WO2017200014A1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は基材層（１０）と、基材層（１０）に接する粘接着層（１１）とを備える積層体（２０）である。基材層（１０）が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる。粘接着層（１１）は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）を含有するブロック共重合体（Ａ）を含有する。基材層（１０）と粘接着層（１１）の界面（１２）に沿って、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）が膜構造の相（１７）を形成している。

Description

積層体

　本発明は、基材層と粘接着層からなる積層体であって、基材層と粘接着層との界面に芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）が膜構造の相を形成することで、基材層と粘接着層とが密着することを特徴とする積層体に関する。

　建材、航空機、自動車部材、家電製品、モバイル機器等の様々な用途で耐久性、耐熱性、機械強度に優れた部材が幅広く使用されている。係る部材の材料としてセラミックス、金属、合成樹脂、繊維強化樹脂等が選択される。これらの材料からなる部材は家電製品の外装及び自動車の内装等の用途において用いられる場合がある。

　例えば、モバイル機器の外装、自動車の外装や内装などの用途において、被着体である部材の表面に粘接着層付きのフィルムが接着されることが多い。その目的として、木目調等の絵柄による加飾、メタリック調及びピアノブラック調等の光沢面による意匠性の付与が挙げられる。また耐傷付き性、耐候性及び耐薬品性等の機能性の付与が挙げられる。

　したがって、上述した粘接着層付きのフィルムとして機能する積層体のうち、基材層には、又は積層体の最表面には、合成樹脂が多用される。係る合成樹脂は耐傷付き性や耐候性、耐薬品性などの機能を満足することが求められる。また、粘接着層には、合成樹脂からなる基材と、被着体との両方への粘接着性が求められる。さらに、基材と被着体の極性が異なる場合も多く、粘接着層には極性材料及び非極性材料の両方への粘接着性が求められる。

　三次元形状を有する被着体に加飾フィルムを接着する方法として、例えばフィルムインサート成形法が用いられる。係る方法では加飾フィルムを金型内に設置して射出成形する。この方法では金型形状に合うよう加飾フィルムを事前に賦形する必要がある。また係る方法は、金属や熱硬化性樹脂等からなる被着体への適用が困難である。これらの問題を解決する他の加飾方法として、例えば三次元表面加飾成形等の真空成形が挙げられる。しかしながら、この方法では粘接着剤を塗布する必要があり、生産性に課題があった。

　上記課題を解決する為、例えば特許文献１では特別なフィルムをインサート成形に用いる成形体の製造方法が提案されている。係るフィルムは熱可塑性重合体組成物からなる。しかしながら、係るフィルムは真空成形において三次元形状の被着体への追従性が非常に悪い。このため、フィルムの破断や皺等を生じる問題があった。

　そこで、例えば特許文献２では複層フィルムが提案されている。複層フィルムはメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムならびにアクリル系ブロック共重合体からなるフィルムを有する。ここでメタクリル系樹脂組成物はブロック共重合体及びメタクリル系樹脂を含有する。アクリル系ブロック共重合体からなるフィルムは靭性が高く、メタクリル系樹脂組成物からなるフィルムに対する接着性が高い。しかしながら、係る複層フィルムは非極性樹脂に対する接着性が低い。

　非極性樹脂を有する複層フィルムとして、例えば特許文献３には、（ｉ）ポリカーボネート層と、（ｉｉ）ポリプロピレン層と、（ｉｉｉ）粘接着層とを含む多層物品が開示されている。ここで粘接着層には１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンに由来する構造単位を含む共重合体を含む。同様に、粘接着層に加えて、ポリカーボネート層及びポリプロピレン層のいずれかを含むプリアセンブリも開示されている。

　特許文献４及び５には、エチレン系共重合体、粘着付与剤及びブロック共重合体からなる粘接着層と樹脂層とを共押出ラミネート法により被着体上に積層する方法が開示されている。粘接着層は主として粘着付与剤の作用により樹脂層及び被着体に対する接着性に優れると考えられる。

特開２０１４－１６８９４０号公報 特開２０１２－２１３９１１号公報 特表２００７－５０７３７４号公報 特開平１１－１３１０３７号公報 特開平１１－２８６８７１号公報

　本発明は、基材層及び粘接着層を有する積層体を提供するにあたり、基材層と粘接着層との間に強い粘接着性を確保し、極性材料及び非極性材料の両方に対する粘接着性に優れる積層体を提供することを目的とする。

［１］　基材層と、前記基材層に接する粘接着層とを備える積層体であって、
　前記基材層が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなり、
　前記粘接着層は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）を含有するブロック共重合体（Ａ）を含有し、
　前記基材層と前記粘接着層の界面に沿って、前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）が膜構造の相を形成している、積層体。
［２］　前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）がさらに円断面構造の相を形成し、
　前記粘接着層が、前記膜構造の相に沿って前記円断面構造の相の乏しい領域を有する、
　［１］の積層体。
［３］　前記粘接着層が前記ブロック共重合体（Ａ）を５０質量％超含有する、［１］又は［２］の積層体。
［４］　前記ブロック共重合体（Ａ）における共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）のビニル化度が４０モル％以上である、［１］～［３］のいずれかの積層体。
［５］　前記ブロック共重合体（Ａ）が前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）５～４０質量％及び前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）６０～９５質量％を含有する、［１］～［４］のいずれかの積層体。
［６］　前記粘接着層がさらに接着付与成分（Ｂ）を含有する、［１］～［５］のいずれかの積層体。
［７］　前記粘接着層における粘着付与剤（ａＤ）の含有量がブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満である、［１］～［６］のいずれかの積層体。
［８］　前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）が極性基を有しない、［１］～［７］のいずれかの積層体。
［９］　前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）が、イソプレン及びブタジエンの少なくともいずれか一方に由来する構造単位を含有する、［１］～［８］のいずれかの積層体。
［１０］　前記基材層が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）からなる、［１］～［９］のいずれかの積層体。
［１１］　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）がメタクリル系樹脂（Ｆ）１０～９９質量％及び弾性体成分（Ｒ）１～９０質量％を含有し、
　前記メタクリル系樹脂（Ｆ）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
　前記弾性体成分（Ｒ）が、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）１０～８０質量％及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）２０～９０質量％からなるブロック共重合体（Ｇ）を含有する、
　［１０］の積層体。
［１２］　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、メタクリル系樹脂（Ｆ）１０～９９質量％及び弾性体成分（Ｒ）１～９０質量％を含有し、
　前記メタクリル系樹脂（Ｆ）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
　前記弾性体成分（Ｒ）が外層（ｅ１）及び内層（ｅ２）を有する多層構造体（Ｅ）を形成しており、
　前記外層（ｅ１）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
　前記内層（ｅ２）が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位７０～９９．８質量％及び架橋性単量体に由来する構造単位０．２～３０質量％を含有する、
　［１０］の積層体。
［１３］　前記粘接着層が前記基材層の反対側に接着面を有し、
　前記接着面をポリプロピレン樹脂に密着させた時の剥離強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である、［１］～［１２］のいずれかの積層体。
［１４］　プレス成形又は共押出成形により、基材層と前記基材層に接する粘接着層とを備える積層体を製造する方法であって、
　前記基材層が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなり、
　前記粘接着層は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）を含有するブロック共重合体（Ａ）を含有し、
　前記基材層と前記粘接着層の界面に沿って、前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の膜構造の相を形成させる、積層体の製造方法。

　本発明の積層体は、基材層と粘接着層とを有し、これらの界面の近傍に粘接着層由来の芳香族ブロックからなる膜構造を形成している。このため基材層と粘接着層との間の親和性（密着性、濡れ性）を高めることができる。また本発明の積層体は、建材、航空機、自動車部材、家電製品、モバイル機器などの部材の表面に張り付けるための、粘接着層付きのフィルムとして好適に使用できる。

本発明の積層体の一実施形態を表す斜視図である。 実施例１Ａの積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例１Ｂの積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例２の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例３Ａの積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例３Ｂの積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例４の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例６の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例８でＴＯＭ成形された後の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例１０の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 実施例１１の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 参考例１の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。 参考例３の積層体の断面をＴＥＭで撮影した像である。

［積層体の概要］

　図１に示すように本発明の積層体（積層体２０）は、極性を有する基材層１０と、ブロック共重合体（Ａ）を含有する粘接着層１１とを備える。図は、本発明の積層体の備える各立体構造を理解するための例示であり、本発明を限定するものではない。

　本発明の積層体は、基材層１０と粘接着層１１との界面に、極性を有する基材層１０に沿って、ブロック共重合体（Ａ）に由来する芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）からなる膜構造１７の相が形成されているという特徴を有する。

　本発明に係る膜構造１７の相が極性を有する基材層１１に沿って形成されると、基材層１０と粘接着層１１との間の親和性を高められことにより、粘接着性を向上できるので好ましい。

（膜構造の相の規定）

　本発明に係る膜構造１７の相の厚みは、ブロック共重合体（Ａ）のミクロ相分離構造に由来する芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の円断面構造１８の直径のサイズよりも小さいことが好ましい。

　本発明に係る円断面構造１８とは、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の球状相またはシリンダー状相をさす。これらの相は、ブロック共重合体（Ａ）のミクロ相分離構造に由来する。

　上記以外、円断面構造１８の直径は、特に限定されない。円断面構造１８の直径は、ブロック共重合体（Ａ）が含有する芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）の分子量、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量に依存する。

　本発明に係る膜構造１７の相の厚みは、下記のとおり、膜構造１７の相の形成のための材料選択および材料への熱の付与により制御できる。ブロック共重合体（Ａ）のミクロ相分離構造に由来して、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）は、極性を有する基材層１１との界面に拡がる。このため、適切な材料選択および材料への熱の付与に伴い、必然的に、膜構造１７の相の厚みは、円断面構造１８の直径のサイズより小さくなる。

　本発明に係るブロック共重合体（Ａ）からなる芳香族相１４が、膜構造１７の相に隣接する相１５を有する事は、基材層１０と粘接着層１１との粘接着性の向上に役立つので更に好ましい。ここで相１５は、ブロック共重合体（Ａ）に由来する芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の円断面構造１８に乏しい。

［積層体の詳細］
　図１に示す積層体２０は、極性樹脂からなる基材層１０と、ブロック共重合体（Ａ）を含有する粘接着層１１とを備える。

　図１に示す粘接着層１１は基材層１０の表面に接する。粘接着層１１はブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマーからなる。ブロック共重合体（Ａ）は芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）を含有する。ブロック共重合体（Ａ）は水素添加物又は水素非添加物である。

　図１に示す芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。膜構造１７は界面１２の近傍に芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）が凝集したものである。膜構造１７は界面１２に沿って形成している。膜構造１７は芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）が成すミクロ相分離構造のうち、膜状の相を指す。膜構造１７を有することで、粘接着層１１は界面１２において基材層１０との親和性が向上し、粘接着層１１と基材層１０の粘接着性が向上する。

［膜構造の確認方法］
　図１に示す膜構造１７は、目視による観察や露出させた界面１２に対する検査によりその存在を確認することができ、その方法は特に限定されない。係る確認方法として、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析等が挙げられる。ＳＩＭＳはダイナミックＳＩＭＳでもスタティックＳＩＭＳでもよい。中でも、ＴＥＭによる観察が好ましい。

　ＴＥＭによる観察では、積層体２０の断面を酸化ルテニウム等で染色し、該断面をＴＥＭを用いて目視で観察する。

　ＳＩＭＳによる分析では、基材層１０と粘接着層１１とを界面１２で分離させた後、粘接着層１１において、界面１２を形成していた側を分析する。このとき、界面１２を形成していた表面のみを分析してもよいし、該表面から粘接着層１１の内部方向に向けてスパッタイオン銃で掘りながら分析してもよい。界面１２を形成していた表面のみをＳＩＭＳで分析する場合は、粘接着層１１を形成する組成物と同じ組成物からなるフィルムの表面を分析したときの芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の濃度に対して、界面１２を分析したときの芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の濃度が高いことから膜構造１７の存在を確認できる。また、粘接着層１１の内部方向に向けてスパッタイオン銃で掘りながらＳＩＭＳで分析する場合は、その深さプロファイルにおいて、粘接着層１１の内部における芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の濃度に対して界面１２の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の濃度が高いことから膜構造１７の存在を確認できる。

　図１に示す粘接着層１１中では、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）がミクロ相分離を生じ、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）からなる相１４（以下、「芳香族相１４」と称する）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）からなる相１５（以下、「ジエン相１５」と称する）が存在してもよい。言い換えれば、粘接着層１１中では、各ブロック共重合体（Ａ）分子が芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）との間で結合を保ったまま、ブロック共重合体（Ａ）分子の間で芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）同士及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）同士が集まり、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）からなる相と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）からなる相との間で少なくとも部分的に相分離している。係るミクロ相分離構造が形成される条件は後述する。

　図１に示す円断面構造１８は芳香族相１４のうち、柱状又は球状の相を指す。なおここで柱状又は球状の相とは、図２Ａに示す積層体２０の断面像から解される構造である。図２Ａは積層体２０の断面をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した像である。円断面構造１８の長手方向の長さは限定されない。したがって、その長さが短いことで、むしろ球状に近いと判断される形状の構造も円断面構造１８に含まれる。円断面構造１８の断面の形状は真円に限定されない。

　図１に示すジエン相１５は特定の構造をとらない。円断面構造１８はジエン相１５中に分散していてもよいし、偏在していてもよい。また、粘接着層１１はジエン相１５中に円断面構造１８の乏しい領域１９を有してもよい。領域１９ではジエン相１５が芳香族相１４に対して支配的となっている。領域１９は膜構造１７近傍に位置する。領域１９は円断面構造１８の豊富な領域と膜構造１７との間に位置する。

　図１に示す積層体２０は、粘接着層１１を介して被着体に接着する。係る積層体２０は三次元曲面の表面を有する被着体に対して被覆成形性がよい。言い換えれば係る積層体２０は真空成形や圧空成形等の二次成形が行いやすい。

［粘接着層の組成］
　図１に示す粘接着層１１はブロック共重合体（Ａ）を５０質量％超含有することが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、５１、５６、６１、６６、７１、７６、８１、８５、９０、９５、９９、及び１００質量％のいずれかでもよい。

［ブロック共重合体（Ａ）の組成］
　ブロック共重合体（Ａ）は熱可塑性エラストマーの構成要素である。

［芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の組成］
　芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主に含有する重合体である。係る芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン及びこれらの組み合わせが挙げられる。係る芳香族ビニル化合物としてスチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン及びこれらの組み合わせのいずれかが好ましい。これらの構造単位は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の流動性を好適なものとすることができる。

　芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の組成比は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。構造単位の組成比は８１、８２、８３、８４、８５、８６，８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９及び１００質量％のいずれかとすることができる。

　芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）は、他の共重合性化合物に由来する構造単位を有していてもよい。係る他の構造単位としては、例えば１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等が挙げられる。

　芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）中の他の共重合性化合物に由来する構造単位の組成比は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。係る組成比は１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％のいずれかとしてもよい。

［共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）の組成］
　共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）は共役ジエン化合物に由来する構造単位を主に含有する。共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）の構成単位としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン及びこれらの組み合わせが挙げられる。係る構造単位としてイソプレン及びブタジエンの少なくともいずれか一方が好ましい。係る構造単位としてイソプレン及びブタジエンの組み合わせがより好ましい。また、粘接着層におけるブツや異物を抑制する観点から、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）は極性基を有しないことがさらに好ましい。

　共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）中の、共役ジエン化合物に由来する構造単位の組成比は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記組成比は、原料の仕込み量から換算された値である。係る構造単位の組成比は８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９及び１００質量％のいずれかでもよい。

　共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）は他の共重合性化合物に由来する構造単位を有していてもよい。係る他の構造単位としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン等が挙げられる。なお、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）とは、各重合体ブロック中において芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が支配的であるか、共役ジエン化合物に由来する構造単位が支配的であるかによって、これらを区別することができる。

　共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）中の他の構造単位の組成比は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。係る組成比は、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％のいずれかとしてもよい。

　共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）中での構造単位の結合形態は特に制限されない。共役ジエン化合物がブタジエンである場合には、１，２－結合及び１，４－結合を利用できる。共役ジエン化合物がイソプレンである場合には、１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合を利用できる。

　共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）において、１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の量の和に対する、１，２－結合及び３，４－結合の量の和の割合、すなわちビニル化度の範囲は好ましくは１～９９モル％であり、より好ましくは１０～８０モル％であり、さらに好ましくは３０～７０モル％であり、特に好ましくは４０～６０モル％である。上記割合は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及び９０モル％のいずれかとすることができる。

　上記１，２－結合及び３，４－結合並びに１，４－結合の量の比は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求められる。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１，２－結合及び３，４－結合に由来するピークは４．２～５．０ｐｐｍの範囲に存在する。また１，４－結合に由来するピークは５．０～５．４５ｐｐｍの範囲に存在する。これらのピークの積分値の比から上述の結合の量の比（ビニル化度）が求められる。

［重合体ブロック間の結合形態］
　ブロック共重合体（Ａ）において芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）とは結合している。これらの結合形態は特に制限されない。すなわち結合形態は直鎖状、分岐状、放射状及びこれらの任意の組み合わせとすることができる。直鎖状の結合形態が支配的であることでブロック共重合体（Ａ）の製造を容易にすることができる。

　ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）とを組み合わせた、より大きなブロック構成単位に基づき、次の様に分類される。ブロック共重合体（Ａ）は、例えばジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体及びペンタブロック共重合体のいずれかとすることができる。

　ジブロック共重合体はＳ－Ｄで表される。Ｓは芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）を、Ｄは共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）をそれぞれ表す。同様にトリブロック共重合体はＳ－Ｄ－Ｓ又はＤ－Ｓ－Ｄで表される。テトラブロック共重合体はＳ－Ｄ－Ｓ－Ｄ等で表される。ペンタブロック共重合体はＳ－Ｄ－Ｓ－Ｄ－Ｓ及びＤ－Ｓ－Ｄ－Ｓ－Ｄ等で表される。中でも、トリブロック共重合体を含有するブロック共重合体（Ａ）は、延伸性、接着性に優れる上に製造が容易である。さらに、取扱性及び製膜性の観点から、Ｓ－Ｄ－Ｓで表されるものがより好ましい。

　ブロック共重合体（Ａ）は、さらに（Ｓ－Ｄ）_ｎＸ型共重合体とすることができる。ここでＸはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。また、ブロック共重合体（Ａ）は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体及びペンタブロック共重合体、（Ｓ－Ｄ）_ｎＸ型共重合体及びこれらの混合物とすることもできる。

［ブロック共重合体（Ａ）への水素の添加］
　ブロック共重合体（Ａ）は水素非添加物又は水素添加物である。ブロック共重合体（Ａ）では、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）の一部又は全部に対して水素が添加されていることが好ましい。以下、これを単に水添（hydrogenation又はhydrogenated）という場合がある。

　共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）における水添率（水素添加率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。水添率とは、水素添加反応後の共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）のヨウ素価を、水素添加反応前の共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）のヨウ素価で除した値である。係る水添率は８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９及び１００％のいずれかでもよい。

［ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロックの構成比］
　ブロック共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の含有量（組成比）の範囲は、好ましくは５～７５質量％であり、より好ましくは５～６０質量％であり、さらに好ましくは５～４０質量％であり、特に好ましくは１０～４０質量％である。係る範囲により、粘接着層の柔軟性、延伸性及び接着性を良好なものとすることができる。上記含有量は、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５及び７０質量％のいずれかでもよい。

　ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）の含有量（組成比）の範囲は、好ましくは６０～９５質量％である。共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）の含有量は、６５、７０、７５、８０、８５及び９０質量％のいずれかでもよい。

［ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量］
　また、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量の範囲は、好ましくは３０，０００～５００，０００であり、より好ましくは６０，０００～２００，０００であり、さらに好ましくは８０，０００～１８０，０００である。係る範囲により、粘接着層の延伸性、接着性、成形加工性を良好なものとすることができる。

　上記重量平均分子量は、４０×１０^３、５０×１０^３、６０×１０^３、７０×１０^３、８０×１０^３、９０×１０^３、１００×１０^３、１１０×１０^３、１２０×１０^３、１３０×１０^３、１４０×１０^３、１５０×１０^３、１６０×１０^３、１７０×１０^３、１８０×１０^３、１９０×１０^３、２００×１０^３、３００×１０^３及び４００×１０^３のいずれかとすることができる。係る重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。

　ブロック共重合体（Ａ）は重量平均分子量の分布のピークが一つでもよい。また、重量平均分子量の分布が異なるブロック共重合体（Ａ）を、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、重量平均分子量５０，０００～１５０，０００のブロック共重合体（Ａ）（以下、中分子量品という。）と、重量平均分子量１５０，０００～３００，０００のブロック共重合体（Ａ）（以下、高分子量品という。）と、を組み合わせることが好ましい。係る組合せにより、粘接着層の延伸性、接着性及び成形加工性のバランスを取ることができる。

　上記組合せにおける質量比（中分子量品／高分子量品）の範囲は、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～７５／２５の範囲であり、さらに好ましくは２０／８０～５５／４５の範囲である。係る質量比は１５／８５、２０／８０、２５／７５、３０／７０、３５／６５、４０／６０、４５／５５、５０／５０、５５／４５、６０／４０、６５／３５、７０／３０、７５／２５、８０／２０及び８５／１５のいずれかとしてもよい。

［ブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
　ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。ブロック共重合体（Ａ）は例えば次の（ｉ）～（ｉｉｉ）のようなアニオン重合法により製造することができる。（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を逐次重合させる方法；（ｉｉ）（ｉ）の重合に次いで、カップリング剤を加えて重合物をさらにカップリングする方法；（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法。

　上記方法（ｉ）及び（ｉｉ）の方法におけるアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。上記方法（ｉｉ）におけるカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン等が挙げられる。また、上記（ｉｉｉ）におけるジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。

　これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤やカップリング剤の使用量は目標とするブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量により決定してもよい。芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の合計１００質量部に対して、開始剤を０．０１～０．２質量部用いてもよい。また、カップリング剤は０．００１～０．８質量部用いてもよい。

　上記のアニオン重合反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。係る溶媒の種類は、該溶媒が開始剤に対して不活性であるとともに、重合反応に悪影響を及ぼさないものであることが好ましい。溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等でもよい。重合反応は０～８０℃の温度範囲で０．５～５０時間行うことが好ましい。

　上記アニオン重合の際、アニオン重合反応の反応液に有機ルイス塩基を添加してもよい。有機ルイス塩基はブロック共重合体（Ａ）における共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）の１，２－結合及び３，４－結合の割合、すなわちビニル化度を高めることができる。有機ルイス塩基の添加量によってブロック共重合体（Ａ）における１，２－結合及び３，４－結合の割合を制御することができる。

　有機ルイス塩基としては、例えば酢酸エチル等のエステル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環式芳香族化合物；ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。

　上記方法により重合を行なった後、反応液をブロック共重合体のメタノール等の貧溶媒に注ぐことで反応液に含まれるブロック共重合体を凝固させてもよい。あるいは反応液をスチームと共に熱水に注ぐことで、溶媒を共沸により除去してもよい（スチームストリッピング）。溶媒を除去した後にブロック共重合体を乾燥させることが好ましい。乾燥により、非水添型のブロック共重合体（Ａ）を単離することが出来る。水素添加反応は、水素圧力０．１～２０ＭＰａ、反応温度２０～２５０℃、反応時間０．１～１００時間の条件で行ってもよい。

　さらに、非水添型のブロック共重合体（Ａ）に対して水素添加反応を施すことで、水添型のブロック共重合体（Ａ）を得られる。水素添加反応は、例えば係る反応及び水素添加触媒に対して不活性な溶媒、及び非水添型のブロック共重合体（Ａ）を含む溶液中で、水素添加触媒の存在下で水素と非水添型のブロック共重合体（Ａ）とを反応させて行う方法が挙げられる。また、反応液から単離されておらず、水添もされていないブロック共重合体（Ａ）と水素とを反応させてもよい。

　水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル並びにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＮｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等が挙げられる。

［接着付与成分］
　図１に示す粘接着層１１を構成する熱可塑性エラストマーには、ブロック共重合体（Ａ）以外の接着付与成分（Ｂ）が含まれていてもよいが、接着付与成分（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５質量部より小さいことが好ましい。係る含有量はブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量部とすることができる。接着付与成分（Ｂ）の含有量をこのような範囲とすることで、粘接着層の表面平滑性を向上できる。

　接着付与成分（Ｂ）は、例えば極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が挙げられる。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）は、プロピレンに由来する構造単位と極性基を有する単量体に由来する構造単位との共重合体でもよいし、ポリプロピレンの側鎖に極性基を有するものであってもよい。極性基含有ポリプロピレン系樹脂の例はカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である。係る樹脂は極性基としてカルボキシ基を含有するポリプロピレンである。他の例としてマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がある。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が有する極性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子等のハロゲン原子；カルボキシ基；酸無水物等が挙げられる。

　極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）を製造する方法は特に限定されず、極性基を含有する共重合性の単量体をプロピレンと共重合して得てもよいし、極性基を含有しないポリプロピレン樹脂に極性基を導入してもよい。極性基を含有する共重合性の単量体としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸又はそれらのエステル若しくはそれらの無水物が挙げられる。不飽和カルボン酸又はそのエステル若しくはその無水物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が有する全構造単位における極性基を含有する構造単位の割合の範囲の例は０～１０質量％、０～５質量％及び０～１質量％である。図１に示す粘接着層１１を構成する組成物に極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）は含まれなくともよい。

［粘着付与剤］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物が粘着付与剤（ａＤ）をさらに含有する場合、粘着付与剤（ａＤ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部より小さいことが好ましく、０．５質量部より小さいことがより好ましく、０質量部であることがさらに好ましい。粘着付与剤（ａＤ）の含有量を係る範囲とすることで、粘接着層１１の表面平滑性粘接着層を向上させることができる。

　粘着付与剤（ａＤ）としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、及び水添テルペン樹脂の少なくともいずれかが好ましい。水添芳香族炭化水素樹脂及び水添テルペン樹脂の少なくともいずれかがより好ましい。

　粘着付与剤（ａＤ）の軟化点の範囲は好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６５～１８０℃、さらに好ましくは８０～１６０℃である。ここで、軟化点はＡＳＴＭ２８－６７に準拠して測定した値である。

　軟化点を５０℃以上とすることで、図１に示す粘接着層１１の基材層１０及び被着体に対する接着性を維持することを助ける。この場合、積層体２０が使用される温度は常温（５～３５℃）が想定される。積層体２０が使用される温度に合わせて粘着付与剤（ａＤ）の軟化点を適宜選択できる。

　軟化点を２００℃以下とすることで、接着時の加熱処理温度において柔軟性を確保できるので、加熱処理後の接着性を維持できる。接着時の加熱処理温度は例えば２００℃以上とすることができる。

［軟化剤］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物は軟化剤（Ｓｆ）をさらに含有してもよい。係る軟化剤（Ｓｆ）としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられ、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα－オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン等が挙げられる。これらの中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。

　また、軟化剤（Ｓｆ）として、ポリビニルアセタール樹脂と併用される公知の軟化剤も使用できる。係る軟化剤としては、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル等のリン酸系可塑剤等がある。

　有機酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸とアルコールとのエステル；トリエチレングリコール－ジ－カプロン酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキシル酸エステル等に代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。

　多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステル等が挙げられる。有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。軟化剤（Ｓｆ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　軟化剤（Ｓｆ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５質量部より小さいことが好ましい。係る含有量はブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量部とすることができる。

［他の熱可塑性重合体］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物は、ブロック共重合体（Ａ）以外の他の熱可塑性重合体を含有してもよい。他の熱可塑性重合体を含有することで、粘接着層の機械強度を高め、剥離強度を向上させることができる。他の熱可塑性重合体の例は、オレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコール等である。オレフィン系重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１－ブテン等の他のα－オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体等が挙げられる。メタクリル酸メチル－スチレン系ブロック共重合体を相溶化剤として用いてもよい。また本明細書に記載の任意の（メタ）アクリル系樹脂を添加してもよい。

　他の熱可塑性重合体の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５質量部より小さいことが好ましい。係る含有量はブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量部とすることができる。

［無機充填材］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物は、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は粘接着層１１の耐熱性、耐候性及び硬度を適切なものに調整することができる。無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　無機充填材を含有させる場合、その含有量は図１に示す粘接着層１１を構成する組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましい。無機充填材の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５質量部より小さいことが好ましい。係る含有量はブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量部とすることができる。

［添加剤］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物は酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシ系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

　上記添加剤の含有量は、組成物に対して意図しない着色を与えない範囲であることが好ましい。添加剤の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５質量部より小さい。係る含有量はブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量部とすることができる。

［粘接着層の調製方法］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物の調製方法は、含有成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。溶融混練法を用いてもよい。溶融混練法は、例えば単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練の温度は１７０～２７０℃とすることができる。

［粘接着層の硬度］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物の硬度の範囲は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３のＪＩＳ－Ａ法により測定したとき、好ましくは０～９０であり、より好ましくは３０～９０であり、さらに好ましくは３５～８５である。係る硬度が９０以下であることで、粘接着層１１の柔軟性及び弾性率を好適なものとすることができる。

［粘接着層の流動性］
　図１に示す粘接着層１１を構成する組成物の流動性はＭＦＲ（メルトフローレート）で表すことができる。ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じた方法で測定できる。２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）で測定した時にＭＦＲの範囲は、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは１～４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２～３０ｇ／１０分である。係る流動性により、粘接着層１１の成形加工性が良好になる。このため粘接着層である粘接着層１１の形成が容易となる。

［粘接着層の厚さ］
　図１に示す粘接着層１１の厚さの範囲は好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは３０～１９０μｍ、さらに好ましくは５０～１５０μｍである。粘接着層１１の厚さが１０μｍ以上であることで、積層体２０と被着体との接着性を高めることができる。粘接着層１１の厚さを５００μｍ以下とすることで、積層体２０の取扱性、表面硬度及び賦形性を良好なものとすることができる。積層体２０の表面硬度とは、例えば基材層１０の粘接着層１１と反対側の表面１６上で測定される表面の硬度である。

　図１に示す基材層１０は極性樹脂からなる。本実施形態に係る極性樹脂の代表的な例は（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂、又はポリエステル系樹脂である。極性樹脂は（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）からなる基材層１０は透明性、表面硬度、表面平滑性、延伸性に優れかつ加熱による白化が小さい。

［（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）の組成］
　図１に示す基材層１０が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）からなる場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）は、メタクリル系樹脂（Ｆ）を１０質量％以上含有する。メタクリル系樹脂（Ｆ）の組成比は２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００質量％のいずれかでもよい。メタクリル系樹脂（Ｆ）の含有量を１０質量部以上とすることで、表面１６の表面硬度を高めることができる。

［メタクリル系樹脂（Ｆ）の組成］
　メタクリル系樹脂（Ｆ）はメタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する。メタクリル酸メチルに由来する構造単位の組成比は８１、８２、８３、８４、８５、８６，８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、及び１００質量％のいずれかでもよい。メタクリル系樹脂（Ｆ）は、他の構造単位を好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下含有する。

　上記他の構造単位としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。

　メタクリル系樹脂（Ｆ）の立体規則性は特に制限されない。立体規則性は例えばイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチック等でもよい。

　メタクリル系樹脂（Ｆ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）の範囲は好ましくは３０，０００～１８０，０００、より好ましくは４０，０００～１５０，０００、さらに好ましくは５０，０００～１３０，０００である。Ｍｗ（Ｆ）が３０，０００以上であることで、図１に示す基材層１０の耐衝撃性や靭性が向上する。Ｍｗ（Ｆ）が１８，０００以下であることで、メタクリル系樹脂（Ｆ）の流動性が十分に確保できることから、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）の成形加工性が高まる。

［メタクリル系樹脂（Ｆ）の製造方法］
　メタクリル系樹脂（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチル単量体をメタクリル酸メチル以外の単量体と共重合してもよい。

　メタクリル系樹脂（Ｆ）は市販品でもよい。係る市販品としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））及び「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］等が挙げられる。

　（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）は、耐衝撃性、靭性、延伸性、成形加工性の観点から、さらに弾性体成分（Ｒ）１～９０質量％を含有することが好ましい。弾性体成分（Ｒ）の組成比は１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及び９０質量％のいずれかでもよい。

　（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）１００質量部中、メタクリル系樹脂（Ｆ）５５～９０質量部に対して弾性体成分（Ｒ）４５～１０質量部であることが好ましい。またメタクリル系樹脂（Ｆ）７０～９０質量部に対して弾性体成分（Ｒ）３０～１０質量部であることがより好ましい。

［弾性体成分（Ｒ）の構成］
　弾性体成分（Ｒ）としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ブロック共重合体、多層構造体等が挙げられる。これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらの中でも（メタ）アクリル系樹脂からなるブロック共重合体（Ｇ）又は多層構造体（Ｅ）は透明性、耐衝撃性、及び分散性に優れ好ましい。

　一態様において弾性体成分（Ｒ）は、ブロック共重合体（Ｇ）を含有する。ブロック共重合体（Ｇ）はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の少なくともいずれか一方を有する。

　一態様において弾性体成分（Ｒ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）１０～８０質量％を含有する。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の組成比は１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０質量％のいずれかでもよい。

［メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）］
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）はメタクリル酸エステルに由来する構造単位を支配的な構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。係る割合により、基材層１０の表面硬度及び耐熱性を高めることができる。

　メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合できる。上記の中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステルは基材層１０の透明性及び耐熱性を高めることができる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。

　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）はメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。その割合は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。係る割合により、基材層１０の表面硬度及び耐熱性を高めることができる。

　メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量の範囲は好ましくは５，０００～１５０，０００、より好ましくは８，０００～１２０，０００、さらに好ましくは１２，０００～１００，０００である。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量を５，０００以上とすることで基材層１０の弾性率を高められる。したがって基材層１０を高温で延伸成形する場合に皺が生じにくくなる。重量平均分子量を１５０，０００以下とすることで、積層体２０の三次元での被覆成形性を高めることができる。また基材層１０の延伸成形時に破断しにくくなる。

　ブロック共重合体（Ｇ）はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）を複数種類有してもよい。このとき、それぞれのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　ブロック共重合体（Ｇ）一分子におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量の総和Ｍｗ(ｇ１－ｔｏｔａｌ)の範囲は、好ましくは１２，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１２０，０００、さらに好ましくは２０，０００～１００，０００である。なお、ブロック共重合体（Ｇ）が一分子中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）を１つのみ有する場合、該メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量がＭｗ(ｇ１－ｔｏｔａｌ)と等しくなる。また、ブロック共重合体（Ｇ）が一分子中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）を複数有する場合、各メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量の合計がＭｗ(ｇ１－ｔｏｔａｌ)となる。

　また、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量が異なる複数のブロック共重合体（Ｇ）を混合して用いてもよい。この場合、各々のブロック共重合体（Ｇ）の混合比率を各々が有するメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量に乗じて、これらを合計することでＭｗ（ｇ１－ｔｏｔａｌ）を求められる。

　Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ(ｇ１－ｔｏｔａｌ)の範囲は、好ましくは０．３～４．０、より好ましくは１．０～３．５、さらに好ましくは１．５～３．０である。Ｍｗ（Ｆ）／Ｍｗ(ｇ１－ｔｏｔａｌ)を０．３以上とすることで基材層１０の耐衝撃性及びその表面（界面１２及び表面１６）の平滑性が向上する。係る比を４．０以下とすることで基材層１０の表面平滑性を向上でき、ヘーズの温度依存性を低減できる。

　ブロック共重合体（Ｇ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の割合の範囲は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％である。係る割合により、基材層１０の透明性、柔軟性、成形加工性及び表面平滑性を高めることができる。ブロック共重合体（Ｇ）に複数種類のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）が含まれる場合、係る割合はすべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の合計質量に基づいて算出する。

［アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）］
　一態様において、ブロック共重合体（Ｇ）はさらに、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）２０～９０質量％を含有する。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）はアクリル酸エステルに由来する構造単位を支配的な構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、三次元被覆成形性及び延伸性の観点から好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％である。

　アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合できる。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は、アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸芳香族エステルからなることが好ましい。係るアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）により、図１に示す基材層１０の延伸性及び透明性を高めることができる。

　アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。

　（メタ）アクリル酸芳香族エステルは、アクリル酸芳香族エステル又はメタクリル酸芳香族エステルを意味する。係る（メタ）アクリル酸芳香族エステルは芳香環を含む化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合してなる。係る（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリル等が挙げられる。中でもメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルにより、図１に示す基材層１０の透明性を高めることができる。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位５０～９０質量％及び（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位１０～５０質量％を含むことが好ましい。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位６０～８０質量％及び（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位２０～４０質量％を含むことがより好ましい。係るアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は図１に示す基材層１０の透明性を高めることができる。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）はアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。その含有量はアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）中好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。

　アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量の範囲は、好ましくは５，０００～１２０，０００、より好ましくは１５，０００～１１０，０００、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００である。係る範囲により、図１に示す積層体２０による三次元における被覆の成形性、及び基材層１０の延伸性を高めることができる。

　ブロック共重合体（Ｇ）はアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を複数種類有してもよい。係る場合、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を構成するそれぞれの構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　ブロック共重合体（Ｇ）の一分子における、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量の総和Ｍｗ(ｇ２－ｔｏｔａｌ)の範囲は、好ましくは３０，０００～１４０，０００、より好ましくは４０，０００～１１０，０００、さらに好ましくは５０，０００～１００，０００である。Ｍｗ(ｇ２－ｔｏｔａｌ)が３０，０００以上であることで、図１に示す基材層１０の耐衝撃性が向上する。Ｍｗ(ｇ２－ｔｏｔａｌ)が１４０，０００以下であることで、表面１６の平滑性が向上する。

　ブロック共重合体（Ｇ）が一分子中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を１つのみ有してもよい。係る場合、該アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量がＭｗ(ｇ２－ｔｏｔａｌ)と等しくなる。また、ブロック共重合体（Ｇ）がアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を一分子中に複数有してもよい。係る場合、各アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量の合計がＭｗ(ｇ２－ｔｏｔａｌ)となる。

　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量が異なる、複数種類のブロック共重合体（Ｇ）を混合して用いてもよい。係る場合は、各々のブロック共重合体（Ｇ）の混合比率に、各々が有するメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量を乗じた上で、これらを合計することでＭｗ（ｇ２－ｔｏｔａｌ）を求められる。

　なお、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｇ）を製造する過程での測定に基づいて算出される値である。これらの重量平均分子量は、重合中及び重合後にサンプリングを行なって測定した中間生成物と、最終生成物すなわちブロック共重合体（Ｇ）との重量平均分子量から算出される。各重量平均分子量はＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値である。

　ブロック共重合体（Ｇ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の割合の範囲は、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～７５質量％である。係る範囲により、基材層１０の透明性、柔軟性、成形加工性及び表面平滑性を向上させることができる。ブロック共重合体（Ｇ）にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）が複数種類含まれる場合、係る割合はすべてのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の合計質量に基づいて算出できる。

［ブロック共重合体（Ｇ）の結合形態］
　ブロック共重合体（Ｇ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の結合形態は特に限定されない。例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）が直列に繋がった構造が挙げられる。係る構造として、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の一末端が繋がった構造（（ｇ１）－（ｇ２）構造）；メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の一末端が繋がった構造（（ｇ２）－（ｇ１）－（ｇ２）構造）；アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の一末端が繋がった構造（（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）構造）等が挙げられる。

　また、複数の（ｇ１）－（ｇ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がった放射状構造（［（ｇ１）－（ｇ２）－］nＸ構造及び［（ｇ２）－（ｇ１）－］nＸ構造）；複数の（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）構造のブロック共重合体の一末端が繋がった放射状構造（［（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）－］nＸ構造）；複数の（ｇ２）－（ｇ１）－（ｇ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がった放射状構造（［（ｇ２）－（ｇ１）－（ｇ２）－］nＸ構造）等を有する星型ブロック共重合体や、分岐構造を有するブロック共重合体等が挙げられる。なお、ここでＸはカップリング剤残基を表す。

　これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体は基材層１０の表面平滑性及び耐衝撃性を高めることができる。中でも（ｇ１）－（ｇ２）構造のジブロック共重合体、（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）構造のトリブロック共重合体、［（ｇ１）－（ｇ２）－］nＸ構造の星形ブロック共重合体、［（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）－］nＸ構造の星形ブロック共重合体がより好ましい。中でも（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）構造のトリブロック共重合体がさらに好ましい。

［他の重合体ブロック（ｇ３）］
　ブロック共重合体（Ｇ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）以外の他の重合体ブロック（ｇ３）を有してもよい。他の重合体ブロック（ｇ３）を構成する、主たる構造単位はメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位である。係る単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε－カプロラクトン、バレロラクトン等が挙げられる。

　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）及び重合体ブロック（ｇ３）の結合形態は特に限定されない。（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）－（ｇ３）構造や（ｇ３）－（ｇ１）－（ｇ２）－（ｇ１）－（ｇ３）構造のブロック共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体（Ｇ）が重合体ブロック（ｇ３）を複数有してもよい。係る場合、それぞれの重合体ブロック（ｇ３）を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。

［ブロック共重合体（Ｇ）の特性］
　ブロック共重合体（Ｇ）は、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基等の官能基を有してもよい。

　ブロック共重合体（Ｇ）の重量平均分子量Ｍｗ(Ｇ)の範囲は、好ましくは６０,０００～４００，０００、より好ましくは１００，０００～２００，０００である。ブロック共重合体（Ｇ）の重量平均分子量が６０，０００以上であることで、基材層１０の溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できる。また基材層１０を良好な板状成形体とすることができる。また板状成形体として得られた基材層１０の破断強度等の力学物性を向上させることができる。係る重量平均分子量を４００，０００以下とすることで溶融樹脂の粘度を低くすることができる。このため溶融押出成形において良好な板状成形体として基材層１０を得られる。良好な板状成形体には、その表面に微細なシボ調の凹凸や、高分子量体の未溶融物に起因するブツが生じていないものが含まれる。

　ブロック共重合体（Ｇ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の範囲は好ましくは１．０～２．０、より好ましくは１．０～１．６である。このような範囲内に分子量分布があることで、基材層１０においてブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。また、基材層の耐衝撃性を高めることができる。なお、重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。

［ブロック共重合体（Ｇ）の製造方法］
　ブロック共重合体（Ｇ）の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法で製造できる。例えば各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法を使用してもよい。リビング重合の手法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法がある。

　他に、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法がある。係る方法ではブロック共重合体（Ｇ）を高純度で得られる。また分子量や組成比の制御が容易である。係る方法はまた経済的である。

　他に有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法がある。他にα－ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下でラジカル重合する方法等がある。

　また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて各ブロックを構成するモノマーを重合させる方法がある。係る方法では、ブロック共重合体（Ｇ）を含有する混合物を製造する。

［多層構造体（Ｅ）］
　一態様において弾性体成分（Ｒ）は、外層（ｅ１）及び内層（ｅ２）を有する多層構造体（Ｅ）を形成している。内層（ｅ２）及び外層（ｅ１）が中心層から最外層方向へこの順に配されている。多層構造体（Ｅ）は内層（ｅ２）の内側又は外層（ｅ１）の外側にさらに架橋性樹脂層（ｅ３）を有してもよい。

［内層（ｅ２）の組成］
　内層（ｅ２）は、アクリル酸アルキルエステル及び架橋性単量体を有する単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層である。内層（ｅ２）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位７０～９９．８質量％を含有する。内層（ｅ２）はさらに、架橋性単量体に由来する構造単位０．２～３０質量％を含有する。

　アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２～８の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。係るエステルとしては、例えばブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。架橋弾性体を形成させるために使用される全単量体混合物中の、アクリル酸アルキルエステルの割合の範囲は、好ましくは７０～９９．８質量％、より好ましくは８０～９０質量％である。係る範囲により、図１に示す基材層１０の耐衝撃性を高めることができる。

　架橋性単量体は一分子内に重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する。架橋性単量体として、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート等グリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート等多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。

　全単量体混合物中の、架橋性単量体の量の範囲は、０．２～３０質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましい。係る範囲により図１に示す基材層１０の耐衝撃性、耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。

　単量体混合物には他の単官能性単量体をさらに混合してもよい。他の単官能性単量体は、例えばメタクリル酸メチル、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類のエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等である。

　全単量体混合物中の、他の単官能性単量体の量の範囲は、好ましくは２４．５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。係る範囲により、図１に示す基材層１０の耐衝撃性を向上させることができる。

［外層（ｅ１）の組成］
　外層（ｅ１）は、硬質熱可塑性樹脂から構成される。硬質熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する。硬質熱可塑性樹脂は、係るメタクリル酸メチルを含有する単量体混合物を重合して作製する。

　硬質熱可塑性樹脂は他の単官能性単量体を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含む。他の単官能性単量体としては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸；メタクリル酸等が挙げられる。

［多層構造体（Ｅ）の製造］
　多層構造体（Ｅ）における内層（ｅ２）の割合は、多層構造体（Ｅ）の質量を基準として４０～８０質量％が好ましい。同様に外層（ｅ１）の割合は、２０～６０質量％が好ましい。係る外層（ｅ１）及び内層（ｅ２）の組み合わせにより、図１に示す基材層１０の耐衝撃性、耐熱性、表面硬度及び取扱性が向上する。また弾性体成分（Ｒ）とメタクリル系樹脂（Ｆ）との溶融混練が容易になる。

　多層構造体（Ｅ）を製造するための方法は特に限定されない。乳化重合により多層構造体（Ｅ）を製造することで多層構造体（Ｅ）の層構造を制御することができる。

［（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）以外に好適に用いられる極性樹脂］
　基材層１０を構成する極性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）以外の樹脂を用いてもよい。例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、シリコーン変性樹脂などが挙げられる。中でも接着性、透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。

［極性樹脂に対する添加剤］
　（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）に限らず、基材層１０を構成する極性樹脂には添加剤を加えてもよい。添加剤は、例えば酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填材、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、発泡剤、蛍光増白剤、分散剤、溶剤等である。

［極性樹脂に添加する酸化防止剤］
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。酸化剤としては、例えばリン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でもリン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は、図１に示す基材層１０において、意図しない着色による光学特性の低下が少なく好ましい。さらに、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用がより好ましい。係る場合、それらの混合割合は特に制限されない。リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比の範囲は好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。

　リン系酸化防止剤としては、例えば２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）等が挙げられる。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン(ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブＰＥＰ－３６)等が挙げられる。

［極性樹脂に添加する他の剤］
　熱劣化防止剤はポリマーラジカルを捕捉することで樹脂の熱劣化を低減できるものである。ポリマーラジカルは、例えば極性樹脂が実質上無酸素の状態で高温になったときに生じる。熱劣化防止剤としては、例えば２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が挙げられる。

　紫外線吸収剤は紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、アニリド類は、極性樹脂における紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制でき好ましい。

　ベンゾトリアゾール類は紫外線による樹脂劣化の抑制効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－イル）フェノール］（旭電化工業社製；商品名アデカスタブＬＡ－３１）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）等が挙げられる。アニリド類としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデュボアＶＳＵ）等が挙げられる。

　光安定剤は、主に光による酸化で生じるラジカルを捕捉する機能を有する。光安定剤としては、例えば２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン類が挙げられる。

　加工助剤は、極性樹脂を成形する際の厚さ精度の向上及び薄膜化に貢献する化合物である。加工助剤は、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子でもよい。係る重合体粒子は乳化重合法によって製造されてもよい。

　係る重合体粒子は、単層粒子であってもよい。単層粒子とは、単一の組成比及び単一の極限粘度を有する重合体からなっている粒子である。また係る重合体粒子は、多層粒子であってもよい。多層粒子とは、組成比又は極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる粒子である。これらの中でも、２層構造を有する多層粒子が好ましい。係る多層粒子は内層として極限粘度が低い重合体層を有する。また外層として極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である重合体層を有する。

　加工助剤の極限粘度は３～６ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。極限粘度が３ｄｌ／ｇ以上であることで、極性樹脂の成形性の改善効果が高い。極限粘度が６ｄｌ／ｇ以下であることで極性樹脂の溶融流動性が好適に保たれる。

［極性樹脂と混合される他の重合体］
　極性樹脂は他の重合体と混合して使用できる。係る他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリル酸エステル－スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル－スチレン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。

［極性樹脂の調製］
　基材層を構成する極性樹脂のマスターバッチを調製する方法は特に制限されない。例えば溶融混練して混合する方法をとることで、極性樹脂を構成する各成分の分散性を高めることができる。混合操作では既知の混合又は混練装置を使用できる。例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等である。二軸押出機を使用することで、混練性、相溶性を向上させることができる。混合・混練時の温度は使用する極性樹脂の溶融温度等に応じて適宜調節すればよい。例えば１１０～３００℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、ベントを使用するとともに、減圧下、窒素雰囲気下で溶融混練することで極性樹脂に対する意図しない着色を抑制できる。減圧及び窒素雰囲気はいずか一方のみでもよい。極性樹脂はペレット又は粉末等の任意の形態で得てもよい。ペレット又は粉末等の形態の極性樹脂は成形材料として使用するのに好適である。

　基材層はＴダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法などの公知の方法で製造できる。良好な表面平滑性、低ヘーズの基材層が得られるという観点から、前記溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましく、両面を鏡面ロールまたは鏡面ベルトで加圧し挟んで成形する工程を含む方法がより好ましい。また、この際に用いるロールまたはベルトはいずれも金属製であることが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、表面平滑性の観点から、線圧として好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。

　基材層をＴダイ法で製造する場合、例えば単軸あるいは二軸押出スクリューを有するエクストルーダ型溶融押出装置などを使用できる。基材層を製造するための成形温度は、成形加工性および品質の観点から、好ましくは２００～３００℃の範囲であり、より好ましくは２２０～２７０℃の範囲である。また、溶融押出装置を使用する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下または窒素雰囲気下で溶融押出しすることが好ましい。

　溶融状態の極性樹脂の両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面で加圧し挟んで成形する工程において、極性樹脂を挟み込む鏡面ロールまたは鏡面ベルトの少なくとも一方の表面温度を６０℃以上とし、且つ両方の表面温度を１３０℃以下とすることが好ましい。極性樹脂を挟み込む鏡面ロールまたは鏡面ベルトの両方の表面温度が６０℃未満の場合、基材層の表面平滑性およびヘーズが低下する傾向となり、少なくとも一方の表面温度が１３０℃を超える場合、得られる基材層の表面平滑性が低下したり、ヘーズが高くなる傾向となる。

　基材層は着色されていてもよい。着色法は特に限定されず、極性樹脂に着色剤を含有させる方法や、着色剤が分散した液中に基材層を浸漬する方法などが挙げられる。

　基材層の粗度は好ましくは１．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１～１．０ｎｍの範囲である。この範囲にすることで本発明の積層体が表面平滑性、表面光沢、印刷の鮮明さに優れる。また、光学用途に用いられる場合は光線透過率などの光学特性や表面賦形を行う際の賦形精度に優れる。

　基材層のヘーズは好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。これにより、意匠性を要求される用途に用いられる場合は印刷の鮮明さに優れ、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途に用いられる場合は光源の利用効率が高まるため好ましい。

　基材層の厚さは好ましくは１０～５００μｍの範囲であり、より好ましくは４０～３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは５０～２００μｍの範囲である。基材層の厚さが１０μｍ未満だと積層体の強度が小さく、延伸成形および接着時にたわみやすくなり、５００μｍより厚くなるとラミネート性、ハンドリング性、切断性、打抜き加工性などが低下し、フィルムとしての使用が困難になるとともに、真空成形時に破断しやすくなる傾向となる。

　基材層は延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難い基材層を得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき高い強度の基材層が得られるという観点から、極性樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称する）に対して好ましくは（Ｔｇ＋１０）～（Ｔｇ＋４０）℃である。延伸温度が（Ｔｇ＋１０）℃未満だと延伸中に成形体が破断しやすくなり、（Ｔｇ＋４０）℃よりも高いと延伸処理の効果が十分に発揮されず基材層の強度が高くなりにくい。延伸速度は通常１００～５，０００％／分である。延伸速度が小さいと強度が高くなりにくく、また生産性も低下する。また延伸速度が大きいと基材層が破断したり、均一な延伸が困難になる。延伸の後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定によって熱収縮の少ない基材層を得ることができる。延伸して得られる基材層の厚さは１０～５００μｍの範囲であることが好ましい。なお、極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる。

［積層体２０の製造］
　図１に示す膜構造１７を形成するため、積層体２０の製造時に基材層１０に対して粘接着層１１を密着させながら積層する。

　積層体２０を製造する方法は特に限定されないが、例えばプレス成形や共押出成形により製造できる。プレス成形の一種である熱プレス法では、基材層１０と粘接着層１１を熱圧着する。熱圧着とは熱及び圧力を伴って基材層１０に粘接着層１１を積層することである。共押出成形では基材層１０となる樹脂及び粘接着層１１となる熱可塑性エラストマーをＴダイで共押出しする。

　また、基材層１０に、粘接着層１１となる熱可塑性エラストマーを含む溶液を塗布してもよい。また、基材層１０に粘接着層１１となるフィルムを積層してもよい。係るフィルムは粘接着剤からなることが好ましい。係るフィルムは基材層１０と同様の方法で得られる。係る粘接着剤は、溶融させたフィルム状の粘接着剤でもよい。また粘接着層１１に、樹脂よりなるフィルムを積層することで基材層１０を形成してもよい。係るフィルムは溶融させたフィルム状の基材層材料でもよい。

上記粘接着層１１中では、各ブロック共重合体（Ａ）分子が芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）との間で結合を保ったまま、ブロック共重合体（Ａ）分子の間で芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）同士及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）同士が凝集し、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）からなる相と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）からなる相との間で少なくとも部分的に相分離する。

［膜構造の形成条件：材料選択と熱の複合］
　図１に示す膜構造１７を形成するためには、基材層１０を構成する樹脂と、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）との間の親和性を高めることが好ましく、さらに、ブロック共重合体（Ａ）を、少なくとも一部相分離させるために十分な熱を加えることが好ましい。

［材料選択と親和性］
　基材層１０を構成する樹脂と芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）との組み合わせの選択により、両者の間の親和性（密着性、濡れ性）を高めることができる。各層の親和性は、公知の方法を用いて試算することができる。例えば、各層を構成する少なくとも２つの分子Ａ、Ｂの親和性は、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーターにより試算することができ、その親和性δは、溶解度パラメーターであるモル体積あたりの分散力項（δｄ）、双極子間力項（δｐ）、および水素結合力項（δｈ）を用いて、以下の式から求めることができる。
　δ＝｛（δｄＡ－δｄＢ）２＋（δｐＡ－δｐＢ）２＋（δｈＡ－δｈＢ）２｝１／２
　係るδが小さいほど親和性は高く、δが大きいほど親和性は低い。

　本発明では基材層１０が極性樹脂からなるため、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と極性樹脂とのδは、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）と極性樹脂とのδより小さく、芳香族相１４とジエン相１５の相分離後に、界面１２の近傍では芳香族相１４が膜構造１７を形成することができる。一方、基材層１０にあたる層が仮に非極性樹脂からなる場合には、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）と非極性樹脂とのδは、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）と非極性樹脂とのδより大きく、係る膜構造１７は形成されない。

　本発明に係る基材層１０は極性を有する材料で形成すればよく、例えば金属、金属酸化物、又はセラミックスで形成してもよい。

［膜構造の形成条件：熱］
　図１に示す膜構造１７を形成するために、積層体２０に十分な熱を与えることが好ましい。積層体２０に与える熱量の指標としては、積層体２０の加熱温度及び加熱時間が挙げられる。

　加熱温度を選択するにあたり、ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマーのいずれかの粘弾性を考慮する。まず、係る粘弾性の測定を行うことで、ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマーのいずれかの損失正接（ｔａｎδ）を得る。損失正接（ｔａｎδ）は温度の関数として得られる。ここで、最も高温側における損失正接（ｔａｎδ）のピーク値（ｔａｎδ_ｍａｘ）に着目する。さらに係るピーク値の立ち上がり開始温度に着目する。上述の加熱温度は係る立ち上がり開始温度よりも高いことが好ましい。

　ブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマーが接着付与成分（Ｂ）を含有しない場合、加熱温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。加熱温度を１６０℃以上としてもよい。

　ブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマーが接着付与成分（Ｂ）を含有する場合、加熱温度は好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上である。加熱温度を２００℃以上としてもよい。

　加熱時間は、図１に示す芳香族相１４の成すミクロ相分離構造が形成されるのに十分な時間とすることが望ましい。また加熱時間は、ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマーのいずれかの粘度が低下するのに十分な時間とすることが望ましい。

　ブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマーが接着付与成分（Ｂ）を含まない場合、加熱時間は、１秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１００秒以上である。

　ブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマーが接着付与成分（Ｂ）を含む場合、加熱時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上である。

［界面における粘接着性］
　図１に示す基材層１０と粘接着層１１との間の粘接着性は、例えば、剥離強度、せん断接着強さ、引張接着強さ、曲げ接着強さ、等で測定できる。この粘接着性の強弱は、下記、粘接着層１１の材料強度（凝集力）にも影響を受ける。粘接着性を強くする上では、上記の膜構造１７の形成によって得られる、基材層１０と粘接着層１１との間の高い親和性が必要である。

［界面における剥離強度］
　図１に示す基材層１０と粘接着層１１との間の粘接着性は、例えば、剥離強度で表される。

　係る剥離強度は好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ超であり、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ超であり、さらに好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ超である。ここで、剥離強度はＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準じて測定した値である。実際の測定方法は実施例に後述する。

　剥離強度は、上記の親和性に加えて、粘接着層１１の材料強度（凝集力）にも影響を受ける。

　材料強度は公知の方法で測定でき、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１３、７１６１、７１６２、７１２７に記載の引張試験で好適に評価できる。

　引張試験時の引張り応力は、一軸方向に変形させたときの引張りひずみが１０００％以下の条件において、２０ＭＰａ以下であると粘接着層が十分に柔らかく剥離試験を正確に測定できるため好ましく、１５ＭＰａ以下であると高い剥離強度を示すためより好ましい。また、係る引張り応力は、一軸方向に変形させたときの引張りひずみが１０００％以下の条件において、０．１ＭＰａ以上であると粘接着層が十分に硬く剥離試験を正確に測定できるため好ましく、１ＭＰａ以上であると高い剥離強度を示すためより好ましい。

［積層体２０の特徴］
　図１に示す粘接着層１１は、基材層１０又は界面１２の反対側に接着面１３を有する。接着面１３は図示していない被着体に密着することができ、積層体２０はいわゆる粘接着層付きフィルムとして好適に使用できる。

　図１に示す積層体２０は、界面１２において膜構造１７を形成している。膜構造１７は界面１２における粘接着層１１及び基材層１０の間の親和性を高めると考えられ、積層体２０を被着体に貼り合わせた際に基材層と被着体との間に高い接着力を確保することができる。このため被着体から基材層１０が剥がれにくい。

　ブロック共重合体（Ａ）を含有する粘接着層１１は、極性樹脂だけでなく非極性樹脂に対しても接着性に優れる。このため、例えば被着体の被着面がポリプロピレン系樹脂からなる場合、基材層１０の剥離強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上となる。このため被着体に貼り合わせるまでは、接着面１３には剥離可能な保護フィルムを貼付することが好ましい。係る剥離強度は、より好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは６０Ｎ／２５ｍｍ以上である。ここで、剥離強度はＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準じて測定した値である。

　図１に示す積層体２０の破断伸度は好ましくは１６０％以上であり、より好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは２５０％以上である。ここで破断伸度は基材層を形成する極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃低い温度で測定した時の値とする。破断伸度が１６０％以上であることから、積層体２０は三次元的な被覆時の成形性が高く、また三次元的な被覆時に破断や皺が生じにくい。

　積層体２０の厚さの範囲は好ましくは２０～１，０００μｍ、より好ましくは５０～５００μｍ、さらに好ましくは１００～２５０μｍである。厚さが２０μｍ以上であと、積層体２０は容易に製造でき、耐衝撃性に優れ、加熱した時に反りにくい。また、積層体２０内に着色を施した時には、被着体の色や表面凹凸を隠蔽することができる。積層体２０の厚さが１，０００μｍ以下であることで、三次元形状を有する被着体の表面に追従するように成形及び賦形することが容易になる。

　図１に示す粘接着層１１の厚さに対する、基材層１０の厚さの比の範囲は、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～４、さらに好ましくは０．８～３である。係る比の値を０．２以上とすることで、表面１６の表面硬度を高めることができる。係る比の値を５以下とすることで積層体２０の破断を抑制することができる。また係る比の値を４以下とすることで積層体２０の延伸性を高めることができる。また係る比の値を３以下とすることで積層体２０の延伸性を一段と高めることができる。

　表面１６は、鉛筆硬度でＨＢ又はそれよりも硬いことが好ましく、Ｈ又はそれよりも硬いことがより好ましい。ＨＢよりも硬い鉛筆硬度により、被着体に対して耐擦傷性を付与することができる。また積層体２０により被着体に耐候性を付与してもよい。

［積層体２０の使用］
　図１に示す積層体２０を被着体に貼り付けることで、加飾された被覆物品を製造することができる。被着体の被着面の材質の例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質又は非木質繊維基材、炭素繊維、セラミックス、金属、ガラス等が挙げられる。

　熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。非木質繊維基材としては、例えばケナフ基材等が挙げられる。

　被着面の材質は熱可塑性樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。被覆物品の製造においては、被着体の有する被着面に図１に示す接着面１３を密着させる。表面が積層体２０からなる被覆物品は、表面平滑性、表面硬度、表面光沢等に優れる。

　被覆物品の製法は特に制限されず、インサート成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、三次元表面加飾成形（Ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｏｖｅｒｌａｙ　Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成形）等が挙げられる。真空成形法又はＴＯＭ成形の採用により、多様な被着体に対して積層体２０を精度よく賦形して被着体に接着できる。中でも予備成形が不要な点でＴＯＭ成形がより好ましい。

　積層体２０をＴＯＭ成形するための真空成形装置は、例えば特開２００２－０６７１３７号公報に記載の真空成形装置又は特開２００５－２６２５０２号公報に記載の被覆装置を好適に用いることができる。該真空成形装置及び該被覆装置はチャンバーボックスを備える。

　ＴＯＭ成形により成形体を製造するには、積層体２０及び被着体をチャンバーボックスに収容し、チャンバーボックス内を減圧し；積層体２０でチャンバーボックス内の空間を二分し、ここで接着面１３側の空間に被着体が来るようにし；チャンバーボックス内の被着体を有しない側の空間内の圧力を、被着体を有する側の空間の圧力よりも高くし；係る圧力差を用いて積層体２０を被着体に圧着することで被着体を積層体２０で被覆する。なお、積層体２０及び被着体をチャンバーボックスに収容する時に、積層体２０でチャンバーボックス内の空間を二分してもよい。

　チャンバーボックス内を減圧する時、チャンバーボックス内の圧力の範囲は０．１～２０ｋＰａであることが好ましく、０．１～１０ｋＰａであることがより好ましい。圧力が２０ｋＰａ以下であることで、被着体を積層体２０で被覆する時に、正確に積層体２０を賦形することができる。また圧力が０．１ｋＰａ以上であることで賦形及び被覆に要する時間を減らすことができる。このため生産性を高めることができる。

　ＴＯＭ成形では、予め積層体２０を加熱して軟化させることが好ましい。加熱した際の積層体２０の温度の範囲は１１０～１６０℃が好ましく、１１０～１４０℃がより好ましい。積層体２０の温度を１１０℃以上とすることで、十分に積層体２０が軟化する。このため良好に積層体２０に対して賦形することができる。また積層体２０と被着体との間の接着力が高められる。積層体２０の温度を１６０℃以下とすることで、積層体２０の過剰軟化や変質を予防できる。このため、成形体の品質を高めることができる。なお、チャンバーボックス内を減圧する時に、積層体２０の加熱を同時に実施してもよい。

　チャンバーボックス内に圧力差を設ける際、被着体を有しない側の空間内の圧力の範囲は５０～５００ｋＰａが好ましく、１００～４００ｋＰａがさらに好ましい。係る圧力を５０ｋＰａ以上とすることで、積層体２０を正確に賦形することができる。また係る圧力を５００ｋＰａ以下とすることで、被覆物品をチャンバーボックス内から取り出す際に、チャンバーボックス内の圧力を、装置外と同じ圧力、すなわち大気圧（約１００ｋＰａ）とするための時間が短くなる。このため、生産性を高めることができる。

　チャンバーボックス内に圧力差を設ける方法としては、例えば被着体を有しない側の空間を開放して大気圧に戻す方法がある。また、被着体を有しない側の空間内に圧縮空気を供給する方法が挙げられる。圧縮空気を供給することにより、積層体２０を被着体により密着させることができる。このため、被着体の表面形状をさらに正確に積層体２０へ転写することができる。

［好適な用途］
　図１に示す積層体２０は加飾材料として、良好な三次元被覆成形性、表面硬度、延伸性、成形加工性、接着性及び隠蔽性を有する。このため、積層体２０は、意匠性が要求される物品又は構造物に対して好適に使用できる。係る物品又は構造物としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、自動車内外装部材、バンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、壁紙；マーキングフィルム、各種家電製品がある。

［加飾方法］
　積層体２０を被着体に貼り合わせる際には、図１に示す基材層１０の粘接着層１１と反対側の表面１６を露出させて被着体を加飾する。

　図１に示す基材層１０及び粘接着層１１の少なくともいずれかに木目、絵柄、文字、図形等の模様又は色彩を印刷してもよい。これらにメタリック調及びピアノブラック調等の光沢面を付してもよい。模様は有彩色のものであっても無彩色のものであってもよい。印刷の方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法が挙げられる。印刷においては、ポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂等の樹脂をバインダーとして使用してもよい。また顔料又は染料を着色剤としてもよい。これらを含有する樹脂組成物を使用してもよい。

　図１に示す表面１６には金属又は金属酸化物が成膜されてもよい。成膜方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法や、電解メッキ、無電解メッキ等が挙げられる。金属又は金属酸化物は上記成膜方法に適する限り特に制限がない。例えば金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、インジウムやこれらの酸化物等が挙げられる。また、これらの金属又は金属酸化物は単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。

　本発明は以下の実施例に限定されない。実施例及び比較例の積層体の有する各物性の評価は以下の方法で行った。

［ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析］
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による膜構造１７の確認は次の通り行った。TOF-SIMS測定では、まず粘接着層１１の原材料として用いられる熱可塑性エラストマーのペレットを切断し、その断面を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した。分析の結果に基づき、Ｃ_２Ｈ_５ ^＋イオンのシグナル強度に対するＣ_７Ｈ_７ ^＋イオンのシグナル強度の比Ｒ_ｃを求めた。

　　装置：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ　５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）
　　試料導入前の測定真空度：４×１０^－７Ｐａ（４×１０^－９ｍｂａｒ）以下
　　１次イオン種：Ｂｉ^３＋（３０　ｋｅＶ）
　　１次イオン加速電圧：２５ｋＶ
　　パルス幅：４．３ｎｓ
　　バンチング：あり（高質量分解能測定）
　　帯電中和：あり
　　後段加速：１０ｋＶ
　　ラスターサイズ：３００μｍ角
　　質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１，５００
　　スキャン数：３２スキャン
　　一辺のピクセル数：２５６ｐｉｘｅｌ
　　２次イオンの極性：正、陽イオンＣ_３Ｈ_７ ^＋及びＣ_７Ｈ_７ ^＋の観測
　　分析：GCIB-TOF-SIMSによる深さ方向分析

　次に、図１に示す界面１２を境にして基材層１０から粘接着層１１を剥離した。係る粘接着層１１において、基材層１０に接して界面１２を形成していた面に対して、上記と同じ方法でＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析を行った。分析の結果に基づきＣ_２Ｈ_５ ^＋イオンのシグナル強度に対するＣ_７Ｈ_７ ^＋イオンのシグナル強度の比Ｒ_ｊを求めた。Ｒ_ｃに対するＲ_ｊの比、Ｒ_ｊ／Ｒ_ｃを算出した。

［ＴＥＭによる観察］
　図１に示す膜構造１７及び領域１９は、以下のように積層体２０の断面を有する切片において芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）を染色することで観察した。切片の作製は、クライオウルトラミクロトーム（ライカ社製；ＵＬＴＲＡＣＵＴ　Ｓ／ＦＣ－Ｓ）にて、－１００℃で、積層体２０を切削することで行った。このとき、積層体２０の断面となるべき面と平行に、かつ界面１２に対して垂直に切削した。切削により厚さ１００ｎｍ未満の切片を得た。この切片を銅メッシュの台座に固定して撮像した。撮像の条件は以下の通りである。

　　染色：０．５質量％ＲｕＯ_４溶液（ＪＥＯＬ社）
　　撮像装置：透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；ＨＴ７７００）
　　撮像モード：ハイコントラストモード
　　加速電圧：１００ｋＶ
　　倍率：２×１０^３～１００×１０^３倍

　観察像に基づく評価基準は以下の通りである。
　Ａ：粘接着層中に、図１に示す芳香族相１４の形成する膜構造１７が観察された。
　Ｂ：粘接着層中に、図１に示す芳香族相１４の形成する膜構造１７が観察し難かった。
　Ｃ：粘接着層中に、図１に示す芳香族相１４の形成する膜構造１７が観察されなかった。

［破断伸度］
　図１及び２に示す積層体２０に対して、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠した方法で、破断伸度の値を測定した。測定は引張試験機（インストロン社製万能試験機５５６６型）を用いて行った。測定温度は極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５℃低い温度であった。

［剥離強度］
　まず後述する方法で被着体に図１に示す積層体２０を積層した。次に被覆物品の表面に露出した積層体２０を１３０℃まで加熱した。次に表面１６をステンレス鋼材（ＳＵＳ）板に対して固定した。固定は強粘着テープ（日東電工社製；商品名ハイパージョイントＨ９００４）を表面１６とステンレス鋼材に貼付することで行った。測定は卓上精密万能試験機（島津製作所社製；ＡＧＳ－Ｘ）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準じて行った。剥離角度は１８０°、引張速度は３００ｍｍ／分、環境温度は２３℃であった。基材層１０と被着体との間の剥離強度を測定した。剥離強度に基づき、基材層１０と被着体との間の接着強度を以下の基準に沿って評価した。

　　Ａ：剥離強度が２５Ｎ／２５ｍｍ超
　　Ｂ：剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ超、２５Ｎ／２５ｍｍ以下
　　Ｃ：剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以下

　実施例及び比較例の積層体を製造するための材料は以下の方法で作製した。

＜合成例１＞メタクリル系樹脂（Ｆ）
　メタクリル酸メチル９５質量部およびアクリル酸メチル５質量部からなる単量体混合物に重合開始剤０．１質量部及び連鎖移動剤０．２８質量部を加えて、これらを溶解させることで原料液を得た。重合開始剤は２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）であった。連鎖移動剤はｎ－オクチルメルカプタンであった。

　また、別の容器において、イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせることで、混合液を得た。耐圧重合槽に混合液４２０質量部と原料液２１０質量部とを仕込んだ。窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を７０℃とすることで重合反応を開始した。重合反応開始後３時間経過時に温度を９０℃に上げた。撹拌を引き続き１時間行った。以上によりビーズ状の共重合体が液中に分散している分散液を得た。得られた分散液を適量のイオン交換水で洗浄した。バケット式遠心分離機によりビーズ状の共重合体を取り出した。取り出した共重合体を８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥させた。以上により、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２８℃である、ビーズ状のメタクリル系樹脂（Ｆ）を得た。

　＜合成例２＞ブロック共重合体（Ｇ）
　反応器に室温にてトルエン溶液３９．４ｋｇ、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌ、メタクリル酸メチル３５．０ｋｇをこの順で加えた。反応器の内部は予め、脱気した上で窒素置換した。トルエン溶液は、乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ及びイソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌからなる混合物の一部を使用した。反応器中で、これらの化合物を室温で１時間反応させた。反応液の一部をサンプリングすることで、反応液中に含まれる重合体の重量平均分子量を測定した。測定値は４０，０００であった。係る値は、メタクリル酸メチルからなる１つ目のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量Ｍｗに相当する。

　次いで反応液を－２５℃まで冷却した。アクリル酸ｎ－ブチル２４．５ｋｇ及びアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて反応液中に滴下した。反応液の一部をサンプリングすると、反応液に含まれる重合体の重量平均分子量は８０，０００だったので、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量Ｍｗを４０，０００と決定した。

　次いで反応液にメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加えた。さらに反応液を室温に戻した上で、８時間攪拌した。これにより、メタクリル酸メチルからなる２つ目のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）を合成した。その後、反応液にメタノール４ｋｇを加えて重合を停止させた。その後、反応液に対してさらに大量のメタノールに注いで濾過した。濾物を８０℃かつ１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）の環境下で１２時間乾燥させた。以上によりブロック共重合体（Ｇ）を単離した。

　得られたブロック共重合体（Ｇ）の重量平均分子量Ｍｗが１２０，０００だったことに基づき、２つ目のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量Ｍｗを４０，０００と決定した。１つ目及び２つ目のメタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量Ｍｗが共に４０，０００なので、総合的なメタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量Ｍｗ(ｔｏｔａｌ)は８０，０００であった。

＜合成例３＞多層構造体（Ｅ）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器を用いた。係る反応器に、イオン交換水１，０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部及び炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した後、反応器の内温を８０℃に設定した。反応器内の水溶液に過硫酸カリウム０．２５質量部を投入して５分間攪拌した。

　予め、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル：メタクリル酸アリル＝９４：５．８：０．２（質量比）からなる単量体混合物を調製した。係る単量体混合物２４５質量部を反応器内の水溶液に５０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。

　次いで反応器内の水溶液にペルオキソ二硫酸カリウム０．３２質量部を投入し、５分間攪拌した。予めアクリル酸ブチル８０．６質量％、スチレン１７．４質量％及びメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物を調製し、該単量体混合物３１５質量部を反応器内の水溶液に６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。

　続いて反応器内の水溶液にペルオキソ二硫酸カリウム０．１４質量部を投入した。さらに反応器内の水溶液を５分間攪拌した。予め、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル＝９４：６（質量比）からなる単量体混合物を調製し、該単量体混合物１４０質量部を反応器内の水溶液に３０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行った。以上により、多層構造体（Ｅ）を得た。

　ブロック共重合体（Ａ）の合成例として以下のブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）を合成した。

＜合成例４＞ブロック共重合体（Ａ－１）
　予め耐圧容器を窒素置換することで、耐圧容器を乾燥させた。係る耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液９４．１ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム９．９ｇ当量）、及びルイス塩基としてテトラヒドロフラン３００ｇを仕込んだ。係る溶液を５０℃に昇温した。係る溶液に、スチレン（１）１．２５ｋｇを加えた後に、１時間の重合反応を行った。引き続いて係る溶液に、イソプレン１０．００ｋｇを加えた後に、２時間の重合反応を行った。更に係る溶液に、スチレン（２）１．２５ｋｇを加えた後に、１時間の重合反応を行った。以上により、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。

　この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボンを、ブロック共重合体１００質量％あたり５質量％添加した。なおパラジウムカーボン１００質量％あたりのパラジウムの担持量は５質量％である。水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の環境下で１０時間の反応を行った。反応液を放冷し、かつ放圧した。その後、濾過により反応液からパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、該濃縮液を真空乾燥してスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物であるブロック共重合体（Ａ－１）を得た。

＜合成例５＞ブロック共重合体（Ａ－２）
　予め耐圧容器を窒素置換することで、耐圧容器を乾燥させた。係る耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液１３７．１ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム１４．４ｇ当量）を仕込んだ。係る溶液を５０℃に昇温した。係る溶液にスチレン（１）２．５９ｋｇを加えた後に、１時間の重合反応を行った。引き続いて係る溶液にイソプレン９．９１ｋｇを加えた後に、２時間の重合反応を行った。以上により、スチレン－イソプレンジブロック共重合体であるブロック共重合体（Ａ－２ａ)を含む反応液を得た。

　係る反応液にトリエトキシシラン（ＴＥＯＳ)を１１．７ｇ添加した。その後、５時間のカップリング反応を行った。以上によりブロック共重合体（Ａ－２ａ)に加えて、星型ブロック共重合体であるブロック共重合体（Ａ－２ｂ）を含む反応液を得た。星型ブロック共重合体（Ａ－２ｂ）ではＴＥＯＳによりブロック共重合体（Ａ－２ａ）が互いに連結されている。

　係る反応液を放冷し、かつ放圧した。その後、反応液を真空乾燥することで、ブロック共重合体（Ａ－２ａ）及び（Ａ－２ｂ）の混合物であるブロック共重合体（Ａ－２）を得た。ＧＰＣ測定により確認したブロック共重合体（Ａ－２）におけるブロック共重合体（Ａ－２ａ）及び（Ａ－２ｂ）の組成比（Ａ－２ａ）／（Ａ－２ｂ）は３０／７０であった。

＜合成例６＞ブロック共重合体（Ａ－３）
　予め耐圧容器を窒素置換することで、耐圧容器を乾燥させた。係る耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム１０．５質量％シクロヘキサン溶液１４５．６ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム１５．３ｇ当量）、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン７６ｇを仕込んだ。係る溶液を５０℃に昇温した。係る溶液にスチレン（１）１．８７ｋｇを加えた後に、１時間の重合反応を行った。引き続いて係る溶液にブタジエン８．７５ｋｇを加えた後に、２時間の重合反応を行った。更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えた後に、１時間の重合反応を行った。以上により、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。

　この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボンを、ブロック共重合体１００質量％あたり５質量％添加した。なおパラジウムカーボン１００質量％あたりのパラジウムの担持量は５質量％である。水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の環境下で１０時間の反応を行った。反応液を放冷し、かつ放圧した。その後、濾過により反応液からパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、濃縮液を真空乾燥してスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物であるブロック共重合体（Ａ－３）を得た。

　合成例４～６のブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）の組成及び物性を表１に示す。

　表１中、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）／共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）はこれらの重合体ブロックの構成比（質量）を表す。スチレンブロック、ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ測定によって得られた、分子量に応じて変化する分子の存在量のシグナル変化のピークにおける分子量である。分子量分布とは、ブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）の重量平均分子量及び数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）ある。

＜合成例７＞接着付与成分（Ｂ）
　接着付与成分（Ｂ）として極性基含有ポリプロピレン系樹脂を合成した。合成は特許第５８０９１５０号公報の段落００７５の記述に従った。ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製；商品名プライムポリプロＦ３２７）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇ、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを溶融混練した。溶融混練はバッチミキサーを用いて、温度１８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍで行った。

　得られた混練物中の無水マレイン酸濃度は０．３％であった。なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物に対して、水酸化カリウム／メタノール溶液を用いて滴定を行って得られた値である。

＜製造例１＞メタクリル系樹脂（Ｆ）のペレットの製造
　合成例１で得たビーズ状のメタクリル系樹脂（Ｆ）１００質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練しながら、ストランド状に押出した。押し出された樹脂を切断することで、メタクリル系樹脂（Ｆ）のペレットを得た。

＜製造例２＞（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）の製造
　製造例１で得たメタクリル系樹脂（Ｆ）のペレット８０質量部及び合成例２で得たブロック共重合体（Ｇ）２０質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で互いに溶融混練しながら、ストランド状に押出した。押し出された樹脂を切断することで、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）のペレットを得た。

＜製造例３＞（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－２）の製造
　製造例１で得たメタクリル系樹脂（Ｆ）のペレット７０質量部及び合成例３で得た多層積層体（Ｅ）３０質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で互いに溶融混練した後、ストランド状に押出した。押し出された樹脂を切断することで、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－２）のペレットを得た。

　実施例及び比較例に記載の積層体は以下の方法で作製した。

［熱プレス法］
　以下の実施例及び比較例の一部において、基材層と粘接着層とを熱及び圧力で結着させることで積層体を得た。まず粘接着層となる樹脂１０ｇを、２枚のステンレス（ＳＵＳ）板の間に設置した厚さ０．５ｍｍの型枠内に充填した。ステンレス（ＳＵＳ）板の大きさは２０ｃｍ角の正方形であり、型枠の枠内の空間の形状は約１５ｃｍ角の正方形であった。係るステンレス板及び型枠を熱プレス機（神藤金属工業社製；ＡＹＳ．１０、以下の製造例及び実施例において同様である）にセットした。２００℃において１分間、樹脂に圧力をかけずに樹脂を加熱した。その後２０秒間３５ｋｇｆの力で樹脂を熱プレスした。その後、直ちにステンレス板及び型枠を２３℃の冷却プレス機にセットした。冷却プレス機で樹脂を冷却しながら、樹脂に圧力を加えた。型枠内の樹脂を切り出すことで、１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの粘接着層材料を得た。

　次に、基材層となる樹脂１０ｇを、２枚のステンレス（ＳＵＳ）板の間に設置した厚さ０．２ｍｍの型枠内に充填した。ステンレス（ＳＵＳ）板の大きさは２０ｃｍ角の正方形であり、型枠の枠内の空間の形状は約１５ｃｍ角の正方形であった。係るステンレス板及び型枠を熱プレス機にセットした。２４０℃で１分間、樹脂に圧力をかけずに樹脂を加熱した。その後２０秒間、３５ｋｇｆの力で樹脂を熱プレスした。その後、直ちにステンレス板及び型枠を２３℃の冷却プレス機にセットした。冷却プレス機で樹脂を冷却しながら、樹脂に圧力を加えた。型枠内の樹脂を切り出すことで、１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍの基材層材料を得た。

　次に、基材層材料及び粘接着層材料を熱圧着した。圧力をかけずに基材層材料に対して粘接着層材料を積層してプレス前積層体を得た。積層は約２３℃で行った。２枚のステンレス（ＳＵＳ）板の間に設置した厚さ０．７ｍｍの型枠内に、係るプレス前積層体を設置した。ステンレス（ＳＵＳ）板の大きさは２０ｃｍ角の正方形であり、型枠の枠内の空間の形状は約１５ｃｍ角の正方形であった。そして各実施例及び比較例の項に記述した各温度でプレス前積層体を１分間加熱した。その後、２０秒間、３５ｋｇｆの力で樹脂を熱プレスした後、直ちにステンレス板及び型枠を２３℃の冷却プレス機にセットした。冷却プレス機で樹脂を冷却しながら、樹脂に圧力を加えた。以上のようにして積層体を得た。

［共押出し法］
　実施例及び比較例の一部において、基材層となる樹脂及び粘接着層となる樹脂とをＴダイで共押出しした。まず、製造例により得た粘接着層となる樹脂ペレットと、合成例により得た基材層となる樹脂ペレットとを、２５ｍｍΦベント式単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＪＮＧ社製；ＶＧＭ２５－２８ＥＸ）が有する別のホッパーにそれぞれ投入した。Ｔダイとしてマルチマニホールドダイを用いた。マルチマニホールドダイより押出温度２４０℃で上記の２つの樹脂を共押出しした。押し出された樹脂を、表面温度４０℃のシリコンゴムロールと表面温度９０℃の金属剛体ロールとの間に挟み込み、挟み込まれた樹脂を１ｍ／分で引き出した。これにより、幅３０ｃｍ、厚さ２５０μｍの積層体を得た。基材層及び粘接着層の厚さは樹脂の押出流量により制御し、粘接着層の厚さを１００μｍ、基材層の厚さを１５０μｍとした。

＜実施例１Ａ＞
　製造例１に記載のメタクリル系樹脂（Ｆ）と、粘接着層となる合成例４に記載のブロック共重合体（Ａ－１）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図２ＡにＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した係る積層体の断面を示す。メタクリル系樹脂（Ｆ）からなる基材層１０が観察される。また、粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。

＜実施例１Ｂ＞
　粘接着層となる合成例４に記載のブロック共重合体（Ａ－１）をトルエンに溶かすことで３０質量パーセントの溶液を得た。この溶液を製造例１に記載のメタクリル系樹脂（Ｆ）からなるシート上に２５℃で塗工した後、２５℃でシートを乾燥することで、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図２ＢにＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した係る積層体の断面（２箇所）を示す。メタクリル系樹脂（Ｆ）からなる基材層１０が観察される。また、粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。

＜実施例２＞
　実施例２において、粘接着層となる合成例４に記載のブロック共重合体（Ａ－１）を合成例５に記載のブロック共重合体（Ａ－２）に変更した以外は実施例１Ａと同様にして、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図３ＡにＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した実施例２の積層体の断面を示す。メタクリル系樹脂（Ｆ）からなる基材層１０が観察される。また、図３Ａに示す粘接着層において、ブロック共重合体（Ａ－２）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。

＜実施例３Ａ＞
　実施例３Ａにおいて、粘接着層となる合成例４に記載のブロック共重合体（Ａ－１）を合成例６に記載のブロック共重合体（Ａ－３）に変更した以外は実施例１Ａと同様にして、積層体を作製した。ただし、熱プレスの温度は２２０℃で実施した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図３ＢにＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した実施例３Ａの積層体の断面を示す。メタクリル系樹脂（Ｆ）からなる基材層１０が観察される。また、図３Ｂに示す粘接着層において、ブロック共重合体（Ａ－３）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。

＜実施例３Ｂ＞
　実施例３Ｂにおいて、熱プレスの温度を２００℃とした以外は実施例３Ａと同様にして、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図３ＣにＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した実施例３Ｂの積層体の断面を示す。メタクリル系樹脂（Ｆ）からなる基材層１０が観察される。しかし、図３Ｃに示す粘接着層において、ブロック共重合体（Ａ－３）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相中に、膜構造及び円断面構造を形成している事は確認し難い。以上よりＴＥＭの評価はＢとした。

＜実施例４＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）８０質量部と、合成例７で得た接着付与成分（Ｂ）２０質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。実施例４において、粘接着層となる合成例４に記載のブロック共重合体（Ａ－１）を係るペレットに変更した以外は実施例１Ａと同様にして、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図４にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した積層体の断面を示す。メタクリル系樹脂（Ｆ）からなる基材層１０が観察される。また、粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。粘接着層の一部に接着付与成分（Ｂ）の塊２２が存在している。

＜実施例５＞
　実施例５において、粘接着層材料と基材層材料の積層時の温度を２００℃から２４０℃に変更した以外は実施例４と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

＜実施例６＞
　実施例６において、粘接着層材料と基材層材料の積層時の温度を２００℃から１５０℃に変更した以外は実施例４と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図５にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した積層体の断面を示す。メタクリル系樹脂（Ｆ）からなる基材層１０が観察される。また、粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）からなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成しているが、領域１９は形成途中であり、一部に円断面構造１８が存在している。

＜実施例７＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）８０質量部と、合成例７で得た接着付与成分（Ｂ）２０質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断した。以上により、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。係るペレットと、製造例２に記載の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）とを、上述の共押出によって成形することで積層体を得た。さらにこの積層体を上述のＴＯＭ成形によって１３０℃で熱延伸成形しながら被着体に貼り合わせた。

＜実施例８＞
　実施例８において、メタクリル系樹脂（Ｆ）を製造例３に記載の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－２）に変更した以外は実施例７と同様にして、積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表２に示す。さらにこの積層体を上述のＴＯＭ成形によって１３０℃で熱延伸成形しながら被着体に貼り合わせた。

　ＴＯＭ成形により被着体に貼り合わせられた後の積層体の断面について、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した像を図６に示す。（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－２）からなる基材層１０が観察される。また、粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）からなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。

＜実施例９Ａ＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）７０質量部と、合成例７で得た接着付与成分（Ｂ）３０質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。係るペレットと、製造例２に記載の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

＜実施例９Ｂ＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）５０質量部と、合成例７で得た接着付与成分（Ｂ）５０質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。係るペレットと、製造例２に記載の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）７０質量部、相溶化剤（日油社製；商品名モディパーＭＳ１０Ｂ、［他の熱可塑性重合体］）５質量部、（メタ）アクリル系樹脂（クラレ社製；商品名パラペットＨＲＳ、［他の熱可塑性重合体］）２．５質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製；商品名プライムポリプロＪ２２９Ｅ、［他の熱可塑性重合体］）２２．５質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。係るペレットと、製造例２に記載の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図７にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した積層体の断面を示す。（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）からなる基材層１０が観察される。また、粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。

＜実施例１１＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）７２．５質量部、（メタ）アクリル系樹脂（クラレ社製；商品名パラペットＨＲＳ、［他の熱可塑性重合体］）７．５質量部と、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製；商品名ウィンテックＷＦＸ４ＴＡ、［他の熱可塑性重合体］）２０質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。係るペレットと、製造例３に記載の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－２）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図８にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した積層体の断面を示す。（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－２）からなる基材層１０が観察される。また、粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、膜構造１７及び円断面構造１８を形成している。

＜実施例１２＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂（旭化成社製；商品名スタイラック２２０Ｓ２７）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

＜実施例１３＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）と、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（クラレ社製；商品名クラペットＫＳ７１０Ｂ－８Ｓ）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

＜実施例１４＞
　合成例６で得たブロック共重合体（Ａ－３）と、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（クラレ社製；商品名クラペットＫＳ７１０Ｂ－８Ｓ）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
　比較例１において、粘接着層材料と基材層材料の積層時の温度を２００℃から１４０℃に変更した以外は実施例４と同様にして、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。なお、係る積層体の断面を、ＴＥＭを用いて観察しようと試みたところ、粘接着層と基材層の剥離強度が小さく、切片作製時に粘接着層と基材層が剥離してしまい、切片を作製できず、観察できなかった。

＜比較例２＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）３０質量部と、合成例７で得た接着付与成分（Ｂ）７０質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。係るペレットと、製造例２に記載の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。なお、係る積層体の断面を、ＴＥＭを用いて観察しようと試みたところ、粘接着層と基材層の剥離強度が小さく、切片作製時に粘接着層と基材層が剥離してしまい、切片を作製できず、観察できなかった。

＜参考例１＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）と、シクロオレフィンポリマー系樹脂（ＺＥＯＮ社製；商品名ゼオノア１０２０Ｒ）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図９にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した積層体の断面を示す。シクロオレフィンポリマー系樹脂からなる基材層１０が観察される。粘接着層中において、ブロック共重合体（Ａ－１）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相は、円断面構造１８を形成しているが、膜構造は見られなかった。実施例１との比較から、基材層が非極性樹脂からなることがこの原因であると考えられる。したがって、粘接着層の組成と基材層の組成の適切な組み合わせが膜構造の形成に重要であることが分かった。

　一方で、ジエン相１５の一部がシクロオレフィンポリマー系樹脂と相溶するため、ＴＥＭの評価はＣだが剥離強度は大きかった。すなわち、本発明の積層体が有する粘接着層は、極性樹脂だけでなく、非極性樹脂に対しても高い粘接着性を有することが分かった。

＜参考例２＞
　合成例６で得たブロック共重合体（Ａ－３）と、シクロオレフィンポリマー系樹脂（ＺＥＯＮ社製；商品名ゼオノア１０２０Ｒ）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

＜参考例３＞
　合成例４で得たブロック共重合体（Ａ－１）８０質量部と、合成例７で得た接着付与成分（Ｂ）２０質量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、粘接着層となる樹脂ペレットを得た。係るペレットと、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製；商品名ＭＡ３）とを、上述の熱プレス法によって２００℃で熱プレスし、積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

　図１０にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で撮影した積層体の断面を示す。ポリプロピレン系樹脂からなる基材層１０が観察される。粘接着層において、ブロック共重合体（Ａ－１）のスチレン重合体ブロックからなる芳香族相１４は、円断面構造１８を形成している。しかしながら、芳香族相の膜構造１７は見られなかった。実施例４との比較から、基材層が非極性樹脂からなることがこの原因であると考えられる。したがって、粘接着層の組成と基材層の組成の適切な組み合わせが膜構造の形成に重要であることが分かった。

　一方で、ジエン相１５の一部がポリプロピレン系樹脂と相溶するため、ＴＥＭの評価はＣだが剥離強度は大きかった。すなわち、本発明の積層体が有する粘接着層は、極性樹脂だけでなく、非極性樹脂に対しても高い粘接着性を有することが分かった。

　表２中、「基材層」の行は、基材層に用いた樹脂を表す。「Ｆ」は製造例１のメタクリル系樹脂（Ｆ）である。「Ｍ－１」は製造例２の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－１）である。「Ｍ－２」は製造例３の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ－２）である。「ＡＢＳ」はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂である。「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂である。「ＣＯＰ」はシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂である。「ＰＰ」はポリプロピレン（ＰＰ）樹脂である。

　「Ａ－１」～「Ａ－３」は合成例４～６で得たブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）である。「Ｂ」は粘接着層に用いた接着付与成分（Ｂ）である。「ＭＳ１０Ｂ」は粘接着層に用いた日油社製のモディパーＭＳ１０Ｂである。「ＨＲＳ」は粘接着層に用いたクラレ社製のパラペットＨＲＳである。「Ｊ２２９Ｅ」は粘接着層に用いたプライムポリマー社製のプライムポリプロＪ２２９Ｅである。「ＷＦＸ４ＴＡ」は粘接着層に用いた日本ポリプロ社製のウィンテックＷＦＸ４ＴＡである。

　積層方法の行における「ＨＰ」は熱プレス法である。「ＣＥ」は共押出し法である。「ＳＣ」は溶剤塗工法である。「Ｒ_ｊ／Ｒ_ｃ」はＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析により得られたＲ_ｃに対するＲ_ｊの比である。「ＴＥＭ」はＴＥＭによる観察により得られた評価結果である。

　この出願は、２０１６年５月１８日に出願された日本出願特願２０１６－０９９２３６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０　基材層、１１　粘接着層、１２　界面、１３　接着面、１４　芳香族相、１５　ジエン相、１６　表面、１７　膜構造、１８　円断面構造、１９　領域、２０　積層体、２２　接着付与剤（Ｂ）の塊

Claims (14)

1. 　基材層と、前記基材層に接する粘接着層とを備える積層体であって、
   　前記基材層が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなり、
   　前記粘接着層は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）を含有するブロック共重合体（Ａ）を含有し、
   　前記基材層と前記粘接着層の界面に沿って、前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）が膜構造の相を形成している、積層体。
2. 　前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）がさらに円断面構造の相を形成し、
   　前記粘接着層が、前記膜構造の相に沿って前記円断面構造の相の乏しい領域を有する、
   　請求項１に記載の積層体。
3. 　前記粘接着層が前記ブロック共重合体（Ａ）を５０質量％超含有する、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 　前記ブロック共重合体（Ａ）における共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）のビニル化度が４０モル％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
5. 　前記ブロック共重合体（Ａ）が前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）５～４０質量％及び前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）６０～９５質量％を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
6. 　前記粘接着層がさらに接着付与成分（Ｂ）を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
7. 　前記粘接着層における粘着付与剤（ａＤ）の含有量がブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満である、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
8. 　前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）が極性基を有しない、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
9. 　前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）が、イソプレン及びブタジエンの少なくともいずれか一方に由来する構造単位を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
10. 　前記基材層が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）からなる、請求項１～９のいずれかに記載の積層体。
11. 　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）がメタクリル系樹脂（Ｆ）１０～９９質量％及び弾性体成分（Ｒ）１～９０質量％を含有し、
    　前記メタクリル系樹脂（Ｆ）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
    　前記弾性体成分（Ｒ）が、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）１０～８０質量％及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）２０～９０質量％からなるブロック共重合体（Ｇ）を含有する、
    　請求項１０に記載の積層体。
12. 　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、メタクリル系樹脂（Ｆ）１０～９９質量％及び弾性体成分（Ｒ）１～９０質量％を含有し、
    　前記メタクリル系樹脂（Ｆ）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
    　前記弾性体成分（Ｒ）が外層（ｅ１）及び内層（ｅ２）を有する多層構造体（Ｅ）を形成しており、
    　前記外層（ｅ１）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
    　前記内層（ｅ２）が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位７０～９９．８質量％及び架橋性単量体に由来する構造単位０．２～３０質量％を含有する、
    　請求項１０に記載の積層体。
13. 　前記粘接着層が前記基材層の反対側に接着面を有し、
    　前記接着面をポリプロピレン樹脂に密着させた時の剥離強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である、
    　請求項１～１２のいずれかに記載の積層体。
14. 　プレス成形又は共押出成形により、基材層と前記基材層に接する粘接着層とを備える積層体を製造する方法であって、
    　前記基材層が（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなり、
    　前記粘接着層は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）及び共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｄ）を含有するブロック共重合体（Ａ）を含有し、
    　前記基材層と前記粘接着層の界面に沿って、前記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｓ）の膜構造の相を形成させる、積層体の製造方法。

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