WO2017217457A1 - スルホン酸エステル化合物及びその利用 - Google Patents

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博史 太田
歳幸 遠藤
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfonic acid ester compound and use thereof.
  • an organic electroluminescence (EL) element a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for charge transfer between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and plays an important function to achieve low voltage driving and high luminance of the organic EL element.
  • sulfonic acid compounds generally have low solubility in organic solvents, the solvent used in preparing an organic solution is likely to be limited, and N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like have high solubility. It was necessary to use a highly polar organic solvent in a high ratio. An organic solution containing a high-polarity organic solvent in a high ratio may damage a part of an ink jet coating apparatus and organic structures such as an insulating film and a partition formed on a substrate. Moreover, since the sulfonic acid compound is highly polar, it has been difficult to remove salts by operations such as purification by silica gel column chromatography, liquid separation extraction, and water washing.
  • sulfonic acid ester compounds are highly soluble in various organic solvents, and are known as materials that generate strong organic acids by external stimuli such as heating and chemical action.
  • cyclohexyl ester of sulfonic acid or the like has been reported (Non-Patent Document 1), and this sulfonic acid ester compound is also attracting attention in the concept of a thermal acid proliferating agent ( Patent Document 5, Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 5 Non-Patent Document 2
  • sulfonic acid ester compounds that are substituted with electron-deficient aromatic rings such as aromatic disulfonic acids are particularly susceptible to decomposition by slight heat, reaction with water, basic substances, etc. Creation of acid ester compounds has been desired.
  • JP 2002-151272 A International Publication No. 2004/043117 International Publication No. 2005/043962 International Publication No. 2005/000832 JP-A-7-134416 Japanese Patent No. 5,136,795
  • Patent Document 6 a sulfonate compound having high stability and high solubility in a wide range of organic solvents.
  • Patent Document 6 a sulfonate compound having high stability and high solubility in a wide range of organic solvents.
  • the sulfonic acid ester compound is more stable and soluble in organic solvents than the sulfonic acid compounds and sulfonic acid ester compounds that have been used in the past, in order to dissolve in a low polarity solvent, the When stirring for a long time, the solution may precipitate if stored for a long time, and there is room for improvement in solubility and stability in organic solvents.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a sulfonic acid ester that has excellent solubility in a low-polarity solvent and stability of varnish, and can realize excellent device characteristics when applied to an organic EL device.
  • the object is to provide a compound.
  • the present inventors have found that the ester of a predetermined sulfonic acid compound and an aliphatic alcohol compound is more soluble in a low-polar solvent than a conventional sulfonic acid ester compound.
  • the present invention was completed by finding that it was excellent in storage stability when it was made into a solution.
  • a sulfonic acid ester compound represented by the following formula (1) (Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, and R 3 represents a linear or branched monovalent fat. Represents a hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 6 or more; A 1 represents —O— or —S—, A 2 represents an (n + 1) -valent aromatic group, and A 3 represents a substituted or unsubstituted m-valent carbon atom containing one or more aromatic rings.
  • a sulfonic acid ester compound of 1 wherein R 1 is a hydrogen atom, and R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 3. A sulfonic acid ester compound of 1 or 2, wherein A 2 is a group derived from naphthalene or anthracene. 4). A sulfonic acid ester compound of 3, wherein A 2 is a group derived from naphthalene. 5.
  • An electron-accepting substance precursor comprising the sulfonic acid ester compound according to any one of 1 to 7.
  • a charge transporting varnish comprising an electron acceptor precursor, a charge transporting material and an organic solvent. 10.
  • An organic EL device comprising the charge transporting thin film according to 13.12.
  • the sulfonic acid ester compound of the present invention exhibits high solubility in a wide range of organic solvents including low polar solvents, charge transportability can be achieved even when using low polar solvents or reducing the ratio of high polar solvents. Varnishes can be prepared. Moreover, it is excellent also in the storage stability at the time of making a solution. Low polarity organic solvent-based charge transport varnishes can be applied not only with inkjet coating equipment where solvent resistance is a problem, but also with structures that have solvent resistance problems such as insulating films and partition walls on the substrate. Even if it exists, it can be used, and as a result, an amorphous solid thin film having high flatness can be produced without any problem.
  • the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention exhibits high charge transportability, the driving voltage of the organic EL device can be lowered when used as a hole injection layer or a hole transport layer.
  • the driving voltage of the organic EL device can be lowered when used as a hole injection layer or a hole transport layer.
  • this thin film By utilizing the high flatness and high charge transport property of this thin film, it can be applied to a positive hole transport layer of a solar cell, a fuel cell electrode, a capacitor electrode protective film, and an antistatic film.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group
  • R 3 represents a linear or branched 1 Represents a valent aliphatic hydrocarbon group.
  • the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 6 or more.
  • the upper limit of the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, C1-C18 alkyl groups such as n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2 -An alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and a hexenyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In this case, R 2 and R 3 may be the same or different.
  • a 1 represents —O— or —S—, preferably —O—.
  • a 2 represents an (n + 1) -valent aromatic group.
  • a 3 represents a substituted or unsubstituted m-valent hydrocarbon group containing one or more aromatic rings.
  • the (n + 1) -valent aromatic group represented by A 2 is a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the aromatic ring of the aromatic compound.
  • the aromatic compound include benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like.
  • a 2 is preferably a group derived from naphthalene or anthracene, and more preferably a group derived from naphthalene.
  • the substituted or unsubstituted m-valent hydrocarbon group containing one or more aromatic rings represented by A 3 is an atom bonded to the carbon skeleton from a substituted or unsubstituted hydrocarbon containing one or more aromatic rings or This is a group obtained by removing m atomic groups.
  • hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc., and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further hydroxy groups, amino groups, silanol groups, thiol groups, Carboxyl group, sulfonate group, phosphate group, phosphate group, ester group, thioester group, amide group, nitro group, monovalent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group, organosilyl group, organothio group, Examples thereof include those substituted with an acyl group, a sulfone group, a halogen atom or the like.
  • a 3 is a divalent or trivalent derivative derived from 1,3,5-triazine.
  • a divalent group, a divalent or trivalent group derived from substituted or unsubstituted naphthalene, a divalent to tetravalent group derived from perfluorobiphenyl, etc. are preferred, and a divalent perfluorobiphenyl group is even more preferred. preferable.
  • m represents an integer satisfying 2 ⁇ m ⁇ 4, but 2 is preferable.
  • n represents an integer satisfying 1 ⁇ n ⁇ 4, but 2 is preferable.
  • the sulfonic acid ester compound of the present invention is represented by the following formula (1 ′) by reacting a sulfonate compound represented by the formula (1 ′′) with a halogenating agent as shown in the following scheme, for example.
  • the sulfonyl halide compound is synthesized (hereinafter also referred to as step 1), and the sulfonyl halide compound is reacted with the alcohol compound represented by formula (2) (hereinafter also referred to as step 2).
  • step 1 A 3
  • R 1 to R 3 , m and n are the same as described above.
  • M + represents a monovalent cation such as sodium ion, potassium ion, pyridinium ion or quaternary ammonium ion.
  • Hal represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.
  • the sulfonate compound represented by the formula (1 ′′) can be synthesized according to a known method.
  • halogenating agent used in Step 1 examples include halogenating agents such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus (V) chloride, and thionyl chloride is preferable.
  • the amount of the halogenating agent used is not limited as long as it is 1 mol or more with respect to the sulfonate compound, but it is preferably used in an amount of 2 to 10 times by mass with respect to the sulfonate compound.
  • the reaction solvent used in Step 1 is preferably a solvent that does not react with the halogenating agent, and examples thereof include chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, hexane, heptane, and the like, but no solvent is suitable.
  • the reaction is carried out without a solvent, it is preferable to use the halogenating agent in an amount that is equal to or greater than that in a homogeneous solution at the end of the reaction.
  • the reaction temperature can be about 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C. and not more than the boiling point of the halogenating agent used.
  • the crude product obtained by vacuum concentration or the like is used in the next step.
  • 2-ethyl-1-hexanol, 2-butyl-1-octanol, 1-octanol, 3-nonanol and the like are preferable, and 2-ethyl-1-hexanol, 2- Butyl-1-octanol and 1-octanol are more preferred.
  • a base may be used in combination.
  • the base that can be used include sodium hydride, pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, and the like, and sodium hydride, pyridine, and triethylamine are preferable.
  • the amount of the base used is preferably 1 mole to the amount of solvent relative to the sulfonyl halide compound (1 ′).
  • reaction solvent used in Step 2 various organic solvents can be used, and tetrahydrofuran, dichloroethane, chloroform, and pyridine are preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited but is preferably 0 to 80 ° C.
  • a pure sulfonic acid ester compound can be obtained by post-treatment and purification using conventional methods such as vacuum concentration, liquid separation extraction, water washing, reprecipitation, recrystallization, chromatography and the like. In addition, it can also guide
  • the sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) is suitable as an acid generator or an electron-accepting substance precursor because sulfonic acid is generated by heat treatment or the like and the sulfonic acid compound exhibits electron accepting properties. Can be used.
  • the electron-accepting substance is used for improving the electron transport ability and the film formation uniformity, and is synonymous with the electron-accepting dopant.
  • the sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) exhibits high solubility in a wide range of solvents including a low polarity solvent, it is possible to prepare physical properties of a solution using a wide variety of solvents. Application characteristics are high. Therefore, it is preferable to apply in the state of sulfonic acid ester and generate sulfonic acid at the time of drying or baking the coating film.
  • the temperature at which the sulfonic acid is generated from the sulfonic acid ester is preferably 40 to 260 ° C. because it is stable at room temperature and preferably equal to or lower than the firing temperature. Furthermore, considering the high stability in the varnish and the ease of desorption during firing, the temperature is preferably 80 to 230 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) can be made into a charge transporting varnish by being dissolved or dispersed in an organic solvent together with a charge transporting substance which is a main body of the charge transport mechanism.
  • the charge transporting varnish of the present invention includes an electron accepting material precursor composed of a compound represented by the formula (1), a charge transporting material, and an organic solvent.
  • charge transportability is synonymous with conductivity.
  • the charge transporting varnish may be one that has charge transporting property itself, and the solid film obtained thereby may have charge transporting property.
  • charge transporting substance those conventionally used in the field of organic EL can be used, and specific examples include charge transporting oligomers such as aniline derivatives, thiophene derivatives, and pyrrole derivatives.
  • the molecular weight of the charge transporting oligomer is usually 200 to 8,000, but from the viewpoint of preparing a varnish that gives a thin film having a high charge transporting property, it is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and even more preferably 500. From the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness, it is preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, even more preferably 4,000 or less, More preferably, it is 3,000 or less.
  • an aniline derivative is preferable in consideration of the solubility in an organic solvent and the balance of charge transporting properties of the obtained thin film.
  • aniline derivatives include oligoaniline derivatives described in JP-A No. 2002-151272, oligoaniline compounds described in WO 2004/105446, oligoaniline compounds described in WO 2008/032617, Examples include oligoaniline compounds described in 2008/032616 and aryldiamine compounds described in International Publication No. 2013/042623.
  • aniline derivative represented by following formula (3) can also be used conveniently.
  • X 1 represents —NY 1 —, —O—, —S—, — (CR 107 R 108 ) L — or a single bond, and when k 1 or k 2 is 0, , -NY 1- .
  • Y 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 1 , or Z 1 2 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with 2 ;
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as s-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • branched alkyl group cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, bicyclo Examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as octyl group, bicyclononyl group and bicyclodecyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1- A propenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, an n-1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, an n-1-eicocenyl group and the like can be mentioned.
  • the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group and n-1-butynyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, Examples include 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and the like.
  • R 107 and R 108 are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, carboxylic acid group
  • Z may be substituted with 1, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms, may be substituted with Z 2, C 6 -C 20 aryl groups or heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms, or —NHY 2 , —NY 3 Y 4 , —C (O) Y 5 , —OY 6 , —SY 7 , —SO 3 Y 8 , —C It represents a group (O) OY 9 , —OC (O) Y 10 , —C (O) NHY 11 or —C (O) NY 12
  • Y is 2 ⁇ Y 13, each independently, may be substituted with Z 1, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms, or Z 2 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with 2 ;
  • Z 1 may be substituted with chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, carboxylic acid group, or Z 3 ,
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • Z 2 may be substituted with chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, carboxylic acid group, or Z 3 ,
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • Z 3 represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, or carboxylic acid group.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group of R 107 , R 108 and Y 2 to Y 13 are the same as those described above.
  • R 107 and R 108 a hydrogen atom or an alkyl group Z 1 which do ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted by are preferred, and a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or Z 1 More preferred are both hydrogen atoms.
  • L represents the number of divalent groups represented by — (CR 107 R 108 ) — and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2. Even more preferred, 1 is optimal.
  • L is 2 or more, the plurality of R 107 may be the same as or different from each other, and the plurality of R 108 may be the same as or different from each other.
  • X 1 is preferably —NY 1 — or a single bond.
  • Y 1 hydrogen atom or an alkyl group of Z 1 is optionally ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted with, more preferably a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or Z 1, hydrogen atom Is the best.
  • R 101 to R 106 are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group ,
  • Preferred is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or —NHY 2 , —NY 3 Y 4 , —C (O) Y 5 , —OY 6 , —SY 7 , —SO 3 represents Y 8 , —C (O) OY 9 , —OC (O) Y 10 , —C (O) NHY
  • R 101 to R 104 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or Z 2.
  • An aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 105 and R 106 are each a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with Z 1 , or a carbon that may be substituted with Z 2.
  • 6-14 aryl group, or Z 2 optionally substituted diphenylamino group (-NY 3 Y 4 groups Y 3 and Y 4 is a phenyl group optionally substituted by Z 2) in the preferred ,
  • a hydrogen atom or a diphenylamino group is more preferred, and at the same time a hydrogen atom or a diphenylamino group is even more preferred.
  • R 101 to R 104 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 105 and R 106 are hydrogen atoms or diphenylamino groups
  • X 1 is —NY 1 — or a single bond
  • Y 1 Is preferably a combination of a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a combination of R 101 to R 104 is a hydrogen atom
  • R 105 and R 106 are simultaneously a hydrogen atom or a diphenylamino group
  • X 1 is —NH— or a single bond.
  • k 1 and k 2 each independently represent an integer of 0 or more, and satisfy 1 ⁇ k 1 + k 2 ⁇ 20.
  • the charge transportability of the resulting thin film and the solubility of the aniline derivative 2 ⁇ k 1 + k 2 ⁇ 8 is preferable, 2 ⁇ k 1 + k 2 ⁇ 6 is more preferable, and 2 ⁇ k 1 + k 2 ⁇ 4 is still more preferable. .
  • Z 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 ,
  • a bromine atom, an iodine atom, or a phenyl group which may be substituted with Z 3 is more preferable, and it is most preferable that the phenyl group does not exist (that is, is unsubstituted).
  • Z 2 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and is substituted with a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or Z 3.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be present is more preferable, and it is most preferable that the alkyl group is not present (that is, unsubstituted).
  • Z 3 is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and optimally not present (that is, unsubstituted).
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the method for synthesizing the aniline derivative is not particularly limited, but Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994), Synthetic Metals, 84, pp. Films, 520 (24), pp. 157 7157-7163 (2012), International Publication No. 2008/032617, International Publication No. 2008/032616, International Publication No. 2008/129947, International Publication No. 2013/084664, etc. The method is mentioned.
  • aniline derivative represented by the formula (3) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • DPA represents a diphenylamino group
  • Ph represents a phenyl group
  • TPA represents a p- (diphenylamino) phenyl group.
  • Organic solvent As the organic solvent used when preparing the charge transporting varnish of the present invention, a highly soluble solvent capable of satisfactorily dissolving the aniline derivative and the sulfonic acid ester compound of the present invention can be used.
  • the sulfonic acid ester compound of the present invention has high solubility even in a low polarity solvent, it is possible to use a low polarity solvent as a high solubility solvent.
  • examples of the low polar solvent include chlorine solvents such as chloroform and chlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, tetralin, cyclohexylbenzene, and 3-phenoxytoluene.
  • examples of polar solvents include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Ketone solvents such as isophorone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and methyl benzoate; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and anisole; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; And system solvents.
  • These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass in the total solvent used in the varnish.
  • all of the charge transporting substances are completely dissolved in the solvent or are in a uniformly dispersed state, and more preferably completely dissolved.
  • the organic solvent has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a high viscosity organic material having a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure). At least one solvent may be included. By adding such a solvent, it becomes easy to adjust the viscosity of the varnish, and it becomes possible to prepare a varnish according to the coating method to be used, which gives a highly flat thin film with good reproducibility.
  • the high viscosity organic solvent examples include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like, but are not limited thereto.
  • the high-viscosity organic solvent may also serve as a highly soluble solvent, and these are determined by the type of host.
  • the addition ratio is preferably within a range where no solid is precipitated, and is preferably 5 to 90% by mass in the total solvent used for the varnish as long as no solid is precipitated.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 1 to 90%, based on the total solvent used in the varnish. It is also possible to mix at a ratio of 50% by mass.
  • solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • solvents include, but are not limited to, ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more. These solvents may also serve as highly soluble solvents, and these are determined by the type of host.
  • the charge transporting varnish is obtained by dissolving a charge transporting substance in an organic solvent and then filtering using a sub-micron order filter or the like from the viewpoint of obtaining a reproducible thin film with higher flatness. Is desirable.
  • the solid content concentration in the varnish of the present invention is usually about 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, from the viewpoint of securing a sufficient film thickness while suppressing the precipitation of the charge transporting substance. It is.
  • solid content here means the component which remove
  • the viscosity of the varnish of the present invention is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the content of the electron-accepting substance precursor in the solid content is preferably about 0.01 to 20, more preferably about 0.05 to 10 with respect to the charge transporting substance 1 in terms of molar ratio. is there.
  • Examples of the varnish coating method include, but are not limited to, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating method, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish depending on the coating method.
  • the drying condition of the liquid film is not particularly limited, but there is, for example, heat firing using a hot plate.
  • a dried film is obtained by heating and baking in the range of about 100 to 260 ° C. for about 1 minute to 1 hour. Note that the firing atmosphere is not particularly limited.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a functional layer of an organic EL element.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Organic EL device has a pair of electrodes, and includes the above-described charge transporting thin film of the present invention between these electrodes.
  • Typical configurations of the organic EL element include (a) to (f) below, but are not limited thereto.
  • an electron blocking layer or the like may be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole blocking layer or the like may be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection transport layer may have a function as an electron block layer or the like.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection transport layer may be a hole block layer or the like. You may have the function as.
  • A Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emission layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
  • f anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode
  • “Hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and an anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function. When only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transporting layer”, and a layer of the hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode. When two or more layers are provided, the layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are “hole transport layers”. In particular, for the hole injection layer and the hole injection transport layer, a thin film that is excellent not only in accepting holes from the anode but also injecting holes into the hole transport layer and the light emitting layer is used.
  • Electrode “Electron injection layer”, “electron transport layer” and “electron injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and a cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer. It is. When only one layer of the electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injecting and transporting layer”, and two layers of the electron transporting material are provided between the light emitting layer and the cathode. When provided as described above, the layer close to the cathode is an “electron injection layer”, and the other layers are “electron transport layers”.
  • the “light emitting layer” is an organic layer having a light emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of encouraging recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by recombination. It has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • Examples of materials used and methods for producing an organic EL device using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by cleaning with a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the surface treatment may not be performed.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection layer is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate and baked to form a hole injection layer on the electrode.
  • a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be formed by either a vapor deposition method or a coating method (wet process) depending on the characteristics of the material used.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimers, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-s
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-tert -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-s
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, lithium acetylacetonate (Li (acac)), lithium acetate, lithium benzoate, etc. .
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed by sequentially forming the hole transport layer and the light emitting layer, instead of performing the vacuum deposition operation.
  • An organic EL device having a charge transporting thin film formed of a transporting varnish can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied onto the anode substrate, a hole injection layer is prepared by the above-described method, a hole transport layer and a light emitting layer are sequentially formed thereon, and further a cathode material Is evaporated to obtain an organic EL element.
  • the same materials as described above can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant to these materials is dissolved or uniformly dispersed.
  • coating on a positive hole injection layer or a positive hole transport layer is mentioned.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). -PPV) and the like, polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), polyvinylcarbazole (PVCz) and the like.
  • PDAF poly (9,9-dialkylfluorene)
  • MEH 2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene
  • PVT polythiophene derivatives
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the firing method a method of heating with an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum can be mentioned.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection transport layer is as follows.
  • a hole injection transport layer is formed on the anode substrate, and a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order on the hole injection transport layer.
  • Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer include the same ones as described above.
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the light emitting dopant, the material for forming the electron transport layer and the electron block layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • a hole block layer, an electron block layer, or the like may be provided between the electrode and any of the layers as necessary.
  • a material for forming the electron blocking layer tris (phenylpyrazole) iridium and the like can be given.
  • the materials constituting the anode and the cathode and the layer formed between them differ depending on whether a device having a bottom emission structure or a top emission structure is manufactured. Therefore, the material is appropriately selected in consideration of this point. .
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used in the opposite direction to the substrate.
  • Light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side. Therefore, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element having a bottom emission structure, and a reflective anode such as Al / Nd is used when manufacturing an element having a top emission structure.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent or the like according to a standard method in order to prevent deterioration of characteristics.
  • Example 1-2 Synthesis of NSO-2-BO The same as Example 1-1 except that 4.47 g (24 mmol) of 2-butyl-1-octanol was used instead of 2-ethyl-1-hexanol. In this way, 1.50 g of a sulfonic acid ester compound NSO-2-BO represented by the following formula was obtained as a white solid (yield: 48% (two-stage yield from sulfonic acid sodium salt A)). The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
  • Example 1-3 Synthesis of NSO-2-OC Synthesis was performed in the same manner as in Example 1-1 except that 3.13 g (24 mmol) of 1-octanol was used instead of 2-ethyl-1-hexanol. And 0.13 g of a sulfonic acid ester compound NSO-2-OC represented by the following formula was obtained as a white solid (yield 5% (two-stage yield from sulfonic acid sodium salt A)). The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
  • Example 2-2 Preparation of charge transporting varnish B NSO-2-BO (408 mg) and oligoaniline compound 1 (118 mg) were added to a mixed solvent of 3-phenoxytoluene (5 g) and tetralin (5 g). The mixture was stirred with heating at 50 ° C., 400 rpm for 5 minutes. Thereby, NSO-2-BO was completely dissolved in the solvent. The obtained solution was filtered using a PTFE filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a charge transporting varnish B.
  • NSO-2-EH, NSO-2-BO, and NSO-2-OC are completely mixed in a mixed solvent of 3-phenoxytoluene and tetralin, which is a low polarity solvent, at 50 ° C., 400 rpm, and under heating and stirring conditions for 5 minutes.
  • NSO-2-PGME requires heating and stirring conditions of 70 ° C. and 400 rpm for 20 minutes in order to be completely dissolved in the mixed solvent, and NSO-2 is mixed with the mixed solvent. Did not dissolve. That is, the sulfonic acid ester compound of the present invention was excellent in solubility in a low polarity solvent.
  • the charge transport varnish containing the sulfonate compound of the present invention was excellent in storage stability.
  • HOD hole-only device
  • Example 4-1 After the charge transporting varnish A was applied to the ITO substrate using a spin coater, it was pre-fired at 120 ° C. for 1 minute in the air, followed by main baking at 200 ° C. for 30 minutes. A thin film was formed. On top of that, ⁇ -NPD and an aluminum thin film were sequentially laminated using a vapor deposition apparatus (vacuum degree: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) to obtain HOD. Vapor deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / second. The film thicknesses of the ⁇ -NPD and aluminum thin films were 30 nm and 80 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -85 ° C or less, the HOD is placed between the sealing substrates, and the sealing substrates are bonded with an adhesive (MORESCO's Mores Moisture Cut WB90US (P)). It was. At this time, a water catching agent (HD-071010W-40 manufactured by Dynic Co., Ltd.) was placed in a sealing substrate together with HOD. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength 365 nm, irradiation amount 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength 365 nm, irradiation amount 6,000 mJ / cm 2
  • Example 4-2 A HOD was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the charge transport varnish B was used instead of the charge transport varnish A.
  • Example 4-2 The HOD was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the charge transporting varnish E was used instead of the charge transporting varnish A, the preliminary firing was performed at 80 ° C. for 1 minute, and the main firing was performed at 230 ° C. for 15 minutes. Was made.
  • the charge transporting varnish containing the sulfonic acid ester compound of the present invention showed a hole transporting property equivalent to or higher than that of the conventional one.
  • ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t in which ITO is patterned on the surface with a film thickness of 150 nm is used. Before use, an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) from which impurities on the surface were removed was used.
  • Example 5-1 The charge transporting varnish A is applied to an ITO substrate using a spin coater, dried at 120 ° C. for 1 minute, and further baked at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form a uniform thin film of 30 nm on the ITO substrate. Formed. Subsequently, ⁇ -NPD was formed to a thickness of 30 nm at 0.2 nm / second on the ITO substrate on which the thin film was formed using a vapor deposition apparatus (vacuum degree: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa). Next, CBP and Ir (PPy) 3 were co-evaporated.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (PPy) 3 was 6%, and the layers were laminated to 40 nm.
  • an organic EL device was fabricated by sequentially laminating thin films of Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum. At this time, the deposition rate was 0.2 nm / second for Alq 3 and aluminum and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm, and 80 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed by the same method as described above.
  • Example 5-2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the charge transport varnish B was used instead of the charge transport varnish A.
  • Example 5-2 Organically produced in the same manner as in Example 4-1, except that the charge transporting varnish E was used instead of the charge transporting varnish A, the pre-baking was performed at 80 ° C. for 1 minute, and the main baking was performed at 230 ° C. for 15 minutes. An EL element was produced.
  • the charge transporting varnish containing the sulfonic acid ester compound of the present invention showed equivalent organic EL characteristics as compared with the conventional one.

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Abstract

下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物を提供する。 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は６以上であり；Ａ1は、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、Ａ2は、(ｎ＋１)価の芳香族基を表し、Ａ3は、１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換のｍ価の炭化水素基を表し；ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）

Description

スルホン酸エステル化合物及びその利用
　本発明は、スルホン酸エステル化合物及びその利用に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　近年、低分子オリゴアニリン系材料やオリゴチオフェン系材料を有機溶媒に溶解させた均一系溶液からなる電荷輸送性ワニスが見出され、このワニスから得られる正孔注入層を有機ＥＬ素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れた有機ＥＬ素子特性が得られることが報告されている（特許文献１～３）。更に、電子受容性物質として１,４－ベンゾジオキサンスルホン酸化合物（特許文献４）を使用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下し得ることも報告されている。
　しかし、スルホン酸化合物は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いため、有機溶液を調製する場合に使用される溶媒が限定されやすく、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶解力の高い高極性有機溶媒を高比率で用いる必要があった。高極性有機溶媒を高比率で含む有機溶液は、インクジェット塗布装置の一部や、基板上に形成される絶縁膜及び隔壁等の有機構造物にダメージを与えることがある。しかも、スルホン酸化合物は、高極性であるために、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、分液抽出、及び水洗等の操作による塩類の除去が困難であった。
　一方、スルホン酸エステル化合物は、種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、加熱や化学的作用等の外的刺激により有機強酸が発生する材料として知られている。加熱によりスルホン酸が発生する化合物の具体例として、スルホン酸シクロヘキシルエステル等が報告されており（非特許文献１）、このスルホン酸エステル化合物は、熱酸増殖剤という概念においても注目されている（特許文献５、非特許文献２）。しかし、特に、芳香族ジスルホン酸等の電子欠乏性の芳香環に置換するスルホン酸エステル化合物は、わずかな熱や、水、塩基性物質等との反応による分解が生じやすく、安定性の高いスルホン酸エステル化合物の創出が望まれていた。
特開２００２－１５１２７２号公報 国際公開第２００４／０４３１１７号 国際公開第２００５／０４３９６２号 国際公開第２００５／０００８３２号 特開平７－１３４４１６号公報 特許第５１３６７９５号公報
Chemische Berichte, 90, pp. 585-592 (1957) 機能材料、24巻、pp. 72-82、2004年
　本発明者らは、前記問題点を解決するため、高安定性を有するとともに、広範囲の有機溶媒への高溶解性を有するスルホン酸エステル化合物を報告している（特許文献６）。しかし、前記スルホン酸エステル化合物は、従来用いられていたスルホン酸化合物やスルホン酸エステル化合物よりは安定性や有機溶媒への溶解性に優れていたものの、低極性溶媒に溶解させるためには高温で長時間攪拌することを必要とし、また、溶液にした場合に長期間保存すると析出することがあり、有機溶媒への溶解性や安定性に改良の余地があった。
　本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、低極性溶媒への溶解性やワニスの安定性に優れ、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた素子特性の実現を可能にするスルホン酸エステル化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のスルホン酸化合物と脂肪族アルコール化合物とのエステルが、従来のスルホン酸エステル化合物に比べて低極性溶媒への溶解性に優れ、更に、溶液にした際の保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
　したがって、本発明は、下記スルホン酸エステル化合物及びその利用を提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は６以上であり；
　Ａ1は、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、Ａ2は、(ｎ＋１)価の芳香族基を表し、Ａ3は、１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換のｍ価の炭化水素基を表し；
　ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
２．Ｒ1が、水素原子であり、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基である１のスルホン酸エステル化合物。
３．Ａ2が、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基である１又は２のスルホン酸エステル化合物。
４．Ａ2が、ナフタレンから誘導される基である３のスルホン酸エステル化合物。
５．Ａ3が、パーフルオロビフェニルから誘導される基である１～４のいずれかのスルホン酸エステル化合物。
６．ｍが、２である１～５のいずれかのスルホン酸エステル化合物。
７．ｎが、２である１～６のいずれかのスルホン酸エステル化合物。
８．１～７のいずれかのスルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体。
９．８の電子受容性物質前駆体、電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
１０．前記有機溶媒が、低極性有機溶媒である９の電荷輸送性ワニス。
１１．前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である９又は１０の電荷輸送性ワニス。
１２．９～１１のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
１３．１２の電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子。
　本発明のスルホン酸エステル化合物は、低極性溶媒を含む広範囲の有機溶媒に対して高溶解性を示すため、低極性溶媒を用いたり、高極性溶媒の比率を低下させたりしても電荷輸送性ワニスを調製することができる。また、溶液にした際の保存安定性にも優れる。低極性有機溶媒系の電荷輸送性ワニスは、溶媒耐性が問題となるインクジェット塗布装置にて塗布することができるだけでなく、基板上に絶縁膜や隔壁などの耐溶媒性が問題となる構造物が存在する場合でも用いることができ、その結果、高平坦性を有する非晶質固体薄膜を問題なく作製することができる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、高電荷輸送性を示すため、正孔注入層又は正孔輸送層として使用した場合に有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができる。この薄膜の高平坦性及び高電荷輸送性を利用して、太陽電池の正孔輸送層、燃料電池用電極、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜への応用も可能である。
［スルホン酸エステル化合物］
　本発明のスルホン酸エステル化合物は、下記式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は６以上である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　前記直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の炭素数１～１８のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１８のアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒ1としては、水素原子が好ましく、Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。この場合、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）中、Ａ1は、－Ｏ－又は－Ｓ－を表すが、－Ｏ－が好ましい。Ａ2は、(ｎ＋１)価の芳香族基を表す。Ａ3は、１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換のｍ価の炭化水素基を表す。
　Ａ2で表される(ｎ＋１)価の芳香族基は、芳香族化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ2としては、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。
　Ａ3で表される１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換のｍ価の炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換の炭化水素から炭素骨格に結合する原子又は原子団をｍ個取り除いて得られる基である。前記炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等や、これらの基の水素原子の一部又は全部が、更にヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。
　式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物の耐久性向上及び電荷輸送性向上を図ることを考慮すると、Ａ3としては、１,３,５－トリアジンから誘導される２価又は３価の基、置換又は非置換のベンゼンから誘導される２価又は３価の基、置換又は非置換のトルエンから誘導される２価又は３価の基、置換又は非置換のｐ－キシレンから誘導される２価の基、置換又は非置換のナフタレンから誘導される２価又は３価の基、パーフルオロビフェニルから誘導される２～４価の基等が好ましく、２価のパーフルオロビフェニル基がより一層好ましい。
　式（１）中、ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。
　本発明のスルホン酸エステル化合物は、例えば、下記スキームに示すように、式（１''）で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（１'）で表されるスルホニルハライド化合物を合成し（以下、工程１ともいう。）、該スルホニルハライド化合物と式（２）で表されるアルコール化合物とを反応させる（以下、工程２ともいう。）ことで合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａ1～Ａ3、Ｒ1～Ｒ3、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｍ+は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンを表す。Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
　式（１''）で表されるスルホン酸塩化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
　工程１において使用するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化リン(V)等のハロゲン化剤が挙げられるが、塩化チオニルが好適である。ハロゲン化剤の使用量は、スルホン酸塩化合物に対して１倍モル以上であれば限定されないが、スルホン酸塩化合物に対して質量比で２～１０倍量用いることが好ましい。
　工程１において使用される反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができるが、無溶媒が好適である。なお、無溶媒で反応を行う場合、反応終了時には均一系溶液となる量以上でハロゲン化剤を用いることが好ましい。反応温度は０～１５０℃程度とすることができるが、２０～１００℃、かつ、使用するハロゲン化剤の沸点以下が好ましい。反応終了後、一般的には、減圧濃縮等により得た粗生成物を次工程に用いる。
　式（２）で表されるアルコール化合物としては、２－エチル－１－ヘキサノール、２－ブチル－１－オクタノール、１－オクタノール、３－ノナノール等が好ましく、２－エチル－１－ヘキサノール、２－ブチル－１－オクタノール、１－オクタノールがより好ましい。
　工程２においては、塩基を併用してもよい。使用可能な塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量は、スルホニルハライド化合物（１'）に対して１倍モル～溶媒量が好適である。
　工程２において使用される反応溶媒としては、各種有機溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、ピリジンが好適である。反応温度は特に限定されないが、０～８０℃が好適である。反応終了後、減圧濃縮、分液抽出、水洗、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の常法を用いて後処理、精製し、純粋なスルホン酸エステル化合物を得ることができる。なお、得られた純粋なスルホン酸エステル化合物に熱処理等を施すことで、高純度のスルホン酸化合物に導くこともできる。
［電子受容性物質前駆体］
　式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は、加熱処理等によりスルホン酸が生じること、及びこのスルホン酸化合物が電子受容性を示すことから、酸発生剤や電子受容性物質前駆体として好適に用いることができる。ここで、電子受容性物質は、電子輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電子受容性ドーパントと同義である。
　式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高溶解性を示すため、多種多様な溶媒を使用して溶液の物性を調製することが可能であり、塗布特性が高い。そのため、スルホン酸エステルの状態で塗布し、塗膜の乾燥時又は焼成時にスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、室温で安定、かつ、焼成温度以下であることが好ましいため、４０～２６０℃がよい。更に、ワニス内での高い安定性と焼成時の脱離の容易性を考慮すると、８０～２３０℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましい。
　式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質と一緒に有機溶媒に溶解又は分散させることで、電荷輸送性ワニスとすることができる。
［電荷輸送性ワニス］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表される化合物からなる電子受容性物質前駆体、電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含む。なお、本発明において、電荷輸送性とは導電性と同義である。電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
［電荷輸送性物質］
　前記電荷輸送性物質としては、従来有機ＥＬの分野で使用されているものを用いることができ、具体的には、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが挙げられる。前記電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常２００～８,０００であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より一層好ましくは５００以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは６,０００以下であり、より好ましくは５,０００以下であり、より一層好ましくは４,０００以下であり、更に好ましくは３,０００以下である。
　前記電荷輸送性オリゴマーのうち、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスとを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。アニリン誘導体としては、特開２００２－１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号に記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。
　また、下記式（３）で表されるアニリン誘導体も好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－(ＣＲ107Ｒ108)L－又は単結合を表すが、ｋ1又はｋ2が０であるときは、－ＮＹ1－を表す。
　Ｙ1は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　炭素数１～２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表す。
　Ｙ2～Ｙ13は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　Ｚ3は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボン酸基を表す。
　Ｒ107、Ｒ108及びＹ2～Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ107及びＲ108としては、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、ともに水素原子が最適である。
　Ｌは、－(ＣＲ107Ｒ108)－で表される２価の基の数を表し、１～２０の整数であるが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ107は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ108も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　とりわけ、Ｘ1としては、－ＮＹ1－又は単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
　式（３）中、Ｒ101～Ｒ106は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2～Ｙ13は、前記と同じ意味を表す。）。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
　特に、式（３）において、Ｒ101～Ｒ104としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、Ｒ105及びＲ106としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3及びＹ4がＺ2で置換されていてもよいフェニル基である－ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、又はジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
　これらの中でも、Ｒ101～Ｒ104が水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ105及びＲ106が水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が－ＮＹ1－又は単結合、かつ、Ｙ1が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ101～Ｒ104が水素原子、Ｒ105及びＲ106が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が－ＮＨ－又は単結合の組み合わせがより好ましい。
　式（３）において、ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、１≦ｋ1＋ｋ2≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｋ1＋ｋ2≦８を満たすことが好ましく、２≦ｋ1＋ｋ2≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｋ1＋ｋ2≦４を満たすことがより一層好ましい。
　Ｙ1～Ｙ13及びＲ101～Ｒ108において、Ｚ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｚ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｚ3は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｙ1～Ｙ13及びＲ101～Ｒ108においては、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　なお、前記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163 (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号等に記載の方法が挙げられる。
　式（３）で表されるアニリン誘導体の具体例として、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡはジフェニルアミノ基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＡはｐ－(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［有機溶媒］
　本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、前記アニリン誘導体及び本発明のスルホン酸エステル化合物を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。特に、本発明のスルホン酸エステル化合物は、低極性溶媒に対しても溶解性が高いため、低極性溶媒を高溶解性溶媒として使用することが可能である。
　高溶解性溶媒のうち低極性溶媒としては、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、３－フェノキシトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、極性溶媒としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質は、いずれも前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
　また、前記有機溶媒は、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含んでもよい。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。高粘度有機溶媒は高溶解性溶媒を兼ねてもよく、これらはホストの種類によって定まる。
　高粘度有機溶媒を添加する場合、その添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、ワニスに使用する全溶媒中５～９０質量％が好ましい。
　更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの溶媒は高溶解性溶媒を兼ねてもよく、これらはホストの種類によって定まる。
　本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。
　本発明のワニス中の固形分濃度は、電荷輸送性物質の析出を抑制しつつ十分な膜厚を確保する観点から、通常０.１～２０質量％程度、好ましくは０.５～１０質量％である。なお、ここでいう固形分とは、ワニスに含まれる成分から溶媒を除いて残る成分を意味する。本発明のワニスの粘度は、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、前記固形分中、電子受容性物質前駆体の含有量は、モル比で、電荷輸送性物質１に対して、好ましくは０.０１～２０程度、より好ましくは０.０５～１０程度である。
［電荷輸送性薄膜］
　本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して乾燥させることで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、液膜の乾燥条件も特に限定されないが、例えばホットプレートを用いた加熱焼成がある。通常１００～２６０℃程度の範囲内で１分間～１時間程度の加熱焼成により、乾燥膜が得られる。なお、焼成雰囲気も特に限定されない。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の機能層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
［有機ＥＬ素子］
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述した本発明の電荷輸送性薄膜を備えるものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間に正孔（ホール）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層が正孔ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－２,２'－ジメチルベンジジン、２,２',７,７'－テトラキス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ)－フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２',７,７'－テトラキス[Ｎ－ナフタレニル(フェニル)－アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(フェナントレン－９－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、２,２'－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(ビフェニル－４－イル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、２,２'－ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、ジ－[４－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'－テトラ(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－(３－メチルフェニル)－３,３'－ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレニル)－Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ(ナフタレニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン－１,４－ジアミン、Ｎ1,Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1,Ｎ4－ジ(ｍ－トリル)ベンゼン－１,４－ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２,６－ジアミン、トリス(４－(キノリン－８－イル)フェニル)アミン、２,２'－ビス(３－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''－トリス[３－メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''－トリス[１－ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''－ビス－{４－[ビス(４－メチルフェニル)アミノ]フェニル}－２,２':５',２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８－キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２－メチル－８－キノリノラート)－４－(ｐ－フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'－ビス(２,２－ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２,７－ビス[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２－メチル－９,１０－ビス(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２－[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２,２'－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,３,５－トリス(ピレン－１－イル)ベンゼン、９,９－ビス[４－(ピレニル)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２'－ビ(９,１０－ジフェニルアントラセン)、２,７－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、１,３－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、６,１３－ジ(ビフェニル－４－イル)ペンタセン、３,９－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、３,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、トリス[４－(ピレニル)－フェニル]アミン、１０,１０'－ジ(ビフェニル－４－イル)－９,９'－ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－[１,１':４',１'':４'',１'''－クォーターフェニル]－４,４'''－ジアミン、４,４'－ジ[１０－(ナフタレン－１－イル)アントラセン－９－イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']－４,４',７,７'－テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３－ｃｄ:１',２',３'－ｌｍ]ペリレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１,３－ビス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、１,３,５－トリス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、４,４',４''－トリス(カルバゾール－９－イル)トリフェニルアミン、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)－２,２'－ジメチルビフェニル、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジメチルフルオレン、２,２',７,７'－テトラキス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジ(ｐ－トリル)フルオレン、９,９－ビス[４－(カルバゾール－９－イル)－フェニル]フルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル)－４－メチルフェニルメタン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジオクチルフルオレン、４,４''－ジ(トリフェニルシリル)－ｐ－ターフェニル、４,４'－ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９－(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(トリフェニルシリル)－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)－３,６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(９－(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９Ｈ－カルバゾール、２,６－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４－(９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)フェニル)シラン、９,９－ジメチル－Ｎ,Ｎ－ジフェニル－７－(４－(１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾール－２－イル)フェニル)－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３,５－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、９,９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、９,９'－(５－(トリフェニルシリル)－１,３－フェニレン)ビス(９Ｈ－カルバゾール)、３－(２,７－ビス(ジフェニルホスホリル)－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２－ヘキサ(ｐ－トリル)－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)－１,１０－フェナントロリン、２,２'－ビス(４－(カルバゾール－９－イル)フェニル)ビフェニル、２,８－ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２－メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６－ビス(カルバゾール－９－イル)－９－(２－エチル－ヘキシル)－９Ｈ－カルバゾール、３－(ジフェニルホスホリル)－９－(４－(ジフェニルホスホリル)フェニル)－９Ｈ－カルバゾール、３,６－ビス[(３,５－ジフェニル)フェニル]－９－フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－(２－ベンゾチアゾリル)－７－(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ－１０－(２－ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'－ジメチル－キナクリドン、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２－フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２－(ｐ－トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０－ビス[Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ]アントラセン、９,１０－ビス[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２－(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラ(ｐ－トリル)－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラフェニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10－ジフェニル－Ｎ10,Ｎ10－ジナフタレニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、４,４'－ビス(９－エチル－３－カルバゾビニレン)－１,１'－ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン、１,４－ビス[２－(３－Ｎ－エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'－ビス[４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)－４'－[(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５－ジフルオロ－２－(２－ピリジル)フェニル－(２－カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１－ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－トリス(９,９－ジメチルフルオレニレン)、２,７－ビス{２－[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]－９,９－ジメチル－フルオレン－７－イル}－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－(４－((Ｅ)－２－(６((Ｅ)－４－(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン－２－イル)ビニル)フェニル)－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、２,７－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]－９,９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－(４－(９－(４－(６－メチルベンゾ[ｄ]チアゾール－２－イル)フェニル)アントラセン－１０－イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４－ビス(４－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)－６－(４－(ジフェニルアミノ)スチリル)－Ｎ,Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)(５－(ピリジン－２－イル)－１Ｈ－テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾール)((２,４－ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１－(２,４－ジフルオロベンジル)－３－メチルベンズイミダゾリウム)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(４',６'－ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５－ビス(トリフルオロメチル)－２－(２'－ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)－６－メシチル－Ｎ－(６－メシチルキノリン－２(１Ｈ)－イリデン)キノリン－２－アミン－ＢＦ2、(Ｅ)－２－(２－(４－(ジメチルアミノ)スチリル)－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル)－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル)－４Ｈ－ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２－テトラフェニルナフタセン、ビス(２－ベンゾ[ｂ]チオフェン－２－イル－ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１－フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１－フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)－イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－(２,２')－ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２－フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５,１１－ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)－６,１２－ジフェニルテトラセン、ビス(２－フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジン)－ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２－フェニル－４－メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２－(３－メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２－(９,９－ジエチル－フルオレン－２－イル)－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルピリジン)(３－(ピリジン－２－イル)－２Ｈ－クロメン－２－オネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４－フェニルチエノ[３,２－ｃ]ピリジナト－Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)－２－(２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－(２－(２,６,６－トリメチル－２,４,５,６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ[３,２,１－ｉｊ]キノリン－８－イル)ビニル)－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(１－イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２－メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
　電子輸送層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２,２',２''－(１,３,５－ベンジントリル)－トリス(１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール)、２－(４－ビフェニル)５－(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾール、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、ビス(２－メチル－８－キノリノレート)－４－(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、６,６'－ビス[５－(ビフェニル－４－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－２－イル]－２,２'－ビピリジン、３－(４－ビフェニル)－４－フェニル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１,２,４－トリアゾール、４－(ナフタレン－１－イル)－３,５－ジフェニル－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２,９－ビス(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、２,７－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]－９,９－ジメチルフルオレン、１,３－ビス[２－(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、トリス(２,４,６－トリメチル－３－(ピリジン－３－イル)フェニル)ボラン、１－メチル－２－(４－(ナフタレン－２－イル)フェニル)－１Ｈ－イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２－(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'－テトラ[(ｍ－ピリジル)－フェン－３－イル]ビフェニル、１,３,５－トリス[(３－ピリジル)－フェン－３－イル]ベンゼン、４,４'－ビス(４,６－ジフェニル－１,３,５－トリアジン－２－イル)ビフェニル、１,３－ビス[３,５－ジ(ピリジン－３－イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４－(ピリジン－３－イル)フェニル)シラン、３,５－ジ(ピレン－１－イル)ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
　前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極材料を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
　使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン)（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
　陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等と共に封止してもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置は、以下のとおりである。
（１）1H-NMR測定：Bruker社製、Ascend 500
（２）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（４）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）有機ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（６）有機ＥＬ素子の輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム
［１］スルホン酸化合物の合成
［比較例１－１］ＮＳＯ－２の合成
　国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って、下記式で表されるスルホン酸化合物ＮＳＯ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［比較例１－２］ＮＳＯ－２－ＰＧＭＥの合成
　特許文献６に記載された方法に従って、下記式で表されるスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ－２－ＰＧＭＥを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［実施例１－１］ＮＳＯ－２－ＥＨの合成
　下記スキームに従って、スルホン酸エステル化合物ＮＳＯ－２－ＥＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　１－ナフトール－３,６－ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１.５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４.８ｇ（１４.３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４.２ｇ（３０.１５ｍｏｌ）、及びＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、ろ過により炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、懸濁溶液をろ過し、スルホン酸ナトリウム塩Ａ１１.８ｇを得た（収率８３％）。
　スルホン酸ナトリウム塩Ａ２ｇ（２ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル（８ｍＬ）及びＤＭＦ（０.１ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、スルホン酸塩化物Ａを含む固体を得た。本化合物はこれ以上精製することなく次工程に使用した。
　前記固体に、クロロホルム（１２ｍＬ）及びピリジン（８ｍＬ）を加え、０℃にて２－エチル－１－ヘキサノール３.１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、その後３時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過、濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、スルホン酸エステル化合物ＮＳＯ－２－ＥＨ１.２５ｇを白色固体として得た（収率４６％（スルホン酸ナトリウム塩Ａからの２段階収率））。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, CDCl3): δ 0.78-0.85(m, 24H), 1.15-1.39(m, 32H),1.58-1.62(m, 4H), 4.02-4.10(m, 8H), 7.34(s, 2H), 8.21(dd, J=1.5, 9.0Hz, 2H), 8.44(s, 2H), 8.67(d, J=9.0Hz, 2H), 8.69(d, J=1.5Hz, 2H).
［実施例１－２］ＮＳＯ－２－ＢＯの合成
　２－エチル－１－ヘキサノールのかわりに２－ブチル－１－オクタノール４.４７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で合成を行い、下記式で表されるスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ－２－ＢＯ１.５０ｇを白色固体として得た（収率４８％（スルホン酸ナトリウム塩Ａからの２段階収率））。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.79-0.87(m, 24H), 1.17-1.28(m, 64H), 1.62-1.68(m, 4H), 4.02(d, J=5.0Hz, 4H), 4.08(d, J= 5.0Hz, 4H), 7.36(s, 2H), 8.21(dd, J=1.5, 9.0Hz, 2H), 8.44(s, 2H), 8.67(d, J=9.0Hz, 2H), 8.69(d, J=1.5Hz, 2H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例１－３］ＮＳＯ－２－ＯＣの合成
　２－エチル－１－ヘキサノールのかわりに１－オクタノール３.１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で合成を行い、下記式で表されるスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ－２－ＯＣ０.１３ｇを白色固体として得た（収率５％（スルホン酸ナトリウム塩Ａからの２段階収率））。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.82-0.87(m, 12H), 1.20-1.36(m, 40H), 1.64-1.74(m, 8H), 4.11-4.19(m, 8H), 7.35(s, 2H), 8.21(dd, J=2.0, 9.0Hz, 2H), 8.44(s, 2H), 8.67(d, J=9.0Hz, 2H), 8.68(d, J=2.0Hz, 2H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［２］電荷輸送性ワニスの調製及び溶解性の評価
［実施例２－１］電荷輸送性ワニスＡの調製
　ＮＳＯ－２－ＥＨ（３９３ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１３３ｍｇ）を、３－フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ－２－ＥＨは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡを得た。なお、オリゴアニリン化合物１は、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例２－２］電荷輸送性ワニスＢの調製
　ＮＳＯ－２－ＢＯ（４０８ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１１８ｍｇ）を、３－フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ－２－ＢＯは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＢを得た。
［実施例２－３］電荷輸送性ワニスＣの調製
　ＮＳＯ－２－ＯＣ（３９３ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１３３ｍｇ）を、３－フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ－２－ＯＣは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＣを得た。
［比較例２－１］電荷輸送性ワニスＤの調製
　ＮＳＯ－２－ＰＧＭＥ（３８４ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１４２ｍｇ）を、３－フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、３０分間加熱攪拌したが、溶け残りが生じた。７０℃、４００ｒｐｍ、２０分間加熱攪拌することで、ＮＳＯ－２－ＰＧＭＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＤを得た。
［比較例２－２］
　ＮＳＯ－２（３４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１７７ｍｇ）を、３－フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、９０℃、４００ｒｐｍ、３０分間加熱攪拌したが、ＮＳＯ－２は全く溶解しなかった。
［比較例２－３］電荷輸送性ワニスＥの調製
　ＮＳＯ－２（３４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１７７ｍｇ）を、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３.３ｇ）、２,３－ブタンジオール（４ｇ）及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２.７ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ－２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＥを得た。
　ＮＳＯ－２－ＥＨ、ＮＳＯ－２－ＢＯ及びＮＳＯ－２－ＯＣは、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間の加熱攪拌条件下で、低極性溶媒である３－フェノキシトルエン及びテトラリンの混合溶媒に完全に溶解したのに対し、ＮＳＯ－２－ＰＧＭＥは、前記混合溶媒に完全に溶解させるためには、７０℃、４００ｒｐｍ、２０分間の加熱攪拌条件を必要とし、また、ＮＳＯ－２は、前記混合溶媒には溶解しなかった。すなわち、本発明のスルホン酸エステル化合物は、低極性溶媒に対する溶解性に優れていた。
［３］電荷輸送性ワニスの保存安定性評価
［実施例３－１～３－３、比較例３－１］
　電荷輸送性ワニスＡ～Ｄを２℃で冷蔵保存し、保存開始後下記表１に示す時間が経過した時点における析出物の有無を観測した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示すように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、保存安定性に優れていた。
［４］ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価
　以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［実施例４－１］
　電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２００℃で３０分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。
　その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例４－２］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例４－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例４－１］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＤを用いた以外は、実施例４－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例４－２］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＥを用い、仮焼成を８０℃で１分間とし、本焼成を２３０℃で１５分間とした以外は、実施例４－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
　前記実施例及び比較例で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に示したように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、従来のものと比べて、同等ないしはそれ以上の正孔輸送性を示した。
［５］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
　以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［実施例５－１］
　電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、１２０℃で１分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２００℃で３０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤを０.２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとIr(PPy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(PPy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を作製した。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、前記と同様の方法で行った。
［実施例５－２］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例５－１］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＤを用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例５－２］
　電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＥを用い、仮焼成を８０℃で１分間とし、本焼成を２３０℃で１５分間とした以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　これらの素子について、輝度１,０００ｃｄ／ｍ2における電圧及び電流効率を測定した。結果を表３に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示したように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、従来のものと比べて、同等の有機ＥＬ特性を示した。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は６以上であり；
    　Ａ1は、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、Ａ2は、(ｎ＋１)価の芳香族基を表し、Ａ3は、１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換のｍ価の炭化水素基を表し；
    　ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
  2. 　Ｒ1が、水素原子であり、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基である請求項１記載のスルホン酸エステル化合物。
  3. 　Ａ2が、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基である請求項１又は２記載のスルホン酸エステル化合物。
  4. 　Ａ2が、ナフタレンから誘導される基である請求項３記載のスルホン酸エステル化合物。
  5. 　Ａ3が、パーフルオロビフェニルから誘導される基である請求項１～４のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物。
  6. 　ｍが、２である請求項１～５のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物。
  7. 　ｎが、２である請求項１～６のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体。
  9. 　請求項８記載の電子受容性物質前駆体、電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
  10. 　前記有機溶媒が、低極性有機溶媒である請求項９記載の電荷輸送性ワニス。
  11. 　前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項９又は１０記載の電荷輸送性ワニス。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  13. 　請求項１２記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018230548A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 Dic株式会社 機能層形成用インク
WO2019124412A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 スルホン酸エステル化合物及びその利用
WO2019124415A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2020066979A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 日産化学株式会社 有機機能膜付き基板の製造方法
WO2020218316A1 (ja) 2019-04-26 2020-10-29 日産化学株式会社 アリールスルホン酸エステル化合物の製造方法
WO2020262418A1 (ja) * 2019-06-26 2020-12-30 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2020262419A1 (ja) * 2019-06-26 2020-12-30 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
KR20210039404A (ko) 2018-08-03 2021-04-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체
KR20210040988A (ko) 2018-08-03 2021-04-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
KR20210070309A (ko) 2018-09-28 2021-06-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리머 및 그 이용
KR20210144758A (ko) 2019-03-27 2021-11-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴아민 화합물 및 그 이용
KR20210151082A (ko) 2019-03-29 2021-12-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하수송성 바니시
KR20220016122A (ko) 2019-05-31 2022-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴아민 화합물 및 그 이용
TWI856118B (zh) 2019-06-26 2024-09-21 日商日產化學股份有限公司 電荷輸送性塗料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6443587B2 (ja) * 2016-06-16 2018-12-26 日産化学株式会社 スルホン酸エステル化合物及びその利用
CN114105838A (zh) * 2021-11-19 2022-03-01 北京大学深圳研究生院 一种柔性热电材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416562A (en) * 1977-06-29 1979-02-07 Gen Electric Plasticized polycarbonate composition
WO2007099808A1 (ja) * 2006-02-23 2007-09-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. スルホン酸エステル化合物およびその利用
JP2015213147A (ja) * 2013-10-04 2015-11-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015186688A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5136795B2 (ja) 1971-11-12 1976-10-12
DE3216455A1 (de) * 1982-05-03 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anthrachinonfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung sowie dichtroitisches material enthaltend diese anthrachinonfarbstoffe
JPH07134416A (ja) 1993-06-28 1995-05-23 Oki Electric Ind Co Ltd 放射線感応性樹脂組成物
JP4868099B2 (ja) 2000-11-09 2012-02-01 日産化学工業株式会社 電界発光素子
KR101064529B1 (ko) 2002-11-07 2011-09-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 니스
CN100467459C (zh) * 2003-06-25 2009-03-11 日产化学工业株式会社 1,4-苯并二烷磺酸化合物及其作为电子受体物质的应用
CN101817810A (zh) 2003-10-31 2010-09-01 日产化学工业株式会社 酰基化合物的制造方法
JP4883297B2 (ja) * 2004-08-31 2012-02-22 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
EP1813987B1 (en) * 2004-11-01 2011-08-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Sulfonic-ester-containing composition for formation of antireflection film for lithography

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416562A (en) * 1977-06-29 1979-02-07 Gen Electric Plasticized polycarbonate composition
WO2007099808A1 (ja) * 2006-02-23 2007-09-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. スルホン酸エステル化合物およびその利用
JP2015213147A (ja) * 2013-10-04 2015-11-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015186688A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3473614A4 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018230548A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 Dic株式会社 機能層形成用インク
WO2019124412A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 スルホン酸エステル化合物及びその利用
WO2019124415A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
KR20210039404A (ko) 2018-08-03 2021-04-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체
KR20210040988A (ko) 2018-08-03 2021-04-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
WO2020066979A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 日産化学株式会社 有機機能膜付き基板の製造方法
KR20210070309A (ko) 2018-09-28 2021-06-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리머 및 그 이용
KR20210144758A (ko) 2019-03-27 2021-11-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴아민 화합물 및 그 이용
KR20210151082A (ko) 2019-03-29 2021-12-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하수송성 바니시
JP7484901B2 (ja) 2019-04-26 2024-05-16 日産化学株式会社 アリールスルホン酸エステル化合物の製造方法
WO2020218316A1 (ja) 2019-04-26 2020-10-29 日産化学株式会社 アリールスルホン酸エステル化合物の製造方法
KR20220004096A (ko) 2019-04-26 2022-01-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴술폰산 에스테르 화합물의 제조 방법
KR20220016122A (ko) 2019-05-31 2022-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴아민 화합물 및 그 이용
WO2020262418A1 (ja) * 2019-06-26 2020-12-30 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
CN114008808A (zh) * 2019-06-26 2022-02-01 日产化学株式会社 电荷传输性清漆
KR20220025814A (ko) 2019-06-26 2022-03-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
KR20220027970A (ko) 2019-06-26 2022-03-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
WO2020262419A1 (ja) * 2019-06-26 2020-12-30 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
JP7491311B2 (ja) 2019-06-26 2024-05-28 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
JP7517337B2 (ja) 2019-06-26 2024-07-17 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
TWI856118B (zh) 2019-06-26 2024-09-21 日商日產化學股份有限公司 電荷輸送性塗料

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