JP5701356B2 - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。

酸化物超電導線材においては、線材への機械的強度付与や事故電流から超電導層を保護することなどを目的として、金属層を付与することがなされている。この金属層は、事故電流から超電導層を保護する観点から、良好な導電性と数十μｍの厚さを有していることが望ましい。また、酸化物超電導層の中には、組成に応じて水分との反応性の高いものがあるので、酸化物超電導層への水分浸入による酸化物超電導層の劣化を防ぐ目的で、酸化物超電導層を保護する構造となっていることがなお望ましい。

上述のような厚い金属層を酸化物超電導線材に付与する方法として、金属箔をはんだ付けする手法が挙げられる。
例えば、金属基材上に中間層と酸化物超電導層を形成してなるテープ形状の高温超電導線材と補強テープ線から構成される補強高温超電導線材において、高温超電導線材を覆うように幅方向の両端部を折り曲げてこの両端部を接触しないように補強テープ線を配置した構造が知られている（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、密封構造の複合セラミック超電導テープにおいて、高温超電導線材の全周を金属テープで覆ってこの金属テープの端縁どうしを重ね合わせて半田付けすることで密封した構造が記載されている。

特開２０１２−１６９２３７号公報

特許文献１には、補強超電導線材の一例として、図６に示すようにテープ状の基材１００上に中間層と超電導層を具備する薄膜層１０１を形成してなる超電導テープ１０２に対し、半田層１０４を介し金属層１０３を被覆した構造が記載されている。この構造では、薄膜層１０１の上面側から基材１００の裏面側にかけて横断面Ｃ字型に折り曲げた金属テープからなる金属層１０３により超電導テープ１０２を覆うとともに、超電導テープ１０２と金属層１０３の間に半田層１０４を充填して両者が接合されている。
特許文献１には、図７に示すようにテープ状の基材１０５上に中間層と超電導層を具備する薄膜層１０６を形成してなる超電導テープ１０７に対し、半田層１０８を介し金属層１０９で超電導テープ１０７の全周を被覆した構造が記載されている。この構造では、超電導テープ１０７の全周を金属テープの折り曲げ形成による金属層１０９で覆うとともに、基材１０５の裏面側に折り込んだ金属テープの端縁１０９ａどうしを重ね合わせて半田付けすることで超電導テープ１０７の全周をシールし、密閉構造としている。

しかし、実際の製造を考慮すると、図６と図７に示す構造を長尺の超電導線材に対し連続的に形成することは容易ではない。
本発明者は、銅箔からなる金属テープに予めめっきなどの方法により半田層を付着形成しておき、長尺の超電導テープ１０２の周囲に前記半田層付きの金属テープを横断面Ｃ字型に折り曲げ形成して接合する方法を試みた。金属テープを折り曲げ加工するには、テープ成形用の溝ロールなどの型に沿って金属テープを折り曲げ成形しつつ超電導テープ１０２の周囲に金属テープを徐々に折り込んでゆく成形加工を施す必要がある。
その結果、図６に示すように理想的に超電導テープ１０２の周囲を金属層１０３が覆っている部分を形成することは可能であるものの、超電導テープ１０２の長手方向に沿って成形不良の部分を生じ易いことが判明した。この成形不良を生じると、超電導テープ１０２に対し金属層１０３が位置ずれを起こし、超電導テープ１０２の端部側を金属層１０３で完全に覆っていない部分を生じることがあり、半田付け不良部分を生じ易い問題があった。
また、図７に示す断面構造を実現しようとする場合も同様であり、金属テープの端縁１０９ａどうしを重ね合わせた部分が位置ずれすること、条件によっては重ね合わせ部分が半田付け不良となるか、重ね合わせ不良の部分を生じるおそれがあった。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、テープ状の超電導積層体に金属箔を接合する構造において、金属箔の位置ずれ部分を無くして超電導積層体に対し正確に金属箔を配置した構造の酸化物超電導線材およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明は、テープ状の基材と、前記基材上に中間層を介し形成された酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に形成された保護層とを有する超電導積層体と、前記超電導積層体の第１の面に第１の接合材を介して接合された第１の金属箔と、前記超電導積層体の前記第１の面とは反対側の第２の面に、前記第１の接合材よりも低い融点を有する第２の接合材を介して接合された第２の金属箔とを備え、前記第１の接合材は、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種からなり、前記第２の接合材は、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金およびＰｂ−Ｓｎ系合金からなる群から選択される少なくとも１種からなり、前記第１の接合材の融点は、前記第２の接合材の融点よりも１０℃以上高い酸化物超電導線材に関する。

超電導積層体の第１の面と第２の面に融点の異なる接合材を設けたので、第１の接合材で接合後、融点の低い第２の接合材で接合する際、第１の接合材を再溶融させることなく接合できるので第１の金属箔の位置ずれを防止できる。すなわち、第１の接合材で接合した金属箔の位置ずれを引き起こすことなく第２の金属箔を接合できる。よって、接合位置精度の高い第１と第２の金属箔を接合した酸化物超電導線材を得ることができる。
また、長尺の超電導積層体であっても、第１と第２の金属箔の接合位置精度を向上できるので、金属箔の接合位置精度の高い長尺の酸化物超電導線材を提供できる。このため、長尺の酸化物超電導線材であっても、金属箔による接合部分を介し水分が浸入するおそれのない構造の酸化物超電導線材を提供できる。

本発明において、前記第１の面側の金属箔と前記第２の面側の金属箔を前記超電導積層体の外周に沿って折曲した金属テープから構成できる。
金属テープを超電導積層体に沿って折曲して金属箔とする場合、融点の高い第１の接合材により金属テープの一部を第１の金属箔として超電導積層体に固定し、金属テープの他の部分を第２の金属箔として融点の低い第２の接合材で接合すると、超電導積層体に対し位置ずれすることなく適正な形状に成形した第１の金属箔と第２の金属箔を超電導積層体に接合できる。
このため、金属テープを折り曲げ形成した金属箔の形成位置精度の高い長尺の酸化物超電導線材を提供できる。また、長尺の酸化物超電導線材であっても、金属テープを折り曲げ形成した金属箔の接合部分を介し水分が浸入することのない構造を提供できる。

本発明は、テープ状の基材と、前記基材上に形成された酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に形成された保護層とを有する超電導積層体を準備する工程と、前記超電導積層体の第１の面に第１の接合材を介し第１の金属箔を接合する工程と、前記超電導積層体の前記第１の面とは反対側の第２の面に、前記第１の接合材よりも低い融点を有する第２の接合材を介して第２の金属箔を接合する工程とを有する酸化物超電導線材の製造方法に関する。

超電導積層体の第１の面側に第１の接合材を介し第１の金属箔を第２の面側に第２の接合材を介し第２の金属箔を接合し、第２の接合材の融点を第１の接合材の融点より低くしたので、融点の低い第２の接合材による接合時に第１の接合材が再溶融しないので、融点の高い第１の接合材により接合された金属箔は、位置ずれを生じない。よって、第１の接合材により接合された第１の金属箔の接合位置を維持したまま、この第１の金属箔を基準として第２の接合材で第２の金属箔を高い位置精度で接合できる。
よって、接合位置精度の高い第１と第２の金属箔を備えた酸化物超電導線材を得ることができる。また、長尺の超電導積層体であっても、第１と第２の金属箔の形成位置精度向上をなし得るので、金属箔の形成位置精度の高い長尺の酸化物超電導線材を提供できる。このため、長尺の酸化物超電導線材であっても、金属箔による接合部分を介し水分浸入のおそれのない構造を提供できる。

本発明において、前記超電導積層体の外周に沿って金属テープを折曲して前記第１の面側の金属箔と前記第２の面側の金属箔を形成できる。
超電導積層体に対し金属テープを折り曲げ形成した金属箔を位置ずれすることなく適正な形状に成形した第１の金属箔と第２の金属箔により超電導積層体を覆うことができる。
このため、金属テープを折り曲げ形成した金属箔の形成位置精度の高い、長尺の酸化物超電導線材を提供できる。また、長尺の酸化物超電導線材であっても、金属箔の接合部分を介し水分が浸入することのない構造を提供できる。

本発明によれば、第１の接合材の融点より第２の接合材の融点が低いので、接合時に先に固化した第１の接合材により固定された第１の金属箔に支持されて第２の金属箔を接合できる構造となる。このため、第２の金属箔の位置決め精度が向上し、第１の金属箔とともに第２の金属箔で位置ずれなく超電導積層体を正確に覆った構造を提供できる。
このため、金属箔を超電導積層体に精度良く接合することができ、金属箔の接合部分を介し内部に水分等の浸入し難い優れた金属箔接合構造の酸化物超電導線材を提供できる。

本発明に係る工程の第１の例を示すもので、図１（ａ）は超電導積層体に第１の半田予備層を備えた金属テープを沿わせる工程を示す部分断面図、図１（ｂ）は超電導積層体に第１の接合材により金属テープを固定した状態を示す部分断面図、図１（ｃ）は超電導積層体の外周に沿って金属テープを折り曲げた状態を示す部分断面図、図１（ｄ）は第２の接合材により超電導積層体の外周に金属テープを半田付けして得られた酸化物超電導線材の第１の例を示す部分断面図。 本発明に係る工程の第２の例を示すもので、図２（ａ）は超電導積層体に第１の半田予備層を備えた金属テープを沿わせる工程を示す部分断面図、図２（ｂ）は超電導積層体に第１の接合材により金属テープを固定した状態を示す部分断面図、図２（ｃ）は超電導積層体の外周に沿って金属テープを折り曲げた状態を示す部分断面図、図２（ｄ）は第２の接合材により超電導積層体の外周に金属テープを半田付けして得られた酸化物超電導線材の第２の例を示す部分断面図。 本発明に係る方法を実施する場合に用いて好適な製造装置の一例を示す構成図。 接合材を溶融させる場合に用いて好適な加熱炉の一例を示す構成図。 本発明に係る工程の第三の例を示すもので、図５（ａ）は超電導積層体に第１の接合材により金属テープを固定した状態を示す部分断面図、図５（ｂ）は超電導積層体の両側部に沿って金属テープを折り曲げた状態を示す部分断面図、図５（ｃ）は第２の接合材により超電導積層体の外周に金属テープを半田付けして得られた酸化物超電導線材の第３の例を示す部分断面図。 従来の酸化物超電導線材の第１の例を示す部分断面図。 従来の酸化物超電導線材の第２の例を示す部分断面図。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材とその製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導線材を製造する方法を工程順に示すもので、図１（ａ）〜（ｄ）に示す工程を順に施すことで図１（ｄ）に示す断面構造の酸化物超電導線材を得ることができる。
図１（ｄ）に示す酸化物超電導線材１において、テープ状の基材２の第１の面（上面）上に形成されている図示略の中間層を介し酸化物超電導層３と金属製の保護層５を積層して超電導積層体６が構成されている。超電導積層体６の周面にはこの周面を覆うように金属テープからなる金属安定化層７が後述の接合材により接合されている。金属安定化層７は、超電導積層体６の保護層５外面側を覆う第１の金属箔７Ａと、超電導積層体６の側面側を覆う側壁部７Ｂと、超電導積層体６の基材外面側（下面側）を覆う第２の金属箔７Ｃを有してなる。

超電導積層体６の保護層５と、第１の金属箔７Ａとの間に第１の接合材（低融点接合材）８が介在されている。また、超電導積層体６の幅方向両側端部と側壁部７Ｂとの間、及び、超電導積層体６の基材下面側とその外側の第２の金属箔７Ｃとの間に第２の接合材（低融点接合材）９が充填されている。
本実施形態において、第１の接合材８と第２の接合材９は、融点の異なる半田からなり、かつ、第１の接合材８の融点が第２の接合材９の融点より高くされている。

以下に酸化物超電導線材１を構成する各要素について説明する。
酸化物超電導線材１において基材２は、可撓性を有する長尺の酸化物超電導線材１とするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましい。また、基材２に用いられる材料は、機械的強度が比較的高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましく、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金やステンレスなどの耐熱性に優れた高強度の金属材料からなる。また、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金基材を適用することもできる。単結晶基板を用いてもよい。基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

基材２に形成されている中間層は、基材２の構成元素の拡散を防止する機能を有するとともに、酸化物超電導層３の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮させるために、結晶配向性に優れたものが好ましい。前記中間層は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＹＳＺ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３等の金属酸化物から１種または２種以上選択された材料が、基材上に積層されて形成される。
中間層は一例として拡散防止層と配向層とキャップ層とを備えた構造を例示することができる。拡散防止層は例えばＡｌ_２Ｏ_３が厚さ１０〜４００ｎｍに成膜される。配向性向上のため、拡散防止層の上にベッド層として例えばＹ_２Ｏ_３を厚さ１０〜１００ｎｍに形成してもよい。
配向層は例えばＭｇＯが厚さ５〜５０ｎｍでＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な２軸配向結晶に成膜され、キャップ層は例えばＣｅＯ_２が５０〜５０００ｎｍの厚さに形成される。

酸化物超電導層３は高温超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、１種または２種以上の希土類元素を示す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層３として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。酸化物超電導層３の厚みは、０．５〜１０μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
保護層５は、ＡｇまたはＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導層３と接触抵抗が低くなじみの良い層として形成される。保護層５の厚さは１〜３０μｍ程度に形成できる。

金属安定化層７は、通常はＣｕなどの良導電性の金属テープの箔からなるが、金属安定化層７の構成材料は、酸化物超電導線材１の用途により異なる。例えば、酸化物超電導線材１を超電導ケーブルや超電導モーターなどに使用する場合は、何らかの事故によりクエンチが起こり、酸化物超電導層３が常電導状態に転移した時に発生する電流を転流させるバイパスのメイン部として用いられる。このとき、金属安定化層７に用いられる材料は、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましい。また、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合、安定化層は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、金属安定化層７に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
なお、保護層５を構成する材料を基材２の裏面側に形成することもできる。保護層５を構成する材料を成膜する場合に基材２の裏面側にも成膜しておくことで、基材２にめっきや半田を付き易くすることができる。基材２にめっきや半田を付き易くするために、保護層５の構成材料に限らず、Ｃｕなどの金属材料を基材２の裏面側に成膜しても良い。

第１の接合材８と第２の接合材９として、いずれも以下に記載する半田等の低融点接合材を用いることができ、中でも半田材料としてのスズ（Ｓｎ）あるいはスズ合金からなる。半田材料として例えば、Ｓｎ（融点２３２℃）あるいは、Ｓｎ−Ａｇ系合金（融点２１７℃）、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金（融点１３８℃）、Ｓｎ−Ｃｕ系合金（融点２２７℃）、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金（融点１９９℃）、Ｓｎ−Ｚｎ系合金（融点１８７〜１９６℃）などのＳｎを主成分とする合金よりなる鉛フリー半田、Ｐｂ−Ｓｎ系合金半田（融点１８３℃）、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を１種、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

従って、これらの半田を適宜用いて第１の接合材８と第２の接合材９を形成することができる。一例として、融点の高い方の第１の接合材８として、上述の中からＳｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎのいずれかの半田を用い、融点の低い方の第２の接合材９としてＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｐｂ−Ｓｎ系合金のいずれかの半田を用いることができる。
これらの組み合わせを用いる場合、第１の接合材８の融点は、第２の接合材９の融点よりも１０℃以上、例えば、１５℃〜１００℃程度高いことが好ましい。
この理由は、後述する如く第１の接合材８で第１段階目の半田付けを行った後、第２の接合材９を溶融させる第２段階目の半田付けを行う場合、第１の接合材８を再溶融させないためである。

以上のように構成された酸化物超電導線材１を製造する方法について図１（ａ）〜（ｄ）を参照して工程順に以下に説明する。
本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法においては、まず、水平に配置したテープ状の基材２の上面側に図示略の中間層と酸化物超電導層３と保護層５とをこの順に積層した図１（ａ）に示す積層構造の超電導積層体６を準備する。
次に、超電導積層体６よりも幅広で、且つ片面に第１の接合層１０を形成した金属テープ１１を図１（ａ）に示すように用意する。金属テープ１１の片面に形成する第１の接合層１０の幅は超電導積層体６の幅よりも若干広い幅とすることができる。第１の接合層１０を形成するにはめっき法、塗布法など通常の半田層形成手段を適用することができる。

次に、テープ状の超電導積層体６の保護層５側に第１の接合層１０を対向させて金属テープ１１を超電導積層体６に互いの幅方向中央位置を位置合わせして沿わせる。この状態で第１の接合層１０の融点あるいは融点近くの温度に加熱して第１の接合層１０を溶融させ、溶融後に冷却して第１の接合材８を形成することで、図１（ｂ）に示すように超電導積層体６に金属テープ１１を位置合わせした状態で正確に位置決め固定することができる。

次に、酸化物超電導積層体６を取り囲むように金属テープ１１をロールフォーミングなどの方法により折り曲げて変形させるとともに、変形させる前、あるいは、変形と同時にテープ状の第２の接合層１２を超電導積層体６の基材２の裏面側に設置しながら金属テープ１１を図１（ｃ）に示すよう折り曲げ加工する。
この折り曲げ加工の段階において超電導積層体６に対し金属テープ１１を第１の接合材８で固定しているので、超電導積層体６と金属テープ１１を位置ずれすることなく折り曲げ加工ができる。

金属テープ１１を折り曲げ加工したならば、第２の接合層１２の溶融温度近傍以上の温度であって、第１の接合層１０の融点よりも低い温度にロールあるいは熱板等で加熱押圧する。
この工程によって第２の接合層１２を溶融させるとともに、折り曲げ加工した金属テープ１１を超電導積層体６の側面側及び裏面側に密着させ、溶融させた第２の接合層１２を冷却する。これにより図１（ｄ）に示すように、超電導積層体６の保護層５の外面側を第１の金属箔７Ａで覆い、超電導積層体６の側面側を側壁部７Ｂで覆い、超電導積層体６の基材２の裏面側を金属テープ１１の折り曲げ加工による第２の金属箔７Ｃで覆った構造の酸化物超電導線材１を得ることができる。また、金属テープ１１の折り曲げ加工した先端側の端縁部分には重ね合わせ部７ｄが形成される。
ロールあるいは熱板により第２の接合層１２を溶融させる場合、第２の接合層１２に近い側のロールあるいは熱板のみを加熱し、第２の接合層１２側に主に熱を伝達して第２の接合層１２を溶融させることができる。このようにすることで、第１の接合材８を再溶融させることなく第２の接合層１２のみを溶融できるので好ましい。

図１（ａ）〜（ｄ）に示す工程順に酸化物超電導線材１を製造するならば、第１の接合材８により固定した状態で金属テープ１１を折り曲げ加工するので、超電導積層体６に対し金属テープ１１を位置ずれしない状態に正確に折り曲げ加工することができる。そして、正確に折り曲げ加工した金属テープ１１を基に第２の接合材９により第２の金属箔７Ｃを超電導積層体６の基材裏面側に固定するので、超電導積層体６の裏面側を確実に第２の金属箔７Ｃで覆った構造であり、第２の金属箔７Ｃによる接合精度の高い密閉構造を得ることができる。

このため、図１（ｄ）に示す断面構造の酸化物超電導線材１が、長尺の構造であってもその全長に渡り確実に金属安定化層７で隙間無く覆った構造にできるので、長尺物であっても第１の金属箔７Ａの接合部分および第２の金属箔７Ｃの接合部分を介する水分浸入のおそれのない密閉構造を得ることができる。
また、重ね合わせ部７ｄは酸化物超電導線材１の幅方向中央部に正確に位置決めされた状態となり、重ね合わせ部７ｄを介する水分浸入のおそれはなく、長さ方向に蛇行することなく位置ずれのない状態の重ね合わせ部７ｄを形成できる。

ところで、本実施形態において、超電導積層体６を金属安定化層７で覆った上に更に別の金属安定化層で覆う２重構造を採用し、金属安定化層の厚さを増加する構造を採用できる。２重構造として安定化層の厚さを増加することで安定化層としての導電性を向上できる。

図２は金属安定化層７による密閉構造を有するが、図１と構造が異なる酸化物超電導線材１５を製造する場合に適用できる工程を説明するための工程説明図である。
図２に示す工程により得られる酸化物超電導線材１５は、図２（ｄ）に示すように、超電導積層体６の周囲を取り囲む金属安定化層７の内面側全面に第１の接合材１６が形成されている。また、金属安定化層７の側壁部７Ｂと超電導積層体６の側部との間の部分に第２の接合材９と第１の接合材１６が積層形成され、超電導積層体６の基材裏面側と第２の金属箔７Ｃとの間の部分に第２の接合材９と第１の接合材１６が形成されている。

図２（ｄ）に示す構造の酸化物超電導線材１５は、図２（ａ）に示すように片面側全面に第１の接合層１７を形成した金属テープ１１を用いて製造することができる。なお、金属テープ１１の表裏両面全面に第１の接合層１７を形成しても良い。
図２（ａ）に示すようにテープ状の超電導積層体６の保護層５側に第１の接合層１７を対向させて金属テープ１１を超電導積層体６に互いの幅方向中央位置を位置合わせして沿わせる。この状態で第１の接合層１７の融点あるいは融点近くの温度に加熱して第１の接合層１７を溶融させ、溶融後に冷却して第１の接合材１６とすることで、図２（ｂ）に示すように超電導積層体６に金属テープ１１を位置合わせした状態で一体化できる。

次に、酸化物超電導積層体６を取り囲むように金属テープ１１をロールフォーミングなどにより変形させるとともに、変形させる前、あるいは、変形と同時にテープ状の第２の接合層１２を超電導積層体６の基材２の裏面側に配置しながら金属テープ１１を図２（ｃ）に示すよう折り曲げ加工する。この折り曲げ加工の段階において超電導積層体６に対し金属テープ１１を第１の接合材１６で固定しているので、超電導積層体６と金属テープ１１を位置ずれさせることなく折り曲げ加工ができる。

金属テープ１１を折り曲げ加工したならば、第２の接合層１２の溶融温度近傍以上の温度であって、第１の接合材１６の融点よりも低い温度にロールあるいは熱板等で加熱押圧し、その後に冷却する。
この工程によって第２の金属層１２を溶融させるとともに、折り曲げ加工した金属テープ１１を超電導積層体６の側面側及び裏面側に密着させ、溶融させた第２の接合層１２を冷却する。この工程により図２（ｄ）に示すように超電導積層体６の側面部分を金属テープ１１を加工した側壁部７Ｂで覆うとともに、基材２の裏面側を金属テープ１１の折り曲げ加工による第２の接合材７Ｃで覆った構造の酸化物超電導線材１５を得ることができる。
また、金属テープ１１の折り曲げ先端側の端縁部分には重ね合わせ部７ｅが形成される。この重ね合わせ部７ｅは、酸化物超電導線材１５の幅方向中央部に正確に位置決めされて形成される。
なお、図１と図２の構造ではいずれも重ね合わせ部７ｄを形成して第２の金属箔７Ｃの端縁どうしを重ね合わせた構造としたが、図１、図２よりも第２の金属箔７Ｃを幅の小さい形状として重ね合わせ部が生じないように、即ち、基材２の裏面側に折り返した第２の金属箔７Ｃの端縁どうしが重ならない構造としても良い。その場合、基材２の裏面側に折り曲げた第２の金属箔７Ｃの端縁どうしの間には隙間が空くこととなる。

図３は、図１あるいは図２に示す金属テープ１１の折り曲げ加工を行い、超電導積層体６の周囲に金属安定化層７を形成して酸化物超電導線材１を製造する場合に用いて好適な装置の一例を示す。
図３に示す製造装置２０は、前述した積層構造のテープ状の超電導積層体６に金属安定化層７を形成するための幅広の金属テープ１１を沿わせ、この金属テープ１１をＣ字型に折り返して金属安定化層７を形成するための折り曲げ機構２２と加熱装置２３と加圧ロール２４を備えている。
折り曲げ機構２２の前段側に設けられている第１の送出リール２５にテープ状の超電導積層体６が巻き付けられ、第２の送出リール２６に超電導積層体６より幅広の金属テープ１１が巻き付けられ、第１の送出リール２５から送り出された超電導積層体６に導体沿わせ機構２７と搬送ローラ２８により金属テープ１１が沿わせられる。なお、金属テープ１１の片面中央側に金属テープ１１の全長にわたり予め第１の接合層１０を形成した金属テープ１１が第２の送出リール２６に巻き付けられている。

導体沿わせ機構２７と折り曲げ機構２２の間であって、折り曲げ機構２２の手前側にテープ状の第２の接合層１２を巻き付けた第３の送出リール３１が設けられ、折り曲げ機構２２の手前に設けられたリール３２を介してテープ状の第２の接合層１２を折り曲げ機構２２側に供給できる。また、導体沿わせ機構２７とリール３２との間に第１の接合層１０を溶融するための加熱装置３５が設けられている。
超電導積層体６に沿わせられた幅広の金属テープ１１は、加熱装置３５によって加熱され、第１の接合層１０が溶融されて第１の接合材８となるので、金属テープ１１が加熱装置３５を通過後は超電導積層体６と金属テープ１１とが第１の接合材８を介し接合された状態となる。このため、超電導積層体６と金属テープ１１の相対位置が後工程で位置ずれすることがない。加熱装置２３、３５は一例として加熱ヒーターを組み込んだ熱板を備えた構造を採用できる。

第１の接合材８により固着された超電導積層体６と金属テープ１１にはテープ状の第２の接合層１２が供給され、続いて折り曲げ機構２２により図１（ｃ）に示すように金属テープ１１を横断面Ｃ字型に成形して超電導積層体６の外周を取り包むように塑性加工される。
続いて加熱装置２３と加圧ロール２４により成形されて図１（ｄ）に示すように超電導積層体６の外周を緻密に取り囲む金属安定化層７を備えた酸化物超電導線材１を製造することができ、巻取リール２９に巻き取ることができる。
ここで、前記加熱装置３５を用いて第１の接合層１０を溶融して第１の接合材８とすることにより金属テープ１１を超電導積層体６に固定した状態から、金属テープ１１と超電導積層体６を加熱装置２３と加圧ロール２４に移送している。加圧ロール２４において金属テープ１１と超電導積層体６を塑性加工するが、金属テープ１１を超電導積層体６に第１の接合材８で一体化したものを加圧ロール２４に供給するので、加工中に金属テープ１１と超電導積層体６が位置ずれすることがない。

図４は超電導積層体６の外周に第１の接合材８により接合された金属テープ１１を折り曲げ加工し、折り曲げ部分内側に第２の接合層１２を備えた状態において、第２の接合層１２のみを溶融させる場合に用いて好適な加熱装置の一例を示す。
この加熱装置４０は、ハウジング４１の内底部に加熱ヒーター４２が水平に設けられ、ハウジング４１の上部側に入口部４１ａと出口部４１ｂが形成され、この入口部４１ａから内部に金属テープ１１を一体化した超電導積層体６を引き込み、出口部４１ｂから引き出すことができる。

ハウジング４１に引き込まれた金属テープ１１付きの超電導積層体６は加熱ヒーター４２の上方を水平に搬送されるが、加熱ヒーター４２に近い側がより高い温度に加熱され、加熱ヒーター４２から離れた側がより低い温度に加熱される。よって、加熱ヒーター４２の温度設定を第２の接合層１２の溶融温度近傍に設定しておくことが好ましい。
このように温度勾配を与えながら第２の接合層１２を確実に溶融できる温度であって、第１の接合材８を溶融させない温度に加熱する場合に、上述の構造の加熱装置４０を用いることが好ましい。

図５は、前述の構造の超電導積層体６に対し、上下両面にそれぞれ個別に金属箔５０、５１を接合した酸化物超電導線材５２の構造を示す。
この例の酸化物超電導線材５２は、超電導積層体６の保護層５の外面側に第１の接合材５３を介し金属箔５０が接合され、超電導積層体６の基材２の外面側に第２の接合材５４を介し金属箔５１が接合されている。また、超電導積層体６の端部側は、第１の接合材５３の端部５３ａと第２の接合材５４の端部５４ａにより覆われて密閉されている。

図５に示す構造において、第１の接合材５３の融点が第２の接合材５４の融点よりも高くされている。第１の接合材５３は先の第１の接合材８と同等の材料からなり、第２の接合材５４は先の第２の接合材９と同等の材料からなる。

図５に示す構造は金属テープの折り曲げではなく、平板状の金属箔５０、５１で超電導積層体６の両面を覆った構造である。
図５に示す構造を採用した場合においても、金属箔５０を第１の接合材５３で先に接合しておくことで、金属箔５１を後で第２の接合材５４により接合する際、第１の接合材５３を再溶融することがないので、金属箔５０、５１の正確な位置決めと接合ができる点は先の実施形態の構造と同等に効果を得ることができる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ５０ｍのテープ状の基材上に、Ａｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（ａ−Ａｌ_２Ｏ_３の厚さ８０ｎｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３のベッド層（ａ−Ｙ_２Ｏ_３の厚さ３０ｎｍ）と、ＭｇＯの中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯの厚さ１０ｎｍ）と、ＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）とＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層とＡｇの保護層（厚さ６μｍ）を積層した超電導積層体を用意した。幅２５ｍｍ、長さ５０ｍ、厚さ２０μｍの銅箔を用意し、この銅箔の幅方向中央部に幅１２ｍｍの帯状のＳｎ（第１の接合材：以下、半田Ａと呼称する）からなる半田層をめっき法により形成した。

前記Ｃｕ箔の幅方向中央部に沿って前記超電導積層体を互いの幅方向中心位置を重ねるように位置合わせしながら、加熱装置３５において２５０℃に加熱した第１熱板に接触させ両者を加熱して一体化する方法により超電導積層体と銅箔を重ね合わせて一体化する第１の半田付け工程を行った。一体化する際、銅箔は、超電導積層体の保護層側に半田付けした。
次いで、超電導積層体の基材裏面側にテープ状の幅１０ｍｍ、厚さ５μｍの半田（第２の接合材：Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ：以下半田Ｂと呼称する）を沿わせつつ、全体をフォーミングロールに通し、超電導積層体の幅方向両端側に突出している銅箔の両端側を超電導積層体の基材裏面側に折り返し成形した後、加熱装置２３の第２熱板に接触させて半田Ｂの融点より高い温度（２１０℃）に加熱する第２の半田付け工程を行った。本実施例の条件において銅箔の突合せ端部同士の重なり幅は４〜５ｍｍに設定した。

なお、超電導積層体と銅箔を加熱する際、第１の半田付け工程で形成した半田層の再溶融を生じさせないために、超電導積層体の両側に配置される第２熱板のうち、超電導積層体の基材裏面側の銅箔を加圧する第２熱板側のみ半田Ｂの融点より高い温度（２１０℃）まで加熱した。
以上の工程により、図１（ｄ）に示す断面構造を有する酸化物超電導線材を製造した。
他の半田の接合性を調べるために、半田ＡをＳｎに規定し、半田Ｂを以下の表１に示す種々の半田に替え、第１熱板と第２熱板の温度をそれぞれ表１のように調節して酸化物超電導線材を製造する試験を繰り返し行ない、表１に示すＮｏ.１〜６の酸化物超電導線材を製造した。

製造した各々の酸化物超電導線材において、半田Ａ側の密着性について評価するために、半田Ａの部分の銅箔表面から１ｍｍ間隔２５マスで切り込みラインを入れ（１ｍｍ間隔で５本×５本の切り込みをＡｇの保護層を貫通させて基材の手前まで形成）、剥離性を評価するクロスカット試験に供した。また、各酸化物超電導線材において１ｍおきに５箇所取り出して断面観察を行い、銅箔の端縁同士を接合した部分の重なり幅、および、幅方向位置を測定することで成形精度を評価した。
また、比較のために、半田Ａと半田Ｂに同種のものを用い、他は上述と同じ方法で接合した比較例の酸化物超電導線材を製造した。加熱の方法は、熱板を半田Ａ側に押し付けた。
成形精度については、銅箔の端縁どうしの重なり部分の幅が０を下回る（重なっていない状態）箇所が１箇所以上見られるもの、あるいは、重なり部分の幅方向位置測定の結果、５箇所の最大差が２ｍｍを超える場合のいずれかを満たすものを×印で示した。
第１熱板と第２熱板において、表１に示す熱板接触面、Ａ→Ａとは、加熱手段としての熱板において第１熱板は半田Ａ側、第２熱板も半田Ａ側に配置されている例であり、Ａ→Ｂとは、加熱手段としての熱板が第１熱板は半田Ａ側、第２熱板は半田Ｂ側に配置されている例である。基板は線材の片側の面にのみ接触させて温度制御できるようにしている。なお、線材を挟むように熱板の反対側には保温のための蓋部材を設けている。

Ｎｏ.５、６（比較例）の試料とＮｏ.１（実施例）の試料の結果比較から、融点の異なる２種の半田を用いて高い融点の半田で銅箔の一部を固定した後、折り曲げ成形して再度融点の低い半田により超電導積層体の外周に成形後の銅箔を半田付けすることにより、容易かつ安定な成形を実現できることが判る。
また、Ｎｏ.３の試料のように半田Ａ、Ｂの融点の差が少ない場合は密着性試験の剥離マス数において若干の剥離を生じたが、Ｎｏ.４の試料のように加熱方向を変えることで剥離マス数を削減できたので、加熱の方向を変更することで対処可能であり、融点の差が２０℃であっても密着性を向上できることが判る。

なお、本発明において、融点に差を有する第１の接合材と第２の接合材を用いるならば、表１に示す半田に限るものではなく、また、３種以上の半田を用い、３回以上の半田付けによる接合を行うこともできる。
また、加熱方法についても、融点の高い第１の接合材（半田）に比べて融点の低い第２の接合材（半田）の温度を該第２の接合材の融点より高い状態にできる方法であれば、前記実施例に限るものではない。
そのような方法として例えば、図４を基に先に説明したように、温度勾配を付与した加熱装置（加熱炉）の加熱空間内を線材が通過するように構成し、温度を高くした領域に半田Ｂを位置させるように、温度を低くした領域に半田Ａを位置させて加熱する方法を採用することができる。

１、１５…酸化物超電導線材、２…基材、３…酸化物超電導層、５…保護層、７…金属安定化層、７Ａ…第１の金属箔、７Ｃ…第２の金属箔、８、１６…第１の接合材、９…第２の接合材、５０、５１…金属安定化層、５２…酸化物超電導線材、５３…第１の接合材、５４…第２の接合材。

Claims (4)

1. テープ状の基材と、前記基材上に中間層を介し形成された酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に形成された保護層とを有する超電導積層体と、
   前記超電導積層体の第１の面に第１の接合材を介し接合された第１の金属箔と、
   前記超電導積層体の前記第１の面とは反対側の第２の面に、前記第１の接合材よりも低い融点を有する第２の接合材を介し接合された第２の金属箔と、
   を備え、
   前記第１の接合材は、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種からなり、前記第２の接合材は、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金およびＰｂ−Ｓｎ系合金からなる群から選択される少なくとも１種からなり、
   前記第１の接合材の融点は、前記第２の接合材の融点よりも１０℃以上高い酸化物超電導線材。
2. 前記第１の面側の金属箔と前記第２の面側の金属箔が前記超電導積層体の外周に沿って折曲した金属テープからなる請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. テープ状の基材と、前記基材上に形成された酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に形成された保護層とを有する超電導積層体を準備する工程と、
   前記超電導積層体の第１の面に第１の接合材を介し第１の金属箔を接合する工程と、
   前記超電導積層体の前記第１の面とは反対側の第２の面に、前記第１の接合材よりも低い融点を有する第２の接合材を介して第２の金属箔を接合する工程と、
   を有する酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記超電導積層体の外周に沿って金属テープを折曲して前記第１の面側の金属箔と前記第２の面側の金属箔を形成する請求項３に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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