WO2018037869A1 - 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電素子及びその製造方法 Download PDF

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樹恵 田中
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte storage element and a method for manufacturing the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are frequently used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between both electrodes. It is configured to charge and discharge by performing.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used as nonaqueous electrolyte storage elements other than secondary batteries.
  • Some of the electrode bodies provided in such a nonaqueous electrolyte storage element include an insulating inorganic filler layer provided between a positive electrode and a negative electrode (see Patent Document 1).
  • various additives are added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving performance and the like.
  • a non-aqueous electrolyte to which a halogenated aromatic compound or the like is added to prevent overcharge has been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte electricity storage device having excellent life characteristics and a method for producing the same.
  • a nonaqueous electrolyte storage element includes an electrode body in which a heat resistant layer is disposed between a positive electrode and a separator, and a nonaqueous electrolyte, and the heat resistant layer Is a non-aqueous electrolyte electricity storage device that has a breaking strength of 460 gf / cm or less and the non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following formula (1).
  • X is a halogen atom.
  • R 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is 2, a plurality of R 1 s independently satisfy the above definition.
  • a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte storage element includes obtaining an electrode body in which a heat resistant layer is disposed between a positive electrode and a separator, and the breaking strength of the heat resistant layer is 460 gf. It is a manufacturing method of the non-aqueous electrolyte electrical storage element using the non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the following formula (1).
  • X is a halogen atom.
  • R 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is 2, a plurality of R 1 s independently satisfy the above definition.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrode body provided in the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view of particles for explaining the aspect ratio.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a power storage device configured by using a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the present invention.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery as one embodiment of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 (hereinafter, also simply referred to as “secondary battery 1”) in FIG. 1 includes an electrode body 2 and a battery container 3 that accommodates the electrode body 2. Further, the secondary battery 1 includes a non-aqueous electrolyte filled in the battery container 3.
  • FIG. 1 is a perspective view of the inside of the battery container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a pair of electrodes (a positive electrode and a negative electrode) and the like.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the nonaqueous electrolyte contains a compound (specific halogenated aromatic compound) represented by the formula (1) described in detail later.
  • the electrode body 2 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and a heat-resistant layer 14 disposed between the positive electrode 11 and the separator 13.
  • the electrode body 2 is a layer structure in which the positive electrode 11, the heat-resistant layer 14, the separator 13, and the negative electrode 12 are stacked in this order.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the heat-resistant layer 14 are each in the form of a sheet or film.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the heat-resistant layer 14 may be bonded to adjacent elements or may not be bonded.
  • the layer structure (electrode body 2) formed from these is accommodated in the battery container 3 in a wound state.
  • the positive electrode 11 usually has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or an alloy thereof is used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).
  • the intermediate layer is, for example, a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer can be reduced by containing conductive particles such as carbon particles.
  • middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle. “Conductive” means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 107 ⁇ ⁇ cm or less, and “nonconductive” It means that the volume resistivity is more than 107 ⁇ ⁇ cm.
  • the positive electrode active material layer is formed of a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture for forming the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as necessary.
  • the positive electrode active material for example, a composite oxide represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal) (Li x CoO 2 having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Li x NiO) 2 , Li x MnO 2 , Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2 , Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2, etc.
  • Li x MO y M represents at least one transition metal
  • Li x Mn 2 O 4 having a spinel crystal structure Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 ), Li w Me x (XO y ) z (Me represents at least one transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.)
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.
  • one kind of these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect battery performance.
  • a conductive agent include natural or artificial graphite (graphite), furnace black, acetylene black, carbon black such as ketjen black, metal, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.
  • binder known ones can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • polyethylene polypropylene
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PPO polyethylene Ethylene oxide - propylene oxide copolymer
  • PEO-PPO polyethylene Ethylene oxide - propylene oxide copolymer
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, and carbon.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the intermediate layer can have the same configuration as the intermediate layer of the positive electrode 11.
  • the negative electrode substrate has conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or alloys thereof are used. Among these, copper or a copper alloy is preferable.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a negative electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer is formed of a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode composite material which forms a negative electrode active material layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as needed.
  • the same components as those for the positive electrode active material layer can be used as optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • Specific negative electrode active materials include, for example, metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite) and amorphous Examples thereof include carbon materials such as carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon).
  • the semimetal include B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, At and the like.
  • the negative electrode active material layer is composed of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, and typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge. , Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W may be included.
  • the separator 13 plays a role of separating the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and holding a nonaqueous electrolyte.
  • Examples of the material of the separator 13 include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a porous resin film. Among these, a porous resin film is preferable.
  • the main component of the porous resin film is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength.
  • the heat-resistant layer 14 is disposed between the positive electrode 11 and the separator 13.
  • the heat-resistant layer 14 is preferably a layer having higher heat resistance (melting point) than the separator 13.
  • the melting point of the main component (such as a filler described later) of the heat-resistant layer 14 is preferably 200 ° C. or higher.
  • a main component means a component with most content on a mass basis.
  • the heat-resistant layer 14 is usually porous (porous layer).
  • the heat-resistant layer 14 is preferably one that has high electrical insulation and is electrochemically stable.
  • the upper limit of the breaking strength of the heat-resistant layer 14 is 460 gf / cm (451 N / m), preferably 440 gf / cm (431 N / m), more preferably 400 gf / cm (392 N / m), and 370 gf / cm (363 N / m). m) is more preferred. Further, the upper limit of the breaking strength may be 300 gf / cm (294 N / m), 200 gf / cm (196 N / m), or 100 gf / cm (98 N / m). .
  • the secondary battery 1 has excellent life characteristics because the electrode body 2 has the heat-resistant layer 14 that satisfies the breaking strength as described above. Although this reason is not certain, the following reason is guessed.
  • the breaking strength of the heat-resistant layer 14 is in the above range, the heat-resistant layer 14 is easily compressed in the thickness direction by pressing or the like.
  • charge and discharge are repeated, and the secondary battery 1 undergoes a charged state, thereby causing oxidative decomposition of a halogenated aromatic compound (a compound represented by the formula (1)) such as fluorotoluene. This can cause a reduction in discharge capacity.
  • the heat-resistant layer 14 satisfying the breaking strength in the above range is provided between the positive electrode 11 and the separator 13, the heat-resistant layer 14 is pressed and compressed by the expansion of the electrode body 2 when the secondary battery 1 is charged.
  • the heat-resistant layer 14 is compressed and crushed, the porosity of the porous heat-resistant layer 14 is temporarily reduced when the secondary battery 1 is charged, and the halogenated aromatic compound is contained in the heat-resistant layer 14.
  • the space (holes) that can exist is reduced. Thereby, when the secondary battery 1 is charged, the amount of the halogenated aromatic compound existing in the vicinity of the positive electrode 11 is reduced, and the oxidative decomposition of the halogenated aromatic compound in the vicinity of the positive electrode 11 is reduced.
  • the secondary battery 1 can have a high capacity retention rate in the charge / discharge cycle.
  • the breaking strength of the heat-resistant layer 14 is 400 gf / cm or less, the oxidative decomposition of the halogenated aromatic compound is sufficiently suppressed even when used under a relatively high temperature (for example, 60 ° C.) environment. Life characteristics can be exhibited.
  • the lower limit of the breaking strength of the heat-resistant layer 14 is not particularly limited, but may be, for example, 10 gf / cm (10 N / m), preferably 50 gf / cm (49 N / m), and 100 gf / cm (98 N / m). ) Or 200 gf / cm (196 N / m).
  • the breaking strength of the heat-resistant layer 14 can be calculated based on the method described below.
  • a heat-resistant layer cut to a width of 30 mm or more and a length of 40 mm or more is prepared.
  • the heat-resistant layer is integrated with the separator or the like, the heat-resistant layer is cut out together with the separator or the like.
  • the heat-resistant layer is fixed to the sample stage (sample plate) using double-sided tape. The entire lower surface of the heat-resistant layer is fixed so that the angle does not change due to the heat-resistant layer floating.
  • the heat-resistant layer is integrated with the separator or the like, it is fixed together with the separator or the like so that the heat-resistant layer is on the upper surface.
  • a tape having a width of 18 mm is applied to the surface of the heat-resistant layer, and the tape is peeled off.
  • the tape “Scotch MP-18S” manufactured by 3M Japan Ltd. can be used.
  • the angle between the heat-resistant layer and the pulling direction when peeling off is 180 °.
  • the peeling speed is 2 mm / s.
  • the heat-resistant layer does not break in the layer, that is, when it peels between the tape and the heat-resistant layer, or between the heat-resistant layer and the separator, etc., it is peeled off using a tape having a strong adhesive force, or This is done by fixing only the heat-resistant layer using a double-sided adhesive tape with strong adhesive strength.
  • the breaking strength of the heat-resistant layer 14 can be adjusted by the amount of the binder that forms the heat-resistant layer 14 described later. Specifically, when the amount of binder used is reduced, it becomes a factor that the breaking strength is lowered. In addition, the breaking strength can be lowered by using a binder having a weak binding force.
  • the heat-resistant layer 14 may be formed from a heat-resistant resin, or may be formed from a filler and a binder that fixes the filler.
  • the heat resistant resin include an aramid resin (fully aromatic polyamide) and polyimide.
  • the material for forming the filler include the above-described heat resistant resin and inorganic materials.
  • Inorganic substances include silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, inorganic oxides such as iron oxide, inorganic nitrides such as silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, others, silicon carbide, calcium carbonate , Aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, asbestos, aluminosilicate, calcium silicate, magnesium silicate , Diatomaceous earth, quartz sand, glass and the like.
  • inorganic oxides such as iron oxide
  • inorganic nitrides such as silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, others, silicon carbide, calcium carbonate , Aluminum sulf
  • the heat-resistant layer 14 is preferably formed of a filler and a binder that fixes the filler.
  • a material for forming the filler an inorganic substance is preferable, and an inorganic oxide is more preferable.
  • the shape of the filler is not particularly limited, such as a particle shape or a fiber shape, but is preferably a particle shape having a high aspect ratio. That is, the heat resistant layer 14 preferably includes particles having a high aspect ratio.
  • the lower limit of this aspect ratio is preferably 3, more preferably 5, more preferably 10, and particularly preferably 20.
  • Particles with a high aspect ratio have shapes such as rods and plates. When particles having such a high aspect ratio are used, the heat-resistant layer 14 is likely to be compressed in the thickness direction because these particles fall down as the heat-resistant layer 14 is pressed. Therefore, by using such particles, the porosity of the heat-resistant layer 14 can be lowered and the life characteristics of the secondary battery 1 can be further improved.
  • the upper limit of the aspect ratio is, for example, 500 from the viewpoint of availability, handling, and the like.
  • the aspect ratio can be calculated using three length parameters (r1, r2, b) of particles as shown in FIG.
  • r1 and r2 are major axes
  • b is a minor axis
  • the relationship r1 ⁇ r2> b is satisfied.
  • the aspect ratio can be calculated by actually measuring the major axis (r1) and the minor axis (b) and dividing the major axis (r1) by the minor axis (b).
  • the aspect ratio ten particles are arbitrarily selected from the particles observed in the SEM image, the major axis (r1) and the minor axis (b) are measured, and the aspect ratio obtained from the measured values is measured. The average value of the ratio.
  • the major axis is preferably 0.1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a binder that can fix the filler, does not dissolve in a non-aqueous solvent, and is electrochemically stable in the range of use is usually used.
  • the binder is preferably a polymer mainly composed of an acrylic monomer from the viewpoint of obtaining electrochemical stability and suitable breaking strength. Since these binders can be used by being dissolved or dispersed in an aqueous solvent (a solvent mainly composed of water), a heat-resistant layer can be formed at low cost and low environmental load.
  • an aqueous solvent solvent which has water as a main component
  • the content of the binder can be, for example, 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the filler. By making the content of the binder in the above range, the breaking strength of the heat-resistant layer 14 can be made more suitable.
  • the heat-resistant layer 14 may contain components other than the filler and the binder. However, the total content of the filler and the binder in the heat-resistant layer 14 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the average thickness of the heat-resistant layer 14 is not particularly limited, but the lower limit is preferably 2 ⁇ m. On the other hand, the upper limit is preferably 10 ⁇ m. By setting the average thickness of the heat-resistant layer 14 to the above lower limit or more, a sufficient thickness can be secured, and the effect of suppressing the oxidative decomposition of the halogenated aromatic compound accompanying compression can be more fully exhibited. On the other hand, by making the average thickness of the heat-resistant layer 14 equal to or less than the above upper limit, the electrode body 2 as a whole can be thinned, the energy density of the secondary battery 1 can be increased, and the like.
  • the average thickness of the heat-resistant layer 14 is, for example, when the heat-resistant layer 14 is formed on the surface of the separator, the thickness of the separator where the heat-resistant layer 14 is formed, and the heat-resistant layer 14 is removed. It can calculate by calculating
  • the heat-resistant layer 14 may be fixed (adhered) to the positive electrode 11 or the separator 13, or may be disposed so as to be separable from both. However, the heat-resistant layer 14 is preferably formed on the surface of the separator 13, that is, bonded to the separator 13. Thus, when the heat-resistant layer 14 is bonded to the separator 13, it is possible to suppress thermal shrinkage when the separator 13 is abnormal.
  • Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and plays a role of transferring ions between the two electrodes.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, and further includes a compound (halogenated aromatic compound) represented by the following formula (1).
  • X is a halogen atom.
  • R 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is an integer of 0-2. When n is 2, each of the plurality of R 1 independently satisfies the above definition.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an ethenyl group.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Specific examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • X is preferably a fluorine atom.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 1 is such a group, the oxidative decomposition potential of the compound is increased, and the oxidative decomposition of the compound during normal use of the battery can be further suppressed.
  • the bonding position of R 1 is not particularly limited, and may be any of ortho, meta, and para positions with respect to X, but is preferably ortho with respect to X.
  • the bonding position of R 1 is ortho to X, the oxidative decomposition potential of the compound increases, so that the risk of the compound being oxidatively decomposed during battery charging can be further reduced.
  • the bonding position of R 1 may be any of the ortho, meta, and para positions relative to X, or a mixture thereof. .
  • N is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the compound include fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, fluorotoluene, chlorotoluene, bromotoluene, difluorotoluene, dichlorotoluene, dibromotoluene, trifluorotoluene, trichlorotoluene, tribromotoluene, and the like. Fluorotoluene is preferred, and o-fluorotoluene is more preferred.
  • the lower limit of the content of the compound in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass, and more preferably 0.5% by mass. By setting the content of the compound to the lower limit or more, a sufficient overcharge suppressing function can be exhibited. Although it does not specifically limit as an upper limit of this content, 10 mass% is preferable and 5 mass% is more preferable. By making content of the said compound below the said upper limit, the fall of the discharge capacity by the oxidative decomposition of the said compound can be suppressed more.
  • Non-aqueous solvent As said non-aqueous solvent, the well-known non-aqueous solvent normally used as a non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte for general secondary batteries can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferred.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and among these, EC and PC are preferably used.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, etc. Among these, it is preferable to use EMC or DEC.
  • electrolyte salt As said electrolyte salt, the well-known electrolyte salt normally used as electrolyte salt of the nonaqueous electrolyte for general secondary batteries can be used.
  • the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, and lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO Fluorohydrocarbon groups such as 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3
  • inorganic lithium salts are preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the lower limit of the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1M, more preferably 0.3M, and even more preferably 0.5M.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5M, more preferably 2M, and even more preferably 1.5M.
  • the nonaqueous electrolyte may contain components other than the compound represented by the formula (1), the nonaqueous solvent, and the electrolyte salt as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the various additives contained in the nonaqueous electrolyte for general secondary batteries can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte can be obtained by adding and dissolving the electrolyte salt and the compound represented by the formula (1) in the non-aqueous solvent.
  • the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is not particularly limited, it is preferably manufactured by the following method. That is, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 (nonaqueous electrolyte electricity storage element) according to one embodiment of the present invention includes the electrode body 2 in which the heat resistant layer 14 is disposed between the positive electrode 11 and the separator 13. A nonaqueous electrolyte containing the compound represented by the above formula (1) is used, wherein the heat resistant layer 14 has a breaking strength of 460 gf / cm or less.
  • the heat-resistant layer 14 can be formed, for example, by applying a paste-like mixture containing a filler (particle), a binder, a solvent, and the like.
  • the heat-resistant layer 14 is formed by applying this mixture to one surface of the positive electrode 11 or the separator 13 and drying it. This mixture is preferably applied to the separator 13. Thereby, the heat-resistant layer 14 can be formed on the surface of the separator 13.
  • the coating method of the mixture is not particularly limited, and various known coating methods can be used, but it is preferable to employ a gravure coating method because the thickness can be easily controlled.
  • the electrode body 2 is obtained by stacking and winding the positive electrode 11, the separator 13 having the heat-resistant layer 14 laminated thereon, and the negative electrode 12. be able to.
  • the breaking strength of the heat-resistant layer 14 is 460 gf / cm or less, and the compressive strength is relatively weak.
  • the secondary battery 1 is obtained by housing the electrode body 2 in the battery container 3 and injecting a nonaqueous electrolyte into the battery container 3.
  • nonaqueous electrolyte electrical storage element demonstrated the form which is a nonaqueous electrolyte secondary battery
  • other nonaqueous electrolyte electrical storage element may be sufficient.
  • other nonaqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • the configuration of the nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 4, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of power storage elements (nonaqueous electrolyte secondary battery 1).
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and the like.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • a tape having a width of 18 mm is applied to the surface of the heat-resistant layer, and the tape is peeled off.
  • the tape “Scotch MP-18S” manufactured by 3M Japan Co., Ltd. is used.
  • the angle between the heat-resistant layer and the pulling direction when peeling off is 180 °.
  • the peeling speed is 2 mm / s.
  • the value obtained by dividing the force (gf) when the heat-resistant layer breaks in the layer by peeling off by the tape width (cm) is defined as the breaking strength.
  • Example 1 (Preparation of non-aqueous electrolyte) LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 M in a solvent in which EC, DMC, and EMC were mixed at a volume ratio of 30:35:35. Further, orthofluorotoluene was added as an additive so as to be 5.0% by mass to obtain a nonaqueous electrolyte.
  • a positive electrode containing 90 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder was produced.
  • a negative electrode containing 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 3 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and 2 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener was prepared.
  • a separator made of a polyethylene microporous film having a heat-resistant layer (average thickness 5 ⁇ m) formed on one surface was prepared.
  • This heat-resistant layer contains alumina (Al 2 O 3 ) particles as a main component.
  • the breaking strength of the heat-resistant layer measured by the above method was 50 gf / cm.
  • the positive electrode, the heat-resistant layer, the separator, and the negative electrode were laminated in this order and wound into a flat shape to obtain an electrode body.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were electrically connected to this electrode body and accommodated in an aluminum square battery case.
  • the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte storage element (lithium ion secondary battery).
  • the nominal capacity of the battery was 900 mAh.
  • Example 2 A heat-resistant layer with a breaking strength adjusted to 370 gf / cm (Example 2), 440 gf / cm (Example 3), 460 gf / cm (Example 4) and more than 480 gf / cm (Comparative Example 1) is formed on one surface.
  • the nonaqueous electrolyte electricity storage devices of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were obtained in the same manner as Example 1 except that the separators used were used.
  • the nonaqueous electrolyte electricity storage devices of Examples 1 to 4 having a heat-resistant layer having a breaking strength of 470 gf / cm or less have a high discharge capacity retention rate, that is, excellent life characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte electricity storage device of Examples 1 and 2 provided with a heat-resistant layer having a breaking strength of 400 gf / cm or less has particularly excellent life characteristics in an environment at a relatively high temperature (60 ° C.). Recognize.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, non-aqueous electrolyte storage elements used as power sources for automobiles, and the like.

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Abstract

【課題】寿命特性に優れる非水電解質蓄電素子及びこの製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の非水電解質蓄電素子は、正極とセパレータとの間に耐熱層が配置されている電極体、及び非水電解質を備え、上記耐熱層の破断強度が４６０ｇｆ／ｃｍ以下であり、上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子である。式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化炭化水素基である。ｎは、０～２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。

Description

非水電解質蓄電素子及びその製造方法
　本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような非水電解質蓄電素子に備わる電極体においては、正極と負極との間に絶縁性の無機フィラー層が設けられているものがある（特許文献１参照）。一方、上記非水電解質には、性能向上等を目的として各種添加剤が添加される。例えば、過充電の防止のためにハロゲン化芳香族化合物等が添加された非水電解質が提案されている（特許文献２、３参照）。
特開２０１２－２５３０１０号公報 特開２００５－３４００２６号公報 特開２００６－１０８１００号公報
　しかし、フルオロトルエン等のハロゲン化芳香族化合物が添加された非水電解質を用いると、使用する電圧範囲によっては、充放電の繰り返しに伴ってハロゲン化芳香族化合物の酸化分解が生じ、これにより放電容量が徐々に低下していくという不都合が生じ得る可能性がある。すなわち、このようなハロゲン化芳香族化合物が添加された非水電解質を用いた蓄電素子は、寿命特性を向上することが望まれる。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、寿命特性に優れる非水電解質蓄電素子及びこの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、正極とセパレータとの間に耐熱層が配置されている電極体、及び非水電解質を備え、上記耐熱層の破断強度が４６０ｇｆ／ｃｍ以下であり、上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化炭化水素基である。ｎは、０～２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極とセパレータとの間に耐熱層が配置されている電極体を得ることを有し、上記耐熱層の破断強度が４６０ｇｆ／ｃｍ以下であり、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化炭化水素基である。ｎは、０～２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
　本発明によれば、寿命特性に優れる非水電解質蓄電素子及びその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、図１の非水電解質二次電池に備わる電極体の模式的断面図である。 図３は、アスペクト比を説明するための粒子の概略図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数用いて構成した蓄電装置を示す概略図である。
　以下、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態としての非水電解質二次電池及びその製造方法を中心に詳説する。
＜非水電解質二次電池＞
　図１の非水電解質二次電池１（以下、単に「二次電池１」ともいう。）は、電極体２と、この電極体２を収容する電池容器３とを備える。さらに、二次電池１は、電池容器３内に充填されている非水電解質を備える。なお、図１は、電池容器３の内部を透視した図としている。電極体２は、後に詳述するように、一対の電極（正極及び負極）等が捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、非水電解質は、後に詳述する式（１）で表される化合物（特定のハロゲン化芳香族化合物）を含む。
（電極体）
　図２に示すように、電極体２は、正極１１と、負極１２と、正極１１及び負極１２の間に配置されるセパレータ１３と、正極１１及びセパレータ１３との間に配置される耐熱層１４とを備える。すなわち、電極体２は、正極１１、耐熱層１４、セパレータ１３及び負極１２がこの順に重ねられた層構造体である。正極１１、負極１２、セパレータ１３及び耐熱層１４は、それぞれシート状、あるいは膜状である。正極１１、負極１２、セパレータ１３及び耐熱層１４は、隣接する各要素が接着されていてもよいし、接着されていなくてもよい。これらから形成される層構造体（電極体２）は捲回された状態で電池容器３内に収容される。
（正極）
　正極１１は、通常、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
　上記正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示される。
　上記中間層は、例えば正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減することができる。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ２，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛（グラファイト）、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
　上記バインダー（結着剤）としては、公知のものを使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルモノマーを主体としたポリマー、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、アラビアゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）等を用いることができる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子等が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
（負極）
　負極１２は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極１１の中間層と同様の構成とすることができる。
　上記負極基材は、導電性を有する。材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。なお、銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
　上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。なお、半金属としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ａｔ等が挙げられる。
　また、負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
　セパレータ１３は、正極１１と負極１２を隔離し、かつ非水電解質を保持する役割を担う。セパレータ１３の材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
（耐熱層）
　耐熱層１４は、正極１１とセパレータ１３との間に配置されている。耐熱層１４は、セパレータ１３よりも耐熱性（融点）の高い層であることが好ましい。例えば、耐熱層１４の主成分（後述するフィラー等）の融点は、２００℃以上であることが好ましい。なお、主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。耐熱層１４は、通常、多孔質状（多孔質層）である。また、耐熱層１４は、電気絶縁性が高く、電気化学的に安定であるものが好ましい。
　耐熱層１４の破断強度の上限は、４６０ｇｆ／ｃｍ（４５１Ｎ／ｍ）であり、４４０ｇｆ／ｃｍ（４３１Ｎ／ｍ）が好ましく、４００ｇｆ／ｃｍ（３９２Ｎ／ｍ）がより好ましく、３７０ｇｆ／ｃｍ（３６３Ｎ／ｍ）がさらに好ましい。さらに、この破断強度の上限は、３００ｇｆ／ｃｍ（２９４Ｎ／ｍ）であってもよく、２００ｇｆ／ｃｍ（１９６Ｎ／ｍ）であってもよく、１００ｇｆ／ｃｍ（９８Ｎ／ｍ）であってもよい。
　当該二次電池１は、電極体２がこのように上記の破断強度を満たす耐熱層１４を有することにより、寿命特性に優れる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推察される。耐熱層１４の破断強度が上記の範囲であると、耐熱層１４は押圧等によって厚さ方向に圧縮されやすい。一方、上述のように、充放電が繰り返され、二次電池１が充電状態を経ることで、フルオロトルエン等のハロゲン化芳香族化合物（式（１）で表される化合物）の酸化分解が生じ、これが放電容量を低減させる原因になり得る。そこで、正極１１とセパレータ１３との間に上記範囲の破断強度を満たす耐熱層１４を設けると、耐熱層１４は、二次電池１の充電時における電極体２の膨張によって、押圧されて圧縮される。耐熱層１４が圧縮されて潰れることにより、二次電池１の充電時において、多孔質状の耐熱層１４の空孔率が一時的に低下し、耐熱層１４内に上記ハロゲン化芳香族化合物が存在できる空間（空孔）が小さくなる。これにより、二次電池１の充電時において、上記ハロゲン化芳香族化合物が正極１１近傍に存在する量が減少し、正極１１近傍での上記ハロゲン化芳香族化合物の酸化分解が低減する。このような作用によって、当該二次電池１は、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有することができると推察される。特に耐熱層１４の破断強度を４００ｇｆ／ｃｍ以下とした場合、比較的高温（例えば６０℃）の環境下での使用においても、上記ハロゲン化芳香族化合物の酸化分解が十分に抑制され、優れた寿命特性を発揮することができる。
　一方、耐熱層１４の破断強度の下限としては特に限定されないが、例えば１０ｇｆ／ｃｍ（１０Ｎ／ｍ）とすることができ、５０ｇｆ／ｃｍ（４９Ｎ／ｍ）が好ましく、１００ｇｆ／ｃｍ（９８Ｎ／ｍ）であってもよく、２００ｇｆ／ｃｍ（１９６Ｎ／ｍ）であってもよい。耐熱層１４の破断強度を上記下限以上とすることにより、製造工程等における十分な強度が付与され、電極体２を製造する際の生産性を高めることができる。
　耐熱層１４の破断強度は、以下に記載の方法に基づいて算出することができる。
　幅３０ｍｍ以上長さ４０ｍｍ以上に切り取った耐熱層を用意する。耐熱層がセパレータ等と一体化している場合は、セパレータ等と共に耐熱層を切り取る。試料台（試料板）に両面テープを用いて耐熱層を固定する。耐熱層が浮いて角度が変わらないように、耐熱層の下側の面全面を固定する。なお、耐熱層がセパレータ等と一体化している場合は、耐熱層が上面となるようにセパレータ等と共に固定する。次いで、幅１８ｍｍのテープを耐熱層表面に貼り付け、テープを引き剥がす。テープは、スリーエムジャパン社の「Ｓｃｏｔｃｈ　ＭＰ－１８Ｓ」を用いることができる。引き剥がすときの耐熱層と引き出す方向との角度は１８０°とする。また、引き剥がし速度は、２ｍｍ／ｓとする。引き剥がしにより、耐熱層が層内で破断したとき、その引き剥がしたときの力（ｇｆ）をテープ幅（ｃｍ）で除した値を破断強度（ｇｆ／ｃｍ）とする。なお、耐熱層が層内で破断しなかった場合、すなわちテープと耐熱層との間や、耐熱層とセパレータ等との間で剥離した場合は、粘着力の強いテープを用いて引き剥がす、あるいは粘着力の強い両面テープを用いて耐熱層のみを固定することにより行う。
　耐熱層１４の破断強度は、後述する耐熱層１４を形成するバインダーの量等により調整することができる。具体的には、バインダーの使用量を減らした場合、破断強度が下がる要因となる。また、結着力の弱いバインダーを用いることで、破断強度を下げることもできる。
　耐熱層１４は、耐熱性樹脂から形成されていてもよく、フィラーと、このフィラーを固定するバインダーとから形成されていてもよい。耐熱性樹脂としては、アラミド樹脂（全芳香属ポリアミド）、ポリイミド等を挙げることができる。フィラーを形成する材料としては、上述した耐熱性樹脂や、無機物等を挙げることができる。無機物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の無機窒化物、その他、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス等を挙げることができる。
　耐熱層１４は、フィラーと、このフィラーを固定するバインダーとから形成されていることが好ましい。フィラーを形成する材料としては、無機物が好ましく、無機酸化物がより好ましい。
　フィラーの形状は、粒子状や、繊維状等、特に限定されないが、アスペクト比の高い粒子状であることが好ましい。すなわち、耐熱層１４は、アスペクト比の高い粒子を含むことが好ましい。このアスペクト比の下限としては、３が好ましく、５がより好ましく、１０がさらに好ましく、２０が特に好ましい。アスペクト比の高い粒子は、棒状、板状等の形状を有する。このようにアスペクト比の高い粒子を用いた場合、耐熱層１４に対する押圧に伴って、これらの粒子が倒れるため耐熱層１４が厚さ方向に圧縮されやすい。従って、このような粒子を用いることで、耐熱層１４の空孔率を下げ、二次電池１の寿命特性をより高めることができる。一方、このアスペクト比の上限としては、入手容易性、取扱性等の点から、例えば５００である。
　アスペクト比は、図３に示すように、粒子が有する３つの長さのパラメーター（ｒ１，ｒ２，ｂ）を用いて算出することができる。ここでは、ｒ１及びｒ２は長径、ｂは短径とし、ｒ１≧ｒ２＞ｂの関係性を満たしている。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて耐熱層１４のＳＥＭ画像を観察し、かかる画像中において、上記関係性（ｒ１≧ｒ２＞ｂ）を満たしていることが確認された粒子の長径（ｒ１）及び短径（ｂ）を実測し、長径（ｒ１）を短径（ｂ）で除することによりアスペクト比を算出することができる。なお、上記アスペクト比は、ＳＥＭ画像中に観察される粒子の中から任意に１０個の粒子を選び、それぞれの長径（ｒ１）及び短径（ｂ）を実測し、かかる実測値から求めたアスペクト比の平均値である。
　上記粒子のサイズとしては特に限定されないが、上記長径は、０．１μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
　バインダーは、フィラーを固定でき、非水溶媒に溶解せず、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが、通常用いられる。上記バインダーとしては、正極活物質層に用いられるバインダーとして上述したものを挙げることができる。上記バインダーとしては、電気化学的な安定性や好適な破断強度を得られる等の観点から、アクリルモノマーを主体としたポリマー等が好ましい。これらのバインダーは、水系溶媒（水を主体とする溶媒）に溶解又は分散させて用いることができるため、低コスト及び低環境負荷で耐熱層を形成することができる。なお、水系溶媒（水を主体とする溶媒）を用いる際は、バインダーと併せて増粘剤を用いることが好ましい。
　上記バインダーの含有量は、例えばフィラー１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下とすることができる。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、耐熱層１４の破断強度をより好適なものとすることができる。
　耐熱層１４は、フィラー及びバインダー以外の成分が含有されていてもよい。但し、耐熱層１４におけるフィラー及びバインダーの合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
　耐熱層１４の平均厚さとしては特に限定されないが、下限としては２μｍが好ましい。一方、この上限としては、１０μｍが好ましい。耐熱層１４の平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な厚さを確保でき、圧縮に伴うハロゲン化芳香族化合物の酸化分解抑制効果をより十分に発揮させることができる。一方、耐熱層１４の平均厚さを上記上限以下とすることで、電極体２全体として薄膜化できることや、二次電池１のエネルギー密度を高めること等ができる。なお、耐熱層１４の平均厚さは、例えば、当該耐熱層１４がセパレータの表面に形成された場合であれば、耐熱層１４が形成された部分のセパレータの厚さと、耐熱層１４を除去した部分のセパレータの厚さとの差を求めることにより算出することができる。
　耐熱層１４は、正極１１又はセパレータ１３に対して固着（接着）されていてもよいし、これら双方と分離可能に配置されていてもよい。但し、耐熱層１４は、セパレータ１３の表面に形成されている、すなわち、セパレータ１３と接着されていることが好ましい。このように、耐熱層１４がセパレータ１３に接着している場合、セパレータ１３の異常時等における熱収縮を抑制することができる。
（非水電解質）
　非水電解質は、正極１１と負極１２との間に介在し、両電極間でイオンを受け渡す役割を担う。非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含み、さらに下記式（１）で表される化合物（ハロゲン化芳香族化合物）を含む。
（式（１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化炭化水素基である。ｎは、０～２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
　炭素数１～３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、エテニル基等を挙げることができる。
　炭素数１～３のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素数１～３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基を挙げることができる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
　上記Ｘとしては、フッ素原子が好ましい。
　上記Ｒ１としては、炭素数１～３の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｒ１がこのような基である場合、上記化合物の酸化分解電位が上昇し、電池の通常使用時における上記化合物の酸化分解をより抑制することができる。
　上記Ｒ１の結合位置としては、特に限定されず、Ｘに対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、Ｘに対してオルト位であることが好ましい。上記Ｒ１の結合位置がＸに対してオルト位である場合、上記化合物の酸化分解電位が上昇するため、電池の充電中に、上記化合物が酸化分解する恐れをより低減することができる。なお、上記式（１）で表される化合物は、上記Ｒ１の結合位置がＸに対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
　上記ｎは、１及び２が好ましく、１がさらに好ましい。
　上記式（１）で表される化合物をこのような構造とすることにより、十分な過充電防止機能を発揮しつつ、より寿命特性を高めることができる。
　上記化合物としては、具体的には、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジフルオロトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、トリフルオロトルエン、トリクロロトルエン、トリブロモトルエン等を挙げることができ、フルオロトルエンが好ましく、ｏ－フルオロトルエンがより好ましい。
　上記非水電解質における上記化合物の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、十分な過充電抑制機能を発揮させること等ができる。この含有量の上限としては、特に限定されないが、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記化合物の含有量を上記上限以下とすることで、上記化合物の酸化分解による放電容量の低下をより抑制することができる。
（非水溶媒）
　上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用の非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣやＰＣを用いることが好ましい。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣやＤＥＣを用いることが好ましい。
（電解質塩）
　上記電解質塩としては、一般的な二次電池用の非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
　上記非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記式（１）で表される化合物、上記非水溶媒、及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な二次電池用の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。
　上記非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩、及び上記式（１）で表される化合物を添加し、溶解させることにより得ることができる。
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
　非水電解質二次電池１の製造方法は、特に限定されないが、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１（非水電解質蓄電素子）の製造方法は、正極１１とセパレータ１３との間に耐熱層１４が配置されている電極体２を得ることを有し、上記耐熱層１４の破断強度が４６０ｇｆ／ｃｍ以下であり、上記式（１）で表される化合物を含む非水電解質を用いる。
　耐熱層１４は、例えば、フィラー（粒子）、バインダー、溶剤等を含むペースト状の混合物の塗布により形成することができる。この混合物を正極１１又はセパレータ１３の一方の面に塗布し、乾燥させることで耐熱層１４が形成される。この混合物の塗布は、セパレータ１３に行うことが好ましい。これにより、セパレータ１３の表面に耐熱層１４を形成することができる。
　混合物の塗布方法は特に限定されず、公知の各種塗工方法を用いることができるが、厚さの制御が容易であること等から、グラビア塗工による塗布方法を採用することが好ましい。
　このようにして、例えば、耐熱層１４をセパレータ１３上に形成した後は、正極１１、耐熱層１４を積層したセパレータ１３、及び負極１２を重ね合わせ、捲回することにより、電極体２を得ることができる。ここで耐熱層１４の破断強度は４６０ｇｆ／ｃｍ以下であり、圧縮強度が比較的弱い。
　電極体２を得た後は、この電極体２を電池容器３に収容し、電池容器３に非水電解質を注入することにより、二次電池１が得られる。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記形態の他、種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
　さらに、本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図４に示す。図４において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の蓄電素子（非水電解質二次電池１）を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［耐熱層の破断強度］
　実施例及び比較例の耐熱層の破断強度は、測定装置として（株）イマダ社の「電動計測スタンドＭＨ－１００ＡＣ」及び「デジタルフォースゲージＤＳ２－２０」を用いて測定した。具体的には以下のとおりである。セパレータ表面に形成された耐熱層をセパレータと共に幅３０ｍｍ以上長さ４０ｍｍ以上に切り取る。これを、両面テープを用いて耐熱層が上側になるように試料台に固定する。耐熱層が浮いて角度が変わらないように、下側の面全面を固定する。次いで、幅１８ｍｍのテープを耐熱層表面に貼り付け、テープを引き剥がす。テープは、スリーエムジャパン社の「Ｓｃｏｔｃｈ　ＭＰ－１８Ｓ」を用いる。引き剥がすときの耐熱層と引き出す方向との角度は１８０°とする。また、引き剥がし速度は、２ｍｍ／ｓとする。引き剥がしにより、耐熱層が層内で破断したときの力（ｇｆ）をテープ幅（ｃｍ）で除した値を破断強度とする。
［実施例１］
（非水電解質の作製）
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた。これに、さらに添加剤としてオルトフルオロトルエンを５．０質量％となるように添加し、非水電解質を得た。
（非水電解質二次電池の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部含む正極を作製した。また、負極活物質としてグラファイトを９５質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を３質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２質量部含む負極を作製した。次いで、一方の面に耐熱層（平均厚さ５μｍ）を形成したポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用意した。この耐熱層は、主成分としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子を含有する。また、上記方法によって測定した耐熱層の破断強度は５０ｇｆ／ｃｍであった。上記正極、耐熱層、セパレータ及び負極がこの順となるように積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を得た。この電極体に正極端子及び負極端子を電気的に接続し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納した。この容器（角型電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。また、電池の公称容量は９００ｍＡｈとした。
［実施例２～４、比較例１］
　破断強度を３７０ｇｆ／ｃｍ（実施例２）、４４０ｇｆ／ｃｍ（実施例３）、４６０ｇｆ／ｃｍ（実施例４）及び４８０ｇｆ／ｃｍ超（比較例１）に調整した耐熱層が一方の面に形成されたセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～４及び比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［評価］
（充放電サイクル試験）
　得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとし、充電電流及び放電電流を１ＣｍＡとして初期充放電を行った。次いで、４５℃の温度に設定した恒温槽内において充電電流１ＣｍＡ、充電上限電圧４．２０Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を、４５℃の温度に設定した恒温槽内において７００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する７００サイクル後の放電容量の比を放電容量維持率として求めた。実施例１の放電容量維持率に対する各実施例の放電容量維持率を百分率で表したものを表１に示す。
　また、設定温度を４５℃から６０℃に変更したこと以外は同様にして、充放電サイクル試験を行い、放電容量維持率を求めた。同様に、実施例１の放電容量維持率に対する各実施例の放電容量維持率を百分率で表したものを表１に示す。なお、表１中の「‐」は、試験を行っていないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１に示されるように、破断強度が４７０ｇｆ／ｃｍ以下である耐熱層を備える実施例１～４の非水電解質蓄電素子は、放電容量維持率が高い、すなわち寿命特性に優れることがわかる。さらに、破断強度が４００ｇｆ／ｃｍ以下である耐熱層を備える実施例１、２の非水電解質蓄電素子においては、比較的高温（６０℃）における環境下での寿命特性も特に優れていることがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
（符号の説明）
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　　蓄電ユニット
３０　　蓄電装置
 

Claims (5)

  1. 　正極とセパレータとの間に耐熱層が配置されている電極体、及び非水電解質を備え、
    　上記耐熱層の破断強度が４６０ｇｆ／ｃｍ以下であり、
    　上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化炭化水素基である。ｎは、０～２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
  2. 　上記破断強度が、４００ｇｆ／ｃｍ以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記耐熱層が、アスペクト比が３以上５００以下の粒子を含む請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記耐熱層が、上記セパレータの表面に形成されている請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　正極とセパレータとの間に耐熱層が配置されている電極体を得ることを有し、
    　上記耐熱層の破断強度が４６０ｇｆ／ｃｍ以下であり、
    　下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化炭化水素基である。ｎは、０～２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
     
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