CN115171973B - 铜银合金加强的超导带材、加强方法及超导线圈 - Google Patents

铜银合金加强的超导带材、加强方法及超导线圈 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜银合金加强的超导带材、加强方法及超导线圈，超导带材包括：超导带材本体以及铜银合金封装层；所述铜银合金封装层包裹在所述超导带材本体的外侧。本发明得到的超导带材的脱层应力能够远大于传统的超导带材，同时超导带材的厚度也能够大幅降低，使得超导线圈环氧浸渍问题在薄封装超导带材上得以解决。

Description

铜银合金加强的超导带材、加强方法及超导线圈
技术领域
本发明涉及超导材料领域，具体地，涉及一种铜银合金加强的超导带材、加强方法及超导线圈。
背景技术
1911年荷兰莱顿(Leiden)大学的卡末林·昂纳斯教授在实验室首次发现超导现象以来，超导材料及其应用一直是当代科学技术最活跃的前沿研究领域之一。在过去的十几年间，以第二代高温超导带材为代表的高温超导电力和磁体设备的研究飞速发展，在超导储能、超导电机、超导电缆、超导限流器、超导变压器、超导磁悬浮、核磁共振等领域取得显著成果。
以REBCO(RE为稀土元素)为材料的第二代超导带材，也被称为涂层导体，因其具有相比铋系带材更强的载流能力、更高的磁场性能和更低的材料成本，在医疗、军事、能源等众多领域具备更广更佳的应用前景。第二代超导带材，由于其作为超导载流核心的REBCO本身硬且脆，所以一般是在镍基合金基底上采用多层覆膜的工艺生产，所以又被称为涂层导体。第二代超导带材一般由基带、缓冲层(过渡层)、超导层以及保护层组成。金属基底的作用是为带材提供优良的机械性能。过渡层的作用一方面是防止超导层与金属基底发生元素间的相互扩散，另一方面最上方的过渡层需为超导层的外延生长提供好的模板，提高REBCO晶粒排列质量。制备超导性能优良的涂层导体，需要超导层具有一致的双轴织构。双轴织构是指晶粒在a/b轴和c轴(c轴垂直于a/b面)两个方向均有着近乎一致的排列。由于REBCO薄膜在a/b轴方向的排列程度(面内织构)相对较难实现，而面内织构较差会严重降低超导性能。因此需要REBCO超导薄膜在已经具有双轴织构和匹配晶格的过渡层上外延生长。制备实现双轴织构有两种主流的技术路线，一种是轧制辅助双轴织构基带技术，另一种为离子束辅助沉积技术。REBCO超导层制备的常见技术分为多种，有脉冲激光沉积、金属有机物化学气相沉积、反应共蒸发等。
保护层主要是用来保护超导膜层，一般在超导带材正反表面用磁控溅射或蒸镀的方式镀0.5～5μm的银层，为了追求更低的材料成本，超导面的银层通常设置在1～2μm，非超导面的银层通常设置在0.5～1μm。被随后根据具体应用对带材宽度的需求，将10～12㎜带材，分切成2～8㎜。最后进行镀铜或后续的封装加强处理。后续封装的带材镀铜厚度可以是1～10μm。镀铜加强的带材，单面镀铜的厚度在10～30μm，双面则达到了20～60μm。封装层则会使用不锈钢、紫铜包覆带材进行焊接加强，紫铜和不锈钢的厚度选择75～150μm，经过封装后带材的总厚度会达到230～380μm。
超导导体的材料属性决定了其本身比较脆弱，材料受到一定的弯折、拉伸、扭曲等应力后，十分容易损坏超导导体本身，使其临界电流大幅下降。超导线圈正常工作时，超导导体在磁场的作用下常会受到较大的电磁应力。此外超导线圈受到的外部机械振动，会传导给超导导体。尤其在超导电机、超导磁悬浮的这样的应用环境下，共振、抖动不可避免。每匝产生位移，匝间出现摩擦生热，最终导致导体失超。此外超导线圈在绕制过程中匝间会不可避免地留有缝隙，这也会影响超导磁体的冷却效率。
目前常规超导线圈在应用时通常会用石蜡或者环氧树脂对其进行真空浸渍，但这种工艺会带来的一个严重的问题在于，工艺本身有可能会对导体本身具有破坏作用。如图1所示，其破坏的机理在于石蜡或者环氧树脂和超导导体组成的材料，在低温下热胀冷缩系数不同，超导导体两侧的石蜡或者环氧树脂极易在冷却期间垂直沿剥离方向对超导导线施加剥离应力。尤其钇系超导导体是一种多层镀层材料，层间结合力弱于剥离应力时，导体性能将发生巨大的折损。即使一开始真空浸渍后没有出现此问题，但在超导线圈应用时多次冷热循环以后，此问题也将会出现。
环氧浸渍目前已经成为了业界最难以攻克的问题。
为此行业内想了很多方式：
欧洲的C Barth等人在《Degradation free epoxy impregnation of REBCOcoils and cables》中使用了在环氧胶中掺入石英的方式来调整环氧胶和超导带材的热胀冷缩率。
中国的叶新羽等人在CN112143175A《一种超导磁体用环氧树脂复合材料及其制备方法》制备了一种热膨胀系数、高热导率、高弹性模量的树脂基复合材料用来浸渍线圈。
日本东芝公司的H.Miyazaki等人在《Delamination Stresses of DifferentTypes of REBCO-Coated Conductors and Method for Reducing Radial ThermalStresses of Impregnated REBCO Pancake Coils》中使用了扎带分段控制应力的方法来防止累积应力撕开带材。
韩国的HyungSeop Shin等人在《Characterization of transverse tensilestress response of critical current and delamination behaviour in GdBCOcoated conductor tapes by anvil test》中发展了毡头测试的方法，来表征超导带材的抗脱层应力。
美国的Ibrahim Kesgin等人在《Influence of superconductor filmcomposition on adhesion strength of coated conductors》中采用了劈裂的方法来表征带材的抗脱层应力。
中国的戴凯航等人在《Improving Delamination Strength by Patterning theBuffer Layers of Coated Conductors》中发展了超导带材激光打动电镀铜柱的方式来增加带材的脱层应力。
中国的赵跃等人在CN107103957A《提高第二代高温超导带材层间结合力的处理方法》中发展了增加缓冲层粗糙程度来增加带材脱层应力的方法。
中国的瞿体明等人在CN106373772A《高温超导线圈和高温超导线圈的制作方法》中发展了线圈中间石蜡浸渍外侧包裹环氧的方式。石蜡的浸渍还是会碎裂，时间一长则会出现损坏现象。由于环氧胶体不能完全浸渍到超导带材表面，刷在超导带材端部的环氧胶体经过多次冷热循环后，胶体会从超导线圈表面脱开，导致浸渍固化的失效。
中国的胡磊等人在CN113085071A《一种超导线圈浸渍模具及其使用方法》中发展了线圈环氧浸渍的方法。
中国的李亮等人在CN110111969A《一种超导线圈的绝缘加固方法》中采用了水在低温下凝固成冰来代替环氧浸渍线圈。这样的用法有效但是是一次性的。
中国的朱佳敏等人在CN113555182A《超导线圈及制作方法》中引入了薄弱层来解决带材脱层应力，但此方法业界也对薄弱层脱开后，在巨大电磁应力变化下是否引入新的问题产生深深忧虑。大家还是不希望微观结构有脱开的产生。
但至今没有一种方法彻底解决这个问题。这个问题依然阻碍着行业的进步。
线圈如果不用环氧浸渍，只能短时间使用，长时间使用必坏无疑。但如果线圈浸渍，一旦环氧收缩横向撕开超导带材，绕成的线圈是无法拆开的。通常短则几百米的超导带材，长则数公里的超导带材一次性报废。如果环氧胶选择不好或者细节没做到位。可能几十个线圈绕下来，无一例外的会失败。按照超导带材目前400元/米人民币的价格，根本无法接受这样的失败。这个问题不解决，超导的应用就会停滞不前，这俨然成为了制约超导应用进一步发展的重要的瓶颈问题。
目前对于动态超导磁体，例如超导磁悬浮直线电机磁体或超导风力发电机磁体，业界也还是坚持需要全部环氧浸渍，考虑到磁体动态时及电磁应力交流变化复杂环境的共同作用下，也不太能接受预设带材或胶的薄弱环节。因此亟需开发能有较大脱层应力的超导带材。
同时大型的电机使用超导材料，最大的目的就是减重减体积。达到同样的气隙磁密，需要相关结构越小越好，推导到带材上，这对超导带材的工程电流密度提出了很高的要求，要求超导带材在达到同样的临界电流情况下，尽可能薄。同时超导电力装置对于装置的可靠性有着极高的要求，原因在于电力系统中的单体故障常常会演变成系统性故障，损失巨大甚至威胁到公共安全。超导电力应用装置从实验室走向挂网运行，在真实的电网运行中必然会伴随着电网电压、电流的波动、浪涌、谐振等干扰。这就要求作为基础的超导带材具备一定的抗过流能力和鲁棒性。需要超导带材具备一定的耐稳态过流特性和耐瞬态过流特性。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种铜银合金加强的超导带材、加强方法及超导线圈。
根据本发明提供的一种铜银合金加强的超导带材，包括：超导带材本体以及铜银合金封装层；
所述铜银合金封装层包裹在所述超导带材本体的外侧。
优选地，所述铜银合金封装层的厚度为20-50μm。
优选地，所述铜银合金封装层中，银的重量百分数为0.1wt％-30wt％。
优选地，所述铜银合金封装层中还包括合金添加剂。
优选地，所述合金添加剂包括：稀土元素，或者Cr、Zr、Nb或Sn元素。
根据本发明提供的一种超导带材的加强方法，获取两条宽度大于超导带材的铜银合金封装带，分别并排设置在超导带材的两侧，得到层叠结构，所述超导带材在所述铜银合金封装带的宽度方向上居中，使得两条铜银合金封装带的边缘部分之间留有间隙；
将所述层叠结构浸润到焊剂中，利用毛细效应使焊剂填充到所述间隙中；
将所述层叠结构取出焊剂液面的瞬间喷射液氮或液冷氮气进行冷却，使焊剂在间隙中凝固并固定住两条所述铜银合金封装带，形成所述超导带材的铜银合金封装层。
优选地，铜银合金的制备方法采用连铸连轧法或快速凝固法。
优选地，所述铜银合金封装层的制备方法还包括对铜银合金进行热处理，所述热处理包括时效处理、中间热处理和退火处理；
所述时效处理的温度高于300摄氏度，时效前期的温度高于时效后期的温度。
根据本发明提供的一种超导线圈，包括所述的铜银合金加强的超导带材，所述超导线圈真空浸渍在环氧树脂中。
根据本发明提供的一种超导线圈，采用所述的超导带材的加强方法制备得到的超导带材进行绕制得到，所述超导线圈真空浸渍在环氧树脂中。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
20-50μm包覆层封装的超导带材(总厚140μm-180μm)脱层应力能够远大于原先150μm紫铜封装的超导带材(总厚380μm)。使得超导线圈环氧浸渍问题在薄封装超导带材上得以解决。尤其是不用不预设胶的薄弱环节，即使用蜡浸渍；不预设带材中的薄弱环节。这个大大推动了行业的进步和下游动态磁体发展的进步。
本发明的铜银合金加强的超导带材的抗拉强度可以达到800-1300MPa，导电率可以保持在70-90％IACS，抗脱层应力得到较大的提升。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例的铜银合金加强的超导带材的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，本实施例提供的一种铜银合金加强的超导带材，包括：白色部分的超导带材本体以及黑色部分的铜银合金封装层1。超导带材本体包括依次设置的保护层5、基带2、缓冲层3、超导层4以及保护层5，铜银合金封装层包裹在超导带材本体的外侧。
铜银合金封装层的厚度可以做的比较薄，厚度为20-50μm，使得铜银合金加强的超导带材的整体厚度为140μm-180μm。包覆了铜银合金封装层的超导带材的抗脱层应力能力能够远大于原先传统封装结构的超导带材(厚度380μm)。
不同铜银含量的铜银合金封装层，其强度和导电率是不同的，而银的添加量越多，则超导带材整体的抗拉、抗脱层应力能力更好，但导电率越低。在本实施例中，银的重量百分数为0.1wt％-30wt％，此时整体的强度和导电率都处于最佳的范围之内。
合金化能够提高铜银合金封装层的强度，但是高浓度的合金添加剂会降低其导电性。为了兼顾强度和导电率，本实施例在铜银合金封装层添加合金添加剂，使其微合金化。一种方式是添加稀土元素，另一种方式是加入Cr、Zr、Nb或Sn元素，添加0.1％-2％质量分数的合金添加剂，银纤维区域出现很高的应力集中和位错密度，使得强度大幅提高，同时对导电率的降低也在可接受的范围之内。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，提供了其具体的实现方法。本实施例提供了一种超导带材的加强方法，获取两条宽度大于超导带材的铜银合金封装带，分别并排设置在超导带材的两侧，得到层叠结构，超导带材在铜银合金封装带的宽度方向上居中，使得两条铜银合金封装带的边缘部分之间留有间隙；将层叠结构浸润到焊剂中，利用毛细效应使焊剂填充到间隙中；将层叠结构取出焊剂液面的瞬间喷射液氮或液冷氮气进行冷却，使焊剂在间隙中凝固并固定住两条铜银合金封装带，形成超导带材的铜银合金封装层。
铜银合金的制备方法采用连铸连轧法或快速凝固法，此外，对铜银合金还需要进行热处理，热处理包括时效处理、中间热处理和退火处理。
时效处理的温度高于300摄氏度，时效前期的温度高于时效后期的温度，使得在时效前期和后期对铜银合金的硬度和导电率的提升都较为明显。
中间热处理能够促进铜银合金和共晶体中次生Ag相的有效析出，显著提高铜银合金的强度和导电率。1-2小时的中间热处理能够产生良好的分布式纤维状Ag沉淀物或再基体中平行于拉拔方向Cu，这些纤维复合结构能够同时改善强度和导电性。
退火处理的温度在300-600摄氏度，可以改善铜银合金的硬度和导电率。
通过本方案，超导带材的抗拉强度最低可达800MPa，最高可达1300MPa，而超导带材的导电率相比现有工艺的超导带材，导电率最高可保持90％IACS，最低可保持70％IACS，在满足市场需求的同时，抗脱层应力得到较大的提升。
在其他实施例中，可以通过实施例1提供的铜银合金加强的超导带材绕制得到超导线圈，也可以通过实施例2提供的超导带材的加强方法制备得到的超导带材进行绕制得到超导线圈。该超导线圈真空浸渍在环氧树脂中，可以有效抵御脱层应力，避免超导带材的损坏。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种超导带材的加强方法，其特征在于，获取两条宽度大于超导带材的铜银合金封装带，分别并排设置在超导带材的两侧，得到层叠结构，所述超导带材在所述铜银合金封装带的宽度方向上居中，使得两条铜银合金封装带的边缘部分之间留有间隙；
将所述层叠结构浸润到焊剂中，利用毛细效应使焊剂填充到所述间隙中；
将所述层叠结构取出焊剂液面的瞬间喷射液氮或液冷氮气进行冷却，使焊剂在间隙中凝固并固定住两条所述铜银合金封装带，形成所述超导带材的铜银合金封装层；
所述铜银合金封装层中，银的重量百分数为0.1wt%-30wt%。
2.根据权利要求1所述的超导带材的加强方法，其特征在于，铜银合金的制备方法采用连铸连轧法或快速凝固法。
3.根据权利要求1所述的超导带材的加强方法，其特征在于，所述铜银合金封装层的制备方法还包括对铜银合金进行热处理，所述热处理包括时效处理、中间热处理和退火处理；
所述时效处理的温度高于300摄氏度，时效前期的温度高于时效后期的温度。
4.一种铜银合金加强的超导带材，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的超导带材的加强方法，包括：超导带材本体以及铜银合金封装层；
所述铜银合金封装层包裹在所述超导带材本体的外侧。
5.根据权利要求4所述的铜银合金加强的超导带材，其特征在于，所述铜银合金封装层的厚度为20-50μm。
6.根据权利要求4所述的铜银合金加强的超导带材，其特征在于，所述铜银合金封装层中还包括合金添加剂。
7.根据权利要求6所述的铜银合金加强的超导带材，其特征在于，所述合金添加剂包括：稀土元素，或者Cr、Zr、Nb或Sn元素。
8.一种超导线圈，其特征在于，包括权利要求4-7任一项所述的铜银合金加强的超导带材，所述超导线圈真空浸渍在环氧树脂中。
9.一种超导线圈，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的超导带材的加强方法制备得到的超导带材进行绕制得到，所述超导线圈真空浸渍在环氧树脂中。
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