WO2018043347A1 - ペリクルの製造方法 - Google Patents

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    • H01L21/30604—Chemical etching

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a pellicle, and more particularly to a method for manufacturing a pellicle provided with a SiC (silicon carbide) film.
  • One of semiconductor element manufacturing technologies is photolithography technology.
  • the wavelength of the light source of the exposure apparatus has been shortened with the miniaturization of semiconductor elements.
  • KrF (krypton fluoride) excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF (argon fluoride) excimer laser (wavelength 193 nm) has become the mainstream as the light source of the exposure apparatus used in the most advanced semiconductor element manufacturing factories.
  • EUV Extreme Ultraviolet
  • a pellicle In photolithography technology, a pellicle is attached to a photomask to prevent foreign matter from adhering to the mask.
  • the pellicle film which is a part that transmits light from the light source of the exposure apparatus in the pellicle, has also evolved with the evolution of the light source of the exposure apparatus.
  • an ArF excimer laser or the like was used as a light source of an exposure apparatus (for an ArF generation light source)
  • an organic material was used as a pellicle film.
  • the pellicle film for EUV light use of an inorganic material having high transmittance and resistance to EUV light has been studied. Examples of such inorganic materials include Si (silicon), SiN (silicon nitride), SiC, or C (graphite, graphene, diamond-like carbon, amorphous carbon, etc.).
  • SiC is particularly suitable as a pellicle film for EUV light because of its high light transmittance and resistance.
  • SiC is a material having high mechanical strength.
  • a pellicle in which a part of a SiC thin film is supported by a Si substrate is usually produced by forming a SiC thin film on a Si substrate and then etching a part of the Si substrate.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a Si substrate in a mesh shape by forming a polycrystalline SiC film on a Si substrate as a support material and then performing wet etching on a part of the Si substrate.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a composite member of a pellicle film made of Si crystal and a second pellicle frame made of Si substrate. In this manufacturing method, an SiC crystal film is formed on a Si substrate, and the central portion of the Si substrate is etched from the Si crystal non-formation surface side of the Si substrate to remove the central Si substrate. Patent Document 2 below discloses that SiC may be used as the pellicle film.
  • a pellicle provided with a SiC thin film has been conventionally produced by forming a SiC thin film on a Si substrate and then etching a part of the Si substrate. For this reason, the manufacturing process was complicated. In addition, the manufacturing cost is increased due to the complexity of the manufacturing process.
  • a step of forming a photoresist on the Si substrate when a part of the Si substrate is etched, a step of forming a photoresist on the Si substrate, a step of patterning by exposing the photoresist, and a part of the Si substrate are etched using the photoresist as a mask. And a step of removing the photoresist after etching.
  • Patterning step etching a hard mask using a photoresist as a mask, etching a part of the Si substrate using the hard mask as a mask, and removing the photoresist and the hard mask after etching. there were. Furthermore, it was necessary to prepare a mask for exposing the photoresist.
  • the present invention is for solving the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a pellicle that can simplify the manufacturing process.
  • a method for manufacturing a pellicle according to one aspect of the present invention includes a step of forming a SiC film on one main surface of a substrate, and a through-hole on a main surface of the SiC film opposite to the main surface on which the substrate exists. And a step of removing the substrate after the step of adhering the support.
  • the thickness of the SiC film is preferably 20 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the substrate is preferably made of Si.
  • the support preferably has an annular planar shape.
  • the step of removing the substrate includes a step of moving the substrate, the SiC film, and the support relative to the chemical that can wet-etch the substrate.
  • the substrate, the SiC film, and the support are in a plane parallel to the other main surface of the substrate. Move in the direction of.
  • the chemical is applied to the other main surface of the substrate in a state where the substrate, the SiC film, and the support are rotated. Inject.
  • a mixed acid containing hydrofluoric acid and nitric acid is preferably used as the chemical solution.
  • FIG. 1 is a plan view showing a configuration of a pellicle 1 when viewed from an upper surface 11b side of a SiC film 11 in an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the 1st process of the manufacturing method of the pellicle 1 in one embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows the 2nd process of the manufacturing method of the pellicle 1 in one embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows the 3rd process of the manufacturing method of the pellicle 1 in one embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows the 4th process of the manufacturing method of the pellicle 1 in one embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a pellicle 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along a plane perpendicular to the upper surface 11 b of the SiC film 11.
  • pellicle 1 in the present embodiment includes SiC film 11, support 12, and adhesive layer 13.
  • the support 12 includes a through hole 12a and has an annular planar shape.
  • the support body 12 should just contain the through-hole, and may have planar shapes, such as a mesh shape which is a shape which has many through-holes other than cyclic
  • the support 12 is made of any material, for example, Al (aluminum), Al alloy (5000 series, 6000 series, 7000 series, etc.), stainless steel, Si, Si alloy, Fe (iron), Fe series alloy, carbon steel. , Tool steel, ceramics, metal-ceramic composite material, or resin.
  • the support 12 is preferably made of Al or an Al alloy from the viewpoint of light weight and high rigidity.
  • the SiC film 11 is provided on the upper surface 12 b of the support 12.
  • SiC film 11 includes a lower surface 11a and an upper surface 11b.
  • the lower surface 11 a of the SiC film 11 is exposed in the through hole 12 a of the annular support 12.
  • the SiC film 11 has a thickness w of 20 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness w is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less.
  • the SiC film 11 is made of single crystal 3C—SiC, polycrystalline 3C—SiC, amorphous SiC, or the like. In particular, when the SiC film 11 is epitaxially grown on the surface of an Si substrate 21 (FIG. 3) described later, the SiC film 11 is generally made of 3C—SiC.
  • the adhesive layer 13 is provided between the SiC film 11 and the support 12, and directly bonds the SiC film 11 and the support 12.
  • the adhesive layer 13 is made of an arbitrary material.
  • an acrylic resin adhesive an epoxy resin adhesive, a polyimide resin adhesive, a silicone resin adhesive, an inorganic adhesive, a double-sided adhesive tape, a silicone resin adhesive, an acrylic resin It consists of an adhesive or polyolefin adhesive.
  • FIG. 2 is a plan view showing the configuration of the pellicle 1 when viewed from the upper surface 11b side of the SiC film 11 in the embodiment of the present invention.
  • the support 12 and the adhesive layer 13 are shown by dotted lines for the purpose of showing the shapes of the support 12 and the adhesive layer 13. I can't see. 1 corresponds to a cross-sectional view taken along the line II in FIG.
  • each of SiC film 11 and support 12 has an arbitrary planar shape. Part of the SiC film 11 is supported by an annular support 12. Thereby, the mechanical strength of the SiC film 11 is reinforced by the support 12.
  • the SiC film 11 may have a circular planar shape, and the support 12 may have a square annular planar shape.
  • the SiC film 11 existing on the outer portion of the support 12 is broken, and the SiC film 11 has the same planar shape as the outer shape of the support 12 (described later). (The shape shown in FIG. 2C). Further, as shown in FIG.
  • the SiC film 11 may have a circular planar shape, and the support 12 may have an annular planar shape.
  • the SiC film 11 may have a rectangular planar shape, and the support 12 may have a square annular planar shape.
  • each of the SiC film 11 and the support 12 may have a circular planar shape, and the through-hole 12a may have a rectangular planar shape.
  • the sizes of the support 12 and the through-hole 12a are arbitrary, and may be determined according to the mechanical strength and light transmittance required for the pellicle 1.
  • a disk-shaped Si substrate 21 is prepared.
  • the (111) plane is exposed on the lower surface 21 a of the Si substrate 21.
  • the (100) plane or the (110) plane may be exposed on the lower surface 21 a of the Si substrate 21.
  • SiC film 11 is formed on lower surface 21 a of Si substrate 21.
  • the SiC film 11 is formed by applying a gas source MBE (Molecular Beam Epitaxy) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (LPCVD or plasma) to a base layer made of SiC obtained by carbonizing the lower surface 21a of the Si substrate 21. (Including CVD).
  • the SiC film 11 may be formed only by carbonizing the lower surface 21 a of the Si substrate 21.
  • the SiC film 11 may be formed on the lower surface 21a of the Si substrate 21 by using a gas source MBE method or a CVD method (including LPCVD and plasma CVD).
  • SiC film 11 may be formed using ultra-high vacuum CVD.
  • the SiC film 11 is formed using, for example, a VCE (Vacuum Chemical Epitaxy) (registered trademark) apparatus, and the growth pressure is 10 ⁇ 4 to 1 Pa.
  • VCE Vauum Chemical Epitaxy
  • An arbitrary substrate can be used as the substrate for the SiC film 11, but it is preferably determined in consideration of the crystallinity of the SiC film serving as the upper layer and the ease of removal in a subsequent process. .
  • a quartz substrate or the like may be used instead of the Si substrate 21 as the substrate serving as the base of the SiC film 11.
  • support 12 is bonded to lower surface 11 a of SiC film 11 using adhesive layer 13.
  • the lower surface 11a is a main surface opposite to the main surface (upper surface 11b) on the side where the Si substrate 21 exists in the SiC film 11.
  • the Si substrate 21 is removed from the intermediate 2. Thereby, the entire upper surface 11b of the SiC film 11 is exposed.
  • the thickness of the Si substrate 21 is first reduced to an arbitrary thickness by removing Si by a method having a relatively high Si removal rate (for example, mechanical polishing). It is preferable to completely remove the Si substrate 21 by removing Si by a method with a relatively slow removal rate of Si (for example, wet etching).
  • the chemical solution used when performing wet etching of Si may be any chemical solution capable of performing wet etching of Si, and may be, for example, a mixed acid containing hydrofluoric acid and nitric acid, or a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution. .
  • the wet etching of Si is performed by moving the intermediate 2 relative to the chemical solution.
  • the intermediate 2 is rotated without changing the position of the intermediate 2, the position of the intermediate 2 is changed (in other words, the intermediate 2 is moved), and the intermediate For example, rotating the intermediate 2 while changing the position of 2.
  • an alkaline solution such as an aqueous potassium hydroxide solution
  • a chemical solution for wet etching of Si even the SiC film 11 may be etched through pinholes existing at a low density in the SiC film 11.
  • the direction in which the intermediate body 2 is moved during wet etching of Si is arbitrary. However, in order to avoid a situation in which the SiC film 11 is damaged by the pressure received from the chemical solution while moving the intermediate body 2, the upper surface 21 b of the Si substrate 21 is applied as in the following first to third methods. It is preferable to move the intermediate body 2 in a direction parallel to a plane parallel to the plane (a plane PL in FIGS. 7 to 9).
  • the upper surface 21b is a main surface opposite to the lower surface 21a, which is the main surface of the Si substrate 21 on which the SiC film 11 is formed.
  • FIGS. 7 to 9 are diagrams schematically showing first to third methods of wet etching of Si in one embodiment of the present invention.
  • the first method is a method of removing Si by spin etching.
  • the intermediate body 2 is fixed to the fixing base HP so that the upper surface 21b of the Si substrate 21 faces upward.
  • the support body 12 is preferably gripped in order to prevent the SiC film 11 from being damaged.
  • the fixed base HP is rotated around a rotation axis extending in a direction orthogonal to the upper surface 21b.
  • the chemical solution MA etching solution used for wet etching is injected into the upper surface 21 b of the Si substrate 21 while the intermediate member 2 is rotated without changing the position of the intermediate member 2.
  • the rotational speed of the fixed base HP is set to about 500 to 1500 rpm, for example.
  • a plurality of intermediate bodies 2 are fixed to fixing base HP in a standing state. Then, the plurality of intermediate bodies 2 are immersed in the chemical solution MA filled in the reaction vessel CS, and the position of the intermediate body 2 is indicated in the plane PL parallel to the upper surface 21b of the Si substrate 21 as indicated by an arrow AR2. The intermediate body 2 and the fixed base HP are rotated while changing.
  • intermediate body 2 is fixed to fixing base HP so that upper surface 21b of Si substrate 21 faces upward. And the intermediate body 2 is immersed in the chemical
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a method of using the pellicle 1 in one embodiment of the present invention.
  • a pattern PN for shielding exposure light and a pellicle frame PF for supporting pellicle 1 are provided on the surface of mask MK.
  • the pellicle 1 is fixed to the pellicle frame PF by adhesion or the like with the support 12 on the mask MK side and the SiC film 11 on the opposite side of the mask MK.
  • the pellicle 1 may be processed according to the shapes of the mask MK and the pellicle frame PF as necessary.
  • the pellicle 1 is for preventing an exposure trouble caused by a foreign matter adhering to the mask MK at the time of exposure focusing on an object to be exposed (such as a semiconductor substrate).
  • the exposure light passes through the SiC film 11 of the pellicle 1 and enters the surface of the mask MK as indicated by an arrow AR4.
  • Part of the exposure light that has passed through the gap of the pattern PN is reflected by the surface of the mask MK and passes through the SiC film 11 of the pellicle 1. Thereafter, the exposure light is applied to a photoresist (not shown) applied to the surface of the exposure object.
  • SiC is chemically stable as compared with Si, and has high transmittance and high light resistance with respect to EUV light. Therefore, SiC is suitable as a pellicle film when EUV light is used as exposure light.
  • SiC is suitable as a pellicle film when EUV light is used as exposure light.
  • the pellicle 1 of the present embodiment by using a very thin SiC film 11 of 20 nm or more and 10 ⁇ m or less as the pellicle film, higher transmittance can be realized.
  • the Si substrate 21 is completely removed after the SiC film 11 is formed, a step for etching a part of the Si substrate 21 (a step of patterning or removing a photoresist or a hard mask) Process can be omitted.
  • a step for etching a part of the Si substrate 21 a step of patterning or removing a photoresist or a hard mask
  • the manufacturing process can be simplified, and the manufacturing cost of the pellicle can be reduced.
  • SiC film 11 is supported by support 12, SiC film 11 can be thinned while ensuring the mechanical strength of SiC film 11.
  • the SiC film 11 is cracked during the wet etching of the Si substrate 21, The situation where the SiC film 11 is peeled off from the substrate 21 can be suppressed, and the SiC film 11 in the pellicle 1 can be made thinner.
  • SiC film 11 is exposed to a chemical solution during wet etching. Only while the Si substrate 21 is completely removed and the upper surface 11b of the SiC film 11 is exposed. Since the lower surface 11a of the SiC film 11 is not exposed to the chemical solution during wet etching, damage to the SiC film 11 due to the chemical solution can be minimized. Further, since the support 12 and the adhesive layer 13 are not exposed to the chemical solution during the wet etching, it is not necessary to consider the resistance of the material constituting the support 12 and the adhesive layer 13 to the chemical solution.
  • the support 12 and the material which comprises the adhesive bond layer 13 increase the freedom degree of selection. Further, even when a material of the support 12 that is not resistant to the etching chemical is used, the support 12 is not exposed to the chemical, so that a wide variety of materials can be selected as the support 12. It is.

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Abstract

製造工程の簡素化を図ることのできるペリクルの製造方法を提供する。ペリクルの製造方法は、Ｓｉ基板（２１）の下面（２１ａ）にＳｉＣ膜（１１）を形成する工程と、前記ＳｉＣ膜の下面（１１ａ）に貫通孔を含む支持体（１２）を接着する工程と、前記支持体を接着する工程の後で、前記Ｓｉ基板を除去する工程とを備える。

Description

ペリクルの製造方法
　本発明は、ペリクルの製造方法に関し、より特定的には、ＳｉＣ（炭化ケイ素）膜を備えたペリクルの製造方法に関する。
　半導体素子の製造技術の一つにフォトリソグラフィ技術がある。フォトリソグラフィ技術では、半導体素子の微細化に伴い、露光装置の光源の短波長化が進んでいる。現在、最先端の半導体素子製造工場で使用される露光装置の光源としては、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などが主流となっている。また次世代の光源として、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光（波長１３．５ｎｍ）の光源の開発が進んでいる。
　フォトリソグラフィ技術では、マスクへの異物付着防止のために、フォトマスクにペリクルが貼り付けられる。ペリクルにおける露光装置の光源からの光を透過させる部分であるペリクル膜も、露光装置の光源の進化とともに進化している。露光装置の光源としてＡｒＦエキシマレーザーなどが用いられていた頃には（ＡｒＦ世代の光源には）、ペリクル膜として有機系材料が用いられていた。ＥＵＶ光用ペリクル膜としては、ＥＵＶ光に対して高い透過率および耐性を有する無機系材料を使用することが検討されている。このような無機系材料としては、たとえばＳｉ（ケイ素）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＳｉＣ、またはＣ（グラファイト、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン、もしくはアモルファスカーボンなど）などが挙げられる。
　無機系材料のうち特にＳｉＣは、高い光透過率および耐性を有しているため、ＥＵＶ光用ペリクル膜として適している。一方、ＳｉＣは機械的強度が高い材料であるが、ＳｉＣ薄膜をペリクル膜として使用する場合には、ＳｉＣ薄膜の一部をＳｉ基板などよりなる支持体で支持する必要がある。ＳｉＣ薄膜の一部をＳｉ基板で支持したペリクルは、通常、Ｓｉ基板上にＳｉＣ薄膜を形成した後、Ｓｉ基板の一部をエッチングすることにより作製される。
　ＳｉＣ薄膜を備えたペリクルの製造方法は、たとえば下記特許文献１および２などに開示されている。下記特許文献１には、支持材であるＳｉ基板上に多結晶ＳｉＣ膜を形成した後、Ｓｉ基板の一部をウエットエッチングすることにより、Ｓｉ基板をメッシュ状にする技術が開示されている。
　下記特許文献２には、Ｓｉ結晶よりなるペリクル膜と、Ｓｉ基板よりなる第２ペリクル枠との複合部材の製造方法が開示されている。この製造方法では、Ｓｉ基板上にＳｉＣ結晶膜を形成し、Ｓｉ基板のＳｉ結晶膜非形成面側から、Ｓｉ基板の中央部をエッチングしてこの中央部のＳｉ基板を除去する。また下記特許文献２には、ペリクル膜としてＳｉＣを用いてもよいことが開示されている。
国際公開第２０１４／１８８７１０号パンフレット 国際公開第２０１５／１６６９２７号パンフレット
　上述のように、ＳｉＣ薄膜を備えたペリクルは、従来、Ｓｉ基板上にＳｉＣ薄膜を形成した後、Ｓｉ基板の一部をエッチングすることにより作製されていた。このため、製造工程が煩雑であった。また、製造工程の煩雑さに起因して製造コストの増大を招いていた。
　すなわち、Ｓｉ基板の一部をエッチングする際には、Ｓｉ基板上にフォトレジストを形成する工程と、フォトレジストを露光することによりパターニングする工程と、フォトレジストをマスクとしてＳｉ基板の一部をエッチングする工程と、エッチング後にフォトレジストを除去する工程とが必要であった。また、Ｓｉのエッチング選択性を向上する場合には、Ｓｉ基板上にハードマスク（ＳｉＣやＳｉＮなど）を形成する工程と、ハードマスク上にフォトレジストを形成する工程と、フォトレジストを露光することによりパターニングする工程と、フォトレジストをマスクとしてハードマスクをエッチングする工程と、ハードマスクをマスクとしてＳｉ基板の一部をエッチングする工程と、エッチング後にフォトレジストおよびハードマスクを除去する工程とが必要であった。さらに、フォトレジストを露光するためのマスクを準備する必要があった。
　本発明は、上記課題を解決するためのものであり、その目的は、製造工程の簡素化を図ることのできるペリクルの製造方法を提供することである。
　本発明の一の局面に従うペリクルの製造方法は、基板の一方の主面にＳｉＣ膜を形成する工程と、ＳｉＣ膜における基板が存在する側の主面とは反対側の主面に、貫通孔を含む支持体を接着する工程と、支持体を接着する工程の後で、基板を除去する工程とを備える。
　上記製造方法において好ましくは、ＳｉＣ膜の厚さは２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　上記製造方法において好ましくは、基板はＳｉよりなる。
　上記製造方法において好ましくは、支持体は環状の平面形状を有する。
　上記製造方法において好ましくは、基板を除去する工程は、基板をウエットエッチングすることが可能な薬液に対して基板、ＳｉＣ膜、および支持体を相対的に動かす工程を含む。
　上記製造方法において好ましくは、薬液に対して基板、ＳｉＣ膜、および支持体を相対的に動かす工程において、基板、ＳｉＣ膜、および支持体を、基板の他方の主面に対して平行な平面内の方向に動かす。
　上記製造方法において好ましくは、薬液に対して基板、ＳｉＣ膜、および支持体を相対的に動かす工程において、基板、ＳｉＣ膜、および支持体を回転させた状態で、薬液を基板の他方の主面に注入する。
　上記製造方法において好ましくは、薬液としてフッ酸および硝酸を含む混酸を用いる。
　本発明によれば、製造工程の簡素化を図ることのできるペリクルの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。 本発明の一実施の形態において、ＳｉＣ膜１１の上面１１ｂ側から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第２の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第４の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第１の方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第２の方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第３の方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の使用方法を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の一実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。なお図１は、ＳｉＣ膜１１の上面１１ｂに対して垂直な平面で切った場合の断面図である。
　図１を参照して、本実施の形態におけるペリクル１は、ＳｉＣ膜１１と、支持体１２と、接着剤層１３とを備えている。
　支持体１２は、貫通孔１２ａを含んでおり、環状の平面形状を有している。支持体１２は貫通孔を含んでいればよく、環状の平面形状の他、多数の貫通孔を有する形状であるメッシュ状などの平面形状を有していてもよい。
　支持体１２は任意の材料よりなっており、たとえばＡｌ（アルミニウム）、Ａｌ合金（５０００系、６０００系、７０００系など）、ステンレス、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｆｅ（鉄）、Ｆｅ系合金、炭素鋼、工具鋼、セラミックス、金属－セラミックス複合材料、または樹脂などよりなっている。特に支持体１２は、軽量であり剛性が高いという観点で、ＡｌまたはＡｌ合金よりなっていることが好ましい。
　ＳｉＣ膜１１は、支持体１２の上面１２ｂに設けられている。ＳｉＣ膜１１は、下面１１ａと、上面１１ｂとを含んでいる。ＳｉＣ膜１１の下面１１ａは、環状の支持体１２の貫通孔１２ａに露出している。
　ＳｉＣ膜１１は、２０ｎｍ以上１０μｍ以下の厚さｗを有している。厚さｗは、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。ＳｉＣ膜１１は、単結晶３Ｃ－ＳｉＣ、多結晶３Ｃ－ＳｉＣ、またはアモルファスＳｉＣなどよりなっている。特に、ＳｉＣ膜１１が後述するＳｉ基板２１（図３）の表面にエピタキシャル成長されたものである場合、一般的に、ＳｉＣ膜１１は３Ｃ－ＳｉＣよりなっている。
　接着剤層１３は、ＳｉＣ膜１１と支持体１２との間に設けられており、ＳｉＣ膜１１と支持体１２とを直接接着している。接着剤層１３は任意の材料よりなっており、たとえばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、またはポリオレフィン系粘着剤などよりなっている。
　図２は、本発明の一実施の形態において、ＳｉＣ膜１１の上面１１ｂ側から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。図２では、支持体１２および接着剤層１３の形状を示す目的で、支持体１２および接着剤層１３が点線で示されているが、実際には支持体１２および接着剤層１３は直接には見えない。また図１は、図２におけるＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。
　図２を参照して、ＳｉＣ膜１１および支持体１２の各々は、任意の平面形状を有している。ＳｉＣ膜１１はその一部を環状の支持体１２によって支持されている。これにより、ＳｉＣ膜１１の機械的強度が支持体１２によって補強されている。たとえば図２（ａ）に示すように、ＳｉＣ膜１１は円の平面形状を有しており、支持体１２は四角環状の平面形状を有していてもよい。図２（ａ）に示す構造は、ＳｉＣ膜１１の厚さによっては、支持体１２の外側の部分に存在するＳｉＣ膜１１が割れ、ＳｉＣ膜１１が支持体１２の外形と同じ平面形状（後述の図２（ｃ）に示す形状）になることもある。また、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＣ膜１１は円の平面形状を有しており、支持体１２は円環状の平面形状を有していてもよい。また、図２（ｃ）に示すように、ＳｉＣ膜１１は矩形の平面形状を有しており、支持体１２は四角環状の平面形状を有していてもよい。さらに図２（ｄ）に示すように、ＳｉＣ膜１１および支持体１２の各々は円の平面形状を有しており、貫通孔１２ａは矩形の平面形状を有していてもよい。支持体１２および貫通孔１２ａの大きさは任意であり、ペリクル１に要求される機械的強度や光透過率などに応じて決定されてもよい。
　次に、本実施の形態におけるペリクル１の製造方法について、図３～図６を用いて説明する。
　図３を参照して、たとえば円板状のＳｉ基板２１を準備する。Ｓｉ基板２１の下面２１ａには（１１１）面が露出している。Ｓｉ基板２１の下面２１ａには（１００）面や（１１０）面が露出していてもよい。
　図４を参照して、次に、Ｓｉ基板２１の下面２１ａにＳｉＣ膜１１を形成する。ＳｉＣ膜１１は、たとえば、Ｓｉ基板２１の下面２１ａを炭化することで得られたＳｉＣよりなる下地層に、ガスソースＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（ＬＰＣＶＤやプラズマＣＶＤも含む）などを用いて成膜される。またＳｉＣ膜１１は、Ｓｉ基板２１の下面２１ａを炭化することのみによって形成されてもよい。さらに、ＳｉＣ膜１１は、Ｓｉ基板２１の下面２１ａにガスソースＭＢＥ法またはＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤやプラズマＣＶＤも含む）などを用いて成膜されてもよい。好ましくは、ＳｉＣ膜１１は超高真空ＣＶＤを用いて成膜されてもよい。この場合、ＳｉＣ膜１１はたとえばＶＣＥ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｐｉｔａｘｙ）（登録商標）装置を用いて成膜され、成長圧力は１０-4～１Ｐａとなる。
　なお、ＳｉＣ膜１１の下地となる基板としては任意のものを用いることができるが、上層となるＳｉＣ膜の結晶性や後工程での除去の容易性などを考慮して決定されることが好ましい。具体的には、ＳｉＣ膜１１の下地となる基板として、Ｓｉ基板２１の代わりに石英基板などが用いられてもよい。
　図５を参照して、次に、接着剤層１３を用いてＳｉＣ膜１１の下面１１ａに支持体１２を接着する。下面１１ａは、ＳｉＣ膜１１におけるＳｉ基板２１が存在する側の主面（上面１１ｂ）とは反対側の主面である。これにより、Ｓｉ基板２１と、ＳｉＣ膜１１と、支持体１２と、接着剤層１３とを含む中間体２が得られる。
　図６を参照して、続いて、中間体２からＳｉ基板２１を除去する。これにより、ＳｉＣ膜１１の上面１１ｂ全体が露出する。Ｓｉ基板２１を除去する際には、始めにＳｉの除去速度が比較的速い方法（たとえば機械研磨など）でＳｉを除去することにより、Ｓｉ基板２１の厚さを任意の厚さまで減少させ、続いてＳｉの除去速度が比較的遅い方法（たとえばウエットエッチングなど）でＳｉを除去することにより、Ｓｉ基板２１を完全に除去することが好ましい。
　Ｓｉのウエットエッチングを行う場合に用いる薬液は、Ｓｉをウエットエッチングすることが可能な薬液であればよく、たとえばフッ酸および硝酸を含む混酸や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などであってもよい。
　Ｓｉのウエットエッチングは、薬液に対して中間体２を相対的に動かすことにより行われることが好ましい。中間体２を動かすことには、中間体２の位置を変えずに中間体２を回転させることと、中間体２の位置を変える（言い換えれば、中間体２を移動させる）ことと、中間体２の位置を変えながら中間体２を回転させることなどが含まれる。
　Ｓｉのウエットエッチングの薬液として、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いた場合、ＳｉＣ膜１１中に低密度で存在するピンホールを通じてＳｉＣ膜１１までもがエッチングされることがある。ＳｉＣ膜１１がエッチングされることを抑止し、ＳｉＣ膜１１の品質を良好にするためには、Ｓｉのウエットエッチングの薬液として上述の混酸を用いることが好ましい。
　Ｓｉのウエットエッチングの際に中間体２を動かす方向は任意である。しかし、中間体２を動かしている間に薬液から受ける圧力によりＳｉＣ膜１１が破損する事態を回避するためには、以下の第１～第３の方法のように、Ｓｉ基板２１の上面２１ｂに対して平行な平面（図７～図９中の平面ＰＬ）内の方向に中間体２を動かすことが好ましい。上面２１ｂは、Ｓｉ基板２１におけるＳｉＣ膜１１が形成された側の主面である下面２１ａとは反対側の主面である。
　図７～図９は、本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第１～第３の方法を模式的に示す図である。
　図７を参照して、第１の方法は、スピンエッチングによりＳｉを除去する方法である。第１の方法では、Ｓｉ基板２１の上面２１ｂが上を向くように中間体２を固定台ＨＰに固定する。中間体２を固定台ＨＰに固定する際には、ＳｉＣ膜１１の損傷を防ぐために、支持体１２が把持されることが好ましい。そして、矢印ＡＲ１で示すように、上面２１ｂと直交する方向に延在する回転軸を中心として固定台ＨＰを回転させる。このようにして、中間体２の位置を変えずに中間体２を回転させた状態で、ウエットエッチングに用いる薬液ＭＡ（エッチング液）をＳｉ基板２１の上面２１ｂに注入する。固定台ＨＰの回転数は、たとえば５００～１５００ｒｐｍ程度に設定される。
　図８を参照して、第２の方法では、複数の中間体２を立てた状態で固定台ＨＰに固定する。そして、反応容器ＣＳの内部に充填された薬液ＭＡに複数の中間体２を浸漬し、Ｓｉ基板２１の上面２１ｂに対して平行な平面ＰＬ内で、矢印ＡＲ２で示すように中間体２の位置を変えながら中間体２および固定台ＨＰを回転させる。
　図９を参照して、第３の方法では、Ｓｉ基板２１の上面２１ｂが上を向くように中間体２を固定台ＨＰに固定する。そして、反応容器ＣＳの内部に充填された薬液ＭＡに中間体２を浸漬し、Ｓｉ基板２１の上面２１ｂに対して平行な平面ＰＬ内で、矢印ＡＲ３で示すように中間体２および固定台ＨＰを直線上で往復移動させる。
　図１０は、本発明の一実施の形態におけるペリクル１の使用方法を示す断面図である。
　図１０を参照して、マスクＭＫの表面には、露光光を遮光するためのパターンＰＮと、ペリクル１を支持するためのペリクルフレームＰＦとが設けられている。ペリクル１は、マスクＭＫ側を支持体１２とし、マスクＭＫとは反対側をＳｉＣ膜１１とした状態で、ペリクルフレームＰＦに対して接着などにより固定されている。ペリクル１は、必要に応じて、マスクＭＫやペリクルフレームＰＦの形状に合わせて加工されてもよい。
　ペリクル１は、露光の際にマスクＭＫに付着した異物が露光対象物（半導体基板など）上で焦点を結ぶことによる露光トラブルを防止するためのものである。露光光は、矢印ＡＲ４で示すように、ペリクル１のＳｉＣ膜１１を透過してマスクＭＫの表面に進入する。パターンＰＮの隙間を通過した一部の露光光は、マスクＭＫの表面で反射し、ペリクル１のＳｉＣ膜１１を透過する。その後、露光光は、露光対象物の表面に塗布されたフォトレジスト（図示無し）に照射される。
　露光光としては任意の波長のものを用いることができるが、高い解像度のリソグラフィー技術を実現するためには、露光光として、数１０ｎｍ～数ｎｍの波長を有するＥＵＶ光が用いられることが好ましい。ＳｉＣは、Ｓｉに比べて化学的に安定であり、ＥＵＶ光に対して高い透過率および高い耐光性を有しているため、露光光としてＥＵＶ光を用いる場合のペリクル膜として好適である。特に、本実施の形態のペリクル１のように、２０ｎｍ以上１０μｍ以下という非常に薄いＳｉＣ膜１１をペリクル膜として用いることにより、一層高い透過率を実現することができる。
　本実施の形態によれば、ＳｉＣ膜１１を形成した後にＳｉ基板２１を完全に除去するので、Ｓｉ基板２１の一部をエッチングするための工程（フォトレジストやハードマスクをパターニングする工程や除去する工程など）を省略することができる、その結果、製造工程の簡素化を図ることができ、ペリクルの製造コストを低減することができる。また、ＳｉＣ膜１１は支持体１２によって支持されるので、ＳｉＣ膜１１の機械的強度を確保しつつＳｉＣ膜１１を薄膜化することができる。
　また、ウエットエッチングの薬液に対して中間体２を相対的に動かすことにより、Ｓｉ基板２１をウエットエッチングする場合には、Ｓｉ基板２１のウエットエッチング中にＳｉＣ膜１１にクラックが入ったり、Ｓｉ基板２１からＳｉＣ膜１１が剥がれたりする事態を抑止することができ、ペリクル１におけるＳｉＣ膜１１の薄膜化を図ることができる。
　特に、Ｓｉのウエットエッチングの方法として、スピンエッチングによりＳｉを除去する方法（図７に示す第１の方法）を採用した場合には、ウエットエッチング中にＳｉＣ膜１１が薬液に曝されるのは、Ｓｉ基板２１が完全に除去されＳｉＣ膜１１の上面１１ｂが露出している間だけである。ウエットエッチング中にＳｉＣ膜１１の下面１１ａが薬液に曝されることはないため、薬液によるＳｉＣ膜１１のダメージを最小限に留めることができる。さらに、ウエットエッチング中に支持体１２および接着剤層１３が薬液に曝されることはないため、支持体１２および接着剤層１３を構成する材料の薬液に対する耐性を考慮する必要がなくなり、支持体１２および接着剤層１３を構成する材料の選択の自由度が高まる。また、エッチング薬液に対して耐性がない支持体１２の材料を用いた場合にも、支持体１２が薬液に曝されることがないため、支持体１２として広範な材質を選択することができ好適である。
　また、Ｓｉのウエットエッチングの薬液として混酸を用いることにより、薬液によるＳｉＣ膜１１のダメージを抑止することができる。その結果、ＳｉＣ膜１１の歩留まりを向上することができ、ＳｉＣ膜を大面積で形成することができる。
　［その他］
　上述の実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　ペリクル
　２　中間体
　１１　ＳｉＣ（炭化ケイ素）膜
　１１ａ　ＳｉＣ膜の下面
　１１ｂ　ＳｉＣ膜の上面
　１２　支持体
　１２ａ　支持体の貫通孔
　１２ｂ　支持体の上面
　１３　接着剤層
　２１　Ｓｉ（ケイ素）基板
　２１ａ　Ｓｉ基板の下面
　２１ｂ　Ｓｉ基板の上面
　ＣＳ　反応容器
　ＨＰ　固定台
　ＭＡ　薬液
　ＭＫ　マスク
　ＰＦ　ペリクルフレーム
　ＰＬ　Ｓｉ基板の上面に対して平行な平面
　ＰＮ　パターン

Claims (8)

  1. 　基板の一方の主面にＳｉＣ膜を形成する工程と、
    　前記ＳｉＣ膜における前記基板が存在する側の主面とは反対側の主面に、貫通孔を含む支持体を接着する工程と、
    　前記支持体を接着する工程の後で、前記基板を除去する工程とを備えた、ペリクルの製造方法。
  2. 　前記ＳｉＣ膜の厚さは２０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のペリクルの製造方法。
  3. 　前記基板はＳｉよりなる、請求項１に記載のペリクルの製造方法。
  4. 　前記支持体は環状の平面形状を有する、請求項１に記載のペリクルの製造方法。
  5. 　前記基板を除去する工程は、前記基板をウエットエッチングすることが可能な薬液に対して前記基板、前記ＳｉＣ膜、および前記支持体を相対的に動かす工程を含む、請求項１に記載のペリクルの製造方法。
  6. 　前記薬液に対して前記基板、前記ＳｉＣ膜、および前記支持体を相対的に動かす工程において、前記基板、前記ＳｉＣ膜、および前記支持体を、前記基板の他方の主面に対して平行な平面内の方向に動かす、請求項５に記載のペリクルの製造方法。
  7. 　前記薬液に対して前記基板、前記ＳｉＣ膜、および前記支持体を相対的に動かす工程において、前記基板、前記ＳｉＣ膜、および前記支持体を回転させた状態で、前記薬液を前記基板の他方の主面に注入する、請求項６に記載のペリクルの製造方法。
  8. 　前記薬液としてフッ酸および硝酸を含む混酸を用いる、請求項５に記載のペリクルの製造方法。
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