CN109689817B - 生物体贴附用层叠体 - Google Patents

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Abstract

生物体贴附用层叠体具备：用于贴附于生物体的压敏粘接剂层、配置于压敏粘接剂层的厚度方向一个面上、用于支撑压敏粘接剂层的基材层、和配置于基材层的厚度方向一个面上的保护层。

Description

生物体贴附用层叠体
技术领域
本发明涉及生物体贴附用层叠体、详细而言涉及包括医疗用、卫生材料用的各种用途中使用的生物体贴附用层叠体。
背景技术
一直以来，已知医疗用途、卫生材料中使用各种粘合带。这样的粘合带由于直接贴附于皮肤，因此具有能够追随皮肤的曲面和活动的柔软性，并且会抑制剥离时给皮肤带来的物理刺激。
例如，提出了在薄膜上具有由如下树脂组合物形成的粘合剂层的粘合片，所述树脂组合物包含作为主成分的丙烯酸酯系聚合物和为了容易从皮肤剥离而添加的羧酸酯(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342541号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，包括专利文献1在内的粘合片有时根据用途在其表面印刷印刷层，该情况下，要求与印刷方式相符的印刷耐性。
用于解决问题的方案
本发明(1)包括一种生物体贴附用层叠体，其具备；用于贴附于生物体的压敏粘接剂层、配置于前述压敏粘接剂层的厚度方向一个面上、用于支撑前述压敏粘接剂层的基材层、和配置于前述基材层的厚度方向一个面上的保护层。
该生物体贴附用层叠体具备配置于基材层的厚度方向一个面上的保护层，因此在印刷印刷层时，能够抑制印刷层的形成中使用的溶剂移动至生物体贴附用层叠体的内部。因此，能够抑制生物体贴附用层叠体的溶胀、抑制褶皱等变形。或者，能够抑制由印刷器具的摩擦导致的损伤。因此，该生物体贴附用层叠体的印刷耐性优异。
本发明(2)包括(1)所述的生物体贴附用层叠体，其中，前述保护层为耐化学药品层及耐摩擦层中的至少一者。
该生物体贴附用层叠体由于具备耐化学药品性及耐摩擦性中的至少一者，因此能够抑制生物体贴附用层叠体因印刷层的形成中使用的溶剂而溶胀，能够抑制褶皱等变形。或者能够抑制由印刷器具的摩擦导致的损伤。
本发明(3)包括(1)或(2)所述的生物体贴附用层叠体，其中，前述保护层为耐化学药品层，前述耐化学药品层的SP值(SPcover)与印刷层的形成中使用的溶剂的SP值(SPsolvent)的差的绝对值(|SPcover-SPsolvent|)为1.0以上。
该生物体贴附用层叠体能够进一步抑制印刷层的形成中使用的溶剂移动至层叠体的内部，因此能够抑制生物体贴附用层叠体的溶胀、更可靠地抑制褶皱等变形。因此，该生物体贴附用层叠体的印刷耐性更优异。
本发明(4)包括(1)～(3)中任一项所述的生物体贴附用层叠体，其中，前述保护层为耐化学药品层，前述耐化学药品层的SP值(SPcover)为12.0以上。
该生物体贴附用层叠体能够进一步抑制印刷层的形成中使用的溶剂移动至生物体贴附用层叠体的内部，因此能够抑制生物体贴附用层叠体的溶胀、更可靠地抑制褶皱等变形。因此，该生物体贴附用层叠体的印刷耐性更优异。
发明的效果
本发明的生物体贴附用层叠体的印刷耐性优异。
附图说明
图1示出本发明的生物体贴附用层叠体的一实施方式(具备剥离层的方式)的截面图。
图2示出图1所示的生物体贴附用层叠体的变形例(不具备剥离层的方式)的截面图。
具体实施方式
1.生物体贴附用层叠体的层构成
作为本发明的一实施方式的生物体贴附用层叠体1如图1所示，具备压敏粘接剂层2、基材层3和保护层4。另外，生物体贴附用层叠体1具备剥离层5。具体而言，生物体贴附用层叠体1朝向厚度方向一侧依次具备：剥离层5、压敏粘接剂层2、基材层3和保护层4。以下，依次说明各层。
2.剥离层
剥离层5为形成生物体贴附用层叠体1的厚度方向另一面的厚度方向另一侧层。剥离层5为供于压敏粘接剂层2的制作的薄膜，为在生物体贴附用层叠体1的使用前保护压敏粘接剂层2、在生物体贴附用层叠体1的使用时从压敏粘接剂层2剥离的剥离层。
剥离层5具有在面方向(与厚度方向正交的方向)延伸的大致平板(片)形状。作为剥离层5，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜等聚酯薄膜等树脂薄膜、例如优质纸、牛皮纸、玻璃纸、表面涂布纸等剥离纸等。另外，可以对剥离层5的表面实施过剥离处理。
剥离层5的厚度例如为1μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为1000μm以下，优选为100μm以下。
3.压敏粘接剂层
压敏粘接剂层2为用于将基材层3贴附于生物体的贴附层。压敏粘接剂层2与剥离层5的厚度方向一个面的整面接触。压敏粘接剂层2具有在面方向延伸的大致平板(片)形状。压敏粘接剂层2由压敏粘接剂组合物形成。
压敏粘接剂组合物例如含有丙烯酸类聚合物。优选压敏粘接剂组合物含有丙烯酸类聚合物和羧酸酯。
丙烯酸类聚合物为压敏粘接剂组合物中的主成分，例如为压敏粘接成分。
丙烯酸类聚合物例如为使如下单体成分聚合而成的聚合物，所述单体成分以(甲基)丙烯酸酯(具体而言为丙烯酸异壬酯、丙烯酸甲氧基乙酯等)为主成分(单体成分中的含有比例为70质量％以上且99质量％以下)、含有能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体(具体而言为丙烯酸等)作为任意成分(单体成分中的含有比例为30质量％以下且1质量％以上)。作为丙烯酸类聚合物，例如，可列举出日本特开2003-342541号公报中记载的丙烯酸类聚合物等。
丙烯酸类聚合物相对于压敏粘接剂组合物(压敏粘接剂层2)的含有比例例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，另外，例如为30质量％以上，优选为60质量％以上。
压敏粘接剂组合物中的羧酸酯为减小丙烯酸类聚合物的压敏粘接力、调整压敏粘接剂层2的压敏粘接力的压敏粘接力调节剂。另外，羧酸酯为可与丙烯酸类聚合物相容的羧酸酯。
羧酸酯例如为羧酸与醇的酯。
作为羧酸，可列举出分子中含有1个羧基的脂肪酸。作为脂肪酸，例如可列举出缬草酸(戊酸、碳数5)、羊油酸(己酸、碳数6)、葡萄花酸(庚酸、碳数7)、羊脂酸(辛酸、碳数8)、风吕草酸(壬酸、碳数9)、羊蜡酸(癸酸、碳数10)、十一烷酸(碳数11)、月桂酸(十二烷酸、碳数12)、肉豆蔻酸(十四烷酸、碳数14)、棕榈酸(十六烷酸、碳数16)、硬脂酸(十八烷酸、碳数18)、山嵛酸(二十二烷酸、碳数22)等碳数5以上且22以下的直链状的饱和脂肪酸、例如2-乙基己酸、二甲基辛酸、异硬脂酸(2-庚基十一烷酸)等碳数8以上且18以下的支链状的饱和脂肪酸、例如油酸、亚油酸、亚麻酸等碳数5以上且22以下的不饱和脂肪酸等单羧酸。
另外，作为羧酸，例如，也可列举出富马酸、苯二甲酸等二羧酸等分子中含有2个以上羧基的多元羧酸。进而，作为羧酸，例如，也可列举出乳酸等羟基羧酸等。
作为羧酸，可列举出优选分子中含有1个羧基的脂肪酸、更优选直链状的饱和脂肪酸、进一步优选碳数6以上且18以下的直链状的饱和脂肪酸，特别优选可列举出碳数8以上且16以下的直链状的饱和脂肪酸，最优选可列举出辛酸(碳数8)。
作为醇，例如，可列举出一元醇、多元醇等。
作为一元醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、鲸蜡醇(1-十六烷醇)、异鲸蜡醇、肉豆蔻醇(1-十四醇)、硬脂醇(1-十八醇)等。
作为多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、例如季戊四醇、二甘油等四元醇等。
作为醇，可列举出优选多元醇、更优选三元醇、进一步优选甘油。
需要说明的是，羧酸酯中，醇为多元醇的情况下，也可以多元醇中的羟基的一部分形成酯键，剩余部分以羟基形式残留。
具体而言，作为羧酸酯，例如，可列举出三辛酸甘油酯、单辛酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯等羧酸(脂肪酸)与三元醇的酯。另外，作为羧酸酯，例如，可列举出二辛酸丙二醇酯、二癸酸丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯等羧酸与二元醇的酯。另外，作为羧酸酯，例如，可列举出肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸己酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯、肉豆蔻酸硬脂酯、油酸硬脂酯、二甲基辛酸鲸蜡酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸异鲸蜡酯、2-乙基己酸硬脂酯、琥珀酸二辛酯等羧酸与一元醇的酯。进而，作为羧酸酯，可列举出乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯等。
作为羧酸酯，优选可列举出脂肪酸与三元醇的酯，从相容性的观点出发，更优选可列举出脂肪酸与甘油的酯(三脂肪酸甘油酯、三辛酸甘油酯、或甘油三辛酸酯)，进一步优选可列举出直链状的饱和脂肪酸与甘油的酯(三[直链状脂肪酸]甘油酯)、特别优选可列举出三辛酸甘油酯。
另外，羧酸酯为脂肪酸与三元醇的酯的情况下，每1分子中酯基数例如为1以上，优选为2以上，更优选为3。
这些羧酸酯可以单独使用或组合使用。优选可列举出单独使用。
对于羧酸酯的含有比例，相对于丙烯酸类聚合物100质量份，例如为30质量份以上，优选为50质量份以上，另外，例如为100质量份以下，优选为70质量份以下。另外，羧酸酯相对于压敏粘接剂组合物(压敏粘接剂层2)的含有比例例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，另外，例如为70质量％以下，优选为40质量％以下。
另外，压敏粘接剂组合物根据需要也可以含有交联剂。交联剂为使丙烯酸类聚合物交联的交联成分。作为交联剂，例如，可列举出多异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、过氧化物、尿素化合物、金属醇盐化合物、金属螯合物、金属盐化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、胺化合物等。交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为交联剂，优选可列举出多异氰酸酯化合物(多官能异氰酸酯化合物)。对于交联剂的比例，相对于丙烯酸类聚合物100质量份，例如为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为1质量份以下。
压敏粘接剂层2的厚度例如为1μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为200μm以下，优选为80μm以下。
4.基材层
基材层3配置于压敏粘接剂层2的厚度方向一侧。具体而言，基材层3配置于压敏粘接剂层2的厚度方向一个面整面上。即，基材层3与压敏粘接剂层2的厚度方向一个面接触。基材层3具有在面方向延伸的大致平板(片)形状。由此，基材层3支撑压敏粘接剂层2。基材层3由基材组合物形成。
基材组合物例如含有基材树脂。优选基材组合物含有基材树脂和羧酸酯。
基材树脂为基材组合物中的主成分，例如为能够对基材层3赋予适度的柔软性、韧性、挠性、伸缩性的挠性树脂。
作为基材树脂，没有特别限定，例如，可列举出聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂等热塑性树脂。
基材树脂相对于基材组合物(基材层3)的含有比例例如为99质量％以下，优选为95质量％以下，另外，例如为70质量％以上，优选为80质量％以上。
基材组合物中的羧酸酯为用于赋予柔软性的弹性调节剂。作为羧酸酯，可列举出与上述压敏粘接剂组合物中的羧酸酯同样的羧酸酯，根据用途及目的从这些当中适宜选择。作为基材组合物中的羧酸酯，优选可列举出与压敏粘接剂组合物中的羧酸酯同一种类的羧酸酯。作为基材组合物中的羧酸酯，优选可列举出三脂肪酸甘油酯。具体而言，优选基材组合物中的羧酸酯及压敏粘接剂组合物中的羧酸酯均为三脂肪酸甘油酯。
羧酸酯可以单独使用或组合使用。优选可列举出单独使用。
羧酸酯相对于基材树脂100质量份的含有比例例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，另外，例如为50质量份以下，优选为25质量份以下。羧酸酯相对于基材组合物(基材层3)的含有比例例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。
基材层3的断裂伸长率例如为100％以上，优选为200％以上，更优选为300％以上，另外，例如为2000％以下，优选为1500％以下，更优选为1000％以下。对于断裂伸长率的测定，在后面的实施例中进行说明。基材层3的断裂伸长率为上述范围时，能够抑制处理性的降低、强度的降低。基材层3的断裂伸长率通过后面的实施例中记载的方法来求出。
另外，基材层3的透湿度例如为300(g/m2/天)以上，优选为600(g/m2/天)以上，进一步优选为1000(g/m2/天)以上。基材层3的透湿度为上述下限以上时，即使将生物体贴附用层叠体1粘贴于生物体，也能够抑制对生物体的负荷。基材层3的透湿度通过后面的实施例中记载的方法来求出。
基材层3的厚度例如为1μm以上，优选为5μm以上，另外，例如为200μm以下，优选为50μm以下。
基材层3的厚度为上述下限以上时，能够可靠地使基材层3保持形状。因此，具备基材层3的生物体贴附用层叠体1的处理性优异。基材层3的厚度为上述上限以下时，能够可靠地将基材层3贴附于生物体。
5.保护层
保护层4为在通过印刷在生物体贴附用层叠体1的厚度方向一个面(保护层表面)形成印刷层(由虚线表示的符号6)时用于抑制生物体贴附用层叠体1的变形、损伤的保护层。保护层4配置于基材层3的厚度方向一侧。具体而言，保护层4配置于基材层3的厚度方向一个面整面。即，保护层4与基材层3的厚度方向一个面接触。保护层4具有在面方向延伸的大致平板(片)形状。
作为保护层4，例如，可列举出耐化学药品层、耐摩擦层等。
5-1.耐化学药品层
耐化学药品层为抑制生物体贴附用层叠体1(具体而言，耐化学药品层、基材层3)因印刷时使用的油墨(印刷液)中所含有的溶剂而溶胀、变形的溶胀抑制层。具体而言，耐化学药品层为例如在JIS K 7114(塑料-求出在液体化学药品中的浸渍效果的试验方法)中与溶剂(优选为二乙二醇单乙醚乙酸酯)接触10分钟时其表面的外观没有变化或基本没有变化的(例如接触面积的80％以上没有变化的程度的)层。
耐化学药品层例如由含有树脂的保护组合物形成。作为耐化学药品层中使用的树脂，例如，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇的交联体、聚乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇的改性物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂、含氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物与环氧树脂的交联体等。
作为耐化学药品层的树脂，从耐化学药品性的观点出发，优选可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇的交联体、聚乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇的改性物，更优选可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇的交联体。
聚乙烯醇(PVA)为聚乙酸乙烯酯的水解物(具体而言，部分水解物)。另外，聚乙烯醇为水溶性聚合物。
聚乙烯醇的皂化度例如为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，另外，例如为100摩尔％以下。通过将皂化度设为上述范围，从而能够进一步提高耐化学药品性。
聚乙烯醇的聚合度例如为1000以上、优选为1500以上、更优选为1800以上，另外，例如为10000以下、优选为5000以下、更优选为3000以下。通过将聚合度设为上述范围，从而能够进一步提高耐化学药品性。
聚乙烯醇的4质量％水溶液(20℃)的粘度例如为5mPa·s以上，优选为10mPa·s以上，另外，例如为100mPa·s以下，优选为50mPa·s以下。
聚乙烯醇的皂化度、聚合度及粘度均按照JIS K 6726(1994)中记载的“聚乙烯醇试验方法”来算出。
对于聚乙烯醇的交联体，通过使用交联剂使聚乙烯醇交联而得到。
作为交联剂，例如，可列举出异氰酸酯系化合物、噁唑啉系化合物、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、碳酸化合物、羧酸酐、碳二亚胺系化合物、双乙烯基砜系化合物、有机钛系化合物、锆系化合物、硼化合物等。从耐化学药品性、耐摩擦性的观点出发，优选可列举出异氰酸酯系化合物、有机钛系化合物、双乙烯基砜系化合物，更优选可列举出异氰酸酯系化合物、有机钛系化合物，进一步优选可列举出异氰酸酯系化合物。
作为异氰酸酯系化合物，例如，也包含使异氰酸酯基进行了封端化而成的封端异氰酸酯系化合物。作为这样的封端异氰酸酯系化合物，具体而言，可列举出明成化学工业株式会社制的Meikanate系列、SU系列、DM系列、NBP系列。
作为有机钛系化合物，例如可列举出乳酸钛、乳酸钛铵盐、三乙醇胺钛(titaniumtriethanolaminate)等。
作为双乙烯基砜系化合物，例如，可列举出N-N’-亚乙基双[2-(乙烯基磺酰基)乙酰胺]、N-N’-三亚甲基[2-(乙烯基磺酰基)乙酰胺]等。
聚乙烯醇的交联体是将聚乙烯醇和交联剂配混，然后通过加热进行交联反应而生成的。交联剂相对于聚乙烯醇100质量份的配混比例例如为1质量份以上、优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上，另外，例如不足50质量份、优选为35质量份以下、更优选为20质量份以下。
聚乙烯醇的共聚物是通过使乙酸乙烯酯与共聚单体共聚，然后通过皂化反应将乙酸基转化为羟基而得到的。作为此时使用的共聚单体，例如，可列举出乙烯等烯烃、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺等。
聚乙烯醇的改性物是通过使烷基、酯基、酰胺基、乙酰乙酰基、甲硅烷基等官能团与聚乙烯醇的羟基结合而得到的。
保护组合物根据用途及目的例如可以含有表面活性剂等添加剂。表面活性剂为提高保护组合物中的树脂的涂布性的涂布性改善剂。作为表面活性剂，例如，可列举出聚醚改性有机硅等。添加剂(表面活性剂)的添加比例相对于树脂100质量份例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
耐化学药品层的SP值(SPcover)例如为10.0以上，优选为11.0以上，更优选为12.0以上，另外，例如为16.0以下，优选为14.0以下。耐化学药品层的SP值为上述范围内时，能够有效地防止印刷层6的形成中使用的溶剂向耐化学药品层(保护层4)内部移动及发生溶胀。
SP值是基于Fedors法而算出的。具体而言，通过将耐化学药品层等保护层中所含有的树脂的结构输入到HSPiP等分析软件中，得到SP。或者，SP值也可以根据基于Fedors法已经计算出的文献值来获得。
耐化学药品层的SP值(SPcover)与印刷层6的形成中使用的溶剂的SP值(SPsolvent)的差的绝对值(|SPcover-SPsolvent|)例如设定为1.0以上、优选2.0以上、更优选3.0以上、进一步优选3.5以上，另外，例如设定为7.0以下、优选5.0以下、更优选4.0以下。绝对值为上述范围内时，能够有效地防止溶剂向耐化学药品层(保护层4)内部移动及发生溶胀。
作为印刷层6的形成中使用的溶剂，可列举出有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等酯系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂等。优选可列举出酯系溶剂，更优选可列举出二乙二醇单乙醚乙酸酯。
溶剂的SP值(SPcover)根据印刷层6的种类、印刷方式来适宜设定，例如为7.0以上、优选为8.0以上、更优选为9.0以上，另外，例如为13.0以下、优选为10.0以下。
5-2.耐摩擦层
耐摩擦层为在印刷时抑制生物体贴附用层叠体1的厚度方向一个面(具体而言为耐化学药品层的表面)因涂抹器等印刷器具的接触而损伤的层。具体而言，耐摩擦层例如为在基于JIS K 5600-5-4(涂膜的机械性质刮擦硬度(铅笔法)、铅笔硬度B)的测定中、其表面的外观没有变化或基本没有变化的(例如，观察到小划痕的程度的)层。
耐摩擦层例如由含有树脂的保护组合物形成。作为耐摩擦层中使用的树脂，例如，可列举出环氧树脂、聚乙烯醇的交联体、聚乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇的改性物等。优选可列举出环氧树脂、聚乙烯醇的交联体。
作为环氧树脂，例如，可列举出芳香族系环氧树脂、脂肪族·脂环族系环氧树脂、含氮环系环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。
作为芳香族系环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂及它们的改性体等双酚型环氧树脂、例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、例如二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、例如萘型环氧树脂、例如联苯型环氧树脂等。
作为脂肪族·脂环族系环氧树脂，例如，可列举出氢化双酚A型环氧树脂、二环型环氧树脂等。
作为含氮环系环氧树脂，例如，可列举出异氰脲酸三缩水甘油酯环氧树脂、乙内酰脲环氧树脂等。
保护组合物含有环氧树脂的情况下，优选还含有固化催化剂。
作为固化催化剂，为使环氧树脂固化的催化剂，例如，可列举出咪唑系化合物、三苯基膦系化合物、三苯基硼烷系化合物、含氨基化合物、酸酐系化合物等。优选可列举出咪唑系化合物。
作为咪唑系化合物，例如，可列举出2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-1H-咪唑4,5-二甲醇、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基(1)’)乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等。
固化催化剂的配混比例相对于环氧树脂100质量份例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
耐摩擦层中的保护组合物中也可以含有例如表面活性剂等添加剂。
本发明中，作为保护层4，优选可列举出耐化学药品层兼耐摩擦层。即，保护层4优选兼具耐化学药品性及耐摩擦性。作为形成能够兼具耐化学药品性及耐摩擦性的层的树脂，优选可列举出聚乙烯醇的交联体。即，优选保护层4由聚乙烯醇的交联体形成。
保护层4的厚度例如为0.01μm以上，优选为0.1μm以上，另外，例如为20μm以下，优选为10μm以下。
保护层4的厚度相对于基材层3的厚度的比(保护层4的厚度/基材层3的厚度)例如为0.01以上，优选为0.05以上，另外，例如为0.50以下，优选为0.20以下。
保护层4的厚度为上述上限以下时，能够保持生物体贴附用层叠体1的柔软性。保护层4的厚度为上述下限以上时，能够利用保护层4更有效地防止印刷层6的形成时的溶胀、摩擦。
6.生物体贴附用层叠体的制作方法
制作生物体贴附用层叠体1时，首先准备多个剥离层5。接着，在各个剥离层5的表面分别制作压敏粘接剂层2及基材层3。
制作压敏粘接剂层2时，首先，制备压敏粘接剂组合物。具体而言，例如，将丙烯酸类聚合物、根据需要的羧酸酯及交联剂配混，将它们混合，制备压敏粘接剂组合物(压敏粘接剂层用涂布液)。接着，将压敏粘接剂组合物涂布于剥离层5的表面，接着，通过加热使其干燥。干燥温度例如为100℃以上且140℃以下，另外，干燥时间例如为1分钟以上且15分钟以下。
然后，压敏粘接剂组合物含有交联剂等的情况下，对经干燥的压敏粘接剂组合物进一步进行加热(老化)。老化温度例如为40℃以上且80℃以下，另外，老化时间例如为1小时以上且100小时以下。
由此，在剥离层5的表面制作压敏粘接剂层2。
另行制作基材层3。制作基材层3时，制备基材组合物。具体而言，例如，将基材树脂、溶剂、及根据需要的羧酸酯配混，将它们混合，制备基材组合物的溶液(基材用涂布液)。作为基材用涂布液中使用的溶剂，没有特别限定，例如，可列举出甲乙酮等酮系溶剂、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等有机溶剂。溶剂可以单独使用或组合使用。另外，制备为将基材树脂预先溶解于溶剂而成的溶液的情况下，可以直接使用上述溶液中所含的溶剂而不另行追加溶剂来制备基材用涂布液。
接着，将基材用涂布液涂布于剥离层5的表面。涂布后，使基材用涂布液干燥。
干燥温度例如为100℃以上且140℃以下。干燥时间例如为1分钟以上且15分钟以下。
由此，在剥离层的表面制作基材层3。
然后，通过例如层压机等使压敏粘接剂层2及基材层3贴合。具体而言，使压敏粘接剂层2及基材层3接触。然后，剥离基材层3侧的剥离层5。
由此，制作具备剥离层5、压敏粘接剂层2及基材层3的层叠体。
接着，制作保护层4。制作保护层4时，首先，制备保护组合物。具体而言，例如，将树脂、溶剂、根据需要的交联剂及表面活性剂配混，将它们混合，制备保护组合物(保护层用涂布液)。
作为保护层用涂布液中使用的溶剂，除基材用涂布液中使用的溶剂以外，可列举出水等水系溶剂。另外，制备成将树脂预先溶解于溶剂而成的溶液的情况下，可以直接使用上述溶液中所含的溶剂，根据需要在所述溶液中配混交联剂、以及表面活性剂。对于溶剂的配混比例，树脂相对于保护层用涂布液的含有比例例如调整为1质量％以上，优选5质量％以上，另外，例如调整为75质量％以下，优选不足50质量％。
接着，将保护组合物涂布于剥离层5的表面，接着通过加热使其干燥。干燥温度例如为80℃以上且120℃以下，另外，干燥时间例如为1分钟以上且15分钟以下。
然后，保护组合物含有交联剂等的情况下，对经干燥的保护组合物进一步进行加热(老化)。由此，聚乙烯醇等树脂利用交联剂进行交联，生成交联体。老化温度例如为110℃以上且150℃以下，另外，老化时间例如为1分钟以上且15分钟以下。
由此，在剥离层的表面制作保护层4。
然后，通过例如层压机等使层叠体及保护层4贴合。具体而言，使层叠体的基材层3和保护层4接触。接着，将保护层4侧的剥离层5剥离。
由此，得到具备剥离层5、压敏粘接剂层2、基材层3及保护层4的生物体贴附用层叠体1。
7.变形例
上述一实施方式中，如图1所示，生物体贴附用层叠体1除了压敏粘接剂层2、基材层3及保护层4以外还具备剥离层5。
但是，也可以如图2所示，生物体贴附用层叠体1不具备剥离层5(参照图1)，而仅具备压敏粘接剂层2、基材层3及保护层4。图2所示的生物体贴附用层叠体1为由压敏粘接剂层2、基材层3及保护层4构成的3层层叠体。
另外，上述一实施方式中，如图1所示，生物体贴附用层叠体1具备压敏粘接剂层2、基材层3和保护层4，但例如也可以还具备墨层(油墨层)、电路层等印刷层6。即，该变形例中，生物体贴附用层叠体1优选具备配置于保护层4的厚度方向一个面上的印刷层6。
作为设置上述印刷层6情况下的印刷方法，例如，可列举出凹版印刷、丝网印刷、柔性印刷、气刀涂布、刮刀涂布等公知的印刷方法。
作为油墨层，例如可列举出WO2012/008278号公报中记载的激光标记用油墨层。
8.生物体贴附用层叠体的用途
该生物体贴附用层叠体1用于向生物体贴附。
作为生物体，没有特别限定。作为生物体，可列举出动物体、植物体。作为动物体，可列举出例如人体(人)、例如牛、马、猪、猪、鸡、狗、猫等家畜、例如鱼类等。作为植物体，可列举出例如稻、大麦、小麦、玉米、甘蔗等谷类、例如马铃薯、番薯等形成根茎或块根的作物、例如大豆、菜豆(phaseolus vulgaris)、蚕豆、豌豆等豆科植物、例如花生、芝麻、菜籽、棉籽、向日葵、红花等种子作物、例如苹果、甜瓜、葡萄等具有果实的作物等。作为生物体，优选可列举出动物体，更优选可列举出人体。
生物体贴附用层叠体1例如用于包括医疗用、卫生材料用的各种用途，具体而言用作橡皮膏等。
具体而言，生物体贴附用层叠体1具备剥离层5的情况下，首先，将剥离层5从压敏粘接剂层2剥离，接着，将压敏粘接剂层2的厚度方向另一面粘贴于生物体。具体而言，借助压敏粘接剂层2将基材层3粘贴于生物体。
9.生物体贴附用层叠体的作用效果
有时对生物体贴附用层叠体1要求优异的印刷耐性。
具体而言，在生物体贴附用层叠体1设置有上述印刷层6的情况下，例如，在可穿戴设备的布线层等中，要求在布线形成时，布线层不易变形(例如，容易形成期望形状的布线层)的优异的印刷耐性。此处所说的可穿戴设备例如可列举出日本特表2012-508984号公报中记载的那样的具备可伸缩的主体部及可伸缩的电子电路的生物体贴附型传感器等。
另外，例如，对于WO2012/008278号公报中记载的激光标记薄膜中的油墨层等，需要清晰地读取条形码、文字等表示各种信息的激光标记图像。因此，要求在油墨层形成时油墨层不易变形的(例如，容易形成清晰的油墨层的)优异的印刷耐性。
但是，专利文献1中记载的粘合片由薄膜和粘合剂层构成，因此若在薄膜上印刷油墨层等印刷层，则有如下不良情况：油墨中的溶剂向薄膜中移动，基于此，薄膜发生膨胀，在薄膜中产生褶皱等变形。或者有如下不良情况：在印刷时印刷器具与薄膜表面直接接触，薄膜因摩擦而破损。
另一方面，该一实施方式中，生物体贴附用层叠体1在厚度方向一侧具备保护层4，因此印刷耐性优异。
特别是，生物体贴附用层叠体1具备耐化学药品层作为保护层4的情况下，即使在生物体贴附用层叠体1的厚度方向一个面(具体而言为耐化学药品层的表面)印刷油墨层等印刷层，也能够抑制油墨的溶剂移动至生物体贴附用层叠体1的内部(保护层4、基材层3)。因此，能够抑制生物体贴附用层叠体1的溶胀、抑制褶皱等变形。因此，该情况下，生物体贴附用层叠体1的耐化学药品性优异。
另外，生物体贴附用层叠体1具备耐摩擦层作为保护层4的情况下，即使在生物体贴附用层叠体1的厚度方向一个面(具体而言为耐摩擦层的表面)印刷油墨层等，也能够抑制由印刷器具的摩擦导致的损伤。因此，该情况下，生物体贴附用层叠体1的耐摩擦性优异。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限(定义为“以上”、“超过”的数值)。
实施例1
1.压敏粘接剂层的制作
按照日本特开2003-342541号公报的实施例1，由丙烯酸异壬酯(iNA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)及丙烯酸(AA)制备丙烯酸类聚合物。
接着，将丙烯酸类聚合物100质量份、三辛酸甘油酯60质量份、作为交联剂的CORONATE HL(商品名、多官能异氰酸酯化合物、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)0.01质量份配混，进行搅拌混合，制备压敏粘接剂层用涂布液(压敏粘接剂组合物)。然后，在表面实施了剥离处理的PET薄膜(剥离层、厚度50μm)的表面涂布压敏粘接剂层用涂布液，然后，在120℃下干燥3分钟，进而，在60℃下进行72小时熟化(老化)。由此，制作被剥离层5支撑的压敏粘接剂层2。压敏粘接剂层2的厚度为25μm。
2.基材层的制作
将聚醚氨基甲酸酯溶液(商品名“T-8180N”、聚醚氨基甲酸酯的20质量％溶液(溶剂＝甲乙酮：二甲基甲酰胺＝1：1)、DIC Covestro Polymer Ltd.制)和三辛酸甘油酯以聚醚氨基甲酸酯与三辛酸甘油酯的质量比成为100/10的方式在常温下配混，进行搅拌混合，制备基材层用涂布液。然后，在表面实施了剥离处理的PET薄膜(剥离层)的表面涂布基材层用涂布液，然后，在120℃下干燥5分钟。由此，制作被剥离层支撑的基材层3。基材层3的厚度为8μm。
需要说明的是，对于基材层3的断裂伸长率，对剥离了剥离层的基材层3依据JIS K7127(1999年)以拉伸速度5mm/分钟、试验片类型2进行测定的结果为600％。
另外，对于基材层3的透湿度，对剥离了剥离层的基材层3依据JIS Z 0208(1976年)在条件A下测定的结果为2540(g/m2/天)。
3.保护层的制作
将聚乙烯醇的10质量％水溶液(商品名“VF-20”、皂化度97.7～98.5摩尔％、聚合度2000、4质量％水溶液(20℃)的粘度35～45mPa·s、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制)28.8质量份(以固体成分量计为2.88质量份)、作为交联剂的封端异氰酸酯水溶液(商品名“SU-268A”、水系交联剂、明成化学株式会社制)1.07质量份(以固体成分量计为0.47质量份)、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂(商品名“SILFACE SAG002”、日信化学株式会社制)0.02质量份(固体成分)和水10.10质量份配混，进行搅拌混合，制备保护层用涂布液。
接着，在表面实施了剥离处理的PET薄膜(剥离层)的表面涂布保护层用涂布液，然后，在100℃下、10分钟的条件下进行干燥。然后，在130℃下加热10分钟，实施交联处理。由此，制作被剥离层支撑、且由聚乙烯醇的交联体形成的保护层4。保护层4的厚度为0.5μm。
4.生物体贴附用层叠体的制作
利用真空层压机在60℃下使压敏粘接剂层2和基材层3贴合，接着，将基材层侧的剥离层剥离，得到剥离层-压敏粘接剂层-基材层的层叠体。接着，利用真空层压机在室温下使层叠体的基材层和保护层贴合，接着，剥离保护层侧的剥离层。由此，制作依次具备剥离层5、压敏粘接剂层2、基材层3和保护层4的生物体贴附用层叠体1。
实施例2～7
按照表1中记载的配混处方制作保护层，接着，与实施例1同样地操作，制作生物体贴附用层叠体1。
比较例1
不制作保护层4，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例的生物体贴附用层叠体。
评价
(耐化学药品性试验)
将浸渗有化学药品(溶剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯(Daicel Corporation.制)、SP值(SPsolvent)9.0)的棉球在各实施例的层叠体的保护层上载置1小时。然后，去除棉球，观察其表面。需要说明的是，比较例1的层叠体中在基材层上载置棉球。
观察各层叠体的表面的溶胀情况，如下地进行评价。将结果示于表1。
5：完全没有变化。
4：载置面积中90％以上没有变化。
3：载置面积中80％以上且不足90％没有变化。
2：在载置面积中超过20％的范围中有变化。
1：载置面积几乎整个区域有变化。
(耐摩擦性试验)
对各实施例的层叠体的保护层及比较例的层叠体的基材层，依据JIS K5600-5-4(使用铅笔硬度B)，评价摩擦性。
对各层叠体的表面的摩擦情况如下地进行评价。将结果示于表1。
5：未观察到划痕
4：稍微观察到划痕。
3：观察到小的划痕。
2：观察到深的划痕。
1：层叠体破了。
[表1]
Figure BDA0001992547060000211
表中的数值表示各成分中的质量份数。将表中记载的成分等的详细情况示于以下。
PVA10％水溶液(1)：聚乙烯醇(商品名“VF-20”、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制、皂化度97.7～98.5摩尔％、聚合度2000、4质量％水溶液(20℃)的粘度35～45mPa·s)的10质量％水溶液
PVA10％水溶液(2)：聚乙烯醇(商品名“KURARAY POVAL PVA-117”、KURARAY CO.,LTD制、皂化度98.0～99.0摩尔％、聚合度1700、4质量％水溶液(20℃)的粘度25～31mPa·s)的10质量％水溶液
PVA10％水溶液(3)：聚乙烯醇(商品名“KURARAY POVAL PVA-217”、KURARAY CO.,LTD制、皂化度87.0～89.0摩尔％、聚合度1700、4质量％水溶液(20℃)的粘度20.5～24.5mPa·s)的10质量％水溶液
环氧树脂：商品名“EXA-4850-150”、DIC株式会社制、双酚A的改性体
交联剂(1)：商品名“SU-268A”、明成化学株式会社制、封端异氰酸酯的水溶液(浓度44质量％)
交联剂(2)：商品名“ORGATIX TC-315”、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制、乳酸钛的水/丙醇溶液(浓度44质量％)
交联剂(3)：商品名“VB-S”、FUJIFILM Corporation制、N-N’-亚乙基双[2-(乙烯基磺酰基)乙酰胺]、白色粉末
环氧固化催化剂：商品名“2PZ”、四国化成株式会社制、2-苯基咪唑
表面活性剂：商品名“SILFACE SAG002”、日信化学株式会社制、聚醚改性有机硅
iNA：丙烯酸异壬酯
MEA：丙烯酸甲氧基乙酯
AA：丙烯酸
需要说明的是，上述发明提供了本发明的例示的实施方式，但这不过是简单的例示，不做限定性解释。对于本领域技术人员显而易见的本发明的变形例包括在随附的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的生物体贴附用层叠体可以应用于各种工业制品，例如可以在包括医疗用、卫生材料用的各种用途中使用。
附图标记说明
1 生物体贴附用层叠体
2 压敏粘接剂层
3 基材层
4 保护层
5 剥离层
6 印刷层

Claims (4)

1.一种生物体贴附用层叠体，其特征在于，具备：
用于贴附于生物体的压敏粘接剂层、
配置于所述压敏粘接剂层的厚度方向一个面上、用于支撑所述压敏粘接剂层的基材层、
配置于所述基材层的厚度方向一个面上的保护层、和
配置于所述保护层的厚度方向一个面上的剥离层，
所述保护层为聚乙烯醇的交联体。
2.根据权利要求1所述的生物体贴附用层叠体，其特征在于，所述保护层为耐化学药品层及耐摩擦层中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的生物体贴附用层叠体，其特征在于，
所述保护层为耐化学药品层，
所述耐化学药品层的SP值(SPcover)与印刷层的形成中使用的溶剂的SP值(SPsolvent)的差的绝对值(|SPcover-SPsolvent|)为1.0以上，
所述溶剂的SP值是基于Fedors法而算出的。
4.根据权利要求1所述的生物体贴附用层叠体，其特征在于，
所述保护层为耐化学药品层，
所述耐化学药品层的SP值(SPcover)为12.0以上，
所述耐化学药品层的SP值是基于Fedors法而算出的。
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