WO2018030167A1 - 酸化物超電導線材 - Google Patents

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正樹 大杉
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株式会社フジクラ
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    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconducting wire. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-156430 for which it applied to Japan on August 9, 2016, and uses the content here.
  • a superconducting wire using this oxide superconductor is manufactured by forming an intermediate layer on a substrate, forming an oxide superconducting layer on the surface, and further forming a protective layer of Ag, Cu, etc. on the surface. (For example, refer to Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even if a force such as heat shrinkage acts on the superconducting wire as a structure that is processed as a superconducting coil and hardened by an impregnating resin, the oxide superconducting layer and the like are peeled off. It is an object to provide an oxide superconducting wire that can be prevented.
  • an oxide superconducting wire according to an aspect of the present invention is provided on a tape-shaped base material, an intermediate layer provided on one surface of the base material, and the intermediate layer.
  • a superconducting laminate comprising an oxide superconducting layer and a protective layer covering the surface of the oxide superconducting layer, arranged so that two superconducting laminates are stacked in the thickness direction, and the two The two superconducting laminates are at least in the width direction so that the two superconducting laminates constitute a non-adhered portion that is not fixed in the longitudinal direction of the superconducting laminate. They are integrated by metal layers provided on both side surfaces of the laminate.
  • the superconducting laminate may have a stabilizing layer formed by plating.
  • the metal layer may be a tape-shaped metal foil, and the metal foil and the superconducting laminate may be joined by a joining material.
  • the metal foil may be a metal foil having higher strength than the copper foil.
  • the non-fixed portion may have a non-adhesive layer that is non-adhesive to the bonding material.
  • the metal layer may be formed by plating.
  • the non-fixed portion may have a non-adhesive layer that is non-adhesive to plating when forming the metal layer.
  • the non-adhesion layer may be a tape having no adhesion at a temperature lower than the temperature having adhesion.
  • the non-adhering layer may be composed of an oxide film.
  • the non-adhesion layer may be made of a silicone resin or a fluororesin.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the oxide superconducting wire according to the first embodiment.
  • the cross-sectional view shown as FIG. 1 schematically shows the structure of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the oxide superconducting wire 10.
  • the oxide superconducting wire 10 joins two superconducting laminates 16 and 16, a metal foil 17 provided around the superconducting laminates 16 and 16, and the metal foil 17 with the surroundings of the superconducting laminates 16 and 16.
  • a bonding material 18 is included.
  • the superconducting laminate 16 has a structure in which the intermediate layer 12, the oxide superconducting layer 13, and the protective layer 14 are laminated in this order on the tape-like base material 11 and one surface (first surface) of the base material 11.
  • the superconducting laminate 16 includes a tape-like base material 11, an intermediate layer 12 provided on one surface of the base material 11, and an oxide superconducting layer 13 provided on the intermediate layer 12. And a protective layer 14 covering the surface of the oxide superconducting layer 13.
  • the superconducting laminate 16 may have a stabilizing layer 15 by plating.
  • the direction in which the layers such as the base material 11, the intermediate layer 12, the oxide superconducting layer 13, and the protective layer 14 are laminated is the thickness direction (the thickness direction of the oxide superconducting wire, the thickness of the superconducting laminate).
  • the width direction (the width direction of the oxide superconducting wire and the width direction of the superconducting laminate) is a direction perpendicular to the longitudinal direction and the thickness direction (of the oxide superconducting wire and the superconducting laminate).
  • the side surface of the superconducting laminate is each side surface (one or both) on both sides in the width direction.
  • the base material 11 is a tape-shaped metal base material, and has a main surface (one surface and a back surface facing the one surface) on both sides in the thickness direction.
  • the metal constituting the substrate 11 include nickel alloys typified by Hastelloy (registered trademark), stainless steel, oriented Ni—W alloys in which a texture is introduced into the nickel alloy, and the like.
  • the thickness of the substrate 11 may be appropriately adjusted according to the purpose, and is in the range of 10 to 500 ⁇ m, for example.
  • a metal thin film such as Ag or Cu may be formed on the back surface, the side surface, or both the back surface and the side surface of the substrate 11 by sputtering or the like in order to improve the bondability to the bonding material 18. Further, this metal thin film (second protective layer) may be integrated with the protective layer 14 formed on the surface of the oxide superconducting layer 13.
  • the intermediate layer 12 is provided between the base material 11 and the oxide superconducting layer 13.
  • the intermediate layer 12 may have a multilayer configuration.
  • a diffusion prevention layer, a bed layer, an alignment layer, a cap layer, and the like may be stacked on the substrate 11 in the order from the substrate 11 to the oxide superconducting layer 13.
  • Each layer constituting the intermediate layer 12 is not necessarily provided one by one, and some layers may be omitted or two or more of the same kind of layers may be laminated repeatedly.
  • the diffusion preventing layer has a function of suppressing part of the components of the base material 11 from diffusing and mixing into the oxide superconducting layer 13 as impurities.
  • the diffusion preventing layer is made of, for example, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ) or the like.
  • the thickness of the diffusion preventing layer is, for example, 10 to 400 nm.
  • a bed layer may be formed on the diffusion preventing layer in order to reduce the reaction at the interface between the base material 11 and the oxide superconducting layer 13 and improve the orientation of the layer formed thereon.
  • the material of the bed layer include Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and La 2 O 3 .
  • the thickness of the bed layer is, for example, 10 to 100 nm.
  • the orientation layer is formed from a biaxially oriented material in order to control the crystal orientation of the cap layer on the orientation layer.
  • the material of the alignment layer include Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Examples thereof include metal oxides such as Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Nd 2 O 3 .
  • the alignment layer is preferably formed by an IBAD (Ion-Beam-Assisted Deposition) method.
  • the cap layer is formed of a material that is formed on the surface of the above-described alignment layer and allows crystal grains to self-align in the in-plane direction.
  • the material of the cap layer for example, CeO 2, Y 2 O 3 , Al 2 O 3, Gd 2 O 3, ZrO 2, YSZ, Ho 2 O 3, Nd 2 O 3, LaMnO 3 , and the like.
  • Examples of the thickness of the cap layer include a range of 50 to 5000 nm.
  • the oxide superconducting layer 13 is composed of an oxide superconductor.
  • the oxide superconductor is not particularly limited, and examples thereof include a RE—Ba—Cu—O-based oxide superconductor represented by a general formula REBa 2 Cu 3 O X (RE123).
  • the rare earth element RE may be one or more of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among these, one of Y, Gd, Eu, and Sm, or a combination of two or more of these elements is preferable.
  • X is 7-x (oxygen deficiency x: about 0 to 1).
  • the thickness of the superconducting layer is, for example, about 0.5 to 5 ⁇ m. The thickness of the superconducting layer is preferably uniform in the longitudinal direction.
  • the protective layer 14 has functions such as bypassing overcurrent generated at the time of an accident and suppressing a chemical reaction occurring between the oxide superconducting layer 13 and a layer provided on the protective layer 14.
  • Examples of the material of the protective layer 14 include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), an alloy of gold and silver, other silver alloys, copper alloys, and gold alloys.
  • the protective layer 14 covers at least the surface of the oxide superconducting layer 13 (the surface on the side opposite to the substrate 11 side in the thickness direction). Furthermore, the protective layer 14 may cover a part or all of the region selected from the side surface of the oxide superconducting layer 13, the side surface of the intermediate layer 12, the side surface of the base material 11, and the back surface.
  • the protective layer 14 may be composed of two or more metal layers or two or more metal layers.
  • the thickness of the protective layer 14 is, for example, about 1 to 30 ⁇ m. When the protective layer 14 is thin, it may be 10 ⁇ m or less.
  • the stabilizing layer 15 (plating stabilizing layer) by plating is formed on, for example, a metal plating (not shown) such as Cu, Ag, or Al on the side surface of the superconducting laminate 16 or the outer peripheral surface such as the protective layer 14. can do.
  • a metal plating such as Cu, Ag, or Al
  • a metal foil, a metal tape, or the like may be laminated around the superconducting laminate 16 as the stabilizing layer 15 (stabilizing layer 15 May be configured to cover the outer periphery of the superconducting laminate 16).
  • a bonding material (not shown) such as solder is provided on the inner surface of the stabilization layer 15, and the base material 11, oxide superconducting layer 13, protective layer 14, etc. can be bonded.
  • the stabilization layer 15 does not extend over the two superconducting laminates 16 and 16 (without forming one stabilization layer 15 so as to connect both the two superconducting laminates 16 and 16).
  • One stabilization layer 15 is formed so as to correspond to only one superconducting laminate 16.
  • the material of the stabilization layer 15 is preferably a material having a low electrical resistance so as to function as a shunt circuit, and a material having high thermal conductivity is preferable in order to ensure heat exchange with the refrigerant.
  • the thickness of the stabilization layer 15 is, for example, about 15 to 300 ⁇ m.
  • two superconducting laminates 16 and 16 are superposed in the thickness direction, and a gap 19 is provided between the superconducting laminates 16 and 16.
  • the gap portion 19 constitutes a non-fixed portion that is not fixed in the longitudinal direction of the superconducting laminates 16 and 16.
  • the non-fixed part is not limited to the non-contact part, and part or the entire surface of the two superconducting laminates 16 and 16 may be in contact with each other through the gap part 19.
  • a metal foil 17 is provided so as to cover at least both sides in the width direction of the two superconducting laminates 16 and 16 (both sides of the two superconducting laminates 16 and 16).
  • the metal foil 17 and the superconducting laminates 16 and 16 are joined by a joining material 18.
  • the metal foil 17 is joined to the two superconducting laminates 16 and 16 so as to straddle both sides of the gap portion 19.
  • the metal foil 17 has two pieces so that the gap 19 is provided between the two superconducting laminates 16 and 16 (so that the two superconducting laminates 16 and 16 are spaced apart).
  • the superconducting laminates 16 and 16 are joined. Thereby, the two superconducting laminated bodies 16 and 16 are integrated as one oxide superconducting wire 10.
  • the two superconducting laminates 16 and 16 are arranged so as to overlap each other in the thickness direction of the oxide superconducting wire 10, and the superconducting layer 16 and 16 are superconducting between the two superconducting laminates 16 and 16.
  • the two superconducting laminates are formed by metal layers provided on both side surfaces of the two superconducting laminates in at least the width direction so as to constitute non-fixed portions that are not fixed in the longitudinal direction of the laminates 16 and 16. It is integrated.
  • a flux is applied to one or both of the surfaces (two opposing surfaces) where the superconducting laminates 16 and 16 are opposed to each other when the joining material 18 is joined.
  • the flux include a resin flux, an inorganic flux, an organic flux, a water-soluble flux, a solvent flux, and the like, and generally contains an activator such as acids and salts.
  • the flux may be applied to the entire inner surface of the metal foil 17.
  • the nonconductive portion is provided between the superconducting laminates 16 and 16, and at least both side surfaces in the width direction of the superconducting laminates 16 and 16 are covered with the metal foil 17. Even if it acts on the oxide superconducting layer 16, it does not receive external force inside the superconducting laminate 16 (particularly, the oxide superconducting layer 13 and the interface between the oxide superconducting layer 13 and the surrounding layer of the oxide superconducting layer 13). 13 is difficult to peel off and becomes a high-strength oxide superconducting wire 10. It is preferable that the metal foil 17 is bonded to both the side surfaces of the superconducting laminate 16 and the three surfaces on the back surface of the superconducting laminate 16 on which the base material 11 is provided, since the hermeticity against moisture can be improved.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the oxide superconducting wire according to the second embodiment.
  • the oxide superconducting wire 20 is configured in the same manner as in the first embodiment except that the non-fixed portion is configured by the non-adhering layer 21.
  • the non-adhesive layer 21 can be configured by interposing a material (non-adhesive material) having non-adhesiveness with respect to the bonding material 18 between the superconducting laminates 16 and 16.
  • the non-adhesion layer 21 may be laminated on one or both of the surfaces (two opposed surfaces) facing each other of the superconducting laminates 16 and 16.
  • the flux non-application surface according to the first embodiment can be used together with the non-adhesion layer 21.
  • the non-adhesion layer 21 is provided on the surface (first opposing surface) of one (first) superconducting laminate 16, and the surface (second opposing surface) of the other (second) superconducting laminate 16 is provided. It is also possible to provide a non-flux coated surface.
  • non-adhesive material constituting the non-adhesive layer 21 examples include oxide films, silicone resins, fluororesins such as Teflon (registered trademark), and the like.
  • an oxide film is selected as a non-adhesive material, an oxide film can be formed by oxidizing the metal on the surface of the superconducting laminate 16, and a metal oxide such as alumina can be formed from the outside.
  • a resin such as a silicone resin or a fluororesin is used as the non-adhesive material, it can be selected from various properties such as liquid, gel, sol, and solid.
  • a tape that has an adhesive force at a temperature at which the bonding material 18 becomes a liquid and does not have an adhesive force at a temperature at which the bonding material 18 becomes a solid such as a temperature-sensitive adhesive or adhesive. It is also possible to adopt.
  • the metal foil 17 has a tape shape (metal tape) extending in the longitudinal direction of the oxide superconducting wires 10 and 20.
  • the metal foil 17 has a cross-sectional shape that is bent in the width direction from one surface of one superconducting laminate 16 around the superconducting laminates 16 and 16 (from the back surface of the base material 11 provided on one superconducting laminate 16. It has a cross-sectional shape that bends and covers the side surface of the superconducting laminate 16). Thereby, since the side surface of the oxide superconducting layer 13 can be covered stably, the water resistance of the oxide superconducting wires 10 and 20 can be improved.
  • the metal foil 17 entirely covers one side of the first superconducting laminate 16 and connects the side portions 17b and 17b on both sides, and both sides of the superconducting laminates 16 and 16. Side surface portions 17b and 17b, and bent end portions 17c and 17c folded back along one surface of the second superconducting laminate 16. One or both of the bent end portions 17c and 17c may be omitted, and the end portion in the width direction of the metal foil 17 may be provided on the side surface portion 17b.
  • side portions 17b and bent end portions 17c can be provided in this order on both sides in the width direction of the connecting portion 17a.
  • the bent end portions 17 c and 17 c are preferably configured from both end portions of the metal foil 17 so as to cover both end portions in the width direction of the second superconducting laminate 16.
  • the connecting portion 17a and the bent end portion 17c are preferably substantially flat.
  • the connecting portion 17a and the bent end portion 17c may be parallel to each other.
  • the thickness of the metal foil 17 is, for example, about 15 to 300 ⁇ m.
  • the material used for the metal foil 17 may vary depending on the use of the oxide superconducting wire 10 or 20. For example, when used for superconducting cables, superconducting motors, etc., it is necessary to function as the main part of the bypass that commutates the overcurrent generated at the transition to the normal conducting state. It is done.
  • the highly conductive metal include metals such as copper, copper alloy, aluminum, and aluminum alloy. In this case, the metal foil 17 also functions as a stabilization layer.
  • the oxide superconducting wires 10 and 20 are used for a superconducting fault current limiter, it is necessary to instantaneously suppress the overcurrent generated at the time of transition to the normal conducting state.
  • the high resistance metal include Ni-based alloys such as Ni—Cr.
  • a metal tape such as SUS having higher strength than Cu foil or the like can be used as the metal foil 17.
  • Examples of the bonding material constituting the bonding material 18 include Sn—Pb, Pb—Sn—Sb, Sn—Pb—Bi, Bi—Sn, Sn—Cu, Sn—Pb—Cu, Sn— Examples include metals such as Ag-based solder, Sn, Sn alloy, In, In alloy, Zn, Zn alloy, Ga, and Ga alloy.
  • the melting point of the bonding material is, for example, 500 ° C. or lower, and further 300 ° C. or lower.
  • the thickness of the bonding material 18 is, for example, 1 to 10 ⁇ m.
  • a method including a step of cooling the whole while solidifying the bonding material.
  • both ends of metal foil 17 in the width direction of superconducting laminates 16 and 16 are formed using a forming roll or the like.
  • a step of bending toward the side surface and further bending both end portions in the width direction of the metal foil 17 along the second superconducting laminate 16 may be mentioned. According to forming, a product in which similar cross-sectional shapes are continuous in the longitudinal direction of the superconducting wire can be efficiently manufactured.
  • the bonding material 18 may include a bonding material 18 a that bonds the connecting portion 17 a of the metal foil 17 and the superconducting laminate 16.
  • the bonding material 18 may include a bonding material 18 b for bonding the side surface portion 17 b of the metal foil 17 and the superconducting laminate 16.
  • the bonding material 18 may have a bonding material 18 c for bonding the bent end portion 17 c of the metal foil 17 and the superconducting laminate 16.
  • the space between the metal foil 17 and the superconducting laminate 16 may be completely filled with the bonding material 18 or may have a region where the bonding material 18 is not formed in part.
  • the thickness of the bonding material 18b used for the side surface portion 17b can be larger than the thickness of the bonding materials 18a and 18c used for the connecting portion 17a or the bent end portion 17c.
  • the thickness of the side surface bonding material 18b is, for example, 5% or more, 10% or more, 20% or more of the width of the superconducting laminate 16, or 50% or more of the thickness of the superconducting laminate 16, 100 % Or more, 2 times or more, or 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or more, etc. are preferable.
  • the gap between the side surface of the superconducting laminate 16 and the metal foil 17 is large in the process of forming the metal foil 17 (forming).
  • the bonding material 18b covering the side surface of the superconducting laminate 16 is increased, the bonding material 18b can be easily adhered even if the side surface of the superconducting laminate 16 is uneven. Further, the bonding material 18b is a layer made of a single material over the entire thickness of the superconducting laminate 16, and does not have a weak interface inside. Therefore, the bonding material 18b has a width direction end portion of the oxide superconducting wires 10 and 20. Strength can be increased. Moreover, the starting point of delamination of the superconducting laminate 16 is less likely to occur, and the peel strength can be improved.
  • the method for supplying the bonding material 18 is not particularly limited, and may be previously attached to one or both of the superconducting laminates 16 and 16 or the metal foil 17, or the superconducting laminates 16 and 16 and the metal foil 17 may be attached to each other.
  • a liquid or solid bonding material may be supplied therebetween.
  • Two or more supply methods can be used in combination.
  • a method of attaching the bonding material 18 to the superconducting laminates 16 and 16 or the metal foil 17 a method of sputtering the bonding material, a method of plating the bonding material (electroplating, etc.), and a method of using a molten bonding material (hot dip plating) Etc.) and combinations of two or more of these.
  • the width of the metal foil 17 in the unfolded state is preferably shorter than the outer circumference surrounding the two superconducting laminates 16 and 16 as a whole.
  • the closing portion 18d may be formed of a bonding material filled in a gap portion formed between both end portions of the metal foil 17 in the width direction.
  • the bonding material filling the closing portion 18d can be formed after the superconducting laminates 16 and 16 and the metal foil 17 are bonded.
  • the closing part 18d can also be comprised by a welding part.
  • the welded portion may include a part of material diffused from surrounding members during welding, for example, the base material 11, the protective layer 14, the stabilization layer 15, the metal foil 17, and the bonding material 18.
  • a material such as metal may be supplied from the outside.
  • the outer surface of the closing portion 18d may protrude or dent from the outer surface of the metal foil 17, or may be flush with the outer surface of the metal foil 17.
  • the two superconducting laminates 16 and 16 are arranged so as to have the oxide superconducting layers 13 and 13 between the base materials 11 and 11.
  • the current flowing through the oxide superconducting wires 10 and 20 may flow across the plurality of oxide superconducting layers 13 and 13. Thereby, the energization amount of the oxide superconducting wire can be increased.
  • one or both of the oxide superconducting layers 13 and 13 may be disposed outside the base materials 11 and 11.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the oxide superconducting wire according to the third embodiment.
  • both oxide superconducting layers 13 and 13 are disposed outside the base materials 11 and 11.
  • the current flowing through the oxide superconducting wire 30 may flow across the plurality of oxide superconducting layers 13 and 13 via the metal foil 17 or the like. Thereby, the energization amount of the oxide superconducting wire can be increased.
  • the base material 11 is not interposed between the oxide superconducting layer 13 and the metal foil 17, and the area where the metal foil 17 is joined to the oxide superconducting layer 13 through the protective layer 14 or the joining material 18 is wide. Therefore, the metal foil 17 can be made to function better as a stabilization layer.
  • the superconducting laminate 36 includes the base material 11, the intermediate layer 12, the oxide superconducting layer 13, and the protective layer 14, but does not include the stabilizing layer 15 (see FIGS. 1 and 2). This is shown in FIG.
  • the manufacturing method of the oxide superconducting wire 30 is the same as that in the first embodiment and the second embodiment. In any of the embodiments, whether or not the superconducting laminates 16 and 36 have the stabilization layer 15 is arbitrary.
  • the metal layer for integrating a plurality of superconducting laminates is not limited to a metal foil, and may be a metal layer such as a plating layer, for example.
  • the metal layer integrating a plurality of superconducting laminates means a metal layer disposed across the plurality of superconducting laminates, and is hereinafter referred to as “integrated metal layer”.
  • an oxide superconducting wire As a general manufacturing method of an oxide superconducting wire, a process of manufacturing a superconducting laminate that may or may not have a stabilization layer, a process of superimposing the superconducting laminate in the thickness direction, There is a manufacturing method including a step of forming an integrated metal layer on at least both sides (both side surfaces) in the width direction of the laminated body and integrating them so that the superconducting laminated body is not fixed.
  • the integrated metal layer is preferably formed continuously in the longitudinal direction of the superconducting laminate so as to cover at least the non-adhered portion between the superconducting laminates.
  • both end portions (both side surfaces) in the width direction of the oxide superconducting layer are covered with an integrated metal layer.
  • the integrated metal layer In order for the integrated metal layer to function also as a stabilization layer, it is preferable to form the integrated metal layer from Cu, Ag, Al, etc., which are excellent in electrical conductivity and thermal conductivity.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of the oxide superconducting wire according to the fourth embodiment.
  • the oxide superconducting wire 40 according to the fourth embodiment is the same as the second embodiment except that a plating layer 47 is formed as an integrated metal layer around the two superconducting laminates 16 and 16. It is configured.
  • the aspect of the non-adhesion layer in this embodiment is not necessarily the same as that of the non-adhesion layer 21 according to the second embodiment, and can be configured similarly to the gap portion 19 according to the first embodiment.
  • the non-adhesive layer 21 can be laminated from a non-adhesive material for plating.
  • the non-adhesion layer 21 may be laminated on one or both of the surfaces (two opposed surfaces) facing each other of the superconducting laminates 16, 16, and is sandwiched without being fixed to both the superconducting laminates 16, 16. May be.
  • a surface (non-opposing surface) opposite to the surface where the two superconducting laminates 16 and 16 are opposed is pressed by a roller or the like, so that the gap between the superconducting laminates 16 and 16 or the superconducting property is obtained. It is also possible to maintain a state in which the laminates 16 and 16 and the non-adhesion layer 21 are integrated with no gap.
  • the stabilization layer 15 of the superconducting laminate 16 can be omitted, the outer surface of the superconducting laminate 16 is placed under a metal or the like so that the plating layer 47 can easily adhere to the back surface or side surface of the substrate 11. It is preferable to form a formation. It is preferable to provide the stabilizing layer 15 such as Cu around the superconducting laminate 16 because the adhesion with the plating layer 47 such as Cu is excellent.
  • the thickness of the plating layer 47 is, for example, about 15 to 300 ⁇ m.
  • Non-adhesive materials for plating include fluororesins such as oxide films, silicone resins, and Teflon (registered trademark).
  • fluororesins such as oxide films, silicone resins, and Teflon (registered trademark).
  • the oxide film can be formed by oxidizing the metal on the surface portion of the superconducting laminate, and a metal oxide such as alumina can be formed from the outside.
  • a resin such as a silicone resin or a fluororesin is used as the non-adhesive material, it can be selected from various properties such as liquid, gel, sol, and solid.
  • a temperature sensitive for example, room temperature or high temperature
  • an adhesive, an adhesive, or the like for example, an adhesive, or the like.
  • a non-adhesive tape using an oxide superconducting wire is used at a low temperature (eg, liquid nitrogen temperature).
  • the tape may have an adhesive force at normal temperature (for example, around 20 to 30 ° C.).
  • the adhesive force of the tape means an adhesive force (adhesive force) capable of adhering between the superconducting laminates 16 and 16.
  • the non-adhesion layer 21 may be a slip sheet having no adhesion or weak adhesion.
  • the interleaving paper may be a sheet of heat-resistant resin or the like, a film, or the like.
  • the bonding material 18 can be omitted when the plating layer 47 is an integrated metal layer.
  • the plating layer 47 continuous in the circumferential direction is formed on the entire circumference of the two superconducting laminates 16 and 16 without forming the closing portion 18d in the gap between the end portions in the width direction of the metal foil 17, for example. You can also.
  • the plating layer 47 has connecting portions 47 a and 47 a that connect the side surface portions 47 b and 47 b on both sides, and side surface portions 47 b and 47 b that cover both side surfaces of the superconducting laminates 16 and 16, respectively.
  • the connecting portion 47 a may be laminated on the surface (non-opposing surface) of one or both superconducting laminates 16.
  • Two or more metal layers can be used in combination as the integrated metal layer.
  • the integrated metal layer covering one side (first side surface) in the width direction of the superconducting laminate and the integrated metal layer covering the other (second side surface) may be separated as separate metal layers.
  • the materials of the separate metal layers may be the same or different.
  • the integrated metal layer may cover part or all of the surface (non-facing surface) opposite to the surface where the two superconducting laminates are opposed. One or both of the non-facing surfaces may not be covered with the integrated metal layer.
  • the superconducting wire is wound around the outer peripheral surface of the winding frame to form a coil shape (multilayer winding coil) and then wound.
  • the superconducting wire can be fixed by impregnating a resin such as an epoxy resin so as to cover the wire.
  • the oxide superconducting wire can have an external terminal.
  • the portion having the external terminal may have a different cross-sectional structure from other portions.
  • the non-adhered portion may be non-adhered at least at a low temperature (for example, the temperature of liquid nitrogen) in which the oxide superconducting wire is used for superconducting, and may be non-adhered or fixed at room temperature (for example, around 20 to 30 ° C.). .
  • Example 1 The surface of a base material (width 12 mm ⁇ length 1000 mm ⁇ thickness 0.75 mm) of Hastelloy (registered trademark) C-276 (trade name of Haynes, USA) was polished. (2) The surface of the substrate was degreased and washed with acetone. (3) A 100 nm thick Al 2 O 3 diffusion prevention layer was formed on the substrate by ion beam sputtering. (4) A Y 2 O 3 bed layer was formed to a thickness of 30 nm on the diffusion prevention layer by ion beam sputtering. (5) An MgO alignment layer having a thickness of 5 to 10 nm was formed on the bed layer by ion beam assisted deposition.
  • a CeO 2 cap layer was formed to a thickness of 500 nm on the alignment layer by a pulsed laser deposition method.
  • a 2 ⁇ m thick oxide superconducting layer of GdBa 2 Cu 3 O 7-x was formed on the cap layer by pulsed laser deposition.
  • a protective layer of Ag was formed in a thickness of 2 ⁇ m mainly on the oxide superconducting layer by sputtering from the surface direction of the oxide superconducting layer.
  • soldering was performed around the two superconducting laminates stacked in the thickness direction to obtain an oxide superconducting wire.
  • flux was not applied to the surface where the two superconducting laminates face each other (for example, the facing surface on the oxide superconducting layer side), so that solder did not adhere.
  • the solder used for bonding is not limited to an alloy, but may be Sn. Moreover, you may laminate
  • Example 2 A superconducting laminate having a Cu stabilizing layer on the outer periphery was produced in the same manner as in (1) to (12) of Example 1. (2) Insert an interleaf between two superconducting laminates, and perform plating on the periphery (side and non-opposing surfaces) of the superconducting laminates stacked in the thickness direction to obtain an oxide superconducting wire. It was.
  • the interleaving paper preferably has no adhesiveness or weak adhesiveness.

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Abstract

酸化物超電導線材であって、テープ状の基材と、前記基材の一方の面上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層とを備える超電導積層体を備え、厚さ方向に二本の前記超電導積層体が重ね合わされるように配置され、前記二本の前記超電導積層体の間が、前記超電導積層体の長手方向において固着されていない非固着部を構成するように、前記二本の前記超電導積層体が、少なくとも幅方向において前記二本の前記超電導積層体の両側面に設けられた金属層により一体化されている。

Description

酸化物超電導線材
　本発明は、酸化物超電導線材に関する。
　本願は、２０１６年８月９日に日本に出願された特願２０１６－１５６４３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）等の一般式で表されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系超電導体（ただし、ＲＥは希土類を表す。）は、液体窒素温度（７７Ｋ）を超える温度（～９０Ｋ）で超電導性を示す。この酸化物超電導体は、他の高温超電導体に比べて磁場中での臨界電流密度が高いことから、コイルや電力ケーブル等の応用が期待されている。この酸化物超電導体を用いた超電導線材は、基板上に中間層を形成し、その表面に酸化物超電導層を成膜し、更にその表面にＡｇ，Ｃｕ等の保護層を形成することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開２０１５－１４６３１８号公報
　酸化物超電導線材をコイルにして樹脂に含浸して用いる場合、超電導性を示す温度に冷却した際の線材と樹脂との熱収縮差や、通電時のフープ応力等により、剥離応力が作用して線材が劣化する可能性がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、超電導コイルとして加工して含浸樹脂により固めた構造として超電導線材に熱収縮等の力が作用したとしても、酸化物超電導層等の剥離を防止することができる酸化物超電導線材を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る酸化物超電導線材は、テープ状の基材と、前記基材の一方の面上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層とを備える超電導積層体を備え、厚さ方向に二本の前記超電導積層体が重ね合わされるように配置され、前記二本の前記超電導積層体の間が、前記超電導積層体の長手方向において固着されていない非固着部を構成するように、前記二本の前記超電導積層体が、少なくとも幅方向において前記二本の前記超電導積層体の両側面に設けられた金属層により一体化されている。
　前記超電導積層体が、めっきによる安定化層を有してもよい。
　前記金属層が、テープ状の金属箔であり、前記金属箔と前記超電導積層体との間が、接合材により接合されてもよい。
　前記金属箔が、銅箔より高強度の金属箔であってもよい。
　前記非固着部が、前記接合材に対して非付着性である非付着層を有してもよい。
　前記金属層が、めっきにより形成されてもよい。
　前記非固着部が、前記金属層を形成する際のめっきに対して非付着性である非付着層を有してもよい。
　前記非付着層が、密着力を有する温度よりも低い温度で、密着力を有しないテープであってもよい。
　前記非付着層が、酸化膜から構成されてもよい。
　前記非付着層が、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂から構成されてもよい。
　本発明の上記態様によれば、超電導コイルとして加工して含浸樹脂により固めた構造として超電導線材に熱収縮等の応力が作用したとしても、酸化物超電導層等の剥離を防止することができる。
第１実施形態に係る酸化物超電導線材を例示する断面図である。 第２実施形態に係る酸化物超電導線材を例示する断面図である。 第３実施形態に係る酸化物超電導線材を例示する断面図である。 第４実施形態に係る酸化物超電導線材を例示する断面図である。
　以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
　図１に、第１実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図を示す。図１として示した断面図は、酸化物超電導線材１０の長手方向に垂直な断面の構造を模式的に示している。酸化物超電導線材１０は、二本の超電導積層体１６，１６と、超電導積層体１６，１６の周囲に設けられた金属箔１７と、金属箔１７を超電導積層体１６，１６の周囲と接合する接合材１８を含む。
　超電導積層体１６は、テープ状の基材１１と、基材１１の一方の面（第一面）上に、中間層１２と酸化物超電導層１３と保護層１４がこの順に積層された構成を有する。
　換言すれば、超電導積層体１６は、テープ状の基材１１と、前記基材１１の一方の面上に設けられた中間層１２と、前記中間層１２上に設けられた酸化物超電導層１３と、前記酸化物超電導層１３の表面を覆う保護層１４とを備える。
　また、さらに超電導積層体１６は、めっきによる安定化層１５を有してもよい。　本明細書において、基材１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４等の各層が積層される方向が厚さ方向（酸化物超電導線材の厚さ方向、超電導積層体の厚さ方向）である。また、幅方向（酸化物超電導線材の幅方向、超電導積層体の幅方向）は、（酸化物超電導線材、および、超電導積層体の）長手方向及び厚さ方向に垂直な方向である。超電導積層体の側面は、幅方向の両側の各側面（一方又は両方）である。
　基材１１は、テープ状の金属基材であり、厚さ方向の両側に、それぞれ主面（一方の面及び当該一方の面に対向する裏面）を有する。基材１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金などが挙げられる。基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０～５００μｍの範囲である。基材１１の裏面、側面、または裏面と側面との両方には、接合材１８に対する接合性を改善するため、Ａｇ，Ｃｕ等の金属薄膜をスパッタ等により形成してもよい。また、この金属薄膜（第２の保護層）は、酸化物超電導層１３の表面に形成される保護層１４と一体化してもよい。
　中間層１２は、基材１１と酸化物超電導層１３との間に設けられる。中間層１２は、多層構成を有してもよい。例えば、中間層１２として、基材１１から酸化物超電導層１３に向かう順で、基材１１上に拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等が積層されてもよい。これら中間層１２を構成する各層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。
　拡散防止層は、基材１１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１３に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍである。
　拡散防止層の上には、基材１１と酸化物超電導層１３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成しても良い。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０～１００ｎｍである。
　配向層は、配向層の上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
　キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料から構成される。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０～５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
　酸化物超電導層１３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）で表されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。一般に、Ｘは、７－ｘ（酸素欠損量ｘ：約０～１程度）である。超電導層の厚さは、例えば０．５～５μｍ程度である。超電導層の厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。
　保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。
　保護層１４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層１４は、少なくとも酸化物超電導層１３の表面（厚さ方向で、基材１１側に対する反対側の面）を覆っている。さらに、保護層１４が、酸化物超電導層１３の側面、中間層１２の側面、基材１１の側面及び裏面から選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。保護層１４は２種以上又は２層以上の金属層から構成されてもよい。保護層１４の厚さは、例えば１～３０μｍ程度であり、保護層１４を薄くする場合は、１０μｍ以下でもよい。
　めっきによる安定化層１５（めっき安定化層）は、例えば、超電導積層体１６の側面や保護層１４上等の外周面上に、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ等の金属めっき（図示せず）に形成することができる。なお、めっき安定化層の代わりに、又はめっき安定化層と併用して、金属箔、金属テープ等を安定化層１５として、超電導積層体１６の周囲に積層してもよい（安定化層１５が超電導積層体１６の外周を覆うように構成してもよい）。この場合、安定化層１５の内面に半田等の接合材（図示せず）を設けて、基材１１、酸化物超電導層１３、保護層１４等にして接合することができる。
　安定化層１５は、二本の超電導積層体１６，１６にまたがることなく（１層の安定化層１５が二本の超電導積層体１６，１６の両方をつなぐように形成されることなく）、一本の超電導積層体１６のみに対して１層の安定化層１５が対応するように形成されている。安定化層１５の材料としては、分流回路として機能するように電気抵抗が低い材料が好ましく、さらに冷媒との熱交換を確保するため、熱伝導性が高い材料が好ましい。安定化層１５の厚さは、例えば１５～３００μｍ程度である。
　本実施形態においては、二本の超電導積層体１６，１６が厚さ方向に重ね合わされ、超電導積層体１６，１６の間に空隙部１９が設けられている。空隙部１９は、超電導積層体１６，１６の長手方向において固着されていない非固着部を構成している。非固着部は非接触部とは限らず、二本の超電導積層体１６，１６の一部又は全面が、空隙部１９を介して相互に接触していてもよい。
　また、二本の超電導積層体１６，１６の少なくとも幅方向の両側（二本の超電導積層体１６，１６の両側面）を覆うように金属箔１７が設けられている。金属箔１７と超電導積層体１６，１６との間は、接合材１８により接合されている。金属箔１７は、空隙部１９の両側をまたぐように二本の超電導積層体１６，１６と接合されている。換言すれば、金属箔１７は、二本の超電導積層体１６，１６の間に空隙部１９が設けられるように（二本の超電導積層体１６，１６が離間配置されるように）二本の超電導積層体１６，１６と接合されている。これにより、二本の超電導積層体１６，１６が一本の酸化物超電導線材１０として一体化されている。
　すなわち、本実施形態においては、酸化物超電導線材１０の厚さ方向に二本の超電導積層体１６，１６が重ね合わされるように配置され、二本の超電導積層体１６，１６の間が、超電導積層体１６，１６の長手方向において固着されていない非固着部を構成するように、二本の超電導積層体が、少なくとも幅方向において二本の超電導積層体の両側面に設けられた金属層により一体化されている。
　超電導積層体１６，１６の間を非固着として構成する手法としては、接合材１８による接合の際に、超電導積層体１６，１６が互いに対向する面（２つの対向面）の一方又は両方にフラックスが塗布されない面（非塗布面）を設ける等により、対向面が接合材１８で濡れないようにする方法が挙げられる。フラックスとしては、樹脂系フラックス、無機系フラックス、有機系フラックス、水溶性フラックス、溶剤系フラックス等があり、一般には、酸類、塩類等の活性剤が含まれている。例えば、塗布時に金属表面が活性化され、乾燥等により活性剤の機能が失活する液状フラックスの場合は、フラックス塗布面が非塗布面に触れても、非塗布面はフラックスにより活性化されにくい。金属箔１７にもフラックスを塗布する場合は、金属箔１７の内面全体にフラックスを塗布してもよい。
　このように、超電導積層体１６，１６の間に非固着部を有し、超電導積層体１６，１６の少なくとも幅方向の両側面部が金属箔１７により覆われていることにより、外力が金属箔１７に作用しても、超電導積層体１６の内部（特に酸化物超電導層１３及び酸化物超電導層１３と酸化物超電導層１３の周囲の層との界面）では外力を受けないため、酸化物超電導層１３が剥離しにくく、高強度の酸化物超電導線材１０となる。超電導積層体１６の両側面及び超電導積層体１６において基材１１が設けられる裏面の３面に対して金属箔１７が接合されると、水分に対する密閉性を向上できるので、好ましい。
　次に、非固着部の別形態の例示として、図２に、第２実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図を示す。酸化物超電導線材２０は、非固着部が非付着層２１から構成されていること以外は、第１実施形態と同様に構成されている。
　非付着層２１は、超電導積層体１６，１６の間に、接合材１８に対し非付着性を有する材料（非付着性材料）を介在させることで構成することができる。非付着層２１が超電導積層体１６，１６の互いに対向する面（２つの対向面）の一方又は両方に積層されてもよい。また、第１実施形態に係るフラックス非塗布面を、非付着層２１と併用することもできる。
　例えば、一方の（第１の）超電導積層体１６の表面（第１の対向面）に非付着層２１を設け、他方の（第２の）超電導積層体１６の表面（第２の対向面）にフラックス非塗布面を設けることも可能である。
　非付着層２１を構成する非付着性材料としては、酸化膜、シリコーン樹脂、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂等が挙げられる。酸化膜を非付着性材料として選択する場合は、超電導積層体１６の表面部の金属を酸化させて酸化膜を形成することもでき、アルミナ等の金属酸化物を外部から成膜することもできる。シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を非付着性材料とする場合は、液状、ゲル状、ゾル状、固体状等の各種性状から選択して用いることができる。また、非付着性材料として、接合材１８が液体となる温度で密着力を有し、接合材１８が固体となる温度で密着力を有しないテープ、例えば感温性の粘着剤、接着剤等を採用することも可能である。
　次に、第１及び第２実施形態に共通して、超電導積層体１６，１６の周囲に金属箔１７を接合する工程について説明する。
　金属箔１７は、酸化物超電導線材１０，２０の長手方向に延在するテープ状（金属テープ）である。金属箔１７は、超電導積層体１６，１６の周囲で、一方の超電導積層体１６の片面から幅方向において屈曲した断面形状を有する（一方の超電導積層体１６に設けられた基材１１の裏面から屈曲して超電導積層体１６の側面を覆うような断面形状を有する）。これにより、酸化物超電導層１３の側面を安定に覆うことができるため、酸化物超電導線材１０，２０の耐水性を向上することができる。
　本実施形態の場合、金属箔１７は、第１の超電導積層体１６の片面を全面的に覆い、両側の側面部１７ｂ，１７ｂを連結する連結部１７ａと、超電導積層体１６，１６の両側面をそれぞれ覆う側面部１７ｂ，１７ｂと、第２の超電導積層体１６の片面に沿って折返された屈曲端部１７ｃ，１７ｃとを含む。屈曲端部１７ｃ，１７ｃの一方又は両方を省略して、金属箔１７の幅方向の端部が側面部１７ｂに設けられてもよい。
　金属箔１７の展開状態では、連結部１７ａの幅方向の両側にそれぞれ側面部１７ｂ及び屈曲端部１７ｃをこの順で有することができる。屈曲端部１７ｃ，１７ｃは、第２の超電導積層体１６の幅方向の両端部を覆うように、金属箔１７の両端部から構成することが好ましい。連結部１７ａ及び屈曲端部１７ｃは略平坦であることが好ましい。例えば、連結部１７ａと屈曲端部１７ｃとが互いに平行であってもよい。金属箔１７の厚さは、例えば１５～３００μｍ程度である。
　金属箔１７に用いられる材料は、酸化物超電導線材１０，２０の用途により異なってもよい。例えば、超電導ケーブルや超電導モータなどに使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として機能する必要があるため、良導電性の金属が好適に用いられる。良導電性の金属として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属が挙げられる。この場合、金属箔１７が安定化層としても機能する。
　また、酸化物超電導線材１０，２０を超電導限流器に使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、金属箔１７に高抵抗金属が好適に用いられる。高抵抗金属として、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。また、超電導積層体１６の剥離強度をさらに向上するため、金属箔１７として、Ｃｕ箔等よりも高強度なＳＵＳ等の金属テープを用いることもできる。
　接合材１８を構成する接合材としては、例えばＳｎ－Ｐｂ系、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系、Ｂｉ－Ｓｎ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ系などの半田、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｉｎ、Ｉｎ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ｇａ、Ｇａ合金などの金属が挙げられる。接合材の融点は、例えば５００℃以下、さらには３００℃以下が挙げられる。接合材１８の厚さは、例えば１～１０μｍである。
　超電導積層体１６，１６の周囲に金属箔１７及び接合材１８を設ける方法としては、第１の超電導積層体１６の周囲に金属箔１７を配置する工程、超電導積層体１６，１６の外形に沿って金属箔１７を折り曲げる工程（フォーミング）、超電導積層体１６，１６及び金属箔１７を加熱及び加圧して接合材１８の一部又は全部を溶融させる工程（再溶融、リフロー）、加圧を継続しながら全体を冷却して接合材を固化させる工程を含む方法が挙げられる。
　フォーミングの具体例として、平坦な金属箔１７の上に超電導積層体１６，１６を配置した後、フォーミングロール等を用いて、金属箔１７の幅方向の両端部をそれぞれ超電導積層体１６，１６の側面に向けて折り曲げ、さらに、金属箔１７の幅方向の両端部を第２の超電導積層体１６に沿って折り曲げる工程が挙げられる。フォーミングによれば、同様の断面形状が超電導線材の長手方向に連続した製品を効率よく製造することができる。
　金属箔１７の内面に対する接合材１８の分布は特に限定されないが、超電導積層体１６に対する接合性、水分の侵入防止、接合材１８を介した電気伝導性等を考慮することが好ましい。例えば、接合材１８は、金属箔１７の連結部１７ａと超電導積層体１６とを接合する接合材１８ａを有してもよい。また、接合材１８は、金属箔１７の側面部１７ｂと超電導積層体１６とを接合する接合材１８ｂを有してもよい。また、接合材１８は、金属箔１７の屈曲端部１７ｃと超電導積層体１６とを接合する接合材１８ｃを有してもよい。金属箔１７と超電導積層体１６との間が、接合材１８で完全に充填されてもよく、一部に接合材１８が形成されない領域を有してもよい。
　側面部１７ｂに用いられる接合材１８ｂの厚さは、連結部１７ａ又は屈曲端部１７ｃに用いられる接合材１８ａ，１８ｃの厚さより大きくすることもできる。例えば、側面部の接合材１８ｂの厚さとしては、例えば、超電導積層体１６の幅の５％以上、１０％以上、２０％以上、あるいは、超電導積層体１６の厚さの５０％以上、１００％以上、２倍以上、あるいは、１００μｍ以上、２００μｍ以上、５００μｍ以上、等が好ましい。
　側面部の接合材１８ｂの厚さが大きい酸化物超電導線材１０，２０を製造する場合は、金属箔１７を折り曲げる工程（フォーミング）に際して、超電導積層体１６の側面と金属箔１７との間隔が大きくなるように、例えば金属箔１７の外面側から治具を当接させる等してフォーミング加工を行うことが好ましい。
　超電導積層体１６の側面を接合材１８ｂが被覆する厚さを大きくすると、接合材１８ｂは、超電導積層体１６の側面に凹凸があっても容易に密着することが可能である。また、接合材１８ｂは、超電導積層体１６の厚さ全体にわたって単一材料から構成される層であり、内部に弱い界面を有しないため、酸化物超電導線材１０，２０の幅方向の端部の強度を強くすることができる。また、超電導積層体１６の層間剥離の起点が生じ難くなり、剥離強度を向上することができる。例えば、通電時の電磁力、線材の周囲の絶縁材（樹脂）等の熱収縮、残留応力などにより、超電導線材に強い外力が作用したとき、幅方向の中心部よりも端部に応力が集中した場合であっても、超電導線材を構成する層間の剥離を抑制することができる。
　接合材１８の供給方法は特に限定されず、あらかじめ超電導積層体１６，１６または金属箔１７の一方または両方に付着させておいてもよく、あるいは、超電導積層体１６，１６と金属箔１７との間に液体または固体状の接合材を供給してもよい。２種以上の供給方法を併用することも可能である。超電導積層体１６，１６又は金属箔１７に接合材１８を付着させる方法としては、接合材をスパッタする方法、接合材をめっきする方法（電気めっき等）、溶融した接合材を用いる方法（溶融めっき等）、これらの２以上の組み合わせ等が挙げられる。
　金属箔１７の展開状態における幅は、二本の超電導積層体１６，１６全体を囲む外周よりも短いことが好ましい。これにより、金属箔１７が超電導積層体１６の外周を囲むように成形したとき、金属箔１７の幅方向の両端部同士が重なり合わないので、金属箔１７の端部が超電導積層体１６から浮き上がりにくくなる。金属箔１７の幅方向の両端部の間に生じる隙間は、半田や溶接等により閉鎖部１８ｄを設けて密閉することが好ましい。
　閉鎖部１８ｄは、金属箔１７の幅方向の両端部の間に生じる隙間の部位に充填された接合材により形成されてもよい。閉鎖部１８ｄを充填する接合材は、超電導積層体１６，１６と金属箔１７との接合後に形成することができる。このほか、溶接部により閉鎖部１８ｄを構成することもできる。溶接部は、溶接時に周囲の部材から拡散した材料、例えば基材１１、保護層１４、安定化層１５、金属箔１７、接合材１８等の材料の一部を含んでもよい。溶接部を形成する際、さらに外部から金属等の材料が供給されてもよい。閉鎖部１８ｄの外面は、金属箔１７の外面から突出または凹んでもよく、あるいは金属箔１７の外面と同一平面でもよい。
　第１及び第２実施形態では、各基材１１，１１の間に酸化物超電導層１３，１３を有するように、二本の超電導積層体１６，１６が配置されている。酸化物超電導線材１０，２０に流れる電流は、複数の酸化物超電導層１３，１３にまたがって流れてもよい。これにより、酸化物超電導線材の通電量を増加することができる。
　なお、第１及び第２実施形態とは逆に、一方又は両方の酸化物超電導層１３，１３が、各基材１１，１１の外側に配置されてもよい。
　図３に、第３実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図を示す。第３実施形態に係る酸化物超電導線材３０では、両方の酸化物超電導層１３，１３が基材１１，１１の外側に配置されている。酸化物超電導線材３０に流れる電流は、金属箔１７等を介して、複数の酸化物超電導層１３，１３にまたがって流れてもよい。これにより、酸化物超電導線材の通電量を増加することができる。この場合、酸化物超電導層１３と金属箔１７との間に基材１１が介在せず、保護層１４又は接合材１８を介して金属箔１７が酸化物超電導層１３に接合される面積が広いため、金属箔１７を安定化層として、より良好に機能させることができる。
　本実施形態では、超電導積層体３６として、基材１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４を有するが、安定化層１５（図１及び図２を参照）を有しない場合を図３に示している。酸化物超電導線材３０の製造方法は、第１実施形態および第２実施形態と同様である。
　なお、いずれの実施形態においても、超電導積層体１６，３６が安定化層１５を有するか否かは任意である。
　複数の超電導積層体を一体化する金属層としては、金属箔に限られず、例えば、めっき層などの金属層でもよい。なお、複数の超電導積層体を一体化する金属層とは、複数の超電導積層体にまたがって配置される金属層を意味し、以下、「一体化金属層」という。
　酸化物超電導線材の一般的な製造方法としては、安定化層を有しても有しなくてもよい超電導積層体を製造する工程と、厚さ方向に超電導積層体を重ね合わせる工程と、超電導積層体の少なくとも幅方向の両側（両側面）に一体化金属層を形成して、超電導積層体の間が固着されないように一体化する工程を有する製造方法が挙げられる。
　一体化金属層は、少なくとも超電導積層体の間の非固着部を覆うように、超電導積層体の長手方向に連続して形成されることが好ましい。また、水分、外気等から酸化物超電導層を保護するため、酸化物超電導層の幅方向の両端部（両側面）が一体化金属層により覆われることが好ましい。一体化金属層が安定化層としても機能するためには、電気伝導性、熱伝導性の優れた、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ等から一体化金属層を構成することが好ましい。
　次に、一体化金属層の別形態の例示として、図４に、第４実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図を示す。第４実施形態に係る酸化物超電導線材４０は、二本の超電導積層体１６，１６の周囲に一体化金属層として、めっき層４７が形成されていること以外は、第２実施形態と同様に構成されている。なお、本実施形態における非固着層の態様は、第２実施形態に係る非付着層２１と同様とは限らず、第１実施形態に係る空隙部１９と同様に構成することもできる。
　めっき層４７を一体化金属層とする場合は、めっき工程において、厚さ方向に重ね合わされた超電導積層体１６，１６の間にめっきが形成されないように、超電導積層体１６，１６の間の隙間を狭くしたり、めっきに対する非付着性材料から非付着層２１を積層したりすることができる。非付着層２１は、超電導積層体１６，１６の互いに対向する面（２つの対向面）の一方又は両方に積層されてもよく、両方の超電導積層体１６，１６に対して固着されずに挟み込まれてもよい。
　また、めっき工程において、二本の超電導積層体１６，１６が対向する面とは反対側の面（非対向面）をローラ等により押圧することにより、超電導積層体１６，１６の隙間、あるいは超電導積層体１６，１６と非付着層２１との間を隙間なく一体化した状態を維持することも可能である。
　超電導積層体１６の安定化層１５は省略可能であるが、基材１１の裏面又は側面に対して、めっき層４７が付着しやすいように、超電導積層体１６の外面には、金属などの下地層を形成することが好ましい。超電導積層体１６の周囲にＣｕ等の安定化層１５を設けた場合、Ｃｕ等のめっき層４７との密着性が優れるので、好ましい。めっき層４７の厚さは、例えば１５～３００μｍ程度である。
　めっきに対する非付着性材料としては、酸化膜、シリコーン樹脂、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂等が挙げられる。酸化膜を非付着性材料とする場合は、超電導積層体の表面部の金属を酸化させて酸化膜を形成することもでき、アルミナ等の金属酸化物を外部から成膜することもできる。シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を非付着性材料とする場合は、液状、ゲル状、ゾル状、固体状等の各種性状から選択して用いることができる。
　また、非付着性材料として、めっき工程時の温度（例えば常温または高温）で密着力を有し、めっき工程後の温度（例えば低温または常温）で密着力を有しないテープ、例えば感温性の粘着剤、接着剤等を採用することも可能である。これにより、めっき層４７を形成する際に、超電導積層体１６の表面にめっきが付着せず、超電導積層体１６，１６間の固着を防ぐことができる。めっき工程は、常温で実施してもよく、高温で実施してもよい。
　密着力を有する温度よりも低い温度で、密着力を有しないテープを非付着性材料として用いる場合、酸化物超電導線材を使用する低温（例えば液体窒素の温度）で密着力を有しないテープを用いてもよく、この場合、常温（例えば２０～３０℃前後）でテープが密着力を有してもよい。ここで、テープの密着力とは、超電導積層体１６，１６の間を固着可能な密着力（接着力）を意味する。
　また、非付着層２１は、密着性がないか、あるいは、密着性が弱い、合紙であってもよい。合紙は、耐熱性のある樹脂等のシート、フィルム等であってもよい。
　金属箔１７が一体化金属層である場合（例えば図２を参照）と比較すると、めっき層４７が一体化金属層である場合には、接合材１８が省略可能となる。また、金属箔１７の幅方向の端部の隙間に閉鎖部１８ｄを形成することなく、周方向に連続しためっき層４７を、二本の超電導積層体１６，１６の例えば全周に形成することもできる。図４の場合、めっき層４７は、両側の側面部４７ｂ，４７ｂを連結する連結部４７ａ，４７ａと、超電導積層体１６，１６の両側面をそれぞれ覆う側面部４７ｂ，４７ｂとを有する。一方又は両方の超電導積層体１６の表面（非対向面）に、連結部４７ａが積層されてもよい。
　一体化金属層として、２種以上の金属層を併用することも可能である。例えば、超電導積層体の幅方向の一方側（第１側面）を覆う一体化金属層と、他方（第２側面）を覆う一体化金属層とが、別個の金属層として分離していてもよい。別個の金属層の材料は、同一でも異種でもよい。
　一体化金属層は、二本の超電導積層体が対向する面とは反対側の面（非対向面）の一部又は全部を覆ってもよい。非対向面の一方又は両方が、一体化金属層に覆われなくてもよい。
　テープ状の酸化物超電導線材を使用して超電導コイルを作製するには、超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて、超電導線材を固定することができる。
　以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　例えば、第１～第４実施形態に含まれる各構成の１又は２以上を、省略したり、組み合わせたり、変更したりすることが可能である。
　酸化物超電導線材は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。
　非固着部は、少なくとも、酸化物超電導線材を超電導で使用する低温（例えば液体窒素の温度）で非固着ならよく、常温（例えば２０～３０℃前後）では非固着でも、固着されていてもよい。
　以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）ハステロイ（登録商標）Ｃ－２７６（米国ヘインズ社商品名）の基材（幅１２ｍｍ×長さ１０００ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍ）の表面を研磨した。
（２）アセトンで基材の表面を脱脂・洗浄した。
（３）イオンビームスパッタにより、基材上にＡｌ２Ｏ３の拡散防止層を１００ｎｍ成膜した。
（４）イオンビームスパッタにより、拡散防止層上にＹ２Ｏ３のベッド層を３０ｎｍ成膜した。
（５）イオンビームアシスト蒸着法により、ベッド層上にＭｇＯの配向層を５～１０ｎｍ成膜した。
（６）パルスレーザー蒸着法により、配向層上にＣｅＯ２のキャップ層を５００ｎｍ成膜した。
（７）パルスレーザー蒸着法により、キャップ層上にＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｘの酸化物超電導層を２μｍ成膜した。
（８）酸化物超電導層の表面方向からのスパッタにより、主として酸化物超電導層上に、Ａｇの保護層を２μｍ成膜した。
（９）超電導積層体の酸素アニールを行った。
（１０）超電導積層体を４ｍｍ幅にスリット加工した。
（１１）超電導積層体の表面及び裏面にスパッタにより、Ｃｕを１μｍ成膜した。
（１２）超電導積層体の全周にめっきにより、Ｃｕの安定化層（省略可能）を２０μｍ成膜した。
（１３）厚さ２０μｍの無酸素銅箔を用いて、厚さ方向に重ね合わせた二本の超電導積層体の周囲に半田付けし、酸化物超電導線材を得た。接合の際、二本の超電導積層体が対向する面（例えば酸化物超電導層側の対向面）にはフラックスを塗らず、半田が付着しないようにした。なお、接合に用いる半田は合金に限らず、Ｓｎでもよい。また、対向面に、半田が付着しない材料を積層してもよい。
＜実施例２＞
（１）実施例１の（１）～（１２）と同様にして、外周にＣｕの安定化層を有する超電導積層体を作製した。
（２）二本の超電導積層体の間に合紙を入れて、厚さ方向に重ね合わせた超電導積層体の周囲（側面及び非対向面）にめっき加工を実施し、酸化物超電導線材を得た。合紙は、密着性がないか、あるいは、密着性が弱いものが好ましい。
　これらの実施例によれば、酸化物超電導線材において、二本の超電導積層体の間が固着されていないので、超電導積層体の層間剥離を抑制することができる。
１０，２０，３０，４０…酸化物超電導線材、１１…基材、１２…中間層、１３…酸化物超電導層、１４…保護層、１５…安定化層、１６，３６…超電導積層体、１７…金属層（金属箔）、１８…接合材、１９…非固着部（空隙部）、２１…非固着部（非付着層）、４７…金属層（めっき層）。

Claims (10)

  1. 　酸化物超電導線材であって、
    　テープ状の基材と、前記基材の一方の面上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層とを備える超電導積層体を備え、
    　厚さ方向に二本の前記超電導積層体が重ね合わされるように配置され、前記二本の前記超電導積層体の間が、前記超電導積層体の長手方向において固着されていない非固着部を構成するように、前記二本の前記超電導積層体が、少なくとも幅方向において前記二本の前記超電導積層体の両側面に設けられた金属層により一体化されている、
    　酸化物超電導線材。
  2. 　前記超電導積層体が、めっきによる安定化層を有する、請求項１に記載の酸化物超電導線材。
  3. 　前記金属層が、テープ状の金属箔であり、前記金属箔と前記超電導積層体との間が、接合材により接合されている、請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
  4. 　前記金属箔が、銅箔より高強度の金属箔である、請求項３に記載の酸化物超電導線材。
  5. 　前記非固着部が、前記接合材に対して非付着性である非付着層を有する、請求項３又は４に記載の酸化物超電導線材。
  6. 　前記金属層が、めっきにより形成されている、請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
  7. 　前記非固着部が、前記金属層を形成する際のめっきに対して非付着性である非付着層を有する、請求項６に記載の酸化物超電導線材。
  8. 　前記非付着層が、密着力を有する温度よりも低い温度で、密着力を有しないテープである、請求項５又は７に記載の酸化物超電導線材。
  9. 　前記非付着層が、酸化膜から構成される、請求項５又は７に記載の酸化物超電導線材。
  10. 　前記非付着層が、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂から構成される、請求項５又は７に記載の酸化物超電導線材。
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