WO2017104297A1 - 酸化物超電導線材の製造方法及び超電導コイルの製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線材の製造方法及び超電導コイルの製造方法 Download PDF

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正樹 大杉
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    • H10N60/858—Ceramic superconductors comprising copper oxide having multilayered structures, e.g. superlattices

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconducting wire and a method for manufacturing a superconducting coil.
  • a Bi-based superconductor represented by the general formula Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + ⁇ (Bi2212) or Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + ⁇ (Bi2223), or the general formula REBa 2 Cu 3 O X (RE123).
  • the rare earth element RE is not limited to Y, but the rare earth element is often called a Y element.
  • an oxide superconducting layer is laminated on a base material made of metal tape or the like through an intermediate layer, and then a protective layer such as Ag for protecting the oxide superconducting layer is formed.
  • a structure in which a stabilizing material such as a Cu metal foil is formed is known (for example, see Patent Document 1).
  • the stabilizing material is provided as a current path (path) for bypassing an overcurrent generated when the oxide superconducting layer transitions from the superconducting state to the normal conducting state for some reason (when quenching).
  • a ceramic material such as an oxide superconducting layer and a metal material such as a metal tape are combined.
  • a strong external force is applied to the superconducting wire due to electromagnetic force during energization, thermal contraction of the insulating material (resin) around the wire, residual stress, etc., peeling may occur between the layers constituting the superconducting wire.
  • the oxide superconducting layer breaks or delamination occurs between the oxide superconducting layer and the adjacent layer, the function as the superconducting conductor may be lost.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an oxide superconducting wire manufacturing method and a superconducting coil manufacturing method capable of improving the peel strength of a superconducting wire.
  • a first aspect of the present invention is a method for producing an oxide superconducting wire, wherein an intermediate layer and an oxide superconducting layer are laminated in this order on a first surface of a tape-shaped substrate, and at least the oxide superconducting layer is formed.
  • the stabilizing material defines a second portion that covers the side surfaces on both sides in the width direction of the superconducting laminate, the stabilizing material is disposed around the superconducting laminate, and the molding material is used to
  • the width of the first portion is made wider than the width of the superconducting laminate, the stabilizing material is placed on the superconducting laminate, the superconducting laminate and the stabilizing material are joined, and the second portion
  • the thickness of the bonding material between the superconducting laminate is set to the first portion and the superconductor. Thickly formed than the thickness of the bonding material between the electrically laminate.
  • the forming jig in the method for manufacturing an oxide superconducting wire according to the first aspect, has a groove having a width larger than the width of the superconducting laminate, and is along the inner surface of the groove. It is preferable to bend the stabilizer.
  • the forming jig in the method for manufacturing an oxide superconducting wire according to the first or second aspect, includes side surfaces on both sides in the width direction of the superconducting laminate, and the stabilizing material. It is preferable to have a portion that is inserted between the second portion and makes the width of the first portion wider than the width of the superconducting laminate.
  • the superconducting laminate is formed when the stabilizing material is covered on the superconducting laminate. It is preferable to dispose a solid bonding material between the stabilizing material.
  • a part of the solid bonding material is separated from the superconducting laminate and the stabilizing material. It is preferable to be supplied between the laminate and the stabilizing material.
  • a sixth aspect of the present invention is a method for manufacturing a superconducting coil, wherein the oxide superconducting wire is manufactured by the method for manufacturing an oxide superconducting wire according to any one of the first to fifth aspects.
  • a superconducting coil is manufactured using the oxide superconducting wire.
  • an oxide superconducting wire in which a bonding material is filled between the side surface and the stabilizing material on both sides in the width direction of the superconducting laminate. Since the interface between the oxide superconducting layer and the adjacent layer is reinforced by the bonding material at the end in the width direction, the peel strength of the superconducting wire can be improved.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the superconducting wire of this embodiment.
  • the cross-sectional view schematically shows the structure of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the superconducting wire.
  • the superconducting wire 10 includes a superconducting laminate 16, a stabilizing material 17 provided around the superconducting laminate 16, and a bonding material 18 for joining the superconducting laminate 16 to the stabilizing material 17.
  • the superconducting laminate 16 shown in FIG. 1 has a configuration in which an intermediate layer 12, an oxide superconducting layer 13, and a protective layer 14 are laminated in this order on a tape-like base material 11 and one surface 11a of the base material 11. Have.
  • the direction in which the layers such as the substrate 11, the intermediate layer 12, the oxide superconducting layer 13, and the protective layer 14 are laminated is the thickness direction.
  • the width direction is a direction perpendicular to the longitudinal direction and the thickness direction.
  • the side surface 16b of the superconducting laminate 16 is each side surface (one or both) in the width direction.
  • the base material 11 is a tape-shaped metal base material and has a main surface (one surface 11a and a back surface 11b opposite to the main surface) perpendicular to the thickness direction.
  • the metal constituting the substrate 11 include nickel alloys typified by Hastelloy (registered trademark), stainless steel, oriented Ni—W alloys in which a texture is introduced into the nickel alloy, and the like.
  • the thickness of the substrate 11 may be appropriately adjusted according to the purpose, and is, for example, 10 to 500 ⁇ m.
  • a metal thin film 15 such as Ag or Cu may be formed on the back surface 11b, the side surface 11c, or both of the base material 11 by sputtering or the like in order to improve bondability.
  • the metal thin film 15 (second protective layer) may be integrated with the protective layer 14 formed on the surface of the oxide superconducting layer 13.
  • the intermediate layer 12 is provided between the base material 11 and the oxide superconducting layer 13.
  • the intermediate layer 12 may have a multilayer structure, and may include, for example, a diffusion prevention layer, a bed layer, an alignment layer, a cap layer, and the like in order from the base material 11 toward the oxide superconducting layer 13. These layers are not necessarily provided one by one, and some layers may be omitted, or two or more of the same kind of layers may be laminated repeatedly.
  • the diffusion preventing layer has a function of suppressing part of the components of the base material 11 from diffusing and mixing into the oxide superconducting layer 13 as impurities.
  • the diffusion preventing layer includes, for example, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ) and the like.
  • the thickness of the diffusion preventing layer is, for example, 10 to 400 nm.
  • the bed layer is used to reduce the reaction at the interface between the substrate 11 and the oxide superconducting layer 13 and to improve the orientation of the layer formed on the bed layer.
  • Examples of the material of the bed layer include Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and La 2 O 3 .
  • the thickness of the bed layer is, for example, 10 to 100 nm.
  • the orientation layer is formed from a biaxially oriented material in order to control the crystal orientation of the cap layer thereon.
  • the material of the alignment layer include Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Examples thereof include metal oxides such as Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Nd 2 O 3 .
  • This alignment layer is preferably formed by an IBAD (Ion-Beam-Assisted Deposition) method.
  • the cap layer is formed on the surface of the above-described alignment layer, and is made of a material that allows crystal grains to self-align in the in-plane direction.
  • the material of the cap layer for example, CeO 2, Y 2 O 3 , Al 2 O 3, Gd 2 O 3, ZrO 2, YSZ, Ho 2 O 3, Nd 2 O 3, LaMnO 3 , and the like.
  • the thickness of the cap layer is, for example, 50 to 5000 nm.
  • the oxide superconducting layer 13 has an oxide superconductor.
  • the oxide superconductor is not particularly limited, for example, the general formula REBa 2 Cu 3 O X (RE123 ) with rare earth-based oxide superconductor represented the like.
  • the rare earth element RE include one or more of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It is done. Among these, one of Y, Gd, Eu, and Sm, or a combination of two or more of these elements is preferable.
  • the thickness of the superconducting layer is, for example, about 0.5 to 5 ⁇ m. This thickness is preferably uniform in the longitudinal direction.
  • the protective layer 14 has functions such as bypassing an overcurrent generated at the time of an accident and suppressing a chemical reaction occurring between the oxide superconducting layer 13 and the layer provided on the protective layer 14.
  • Examples of the material of the protective layer 14 include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), alloys of gold and silver, other silver alloys, copper alloys, and gold alloys.
  • the protective layer 14 covers at least the surface of the oxide superconducting layer 13 (the surface opposite to the substrate 11 in the thickness direction). Further, the protective layer 14 may cover a part or all of the region selected from the side surface of the oxide superconducting layer 13, the side surface of the intermediate layer 12, the side surface 11c and the back surface 11b of the substrate 11.
  • Stabilizing material 17 bends in the width direction from the outer surface of the layer laminated on one surface 11a of substrate 11 (for example, protective layer 14 on oxide superconducting layer 13) around superconducting laminate 16. It consists of a metal tape having a cross-sectional shape. Thereby, since the side surface of the oxide superconducting layer 13 can be covered stably, the water resistance of the superconducting wire 10 can be improved.
  • the material used for the stabilizing material 17 may vary depending on the application of the superconducting wire 10. For example, when used in superconducting cables, superconducting motors, etc., it is necessary to function as the main part of the bypass that commutates the overcurrent generated at the time of transition to the normal conducting state. It is done.
  • the highly conductive metal examples include metals such as copper, copper alloy, aluminum, and aluminum alloy.
  • a high resistance metal is preferably used because it is necessary to instantaneously suppress an overcurrent generated at the transition to the normal conducting state.
  • the high resistance metal examples include Ni-based alloys such as Ni—Cr.
  • a metal tape such as SUS having higher strength than Cu foil or the like can be used as the stabilizing material 17.
  • the stabilizing material 17 is a first portion that covers the outer surface (the surface of the protective layer 14 in FIG. 1) of the layer laminated on the one surface 11 a of the substrate 11 in the superconducting laminate 16. 17a, a second portion 17b covering the side surface 16b of the superconducting laminate 16, and a third portion 17c covering the side edge of the substrate back surface 11b (or the surface of the metal thin film 15 or the like formed thereon) including.
  • the metal tape constituting the stabilizing member 17 can have a second portion 17b and a third portion 17c in this order on both sides in the width direction of the first portion 17a.
  • the 3rd part 17c can further extend from the both side edges of the base material 11 toward the center portion in the width direction on the back surface 11 b of the base material 11.
  • the first portion 17a and the third portion 17c are preferably substantially flat, and the first portion 17a and the third portion 17c may be parallel to each other.
  • the stabilizing material 17 is joined to the superconducting laminate 16 by the joining material 18. For example, between the first portion 17 a of the stabilizing material 17 and the protective layer 14, between the second portion 17 b of the stabilizing material 17 and the side surface 16 b of the superconducting laminate 16, and between the third portion of the stabilizing material 17.
  • a bonding material may be provided between the portion 17c and the substrate back surface 11b (or the surface of the metal thin film 15 or the like formed thereon).
  • a bonding material 18 is filled between the side surface 16 b of the superconducting laminate 16 and the second portion 17 b of the stabilizing material 17. It is preferable that the bonding material 18 covers at least the interface between the oxide superconducting layer 13 and the adjacent layer (the intermediate layer 12 or the protective layer 14) on the side surface 16b of the superconducting laminate 16.
  • the oxide superconducting layer 13 and the entire adjacent layer are preferably covered with the bonding material 18, and further, the entire side surface 16 b of the superconducting laminate 16 is preferably covered with the bonding material 18.
  • the bonding material 18 filled between the side surface 16b of the superconducting laminate 16 has irregularities on the side surface 16b of the superconducting laminate 16.
  • it is a layer made of a single material over the entire thickness of the superconducting laminate 16 and does not have a weak interface inside, the end of the superconducting wire 10 in the width direction can be easily adhered to the side surface 16b.
  • the strength of the part can be increased.
  • the starting point of delamination of the superconducting laminate 16 is less likely to occur, and the peel strength can be improved.
  • the thickness with which the bonding material 18 covers the side surface 16b is, for example, 5% or more, 10% or more, 20% or more of the width of the superconducting laminate 16, or 50% or more of the thickness of the superconducting laminate 16, 100 % Or more, 2 times or more, or 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or more, and the like are preferable. It is preferable that the thickness of the bonding material 18 between the second portion 17 b and the superconducting laminate 16 is larger than the thickness of the bonding material 18 between the first portion 17 a and the superconducting laminate 16.
  • Examples of the bonding material constituting the bonding material 18 include Sn—Pb, Pb—Sn—Sb, Sn—Pb—Bi, Bi—Sn, Sn—Cu, Sn—Pb—Cu, Sn— Examples thereof include Ag solders, metals such as Sn, Sn alloys, In, In alloys, Zn, Zn alloys, Ga, and Ga alloys.
  • the melting point of the bonding material is, for example, 500 ° C. or lower, and further 300 ° C. or lower.
  • the method for supplying the bonding material 18 is not particularly limited, and may be previously attached to one or both of the superconducting laminate 16 and the stabilizing material 17, or between the superconducting laminate 16 and the stabilizing material 17.
  • a liquid or solid bonding material may be supplied. Two or more supply methods can be used in combination.
  • the form of the bonding material when supplying the solid bonding material is a sheet shape, a thread shape, a linear shape, a granular shape, a powder shape, a rod shape, a plate shape, Examples include a lump shape, a spherical shape, and a columnar shape.
  • the width of the metal tape prepared as the material of the stabilizing material 17 is preferably shorter than the outer periphery of the superconducting laminate 16.
  • both ends in the width direction of the metal tape do not overlap each other, so that the end portion of the stabilizing material 17 is not easily lifted from the superconducting laminate 16.
  • the gap formed between both ends in the width direction of the metal tape is sealed by providing a closing portion 19 by soldering or welding.
  • the closing part 19 may be formed of a bonding material filled in this part.
  • the bonding material filling the closing portion 19 can be formed after bonding the superconducting laminate 16 and the stabilizing material 17.
  • the closing part 19 can also be comprised by a welding part.
  • the welded portion may include materials diffused from surrounding members during welding, for example, materials such as the base material 11, the stabilizing material 17, and the bonding material 18.
  • a material such as metal may be supplied from the outside.
  • the outer surface of the closing part 19 may protrude or dent from the outer surface of the stabilizing member 17 or may be coplanar.
  • the both ends in the width direction of the metal tape are bent toward the side surfaces of the superconducting laminate, respectively.
  • a step of bending both end portions of the metal tape in the width direction toward the back surface of the base material is exemplified. According to forming, a product in which similar cross-sectional shapes are continuous in the longitudinal direction of the superconducting wire can be efficiently manufactured.
  • the stabilizing material 17 shown in FIG. 1 When the stabilizing material 17 shown in FIG. 1 is molded, first, the stabilizing material 17 covers a first portion 17a that covers one surface of the superconducting laminate 16 in the thickness direction, and the stabilizing material 17 includes the superconducting laminate 16.
  • the stabilizing member 17 can be folded between the second portion 17b that covers the side surface 16b of the second portion 17b, and then the stabilizing member 17 can be folded between the second portion 17b and the third portion 17c.
  • the width of the first portion 17a becomes wider than the width of the superconducting laminate 16, so that the thickness of the bonding material 18 covering the side surface 16b of the superconducting laminate 16 can be increased. .
  • the cradle 31 has a groove 32 having a width larger than the width of the superconducting laminate 16.
  • the stabilizing member 17 is bent along the inner surface of the groove 32 so that the width of the first portion 17a of the stabilizing member 17 is wider than the width of the superconducting laminate 16.
  • the pressing member 33 is preferably a roller or the like that can be continuously processed in the longitudinal direction, and other examples include a bar and a plate.
  • An inclusion 34 may be inserted between the side surface 16 b of the superconducting laminate 16 and the second portion 17 b of the stabilizing material 17.
  • the inclusion 34 may be a structure protruding from the pressing member 33 or a member other than the pressing member 33 as a part of the forming jig.
  • the edge part protruded from the edge part of the width direction of a press roller can be used as the inclusion 34.
  • FIG. The inclusion 34 may be a solid bonding material supplied between the superconducting laminate 16 and the stabilizing material 17.
  • the superconducting wire 10 is wound around the outer peripheral surface of the winding frame to form a coil shape (multilayer winding coil) and then wound.
  • Superconducting wire 10 can be fixed by impregnating resin such as epoxy resin so as to cover wire 10.
  • the thickness direction of the superconducting wire 10 may be mainly the radial direction of the coil. It is not limited whether the base 11 side (back side) or the protective layer 14 side (front side) of the superconducting laminate 16 is the winding center side of the coil.
  • the width direction of the superconducting wire 10 is substantially parallel to the central axis of the coil, and between the loops adjacent to each other in the coil, the front side and the back side of the superconducting wire 10 are faced each other. And between the superconducting wire 10 which opposes, resin (impregnation resin) is filled, and the superconducting wire 10 is mutually adhere
  • the stabilizing material is molded from a single metal tape so as to have a bent cross-sectional shape, durability is high and processing costs can be reduced.
  • the invention has been demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various change is possible in the range which does not deviate from the summary of this invention. It is also possible to form a metal layer on the outer surface of the stabilizing material by soldering, plating or the like. Two or more means and methods can be used in combination for forming the stabilizing material.
  • the superconducting wire can have an external terminal. The portion having the external terminal may have a different cross-sectional structure from other portions.
  • the manufacture example of the superconducting wire 10 shown in FIG. 1 is shown.
  • a Cu foil is prepared as the stabilizing material 17, and an Sn layer (bonding material) is provided on one surface of the Cu foil by plating or the like.
  • the protective layer 14 of the oxide superconducting layer 13 of the superconducting laminate 16 is opposed to the Sn layer of the Cu foil and bonded (soldered).
  • (3) The stabilizer 17 is bent 90 °, and a clearance of 10% or more is provided between the side surface 16b of the superconducting laminate 16 and the second portion 17b of the stabilizer 17 with respect to the width of the superconducting laminate 16. . If necessary, a bonding material such as Sn or solder may be supplied between the superconducting laminate 16 and the stabilizing material 17.
  • the stabilizer 17 is formed so that the stabilizer 17 is further bent and the superconductor laminate 16 is wrapped.
  • the superconducting laminate 16 and the stabilizing material 17 are joined (soldered) on the back side in the thickness direction.
  • the thick bonding material adheres to the end portion in the width direction of the superconducting laminate 16, and the side surface 16b of the superconducting laminate 16 is covered. Peel strength can be improved and delamination can be suppressed.

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Abstract

酸化物超電導線材の製造方法において、超電導積層体を準備し、テープ状の安定化材を折り曲げて、前記安定化材が前記超電導積層体の厚さ方向の片面を覆う第１の部分と、前記安定化材が前記超電導積層体の幅方向における両側の側面を覆う第２の部分とを区画し、前記超電導積層体の周囲に前記安定化材を配置し、成形治具を用いて前記第１の部分の幅を前記超電導積層体の幅より広くして、前記安定化材を前記超電導積層体に被せ、前記超電導積層体と前記安定化材とを接合し、前記第２の部分と前記超電導積層体との間の接合材の厚さを、前記第１の部分と前記超電導積層体との間の接合材の厚さよりも厚く形成する。

Description

酸化物超電導線材の製造方法及び超電導コイルの製造方法
　本発明は、酸化物超電導線材の製造方法及び超電導コイルの製造方法に関する。
　本願は、２０１５年１２月１８日に出願された特願２０１５－２４７８３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、一般式Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ（Ｂｉ２２１２）またはＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（Ｂｉ２２２３）で表されるＢｉ系超電導体、あるいは、一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）で表される希土類系超電導体を用いた超電導線材の開発が進められている。なお、希土類元素ＲＥがＹの場合に限らず、希土類系は、しばしばＹ系と呼ばれている。
　希土類系の超電導線材の構成の一つとして、金属テープ等からなる基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層した後、酸化物超電導層を保護するＡｇ等の保護層を形成し、さらに、Ｃｕの金属箔等の安定化材を形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。安定化材は、酸化物超電導層が何らかの原因で超電導状態から常電導状態に転移した際（クエンチ時）に発生する過電流をバイパスするための電流経路（パス）として設けられている。
国際公開第２０１３／０７７３８７号
　積層構造を有する超電導線材においては、酸化物超電導層等のセラミックス材料と、金属テープ等の金属材料とが複合されている。例えば、通電時の電磁力、線材の周囲の絶縁材（樹脂）等の熱収縮、残留応力等により、超電導線材に強い外力が作用した場合、超電導線材を構成する層間で剥離を生じる場合がある。酸化物超電導層の破壊、または酸化物超電導層と隣接層との層間剥離が生じる場合には、超電導導体としての機能を喪失するおそれがある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、超電導線材の剥離強度を向上させることが可能な、酸化物超電導線材の製造方法及び超電導コイルの製造方法を提供する。
　本発明の第１態様は、酸化物超電導線材の製造方法であって、テープ状の基材の第一面上に、中間層と酸化物超電導層とがこの順に積層され、少なくとも前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層が設けられた超電導積層体を準備し、テープ状の安定化材を折り曲げて、前記安定化材が前記超電導積層体の厚さ方向の片面を覆う第１の部分と、前記安定化材が前記超電導積層体の幅方向における両側の側面を覆う第２の部分とを区画し、前記超電導積層体の周囲に前記安定化材を配置し、成形治具を用いて前記第１の部分の幅を前記超電導積層体の幅より広くして、前記安定化材を前記超電導積層体に被せ、前記超電導積層体と前記安定化材とを接合し、前記第２の部分と前記超電導積層体との間の接合材の厚さを、前記第１の部分と前記超電導積層体との間の接合材の厚さよりも厚く形成する。
　本発明の第２態様は、上記第１態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記成形治具が、前記超電導積層体の幅よりも幅が大きい溝を有し、前記溝の内面に沿って前記安定化材を折り曲げることが好ましい。
　本発明の第３態様は、上記第１または第２態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記成形治具が、前記超電導積層体の幅方向の両側の側面と、前記安定化材の前記第２の部分との間に挿入されて、前記第１の部分の幅を前記超電導積層体の幅より広くするための部位を有することが好ましい。
　本発明の第４態様は、上記第１～第３態様のうちいずれか１態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記安定化材を前記超電導積層体に被せる際に、前記超電導積層体と前記安定化材との間に、固形の接合材を配置することが好ましい。
　本発明の第５態様は、上記第４態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記固形の接合材の少なくとも一部が、前記超電導積層体及び前記安定化材から分離した状態で、前記超電導積層体と前記安定化材との間に供給されることが好ましい。
　また、本発明の第６態様は、超電導コイルの製造方法であって、上記第１～第５態様のうちいずれか１態様の前記酸化物超電導線材の製造方法により酸化物超電導線材を製造し、前記酸化物超電導線材を使用して超電導コイルを製造する。
　上記本発明の態様によれば、超電導積層体の幅方向の両側において、側面と安定化材との間に接合材が充填された酸化物超電導線材を製造することができる。酸化物超電導層と隣接層との界面が、幅方向の端部において接合材により補強されるので、超電導線材の剥離強度を向上させることが可能になる。
超電導線材の一例を示す断面図である。 安定化材を超電導積層体に被せる工程の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照して説明する。
　図１に、本実施形態の超電導線材の一例の断面図を示す。断面図は、超電導線材の長手方向に垂直な断面の構造を模式的に示している。超電導線材１０は、超電導積層体１６と、超電導積層体１６の周囲に設けられた安定化材１７と、超電導積層体１６を安定化材１７と接合する接合材１８を含む。
　図１に示す超電導積層体１６は、テープ状の基材１１と、基材１１の一方の面１１ａ上に、中間層１２と酸化物超電導層１３と保護層１４がこの順に積層された構成を有する。本実施形態において、基材１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４等の各層が積層される方向が厚さ方向である。また、幅方向は、長手方向及び厚さ方向に垂直な方向である。超電導積層体１６の側面１６ｂは、幅方向における各側面（一方または両方）である。
　基材１１は、テープ状の金属基材であり、厚さ方向に垂直な主面（一方の面１１ａ及びこれに対向する裏面１１ｂ）を有する。基材１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金等が挙げられる。基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０～５００μｍである。基材１１の裏面１１ｂ、側面１１ｃ、またはその両方には、接合性を改善するため、Ａｇ，Ｃｕ等の金属薄膜１５をスパッタ等により形成してもよい。また、この金属薄膜１５（第２の保護層）は、酸化物超電導層１３の表面に形成される保護層１４と一体化してもよい。
　中間層１２は、基材１１と酸化物超電導層１３との間に設けられる。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基材１１から酸化物超電導層１３に向かって順に、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。
　拡散防止層は、基材１１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１３に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等を含む。拡散防止層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍである。
　ベッド層は、基材１１と酸化物超電導層１３との界面における反応を低減し、ベッド層の上に形成される層の配向性を向上するために用いられる。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０～１００ｎｍである。
　配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
　キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、例えば５０～５０００ｎｍである。
　酸化物超電導層１３は、酸化物超電導体を有する。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）で表される希土類系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種または２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、またはこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。超電導層の厚さは、例えば０．５～５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。
　保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層１４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金等が挙げられる。保護層１４は、少なくとも酸化物超電導層１３の表面（厚さ方向において、基材１１とは反対の面）を覆っている。さらに、保護層１４が、酸化物超電導層１３の側面、中間層１２の側面、基材１１の側面１１ｃ及び裏面１１ｂから選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。
　安定化材１７は、超電導積層体１６の周囲で、基材１１の一方の面１１ａ上に積層された層の外面（例えば、酸化物超電導層１３上の保護層１４）から幅方向において屈曲する断面形状を有する金属テープからなる。これにより、酸化物超電導層１３の側面を安定に覆うことができるため、超電導線材１０の耐水性を向上させることができる。安定化材１７に用いられる材料は、超電導線材１０の用途により異なってもよい。例えば、超電導ケーブルや超電導モータ等に使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として機能する必要があるため、良導電性の金属が好適に用いられる。良導電性の金属として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属が挙げられる。また、超電導限流器に使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、高抵抗金属が好適に用いられる。高抵抗金属として、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ等のＮｉ系合金等が挙げられる。また、超電導積層体１６の剥離強度をさらに向上するため、安定化材１７として、Ｃｕ箔等よりも高強度なＳＵＳ等の金属テープを用いることもできる。
　本実施形態の場合、安定化材１７は、超電導積層体１６において、基材１１の一方の面１１ａ上に積層された層の外面（図１では保護層１４の表面）を覆う第１の部分１７ａと、超電導積層体１６の側面１６ｂを覆う第２の部分１７ｂと、基材裏面１１ｂ（またはその上に形成された金属薄膜１５等の表面）の側端縁を覆う第３の部分１７ｃとを含む。安定化材１７を構成する金属テープは、第１の部分１７ａの幅方向の両側にそれぞれ第２の部分１７ｂ及び第３の部分１７ｃをこの順で有することができる。第３の部分１７ｃは、基材裏面１１ｂの幅方向の両端部を覆うように、金属テープの両端部から構成することが好ましい。第３の部分１７ｃは、基材１１の裏面１１ｂ上において、基材１１の両側端縁から幅方向の中央部に向けてさらに延在させることができる。第１の部分１７ａ及び第３の部分１７ｃは、略平坦であることが好ましく、第１の部分１７ａと第３の部分１７ｃとが互いに平行であってもよい。
　安定化材１７は、接合材１８により、超電導積層体１６と接合される。例えば、安定化材１７の第１の部分１７ａと保護層１４との間、安定化材１７の第２の部分１７ｂと超電導積層体１６の側面１６ｂとの間、安定化材１７の第３の部分１７ｃと基材裏面１１ｂ（またはその上に形成された金属薄膜１５等の表面）との間に、それぞれ接合材を設けてもよい。
　超電導積層体１６の側面１６ｂと、安定化材１７の第２の部分１７ｂとの間には、接合材１８が充填されている。接合材１８は、超電導積層体１６の側面１６ｂにおいて、少なくとも酸化物超電導層１３とその隣接層（中間層１２または保護層１４）の界面を被覆していることが好ましい。酸化物超電導層１３とその隣接層の全体が接合材１８に被覆されていることが好ましく、さらには、超電導積層体１６の側面１６ｂの全体が接合材１８に被覆されていることが好ましい。
　超電導積層体１６の側面１６ｂを接合材１８が被覆する厚さを大きくすると、側面１６ｂと安定化材１７との間に充填された接合材１８は、超電導積層体１６の側面１６ｂに凹凸があっても容易に側面１６ｂに密着することが可能であり、超電導積層体１６の厚さ全体にわたって単一材料からなる層であり、内部に弱い界面を有しないため、超電導線材１０の幅方向の端部の強度を強くすることができる。また、超電導積層体１６の層間剥離の起点が生じ難くなり、剥離強度を向上させることができる。例えば、通電時の電磁力、線材の周囲の絶縁材（樹脂）等の熱収縮、残留応力等により、超電導線材に強い外力が作用したとき、幅方向の中心部よりも端部に応力が集中した場合であっても、超電導線材を構成する層間の剥離を抑制することができる。
　接合材１８が側面１６ｂを被覆する厚さとしては、例えば、超電導積層体１６の幅の５％以上、１０％以上、２０％以上、あるいは、超電導積層体１６の厚さの５０％以上、１００％以上、２倍以上、あるいは、１００μｍ以上、２００μｍ以上、５００μｍ以上、等が好ましい。第２の部分１７ｂと超電導積層体１６との間の接合材１８の厚さを、第１の部分１７ａと超電導積層体１６との間の接合材１８の厚さよりも厚くすることが好ましい。
　接合材１８を構成する接合材としては、例えばＳｎ－Ｐｂ系、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系、Ｂｉ－Ｓｎ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ系等の半田、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｉｎ、Ｉｎ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ｇａ、Ｇａ合金等の金属が挙げられる。接合材の融点は、例えば５００℃以下、さらには３００℃以下が挙げられる。
　超電導積層体１６の周囲に安定化材１７及び接合材１８を設ける方法としては、超電導積層体１６の周囲に安定化材１７を配置する工程、超電導積層体１６の外形に沿って安定化材１７を折り曲げる工程（フォーミング）、超電導積層体１６及び安定化材１７を加熱及び加圧して接合材１８の一部または全部を溶融させる工程（再溶融、リフロー）、加圧を継続しながら全体を冷却して接合材を固化させる工程を含む方法が挙げられる。
　接合材１８の供給方法は特に限定されず、あらかじめ超電導積層体１６または安定化材１７の一方または両方に付着させておいてもよく、あるいは、超電導積層体１６と安定化材１７との間に液体または固体状の接合材を供給してもよい。２種以上の供給方法を併用することも可能である。
　超電導積層体１６または安定化材１７に接合材１８を付着させる方法としては、接合材をスパッタする方法、接合材をめっきする方法（電気めっき等）、溶融した接合材を用いる方法（溶融めっき等）、これらの２以上の組み合わせ等が挙げられる。
　超電導積層体１６及び安定化材１７から分離した状態で、固形の接合材を供給する場合の接合材の形態としては、シート状、糸状、線状、顆粒状、粉末状、棒状、板状、塊状、球状、柱状等が挙げられる。
　安定化材１７の材料として準備される金属テープの幅は、超電導積層体１６の外周よりも短いことが好ましい。これにより、金属テープが超電導積層体１６の外周を囲むように成形したとき、金属テープの幅方向の両端部同士が重なり合わないので、安定化材１７の端部が超電導積層体１６から浮き上がりにくくなる。金属テープの幅方向の両端部の間に生じる隙間は、半田や溶接等により閉鎖部１９を設けて密閉することが好ましい。
　閉鎖部１９は、この部位に充填された接合材により形成されてもよい。閉鎖部１９を充填する接合材は、超電導積層体１６と安定化材１７との接合後に形成することができる。このほか、溶接部により閉鎖部１９を構成することもできる。溶接部は、溶接時に周囲の部材から拡散した材料、例えば基材１１、安定化材１７、接合材１８等の材料を含んでもよい。溶接部を形成する際、さらに外部から金属等の材料が供給されてもよい。閉鎖部１９の外面は、安定化材１７の外面から突出または凹んでもよく、あるいは同一平面でもよい。
　フォーミングの具体例として、平坦な金属テープの上に超電導積層体を配置した後、フォーミングロール等を用いて、金属テープの幅方向の両端部をそれぞれ超電導積層体の側面に向けて折り曲げ、さらに、金属テープの幅方向の両端部を基材裏面に向かって折り曲げる工程が挙げられる。フォーミングによれば、同様の断面形状が超電導線材の長手方向に連続した製品を効率よく製造することができる。
　図１に示す安定化材１７を成形する際には、まず、安定化材１７が超電導積層体１６の厚さ方向の片面を覆う第１の部分１７ａと、安定化材１７が超電導積層体１６の側面１６ｂを覆う第２の部分１７ｂとの間で安定化材１７を折り曲げ、次に、第２の部分１７ｂと第３の部分１７ｃとの間で安定化材１７を折り曲げることができる。成形治具を用いて、第１の部分１７ａの幅が超電導積層体１６の幅より広くなることにより、超電導積層体１６の側面１６ｂ上を接合材１８が被覆する厚さを大きくすることができる。
　金属テープの上に超電導積層体を配置する前に、金属テープの所定箇所で所定の折り曲げ角度の一部または全部を予め折り曲げておくことも可能である。この場合、折り曲げた金属テープの内部に超電導積層体を容易に挿入できるよう、挿入の前は、超電導積層体の側面を覆うべき第２の部分と、基材裏面を覆うべき第３の部分との間で、折り曲げの角度を直角より小さくして、金属テープの幅方向の両端部の隙間を広げておくことが好ましい。
　図２に示す成形治具（成形装置）において、受け台３１は、超電導積層体１６の幅よりも幅が大きい溝３２を有する。図示のように溝３２の内面に沿って安定化材１７を折り曲げることにより、安定化材１７の第１の部分１７ａの幅が超電導積層体１６の幅より広くなるように成形することができる。安定化材１７を成形加工する際、安定化材１７（第１の部分１７ａとなる箇所）の上に超電導積層体１６を配置し、超電導積層体１６の上から押圧部材３３により加圧すると、容易に安定化材１７を変形させることができる。押圧部材３３としては、長手方向に連続的な加工が可能なローラ等が好ましく、その他の例としては、バーやプレート等が挙げられる。
　超電導積層体１６の側面１６ｂと安定化材１７の第２の部分１７ｂとの間に、介在物３４を挿入してもよい。介在物３４は、成形治具の一部として、押圧部材３３から突出した構造物や、押圧部材３３とは別の部材等であってもよい。例えば、押圧ローラの幅方向の端部から突出させた縁部を、介在物３４とすることができる。また、介在物３４が、超電導積層体１６と安定化材１７との間に供給される、固形の接合材でもよい。
　テープ状の超電導線材１０を使用して超電導コイルを作製するには、超電導線材１０を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材１０を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて超電導線材１０を固定することができる。超電導線材１０をコイル形状に巻き付ける際、主として超電導線材１０の厚さ方向がコイルの径方向となればよい。超電導積層体１６における基材１１側（裏側）と保護層１４側（表側）のいずれかコイルの巻き中心側になるかは限定されない。
　超電導線材１０の幅方向はコイルの中心軸に略平行であり、コイルで隣接するループ間では、主として超電導線材１０の表側と裏側（場合により表側同士または裏側同士）が向かい合う。そして、向かい合う超電導線材１０の間には、樹脂（含浸樹脂）が充填されて、超電導線材１０を相互に接着する。なお、局所的に超電導線材１０にねじれや折り曲げ、接続部等を設けてコイルにおける超電導線材１０の向きを変更することも可能である。
　本実施形態では、安定化材が、１枚の金属テープから、屈曲した断面形状を有するように成形されるので、耐久性が高く、加工コストも低減することができる。
　以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　安定化材の外面に、半田、めっき等により金属層を形成することも可能である。
　安定化材の成形に用いる手段、手法は、２以上を併用することもできる。
　超電導線材は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。
　以下、本実施形態の実施例を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　図１に示す超電導線材１０の製造例を示す。
　（１）安定化材１７としてＣｕ箔を用意し、Ｃｕ箔の片面にはメッキ等によりＳｎ層（接合材）を設ける。
　（２）超電導積層体１６の酸化物超電導層１３の保護層１４を、Ｃｕ箔のＳｎ層と向かい合わせ、接合（半田付け）を行う。
　（３）安定化材１７を９０°折り曲げ、超電導積層体１６の側面１６ｂと安定化材１７の第２の部分１７ｂとの間に、超電導積層体１６の幅に対し１０％以上のクリアランスを設ける。必要に応じて、超電導積層体１６と安定化材１７との間に、Ｓｎ、半田等の接合材を供給してもよい。
　（４）安定化材１７をさらに超電導積層体１６の折り曲げ、超電導積層体１６を包み込むように、安定化材１７を形成する。
　（５）厚さ方向における裏側で超電導積層体１６と安定化材１７とを接合（半田付け）する。
　これらの実施例によれば、超電導線材１０において、超電導積層体１６の幅方向の端部に厚い接合材が密着して、超電導積層体１６の側面１６ｂが被覆されるので、超電導積層体１６の剥離強度を向上し、層間剥離を抑制することができる。
　１０　超電導線材
　１１　基材
　１１ａ　一方の面
　１１ｂ　基材裏面
　１２　中間層
　１３　酸化物超電導層
　１４　保護層
　１５　金属薄膜（第２の保護層）
　１６　超電導積層体
　１７　安定化材
　１７ａ　第１の部分
　１７ｂ　第２の部分
　１７ｃ　第３の部分
　１８　接合材
　１９　閉鎖部
　３１　受け台
　３２　溝
　３３　押圧部材
　３４　介在物

Claims (6)

  1. 　テープ状の基材の第一面上に、中間層と酸化物超電導層とがこの順に積層され、少なくとも前記酸化物超電導層の表面を覆う保護層が設けられた超電導積層体を準備し、
    　テープ状の安定化材を折り曲げて、前記安定化材が前記超電導積層体の厚さ方向の片面を覆う第１の部分と、前記安定化材が前記超電導積層体の幅方向における両側の側面を覆う第２の部分とを区画し、前記超電導積層体の周囲に前記安定化材を配置し、
    　成形治具を用いて前記第１の部分の幅を前記超電導積層体の幅より広くして、前記安定化材を前記超電導積層体に被せ、
    　前記超電導積層体と前記安定化材とを接合し、前記第２の部分と前記超電導積層体との間の接合材の厚さを、前記第１の部分と前記超電導積層体との間の接合材の厚さよりも厚く形成する、
    酸化物超電導線材の製造方法。
  2. 　前記成形治具が、前記超電導積層体の幅よりも幅が大きい溝を有し、前記溝の内面に沿って前記安定化材を折り曲げる、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
  3. 　前記成形治具が、前記超電導積層体の幅方向の側面と、前記安定化材の前記第２の部分との間に挿入されて、前記第１の部分の幅を前記超電導積層体の幅より広くするための部位を有する、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
  4. 　前記安定化材を前記超電導積層体に被せる際に、前記超電導積層体と前記安定化材との間に、固形の接合材を配置する、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
  5. 　前記固形の接合材の少なくとも一部が、前記超電導積層体及び前記安定化材から分離した状態で、前記超電導積層体と前記安定化材との間に供給される、請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法により酸化物超電導線材を製造し、
    　前記酸化物超電導線材を使用して超電導コイルを製造する、
    超電導コイルの製造方法。
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