすることが最も好ましい。浴温度が０℃より低くなると皮膜の生成速度が遅くなり効率が悪くなるばかりでなく、電解液が凍ってしまう恐れがあり、正常な電解処理ができない場合もある。一方で、２０℃より高くなると皮膜の溶解速度が速くなることで成膜した皮膜が電解液中で自然溶解し、粉吹きのような外観等が生じる虞がある。また、陽極酸化処理の処理時間は１～１２０分とすることが好ましく、５～９０分とすることがより好ましい。
　上記のように、ｉ）無機アルカリ浴を使用する場合においては、陽極酸化浴に有機酸や無機酸を含まないため、電解液の管理が容易であるだけでなく、露光光源として用いられる各種レーザー等の照射によって分解される成分が存在しない。その結果、ペリクル用支持枠１に優れた耐光性を付与することができると共に、ヘイズ等の発生を可及的に抑制することができる。
　一方、ｉｉ）の有機酸の塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴を使用する場合においては、ＭｇＺｎ２等の金属間化合物による黒色化に加えて、陽極酸化皮膜に有機成分が取り込まれることによって発色する。なお、耐光性やヘイズ発生等の観点から、対象とする有機酸は上記のものを用いることが好ましい。
　なお、酒石酸としては、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸アンモニウム等の酒石酸塩を好適に用いることができる。酒石酸塩の濃度は０．１～２００ｇ／Ｌであることが好ましく、１～１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。酒石酸塩の濃度が０．１ｇ／Ｌより低いと溶浴酸化皮膜が形成され難く、２００ｇ／Ｌより高いと陽極酸化処理の際に酒石酸塩が析出する虞がある。なお、酒石酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ水溶液（アルカリ混合浴）のｐＨは１２～１４であることが好ましく、１２．５～１３．０であることがより好ましい。
　また、クエン酸としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム等のクエン酸塩を好適に用いることができる。クエン酸塩の濃度は０．１～３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１～２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。クエン酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ水溶液（アルカリ混合浴）のｐＨは１２～１４とすることが好ましく、１２．５～１３．５とすることがより好ましい。
　また、シュウ酸塩としては、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム等のシュウ酸塩を好適に用いることができる。シュウ酸塩の濃度は０．１～３５０ｇ／Ｌとすることが好ましく、１～３００ｇ／Ｌであることがより好ましい。シュウ酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ水溶液（アルカリ混合浴）のｐＨは１２～１４とすることが好ましく、１２．５～１３．５とすることがより好ましい。
　更に、サリチル酸塩としては、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸アンモニウム等のサリチル酸塩を好適に用いることができる。サリチル酸塩の濃度は０．１～５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１～４００ｇ／Ｌであることがより好ましい。サリチル酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ水溶液（アルカリ混合浴）のｐＨは１２～１４とすることが好ましく、１２．５～１３．５とすることがより好ましい。
　有機酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴を用いて陽極酸化処理を施す際の電圧は、２～２０Ｖと比較的低い電圧を用いることが好ましい。酒石酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴を用いる場合、２～１９Ｖとすることが好ましく、５～１７Ｖとすることがより好ましく、７～１５Ｖとすることが最も好ましい。クエン酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴を用いる場合、２～１９Ｖとすることが好ましく、３～１７Ｖとすることがより好ましく、５～１５Ｖとすることが最も好ましい。シュウ酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴を用いる場合、２～１９Ｖとすることが好ましく、３～１７Ｖとすることがより好ましく、５～１５Ｖとすることが最も好ましい。サリチル酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴を用いる場合、３～１９Ｖとすることが好ましく、５～１７Ｖとすることがより好ましく、７～１５Ｖとすることが最も好ましい。
　また、陽極酸化処理中の電気量については、ｉ）無機アルカリ浴を使用する場合は３～５０Ｃ／ｃｍ２とすることが好ましく、５～３０Ｃ／ｃｍ２とすることがより好ましい。酒石酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴の場合、電気量は３～５０Ｃ／ｃｍ２とすることが好ましく、５～３０Ｃ／ｃｍ２とすることがより好ましい。クエン酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴の場合、電気量は３～５０Ｃ／ｃｍ２とすることが好ましく、５～３０Ｃ／ｃｍ２とすることがより好ましい。シュウ酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴の場合、電気量は３～５０Ｃ／ｃｍ２とすることが好ましく、５～３０Ｃ／ｃｍ２とすることがより好ましい。サリチル酸塩と無機アルカリ成分とを含んだアルカリ混合浴の場合、電気量は５～７０Ｃ／ｃｍ２とすることが好ましく、７～５０Ｃ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
　アルカリ混合浴の浴温度については、ｉ）無機アルカリ浴を使用する場合と同様、０～２０℃とすることが好ましく、０～１５℃とすることがより好ましく、５～１０℃とすることが最も好ましい。また、陽極酸化処理の処理時間については、５～４０分とすることが好ましく、７～２０分とすることがより好ましい。
（２）第二工程（Ｓ０２：無機系コーティング処理）
　第二工程（Ｓ０２）は、陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜４の表面に無機系コーティングを施す工程である。
　第二工程（Ｓ０２）で施す無機系コーティングには、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　の分子構造を有する無機系塗布剤を用いる。
　無機系コーティングに上記分子構造を有する無機系塗布剤を用いることで、ペリクル用支持枠１の最表面に、主鎖が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合で構成される無機系コーティング層６を簡便にかつ効率的に形成させることができる。
　より具体的には、上記分子構造を有する無機系塗布剤をフレーム材２の表面に形成させた陽極酸化皮膜４の表面に塗布又は含浸させて安定化させた後、適当な温度で焼付処理することで無機系コーティング層６を形成させることができる。当該焼付処理によって側鎖のＳｉ－Ｃ結合等は切断されるが、主鎖の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合は維持されるため、高い耐久性及び耐熱性を有する無機系コーティング層６を簡便に得ることができる。なお、無機系塗布剤を塗布する方法としては、例えば、スプレー法やスピンコート法等を用いることができる。
　焼付処理の条件は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、所望する無機系コーティング層６の膜厚や膜質等に応じて適宜調整すればよいが、焼付温度は３０～２００℃とすることが好ましく、５０～１８０℃とすることがより好ましい。焼付温度を５０℃以上とすることで基材と塗膜の良好な密着性を担保しつつ、硬化時間を短縮することができ、２００℃以下とすることで基材と塗膜の密着性を良好に保つことができる。また、焼付時間は１０～１８０分とすることが好ましく、３０～１２０分とすることがより好ましい。焼付時間を１０分以上とすることで塗膜を安定的に硬化させることができ、１８０分以下とすることで塗膜の性能を維持しつつ、量産化にも容易に対応することができる。
　なお、無機系コーティングには上記分子構造を有する無機系封孔剤を用いればよいが、例えば、（株）デイ・アンド・デイ製の無機系封孔剤「パーミエイト」を好適に用いることができる。
（３）その他の工程
　本発明のペリクル用支持枠の製造方法においては、更に、顔料、自然発色及び電解着色のうちの少なくとも一つによって、明度指数＊Ｌ値を調整する発色工程を有すること、が好ましい。なお、顔料、自然発色及び電解着色を用いた発色方法については、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の発色方法を用いることができる。
　発色工程によってペリクル枠支持枠１の明度指数＊Ｌ値を低下させることで、露光光の散乱防止や使用前の異物付着検査等を容易に行うことができるペリクル用支持枠を得ることができる。ここで、露光光の散乱防止や使用前の異物付着検査等の観点からは、黒色化により明度指数＊Ｌ値を５０以下とすること、が好ましい。
　なお、ペリクル用支持枠１の黒色化には、例えば、染料、顔料、自然発色及び電解着色等を用いることができるが、有機染料を用いた場合、高いエネルギーの光がペリクル用支持枠に照射されると当該有機染料が化学変化して色調変化や脱色が生じる虞がある。よって、耐光性付与の観点からは、顔料、自然発色及び電解着色等を用いることが好ましい。
３．ペリクル
　本発明のペリクル用支持枠を用いて構成された本発明のペリクルの一例の概略断面図及び本発明のペリクル枠の概略平面図を、図２及び図３にそれぞれ示す。ペリクル８は、ペリクル用支持枠１の上端面にペリクル膜貼り付け用接着層１０を介してペリクル膜１２を張設したものである。ペリクル８を使用する際は、ペリクル８を露光原版（マスク又はレチクル）１４に粘着させるための接着用粘着層１６がペリクル用支持枠１の下端面に形成され、接着用粘着層１６の下端面にライナー（不図示）が剥離可能に貼着される。
　以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
≪実施例１≫
　枠型形状をなす外形寸法１５５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのＪＩＳ Ｈ０００１に示された調質記号Ｔ６で処理したＪＩＳ Ａ７０７５アルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ７０７５－Ｔ６）製ペリクル用支持枠本体部に陽極酸化処理を施した後、（株）デイ・アンド・デイ製の無機系塗布剤（パーミエイト１００）を厚さ約１５μｍに塗布して焼付処理を施し、実施ペリクル用支持枠１を得た。なお、陽極酸化処理の条件は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１ｗｔ％が溶解したアルカリ性水溶液（ｐＨ＝１４）を陽極酸化浴として、浴温度１０℃において、電解電圧を２０Ｖとし、３０分の陽極酸化処理を行った。また、焼付処理の条件は１００℃で1時間とした。
≪実施例２≫
　無機系塗布剤（パーミエイト１００）の塗布厚を約３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施ペリクル用支持枠２を得た。
≪実施例３≫
　焼付処理後に湯洗したこと以外は実施例２と同様にして、実施ペリクル用支持枠３を得た。
≪実施例４≫
　陽極酸化処理後、無機系塗布剤（パーミエイト１００）の塗布前に封孔処理を施したこと以外は実施例１と同様にして、実施ペリクル用支持枠４を得た。なお、封孔処理の条件は蒸気封孔装置に入れ、相対湿度１００％（Ｒ．Ｈ．）、２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、及び温度１３０℃の水蒸気を発生させながら３０分の封孔処理とした。
≪実施例５≫
　無機系封孔剤（パーミエイト１００）の塗布厚を約３０μｍとしたこと以外は実施例４と同様にして、実施ペリクル用支持枠５を得た。
≪実施例６≫
　焼付処理後に湯洗したこと以外は実施例５と同様にして、実施ペリクル用支持枠６を得た。
≪実施例７≫
　陽極酸化処理を施さず、カーボンブラックを分散させた無機系塗布剤（パーミエイト１００）をペリクル用支持枠本体部に直接塗布したこと以外は実施例１と同様にして、実施ペリクル用支持枠７を得た。
≪比較例１≫
　枠型形状をなす外形寸法１５５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのＪＩＳ Ｈ０００１に示された調質記号Ｔ６で処理したＪＩＳ Ａ７０７５アルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ７０７５－Ｔ６）製ペリクル用支持枠本体部を、未処理のまま比較ペリクル用支持枠１とした。
≪比較例２≫
　枠型形状をなす外形寸法１５５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのＪＩＳ Ｈ０００１に示された調質記号Ｔ６で処理したＪＩＳ Ａ７０７５アルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ７０７５－Ｔ６）製ペリクル用支持枠本体部を硫酸電解液で陽極酸化処理し、比較ペリクル用支持枠２とした。なお、陽極酸化処理には１５ｗｔ％硫酸浴を用い、２０℃、１５ｍＡ／ｃｍ２で２０分の陽極酸化処理を施した。
［評価］
　実施ペリクル用支持枠１～７について、イオン溶出量の評価を行った。具体的には、実施ペリクル用支持枠をポリエチレン袋に入れて純粋１００ｍｌを加えて密封し、８０℃に保って４時間浸漬させた。このようにして実施ペリクル用支持枠からの溶出成分を抽出した抽出水を、セル温度３５℃、カラム（ＩｏｎＰａｃＡＳ１１－ＨＣ）温度４０℃とし、１．５ｍｌ／分の条件でイオンクロマトグラフ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＳ－２１００）を用いて分析した。
　上記抽出水から酢酸イオン、ギ酸イオン、塩酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン及びリン酸イオンを検出し、実施ペリクル用支持枠の表面積１００ｃｍ２あたりの純粋１００ｍｌ中への溶出濃度を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、評価に用いたイオンクロマトグラフ分析装置の定量限界（下限）は各イオン種により異なり、０．０１～０．００１ｐｐｍである。表１の各数値における単位はｐｐｂであり、「０」は当該イオン種が定量されなかったことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されているように、本発明のペリクル用支持枠である実施ペリクル用支持枠１～７のイオン溶出量は極めて少なく、殆どイオンの溶出が認められないことが分かる。
　実施ペリクル用支持枠１～７及び比較ペリクル用支持枠１，２につき、ハンターの色差式による明度指数Ｌ*値を測定した。得られた結果を表２に示す。実施ペリクル用支持枠１～７の明度指数Ｌ*値は、全て５０以下となっていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１・・・ペリクル用支持枠、
２・・・フレーム材、
４・・・陽極酸化皮膜、
６・・・無機系コーティング層、
８・・・ペリクル、
１０・・・ペリクル膜貼付け用接着層、
１２・・・ペリクル膜、
１４・・・露光原版、
１６・・・接着用粘着層。

Claims (10)

  1. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材と、
    　前記フレーム材の表面に形成された無機系コーティング層と、を有し、
    　前記無機系コーティング層は主鎖が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合で構成されること、
    　を特徴とするペリクル用支持枠。
  2. 　前記フレーム材と、
    　前記フレーム材の表面に形成された陽極酸化皮膜と、
    　前記陽極酸化皮膜の表面に形成された前記無機系コーティング層と、を有すること、
    　を特徴とする請求項１に記載のペリクル用支持枠。
  3. 　黒色化により明度指数＊Ｌ値が５０以下となっていること、
    　を特徴とする請求項１又は２に記載のペリクル用支持枠。
  4. 　顔料、自然発色及び電解着色のうちの少なくとも一つにより発色していること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のペリクル用支持枠。
  5. 　８０℃の純水に４時間浸漬させて溶出したイオン濃度を測定するイオン溶出試験において、表面積１００ｃｍ２あたりの純水１００ｍｌ中への溶出濃度が、酢酸イオン０．２ｐｐｍ以下、ギ酸イオン０．２ｐｐｍ以下、シュウ酸イオン０．２ｐｐｍ以下、硫酸イオン０．１ｐｐｍ以下、硝酸イオン０．２ｐｐｍ以下、亜硝酸イオン０．２ｐｐｍ以下、塩素イオン０．２ｐｐｍ以下、及びリン酸イオン０．１ｐｐｍ以下であること、
    　を特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のペリクル用支持枠。
  6. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるフレーム材の表面に無機系コーティングを施す工程を有し、前記無機系コーティングに
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　の分子構造を有する無機系塗布剤を用いること、
    　を特徴とするペリクル用支持枠の製造方法。
  7. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなる前記フレーム材に陽極酸化処理を施す第一工程と、
    　前記陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜の表面に前記無機系コーティングを施す第二工程と、を有し、
    　前記無機系コーティングに前記無機系塗布剤を用いること、
    　を特徴とする請求項６に記載のペリクル用支持枠の製造方法。
  8. 　更に、顔料、自然発色及び電解着色のうちの少なくとも一つによって、明度指数＊Ｌ値を調整する発色工程を有すること、
    　を特徴とする請求項６又は７に記載のペリクル用支持枠の製造方法。
  9. 　黒色化により明度指数＊Ｌ値を５０以下とすること、
    　を特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のペリクル用支持枠の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載のペリクル用支持枠と、
    　前記ペリクル用支持枠に支持されたペリクル膜と、を有すること、
    　を特徴とするペリクル。
     
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