WO2018051695A1 - 生体貼付用積層体 - Google Patents

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WO2018051695A1
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base material
sensitive adhesive
laminate
pressure
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直哉 杉本
良真 吉岡
豊田　英志
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for living body application, and more particularly to a laminate for living body application used for various uses including medical use and hygiene material use.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a resin composition containing an acrylic ester polymer as a main component and a carboxylic acid ester added for easy peeling from the skin is proposed on a film.
  • a resin composition containing an acrylic ester polymer as a main component and a carboxylic acid ester added for easy peeling from the skin is proposed on a film.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet including Patent Document 1 may have a printed layer printed on the surface depending on the application, and in such a case, printing resistance according to the printing method is required.
  • the present invention (1) includes a pressure-sensitive adhesive layer for attaching to a living body, a base material layer disposed on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer, and supporting the pressure-sensitive adhesive layer, A laminate for living body sticking comprising a protective layer disposed on one surface in the thickness direction of the base material layer is included.
  • this laminate for living body application includes a protective layer disposed on one surface in the thickness direction of the base material layer, when the printing layer is printed, the solvent used for forming the printing layer is the inside of the laminate for living body application. It can suppress shifting to. Therefore, swelling of the laminate for living body sticking can be suppressed, and deformation such as wrinkles can be suppressed. Alternatively, damage due to friction of the printing device can be suppressed. Therefore, this laminated body for biological sticking is excellent in printing resistance.
  • This invention (2) contains the laminated body for biological sticking as described in (1) whose said protective layer is at least one of a chemical-resistant layer and a friction-resistant layer.
  • the solvent used for forming the printing layer suppresses swelling of the laminate for living body patch and suppresses deformation such as wrinkles. Can do. Alternatively, damage due to friction of the printing device can be suppressed.
  • the protective layer is a chemical resistant layer, and the absolute value of the difference between the SP value (SP cover ) of the chemical resistant layer and the SP value (SP solvent ) of the solvent used for forming the printing layer
  • the laminate for living body sticking since the solvent used for forming the printed layer can be further suppressed from moving into the laminate, the swelling of the living body sticking laminate is suppressed and deformation such as wrinkles is prevented. It can suppress more reliably. Therefore, the laminate for living body application is further excellent in printing resistance.
  • the protective layer is a chemical resistant layer
  • the SP value (SP cover ) of the chemical resistant layer is 12.0 or more, any one of (1) to (3)
  • the laminated body for biological sticking as described in 1. is included.
  • the laminate for living body sticking since the solvent used for forming the printed layer can be further suppressed from moving into the laminate for living body sticking, the swelling of the laminate for living body sticking is suppressed, wrinkles, etc. Can be more reliably suppressed. Therefore, the laminate for living body application is further excellent in printing resistance.
  • the laminate for biological application of the present invention is excellent in printing resistance.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of one embodiment of the laminate for living body sticking of the present invention (an embodiment having a release layer).
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a modified example (a mode in which a release layer is not provided) of the laminate for living body sticking shown in FIG.
  • a laminate 1 for biopaste that is one embodiment of the present invention comprises a pressure sensitive adhesive layer 2, a base material layer 3, and a protective layer 4, as shown in FIG. Prepare.
  • the laminated body 1 for living body sticking includes a release layer 5.
  • the laminated body 1 for biological application includes a release layer 5, a pressure-sensitive adhesive layer 2, a base material layer 3, and a protective layer 4 in order toward one side in the thickness direction.
  • each layer will be described in order.
  • the release layer 5 is the other layer in the thickness direction that forms the other surface in the thickness direction of the laminate 1 for bioadhesive bonding.
  • the release layer 5 is a film used for producing the pressure-sensitive adhesive layer 2, and protects the pressure-sensitive adhesive layer 2 before use of the bioadhesive laminate 1. This is a release layer that is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 2 when used.
  • the release layer 5 has a substantially flat plate (sheet) shape extending in the surface direction (direction orthogonal to the thickness direction).
  • a resin film such as a polyester film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate film or a polybutylene terephthalate film;
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyethylene naphthalate film or a polybutylene terephthalate film For example, paper.
  • the surface of the release layer 5 may be subjected to a release process.
  • the thickness of the release layer 5 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is an adhesive layer for attaching the base material layer 3 to a living body.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is in contact with the entire surface on one side in the thickness direction of the release layer 5.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 has a substantially flat plate (sheet) shape extending in the surface direction.
  • the pressure sensitive adhesive layer 2 is made of a pressure sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains, for example, an acrylic polymer.
  • the pressure sensitive adhesive composition contains an acrylic polymer and a carboxylic acid ester.
  • the acrylic polymer is a main component in the pressure-sensitive adhesive composition, and is, for example, a pressure-sensitive adhesive component.
  • the acrylic polymer has, for example, a (meth) acrylic acid ester (specifically, isononyl acrylate, methoxyethyl acrylate, etc.) as a main component (the content ratio in the monomer component is 70% by mass or more and 99% by mass or less), A monomer component containing a monomer (specifically acrylic acid or the like) copolymerizable with (meth) acrylic acid ester as an optional component (a content ratio in the monomer component is 30% by mass or less, 1% by mass or more) was polymerized. It is a polymer.
  • the acrylic polymer include an acrylic polymer described in JP-A-2003-325441.
  • the content ratio of the acrylic polymer with respect to the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and for example, 30% by mass or more, preferably , 60% by mass or more.
  • the carboxylic acid ester in the pressure-sensitive adhesive composition is a pressure-sensitive adhesive adjuster that adjusts the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 2 by reducing the pressure-sensitive adhesive force of the acrylic polymer.
  • the carboxylic acid ester is a carboxylic acid ester that is compatible with the acrylic polymer.
  • the carboxylic acid ester is, for example, an ester of carboxylic acid and alcohol.
  • Examples of the carboxylic acid include fatty acids containing one carboxyl group in the molecule.
  • Examples of fatty acids include valeric acid (pentanoic acid, carbon number 5), caproic acid (hexanoic acid, carbon number 6), etanthic acid (heptanoic acid, carbon number 7), caprylic acid (octanoic acid, carbon number 8), Pelargonic acid (nonanoic acid, carbon number 9), capric acid (decanoic acid, carbon number 10), undecanoic acid (carbon number 11), lauric acid (dodecanoic acid, carbon number 12), myristic acid (detradecanoic acid, carbon number 14) ), Palmitic acid (hexadecanoic acid, carbon number 16), stearic acid (octadecanoic acid, carbon number 18), behenic acid (docosanoic acid, carbon number 22), etc., linear saturated having 5 to 22 carbon atoms Fatty acid, for example, branched saturated fatty
  • examples of the carboxylic acid include polyvalent carboxylic acids containing two or more carboxyl groups in the molecule, such as dicarboxylic acids such as fumaric acid and phthalic acid. Furthermore, examples of the carboxylic acid include hydroxycarboxylic acids such as lactic acid.
  • the carboxylic acid is preferably a fatty acid containing one carboxyl group in the molecule, more preferably a linear saturated fatty acid, and still more preferably a linear saturated fatty acid having 6 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are linear saturated fatty acids having 8 to 16 carbon atoms, and most preferred is caprylic acid (8 carbon atoms).
  • alcohol examples include monohydric alcohol and polyhydric alcohol.
  • monohydric alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, cetyl alcohol (1-hexadecanol)), isocetyl alcohol, myristyl alcohol (1-tetradecanol), stearyl alcohol (1-octadecanol).
  • polyhydric alcohol examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin.
  • the alcohol is preferably a polyhydric alcohol, more preferably a trihydric alcohol, and still more preferably glycerin.
  • the alcohol when the alcohol is a polyhydric alcohol, part of the hydroxyl group in the polyhydric alcohol can form an ester bond, and the remainder can remain as a hydroxyl group.
  • carboxylic acid ester examples include glyceryl tricaprylate, glyceryl monocaprylate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, glyceryl tricaprate, glyceryl trilaurate, glyceryl triisostearate, glyceryl trioleate, tri- Examples include esters of carboxylic acids (fatty acids) and trihydric alcohols such as 2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane. Examples of the carboxylic acid ester include esters of a carboxylic acid and a dihydric alcohol, such as propylene glycol dicaprylate, propylene glycol dicaprate, and propylene glycol diisostearate.
  • carboxylic acid esters examples include ethyl myristate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, isopropyl isostearate, hexyl laurate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, stearyl myristate, stearyl oleate, dimethyl
  • esters of carboxylic acids and monohydric alcohols such as cetyl octanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, isocetyl 2-ethylhexanoate, stearyl 2-ethylhexanoate, and dioctyl succinate.
  • examples of the carboxylic acid ester examples include cetyl lactate and myristyl lactate.
  • the carboxylic acid ester is preferably an ester of a fatty acid and a trihydric alcohol, and more preferably an ester of a fatty acid and glycerin (trifatty acid glyceryl, tricaprylic acid glyceride or tricaprylic acid glyceride from the viewpoint of compatibility. More preferred is an ester of a linear saturated fatty acid and glycerin (tri [linear fatty acid] glyceryl), and particularly preferred is glyceryl tricaprylate.
  • the carboxylic acid ester is an ester of a fatty acid and a trihydric alcohol
  • the number of ester groups per molecule is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3.
  • carboxylic acid esters can be used alone or in combination. Preferably, single use is mentioned.
  • the content of the carboxylic acid ester is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and, for example, 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. It is. Moreover, the content rate of the carboxylic acid ester with respect to a pressure sensitive adhesive composition (pressure sensitive adhesive layer 2) is 20 mass% or more, for example, Preferably, it is 30 mass% or more, for example, 70 mass% or less. Preferably, it is 40 mass% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can contain a cross-linking agent as necessary.
  • the crosslinking agent is a crosslinking component that crosslinks the acrylic polymer.
  • examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, peroxide compounds, urea compounds, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal salt compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, and amine compounds.
  • the crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent Preferably, a polyisocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound) is mentioned.
  • the ratio of the crosslinking agent is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. Or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less.
  • the base material layer 3 is disposed on one side in the thickness direction of the pressure sensitive adhesive layer 2. Specifically, the base material layer 3 is disposed on the entire one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer 2. That is, the base material layer 3 is in contact with one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the base material layer 3 has a substantially flat plate (sheet) shape extending in the surface direction. Thereby, the base material layer 3 supports the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the base material layer 3 consists of a base material composition.
  • the base composition contains, for example, a base resin.
  • the base material composition contains a base material resin and a carboxylic acid ester.
  • the base resin is a main component in the base material composition, and is, for example, a flexible resin that can impart appropriate softness, toughness, flexibility, and stretchability to the base material layer 3.
  • the base resin is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins such as polyurethane resin, silicone resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, and polyester resin.
  • the content ratio of the base resin with respect to the base material composition (base material layer 3) is, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass. % Or more.
  • the carboxylic acid ester in the base material composition is an elastic modifier for imparting flexibility.
  • Examples of the carboxylic acid ester include those similar to the carboxylic acid ester in the pressure-sensitive adhesive composition described above, and are appropriately selected from these according to the use and purpose.
  • the carboxylic acid ester in the base material composition preferably, the same type of carboxylic acid ester as the carboxylic acid ester in the pressure-sensitive adhesive composition is used.
  • tri-fatty acid glyceryl is preferable.
  • the carboxylic acid ester in the base material composition and the carboxylic acid ester in the pressure-sensitive adhesive composition are preferably both tri-fatty acid glyceryl.
  • Carboxylic acid esters can be used alone or in combination. Preferably, single use is mentioned.
  • the content ratio of the carboxylic acid ester to 100 parts by mass of the base resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less. .
  • the content ratio of the carboxylic acid ester with respect to the base material composition (base material layer 3) is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass. % Or less.
  • the elongation at break of the base material layer 3 is, for example, 100% or more, preferably 200% or more, more preferably 300% or more, and for example, 2000% or less, preferably 1500% or less, more preferably. Is 1000% or less.
  • the measurement of the elongation at break will be described in a later example. If the breaking elongation of the base material layer 3 is in the above range, it is possible to suppress a decrease in handling properties and a decrease in strength.
  • the elongation at break of the base material layer 3 is determined by the method described in the following examples.
  • the water vapor transmission rate of the base material layer 3 is 300 (g / m ⁇ 2 > / day) or more, for example, Preferably, it is 600 (g / m ⁇ 2 > / day) or more, More preferably, it is 1000 (g / m ⁇ 2 > / day). ) That's it. If the moisture permeability of the base material layer 3 is equal to or more than the lower limit described above, the load on the living body can be suppressed even if the laminate 1 for living body sticking is attached to the living body. The water vapor transmission rate of the base material layer 3 is calculated
  • the thickness of the base material layer 3 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the base material layer 3 If the thickness of the base material layer 3 is equal to or greater than the lower limit described above, the base material layer 3 can be reliably retained. Therefore, the laminated body 1 for living body sticking provided with the base material layer 3 is excellent in handleability. If the thickness of the base material layer 3 is not more than the above upper limit, the base material layer 3 can be reliably attached to a living body.
  • the protective layer 4 is formed when a printed layer (symbol 6 indicated by an imaginary line) is formed on one surface in the thickness direction (protective layer surface) of the bioadhesive laminate 1 by printing.
  • 1 is a protective layer for suppressing deformation and damage of 1.
  • the protective layer 4 is disposed on one side in the thickness direction of the base material layer 3. Specifically, the protective layer 4 is disposed on the entire one surface in the thickness direction of the base material layer 3. That is, the protective layer 4 is in contact with one surface in the thickness direction of the base material layer 3.
  • the protective layer 4 has a substantially flat plate (sheet) shape extending in the surface direction.
  • Examples of the protective layer 4 include a chemical resistant layer and a friction resistant layer.
  • Chemical-resistant layer In the chemical-resistant layer, the bioadhesive laminate 1 (specifically, the chemical-resistant layer and the base material layer 3) is swollen by the solvent contained in the ink (printing liquid) used during printing, It is a lubrication suppression layer that suppresses deformation. Specifically, when the chemical resistant layer is brought into contact with a solvent (preferably diethylene glycol monoethyl ether acetate) for 10 minutes in, for example, JIS K 7114 (a test method for determining an immersion effect in a liquid chemical). , A layer having no change or almost no change in the surface appearance (for example, 80% or more of the contact area does not change).
  • a solvent preferably diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • the chemical resistant layer is formed from, for example, a protective composition containing a resin.
  • the resin used in the chemical resistant layer include polyvinyl alcohol, a crosslinked polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol copolymer, a modified polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, and silicone resin. And a crosslinked product of an amino group-containing (meth) acrylic acid ester polymer and an epoxy resin.
  • polyvinyl alcohol a crosslinked product of polyvinyl alcohol, a copolymer of polyvinyl alcohol, a modified product of polyvinyl alcohol, more preferably polyvinyl alcohol
  • examples include crosslinked polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol is a polyvinyl acetate hydrolyzate (specifically, a partial hydrolyzate). Polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is, for example, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and for example, 100 mol% or less. By setting the saponification degree within the above range, the chemical properties can be further improved.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is, for example, 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 1800 or more, and for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less. By setting the degree of polymerization within the above range, the chemical properties can be further improved.
  • the viscosity in a 4% by mass aqueous solution (20 ° C.) of polyvinyl alcohol is, for example, 5 mPa ⁇ s or more, preferably 10 mPa ⁇ s or more, and for example, 100 mPa ⁇ s or less, preferably 50 mPa ⁇ s or less. .
  • the saponification degree, polymerization degree, and viscosity of polyvinyl alcohol are both calculated according to the “polyvinyl alcohol test method” described in JIS K 6726 (1994).
  • a crosslinked product of polyvinyl alcohol is obtained by crosslinking polyvinyl alcohol using a crosslinking agent.
  • crosslinking agent examples include isocyanate compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic acid anhydrides, carbodiimide compounds, bisvinylsulfone compounds, organic titanium compounds, zirconium compounds. And boron compounds.
  • an isocyanate compound, an organic titanium compound, and a bisvinylsulfone compound are mentioned, more preferably, an isocyanate compound and an organic titanium compound are more preferred. Is an isocyanate compound.
  • Examples of the isocyanate compound include a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked.
  • Specific examples of such a blocked isocyanate compound include Meikanate series, SU series, DM series, and NBP series manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.
  • organic titanium compound examples include titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, and titanium triethanolamate.
  • bisvinylsulfone compound examples include NN′-ethylenebis [2- (vinylsulfonyl) acetamide], NN′-trimethylene [2- (vinylsulfonyl) acetamide], and the like.
  • a crosslinked product of polyvinyl alcohol is produced by blending polyvinyl alcohol and a crosslinking agent and then proceeding with a crosslinking reaction by heating.
  • the mixing ratio of the crosslinking agent to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and for example, less than 50 parts by mass, preferably Is 35 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • a copolymer of polyvinyl alcohol is obtained by copolymerizing vinyl acetate and a comonomer, and then converting the acetate group to a hydroxyl group by a saponification reaction.
  • the comonomer used at this time include olefins such as ethylene, (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid amides.
  • a modified product of polyvinyl alcohol can be obtained by bonding a functional group such as an alkyl group, an ester group, an amide group, an acetoacetyl group or a silyl group to the hydroxyl group of polyvinyl alcohol.
  • the protective composition can contain additives such as a surfactant, for example, depending on the application and purpose.
  • the surfactant is a coatability improver that improves the coatability of the resin in the protective composition.
  • examples of the surfactant include polyether-modified silicone.
  • the addition ratio of the additive (surfactant) is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and, for example, 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin. Preferably, it is 5 parts by mass or less.
  • the SP value (SP cover ) of the chemical resistant layer is, for example, 10.0 or more, preferably 11.0 or more, more preferably 12.0 or more, and for example, 16.0 or less, preferably 14.0 or less. If the SP value of the chemical resistant layer is within the above range, it is possible to effectively prevent the solvent used for forming the printing layer 6 from moving and swelling inside the chemical resistant layer (protective layer 4).
  • the SP value is calculated based on the Fedors method. Specifically, SP is acquired by inputting the structure of a resin contained in a protective layer such as a chemical resistant layer to analysis software such as HSPiP. Or SP value can also be obtained based on the literature value already calculated based on the Fedors method.
  • ) of the difference between the SP value (SP cover ) of the chemical resistant layer and the SP value (SP solvent ) of the solvent used for forming the printing layer 6 is, for example, 1.0 or more Preferably, it is 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, still more preferably 3.5 or more, for example, 7.0 or less, preferably 5.0 or less, more preferably It is set to be 4.0 or less. If the absolute value is within the above-described range, it is possible to effectively prevent the solvent from moving and swelling inside the chemical resistant layer (protective layer 4).
  • Examples of the solvent used for forming the printing layer 6 include organic solvents.
  • Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, acetic acid, n-propyl and diethylene glycol monoethyl ether acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol.
  • ester solvent is mentioned, More preferably, diethylene glycol monoethyl ether acetate is mentioned.
  • the SP value (SP cover ) of the solvent is appropriately set according to the type of the printing layer 6 and the printing method, and is, for example, 7.0 or more, preferably 8.0 or more, more preferably 9.0 or more. In addition, for example, it is 13.0 or less, preferably 10.0 or less.
  • Friction-resistant layer prevents damage to one surface (specifically, the surface of the chemical-resistant layer) in the thickness direction of the laminate 1 for bioadhesive by the contact of a printing instrument such as an applicator during printing. It is a layer to suppress. Specifically, the friction-resistant layer has no change in the surface appearance as measured by, for example, JIS K 5600-5-4 (mechanical properties of the coating film, scratch hardness (pencil method), pencil hardness B). Or it is a layer with almost no change (for example, a small scratch is recognized).
  • the friction-resistant layer is formed from, for example, a protective composition containing a resin.
  • the resin used for the friction-resistant layer include an epoxy resin, a crosslinked polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol copolymer, and a modified polyvinyl alcohol.
  • a crosslinked product of an epoxy resin or polyvinyl alcohol is used.
  • epoxy resin examples include aromatic epoxy resins, aliphatic / alicyclic epoxy resins, nitrogen-containing ring epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, dimer acid-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and the like. .
  • aromatic epoxy resin for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and bisphenol type epoxy resins such as modified products thereof, for example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type Examples thereof include novolak type epoxy resins such as epoxy resins, for example, diaminodiphenylmethane type epoxy resins, for example, naphthalene type epoxy resins, for example, biphenyl type epoxy resins, and the like.
  • Examples of the aliphatic / alicyclic epoxy resins include hydrogenated bisphenol A type epoxy resins and dicyclo type epoxy resins.
  • nitrogen-containing ring epoxy resin examples include triglycidyl isocyanurate epoxy resin and hydantoin epoxy resin.
  • the protective composition contains an epoxy resin, it preferably further contains a curing catalyst.
  • the curing catalyst is a catalyst for curing an epoxy resin, and examples thereof include imidazole compounds, triphenylphosphine compounds, triphenylborane compounds, amino group-containing compounds, and acid anhydride compounds.
  • imidazole compounds include imidazole compounds, triphenylphosphine compounds, triphenylborane compounds, amino group-containing compounds, and acid anhydride compounds.
  • an imidazole compound is used.
  • imidazole compounds include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole 4,5-dimethanol, 2,4 -Diamino-6- (2'-methylimidazolyl (1) ') ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct and the like.
  • the blending ratio of the curing catalyst is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is below mass parts.
  • an additive such as a surfactant can be contained.
  • the protective layer 4 is preferably a chemical-resistant layer and a friction-resistant layer. That is, the protective layer 4 preferably has both chemical resistance and friction resistance.
  • the resin that forms a layer capable of having both excellent chemical resistance and friction resistance a crosslinked product of polyvinyl alcohol is preferably used. That is, preferably, the protective layer 4 is formed from a crosslinked body of polyvinyl alcohol.
  • the thickness of the protective layer 4 is, for example, 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and for example, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the protective layer 4 to the thickness of the base material layer 3 is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, For example, it is 0.50 or less, preferably 0.20 or less.
  • the thickness of the protective layer 4 is equal to or less than the above upper limit, the flexibility of the laminate 1 for living body sticking can be maintained. If the thickness of the protective layer 4 is not less than the above lower limit, the protective layer 4 can more effectively prevent swelling and friction during the formation of the printing layer 6.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is prepared. Specifically, for example, an acrylic polymer, if necessary, a carboxylic acid ester and a crosslinking agent are blended and mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive layer coating solution). To do. Next, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the surface of the release layer 5 and subsequently dried by heating.
  • the drying temperature is, for example, 100 ° C. or more and 140 ° C. or less, and the drying time is, for example, 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the dried pressure-sensitive adhesive composition is further heated (ripened).
  • the aging temperature is, for example, 40 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the aging time is, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is produced on the surface of the release layer 5.
  • the base material layer 3 is produced.
  • a base material composition is prepared. Specifically, for example, a base resin, a solvent, and, if necessary, a carboxylic acid ester are blended and mixed to prepare a base composition solution (a base coating solution).
  • the solvent used in the coating solution for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone and aprotic polar solvents such as dimethylformamide. Solvents can be used alone or in combination.
  • the base resin is prepared in advance as a solution dissolved in a solvent, the solvent contained in the above solution is used as it is, and a base material coating solution is prepared without adding a solvent separately. May be.
  • the base material coating solution is applied to the surface of the release layer 5. After coating, the substrate coating solution is dried.
  • the drying temperature is, for example, 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the base material layer 3 is produced on the surface of the release layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the base material layer 3 are bonded together by, for example, a laminator. Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the base material layer 3 are brought into contact with each other. Thereafter, the release layer 5 on the base material layer 3 side is peeled off.
  • a protective composition is prepared. Specifically, for example, a resin, a solvent, and, if necessary, a crosslinking agent and a surfactant are blended and mixed to prepare a protective composition (protective layer coating solution).
  • the solvent used in the protective layer coating solution examples include water-based solvents such as water in addition to the solvent used in the substrate coating solution.
  • the solvent contained in the above solution can be used as it is, and a crosslinking agent and further a surfactant can be added to the solution as necessary. it can.
  • the content ratio of the resin with respect to the coating solution for the protective layer is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and for example, 75% by mass or less, preferably less than 50% by mass. To be adjusted.
  • the protective composition is applied to the surface of the release layer 5 and then dried by heating.
  • the drying temperature is, for example, 80 ° C. or more and 120 ° C. or less
  • the drying time is, for example, 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the dried protective composition is further heated (ripened). Thereby, resin, such as polyvinyl alcohol, is bridge
  • the aging temperature is, for example, 110 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the aging time is, for example, 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the protective layer 4 is produced on the surface of the release layer.
  • the laminate and the protective layer 4 are bonded together by, for example, a laminator. Specifically, the base material layer 3 and the protective layer 4 of the laminate are brought into contact with each other. Subsequently, the release layer 5 on the protective layer 4 side is peeled off.
  • the laminated body 1 for living body sticking provided with the peeling layer 5, the pressure sensitive adhesive layer 2, the base material layer 3, and the protective layer 4 is obtained.
  • the biobonding laminate 1 includes a release layer 5 in addition to the pressure-sensitive adhesive layer 2, the base material layer 3, and the protective layer 4.
  • the laminate 1 for living body patch can be provided with only the pressure-sensitive adhesive layer 2, the base material layer 3, and the protective layer 4 without the release layer 5 (see FIG. 1). .
  • the bioadhesive laminate 1 shown in FIG. 2 is a three-layer laminate comprising a pressure-sensitive adhesive layer 2, a base material layer 3, and a protective layer 4.
  • the laminated body 1 for living body application includes a pressure-sensitive adhesive layer 2, a base material layer 3, and a protective layer 4.
  • a printing layer 6 such as an ink layer (ink layer) or a circuit layer can also be provided. That is, in this modified example, the laminate 1 for living body sticking preferably includes a printed layer 6 disposed on one surface in the thickness direction of the protective layer 4.
  • Examples of the printing method in the case of providing the printing layer 6 include known printing methods such as gravure printing, screen printing, flexographic printing, air knife coating, and blade coating.
  • Examples of the ink layer include a laser marking ink layer described in WO2012 / 008278.
  • bioadhesive laminate 1 is used for application to a living body.
  • the living body is not particularly limited.
  • Examples of the living body include an animal body and a plant body.
  • Examples of the animal body include a human body (human), for example, livestock such as cows, horses, pigs, pigs, chickens, dogs and cats, for example, fish.
  • Examples of plants include grains such as rice, barley, wheat, corn, and sugarcane, crops that form rhizomes or tuberous roots such as potato and sweet potato, for example, legumes such as soybeans, beans, broad beans, and peas, Examples thereof include seed crops such as peanuts, sesame seeds, rapeseed, cotton seeds, sunflowers, safflowers, and the like, for example, crops having fruits such as apples, melons, and grapes.
  • the living body is preferably an animal body, more preferably a human body.
  • the laminate 1 for living body sticking is used for various uses including, for example, medical use and hygiene material, and specifically, used as a bandage.
  • the release layer 5 is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer 2, and then the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer 2, etc. Stick the direction to the living body.
  • the base material layer 3 is attached to the living body via the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • biopaste laminate 1 may be required to have excellent printing resistance.
  • the wiring layer 6 is not easily deformed (for example, having a desired shape). Wiring layer is easy to form) and excellent printing resistance is required.
  • the wearable device herein include a bio-affixed sensor including a stretchable main body portion and a stretchable electronic circuit, as described in JP-A-2012-508984.
  • the ink layer is not easily deformed during the ink layer formation (for example, it is easy to form a clear ink layer) and excellent printing resistance is required.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 1 is composed of a film and a pressure-sensitive adhesive layer
  • a printing layer such as an ink layer
  • the solvent in the ink moves into the film. Based on this, there is a problem that the film expands and the film is deformed such as wrinkles. Or during printing, there is a problem that the printing instrument directly contacts the film surface and the film is damaged by friction.
  • the laminated body 1 for living body sticking since the laminated body 1 for living body sticking includes the protective layer 4 on one side in the thickness direction, it has excellent printing resistance.
  • the bioadhesive laminate 1 includes a chemical-resistant layer as the protective layer 4, printing of an ink layer or the like on one surface in the thickness direction of the bioadhesive laminate 1 (specifically, the surface of the chemical-resistant layer). Even if the layer is printed, it is suppressed that the solvent of the ink moves to the inside (the protective layer 4 or the base material layer 3) of the bioadhesive laminate 1. Therefore, swelling of the laminated body 1 for living body sticking can be suppressed and deformations such as wrinkles can be suppressed. Therefore, in this case, the laminate 1 for living body sticking is excellent in chemical resistance.
  • the bioadhesive laminate 1 includes a friction-resistant layer as the protective layer 4, an ink layer or the like is printed on one surface in the thickness direction of the bioadhesive laminate 1 (specifically, the surface of the friction-resistant layer). Even if it is done, the damage by the friction of a printing instrument can be suppressed. Therefore, in this case, the laminated body 1 for living body sticking is excellent in friction resistance.
  • Example 1 Preparation of Pressure-Sensitive Adhesive Layer An acrylic polymer was prepared from isononyl acrylate (iNA), methoxyethyl acrylate (MEA) and acrylic acid (AA) as described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342541.
  • iNA isononyl acrylate
  • MEA methoxyethyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • a pressure-sensitive adhesive layer coating solution (pressure-sensitive adhesive composition) was prepared. Thereafter, a pressure-sensitive adhesive layer coating solution is applied to the surface of the PET film (peeling layer, thickness 50 ⁇ m) subjected to a peeling treatment, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes, and further at 60 ° C. Aged (aged) for 72 hours. Thereby, the pressure sensitive adhesive layer 2 supported by the peeling layer 5 was produced. The thickness of the pressure sensitive adhesive layer 2 was 25 ⁇ m.
  • the breaking elongation of the base material layer 3 was 600% as a result of measuring the base material layer 3 from which the release layer was peeled according to JIS K 7127 (1999) with a tensile rate of 5 mm / min and a test piece type 2. Met.
  • the moisture permeability of the base material layer 3 was 2540 (g / m 2 / day) as a result of measurement under the condition A in accordance with JIS Z 0208 (1976) in the base material layer 3 from which the release layer was peeled off. It was.
  • a protective layer coating solution was applied to the surface of the PET film (peeling layer) whose surface was peeled, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. Then, it heated at 130 degreeC for 10 minute (s), and the crosslinking process was implemented. Thereby, the protective layer 4 which was supported by the peeling layer and which consists of a crosslinked body of polyvinyl alcohol was produced.
  • the thickness of the protective layer 4 was 0.5 ⁇ m.
  • Examples 2-7 A protective layer was prepared in accordance with the formulation described in Table 1, and subsequently, a laminate 1 for living body patch was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 Except that the protective layer 4 was not prepared, a laminate for biological application in a comparative example was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the degree of swelling on the surface of each laminate was observed and evaluated as follows. The results are shown in Table 1. 5: There was no change at all. 4: There was no change at 90% or more of the mounting area. 3: There was no change in 80% or more and less than 90% of the mounting area. 2: There was a change in a range exceeding 20% of the mounting area. 1: There was a change in almost the entire mounting area.
  • the frictional condition of the surface of each laminate was evaluated as follows. The results are shown in Table 1. 5: Scratches were not recognized 4: Slight scratches were observed 3: Small scratches were observed. 2: Deep scratches were observed. 1: The laminate was broken.
  • Epoxy resin Trade name “EXA-4850-150”, manufactured by DIC, modified product of bisphenol A Crosslinker (1): Trade name “SU-268A”, Meisei Chemical Co., Ltd., aqueous solution of blocked isocyanate (concentration) 44 mass%)
  • Cross-linking agent (2) Trade name “Orga Tix TC-315”, manufactured by Matsumoto Chemical Co., water / propanol solution of titanium lactate (concentration: 44 mass%)
  • Cross-linking agent (3) trade name “VB-S”, manufactured by Fujifilm, NN′-ethylenebis [2- (vinylsulfonyl) acetamide], white powder, epoxy curing catalyst: trade name “2PZ”, Shikoku Chemicals 2-phenylimidazole
  • Surfactant Trade name “Silface SAG002”, manufactured by Nissin Chemical Industry, polyether-modified silicone iNA: isononyl acrylate MEA: methoxyethyl acrylate AA: acrylic acid While
  • the laminate for living body sticking of the present invention can be applied to various industrial products, and can be used for various uses including, for example, medical use and hygiene materials.

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Abstract

生体貼付用積層体は、生体に貼付するための感圧接着剤層と、感圧接着剤層の厚み方向一方面に配置され、感圧接着剤層を支持する基材層と、基材層の厚み方向一方面に配置される保護層とを備える。

Description

生体貼付用積層体
　本発明は、生体貼付用積層体、詳しくは、医療用や衛生材料用を含む各種用途に用いられる生体貼付用積層体に関する。
　従来、医療用や衛生材料に各種粘着テープを用いることが知られている。このような粘着テープは、皮膚に直接貼付するため、皮膚の曲面や動きに追従できる柔軟性を有するとともに、剥離時に皮膚に与える物理的刺激を抑えている。
　例えば、フィルム上に、主成分であるアクリル酸エステル系ポリマーと、皮膚から容易に剥離するために添加されるカルボン酸エステルとを含む樹脂組成物から形成した粘着剤層を有する粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３－３４２５４１号公報
　しかるに、特許文献１を含む粘着シートは、用途によっては、その表面に、印刷層が印刷される場合があり、その場合には、印刷方式に応じた印刷耐性が要求される。
　本発明（１）は、生体に貼付するための感圧接着剤層と、前記感圧接着剤層の厚み方向一方面に配置され、前記感圧接着剤層を支持する基材層と、前記基材層の厚み方向一方面に配置される保護層とを備える、生体貼付用積層体を含む。
　この生体貼付用積層体では、基材層の厚み方向一方面に配置される保護層を備えるので、印刷層が印刷されるときに、印刷層の形成に用いる溶媒が生体貼付用積層体の内部に移行することを抑制することができる。そのため、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形を抑制することができる。または、印刷器具の摩擦による損傷を抑制することができる。したがって、この生体貼付用積層体は、印刷耐性に優れる。
　本発明（２）は、前記保護層が、耐薬品層および耐摩擦層の少なくとも一方である、（１）に記載の生体貼付用積層体を含む。
　この生体貼付用積層体では、耐薬品性および耐摩擦性の少なくとも一方を備えるため、印刷層の形成に用いる溶媒によって、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形を抑制することができる。または、印刷器具の摩擦による損傷を抑制することができる。
　本発明（３）は、前記保護層が、耐薬品層であり、前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰｃｏｖｅｒ）と、印刷層の形成に用いる溶媒のＳＰ値（ＳＰｓｏｌｖｅｎｔ）との差の絶対値（｜ＳＰｃｏｖｅｒ－ＳＰｓｏｌｖｅｎｔ｜）が１．０以上である、（１）または（２）に記載の生体貼付用積層体を含む。
　この生体貼付用積層体では、印刷層の形成に用いる溶媒が積層体の内部に移行することをより一層抑制することができるため、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形をより確実に抑制することができる。したがって、この生体貼付用積層体は、印刷耐性がより一層優れる。
　本発明（４）は、前記保護層が、耐薬品層であり、前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰｃｏｖｅｒ）が、１２．０以上である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の生体貼付用積層体を含む。
　この生体貼付用積層体では、印刷層の形成に用いる溶媒が生体貼付用積層体の内部に移行することをより一層抑制することができるため、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形をより確実に抑制することができる。したがって、この生体貼付用積層体は、印刷耐性がより一層優れる。
　本発明の生体貼付用積層体は、印刷耐性に優れる。
図１は、本発明の生体貼付用積層体の一実施形態（剥離層を備える態様）の断面図を示す。 図２は、図１に示す生体貼付用積層体の変形例（剥離層を備えない態様）の断面図を示す。
　１．　生体貼付用積層体の層構成
　本発明の一実施形態である生体貼付用積層体１は、図１に示すように、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを備える。また、生体貼付用積層体１は、剥離層５を備える。具体的には、生体貼付用積層体１は、剥離層５と、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。以下、各層を順に説明する。
　２．　剥離層
　剥離層５は、生体貼付用積層体１における厚み方向他方面を形成する厚み方向他方側層である。剥離層５は、感圧接着剤層２の作製に供されるフィルムであって、生体貼付用積層体１の使用前には、感圧接着剤層２を保護し、生体貼付用積層体１の使用時には感圧接着剤層２から剥離される剥離層である。
　剥離層５は、面方向（厚み方向に直交する方向）に延びる略平板（シート）形状を有する。剥離層５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム、例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、トップコート紙などの剥離紙などが挙げられる。また、剥離層５の表面には、剥離処理が施されていてもよい。
　剥離層５の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　３．感圧接着剤層
　感圧接着剤層２は、基材層３を生体に貼付するための貼付層である。感圧接着剤層２は、剥離層５の厚み方向一方面の全面に接触している。感圧接着剤層２は、面方向に延びる略平板（シート）形状を有する。感圧接着剤層２は、感圧接着剤組成物からなる。
　感圧接着剤組成物は、例えば、アクリルポリマーを含有する。好ましくは、感圧接着剤組成物は、アクリルポリマーと、カルボン酸エステルとを含有する。
　アクリルポリマーは、感圧接着剤組成物における主成分であって、例えば、感圧接着成分である。
　アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（具体的には、アクリル酸イソノニル、アクリル酸メトキシエチルなど）を主成分（モノマー成分における含有割合が７０質量％以上、９９質量％以下）とし、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマー（具体的には、アクリル酸など）を任意成分（モノマー成分における含有割合が３０質量％以下、１質量％以上）として含有するモノマー成分を重合したポリマーである。アクリルポリマーとしては、例えば、特開２００３－３４２５４１号公報に記載のアクリルポリマーなどが挙げられる。
　感圧接着剤組成物（感圧接着剤層２）に対するアクリルポリマーの含有割合は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下であり、また、例えば、３０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上である。
　感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルは、アクリルポリマーの感圧接着力を低減して、感圧接着剤層２の感圧接着力を調整する感圧接着力調整剤である。また、カルボン酸エステルは、アクリルポリマーと相溶可能なカルボン酸エステルである。
　カルボン酸エステルは、例えば、カルボン酸と、アルコールとのエステルである。
　カルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を１個含有する脂肪酸が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、吉草酸（ペンタン酸、炭素数５）、カプロン酸（ヘキサン酸、炭素数６）、エタント酸（ヘプタン酸、炭素数７）、カプリル酸（オクタン酸、炭素数８）、ペラルゴン酸（ノナン酸、炭素数９）、カプリン酸（デカン酸、炭素数１０）、ウンデカン酸（炭素数１１）、ラウリン酸（ドデカン酸、炭素数１２）、ミリスチン酸（デトラデカン酸、炭素数１４）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、炭素数１６）、ステアリン酸（オクタデカン酸、炭素数１８）、ベヘン酸（ドコサン酸、炭素数２２）などの、炭素数５以上、２２以下の直鎖状の飽和脂肪酸、例えば、２－エチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソステアリン酸（２－ヘプチルウンデカン酸）などの、炭素数８以上、１８以下の分岐状の飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの、炭素数５以上、２２以下の不飽和脂肪酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
　また、カルボン酸として、例えば、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸などの、分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸も挙げられる。さらに、カルボン酸として、例えば、乳酸などのヒドロキシカルボン酸なども挙げられる。
　カルボン酸としては、好ましくは、分子中にカルボキシル基を１個含有する脂肪酸、より好ましくは、直鎖状の飽和脂肪酸、さらに好ましくは、炭素数６以上、１８以下の直鎖状の飽和脂肪酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数８以上、１６以下の直鎖状の飽和脂肪酸が挙げられ、最も好ましくは、カプリル酸（炭素数８）が挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、１価アルコール、多価アルコールなどが挙げられる。
　１価アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、セチルアルコール（１－ヘキサデカノール））、イソセチルアルコール、ミリスチルアルコール（１－テトラデカノール）、ステアリルアルコール（１－オクタデカノール）などが挙げられる。
　多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールなどが挙げられる。
　アルコールとして、好ましくは、多価アルコール、より好ましくは、３価アルコール、さらに好ましくは、グリセリンが挙げられる。
　なお、カルボン酸エステルにおいて、アルコールが多価アルコールである場合に、多価アルコールにおけるヒドロキシル基の一部がエステル結合を形成し、残部がヒドロキシル基として残存することもできる。
　具体的には、カルボン酸エステルとして、例えば、トリカプリル酸グリセリル、モノカプリル酸グリセリル、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパンなどの、カルボン酸（脂肪酸）と３価アルコールとのエステルが挙げられる。また、カルボン酸エステルとして、例えば、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコールなどの、カルボン酸と２価アルコールとのエステルが挙げられる。また、カルボン酸エステルとして、例えば、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ミリスチン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ジメチルオクタン酸セチル、２－エチルヘキサン酸セチル、２－エチルヘキサン酸イソセチル、２－エチルヘキサン酸ステアリル、コハク酸ジオクチルなどの、カルボン酸と１価アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、カルボン酸エステルとして、乳酸セチル、乳酸ミリスチルなどが挙げられる。
　カルボン酸エステルとして、好ましくは、脂肪酸と３価アルコールとのエステルが挙げられ、より好ましくは、相溶性の観点から、脂肪酸とグリセリンとのエステル（トリ脂肪酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリド、または、トリカプリル酸グリセライド）が挙げられ、さらに好ましくは、直鎖状の飽和脂肪酸とグリセリンとのエステル（トリ［直鎖状脂肪酸］グリセリル）、とりわけ好ましくは、トリカプリル酸グリセリルが挙げられる。
　また、カルボン酸エステルが、脂肪酸と３価アルコールとのエステルである場合には、１分子当たりのエステル基数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、より好ましくは、３である。
　これらのカルボン酸エステルは、単独使用または併用することができる。好ましくは、単独使用が挙げられる。
　カルボン酸エステルの含有割合は、アクリルポリマー１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、感圧接着剤組成物（感圧接着剤層２）に対するカルボン酸エステルの含有割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　また、感圧接着剤組成物は、必要により、架橋剤を含有することもできる。架橋剤は、アクリルポリマーを架橋する架橋成分である。架橋剤として、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、過酸化化合物、尿素化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、アミン化合物などが挙げられる。架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。架橋剤として、好ましくは、ポリイソシネート化合物（多官能イソシアネート化合物）が挙げられる。架橋剤の割合は、アクリルポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
　感圧接着剤層２の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、８０μｍ以下である。
　４．　基材層
　基材層３は、感圧接着剤層２の厚み方向一方側に配置されている。具体的には、基材層３は、感圧接着剤層２の厚み方向一方面全面に配置されている。つまり、基材層３は、感圧接着剤層２の厚み方向一方面に接触している。基材層３は、面方向に延びる略平板（シート）形状を有する。これにより、基材層３は、感圧接着剤層２を支持する。基材層３は、基材組成物からなる。
　基材組成物は、例えば、基材樹脂を含有する。好ましくは、基材組成物は、基材樹脂と、カルボン酸エステルとを含有する。
　基材樹脂は、基材組成物における主成分であって、例えば、基材層３に適度な柔軟性、靱性、可撓性、伸縮性を付与できる可撓性樹脂である。
　基材樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　基材組成物（基材層３）に対する基材樹脂の含有割合は、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下であり、また、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上である。
　基材組成物におけるカルボン酸エステルは、柔軟性を付与するための弾性調整剤である。カルボン酸エステルとしては、上記した感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルと同様のものが挙げられ、これらの中から、用途および目的に応じて、適宜選択される。基材組成物におけるカルボン酸エステルとして、好ましくは、感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルと同一種類のカルボン酸エステルが挙げられる。基材組成物におけるカルボン酸エステルとして、好ましくは、トリ脂肪酸グリセリルが挙げられる。具体的には、基材組成物におけるカルボン酸エステルおよび感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルが、好ましくは、ともにトリ脂肪酸グリセリルである。
　カルボン酸エステルは、単独使用または併用することができる。好ましくは、単独使用が挙げられる。
　カルボン酸エステルの基材樹脂１００質量部に対する含有割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。基材組成物（基材層３）に対するカルボン酸エステルの含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　基材層３の破断伸度は、例えば、１００％以上、好ましくは、２００％以上、より好ましくは、３００％以上であり、また、例えば、２０００％以下、好ましくは、１５００％以下、より好ましくは、１０００％以下である。破断伸度の測定は、後の実施例で説明する。基材層３の破断伸度が上記範囲であれば、ハンドリング性の低下や強度の低下を抑制することができる。基材層３の破断伸度は、後の実施例に記載の方法で、求められる。
　また、基材層３の透湿度は、例えば、３００（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以上、好ましくは、６００（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以上、さらに好ましくは、１０００（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以上である。基材層３の透湿度が上記した下限以上であれば、生体貼付用積層体１を生体に貼着しても、生体に対する負荷を抑制することができる。基材層３の透湿度は、後の実施例に記載の方法で、求められる。
　基材層３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
　基材層３の厚みが上記した下限以上であれば、基材層３を確実に保形することができる。そのため、基材層３を備える生体貼付用積層体１は、取扱性に優れる。基材層３の厚みが、上記した上限以下であれば、基材層３を、生体に確実に貼付することができる。
　５．　保護層
　保護層４は、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（保護層表面）に、印刷によって印刷層（仮想線で示される符号６）が形成されるときに、生体貼付用積層体１の変形や損傷を抑制するための保護層である。保護層４は、基材層３の厚み方向一方側に配置されている。具体的には、保護層４は、基材層３の厚み方向一方面全面に配置されている。つまり、保護層４は、基材層３の厚み方向一方面に接触している。保護層４は、面方向に延びる略平板（シート）形状を有する。
　保護層４としては、例えば、耐薬品層、耐摩擦層などが挙げられる。
　５－１．　耐薬品層
　耐薬品層は、印刷時に使用されるインキ（印刷液）に含有される溶媒によって、生体貼付用積層体１（具体的には、耐薬品層や基材層３）が膨潤され、変形されることを抑制する潤滑抑制層である。具体的には、耐薬品層は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１１４（プラスチック－液体薬品への浸漬効果を求める試験方法）において、溶媒（好ましくは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に１０分間接触させたときに、その表面の外観に変化がない、または、ほとんど変化がない（例えば、接触面積の８０％以上が変化しない程度の）層である。
　耐薬品層は、例えば、樹脂を含有する保護組成物から形成されている。耐薬品層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの架橋体、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコールの変性物、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、シリコーン樹脂、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルポリマーとエポキシ樹脂との架橋体などが挙げられる。
　耐薬品層の樹脂としては、耐薬品性の観点から、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの架橋体、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコールの変性物が挙げられ、より好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの架橋体が挙げられる。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルの加水分解物（具体的には、部分加水分解物）である。また、ポリビニルアルコールは、水溶性ポリマーである。
　ポリビニルアルコールのケン化度は、例えば、８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上、より好ましくは、９５モル％以上であり、また、例えば、１００モル％以下である。ケン化度を上記範囲とすることにより、薬品性をより一層向上させることができる。
　ポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０００以上、好ましくは、１５００以上、より好ましくは、１８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下である。重合度を上記範囲とすることにより、薬品性をより一層向上させることができる。
　ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（２０℃）における粘度は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　ポリビニルアルコールのケン化度、重合度および粘度は、ともに、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に記載の「ポリビニルアルコール試験方法」に従って、算出される。
　ポリビニルアルコールの架橋体は、架橋剤を用いてポリビニルアルコールを架橋することにより得られる。
　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物、カルボジイミド系化合物、ビスビニルスルホン系化合物、有機チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。耐薬品性や耐摩擦性の観点から、好ましくは、イソシアネート系化合物、有機チタン系化合物、ビスビニルスルホン系化合物が挙げられ、より好ましくは、イソシアネート系化合物、有機チタン系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、イソシアネート系化合物が挙げられる。
　イソシアネート系化合物としては、例えば、イソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネート系化合物も含まれる。このようなブロックイソシアネート系化合物としては、具体的には、明成化学工業社製のメイカネートシリーズ、ＳＵシリーズ、ＤＭシリーズ、ＮＢＰシリーズが挙げられる。
　有機チタン系化合物としては、例えば、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。
　ビスビニルスルホン系化合物としては、例えば、Ｎ－Ｎ´－エチレンビス［２－（ビニルスルフォニル）アセトアミド］、Ｎ－Ｎ´－トリメチレン［２－（ビニルスルフォニル）アセトアミド］などが挙げられる。
　ポリビニルアルコールの架橋体は、ポリビニルアルコールと架橋剤とを配合し、その後、加熱によって架橋反応を進行させて、生成される。架橋剤の、ポリビニルアルコール１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部未満、好ましくは、３５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　ポリビニルアルコールの共重合体は、酢酸ビニルとコモノマーを共重合させ、その後、酢酸基をケン化反応により水酸基に変換させることにより得られる。この際に用いられるコモノマーとしては、例えば、エチレンなどのオレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
　ポリビニルアルコールの変性物は、ポリビニルアルコールの水酸基に、アルキル基、エステル基、アミド基、アセトアセチル基、シリル基などの官能基を結合させることにより得られる。
　保護組成物は、用途および目的に応じて、例えば、界面活性剤などの添加剤を含有することができる。界面活性剤は、保護組成物における樹脂の塗布性を向上させる塗布性向上剤である。界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。添加剤（界面活性剤）の添加割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　耐薬品層のＳＰ値（ＳＰｃｏｖｅｒ）は、例えば、１０．０以上、好ましくは、１１．０以上、より好ましくは、１２．０以上であり、また、例えば、１６．０以下、好ましくは、１４．０以下である。耐薬品層のＳＰ値が、上記した範囲内であれば、印刷層６の形成に用いる溶媒が耐薬品層（保護層４）内部に移行および膨潤することを有効に防止することができる。
　ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づいて、算出される。具体的には、耐薬品層などの保護層に含有される樹脂の構造をＨＳＰｉＰなどの解析ソフトに入力することにより、ＳＰが取得される。あるいは、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づいて既に計算された文献値に基づいて、得ることもできる。
　耐薬品層のＳＰ値（ＳＰｃｏｖｅｒ）と、印刷層６の形成に用いる溶媒のＳＰ値（ＳＰｓｏｌｖｅｎｔ）との差の絶対値（｜ＳＰｃｏｖｅｒ－ＳＰｓｏｌｖｅｎｔ｜）は、例えば、１．０以上、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、３．０以上、さらに好ましくは、３．５以上であり、また、例えば、７．０以下、好ましくは、５．０以下、より好ましくは、４．０以下であるように、設定される。絶対値が、上記した範囲内であれば、溶媒が耐薬品層（保護層４）内部に移行および膨潤することを有効に防止することができる。
　印刷層６の形成に用いる溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸、ｎ－プロピル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。好ましくは、エステル系溶媒が挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
　溶媒のＳＰ値（ＳＰｃｏｖｅｒ）は、印刷層６の種類や印刷方式に応じて適宜設定されるが、例えば、７．０以上、好ましくは、８．０以上、より好ましくは、９．０以上であり、また、例えば、１３．０以下、好ましくは、１０．０以下である。
　５－２．　耐摩擦層
　耐摩擦層は、印刷時に、アプリケータなどの印刷器具の接触によって、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（具体的には、耐薬品層の表面）が損傷されることを抑制する層である。具体的には、耐摩擦層では、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（塗膜の機械的性質　引っかき硬度（鉛筆法）、鉛筆硬度Ｂ）による測定で、その表面の外観に変化がない、または、ほとんど変化がない（例えば、小傷が認められる程度の）層である。
　耐摩擦層は、例えば、樹脂を含有する保護組成物から形成されている。耐摩擦層に用いる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールの架橋体、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコールの変性物などが挙げられる。好ましくは、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールの架橋体が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族系エポキシ樹脂、脂肪族・脂環族系エポキシ樹脂、含窒素環系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
　芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびこれらの変性体などのビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　脂肪族・脂環族系エポキシ樹脂としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　含窒素環系エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂などが挙げられる。
　保護組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、好ましくは、さらに硬化触媒を含有する。
　硬化触媒としては、エポキシ樹脂を硬化させる触媒であり、例えば、イミダゾール系化合物、トリフェニルフォスフィン系化合物、トリフェニルボラン系化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物系化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール系化合物が挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール４，５－ジメタノール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル（１）’）エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物などが挙げられる。
　硬化触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　耐摩擦層における保護組成物においても、例えば、界面活性剤などの添加剤を含有することができる。
　本発明では、保護層４としては、好ましくは、耐薬品層兼耐摩擦層が挙げられる。すなわち、保護層４は、好ましくは、耐薬品性および耐摩擦性を併有する。優れた耐薬品性および耐摩擦性を併有できる層を形成する樹脂としては、好ましくは、ポリビニルアルコールの架橋体が挙げられる。すなわち、好ましくは、保護層４は、ポリビニルアルコールの架橋体から形成されている。
　保護層４の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
　保護層４の厚みの、基材層３の厚みに対する比（保護層４の厚み／基材層３の厚み）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上であり、また、例えば、０．５０以下、好ましくは、０．２０以下である。
　保護層４の厚みが、上記した上限以下であれば、生体貼付用積層体１の柔軟性を保持することができる。保護層４の厚みが、上記した下限以上であれば、保護層４によって、印刷層６の形成時における膨潤や摩擦をより有効に防止することができる。
　６．生体貼付用積層体の作製方法
　生体貼付用積層体１を作製するには、まず、複数の剥離層５を用意する。続いて、感圧接着剤層２および基材層３のそれぞれを、それぞれの剥離層５の表面に作製する。
　感圧接着剤層２を作製するには、まず、感圧接着剤組成物を調製する。具体的には、例えば、アクリルポリマーと、必要により、カルボン酸エステルと、架橋剤とを配合して、それらを混合し、感圧接着剤組成物（感圧接着剤層用塗布液）を調製する。次いで、感圧接着剤組成物を剥離層５の表面に塗布し、続いて、加熱により、乾燥させる。乾燥温度は、例えば、１００℃以上、１４０℃以下であり、また、乾燥時間は、例えば、１分間以上、１５分間以下である。
　その後、感圧接着剤組成物が、架橋剤などを含有する場合には、乾燥した感圧接着剤組成物をさらに加熱（熟成）させる。熟成温度は、例えば、４０℃以上、８０℃以下であり、また、熟成時間は、例えば、１時間以上、１００時間以下である。
　これにより、感圧接着剤層２を、剥離層５の表面に作製する。
　別途、基材層３を作製する。基材層３を作製するには、基材組成物を調製する。具体的には、例えば、基材樹脂と、溶媒と、必要により、カルボン酸エステルとを配合して、それらを混合し、基材組成物の溶液（基材用塗布液）を調製する。基材用塗布液に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独使用または併用することができる。また、基材樹脂が予め溶媒に溶解された溶液として調製されている場合には、上記した溶液に含まれる溶媒をそのまま用い、別途、溶媒を追加せずに、基材用塗布液を調製してもよい。
　次いで、基材用塗布液を剥離層５の表面に塗布する。塗布後、基材用塗布液を乾燥させる。
　乾燥温度は、例えば、１００℃以上、１４０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１分間以上、１５分間以下である。
　これにより、基材層３を、剥離層の表面に作製する。
　その後、感圧接着剤層２および基材層３を、例えば、ラミネータなどにより、貼り合わせる。具体的には、感圧接着剤層２および基材層３を接触させる。その後、基材層３側の剥離層５を剥離する。
　これにより、剥離層５、感圧接着剤層２および基材層３を備える積層体を作製する。
　次いで、保護層４を作製する。保護層４を作製するには、まず、保護組成物を調製する。具体的には、例えば、樹脂と、溶媒と、必要により、架橋剤と、界面活性剤とを配合して、それらを混合し、保護組成物（保護層用塗布液）を調製する。
　保護層用塗布液に用いる溶媒としては、基材用塗布液に用いる溶媒のほか、水などの水系溶媒が挙げられる。また、樹脂が予め溶媒に溶解された溶液として調製されている場合には、上記した溶液に含まれる溶媒をそのまま用い、かかる溶液に架橋剤、さらには、界面活性剤を必要により配合することができる。溶媒の配合割合は、保護層用塗布液に対する樹脂の含有割合が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、７５質量％以下、好ましくは、５０質量％未満となるように、調整される。
　次いで、保護組成物を剥離層５の表面に塗布し、続いて、加熱により乾燥させる。乾燥温度は、例えば、８０℃以上、１２０℃以下であり、また、乾燥時間は、例えば、１分間以上、１５分間以下である。
　その後、保護組成物が、架橋剤などを含有する場合には、乾燥した保護組成物をさらに加熱（熟成）させる。これにより、ポリビニルアルコールなどの樹脂が、架橋剤によって架橋され、架橋体が生成される。熟成温度は、例えば、１１０℃以上、１５０℃以下であり、また、熟成時間は、例えば、１分以上、１５分以下である。
　これにより、保護層４を、剥離層の表面に作製する。
　その後、積層体および保護層４を、例えば、ラミネータなどにより、貼り合わせる。具体的には、積層体の基材層３と保護層４とを接触させる。続いて、保護層４側の剥離層５を剥離する。
　これにより、剥離層５、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４を備える生体貼付用積層体１を得る。
　７．変形例
　上記した一実施形態では、図１に示すように、生体貼付用積層体１は、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４の他に、剥離層５を備える。
　しかし、図２に示すように、生体貼付用積層体１は、剥離層５（図１参照）を備えず、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４のみを備えることもできる。図２に示す生体貼付用積層体１は、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４からなる３層積層体である。
　また、上記した一実施形態では、図１に示すように、生体貼付用積層体１は、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを備えるが、さらに、例えば、インク層（インキ層）、回路層などの印刷層６を備えることもできる。すなわち、この変形例では、生体貼付用積層体１は、好ましくは、保護層４の厚み方向一方面に配置された印刷層６を備える。
　上記印刷層６を設ける場合の印刷方法としては、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、エアナイフコーティング、ブレードコーティングなどの公知の印刷方法が挙げられる。
　インキ層としては、例えば、ＷＯ２０１２／００８２７８号公報に記載のレーザーマーキング用インキ層が挙げられる。
　８．生体貼付用積層体の用途
　この生体貼付用積層体１は、生体への貼付に使用される。
　生体としては、特に限定されない。生体としては、動物体、植物体が挙げられる。動物体としては、例えば、人体（人）、例えば、牛、馬、豚、豚、鶏、犬、猫などの家畜、例えば、魚類などが挙げられる。植物体としては、例えば、稲、大麦、小麦、トウモロコシ、サトウキビなどの穀類、例えば、ジャガイモ、サツマイモなどの根茎または塊根を形成する作物、例えば、大豆、いんげん豆、ソラマメ、エンドウなどのマメ科植物、例えば、ピーナッツ、ごま、ナタネ、綿実、ヒマワリ、サフラワーなどの種子作物、例えば、リンゴ、メロン、ブドウなどの果実を有する作物などが挙げられる。生体としては、好ましくは、動物体、より好ましくは、人体が挙げられる。
　生体貼付用積層体１は、例えば、医療用や衛生材料用を含む各種用途に用いられ、具体的には、絆創膏などとして用いられる。
　具体的には、生体貼付用積層体１が剥離層５を備える場合には、まず、剥離層５を感圧接着剤層２から剥離し、続いて、感圧接着剤層２の厚み方向他方面を生体に貼着する。具体的には、感圧接着剤層２を介して基材層３を生体に貼着する。
　９．生体貼付用積層体の作用効果
　生体貼付用積層体１には、優れた印刷耐性が求められる場合がある。
　具体的には、生体貼付用積層体１に、上記の印刷層６が設けられる場合には、例えば、ウェアラブルデバイスの配線層などでは、配線形成時に配線層が変形しにくい（例えば、所望形状の配線層を形成し易い）、優れた印刷耐性が求められる。ここでいうウェアラブルデバイスとは、例えば、特表２０１２－５０８９８４号公報に記載されるような、伸縮可能な本体部および伸縮可能な電子回路を備える生体貼付型センサなどが挙げられる。
　また、例えば、ＷＯ２０１２／００８２７８号公報に記載のレーザーマーキングフィルムにおけるインキ層などでは、バーコードや文字などの各種情報を示すレーザーマーキング像を鮮明に読み取る必要がある。そのため、インキ層形成時にインキ層が変形しにくい（例えば、鮮明なインキ層を形成し易い）、優れた印刷耐性が求められる。
　しかし、特許文献１に記載の粘着シートは、フィルムと、粘着剤層とから構成されているため、フィルムにインキ層などの印刷層が印刷されると、インキ中の溶媒がフィルム中に移行し、それに基づいて、フィルムが膨張し、フィルムにしわなどの変形を生じるという不具合がある。または、印刷時に、印刷器具がフィルム表面に直接接触し、摩擦によりフィルムが破損するという不具合がある。
　一方、この一実施形態では、生体貼付用積層体１が保護層４を厚み方向一方側に備えるので、印刷耐性に優れる。
　特に、生体貼付用積層体１が、保護層４として耐薬品層を備える場合、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（具体的には、耐薬品層の表面）にインキ層などの印刷層が印刷されても、インキの溶媒が生体貼付用積層体１の内部（保護層４や基材層３）に移行することが抑制される。そのため、生体貼付用積層体１の膨潤を抑制し、しわなどの変形を抑制することができる。よって、この場合、生体貼付用積層体１は、耐薬品性に優れる。
　また、生体貼付用積層体１が、保護層４として耐摩擦層を備える場合、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（具体的には、耐摩擦層の表面）にインキ層などが印刷されても、印刷器具の摩擦による損傷を抑制することができる。よって、この場合、生体貼付用積層体１は、耐摩擦性に優れる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
する。
　　実施例１
　１．感圧接着剤層の作製
　特開２００３－３４２５４１号公報の実施例１に記載に従って、アクリル酸イソノニル（ｉＮＡ）、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）からアクリルポリマーを調製した。
　次いで、アクリルポリマー１００質量部と、トリカプリル酸グリセリル６０質量部と、架橋剤としてコロネートＨＬ（商品名、多官能イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業社製）０．０１質量部とを配合し、撹拌混合して、感圧接着剤層用塗布液（感圧接着剤組成物）を調製した。その後、表面に剥離処理を施したＰＥＴフィルム（剥離層、厚み５０μｍ）の表面に、感圧接着剤層用塗布液を塗布し、その後、１２０℃で３分間、乾燥し、さらに、６０℃で７２時間エージング（熟成）した。これにより、剥離層５に支持された感圧接着剤層２を作製した。感圧接着剤層２の厚みは、２５μｍであった。
　２．基材層の作製
　ポリエーテルウレタン溶液（商品名「Ｔ－８１８０Ｎ」、ポリエーテルウレタンの２０質量％溶液（溶媒＝メチルエチルケトン：ジメチルホルムアミド＝１：１）、ディーアイシーコベストロポリマー社製）と、トリカプリル酸グリセリルとを、ポリエーテルウレタンとトリカプリル酸グリセリルとの質量比が１００／１０となるように、常温で配合し、撹拌混合して、基材層用塗布液を調製した。その後、表面に剥離処理を施したＰＥＴフィルム（剥離層）の表面に、基材層用塗布液を塗布し、その後、１２０℃で５分間、乾燥した。これにより、剥離層に支持された基材層３を作製した。基材層３の厚みは、８μｍであった。
　なお、基材層３の破断伸度は、剥離層を剥離した基材層３において、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７（１９９９年）に従い、引張速度５ｍｍ／分、試験片タイプ２で、測定した結果、６００％であった。
　また、基材層３の透湿度は、剥離層を剥離した基材層３において、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８（１９７６年）に従い、条件Ａで、測定した結果、２５４０（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　３．保護層の作製
　ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（商品名「ＶＦ－２０」、ケン化度９７．７～９８．５モル％、重合度２０００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度３５～４５ｍＰａ・ｓ、日本酢ビポバール社製）２８．８質量部（固形分量で２．８８質量部）と、架橋剤としてブロックイソシアネート水溶液（商品名「ＳＵ－２６８Ａ」、水系架橋剤、明成化学社製）１．０７質量部（固形分量で０．４７質量部）と、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名「シルフェイスＳＡＧ００２」、日信化学社製）０．０２質量部（固形分）と、水１０．１０質量部とを配合し、攪拌混合して、保護層用塗布液を調製した。
　次いで、表面に剥離処理を施したＰＥＴフィルム（剥離層）の表面に、保護層用塗布液を塗布し、その後、１００℃で１０分間の条件で乾燥した。その後、１３０℃で１０分間、加熱して、架橋処理を実施した。これにより、剥離層に支持され、ポリビニルアルコールの架橋体からなる保護層４を作製した。保護層４の厚みは、０．５μｍであった。
　４．生体貼付用積層体の作製
　感圧接着剤層２と基材層３とを、真空ラミネータにより、６０℃で貼り合わせ、続いて、基材層側の剥離層を剥離し、剥離層－感圧接着剤層－基材層の積層体を得た。次いで、積層体の基材層と、保護層とを、真空ラミネータにより、室温で貼り合わせ、続いて、保護層側の剥離層を剥離した。これにより、剥離層５と、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを順に備える生体貼付用積層体１を作製した。
　　実施例２～７
　表１に記載の配合処方に従い、保護層を作製し、続いて、実施例１と同様にして、生体貼付用積層体１を作製した。
　　比較例１
　保護層４を作製しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例の生体貼付用積層体を作製した。
　　評価
　（耐薬品性試験）
　各実施例の積層体の保護層上に、薬品（溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）、ＳＰ値（ＳＰｓｏｌｖｅｎｔ）９．０）を染み込ませたコットンボールを１時間載置した。その後、コットンボールを取り除き、その表面を観察した。なお、比較例１の積層体においては、基材層上にコットンボールを載置した。
　各積層体の表面の膨潤具合を観察して、下記のように評価した。結果を表１に示す。
５：全く変化がなかった。
４：載置面積のうち９０％以上で変化がなかった。
３：載置面積のうち８０％以上９０％未満で変化がなかった。
２：載置面積のうち２０％を超過する範囲で変化があった。
１：載置面積のほぼ全域で変化があった。
　（耐摩擦性試験）
　各実施例の積層体の保護層および比較例の積層体の基材層に対して、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（鉛筆硬度Ｂを使用）に準拠して、摩擦性を評価した。
　各積層体の表面の摩擦具合について、以下のように評価した。結果を表１に示す。
５：傷が認められかった
４：わずかに傷が認められた。
３：小さい傷が認められた。
２：深い傷が認められた。
１：積層体が破れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中の数値は、各成分における質量部数を示す。表に記載の成分などの詳細を下記に示す。
　ＰＶＡ１０％水溶液（１）：ポリビニルアルコール（商品名「ＶＦ－２０」、日本酢ビポバール社製、ケン化度９７．７～９８．５モル％、重合度２０００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度３５～４５ｍＰａ・ｓ）の１０質量％水溶液
　ＰＶＡ１０％水溶液（２）：ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ－１１７」、クラレ社製、ケン化度９８．０～９９．０モル％、重合度１７００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度２５～３１ｍＰａ・ｓ）の１０質量％水溶液
　ＰＶＡ１０％水溶液（３）：ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ－２１７」、クラレ社製、ケン化度８７．０～８９．０モル％、重合度１７００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度２０．５～２４．５ｍＰａ・ｓ）の１０質量％水溶液
　エポキシ樹脂：商品名「ＥＸＡ－４８５０－１５０」、ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡの変性体
　架橋剤（１）：商品名「ＳＵ－２６８Ａ」、明成化学社製、ブロックイソシアネートの水溶液（濃度４４質量％）
　架橋剤（２）：商品名「オルガチックスＴＣ－３１５」、マツモトケミカル社製、チタンラクテートの水／プロパノール溶液（濃度４４質量％）
　架橋剤（３）：商品名「ＶＢ－Ｓ」、富士フイルム社製、Ｎ－Ｎ´－エチレンビス［２－（ビニルスルフォニル）アセトアミド］、白色粉末
　エポキシ硬化触媒：商品名「２ＰＺ」、四国化成社製、２ - フェニルイミダゾール
　界面活性剤：商品名「シルフェイスＳＡＧ００２」、日信化学社製、ポリエーテル変性シリコーン
　ｉＮＡ：アクリル酸イソノニル
　ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル
　ＡＡ：アクリル酸
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の生体貼付用積層体は、各種の工業製品に適用することができ、例えば、医療用や衛生材料用を含む各種用途に用いることができる。
１　生体貼付用積層体
２　感圧接着剤層
３　基材層
４　保護層
５　剥離層
６　印刷層

Claims (4)

  1. 　生体に貼付するための感圧接着剤層と、
    　前記感圧接着剤層の厚み方向一方面に配置され、前記感圧接着剤層を支持する基材層と、
    　前記基材層の厚み方向一方面に配置される保護層と
    を備えることを特徴とする、生体貼付用積層体。
  2. 　前記保護層が、耐薬品層および耐摩擦層の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載の生体貼付用積層体。
  3. 　前記保護層が、耐薬品層であり、
    　前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰｃｏｖｅｒ）と、印刷層の形成に用いる溶媒のＳＰ値（ＳＰｓｏｌｖｅｎｔ）との差の絶対値（｜ＳＰｃｏｖｅｒ－ＳＰｓｏｌｖｅｎｔ｜）が１．０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の生体貼付用積層体。
  4. 　前記保護層が、耐薬品層であり、
    　前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰｃｏｖｅｒ）が、１２．０以上であることを特徴とする、
    請求項１に記載の生体貼付用積層体。
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