JP2009271262A - ペリクルおよびペリクルの製造方法 - Google Patents

ペリクルおよびペリクルの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高透過性と機械的、化学的安定性に優れ、更に製造歩留まりが高く、コスト的にも実用的なEUV用ペリクル膜を備えたペリクルを提供すること。
【解決手段】{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面を主面とするシリコン単結晶膜をペリクル膜として利用する。このような結晶面を主面とするシリコン単結晶は、<100>方位のシリコン単結晶よりも、有効ボンド密度やヤング率が40〜50%程度高いため、劈開が起こり難く亀裂が発生しづらい。また、耐フッ酸性などの化学的耐性が高くエッチピットやボイドが発生し難い。その結果、高透過性と機械的、化学的安定性に優れ、また歩留まりが高く、コスト的にも実用的なEUV用ペリクル膜を備えたペリクルを提供することが可能となる。
【選択図】図1

Description

本発明は、リソグラフィ用ペリクルに関し、より詳細には、極端紫外光(EUV:Extreme Ultra Violet)を用いたリソグラフィに好適なペリクルおよびその製造方法に関する。
半導体デバイスの高集積化に伴ってリソグラフィによって形成されるパターンは微細化し、現在では45nm程度のパターン幅のデバイスも実用化されつつある。このような細線パターンは、従来のエキシマ露光技術の改良技術であるArF液浸法や二重露光法といった手法によるリソグラフィによって実現可能である。
しかしながら、このようなエキシマ露光技術に基づくリソグラフィでは、パターン幅が32nm以下といった更なる微細化が求められるパターニングには対応が困難であるとされ、これに代わる新たな露光技術としての極端紫外光(EUV:Extreme Ultra Violet)を用いたリソグラフィが注目されている。
13.5nmを主波長とするEUV光を用いた露光技術の実用化のためには、光源は勿論のこと、新しいレジストやペリクルなどの開発が不可欠であるが、これらのうち、光源やレジストについては既にかなりの進展がみられている一方、ペリクルに関してはEUV用ペリクルの実現のために解決しなければならない技術的課題が未解決のまま多く残されている。
EUV用ペリクルに設けられるペリクル膜には、フォトマスク上への異物の付着を防止する防塵機能はもとより、EUV光に対する高い透過性と化学的安定性が求められるが、これら高透過性と化学的安定性に優れた実用的なペリクル膜の材料開発という課題の解決には未だ目処が立っていないのが現状である。
13.5nmを主波長とする波長帯の光に対して透明な材料は現在のところ知られていないが、シリコンはこの波長帯の光に対しての透過率が比較的高いことから、EUV用のペリクル膜材料としてシリコンが注目されてきている(例えば、Shroff et al. “EUV pellicle Development for Mask Defect Control,” Emerging Lithographic Technologies X, Proc of SPIE Vol.6151 615104-1 (2006):(非特許文献1)、米国特許第6,623,893号明細書:(特許文献1))。
しかし、非特許文献1でペリクル膜として用いられているシリコンはスパッタ等の方法で堆積された膜であるため、必然的に非晶質となり、EUV領域での吸収係数が高くなって透過率は必然的に低くならざるを得ない。
また、特許文献1に開示されているペリクル膜もその材料はシリコンであるが、このシリコン膜はCVDなどの方法で堆積されることが前提とされており、この場合のシリコン膜は非晶質若しくは多結晶の膜となってしまうため、EUV領域での吸収係数は高くならざるを得ない。
加えて、特許文献1や非特許文献1に開示されているペリクル膜のように、スパッタ法やCVD法で成膜したシリコン結晶中には強い応力が導入され易く、当該応力によって光学膜特性が劣化したり不均一なものとなったりし易いという問題もある。
そこで本発明者等は、上述の欠点を解決して、高透過性と化学的安定性に優れた実用的なEUV用ペリクル及びその製法を考案して特許出願をなした(特願2007−293692(未公開))。しかしながら、その後の更なる検討の結果、上記特許出願にかかる発明のうち、(100)面を主面とするシリコン単結晶膜をペリクル膜として用いた場合には、EUVペリクルの光学特性は優れるものの、ペリクル製造の工程においてシリコン結晶を薄膜化する際に、剥離、エッチング、あるいはハンドリング等の工程において、シリコン結晶膜に亀裂や欠陥が発生し易く、製造歩留まりを低下させてしまうという問題があることが判明した。なお、本明細書において結晶面およびその方位を表すために用いた記号の意味は例えば非特許文献2の第2章2.2項に記載のとおりであり、当業者に一般的に使用されているところのものである。
米国特許第6,623,893号明細書 Shroff et al. "EUV pellicle Development for Mask Defect Control," Emerging Lithographic Technologies X, Proc of SPIE Vol.6151 615104-1 (2006). 志村史夫著 「半導体シリコン結晶工学」第2章2.2項(丸善株式会社)1993年 F. Shimura, "Semiconductor Silicon Crystal Technology" Chapter3, Academic Press, Inc.(1989) 山田公編著 「クラスターイオンビーム 基礎と応用」第4章(日刊工業社)
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高透過性と機械的、化学的安定性に優れ、更に製造歩留まりが高く、コスト的にも実用的なEUV用ペリクル膜を備えたペリクルを提供することにある。
このような課題を解決するために、本発明のペリクルは、シリコン単結晶膜をペリクル膜として備えたペリクルであって、前記シリコン単結晶膜の主面は、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面であることを特徴とする。例えば、前記格子面は{100}面群に属し、前記結晶面は<111>方向に3〜5°傾斜している。また、例えば、前記格子面は{111}面群に属し、前記結晶面は<110>方向に3〜5°傾斜している。
好ましくは、前記シリコン単結晶膜はSOI基板を薄膜化して得られたものであり、また、13.5nmの波長の光に対する吸収係数が0.005/nm以下であることが好ましい。
本発明のペリクルは、前記シリコン単結晶膜の少なくとも一方の主面に保護膜を備えるようにしてもよい。この場合、保護膜の13.5nmの波長の光に対する吸収係数が0.05/nm以下であることが好ましい。
好ましくは、この保護膜は、SiC、SiO、Si、SiON、Y、YN、Mo、Ru、及びRhからなる群のうちの少なくとも1つの材料からなるものである。
本発明のペリクルの製造方法は、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面を主面とするシリコン単結晶膜を一方主面に有するSOI基板にペリクル膜保持部を設ける工程と、前記SOI基板の他方主面側から支持基板を除去して前記シリコン単結晶膜をペリクル膜とする工程とを備えていることを特徴とする。
この製造方法に於いて、前記シリコン単結晶膜の少なくとも一方の面に保護膜を形成する工程を更に備えるようにすることもできる。
この場合、前記保護膜の形成は、例えば、SiC、SiO、Si、SiON、Y、YN、Mo、Ru、及びRhからなる群のうちの少なくとも1つの材料からなる膜を被膜することにより実行される。また、保護膜の被膜方法としては、ガスクラスタ・イオンビーム蒸着法が好ましい。
本発明では、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面を主面とするシリコン単結晶膜をペリクル膜として利用することとしたので、剥離、研磨やエッチングなどの種々のペリクル作製時の機械的、化学的な処理を行う際に安定であり、ハンドリングに伴う衝撃などに起因する亀裂やボイドなどの発生を大幅に低減することができる。その結果、高透過性と機械的、化学的安定性に優れ、また歩留まりが高く、コスト的にも実用的なEUV用ペリクル膜を備えたペリクルを提供することが可能となる。
以下に、図面を参照して本発明のペリクルの構造について説明する。
図1(A)および(B)は、本発明のペリクルの構造例を説明するための断面概略図で、このペリクル10は、シリコン単結晶膜をペリクル膜として備えたペリクルであって、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面を主面とするシリコン単結晶膜のペリクル膜11が、ペリクルフレーム12の端面に接着されている。このようなシリコン単結晶膜の主面は、例えば、結晶方位が<100>から<111>方向に3〜5°傾斜({100}面群に属する格子面から<111>方向に3〜5°傾斜)した結晶面であり、結晶方位が<111>から<110>方向に3〜5°傾斜({111}面群に属する格子面から<110>方向に3〜5°傾斜)した結晶面である。
ここで、結晶方位が<111>の結晶面({111}面)には、結晶方位が[111]、[11−1]、[1−11]、[−111]、[1−1−1]、[−11−1]、[−1−11]、[−1−1−1]の8つの結晶面が含まれるが、これらの何れの結晶面であってもよい。同様に、<110>方向には、[110]、[−110]、[−1−10]、[1−10]、[011]、[0−11]、[0−1−1]、[01−1]、[−101]、[101]、[−10−1]、[10−1]の12の方向が含まれる。「<111>から<110>方向に3〜5°ずれている」という場合、結晶方位が[111]の場合には、例えば、[−110]方向に3〜5°ずれていることとなる。
ペリクル膜11とされるシリコン単結晶膜は、間接遷移型の半導体膜であるために、EUV光での吸収係数は他の物質より相対的に低くペリクル膜に好適である。本発明者らの検討によれば、シリコン単結晶膜の吸収係数等の光学特性に関してはその主面の結晶方位による優劣は殆ど認められないが、機械的特性、化学的特性、或いは歩留まりなどの製造コスト面において有意な結晶方位依存性が認められることが分かった。
上述したように、本発明者らは、(100)面を主面とするシリコン単結晶膜をペリクル膜として用いた、高透過性と化学的安定性に優れた実用的なEUV用ペリクル及びその製法を考案して特許出願済みであるが、主面の結晶方位が<100>のシリコン単結晶は、機械的、化学的に比較的安定で、電気的性能も高く、加工性に優れ、半導体用には最もバランスが取れており、量的に最も多く生産されていることからコストも安いという利点があるものの、ペリクル製造の工程においてシリコン結晶を薄膜化する際に、剥離、エッチング、あるいはハンドリング等の工程において、シリコン結晶膜に亀裂や欠陥が発生し易いという問題が明らかとなった。なお、<110>や<511>といった結晶方位のシリコン単結晶基板は、製造量が少なく経済的に不利であるために実際的とは言えない。
そこで本発明者らが検討を重ねた結果、本発明のように、主面が、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面であるシリコン単結晶膜をペリクル膜として利用することとすると、剥離、研磨やエッチングなどの種々のペリクル作製時の機械的、化学的な処理を行う際に安定であり、ハンドリングに伴う衝撃などに起因する亀裂やボイドなどの発生を大幅に低減できることを見出した。これは、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜(3°オフ乃至5°オフ)した結晶面を主面とするシリコン単結晶では、<100>方位のシリコン単結晶よりも、有効ボンド密度やヤング率が40〜50%程度高いために、劈開が起こり難く亀裂が発生しづらいこと、また、耐フッ酸性などの化学的耐性が高くエッチピットやボイドが発生し難いことによるものと考えられる(例えば、非特許文献3参照)。
ところで、ペリクル膜材料として、シリコン単結晶のような低吸収係数の材料が要求されるのは、できるだけEUV光を透過させながらも、ある程度の膜強度もたせる必要があるからである。具体的には、例えば20〜150nm程度の厚みのペリクル膜で、EUV光の透過率(13.5nmの波長の光の透過率)を50%以上とするためである。
ペリクル膜の吸収係数をα(nm−1)、膜厚をx(nm)とすると、ペリクル膜を透過した光の強度Iは、入射光の強度をIとして、次式で与えられる。
従って、EUV光の透過率を50%以上とするために必要なペリクル膜の厚みxは、概ね0.693/αとなり、吸収係数αが0.005/nm以下であれば、140nmの厚みのペリクル膜でも50%のEUV透過率が確保可能である。シリコン単結晶はこれに合致する最適な物質である。このようなペリクル膜は、例えば後述する手法により、SOI基板(ここで、「SOI基板」は、SOQ基板やSOG基板を含む用語として用いている)を薄膜化して得られたSOI膜から作製することが好適である。
本発明のペリクル10は、ペリクル膜11であるシリコン単結晶膜の少なくとも一方の主面に保護膜(13a、13b)を設けてシリコン結晶面を被覆するようにしてもよい(図1(B))。このような保護膜は、高出力光源からの光によるシリコン単結晶膜の表面の酸化を防止するなどの役割を担うもので、例えば、SiC、SiO、Si、SiON、Y、YNなどのセラミックスの膜や、Mo、Ru、Rhなどの金属膜などを例示することができ、これらの組み合わせにより得られる材料からなる膜としたり、複数の膜を積層させた態様の膜とすることも可能である。
保護膜の形成法に特別な制限はなく、公知のCVD法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法などによる成膜が可能であるが、ガスクラスタ・イオンビーム(GCIB)蒸着法によれば理論密度に近い高密度の緻密な保護膜が形成可能であり、薄い膜であっても高い耐酸化性を得ることが期待できる(非特許文献4:山田公編著 「クラスターイオンビーム 基礎と応用」第四章 日刊工業社)。従って、ペリクルとしての透過率を然る程低下させることのない保護膜の形成法としては、GCIB蒸着法が好適である。
保護膜は比較的薄く形成することが容易であるため、その吸収係数はペリクル膜ほど低いものである必要はないが、13.5nmの波長の光に対する吸収係数を0.05/nm以下とすることが好ましい。保護膜を設けた場合には、当該保護膜とペリクル膜を透過するEUV光の透過率が50%以上となるように、双方の厚み等が設計されることとなる。
シリコン単結晶は、ペリクルフレーム12の材質としても選択することができる。シリコン単結晶は純度が高く且つ機械的強度も確保でき、更に、ペリクルフレームとした際の発塵も抑制することができるという利点がある。
なお、透過膜(ペリクル膜および保護膜)が汚れたり亀裂が生じたりした場合には当該透過膜の貼替えが必要となる。このため、透過膜の脱着・装着が容易に行なえることが好ましい。従って、ペリクルフレームとペリクル膜との接着は、一般的な接着剤や半田を用いた固定方法によるものとせず、脱着・装着が可能な粘着剤、磁石、静電チャック、あるいはホックなどの機械的な固定方法によるものとすることが好ましい。このような機械的固定部材は、EUV光の照射により劣化し難いものであるか、或いは、EUV光から遮蔽されるように設けられることが好ましい。
ペリクルをフォトマスクに貼り付ける作業は、通常は常圧下で行なわれるが、EUV露光は真空下で行なわれる。このため、ペリクルフレームには圧力調整機構を設けておくことが望ましい。このような圧力調整機構は、気体の流出入時に異物が混入しないような構造のものである必要がある。従って、圧力調整機構にULPAのような極めて微細な異物をも捕獲可能なフィルタを設けておくことが好ましい。そのようなフィルタは、透過膜が不均一な圧力差で大きく伸縮したり、あるいは破損したりすることがないような面積のものとすることが重要である。
図2は、本発明のペリクル製造方法のプロセス例を説明するための図である。広義のSOI基板がSOQ(Silicon On Quartz)基板およびSOG(Silicon On Glass)基板である場合の支持基板1はそれぞれ、石英基板およびガラス基板である。また、狭義のSOI(Silicon On Insulator)基板の支持基板1は表面にシリコン基板1a上に酸化膜1bが設けられている基板である。これらの支持基板の主面には、{111}面群に属する格子面から3〜5°傾斜した結晶面を主面とするシリコン単結晶膜2が設けられており、このシリコン単結晶膜2がペリクル膜となる。なお、支持基板上に設けられたシリコン単結晶膜2は何れも、EUV光の吸収係数が概ね0.0015nm−1の、膜厚70nm程度の膜である。
ここで、SOI基板の支持基板となるシリコン基板1aは、例えば、CZ法(チョクラルスキ法)により育成された一般に市販されている単結晶シリコン基板である。この単結晶シリコン基板1aの表面に、熱酸化などの方法によって予め酸化膜1bが100nm程度形成され、その上に、結晶方位<111>から<110>方向に3〜5°傾斜した結晶面を主面とする単結晶のシリコン結晶膜がSOI層として形成されている。
これらSOQ基板、SOG基板、およびSOI基板は、短辺122mmと長辺149mmの矩形の基板であり、この矩形基板の表面側であるシリコン単結晶膜2にシリコン単結晶からなるペリクルフレーム12を接着する(図2(B))。そして、支持基板の裏面側から研磨とエッチングを施して(図2(C))、ペリクルフレーム12に保持されたシリコン単結晶膜のぺリクル膜11を得る(図2(D))。なお、このペリクルフレーム12は、高さ7mmで厚み2mmであり、側面にはULPAフィルタ取付用の複数の開口部が設けられており、裏面の最外周には、幅1mm、深さ2mmの溝が形成されている。
支持基板がSOQ基板およびSOG基板の場合には、支持基板1を裏面から研磨して100μm程度まで薄くした後に、残りのSiO部分をHFにより除去してシリコン単結晶膜2のみとしてペリクル膜11とすることができる。
支持基板が狭義のSOI基板の場合には、先ず、支持基板であるシリコン基板1aを100μm程度まで薄くした後に、残りのシリコン部分をKOHエッチャントでエッチング除去して酸化膜1bを露出させ、その後にHFにより酸化膜1bを除去してシリコン単結晶膜2のみとしてペリクル膜11とする。
最後に、シリコン単結晶膜のペリクル膜11と一体化した状態のペリクルフレーム12にULPAフィルタを取り付け、更に、このペリクルフレーム12の裏面最外周部に設けられた溝に、シリコーン粘着剤を注入してペリクル10とした。この溝は露光光からシリコーン粘着剤を遮蔽するためのものである。
本発明のように、SOI基板(SOQ基板、SOG基板、狭義のSOI基板)を用い、結晶方位が<111>から<110>方向に3〜5°傾斜している(3°オフ乃至5°オフ)方位面を主面とするシリコン単結晶膜からなるペリクル膜を形成した場合には、支持基板を除去してシリコン結晶膜単独のペリクル膜とする過程で極度の応力が加わることがなく、しかも室温程度の温度下でペリクル膜形成が完了するために歪みが導入されることもない。更に、膜の劈開が起こりにくく、亀裂が発生しづらい。また、耐フッ酸性などの化学的耐性が高く、エッチピットやボイドも生じ難い。
なお、図2(D)のように得られたペリクルフレーム12に支持されたシリコン単結晶膜のペリクル膜11の表裏面に、図1で図示したような保護膜を形成するようにしてもよいし、支持基板の薄膜化に先立って予め前記シリコン単結晶膜2上に保護膜を形成しておくようにしてもよい。
図2で示した工程に従って、結晶方位が<111>から<110>方向に3〜5°傾斜している(3°オフ乃至5°オフ)方位面を主面とするシリコン単結晶膜のペリクル膜11がペリクルフレーム12に支持された状態のものを得た。なお、本実施例のシリコン単結晶膜のペリクル膜11の厚みは20nmである。そして、このペリクル膜11の表面と裏面のそれぞれに、数nmの厚みのSiC薄膜をガスクラスタ・イオンビーム蒸着法で蒸着してシリコン単結晶膜のペリクル膜11を被覆した。
実施例1および実施例2で得られたペクリルは何れも、EUV光の透過率が50%以上であり、EUV露光時のスループットも実用的レベルであり、異物によるデバイスの歩留まり低下は全く認められないことが確認された。
上述の実施例では、ペリクル膜が、結晶方位が<111>から<110>方向に3〜5°傾斜({111}面群に属する格子面から<110>方向に3〜5°傾斜)した結晶面を主面とする単結晶シリコン膜である場合について説明したが、シリコン単結晶膜の主面は、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面であればよく、例えば、結晶方位が<100>から<111>方向に3〜5°傾斜({100}面群に属する格子面から<111>方向に3〜5°傾斜)した結晶面を主面とする単結晶シリコン膜をペリクル膜としてもよい。
本発明は、高透過性と機械的、化学的安定性に優れ、更に製造歩留まりが高く、コスト的にも実用的なEUV用ペリクル膜を備えたペリクルを提供する。
本発明のペリクルの構造例を説明するための断面概略図である。 本発明のペリクル製造方法のプロセス例を説明するための図である。
符号の説明
1 支持基板
1a シリコン基板
1b 酸化膜
2 シリコン単結晶膜
10 ペリクル
11 ペリクル膜
12 ペリクルフレーム
13 保護膜

Claims (12)

  1. シリコン単結晶膜をペリクル膜として備えたペリクルであって、
    前記シリコン単結晶膜の主面は、{100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面であることを特徴とするペリクル。
  2. 前記格子面は{100}面群に属し、前記結晶面は<111>方向に3〜5°傾斜していることを特徴とする請求項1に記載のペリクル。
  3. 前記格子面は{111}面群に属し、前記結晶面は<110>方向に3〜5°傾斜していることを特徴とする請求項1に記載のペリクル。
  4. 前記シリコン単結晶膜は、SOI基板を薄膜化して得られたものである請求項1乃至3の何れか1項に記載のペリクル。
  5. 前記シリコン単結晶膜は、13.5nmの波長の光に対する吸収係数が0.005/nm以下である請求項1乃至4の何れか1項に記載のペリクル。
  6. 前記シリコン単結晶膜の少なくとも一方の主面に保護膜を備えている請求項1乃至5の何れか1項に記載のペリクル。
  7. 前記保護膜は、13.5nmの波長の光に対する吸収係数が0.05/nm以下である請求項6に記載のペリクル。
  8. 前記保護膜は、SiC、SiO、Si、SiON、Y、YN、Mo、Ru、及びRhからなる群のうちの少なくとも1つの材料からなるものである請求項6又は7に記載のペリクル。
  9. {100}面群および{111}面群に属する何れかの格子面から3〜5°傾斜した結晶面を主面とするシリコン単結晶膜を一方主面に有するSOI基板にペリクル膜保持部を設ける工程と、前記SOI基板の他方主面側から支持基板を除去して前記シリコン単結晶膜をペリクル膜とする工程とを備えていることを特徴とするペリクルの製造方法。
  10. 前記シリコン単結晶膜の少なくとも一方の面に保護膜を形成する工程を更に備えている請求項9に記載のペリクルの製造方法。
  11. 前記保護膜の形成が、SiC、SiO、Si、SiON、Y、YN、Mo、Ru、及びRhからなる群のうちの少なくとも1つの材料からなる膜を被膜することにより実行される請求項10に記載のペリクルの製造方法。
  12. 前記保護膜の被膜方法がガスクラスタ・イオンビーム蒸着法である請求項11に記載のペリクルの製造方法。
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