JP2015053282A - 積層フィルムおよび非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、順に接して積層されていることを特徴とする積層フィルム。正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが前記の積層フィルムである非水電解質二次電池。セパレータである積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている前記の非水電解質二次電池。
【選択図】なし
Description
<1>シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、順に接して積層されていることを特徴とする積層フィルム。
<2>前記耐熱多孔質層において、板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合が、50体積%以上100体積%未満の範囲である前記<1>記載の積層フィルム。
<3>板状無機粒子のアスペクト比が、10以上100以下の範囲である前記<1>または<2>に記載の積層フィルム。
<4>前記保護多孔質層が、粒子からなる層である前記<1>〜<3>のいずれかに記載の積層フィルム。
<5>前記保護多孔質層における粒子の平均粒径が0.01μm以上3μm以下の範囲である前記<4>記載の積層フィルム。
<6>前記保護多孔質層における空隙率が、30体積%以上80体積%以下の範囲である前記<1>〜<5>のいずれかに記載の積層フィルム。
<7>前記多孔質フィルムの厚みが13μm以上17μm以下の範囲である前記<1>〜<6>のいずれかに記載の積層フィルム。
<8>前記耐熱多孔質層の厚みが1μm以上10μm以下の範囲である前記<1>〜<7>のいずれかに記載の積層フィルム。
<9>前記保護多孔質層の厚みが0.02μm以上5μm以下の範囲である前記<1>〜<8>のいずれかに記載の積層フィルム。
<10>セパレータである前記<1>〜<9>のいずれかに記載の積層フィルム。
<11>正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが前記<1>〜<9>のいずれかに記載の積層フィルムである非水電解質二次電池。
<12>セパレータである積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている前記<11>記載の非水電解質二次電池。
本発明において、多孔質フィルムは、シャットダウン機能を有する。非水電解質二次電池において、シャットダウン機能を有するためには、多孔質フィルムの材質は、80℃〜180℃で軟化する材質であることが好ましい。多孔質フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等で例示されるポリオレフィンが好ましい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量(重量平均分子量1万以下)のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
Pv1(%)={(Va1−Vt1)/Va1}×100 (1)
Va1:多孔質フィルムの見かけ体積
Vt1:多孔質フィルムの理論体積
本発明において、多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば特開平7−29563号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平7−304110号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸して多孔質フィルムとする工程
を含む方法、または
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートを延伸する工程
(4)工程(3)で得られた延伸シート中から、無機充填剤(C)を除去して多孔質フィルムとする工程
を含む方法である。得られる積層フィルムのシャットダウン温度をより低くすることができる観点から、前者の方法、すなわちシート中の無機充填剤を除去した後延伸する方法が好ましい。
本発明において、耐熱多孔質層は、板状無機粒子および結着剤を含有する。また、耐熱多孔質層は、多孔質フィルムに接している。耐熱多孔質層は、非水電解質二次電池において、多孔質フィルムがシャットダウンした後に、電池内の温度がさらに上昇して、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により多孔質フィルムを破膜させることなく、シャットダウンした状態を維持させる機能を有する。耐熱多孔質層は、多孔質フィルムの片面に接して積層されていてもよいし、両面に接して積層されていてもよい。
Pv2(%)={(Va2−Vt2)/Va2}×100 (2)
Va2:耐熱多孔質層の見かけ体積
Vt2:耐熱多孔質層の理論体積
耐熱多孔質層は、多孔質フィルムの少なくとも片面に、板状無機粒子および結着剤を塗工することによって、形成することができる。塗工前に、板状無機粒子および結着剤を、溶剤に分散または溶解させて、塗工液としてもよい。塗工液を用いる場合には、多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工液を塗工した後、乾燥などにより溶剤を除去して、耐熱多孔質層を得ることができる。
本発明において、保護多孔質層は、耐熱多孔質層に接しており、耐熱多孔質層を保護する役割がある。特に、フィルム製造時における巻取りロール等の装置材質の磨耗の抑制、耐熱多孔質層における結着剤が誘発する水分の吸着の抑制、耐熱多孔質層における板状無機粒子が有する帯電性の抑制によるホコリ等の付着の抑制により、耐熱多孔質層を保護することができる。
Pv3(%)={(Va3−Vt3)/Va3}×100 (3)
Va3:耐熱多孔質層の見かけ体積
Vt3:耐熱多孔質層の理論体積
保護多孔質層は、耐熱多孔質層の表面に、保護多孔質層を構成する粒子が溶剤に分散した塗工液を塗工した後、乾燥などにより溶剤を除去して、形成することができる。
上述した本発明の積層フィルムは、200℃程度までは強度劣化がほとんどなく、また、約300℃程度までは形態を保ち、耐熱性に極めて優れるフィルムであり、しかも、非水電解質二次電池においては、サイクル容量などの電池特性を高めることができることから、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池用セパレータとして特に有用であるが、水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用のセパレータとしても、十分使用可能である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが上記の本発明の積層フィルムである。次に、本発明の非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池の例を挙げて説明する。
前記の正極シートとしては、通常、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。正極合剤としては、正極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電剤として炭素材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。
前記負極シートは、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能である負極材料を用いたものであればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるもの、または負極材料単独からなるものを挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2およびLiC(SO2CF3)3からなる群から選ばれた少なくとも1種を含むものを用いる。
正極活物質としてLiCoO2で表されるリチウム複合金属酸化物を用いた。導電剤としてアセチレンブラックを用いた。結着剤としてポリテトラフルオロエチレン及びカルボキシメチルセルロースを用いた。溶剤として水を用いた。集電体(正極集電体)としてAl箔を用いた。正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤を混合して、正極合剤を得た。正極合剤における正極活物質:導電剤:結着剤:溶剤の重量比は、92:3:5:45となった。なお結着剤におけるポリテトラフルオロエチレン:カルボキシメチルセルロースの重量比は9:1である。
負極材料として天然黒鉛を用いた。結着剤としてカルボキシメチルセルロースを用いた。溶剤として水を用いた。集電体(負極集電体)として銅箔を用いた。負極材料、結着剤および溶剤を混合して、負極合剤を得た。負極合剤における負極材料:結着剤:溶剤の重量比は、98:2:110となった。
電解液としては、エチレンカーボネート(以下、ECともいう)とジメチルカーボネート(以下、DMCともいう)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCともいう)との16:10:74(体積比)混合有機溶媒に、電解質であるLiPF6を1.3モル/リットルとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCともいう)を調整した。
製造例1の正極シート、セパレータ、製造例2の負極シート、セパレータを順に重ねて、巻回して得られる電極群を、電池缶に収納した後、製造例3の電解液を含浸させて、リチウムイオン二次電池を製造した。二次電池について、次の条件で、充放電試験およびサイクル試験を行った。
<充放電試験>
試験温度20℃
充電最大電圧4.2V、充電時間4時間、充電電流1mA/cm2
放電最小電圧3.0V、定電流放電、充電電流1mA/cm2
<サイクル試験>
試験温度20℃
充電最大電圧4.2V、充電時間4時間、充電電流15mA/cm2
放電最小電圧3.0V、定電流放電、充電電流10mA/cm2
サイクル数50回
放電容量維持率(%)=50サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量×100
シャットダウン機能を有する多孔質フィルムとして、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた(厚み15μm、空隙率50%)。板状無機粒子としてα−アルミナ(平均粒径0.06μm、アスペクト比70)を用いた。結着剤としてアクリル樹脂を用いた。溶剤として水を用いた。板状無機粒子、結着剤および溶剤を混合し、塗工液(1)を作製した。この塗工液(1)における板状無機粒子:結着剤:溶剤の重量比は、18:2:80となった。この塗工液(1)を、多孔質フィルムの片面に塗工し、70℃で乾燥して、耐熱多孔質層を形成し、比較フィルム1を得た。塗工装置としては、バーコーターを用いた。
比較フィルム1における耐熱多孔質層の厚みは4.8μm、空隙率は79体積%であった。また、耐熱多孔質層における板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合は、80体積%となった。
比較フィルム1における耐熱多孔質層が正極シート側になるようにした。比較二次電池について、充放電試験を行った。得られた放電容量を100とした。また、比較二次電池について、サイクル試験を行った。得られた放電容量維持率を100とした。また、サイクル試験を行った後、電池を分解して、電極群の巻き状況を確認したところ、緩みが認められた。
シャットダウン機能を有する多孔質フィルムとして、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた(厚み15μm、空隙率50%)。板状無機粒子としてα−アルミナ(平均粒径0.06μm、アスペクト比70)を用いた。結着剤としてアクリル樹脂を用いた。溶剤として水を用いた。板状無機粒子、結着剤および溶剤を混合し、塗工液(1)を作製した。この塗工液(1)における板状無機粒子:結着剤:溶剤の重量比は、18:2:80となった。この塗工液(1)を、多孔質フィルムの片面に塗工し、70℃で乾燥して、耐熱多孔質層を形成した。塗工装置としては、バーコーターを用いた。耐熱多孔質層の厚みは4.6μm、空隙率は78体積%であった。また、耐熱多孔質層における板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合は、80体積%となった。
保護多孔質層を構成する粒子としてポリエチエンの粒子(平均粒径0.6μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、積層フィルム2を得た。保護多孔質層の厚みは0.6μm、空隙率は68体積%であった。
Claims (11)
- シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、
板状無機粒子および結着剤を含有し、該板状無機粒子および該結着剤の合計体積に対する該板状無機粒子の体積割合が、50体積%以上100体積%未満である耐熱多孔質層と、
材質が、ポリオレフィン(ただし、ポリプロピレンを除く)、含フッ素高分子、水溶性セルロース、ポリオレフィン系共重合体(ただし、ポリプロピレン共重合体を除く)、又は芳香族ポリエステルである保護多孔質層とが、
順に接して積層されていることを特徴とする積層フィルム。 - 保護多孔質層の材質がポリエチレン、含フッ素高分子、水溶性セルロース、又は芳香族ポリエステルである請求項1に記載の積層フィルム。
- 保護多孔質層の材質が含フッ素高分子である請求項1に記載の積層フィルム。
- 板状無機粒子のアスペクト比が、10以上100以下の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記保護多孔質層における空隙率が、30体積%以上80体積%以下の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記多孔質フィルムの厚みが13μm以上17μm以下の範囲である請求項1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記耐熱多孔質層の厚みが1μm以上10μm以下の範囲である請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記保護多孔質層の厚みが0.02μm以上5μm以下の範囲である請求項1〜7のいずれかに記載の積層フィルム。
- セパレータである請求項1〜8のいずれかに記載の積層フィルム。
- 正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが請求項1〜9のいずれかに記載の積層フィルムである非水電解質二次電池。
- セパレータである積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている請求項10記載の非水電解質二次電池。
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