CN115171974B - 铜合金加强的超导带材、加强方法、超导线圈及超导线缆 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜合金加强的超导带材、加强方法、超导线圈及超导线缆，铜合金加强的超导带材包括基带以及依次叠加的缓冲层和超导层，构成一个超导带材中间体；其中，所述超导带材中间体的外侧包裹银层，所述银层的外侧包裹铜合金层。本发明的超导带材抗拉伸特性、抗脱层应力得到较大的提升，超导带材的工程临界电流密度也大幅度提高。

Description

铜合金加强的超导带材、加强方法、超导线圈及超导线缆

技术领域

本发明涉及超导材料领域，具体地，涉及一种铜合金加强的超导带材、加强方法、超导线圈及超导线缆。

背景技术

1911年荷兰莱顿(Leiden)大学的卡末林·昂纳斯教授在实验室首次发现超导现象以来，超导材料及其应用一直是当代科学技术最活跃的前沿研究领域之一。在过去的十几年间，以第二代高温超导带材为代表的高温超导电力和磁体设备的研究飞速发展，在超导储能、超导电机、超导电缆、超导限流器、超导变压器、超导磁悬浮、核磁共振等领域取得显著成果。

以REBCO(RE为稀土元素)为材料的第二代超导带材，也被称为涂层导体，因其具有相比铋系带材更强的载流能力、更高的磁场性能和更低的材料成本，在医疗、军事、能源等众多领域具备更广更佳的应用前景。第二代超导带材，由于其作为超导载流核心的REBCO本身硬且脆，所以一般是在镍基合金基底上采用多层覆膜的工艺生产，所以又被称为涂层导体。第二代超导带材一般由基带、缓冲层(过渡层)、超导层以及保护层组成。金属基底的作用是为带材提供优良的机械性能。过渡层的作用一方面是防止超导层与金属基底发生元素间的相互扩散，另一方面最上方的过渡层需为超导层的外延生长提供好的模板，提高REBCO晶粒排列质量。制备超导性能优良的涂层导体，需要超导层具有一致的双轴织构。双轴织构是指晶粒在a/b轴和c轴(c轴垂直于a/b面)两个方向均有着近乎一致的排列。由于REBCO薄膜在a/b轴方向的排列程度(面内织构)相对较难实现，而面内织构较差会严重降低超导性能。因此需要REBCO超导薄膜在已经具有双轴织构和匹配晶格的过渡层上外延生长。制备实现双轴织构有两种主流的技术路线，一种是轧制辅助双轴织构基带技术，另一种为离子束辅助沉积技术。REBCO超导层制备的常见技术分为多种，有脉冲激光沉积、金属有机物化学气相沉积、反应共蒸发等。

保护层主要是用来保护超导膜层，一般在超导带材正反表面用磁控溅射或蒸镀的方式镀0.5～5μm的银层，为了追求更低的材料成本，超导面的银层通常设置在1～2μm，非超导面的银层通常设置在0.5～1μm。随后进行退火工艺，由于银对氧透明，利用充氧退火，实现了对超导层的充氧过程，经过这个过程，超导带材才有载流特性。如果超导带材温度过高，超过了300℃，持续时间过长，氧气就会跑出超导材料之外，超导材料会重新失氧，从而失去原有的载流特性。

随后根据具体应用对带材宽度的需求，将10～12㎜带材，分切成2～8㎜。最后进行镀铜或后续的封装加强处理。后续封装的带材镀铜厚度可以是1～10μm。镀铜加强的带材，单面镀铜的厚度在10～30μm，双面则达到了20～60μm。封装层则会使用不锈钢、紫铜包覆带材进行焊接加强，紫铜和不锈钢的厚度选择75～150μm，经过封装后带材的总厚度会达到230～380μm。

面向不同的应用场合，由于需求参数的差别，需要使用不同形式的后处理带材。在一些示范项目中，我们也可以看到不同后处理带材的选择。例如在超导电缆项目中，在天津的35kV/1kA电缆中，使用了镀铜带材；在韩国的商业电缆中，使用了封装的带材。在超导限流器项目中，SuperOx的220kV交流限流器使用了镀铜的带材；广东电网的160kV/1.0kA直流超导限流器中使用了不锈钢封装的带材。在超导风机项目中，EcoSwing的3.6MW电机用了镀铜带材，AMSC的36.5MW电机中采用了封装的带材。在超导感应加热中，韩国300kW装置中用了镀铜超导带材，联创光电的1MW感应加热中用了封装超导带材。总的来说，超导磁体应用的用户首先需要带材具有一定的工程临界电流密度，因此选择镀铜加强形式。部分的超导电力应用的用户考虑电力应用中的稳定性首先需要带材具有一定的鲁棒性，因此选择封装加强形式。

对于磁体应用来说，近年来以紧凑型托克马克可控核聚变技术形成了热点。现有的基于ITER低温超导研发路线的整体目标基本上都规划2050-2060建成聚变商用堆，装置规模越来越大，建造成本、周期、风险都在急剧增加。二代高温超导带材的低温强场特性远超低温超导材料，由于托卡马克聚变堆单位体积的聚变功率密度正比于磁场强度的4次方，随着二代高温超导带材量产时代到来，基于高温超导技术路线的紧凑型托卡马克快速兴起，紧凑型聚变技术路线使得研发费用大幅降低，周期大幅缩短，规划2030-2040年形成商业应用。

然而，为了实现装置的功率密度的大幅提高，从基础材料的角度上，如何进一步的提升工程临界电流密度是一个需要研究的问题。伴随着通电时电压、电流的波动、浪涌、谐振等干扰。这就要求作为基础的超导带材具备一定的抗过流能力和鲁棒性。需要超导带材具备一定的耐稳态过流特性和耐瞬态过流特性。同时工作在10T以上的环境中，超导带材通电时会受到巨大的电磁应力，这就要求超导带材具有非常强的抗拉伸性能。

此外就要求超导带材具有非常强的抗脱层性能。超导导体的材料属性决定了其本身比较脆弱，材料受到一定的弯折、拉伸、扭曲等应力后，十分容易损坏超导导体本身，使其临界电流大幅下降。超导缆线或线圈正常工作时，超导导体在磁场的作用下常会受到较大的电磁应力。此外超导线圈受到的外部机械振动，会传导给超导导体。尤其在超导电机、超导磁悬浮的这样的应用环境下，共振、抖动不可避免。每匝产生位移，匝间出现摩擦生热，最终导致导体失超。此外超导线圈在绕制过程中匝间会不可避免地留有缝隙，这也会影响超导磁体的冷却效率。

目前常规超导缆线或线圈在应用时通常会用石蜡或者环氧树脂对其进行真空浸渍，但这种工艺会带来的一个严重的问题在于，工艺本身有可能会对导体本身具有破坏作用。其破坏的机理在于石蜡或者环氧树脂和超导导体组成的材料，在低温下热胀冷缩系数不同，超导导体两侧的石蜡或者环氧树脂极易在冷却期间垂直沿剥离方向对超导导线施加剥离应力。尤其第二代高温超导材料是一种多层镀层材料，层间结合力弱于剥离应力时，导体性能将发生巨大的折损。即使一开始真空浸渍后没有出现此问题，但在超导线圈应用时多次冷热循环以后，此问题也将会出现。

对于镀铜加强的带材，如何变得皮实，变成了制约应用的关键问题。超导带材镀铜的好处是能够增加超导带材的耐稳态过流特性和耐瞬态过流特性。然而由于纯铜层的抗拉特性较差一般只有200MPa左右，超导镀银带的抗拉特性在600-700MPa。镀制较厚的铜层，将铜层的拉伸应力加权平均进入整根带材，会使得超导带材总体的抗拉特性大幅衰减。

通过把铜层变硬理论上可以增加超导带材总体的抗拉特性，即在镀制铜层的时候，通过工艺的调整可以将铜镀的更致密，铜层变得更硬，拉伸应力能够变大。然而随着铜层的变硬，由此也出现了新的问题：带材弯曲时由于铜层也是硬的、基带也是硬的，两者中间的膜层十分容易脱开，严重影响带材的质量，可见增加铜层硬度反而无法实现拉伸应力的增加。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种铜合金加强的超导带材、加强方法、超导线圈及超导线缆。

根据本发明提供的一种铜合金加强的超导带材，所述超导带材包括基带1以及依次叠加的缓冲层2和超导层3，构成一个超导带材中间体；

其中，所述超导带材中间体的外侧包裹银层4，所述银层的外侧包裹铜合金层5。

优选地，所述铜合金层5中包括：银、铬、锆、锡、镍、硅中的任一种或任多种。

优选地，所述铜合金层在所述超导带材中间体的上表面、下表面的厚度为5-30μm，所述铜合金层5在所述超导带材中间体的两侧的厚度大于等于20μm。

优选地，对于只有所述银层的超导带材中间体，所述铜合金加强的超导带材的临界电流保持率在80％以上。

根据本发明提供的一种铜合金加强的超导带材的加强方法，包括步骤：

S1、在所述超导带材中间体的外侧镀制银层，并进行充氧退火；

S2、在所述银层的外侧通过镀制和热扩散的方式制备铜合金层。

优选地，镀制和热扩散的方式制备铜合金层包括：

在所述超导带材中间体外侧通过铜合金靶材镀制铜合金层，再对所述铜合金层进行热扩散处理；或者，

在所述超导带材中间体外侧镀制铜层以及铜以外的其他金属层，得到多层结构，再对所述多层结构进行热扩散处理。

优选地，镀制的方式包括电镀、磁控溅射、蒸镀或离子束镀制，一次或多次使用相同或不同的工艺镀制。

优选地，位于所述超导带材中间体的上下表面与两侧表面的所述铜合金层相互独立制备。

优选地，热扩散的温度为200摄氏度至300摄氏度，时间为1至30分钟。

优选地，所述铜合金层包括铜银合金层，银的重量百分数为0.1wt％-30wt％。

优选地，所述铜合金层中还包括合金添加剂，所述合金添加剂包括稀土元素。

根据本发明提供的一种超导线圈，使用所述铜合金加强的超导带材制备得到。

根据本发明提供的一种超导缆线，使用所述铜合金加强的超导带材制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明克服了铜层不能做硬的技术偏见，使得超导带材的耐稳态过流特性和耐瞬态过流特性、拉伸应力、脱层应力有了一个整体性的突破。

铜银合金代替原先的镀铜层，使得超导带材的抗拉强度可以达到800-1400MPa，导电率可以保持在70-90％IACS，抗脱层应力得到较大的提升，超导带材的工程临界电流密度也大幅度提高。

这大大打开了超导带材高磁场应用的场景。使得超导线圈环氧浸渍问题在镀铜加强超导带材上得以解决。尤其是不用不预设胶的薄弱环节，即使用蜡浸渍；不预设带材中的薄弱环节。这大幅度打开了众多应用场景，推动行业的进步和下游超导应用的发展。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的超导带材的剖视图；

图2为镀制铜合金层的原理图；

图3为铜合金材料的抗拉伸强度与电导率的示意图；

图4为本发明在热扩散条件下临界电流和拉伸应力的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明在超导带材中使用了铜合金CuM，M可以是Ag,Cr,Zr,Sn,Be,Ni,Si等。从而使得超导带材抗拉伸特性、抗脱层应力得到较大的提升。超导带材的工程临界电流密度也大幅度提高。

通过在150摄氏度～300摄氏度和1min～30min的热键合方法，我们发现REBCOHTS/CuM的结构表现出高热导率、较高的抗拉强度和抗脱层强度。

如图1所示，本发明的一种铜合金加强的超导带材，所述超导带材包括基带1以及依次叠加的缓冲层2和超导层3，构成一个超导带材中间体。超导带材中间体的外侧包裹银层4，银层的外侧包裹铜合金层5。

铜合金层在超导带材中间体的上表面、下表面的厚度为5-30μm，铜合金层5在超导带材中间体的两侧的厚度大于等于20μm，这样做的目的是可以保证两侧铜合金层5的厚度，使铜合金层对超导带材中间体形成完整的结构包套，并且这个结构包套所形成的力学性能远超过超导带材中间体，这样铜合金包套结构就成为了力学承载主体，超导带材中间体就会服帖的贴敷铜合金结构包套中。原先材料弯曲时，较致密纯铜层和超导带材中间体互相不服帖，导致中间膜层容易脱开的问题彻底消失。

铜合金层通过热扩散处理，热扩散的温度为200摄氏度至300摄氏度，时间为1至30分钟，如此可以超导带材的抗拉伸应力以及临界电流满足需求，如图4所示。对于只有银层的超导带材中间体来说，铜合金加强的超导带材的临界电流保持率在80％以上，满足使用需求。

本发明的一种铜合金加强的超导带材的加强方法，包括步骤：

S1、在超导带材中间体的外侧镀制银层，并进行充氧退火；

S2、在银层的外侧通过镀制和热扩散的方式制备铜合金层，镀制的方式包括电镀、磁控溅射、蒸镀或离子束镀制，一次或多次使用相同或不同的工艺镀制本发明对此不做限制。

通过本发明制备得到的超导线圈、超导缆线同样可以获得更高的抗拉强度，抗脱层应力。

镀制和热扩散的方式制备铜合金层在本发明中给出如下两种：

实施例1：在超导带材中间体外侧通过铜合金靶材镀制铜合金层，再对铜合金层进行热扩散处理。

如图2所示，是镀制铜合金层的一种设备，在选择靶材时，本实施例选择两种靶材，比如一种为铜，另一种为银，在超导带材上依次进行多次反复镀制，得到多层的镀铜层、镀银层间隔的结构，然后再进行热扩散处理，使镀铜层、镀银层之间相互扩散，得到铜银合金层。

在镀制时，超导带材中间体的上下表面与两侧表面的铜合金层相互独立制备，从而使得侧面也能获得较厚的厚度，增加超导带材的材料强度。同时，铜合金层中还包括合金添加剂，合金添加剂包括稀土元素。

实施例2：在超导带材中间体外侧镀制铜层以及铜以外的其他金属层，得到多层结构，再对多层结构进行热扩散处理。

依然采用图2所示设备，在选择靶材时，本实施例选择一种混合靶材，如铜银混合靶材，混合的比例根据需求选择，比如银的重量百分数为0.1wt％-30wt％，镀制在超导带材上，然后再进行热扩散处理，使铜和银进一步混合。

在镀制时，超导带材中间体的上下表面与两侧表面的铜合金层相互独立制备，从而使得侧面也能获得较厚的厚度，增加超导带材的材料强度。同时，铜合金层中还包括合金添加剂，合金添加剂包括稀土元素。

针对上述实施例，结合图3所示，以下给出了具体的实验结果：

表1热扩散键合中超导层厚度对Ic衰减的影响

4毫米宽的REBCO高温超导(哈氏合金50微米)/银/铜银合金热扩散:

250摄氏度，10min热扩散

其他属性都很好:

σt(抗拉强度)>800MPa

σd(脱层强度)>40MPa

在表中，Ic的衰减是由于氧在250摄氏度的10min热扩散时间内向外扩散在REBCO中造成的。因此，当REBCO厚度较厚时，氧气扩散需要时间。当REBCO层厚度小于lum时，Ic衰减较大，不适用于工业产品的磁体应用。因此，在CuM热扩散法中，可以将REBCO的厚度限制在lum以上，以获得足够的效果。

表2 REBCO厚度对热键合分层强度的影响

当厚度小于3um,σd为40MPa时，与常规REBCO超导带材，脱层强度相同。分层发生在缓冲层(CeO2,MgO，..)。当REBCO层厚度大于3um时，σd迅速降低，降至1～20MPa。裂缝发生在REBCO层本身。这是由于较厚的REBCO层，变得容易分层。

从这些结果中，我们发现热扩散REBCO HTS/Cu₄Ag在1～3um的厚度范围内是有效的。

使用相同厚度的CuM和基带将REBCO层放置在组装导体的截面中心，因为REBCO层位于中轴线，因此Ic在磁铁制造过程中不会对弯曲应变产生影响(没有退化)。

银层厚度变化，当Ag层数低于0.5um时，Ag向CuM带扩散。所以，Ic和σd衰减。然后，我们可以限制Ag层厚度大于0.5um。

通过本发明制作得到的超导线圈，外径和内径分别是500和100mm，使用REBCOHTS/CuAg和传统的镀铜的REBCO高温超导带材，两者宽度、厚度一致。50个线圈实验使用本发明的实施例，经过环氧浸渍和通电运行50个线圈中只有1个衰减。使用常规方法进行比较，25/50由于冷却过程中带材受不了抗脱层应力而导致带材电流下降，线圈损坏，210/50励磁时，由于带材受不了洛伦兹力而导致带材电流下降，线圈损坏。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种铜合金加强的超导带材的加强方法，其特征在于，包括步骤：

S1、在超导带材中间体的外侧镀制银层，并进行充氧退火；

S2、在所述银层的外侧通过镀制和热扩散的方式制备铜合金层；

镀制和热扩散的方式制备铜合金层包括：

在所述超导带材中间体外侧通过铜合金靶材镀制铜合金层，再对所述铜合金层进行热扩散处理；或者，

在所述超导带材中间体外侧镀制铜层以及铜以外的其他金属层，得到多层结构，再对所述多层结构进行热扩散处理；

镀制的方式包括电镀、磁控溅射、蒸镀或离子束镀制，一次或多次使用相同或不同的工艺镀制；

热扩散的温度为200摄氏度至300摄氏度，时间为1至30分钟。

2.根据权利要求1所述的铜合金加强的超导带材的加强方法，其特征在于，位于所述超导带材中间体的上下表面与两侧表面的所述铜合金层相互独立制备。

3.根据权利要求1所述的铜合金加强的超导带材的加强方法，其特征在于，所述铜合金层包括铜银合金层，银的重量百分数为0.1wt％-30wt％。

4.根据权利要求1所述的铜合金加强的超导带材的加强方法，其特征在于，所述铜合金层中还包括合金添加剂，所述合金添加剂包括稀土元素。

5.一种铜合金加强的超导带材，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的铜合金加强的超导带材的加强方法制备，所述超导带材包括基带(1)以及依次叠加的缓冲层(2)和超导层(3)，构成一个超导带材中间体；

其中，所述超导带材中间体的外侧包裹银层(4)，所述银层的外侧包裹铜合金层(5)。

6.根据权利要求5所述的铜合金加强的超导带材，其特征在于，所述铜合金层(5)中包括：银、铬、锆、锡、镍、硅中的任一种或任多种。

7.根据权利要求5所述的铜合金加强的超导带材，其特征在于，所述铜合金层在所述超导带材中间体的上表面、下表面的厚度为5-30μm，所述铜合金层(5)在所述超导带材中间体的两侧的厚度大于等于20μm。

8.根据权利要求5所述的铜合金加强的超导带材，其特征在于，对于只有所述银层的超导带材中间体，所述铜合金加强的超导带材的临界电流保持率在80％以上。

9.一种超导线圈，其特征在于，使用权利要求5-8任一项所述铜合金加强的超导带材制备得到。

10.一种超导缆线，其特征在于，使用权利要求5-8任一项所述铜合金加强的超导带材制备得到。