WO2017199979A1 - 積層樹脂フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルム、画像表示装置ならびに易接着処理樹脂フィルム - Google Patents

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菅野 亮
武士 斉藤
山崎 達也
木村 啓介
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated resin film in which a second resin film is laminated on at least one surface of a first resin film via an adhesive layer.
  • the laminated resin film can form an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP alone or as a laminated optical film.
  • Liquid crystal display devices are rapidly expanding in the market for watches, mobile phones, PDAs, notebook computers, personal computer monitors, DVD players, TVs, etc.
  • the liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle.
  • polarizing films are also required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.
  • an iodine-based polarizer having a stretched structure by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol (hereinafter also simply referred to as “PVA”) is most widely used. in use.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing film is used in which a transparent protective film is bonded to both surfaces of a polarizer with a so-called aqueous adhesive in which a polyvinyl alcohol-based material is dissolved in water (Patent Document 1 below).
  • the transparent protective film triacetyl cellulose having a high moisture permeability is used.
  • wet lamination a drying process is required after the polarizer and the transparent protective film are bonded together.
  • an active energy ray-curable adhesive has been proposed instead of the water-based adhesive.
  • an active energy ray-curable adhesive has been proposed instead of the water-based adhesive.
  • the present inventors have proposed a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive using an N-substituted amide monomer as a curable component (Patent Document 2 below).
  • the adhesive layer formed using the active energy ray-curable adhesive described in Patent Document 2 is sufficient for a water resistance test for evaluating the presence or absence of color loss or peeling after immersion in warm water at 60 ° C. for 6 hours, for example. It can be cleared.
  • the adhesive for polarizing films for example, it is possible to clear the more severe water resistance test that evaluates the presence or absence of peeling when the edge nail peeling is performed after being immersed (saturated) in water. Further improvement in water resistance is being demanded. Therefore, the adhesive for polarizing films reported up to now including the active energy ray-curable adhesive described in Patent Document 2 has a room for further improvement in terms of water resistance. .
  • the present invention has been developed in view of the above circumstances, and the adhesiveness between the first resin film and the second resin film and the adhesive layer is good, and it is a severe environment such as a dew condensation environment or immersed in water.
  • An object is to provide a laminated resin film that can maintain adhesive strength even under conditions.
  • the adhesion between the polarizer and the transparent film and the adhesive layer is improved.
  • An object of the present invention is to provide a polarizing film and a laminated optical film which are good and can maintain adhesive strength even under severe conditions such as in a dew condensation environment or in water.
  • the present inventors formed an easy-adhesion layer containing a specific boron compound on at least one bonding surface of the first resin film and the second resin film, By adopting such a configuration in which the first resin film and the second resin film are laminated via an adhesive layer, the inventors have found that the above object can be achieved and have solved the present invention.
  • the present invention is a laminated resin film in which a second resin film is laminated on at least one surface of the first resin film via an adhesive layer, and the first resin film and the second resin film On at least one bonding surface, the following general formula (1): (Wherein X is a functional group containing a reactive group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aryl group. Or a heterocyclic group), and the compound represented by the general formula (1) is between the first resin film and the adhesive layer, and between the second resin film and the adhesive layer. It is related with the laminated resin film characterized by interposing in one or both between.
  • the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1 ′). It is preferable that Y is an organic group (wherein X, R 1 and R 2 are the same as described above).
  • the first resin film is a polarizer and the second resin film is a transparent film.
  • the compound represented by the general formula (1) is present both between the first resin film and the adhesive layer and between the second resin film and the adhesive layer. It is preferable to intervene.
  • the reactive group possessed by the compound represented by the general formula (1) is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group, vinyl group, vinyl ether group, epoxy group, oxetane group, amino group, aldehyde group. And at least one reactive group selected from the group consisting of a mercapto group and a halogen group.
  • this invention is a manufacturing method of the laminated resin film by which the 2nd resin film was laminated
  • an easy-adhesion treatment step for attaching a heterocyclic group and a coating step for applying a curable resin composition to at least one bonding surface of the first resin film and the second resin film;
  • the bonding step of bonding the first resin film and the second resin film, and irradiating active energy rays from the first resin film side or the second resin film surface side, the curable resin composition A method for producing a laminated resin film, comprising: an adhesion step of adhering the first resin film and the second resin film through the adhesive layer obtained by curing.
  • the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1 ′). It is preferable that Y is an organic group (wherein X, R 1 and R 2 are the same as described above).
  • the present invention provides a laminated optical film in which at least one laminated resin film according to any one of the above is laminated, and further an image display device using the laminated resin film or the laminated optical film.
  • a laminated optical film in which at least one laminated resin film according to any one of the above is laminated, and further an image display device using the laminated resin film or the laminated optical film.
  • the present invention provides the following general formula (1) on at least one surface of a resin film containing at least a reactive functional group on the surface: (Wherein X is a functional group containing a reactive group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aryl group. , Or represents a heterocyclic group).
  • the present invention provides the following general formula (1): (Wherein X is a functional group containing a reactive group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aryl group. Or represents a heterocyclic group).
  • the laminated resin film according to the present invention has good adhesion between the first resin film and the second resin film and the adhesive layer, and adheres even under severe conditions such as in a dew condensation environment or in water.
  • the power is sustainable.
  • the first resin film is a polarizer and the second resin film is a transparent film such as a transparent protective film or a retardation film
  • the adhesion between the polarizer and the transparent film and the adhesive layer is improved. It is possible to provide a polarizing film and a laminated optical film that are favorable and have a sustainable adhesive force even under severe conditions such as in a dew condensation environment or in water.
  • the reason why such an effect is obtained is not clear, for example, when the first resin film is a polarizer and the second resin film is a transparent protective film, it is considered as follows.
  • a polarizing film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of the polarizer via an adhesive layer is exposed to a condensation environment
  • the polarizer and the transparent protective film and the adhesive layer are exposed.
  • the mechanism by which the adhesion peeling occurs can be estimated as follows. First, moisture diffuses into the adhesive layer, and the moisture diffuses to the polarizer interface side or the transparent protective film interface side.
  • the contribution of hydrogen bonds and / or ionic bonds to the adhesive force between the polarizer and the transparent protective film and the adhesive layer is large.
  • Moisture diffused to the film interface side dissociates hydrogen bonds and ionic bonds at the interface, and as a result, the adhesive force between the polarizer and the transparent protective film and the adhesive layer decreases. Thereby, delamination may occur between the polarizer, the transparent protective film, and the adhesive layer under the condensation environment.
  • the polarizing film has a boric acid group and / or a boric acid ester group on at least one bonding surface of the polarizer and the transparent protective film (compound described in the general formula (1)). ). And a boric acid group and / or a boric acid ester group easily form a covalent bond with the hydroxyl group etc. which a polyvinyl alcohol type polarizer and a transparent protective film have especially.
  • the compound as described in the said General formula (1) has further X containing a reactive group, and reacts with the sclerosing
  • the boric acid group and / or boric acid ester group included in the compound described in the general formula (1) is firmly bonded to the hydroxyl group and the like included in the polarizer and the transparent protective film via a covalent bond
  • the general formula ( The reactive group possessed by the compound described in 1) is firmly bonded to the adhesive layer via a covalent bond.
  • the adhesive force between a polarizer and an adhesive bond layer improves, and the adhesive water resistance of a polarizing film is improved. Since it improves especially, it is preferable. For this reason, it has been pointed out that the adhesive force between the polarizer and the adhesive layer has been weak so far, by providing the compound described in the general formula (1) on the bonding surface of the polarizer, The point which the adhesive force between a polarizer and an adhesive bond layer improves especially through the compound as described in General formula (1) is considered.
  • the compound described in the general formula (1) includes a reactive group via a phenylene group or an alkylene group bonded to a boron atom, a polarizer and a transparent protective film provided on the surface, an adhesive layer.
  • the adhesion water resistance between the two is further improved dramatically.
  • the reason can be inferred as follows.
  • a boric acid group and / or a boric acid ester group reacts with a reactive functional group such as a hydroxyl group of a polyvinyl alcohol polarizer and a transparent protective film.
  • the reactive group possessed by the compound described in the general formula (1) is firmly bonded to the reactive group exposed on the bonding surface of the adhesive layer through a covalent bond.
  • the compound described in the general formula (1) includes a reactive group via a phenylene group or an alkylene group bonded to a boric acid atom (in the case of the general formula (1 ′)), a phenylene group or an alkylene group Shows affinity with the curable component, the reactive group of the compound represented by the general formula (1) reacted with a polarizer or the like reacts with the curable component constituting the adhesive layer very efficiently. As a result, the water resistance between the polarizer and the adhesive layer is particularly dramatically improved.
  • a compound having a boric acid group and / or a boric acid ester group and having a reactive group a compound having a reactive group via an oxygen atom bonded to a boron atom (hereinafter referred to as “BO bond-containing”).
  • a compound containing a reactive group via a phenylene group or an alkylene group bonded to a boric acid atom hereinafter also referred to as a “B—C bond-containing compound”.
  • the degree of improvement in the adhesive water resistance of the polarizing film is greatly different. The following (i) and (ii) can be considered as the reason.
  • a second resin film is laminated on at least one surface of the first resin film via an adhesive layer, and at least one of the first resin film and the second resin film is pasted.
  • the following general formula (1) (Wherein X is a functional group containing a reactive group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aryl group. Or a compound represented by the general formula is interposed between one or both of the first resin film and the adhesive layer and between the second resin film and the adhesive layer. To do.
  • the compound represented by the general formula (1) is unreacted between the first resin film and the adhesive layer and / or between the second resin film and the adhesive layer. It may be interposed, or may be interposed in a state where each functional group has reacted.
  • “comprising a compound represented by the general formula (1) on at least one bonding surface of the first resin film and the second resin film” means that the compound represented by the general formula (1) is, for example, It means that at least one molecule is present on the bonding surface.
  • an easy-adhesion composition containing the compound represented by the general formula (1) is used.
  • a polarizing film in which the first resin film is a polarizer and the second resin film is a transparent protective film is exemplified, and an easy adhesion layer is formed on at least a part of the bonding surface. That is, A polarizing film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer, and is represented by the general formula (1) on at least one bonding surface of the polarizer and the transparent protective film.
  • X is a functional group containing a reactive group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aryl group, or A polarizing film provided with the easily bonding layer formed using the easily bonding composition containing a heterocyclic group is demonstrated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, carbon
  • Examples of the aryl group include a phenyl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, a naphthyl group which may have a substituent having 10 to 20 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the heterocyclic group include, for example, a 5-membered or 6-membered ring group which has at least one hetero atom and may have a substituent. These may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • X which the compound represented by General formula (1) has is a functional group containing a reactive group, Comprising: It is a functional group which can react with the sclerosing
  • reactive group which X contains For example, hydroxyl group, amino group, aldehyde group, carboxyl group, vinyl group, (meth) acryl group, styryl group, (meth) acrylamide group, vinyl ether group, epoxy group, oxetane group, ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl Group, mercapto group, halogen group and the like.
  • the reactive group included in X is a vinyl group, a (meth) acryl group, a styryl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, It is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, and a mercapto group.
  • the reactive group to be contained is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a styryl group, and a (meth) acrylamide group, and the compound represented by the general formula (1) Is more preferable because it has a high reactivity and a high copolymerization ratio with the active energy ray-curable resin composition.
  • the polarity of a (meth) acrylamide group is high and it is excellent in adhesiveness, it is preferable also from the point that the effect of this invention can be acquired efficiently.
  • the reactive group included in X is selected from hydroxyl group, amino group, aldehyde, carboxyl group, vinyl ether group, epoxy group, oxetane group, and mercapto group. It is preferable to have at least one functional group selected, particularly when it has an epoxy group, because it is excellent in adhesion between the obtained adhesive layer and the adherend, and when it has a vinyl ether group, This is preferable because of excellent curability.
  • the compound represented by the general formula (1) include the following general formula (1 ′) (Wherein Y is an organic group, and X, R 1 and R 2 are the same as those described above). More preferred are the following compounds (1a) to (1d).
  • the compound represented by the general formula (1) may be one in which a reactive group and a boron atom are directly bonded.
  • the general formula (1) is preferably a compound in which a reactive group and a boron atom are bonded via an organic group, that is, a compound represented by the general formula (1 ′).
  • the compound represented by the general formula (1) does not have a boron-oxygen bond, but contains a reactive group while having a boron-carbon bond by bonding a boron atom and an organic group.
  • the adhesive water resistance of the polarizing film is improved, which is preferable.
  • the organic group specifically means an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, more specifically, for example, having a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched alkylene group a cyclic alkylene group which may have a substituent of 3 to 20 carbon atoms, a phenylene group which may have a substituent of 6 to 20 carbon atoms, a carbon number of 10 to Examples thereof include a naphthylene group which may have 20 substituents.
  • the compound represented by the general formula (1) includes hydroxyethyl acrylamide and boric acid ester, methylol acrylamide and boric acid ester, hydroxyethyl acrylate and boric acid ester, and hydroxybutyl.
  • esters of (meth) acrylates and boric acid such as esters of acrylate and boric acid.
  • an easy-adhesion layer on the bonding surface of at least one of the polarizer and the transparent protective film using an easy-adhesion composition containing the compound represented by the general formula (1) for example, the general formula (1)
  • the easily bonding composition (A) containing the compound represented by this is manufactured, and the method of forming this by apply
  • Examples of the easy-adhesive composition (A) that may be contained in addition to the compound represented by the general formula (1) include solvents and additives.
  • the easy-adhesive composition (A) contains a solvent
  • the composition (A) is applied to at least one bonding surface of the polarizer and the transparent protective film, and a drying process or a curing process (such as heat treatment) is performed as necessary. May be performed.
  • a solvent that can stabilize and dissolve or disperse the compound represented by the general formula (1) is preferable.
  • an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and 2-hydroxyethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, and acetylacetone; tetrahydrofuran ( THF), cyclic ethers such as dioxane; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, n-propanol, iso
  • Examples of the additive that may be included in the easy-adhesive composition (A) include, for example, a binder resin, a surfactant, a plasticizer, a tackifier, a low molecular weight polymer, a polymerizable monomer, a surface lubricant, a leveling agent, and an antioxidant. , Corrosion inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, titanium coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, and the like.
  • the binder resin may be transparent, and examples thereof include polymers such as acrylic resins, styrene resins, polyvinyl alcohol resins, urethane resins, polyester resins, polypropylene resins, polyethylene resins, epoxy resins, and polycarbonate resins.
  • the content is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1), and 5 parts by weight or more. On the other hand, it is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, further preferably 150 parts by weight or less, and particularly preferably 100 parts by weight or less. .
  • an easily bonding composition (A) contains a leveling agent
  • the content is 1 weight part or more with respect to 100 weight part of compounds represented by General formula (1).
  • it is 35 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.
  • the easy-adhesion composition (A) contains other additives
  • the content is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1), The amount is preferably 30 parts by weight or less.
  • the content of the polymerization initiator in the easy-adhesion layer is preferably less than 2% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, and particularly preferably no polymerization initiator is contained.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the easy-adhesion layer is preferably 1% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and 40% by weight or more. Is more preferable.
  • the polarizing film according to the present invention includes a MO in the structural formula in addition to the compound described in the general formula (1) in the easy-adhesion layer formed on at least one bonding surface of the polarizer and the transparent protective film.
  • a compound having a bond (M is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O represents an oxygen atom) may be contained.
  • the compound having an MO bond is preferably an organosilicon compound and at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates.
  • organosilicon compound those having a Si—O bond can be used without any particular limitation. Specific examples thereof include an active energy ray-curable organosilicon compound or a non-active energy ray-curable organosilicon compound. Can be mentioned.
  • the organic group of the organosilicon compound preferably has 3 or more carbon atoms.
  • Active energy ray curable compounds include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycid Xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Examples thereof include silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • a compound having an amino group is preferable.
  • the compound having an amino group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldi Ethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane
  • compounds other than the above-described active energy ray-curable compounds include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, imidazolesilane and the like.
  • the metal alkoxide is a compound in which at least one alkoxy group that is an organic group is bonded to a metal
  • the metal chelate is a compound in which an organic group is bonded or coordinated to the metal through an oxygen atom.
  • Titanium, aluminum, and zirconium are preferable as the metal. Among these, compared with titanium, aluminum and zirconium are fast in reactivity, the pot life of the composition (A) forming the easy-adhesion layer is shortened, and the effect of improving the adhesion water resistance may be lowered. Therefore, titanium is more preferable as the metal of the organometallic compound from the viewpoint of improving the adhesion water resistance of the easy adhesion layer.
  • the easy-adhesion composition (A) for forming the easy-adhesion layer contains a metal alkoxide as the organometallic compound
  • a metal alkoxide having an organic group having 3 or more carbon atoms it is preferable to contain the above.
  • the number of carbon atoms is 2 or less, the pot life of the composition (A) may be shortened and the effect of improving the adhesion water resistance may be lowered.
  • the organic group having 6 or more carbon atoms include an octoxy group, which can be suitably used.
  • suitable metal alkoxides include, for example, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tertiary amyl titanate, tetra tertiary butyl titanate, tetrastearyl titanate, zirconium tetraisopropoxide, zirconium Tetranormal butoxide, zirconium tetraoctoxide, zirconium tetratertiary butoxide, zirconium tetrapropoxide, aluminum sec butyrate, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, monosec butoxyaluminum And diisopropylate. Of these, tetraoctyl titanate is preferable.
  • the organic chelate has an organic group having 3 or more carbon atoms.
  • the carbon number is 2 or less, the pot life of the easy-adhesion composition (A) may be shortened, and the effect of improving the adhesion water resistance may be lowered.
  • the organic group having 3 or more carbon atoms include acetylacetonate group, ethylacetoacetate group, isostearate group, octylene glycolate group and the like.
  • an acetylacetonate group or an ethylacetoacetate group is preferable as the organic group from the viewpoint of improving the adhesion water resistance of the easy-adhesion layer.
  • suitable metal chelates include, for example, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, polyhydroxytitanium stearate, dipropoxy-bis (acetylacetonato) titanium, di Butoxytitanium-bis (octylene glycolate), dipropoxytitanium-bis (ethylacetoacetate), titanium lactate, titanium diethanolamate, titanium triethanolamate, dipropoxytitanium-bis (lactate), dipropoxytitanium-bis ( Triethanolaminate), di-n-butoxytitanium-bis (triethanolaminato), tri-n-butoxytitanium monostearate, diisoprop
  • the organic metal compounds usable in the present invention include organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, tin octylate, acetylacetone zinc chelate, benzoylacetone zinc chelate, dibenzoylmethane zinc
  • the chelate include zinc chelate compounds such as ethyl zinc acetoacetate chelate.
  • the content of the compound having an M—O bond in the easy-adhesion layer is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight. preferable.
  • the polarizing film mentioned as an example of the laminated resin film according to the present invention includes a polarizer and a transparent protective film laminated through an adhesive layer.
  • Such an adhesive layer is formed by curing a curable resin composition.
  • Forms for curing the curable resin composition can be broadly classified into thermal curing and active energy ray curing.
  • the thermosetting resin include polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, unsaturated polyester, urethane resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, and the like, and a curing agent is used in combination as necessary.
  • a thermosetting resin a polyvinyl alcohol resin and an epoxy resin can be used more preferably.
  • the active energy ray curable resins can be roughly classified into electron beam curable properties, ultraviolet ray curable properties, and visible light curable properties as classified by active energy rays. Moreover, as a form of hardening, it can be divided into a radical polymerization curable resin composition and a cationic polymerizable resin composition.
  • an active energy ray having a wavelength range of 10 nm to less than 380 nm is expressed as ultraviolet light
  • an active energy ray having a wavelength range of 380 nm to 800 nm is expressed as visible light.
  • the polarizing film it is preferably active energy ray curable as described above. Furthermore, visible light curable using visible light of 380 nm to 450 nm is particularly preferable.
  • Radical polymerization curable resin composition examples include a radical polymerizable compound used in the radical polymerization curable resin composition.
  • examples of the radical polymerizable compound include compounds having a radical polymerizable functional group of a carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • these curable components either a monofunctional radical polymerizable compound or a bifunctional or higher polyfunctional radical polymerizable compound can be used.
  • these radically polymerizable compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (meth) acryloyl means an acryloyl group and / or methacryloyl group, and “(meth)” has the same meaning hereinafter.
  • ⁇ Monofunctional radical polymerizable compound As a monofunctional radically polymerizable compound, for example, the following general formula (2): Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cyclic ether group, R 4 and R 5 may form a cyclic heterocyclic ring).
  • the number of carbon atoms in the alkyl moiety of the alkyl group, hydroxyalkyl group, and / or alkoxyalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic heterocycle that R 4 and R 5 may form include N-acryloylmorpholine.
  • the compound represented by the general formula (2) include, for example, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-alkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N -N-hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as methylol-N-propane (meth) acrylamide; N-alkoxy group-containing (meth) acrylamide derivatives such as N-methoxymethylacrylamide and N-ethoxymethylacrylamide It is done.
  • Examples of the cyclic ether group-containing (meth) acrylamide derivative include a heterocycle-containing (meth) acrylamide derivative in which the nitrogen atom of the (meth) acrylamide group forms a heterocycle, such as N-acryloylmorpholine, N -Acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine and the like.
  • N-hydroxyethylacrylamide and N-acryloylmorpholine are preferably used from the viewpoints of excellent reactivity, a cured product having a high modulus of elasticity, and excellent adhesion to a polarizer. it can.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) is preferably 0.01 to 80% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.
  • the curable resin composition used in the present invention may contain other monofunctional radically polymerizable compound as a curable component in addition to the compound represented by the general formula (2).
  • the monofunctional radically polymerizable compound include various (meth) acrylic acid derivatives having a (meth) acryloyloxy group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative include cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and cyclopentyl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-isobornyl (Meth) acrylate, 2-norbornylmethyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Polycyclic (meth) acrylates such as acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy Ethyl (meth) acrylate Alkoxy groups such as 2-methoxymethoxyeth
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate And [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and other hydroxy acids Containing (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate such as 4-hydroxybuty
  • examples of the monofunctional radically polymerizable compound include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of the monofunctional radical polymerizable compound include lactam vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, and methylvinylpyrrolidone; vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, Examples thereof include vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, and vinyl morpholine.
  • lactam vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, and methylvinylpyrrolidone
  • vinylpyridine vinylpiperidone
  • vinylpyrimidine vinylpiperazine
  • vinylpyrazine examples thereof include vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, and vinyl morpholine.
  • a highly polar hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing (meth) acrylate, and phosphate group-containing (meth) acrylate When it contains etc., the adhesive force to various base materials will improve.
  • the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 1% by weight to 30% by weight with respect to the resin composition. When there is too much content, the water absorption rate of hardened
  • the content of the carboxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 1% by weight to 20% by weight with respect to the resin composition.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylate include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and the content is 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the resin composition. preferable. When there is too much content, since the optical durability of a polarizing film falls, it is unpreferable.
  • a radically polymerizable compound having an active methylene group can be used as the monofunctional radically polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound having an active methylene group is a compound having an active methylene group having an active double bond group such as a (meth) acryl group at the terminal or in the molecule.
  • the active methylene group include an acetoacetyl group, an alkoxymalonyl group, and a cyanoacetyl group.
  • the active methylene group is preferably an acetoacetyl group.
  • radical polymerizable compound having an active methylene group examples include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxy-1-methylethyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples include acrylamide, N- (4-acetoacetoxymethylbenzyl) acrylamide, and N- (2-acetoacetylaminoethyl) acrylamide.
  • the radical polymerizable compound having an active methylene group is preferably acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional or higher polyfunctional radical polymerizable compound include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol diester which are polyfunctional (meth) acrylamide derivatives.
  • Radical polymerizable compounds should be used in combination with monofunctional radical polymerizable compounds and polyfunctional radical polymerizable compounds from the viewpoint of achieving both adhesion to polarizers and various transparent protective films and optical durability in harsh environments. Is preferred. Usually, it is preferable to use a combination of 3 to 80% by weight of the monofunctional radical polymerizable compound and 20 to 97% by weight of the polyfunctional radical polymerizable compound with respect to 100% by weight of the radical polymerizable compound.
  • the curable resin composition used in the present invention can be used as an active energy ray-curable resin composition when a curable component is used as the active energy ray-curable component.
  • the active energy ray-curable resin composition uses an electron beam or the like as the active energy ray
  • the active energy ray-curable resin composition does not need to contain a photopolymerization initiator.
  • ultraviolet rays or visible rays are used for the lines, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator in the case of using the radical polymerizable compound is appropriately selected depending on the active energy ray.
  • a photopolymerization initiator for ultraviolet light or visible light cleavage is used.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone compounds such as benzyl, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, aromatic ketone compounds such as ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- Acetophenone compounds such as 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1; benzoin methyl ether; Benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as isopropyl ether, benzoin butyl ether and ani
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is 20% by weight or less with respect to the total amount of the curable resin composition.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and further preferably 0.1 to 5% by weight.
  • a photopolymerization initiator that is particularly sensitive to light of 380 nm or more is used. It is preferable to use it.
  • a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more will be described later.
  • the compound represented by following General formula (3) (Wherein R 6 and R 7 represent —H, —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 6 and R 7 may be the same or different), respectively, or a general formula ( It is preferable to use together the compound represented by 3) and a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more, which will be described later.
  • the adhesiveness is excellent as compared with a case where a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more is used alone.
  • the composition ratio of the compound represented by the general formula (3) in the curable resin composition is preferably 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of the curable resin composition, 0.5 to It is more preferably 4% by weight, still more preferably 0.9 to 3% by weight.
  • polymerization initiators include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. Among them, ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferable.
  • the amount added is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, most preferably 0 to 3% by weight, based on the total amount of the curable resin composition. .
  • a known photopolymerization initiator can be used in combination as necessary. Since the transparent protective film having UV absorbing ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more as the photopolymerization initiator.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) 1-yl) -phenyl) titanium and the like.
  • a photopolymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator of the general formula (3), a compound represented by the following general formula (4); Wherein R 8 , R 9 and R 10 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different. It is preferable to use it.
  • the compound represented by the general formula (4) 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE907 manufacturer: BASF) which is also a commercially available product is suitable. Can be used.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE369 manufacturer: BASF)
  • 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE379 manufacturer: BASF) is preferred because of its high sensitivity.
  • a radical polymerizable compound having an active methylene group when used as the radical polymerizable compound, it is preferably used in combination with a radical polymerization initiator having a hydrogen abstracting action. According to such a configuration, the adhesiveness of the adhesive layer of the polarizing film is remarkably improved even in a high humidity environment or immediately after being taken out from water (non-dried state). The reason for this is not clear, but the following causes are considered.
  • the radical polymerizable compound having an active methylene group is taken into the main chain and / or side chain of the base polymer in the adhesive layer while polymerizing together with other radical polymerizable compounds constituting the adhesive layer.
  • An agent layer is formed.
  • a radical polymerization initiator having a hydrogen abstracting action is present, a base polymer constituting the adhesive layer is formed, while hydrogen is extracted from the radical polymerizable compound having an active methylene group to form a methylene group. Radicals are generated. And the methylene group which the radical generate
  • the adhesiveness of the adhesive layer of the polarizing film is remarkably improved even in a non-dry state.
  • examples of the radical polymerization initiator having a hydrogen abstracting action include thioxanthone radical polymerization initiators and benzophenone radical polymerization initiators.
  • the radical polymerization initiator is preferably a thioxanthone radical polymerization initiator.
  • examples of the thioxanthone radical polymerization initiator include compounds represented by the above general formula (3).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone.
  • diethylthioxanthone in which R 6 and R 7 are —CH 2 CH 3 is particularly preferable.
  • the total amount of the curable component is 100% by weight.
  • the radical polymerizable compound having an active methylene group is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight, and the radical polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the curable resin composition.
  • a radical is generated in the methylene group of a radical polymerizable compound having an active methylene group in the presence of a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction function, and the methylene group and a polarizer such as PVA are used. React with a hydroxyl group to form a covalent bond. Therefore, in order to generate radicals in the methylene group of the radical polymerizable compound having an active methylene group and to sufficiently form such a covalent bond, when the total amount of the curable component is 100% by weight, the radical having an active methylene group.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
  • the radical polymerizable compound having an active methylene group is preferably 1% by weight or more. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the adhesive layer may be poorly cured.
  • the radical polymerization initiator having a hydrogen abstracting action is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 9% by weight, based on the total amount of the curable resin composition. preferable. In order to sufficiently advance the hydrogen abstraction reaction, it is preferable to use a radical polymerization initiator in an amount of 0.1% by weight or more. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, it may not completely dissolve in the composition.
  • the cationic polymerizable compound used in the cationic polymerization curable resin composition includes a monofunctional cationic polymerizable compound having one cationic polymerizable functional group in the molecule and two or more cationic polymerizable functional groups in the molecule. And having a polyfunctional cationically polymerizable compound. Since the monofunctional cation polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of the resin composition can be reduced by containing it in the resin composition.
  • monofunctional cationically polymerizable compounds often have functional groups that develop various functions, and by incorporating them into the resin composition, various functions are exhibited in the resin composition and / or the cured product of the resin composition. Can be made.
  • the polyfunctional cation polymerizable compound is preferably contained in the resin composition because the cured product of the resin composition can be three-dimensionally crosslinked.
  • the ratio of the monofunctional cation polymerizable compound to the polyfunctional cation polymerizable compound is such that the polyfunctional cation polymerizable compound is mixed in the range of 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monofunctional cation polymerizable compound. Is preferred.
  • Examples of the cationic polymerizable functional group include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
  • Examples of the compound having an epoxy group include an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and an aromatic epoxy compound, and the cationic polymerization curable resin composition of the present invention is excellent in curability and adhesiveness. It is particularly preferable to contain an alicyclic epoxy compound.
  • Examples of the alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate caprolactone-modified products and trimethylcaprolactone-modified products.
  • valerolactone-modified products specifically, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR) -6107, Cyracure 30, R-6110 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), etc.
  • the compound having an oxetanyl group is a cationic polymerization compound of the present invention.
  • the compound having an oxetanyl group is preferably contained because it has the effect of improving the curability of the curable resin composition or lowering the liquid viscosity of the composition, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl -3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane, and the like, including Aron Oxetane OXT-101, Aron Oxetane OXT-121, Aron Oxetane OXT-211, Aron Oxetane OXT-221, Aron Oxetane OXT-212 (Above, manufactured
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, vinyl ether of diethylene glycol, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxy Examples thereof include ethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, and pentaerythritol type tetravinyl ether.
  • the cationic polymerization curable resin composition contains at least one compound selected from a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, and a compound having a vinyl ether group as described above as a curable component. Therefore, a cationic photopolymerization initiator is blended. This cationic photopolymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and starts a polymerization reaction of an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the photocationic polymerization initiator a photoacid generator described later is preferably used.
  • a photocationic polymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more. Is generally a compound that exhibits maximum absorption in the vicinity of 300 nm or shorter, and therefore, a photosensitizer that exhibits maximum absorption in light having a wavelength longer than that, specifically, longer than 380 nm should be blended. Thus, it is possible to respond to light having a wavelength in the vicinity and promote generation of cationic species or acid from the photocationic polymerization initiator.
  • the photosensitizer examples include anthracene compounds, pyrene compounds, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes, and the like. Two or more types may be mixed and used.
  • anthracene compounds are preferable because of their excellent photosensitization effect, and specific examples include anthracure UVS-1331 and anthracure UVS-1221 (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.).
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.1% by weight to 5% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 3% by weight.
  • the curable resin composition used in the present invention preferably contains the following components.
  • the active energy ray-curable resin composition used in the present invention can contain an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer, in addition to the curable component related to the radical polymerizable compound.
  • an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer in addition to the curable component related to the radical polymerizable compound.
  • the content of the acrylic oligomer is preferably 20% by weight or less based on the total amount of the curable resin composition. More preferably, it is less than or equal to weight percent.
  • the acrylic oligomer is preferably contained in an amount of 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more based on the total amount of the curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition preferably has a low viscosity in consideration of the workability and uniformity during coating. Therefore, an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer also has a low viscosity. Preferably there is.
  • the acrylic oligomer having a low viscosity and capable of preventing curing shrinkage of the adhesive layer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 15000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 5000 or less. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, It is especially preferable that it is 1500 or more.
  • the (meth) acrylic monomer constituting the acrylic oligomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl- 2-nitropropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, S-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (Meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (
  • acrylic oligomer examples include “ARUFON” manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Act Flow” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., “JONCRYL” manufactured by BASF Japan.
  • a photoacid generator In the active energy ray-curable resin composition, a photoacid generator can be contained. When the active energy ray-curable resin composition contains a photoacid generator, the water resistance and durability of the adhesive layer can be dramatically improved as compared to the case where no photoacid generator is contained. .
  • the photoacid generator can be represented by the following general formula (5).
  • L + represents any onium cation.
  • X ⁇ represents PF6 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate.
  • Formula (5) counter anion X in - are but are not theoretically limited to, non-nucleophilic anion is preferred.
  • the counter anion X ⁇ is a non-nucleophilic anion, a nucleophilic reaction is unlikely to occur in cations coexisting in the molecule and various materials used in combination, and as a result, the photoacid generator itself represented by the general formula (4) It is possible to improve the aging stability of a composition using the same.
  • the non-nucleophilic anion here refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction.
  • Examples of such anions include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate anion, SCN ⁇ and the like.
  • the content of the photoacid generator is 10% by weight or less, preferably 0.01 to 10% by weight, and preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the total amount of the curable resin composition. Is more preferable, and 0.1 to 3% by weight is particularly preferable.
  • a compound containing either alkoxy group or epoxy group in the active energy ray-curable resin composition, a compound containing a photoacid generator, an alkoxy group, or an epoxy group can be used in the active energy ray-curable resin composition.
  • Compound having epoxy group and polymer When using a compound having one or more epoxy groups in the molecule or a polymer (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule, two functional groups having reactivity with the epoxy group are contained in the molecule. Two or more compounds may be used in combination.
  • the functional group having reactivity with an epoxy group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a mercapto group, and a primary or secondary aromatic amino group. It is particularly preferable to have two or more of these functional groups in one molecule in consideration of three-dimensional curability.
  • Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy derived from bisphenol F and epichlorohydrin. Resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Multifunctional epoxy resin such as naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin and tetrafunctional type epoxy resin , Glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, etc.
  • epoxy resins may be halogenated and hydrogenated It may be.
  • resin products for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron manufactured by DIC Corporation 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, EP4100 series, EP4000 series, EPU series, manufactured by ADEKA Co., Ltd., Celoxide series (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.) manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., Epolide series, EHPE Series, YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, phenoxy resins (polysynthesized from bisphenols and epichlorohydrin) Mud carboxymethyl at both ends with polyether having an epoxy group; and YP series), Nagase Chel Chel Che
  • any compound having one or more alkoxyl groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • Representative examples of such compounds include melamine compounds, amino resins, and silane coupling agents.
  • the compounding amount of the compound containing either an alkoxy group or an epoxy group is usually 30% by weight or less based on the total amount of the curable resin composition, and if the content of the compound in the composition is too large, the adhesiveness May decrease, and the impact resistance to the drop test may deteriorate.
  • the content of the compound in the composition is more preferably 20% by weight or less.
  • the compound preferably contains 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more in the composition.
  • ⁇ Silane coupling agent> When the curable resin composition used in the present invention is active energy ray curable, it is preferable to use an active energy ray curable compound as the silane coupling agent. Even if not, the same water resistance can be imparted.
  • the organic silicon compounds exemplified above can be used.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, and preferably 0.1 to 10% with respect to the total amount of the curable resin composition. More preferably, it is% by weight. This is because when the blending amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable resin composition is deteriorated, and when it is less than 0.1% by weight, the effect of adhesion water resistance is not sufficiently exhibited.
  • the curable resin composition used in the present invention contains a compound having a vinyl ether group, it is preferable because the adhesion water resistance between the polarizer and the adhesive layer is improved.
  • the reason why such an effect is obtained is not clear, but it is presumed that one of the reasons is that the adhesive force between the polarizer and the adhesive layer is increased by the interaction of the vinyl ether group of the compound with the polarizer.
  • the compound is preferably a radical polymerizable compound having a vinyl ether group.
  • the content of the compound is preferably 0.1 to 19% by weight with respect to the total amount of the curable resin composition.
  • the curable resin composition used in the present invention may contain a compound that causes keto-enol tautomerism.
  • a curable resin composition containing a crosslinking agent or a curable resin composition that can be used by blending a crosslinking agent an embodiment containing a compound that produces the keto-enol tautomerism can be preferably employed.
  • an excessive viscosity increase and gelation of the curable resin composition after blending the organometallic compound and the formation of a microgel product can be suppressed, and the effect of extending the pot life of the composition can be realized.
  • ⁇ -dicarbonyl compounds can be used as the compound that causes keto-enol tautomerism.
  • Specific examples include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,6-dimethylheptane- ⁇ -diketones such as 3,5-dione; acetoacetates such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate; ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl acetate propionyl acetates such as tert-butyl; isobutyryl acetates such as ethyl isobutyryl acetate
  • the amount of the compound that generates keto-enol tautomerism is, for example, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight (for example, 0.3 parts by weight) with respect to 1 part by weight of the organometallic compound. Parts by weight to 2 parts by weight). If the amount of the compound used is less than 0.05 parts by weight relative to 1 part by weight of the organometallic compound, it may be difficult to achieve a sufficient use effect. On the other hand, when the amount of the compound used exceeds 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organometallic compound, it may be difficult to express the desired water resistance due to excessive interaction with the organometallic compound.
  • additives can be mix
  • additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiators; leveling agents; wettability improvers; Plasticizers; UV absorbers; inorganic fillers; pigments; dyes and the like.
  • the above-mentioned additives are usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, and most preferably 0 to 3% by weight, based on the total amount of the curable resin composition.
  • the viscosity of the curable resin composition used in the present invention is preferably 100 cp or less at 25 ° C. from the viewpoint of coatability.
  • the temperature of the curable resin composition can be controlled during coating to be adjusted to 100 cp or less.
  • a more preferable range of the viscosity is 1 to 80 cp, and most preferably 10 to 50 cp.
  • the viscosity can be measured using an E-type viscometer TVE22LT manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the curable resin composition used in the present invention uses a material having low skin irritation as the curable component from the viewpoint of safety.
  • Skin irritation is P.I. I.
  • Judgment can be made with the index I.
  • P. I. I is widely used to indicate the degree of skin injury and is measured by the Draise method. The measured value is displayed in the range of 0 to 8, and it is determined that the irritation is lower as the value is smaller. However, since the error of the measured value is large, it should be taken as a reference value.
  • P. I. I is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 or less.
  • the second resin film is laminated on at least one surface of the first resin film via an adhesive layer.
  • a laminated resin film has the following production method: An easy adhesion treatment step of attaching the compound represented by the general formula (1) to at least one bonding surface of the first resin film and the second resin film, and at least one of the first resin film and the second resin film Active from the coating step of applying the curable resin composition to the bonding surface, the bonding step of bonding the first resin film and the second resin film, and the first resin film side or the second resin film surface side.
  • the polarizing film mentioned as an example of the laminated resin film according to the present invention is provided with an adhesive layer obtained by curing the curable resin composition on at least one surface of the polarizer, and the adhesive layer is interposed therebetween.
  • a transparent protective film is laminated on at least one surface of the polarizer.
  • Such a polarizing film has the following production method: It is a manufacturing method of the polarizing film by which the transparent protective film was laminated
  • Easy adhesion treatment step for attaching a compound represented by formula (1) a coating step for applying a curable resin composition to at least one bonding surface of a polarizer and a transparent protective film, and a polarizer and a transparent protective film And a polarizer and an adhesive layer obtained by curing the curable resin composition by irradiating active energy rays from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side.
  • It can be manufactured by a manufacturing method of a polarizing film including an adhesion process for bonding a transparent protective film.
  • each process is demonstrated regarding the manufacturing method of a polarizing film.
  • the easy-adhesion composition (A) contains a solvent
  • a drying process or a curing process such as a heat treatment may be performed as necessary.
  • the method of forming an easily bonding layer on a polarizer using the said easily bonding composition (A), the method of immersing a polarizer directly in the processing bath of a composition (A), and a well-known coating method are used suitably.
  • the coating method include, but are not limited to, roll coating, gravure coating, bar coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and curtain coating.
  • the thickness of the easy-adhesion layer provided in the polarizer is too thick, the cohesive force of the easy-adhesion layer may be reduced, and the easy-adhesion effect may be reduced.
  • the thickness of the easy adhesion layer is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less from the viewpoint of productivity.
  • the minimum thickness for the easy-adhesion layer to sufficiently exhibit the effect includes at least the thickness of the monomolecular film of the compound represented by the general formula (1), and is usually 0.1 nm or more. The thickness is preferably 1 nm or more, and more preferably 2 nm or more.
  • the easy-adhesion layer is adhered by applying the compound represented by the general formula (1) to the bonding surfaces of both the first resin film and the second resin film, in particular, both surfaces of the polarizer and the transparent protective film. Is preferable because the adhesive properties of the obtained laminated resin film, particularly the polarizing film, are improved.
  • the method for applying the curable resin composition is appropriately selected depending on the viscosity of the curable resin composition and the desired thickness.
  • reverse coater, gravure coater (direct, reverse or offset), bar reverse coater, roll Examples include coaters, die coaters, bar coaters, and rod coaters.
  • the viscosity of the curable resin composition used in the present invention is preferably 3 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, and most preferably 10 to 30 mPa ⁇ s. When the viscosity of the curable resin composition is high, the surface smoothness after coating is poor and the appearance is poor, which is not preferable.
  • the curable resin composition used in the present invention can be applied by adjusting the viscosity to a preferred range by heating or cooling the composition.
  • the polarizer used as a constituent material has a moisture content of the polarizer before the coating process as low as possible from the viewpoint of improving adhesiveness with the adhesive layer.
  • the adhesive layer is formed of an acrylic adhesive
  • the compound represented by the general formula (1) and the composition (A) containing the same are applied from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • the moisture content of the polarizer before the treatment is preferably 15% by weight or less, more preferably 13% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
  • the polarizer and the transparent protective film may be subjected to a surface modification treatment before forming the easy-adhesion layer.
  • the polarizer is subjected to a surface modification treatment on the surface of the polarizer before the easy-adhesion layer is formed or bonded.
  • the surface modification treatment include treatment such as corona treatment, plasma treatment, and intro treatment, and corona treatment is particularly preferable.
  • a polarizer and a transparent protective film are bonded together through the curable resin composition applied as described above. Bonding of the polarizer and the transparent protective film can be performed with a roll laminator or the like.
  • the polarizer and the transparent protective film are bonded via an adhesive layer obtained by irradiating active energy rays from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side and curing the curable resin composition. Adhere.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the curable resin composition is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, most preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the curable resin composition used in the present invention is preferably used as an active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition can be used in an electron beam curable, ultraviolet curable, or visible light curable mode.
  • the aspect of the curable resin composition is preferably a visible light curable resin composition from the viewpoint of productivity.
  • the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.) is irradiated to cure the active energy ray curable resin composition.
  • the irradiation direction of active energy rays (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.) can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side.
  • the polarizer may be deteriorated by active energy rays (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.).
  • the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetration force through the sample is too strong and damages the transparent protective film and the polarizer. There is a risk of giving.
  • the irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy.
  • the adhesive becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and the polarizer are damaged, resulting in a decrease in mechanical strength and yellowing, thereby obtaining predetermined optical characteristics. I can't.
  • the electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under a condition where a little oxygen is introduced. Depending on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, the transparent protective film surface where the electron beam first hits can be obstructed to prevent oxygen damage and prevent damage to the transparent protective film. An electron beam can be irradiated efficiently.
  • an active energy ray containing visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm particularly an active energy ray having the largest irradiation amount of visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm.
  • a transparent protective film ultraviolet non-transparent type transparent protective film
  • ultraviolet absorbing ability in ultraviolet curable property and visible light curable property light having a wavelength shorter than 380 nm is absorbed, so that the wavelength shorter than 380 nm is absorbed.
  • Light does not reach the active energy ray-curable resin composition and does not contribute to the polymerization reaction. Furthermore, light having a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the transparent protective film is converted into heat, and the transparent protective film itself generates heat, which causes defects such as curling and wrinkling of the polarizing film. Therefore, when ultraviolet curable and visible light curable are employed in the present invention, it is preferable to use an apparatus that does not emit light having a wavelength shorter than 380 nm as an active energy ray generator, and more specifically, a wavelength range of 380.
  • the ratio of the integrated illuminance of ⁇ 440 nm to the integrated illuminance of the wavelength range of 250 to 370 nm is preferably 100: 0 to 100: 50, and more preferably 100: 0 to 100: 40.
  • a gallium-encapsulated metal halide lamp and an LED light source that emits light in the wavelength range of 380 to 440 nm are preferable.
  • low pressure mercury lamp medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer laser or sunlight
  • a light source including visible light can be used, and ultraviolet light having a wavelength shorter than 380 nm can be blocked using a band pass filter.
  • a gallium-encapsulated metal halide lamp can be used and light with a wavelength shorter than 380 nm can be blocked. It is preferable to use an active energy ray obtained through a band pass filter or an active energy ray having a wavelength of 405 nm obtained using an LED light source.
  • ultraviolet curable or visible light curable it is preferable to heat the active energy ray-curable resin composition before irradiation with ultraviolet light or visible light (heating before irradiation), in which case the temperature is increased to 40 ° C. or higher. It is preferable to heat to 50 ° C. or higher.
  • the active energy ray-curable resin composition used in the present invention can be suitably used particularly when forming an adhesive layer for adhering a polarizer and a transparent protective film having a light transmittance of a wavelength of 365 nm of less than 5%. It is.
  • the active energy ray-curable resin composition according to the present invention contains the above-described photopolymerization initiator of the general formula (3), so that it is irradiated with ultraviolet rays through a transparent protective film having UV absorption ability.
  • the adhesive layer can be formed by curing. Therefore, an adhesive bond layer can be hardened also in a polarizing film which laminated a transparent protective film which has UV absorption ability on both sides of a polarizer.
  • the adhesive layer can also be cured in a polarizing film in which a transparent protective film having no UV absorbing ability is laminated.
  • the transparent protective film which has UV absorption ability means the transparent protective film whose transmittance
  • Examples of the method for imparting UV absorbing ability to the transparent protective film include a method of containing an ultraviolet absorber in the transparent protective film and a method of laminating a surface treatment layer containing an ultraviolet absorber on the surface of the transparent protective film.
  • ultraviolet absorber examples include conventionally known oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like.
  • the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.) is irradiated to cure the active energy ray curable resin composition to form an adhesive layer.
  • the irradiation direction of active energy rays can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side.
  • the polarizer may be deteriorated by active energy rays (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.).
  • the line speed depends on the curing time of the curable resin composition, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and still more preferably 10 to 100 m / min. It is.
  • the line speed is too low, the productivity is poor, or the damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing film that can withstand the durability test cannot be produced.
  • the line speed is too high, the curable resin composition may not be sufficiently cured, and the target adhesiveness may not be obtained.
  • the polarizer and the transparent protective film are bonded via an adhesive layer formed by a cured layer of the active energy ray-curable resin composition.
  • a 2nd easily bonding layer can be provided between a transparent protective film and an adhesive bond layer.
  • the second easy-adhesion layer can be formed of, for example, various resins having a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyurethane skeleton, a silicone-based, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyvinyl alcohol skeleton, and the like. These polymer resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add another additive for formation of a 2nd easily bonding layer. Specifically, a stabilizer such as a tackifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a heat resistance stabilizer may be used.
  • the second easy-adhesion layer is usually provided in advance on a transparent protective film, and the second easy-adhesion layer side of the transparent protective film and the polarizer are bonded together with an adhesive layer.
  • the formation of the second easy-adhesion layer is performed by coating and drying the forming material for the second easy-adhesion layer on the transparent protective film by a known technique.
  • the material for forming the second easy-adhesion layer is usually adjusted as a solution diluted to an appropriate concentration in consideration of the thickness after drying, the smoothness of coating, and the like.
  • the thickness of the second easy-adhesion layer after drying is 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 1 ⁇ m. Note that a plurality of the second easy-adhesion layers can be provided, but also in this case, the total thickness of the second easy-adhesion layers is preferably in the above range.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • the polarizer include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol film, partially formalized polyvinyl alcohol film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film, and two colors such as iodine and dichroic dye.
  • polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a functional material and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 20 ⁇ m, and most preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the polarizer is thin, the optical durability is not preferable.
  • the thickness of the polarizer is thick, the dimensional change under high temperature and high humidity becomes large, and a problem of display unevenness occurs, which is not preferable.
  • a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous iodine solution and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • the active energy ray-curable resin composition used in the present invention has an effect (optical durability in a severe environment under high temperature and high humidity) when a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less is used as the polarizer. Satisfied) can be remarkably expressed.
  • the polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less is relatively more affected by moisture than a polarizer having a thickness exceeding 10 ⁇ m, and has insufficient optical durability in a high-temperature and high-humidity environment, resulting in increased transmittance and degree of polarization. Decline is likely to occur.
  • the polarizer of 10 ⁇ m or less when the polarizer of 10 ⁇ m or less is laminated with the adhesive layer having a bulk water absorption of 10% by weight or less according to the present invention, the movement of water to the polarizer is suppressed in a severe environment of high temperature and high humidity. Thus, deterioration of optical durability such as an increase in transmittance of the polarizing film and a decrease in the degree of polarization can be remarkably suppressed.
  • the thickness of the polarizer is preferably 1 to 7 ⁇ m from the viewpoint of thinning. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, and the thickness of the polarizing film can be reduced.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- And a thin polarizing film described in Japanese Patent Application No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • the thin polarizing film among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, the one obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending
  • the polarizer generally has a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, or an amino group. Therefore, an easy-adhesion-treated polarizer comprising a compound represented by the general formula (1) on at least one surface of a polarizer containing at least a reactive functional group on the surface, particularly represented by the general formula (1).
  • a polarizer with an easy-adhesion layer in which an easy-adhesion layer containing the compound is formed is preferable because the adhesion between the polarizer and the adhesive layer is improved, and as a result, the adhesion is particularly improved.
  • examples of the transparent film corresponding to the second resin film include a transparent protective film and a retardation film.
  • Transparent protective film As the transparent protective film, those excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like are preferable.
  • polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • acrylic polymers such as polymethyl methacrylate
  • styrene such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin)
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo or norbornene structure polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, sulfone polymers , Polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, or the above
  • the polymer that forms the transparent protective film include polymer blends. One or more kinds of arbitrary appropriate additives may be contained in the transparent protective film.
  • the additive examples include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, an anti-coloring agent, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. .
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
  • the transparent protective film examples include a polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain, and a side film.
  • a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain examples thereof include a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted phenyl and nitrile group in the chain.
  • Specific examples include a film of a resin composition containing an alternating copolymer composed of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • the film a film made of a mixed extruded product of the resin composition or the like can be used. Since these films have a small phase difference and a small photoelastic coefficient, problems such as unevenness due to the distortion of the polarizing film can be eliminated, and since the moisture permeability is small, the humidification durability is excellent.
  • moisture permeability of the transparent protective film is not more than 150g / m 2 / 24h. According to such a configuration, it is difficult for moisture in the air to enter the polarizing film, and a change in the moisture content of the polarizing film itself can be suppressed. As a result, the curling and dimensional change of the polarizing film caused by the storage environment can be suppressed.
  • the moisture permeability is 150 g / m 2 /. more preferably not more 24h or less, particularly preferably the following 120 g / m 2 / 24h, more preferred the following 5 ⁇ 70g / m 2 / 24h .
  • the moisture permeability is determined by the method described in the examples.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polycarbonate resins arylate resins
  • amide resins such as nylon and aromatic polyamide
  • Polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, cyclic olefin resins having a cyclo or norbornene structure, (meth) acrylic resins, or a mixture thereof can be used.
  • the resins polycarbonate resins, cyclic polyolefin resins, and (meth) acrylic resins are preferable, and cyclic polyolefin resins and (meth) acrylic resins are particularly preferable.
  • the thickness of the transparent protective film can be determined as appropriate, but is generally preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoints of workability such as strength and handleability and thin layer properties. 10 to 60 ⁇ m is particularly preferable, and 13 to 40 ⁇ m is more preferable.
  • the said transparent protective film has reactive functional groups, such as a hydroxyl group, a carbonyl group, and an amino group, by performing surface modification processes, such as a corona process, a plasma process, and a saponification process as needed. Therefore, the easy adhesion treatment transparent protective film comprising the compound represented by the general formula (1) on at least one surface of the transparent protective film containing at least a reactive functional group on the surface, particularly the general formula (1).
  • the transparent protective film with an easy-adhesion layer in which the easy-adhesion layer containing the compound represented by this is formed is preferable because the adhesion between the transparent protective film and the adhesive layer is improved, and as a result, the adhesiveness is particularly improved.
  • a roll laminator can be used as a method of bonding the polarizer and the protective film.
  • a method of laminating a protective film on both sides of a polarizer is a method of laminating a polarizer and one protective film and then bonding another protective film, and a method of attaching a polarizer and two protective films simultaneously. It is selected from the method of combining. Clogging bubbles generated when bonding are significantly reduced by adopting the former method, that is, a method of bonding another protective film after bonding a polarizer and one protective film. Is preferable.
  • ⁇ Phase difference film> As the retardation film, a film having a front retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used.
  • the front phase difference is usually controlled in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness direction phase difference is usually controlled in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation film examples include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, a liquid crystal polymer alignment film, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by the film.
  • the thickness of the retardation film is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • Re [450] and Re [550] are in-plane retardation values of the retardation film measured with light having a wavelength of 450 nm and 550 nm at 23 ° C., respectively, and ⁇ n is the retardation of the retardation film.
  • NZ is the refractive index in the thickness direction of the retardation film.
  • An inverse wavelength dispersion type retardation film satisfying (the ratio of nx-nz which is birefringence in the thickness direction and nx-ny which is in-plane birefringence) may be used.
  • the laminated resin film is preferably a polarizing film, and may be a laminated optical film in which another optical layer is laminated on the polarizing film.
  • the optical layer is not particularly limited.
  • a liquid crystal such as a retardation film (including a wave plate such as 1/2 or 1/4), a visual compensation film, a brightness enhancement film, a reflection plate, or an anti-transmission plate. Examples thereof include an optical layer that may be used for forming a display device or the like.
  • optical layers can be used as a base film of a base film with an easy-adhesion layer in the present invention, and are subjected to surface modification treatment as necessary to react with hydroxyl groups, carbonyl groups, amino groups, and the like.
  • the adhesion between the retardation film and the adhesive layer is improved, and as a result, the adhesiveness is particularly improved. preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer for adhering to other members such as a liquid crystal cell can be provided on the polarizing film described above or an optical film in which at least one polarizing film is laminated.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • an acrylic polymer, silicone-based polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, fluorine-based or rubber-based polymer is appropriately selected.
  • those having excellent optical transparency such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties, and being excellent in weather resistance, heat resistance and the like can be preferably used.
  • the adhesive layer can be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as a superimposed layer of different compositions or types. Moreover, when providing in both surfaces, it can also be set as adhesive layers, such as a different composition, a kind, and thickness, in the front and back of a polarizing film or an optical film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use and adhesive force, and is generally 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the exposed surface of the adhesive layer is temporarily covered with a separator for the purpose of preventing contamination until it is put to practical use. Thereby, it can prevent contacting an adhesion layer in the usual handling state.
  • a separator for example, an appropriate thin leaf body such as a plastic film, rubber sheet, paper, cloth, non-woven fabric, net, foamed sheet, metal foil, or a laminate thereof, or a silicone-based or long sheet as necessary.
  • an appropriate release agent such as a chain alkyl type, fluorine type or molybdenum sulfide, can be used.
  • the polarizing film or laminated optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing film or a laminated optical film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses the polarizing film or laminated
  • the liquid crystal cell any type such as a TN type, an STN type, or a ⁇ type can be used.
  • liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or a laminated optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, and a backlight or a reflector used in an illumination system can be formed.
  • the polarizing film or the laminated optical film according to the present invention can be installed on one side or both sides of the liquid crystal cell.
  • they may be the same or different.
  • liquid crystal display device for example, a single layer or a suitable layer such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
  • Protective film A 100 parts by weight of imidized MS resin described in Production Example 1 of JP-A-2010-284840 and 0.62 parts by weight of a triazine-based ultraviolet absorber (trade name: T-712 manufactured by Adeka) It mixed at 220 degreeC with the biaxial kneader, and produced the resin pellet.
  • the obtained resin pellets were dried at 100.5 kPa and 100 ° C. for 12 hours, extruded from a T-die at a die temperature of 270 ° C. with a single screw extruder, and formed into a film (thickness: 160 ⁇ m). Further, the film is stretched in the conveyance direction in a 150 ° C.
  • a protective film A having a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • Protective film B A triacetyl cellulose film having a thickness of 60 ⁇ m (Fuji Film Co., Ltd .: Fujitac TG60UL) was used.
  • Protective film C A cycloolefin polymer film (COP) (manufactured by Zeon Corporation: ZB-12) having a thickness of 50 ⁇ m was used.
  • COP cycloolefin polymer film
  • active energy rays As an active energy ray, visible light (gallium filled metal halide lamp) Irradiation device: Fusion UV Systems, Inc. Light HAMMER10 bulb: V bulb Peak illuminance: 1600 mW / cm 2 , integrated irradiation amount 1000 / mJ / cm 2 (wavelength 380 ⁇ 440 nm) was used. The illuminance of visible light was measured using a Sola-Check system manufactured by Solatell.
  • Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 (Preparation of easy-adhesion composition (A) for forming an easy-adhesion layer) According to the recipe shown in Table 1, the components were mixed to obtain an easy-adhesion composition (A) used in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5.
  • blended in the easily bonding composition (A) is shown below.
  • 3-acrylamidophenylboronic acid (compound represented by general formula (1)): (manufactured by Junsei Co., Ltd.) 3-methacrylamidophenylboronic acid (compound represented by general formula (1)): (manufactured by Junsei Co., Ltd.) 4-methacrylamideamidophenylboronic acid (compound represented by the general formula (1)): (manufactured by Junsei Co., Ltd.) 4-vinylphenylboronic acid (compound represented by the general formula (1)): (manufactured by Junsei Co., Ltd.) Orphin EXP4200 (leveling agent): (manufactured by Nissin Chemical Industry) Aron A-104 (Binder component): Acrylic resin (solid content 40%) (Toa Gosei Co., Ltd.) JC-25 (binder component): Polyvinyl alcohol resin (Nippon Vinegar-Poval)
  • an MCD coater manufactured by Fuji Machinery Co., Ltd.
  • the curable resin composition was applied to a thickness of 0.7 ⁇ m using a line speed, and bonded to both sides of the polarizer with a roll machine.
  • the visible light is irradiated on both sides by an active energy ray irradiator to cure the active energy ray curable adhesive, followed by hot air drying at 70 ° C. for 3 minutes.
  • a polarizing film having a transparent protective film on both sides of the polarizer was obtained.
  • the line speed of bonding was 25 m / min.
  • ⁇ Adhesion test> The polarizing film obtained in each example was cut into a size of 200 mm in parallel with the stretching direction of the polarizer and 20 mm in the orthogonal direction. A slit was cut between the protective film of the polarizing film and the polarizer with a cutter knife, and the polarizing film was bonded to a glass plate. Using Tensilon, the transparent protective film and the polarizer were peeled in the 90-degree direction at a peeling speed of 10 m / min, and the peel strength was measured. Moreover, the infrared absorption spectrum of the peeling surface after peeling was measured by ATR method, and the peeling interface was evaluated based on the following reference
  • A Cohesive failure of transparent protective film
  • B Interfacial peeling between transparent protective film / adhesive layer
  • C Interfacial peeling between adhesive layer / polarizer
  • D Cohesive failure of polarizer
  • a and D are adhesive strengths Is greater than the cohesive strength of the film, which means that the adhesive strength is very excellent.
  • B and C mean that the adhesive force at the transparent protective film / adhesive layer (adhesive layer / polarizer) interface is insufficient (adhesive strength is poor).
  • the adhesive strength in the case of A or D is ⁇
  • a ⁇ B cohesive failure of transparent protective film” and “interfacial peeling between transparent protective film / adhesive layer” occur simultaneously
  • a -Adhesive strength in the case of C cohesive failure of transparent protective film” and “interfacial peeling between adhesive layer / polarizer” occur simultaneously
  • adhesive strength in the case of B or C as x To do is ⁇
  • ⁇ Cold water immersion peel test> The polarizing film obtained in each example was cut into a size of 200 mm in parallel with the stretching direction of the polarizer and 20 mm in the orthogonal direction. The polarizing film was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours and then taken out and wiped with a dry cloth. Then, a slit was cut between the protective film and the polarizer with a cutter knife, and the polarizing film was bonded to a glass plate. Using Tensilon, the transparent protective film and the polarizer were peeled in the 90-degree direction at a peeling speed of 10 m / min, and the peel strength was measured.
  • the infrared absorption spectrum of the peeling surface after peeling was measured by ATR method, and the peeling interface was evaluated on the same standard as the adhesive force test. In addition, the said evaluation was performed within 1 minute after taking out a polarizing film from a pure water.
  • ⁇ Severe cold water immersion peel test> The polarizing film obtained in each example was cut into a size of 200 mm in parallel with the stretching direction of the polarizer and 20 mm in the orthogonal direction. The polarizing film was immersed in pure water at 23 ° C. for 48 hours and then taken out and wiped with a dry cloth. Then, the polarizing film was bonded to a glass plate by cutting with a cutter knife between the protective film and the polarizer. Using Tensilon, the transparent protective film and the polarizer were peeled in the 90-degree direction at a peeling speed of 10 m / min, and the peel strength was measured.
  • the infrared absorption spectrum of the peeling surface after peeling was measured by ATR method, and the peeling interface was evaluated on the same standard as the adhesive force test. In addition, the said evaluation was performed within 1 minute after taking out a polarizing film from a pure water.
  • Example 19 and Comparative Examples 6-8 According to the recipe shown in Table 4, the components were mixed to obtain an easy-adhesion composition (A) used in Example 19 and Comparative Examples 6-8.
  • the curable resin composition was applied to a thickness of 0.7 ⁇ m, and was bonded to both sides of the polarizer by a roll machine. Then, from the bonded transparent protective film side (both sides), the visible light is irradiated on both sides by an active energy ray irradiator to cure the active energy ray curable adhesive, followed by hot air drying at 70 ° C. for 3 minutes. Thus, a polarizing film having a transparent protective film on both sides of the polarizer was obtained. The line speed of bonding was 25 m / min.

Abstract

第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムであって、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、特定のホウ酸基および/またはホウ酸エステル基を有する化合物を備え、一般式(1)で表される化合物が、第1樹脂フィルムと接着剤層との間、および第2樹脂フィルムと接着剤層との間の一方または両方に介在する積層樹脂フィルム。第1樹脂フィルムは偏光子であり、第2樹脂フィルムが透明フィルムであることが好ましい。

Description

積層樹脂フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルム、画像表示装置ならびに易接着処理樹脂フィルム
 本発明は、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムに関する。当該積層樹脂フィルムはこれ単独で、または積層光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
 時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
 偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。
 一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、本発明者らにより、N-置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている(下記特許文献2)。
特開2001-296427号公報 特開2012-052000号公報
 特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて形成された接着剤層は、例えば60℃温水に6時間浸漬後の色抜け、ハガレの有無を評価する耐水性試験に関しては、十分クリア可能である。しかしながら近年では、偏光フィルム用接着剤に対し、例えば水に浸漬(飽和)させた後の端部爪剥がしを行った場合のハガレの有無を評価する、より過酷な耐水性試験をクリアできる程の、さらなる耐水性の向上が求められつつある。したがって、特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤も含めて、現在まで報告されている偏光フィルム用接着剤については、耐水性の点でさらなる改良の余地があるのが実情であった。
 本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能な積層樹脂フィルムを提供することを目的とする。
 特に本発明は、第1樹脂フィルムが偏光子であり、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムまたは位相差フィルムなどの透明フィルムである場合に、偏光子および透明フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能な偏光フィルムおよび積層光学フィルムを提供することを目的とする。
 さらには、偏光フィルムを含む積層樹脂フィルムを用いた積層光学フィルムを提供すること、偏光フィルムを含む積層樹脂フィルムまたは光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、特定のホウ素化合物を含む易接着層を形成し、かかる第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムを接着剤層を介して積層する構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を解決するに至った。
 即ち、本発明は、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムであって、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備え、前記一般式(1)で表される化合物が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間の一方または両方に介在することを特徴とする積層樹脂フィルムに関する。
 上記積層樹脂フィルムにおいて、前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)であることが好ましい。
 上記積層樹脂フィルムにおいて、前記第1樹脂フィルムが偏光子であり、前記第2樹脂フィルムが透明フィルムであることが好ましい。
 上記積層樹脂フィルムにおいて、前記一般式(1)で表される化合物が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間の両方に介在することが好ましい。
 上記積層樹脂フィルムにおいて、前記一般式(1)で表される化合物が有する反応性基が、α,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、ハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましい。
 また、本発明は、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムの製造方法であって、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を付着させる易接着処理工程と、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを貼り合わせる貼合工程と、前記第1樹脂フィルム側または前記第2樹脂フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法に関する。
 上記積層樹脂フィルムの製造方法において、前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)であることが好ましい。
 また、本発明は、前記いずれかに記載の積層樹脂フィルムが少なくとも1枚積層されていることを特徴とする積層光学フィルム、さらには前記積層樹脂フィルムまたは前記積層光学フィルムが用いられた画像表示装置に関する。
 さらに本発明は、表面に少なくとも反応性官能基を含有する樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備える易接着処理樹脂フィルムに関する。
 さらに本発明は、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含有することを特徴とする易接着組成物に関する。
 本発明に係る積層樹脂フィルムは、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能である。特に本発明では、第1樹脂フィルムが偏光子であり、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムまたは位相差フィルムなどの透明フィルムである場合に、偏光子および透明フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能な偏光フィルムおよび積層光学フィルムを提供することができる。このような効果が得られる理由としては明らかでは無いが、例えば第1樹脂フィルムが偏光子で、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムである偏光フィルムの場合、以下のように考えられる。
 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムが、結露環境下に曝された場合に、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着剥離が発生するメカニズムは以下のように推定可能である。まず、水分が接着剤層中に拡散し、偏光子界面側または透明保護フィルム界面側に該水分が拡散する。ここで、従来の偏光フィルムでは、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着力に対し、水素結合および/またはイオン結合の寄与度が大きいが、偏光子界面側あるいは透明保護フィルム界面側に拡散した水分により、界面での水素結合およびイオン結合が解離し、その結果、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との接着力が低下する。これにより、結露環境下では偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の層間剥離が発生する場合があった。
 一方、本発明においては、偏光フィルムが、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基を有する化合物(前記一般式(1)に記載の化合物)を備える。そして、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基は、特にポリビニルアルコール系偏光子および透明保護フィルムが有する水酸基などと容易に共有結合を形成する。また、前記一般式(1)に記載の化合物はさらに反応性基を含むXを有し、Xが含む反応性基を介して接着剤層を構成する硬化性成分と反応する。つまり、一般式(1)に記載の化合物が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基が、偏光子および透明保護フィルムが有する水酸基などと共有結合を介して強固に接着するとともに、一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基が接着剤層と共有結合を介して強固に接着する。これにより、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが水素結合および/またはイオン結合のみならず、共有結合を介して強固に相互作用しているため、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。
 なお、本発明においては、偏光子の貼合面に一般式(1)に記載の化合物を備える場合、偏光子と接着剤層との間の接着力が向上し、偏光フィルムの接着耐水性が特に向上するため好ましい。この理由としては、従来から偏光子と接着剤層との間の接着力は弱いことが指摘されていたところ、一般式(1)に記載の化合物を偏光子の貼合面に備えることにより、一般式(1)に記載の化合物を介して偏光子と接着剤層との間の接着力が特に向上する点が考えられる。
 前記一般式(1)に記載の化合物が、ホウ素原子に結合したフェニレン基またはアルキレン基を介して反応性基を含む場合、これを表面上に備える偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着耐水性はさらに飛躍的に向上する。この理由は以下の如く推察可能である。前記のとおり、一般式(1)に記載の化合物は、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基と、ポリビニルアルコール系偏光子および透明保護フィルムが有する水酸基などの反応性官能基とが反応することにより、強固に結合するとともに、一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基が接着剤層の貼合面表面に露出している反応性基と共有結合を介して強固に接着する。これにより、偏光子または透明保護フィルムと接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが水素結合および/またはイオン結合のみならず、共有結合を介して強固に相互作用しているため、偏光子または透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。ただし、一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基が、接着剤層を構成する硬化性成分と反応しない場合、結局、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着耐水性は十分に向上しない。ここで、一般式(1)に記載の化合物が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基、さらに偏光子などは親水性を示すため、一般式(1)に記載の化合物と、接着剤層を構成する硬化性成分との親和性はそれほど高くない。しかしながら、一般式(1)に記載の化合物が、ホウ酸原子に結合したフェニレン基またはアルキレン基を介して反応性基を含む場合(前記一般式(1’)の場合)、フェニレン基またはアルキレン基が硬化性成分と親和性を示すため、偏光子などと反応した一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基と、接着剤層を構成する硬化性成分とが極めて効率良く反応する。その結果、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性が特に飛躍的に向上する。
 なお、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基を有し、かつ反応性基を有する化合物として、ホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基を含む化合物(以下、「B-O結合含有化合物」ともいう)も存在するが、ホウ酸原子に結合したフェニレン基またはアルキレン基を介して反応性基を含む化合物(以下、「B-C結合含有化合物」ともいう)を偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に備える場合に比して、偏光フィルムの接着耐水性の向上度合いが大きく異なる。その理由としては、以下の(i)および(ii)が考えられる。(i)結露環境下などでは、B-O結合含有化合物中のホウ素-酸素結合が容易に加水分解するため、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性が悪化する。一方、(ii)B-C結合含有化合物中のホウ素-炭素結合は、結露環境下であっても耐加水分解性に優れる。その結果、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性の接着耐水性が極めて飛躍的に向上する。
 本発明に係る積層樹脂フィルムは、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層されており、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備え、一般式で表される化合物が、第1樹脂フィルムと接着剤層との間、および第2樹脂フィルムと接着剤層との間の一方または両方に介在する。ただし、一般式(1)で表される化合物は積層樹脂フィルム中で、未反応の状態で第1樹脂フィルムと接着剤層との間および/または第2樹脂フィルムと接着剤層との間に介在しても良く、各官能基が反応した状態で介在しても良い。また、「第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を備える」とは、例えば一般式(1)で表される化合物が、該貼合面に少なくとも1分子存在することを意味する。ただし、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムと接着剤層との間の接着耐水性を十分に向上させるためには、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて、易接着層を該貼合面の少なくとも一部に形成することが好ましく、該貼合面の全面に易接着層を形成することがより好ましい。
 以下の実施形態では、積層樹脂フィルムとして、第1樹脂フィルムが偏光子であり、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムである偏光フィルムを例示し、かつ該貼合面の少なくとも一部に易接着層を形成した例、つまり、
 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含む易接着組成物を用いて形成された易接着層を備える偏光フィルムについて説明する。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい5員環または6員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式(1)中、RおよびRとして好ましくは、水素原子、炭素数1~3の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
 一般式(1)で表される化合物が有するXは反応性基を含む官能基であって、接着剤層を構成する硬化性成分と反応し得る官能基であり、Xが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、α,β-不飽和カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性である場合、Xが含む反応性基は、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、特に接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がラジカル重合性である場合、Xが含む反応性基は、(メタ)アクリル基、スチリル基および(メタ)アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、一般式(1)で表される化合物が(メタ)アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、(メタ)アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がカチオン重合性である場合、Xが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる接着剤層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるため好ましい。
 一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(1’)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)が挙げられる。さらに好適には、以下の化合物(1a)~(1d)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 本発明においては、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが、有機基を介して結合したものであること、つまり、一般式(1’)で表される化合物であることが好ましい。一般式(1)で表される化合物が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、偏光フィルムの接着耐水性が悪化する傾向がある。一方、一般式(1)で表される化合物が、ホウ素-酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子と有機基とが結合することにより、ホウ素-炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合(一般式(1’)である場合)、偏光フィルムの接着耐水性が向上するため好ましい。前記有機基とは、具体的には、置換基を有してもよい、炭素数1~20の有機基を意味し、より具体的には例えば、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
 一般式(1)で表される化合物としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、(メタ)アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
 偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて易接着層を形成する方法としては、例えば一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物(A)を製造し、これを偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、塗布などすることにより形成する方法が挙げられる。易接着組成物(A)中、一般式(1)で表される化合物以外に含んでも良いものとして、溶媒および添加剤などが挙げられる。
 易接着組成物(A)が溶媒を含む場合、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に組成物(A)を塗布して、必要に応じて乾燥工程や硬化処理(熱処理など)を行ってもよい。
 易接着組成物(A)が含んでもよい溶媒としては、一般式(1)で表される化合物を安定化して、溶解または分散し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-ヒドロキシエチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;等から選択される。
 易接着組成物(A)が含んでもよい添加剤としては、たとえば、バインダー樹脂、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、重合性モノマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、チタンカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などが挙げられる。前記バインダー樹脂としては、透明であればよく、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等のポリマーが挙げられる。易接着組成物(A)がバインダー樹脂を含有する場合、その含有量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して1重量部以上であることが好ましく、5重量部以上であることが好ましく、一方で300重量部以下であることが好ましく、200重量部以下であることがより好ましく、150重量部以下であることがさらに好ましく、100重量部以下であることが特に好ましい。また、易接着組成物(A)がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して1重量部以上であることが好ましく、5重量部以上であることが好ましく、一方で35重量部以下であることが好ましく、20重量部以下であることがより好ましく、10重量部以下であることがさらに好ましい。易接着組成物(A)がその他の添加剤を含有する場合、その含有量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して1重量部以上であることが好ましく、一方で30重量部以下であることが好ましい。
 なお、易接着組成物(A)が重合開始剤を含有する場合、接着剤層を積層する前に、易接着層中、一般式(1)で表される化合物が反応する場合があり、本来の目的である偏光フィルムの接着耐水性向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、易接着層中、重合開始剤の含有量は2重量%未満であることが好ましく、0.5重量%未満であることが好ましく、重合開始剤を含まないことが特に好ましい。
 易接着層中、一般式(1)で表される化合物の含有量が少なすぎると、易接着層表面に存在する一般式(1)で表される化合物の割合が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、1重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましく、40重量%以上であることがさらに好ましい。
 本発明に係る偏光フィルムは、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に形成された易接着層中、一般式(1)に記載の化合物に加えて、構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する化合物を含有してもよい。特に本発明においては、M-O結合を有する化合物として、有機ケイ素化合物、ならびに金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。
 有機ケイ素化合物としては、Si-O結合を有するものを特に限定なく使用することができるが、具体例として、活性エネルギー線硬化性の有機ケイ素化合物、あるいは活性エネルギー線硬化性ではない有機ケイ素化合物が挙げられる。特に、有機ケイ素化合物が有する有機基の炭素数が3以上であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有する化合物は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 上記以外の活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
 金属アルコキシドは、金属に有機基であるアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した化合物であり、金属キレートは、金属に酸素原子を介して有機基が結合または配位した化合物である。金属としてはチタン、アルミニウム、ジルコニウムが好ましい。この中でも、チタンに比べてアルミニウムおよびジルコニウムは反応性が速く、易接着層を形成する組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の接着耐水性向上の観点から、有機金属化合物の金属としてチタンがより好ましい。
 易接着層を形成するための易接着組成物(A)が、有機金属化合物として金属アルコキシドを含有する場合、金属アルコキシドが有する有機基の炭素数が3以上のものを使用することが好ましく、6以上のものを含有することがより好ましい。炭素数が2以下であると、組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が6以上の有機基としては例えば、オクトキシ基が挙げられ、好適に使用可能である。好適な金属アルコキシドの例としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムsecブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプレピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、モノsecブトキシアルミニウムジイソプロピレート、などが挙げられる。なかでも、テトラオクチルチタネートが好ましい。
 易接着層を形成するための易接着組成物(A)が、有機金属化合物として金属キレートを含有する場合、金属キレートが有する有機基の炭素数が3以上のものを含有することが好ましい。炭素数が2以下であると、易接着組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が3以上の有機基としては例えば、アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基、イソステアレート基、オクチレングリコレート基などが挙げられる。これらの中でも、易接着層の接着耐水性向上の観点から、有機基としてアセチルアセトナート基またはエチルアセトアセテート基が好ましい。好適な金属キレートの例としては、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジプロポキシ-ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシチタン-ビス(オクチレングリコレート)、ジプロポキシチタン-ビス(エチルアセトアセテート)、チタンラクテート、チタンジエタノールアミネート、チタントリエタノールアミネート、ジプロポキシチタン-ビス(ラクテート)、ジプロポキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、ジ-n-ブトキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム、りん酸チタン化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタン-1,3-プロパンジオキシビス(エチルアセトアセテート)、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-n-ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n-ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。なかでも、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが好ましい。
 本発明で使用可能な有機金属化合物として、上記以外にオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機カルボン酸金属塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどの亜鉛キレート化合物などが挙げられる。
 易接着層中、M-O結合を有する化合物の含有量は、0~90重量%であることが好ましく、1~70重量%であることがより好ましく、10~50重量%であることが特に好ましい。
 本発明に係る積層樹脂フィルムの一例として挙げる偏光フィルムは、接着剤層を介して偏光子および透明保護フィルムが積層される。かかる接着剤層は、硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。硬化性樹脂組成物を硬化する形態としては、熱硬化と活性エネルギー線硬化に大別することができる。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、必要に応じて硬化剤を併用して使用する。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく使用できる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線による分類として、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合硬化性樹脂組成物とカチオン重合性樹脂組成物に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm~380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm~800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。
 偏光フィルムの製造においては、先述の通り活性エネルギー線硬化性であることが好ましい。更に、380nm~450nmの可視光線を利用する可視光線硬化性であることが特に好ましい。
 <1:ラジカル重合硬化性樹脂組成物>
 ラジカル重合硬化性樹脂組成物が含有する硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合硬化性樹脂組成物に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素-炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
 ≪単官能ラジカル重合性化合物≫
 単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、下記一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される化合物(ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、RおよびRは環状複素環を形成してもよい)が挙げられる。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および/またはアルコキシアルキル基のアルキル部分の炭素数は特に限定されないが、例えば1~4個のものが例示される。また、RおよびRが形成してもよい環状複素環は、例えばN-アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
 一般式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド等のN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙げられる。また、環状エーテル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、反応性に優れる点、高弾性率の硬化物を得られる点、偏光子への接着性に優れる点から、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリンを好適に使用することができる。
 偏光子と接着剤層との接着性および耐水性向上、特には偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、硬化性樹脂組成物中、一般式(2)に記載の化合物の含有量は、0.01~80重量%であることが好ましく、5~40重量%であることがより好ましい。
 また、本発明において使用する硬化性樹脂組成物は、一般式(2)で表される化合物以外に、硬化性成分として、他の単官能ラジカル重合性化合物を含有してもよい。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類が挙げられる。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、などの多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。これらのなかでも各種保護フィルムとの接着性に優れることから、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブチロラクトン(メタ)アクリレート、などの複素環を有する(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートは各種保護フィルムとの接着性に優れるため好ましい。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
 本発明において使用する硬化性樹脂組成物においては、単官能ラジカル重合性化合物のなかでも、高い極性を有する水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート等を含有させると、種々基材への密着力が向上する。水酸基含有(メタ)アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して1重量%~30重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、硬化物の吸水率が高くなり、耐水性が悪化する場合がある。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して1重量%~20重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。リン酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられ、含有量としては、樹脂組成物に対して0.1重量%~10重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2-エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-(2-シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N-(4-アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 ≪多官能ラジカル重合性化合物≫
 また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM-220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製)、SR-531(Sartomer社製)、CD-536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下における光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。通常は、ラジカル重合性化合物100重量%に対して、単官能ラジカル重合性化合物3~80重量%と多官能ラジカル重合性化合物20~97重量%の割合で併用することが好ましい。
 <ラジカル重合硬化性樹脂組成物の態様>
 本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、硬化性成分を活性エネルギー線硬化性成分として用いる場合には活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
 ≪光重合開始剤≫
 ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α´-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1―プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
 前記光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、20重量%以下である。光重合開始剤の配合量は、0.01~20重量%であるのが好ましく、さらには、0.05~10重量%、さらには0.1~5重量%であるのが好ましい。
 また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
 前記光重合開始剤としては、下記一般式(3)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(3)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(3)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(3)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。硬化性樹脂組成物中の一般式(3)で表される化合物の組成比率は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.1~5重量%であることが好ましく、0.5~4重量%であることがより好ましく、0.9~3重量%であることがさらに好ましい。
 また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常0~5重量%、好ましくは0~4重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
 また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
 特に、光重合開始剤として、一般式(3)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(4)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、R、RおよびR10は-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびR10は同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(4)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
 <活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤>
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
 本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。一般式(3)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(3)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤を含有する場合には、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤を、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~10重量%含有することが好ましい。
 上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%含有するのが好ましく、さらには3~30重量%含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接着性を向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は1重量%以上とするのが好ましい。一方、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤は、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~10重量%含有することが好ましく、さらには0.3~9重量%含有することがより好ましい。水素引き抜き反応が十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤を0.1重量%以上用いることが好ましい。一方場合があり、10重量%を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
 <2:カチオン重合硬化性樹脂組成物>
 カチオン重合硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR-6105、サイラキュアUVR-6107、サイラキュア30、R-6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT-101、アロンオキセタンOXT-121、アロンオキセタンOXT-211、アロンオキセタンOXT-221、アロンオキセタンOXT-212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
 <光カチオン重合開始剤>
 カチオン重合硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS-1331、アントラキュアUVS-1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%~5重量%であることが好ましく、0.5重量%~3重量%であることがより好ましい。
 <その他の成分>
 本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
 <アクリル系オリゴマー>
 本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。硬化性樹脂組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを3重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーも低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマーを構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメチル-ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマーの具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
 <光酸発生剤>
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(5)で表すことができる。
 一般式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
 (ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF6 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN-よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
 次に、一般式(5)中のカウンターアニオンXについて説明する。
 一般式(5)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(4)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNなどが挙げられる。
 具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
 光酸発生剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、10重量%以下であり、0.01~10重量%であることが好ましく、0.05~5重量%であることがより好ましく、0.1~3重量%であることが特に好ましい。
 <アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物>
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
 (エポキシ基を有する化合物及び高分子)
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000など)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズなど)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。
 (アルコキシル基を有する化合物及び高分子)分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
 アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常、30重量%以下であり、組成物中の化合物の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物の含有量は、20重量%以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、組成物中、化合物を2重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
 <シランカップリング剤>
 本発明で使用する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
 シランカップリング剤の具体例としては、前記例示した有機ケイ素化合物が使用可能である。
 シランカップリング剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.01~20重量%の範囲が好ましく、0.05~15重量%であることが好ましく、0.1~10重量%であることがさらに好ましい。20重量%を超える配合量の場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪化し、また0.1重量%未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。
 <ビニルエーテル基を有する化合物>
 本発明で使用する硬化性樹脂組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~19重量%含有することが好ましい。
 <ケト-エノール互変異性を生じる化合物>
 本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む硬化性樹脂組成物または架橋剤を配合して使用され得る硬化性樹脂組成物において、上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における硬化性樹脂組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
 上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2-メチルヘキサン-3,5-ジオン、6-メチルヘプタン-2,4-ジオン、2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオンなどのβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert-ブチルなどのアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert-ブチルなどのプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert-ブチルなどのイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル類;などが挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト-エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、例えば有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部~10重量部、好ましくは0.2重量部~3重量部(例えば0.3重量部~2重量部)とすることができる。上記化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部未満であると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して10重量部を超えると、有機金属化合物に過剰に相互作用しすぎて目的とする耐水性を発現しにくくなる場合がある。
 <上記以外の添加剤>
 また、本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
 上記の添加剤は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常0~10重量%、好ましくは0~5重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
 <硬化性樹脂組成物の粘度>
 本発明で使用する硬化性樹脂組成物の粘度は、塗工性の観点から、25℃において100cp以下であるのが好ましい。一方、本発明の硬化性樹脂組成物が25℃において100cpを超える場合には、塗工時に硬化性樹脂組成物の温度をコントロールして、100cp以下に調整して用いることもできる。粘度のより好ましい範囲は1~80cp、最も好ましくは10~50cpである。粘度は東機産業社製のE型粘度計TVE22LTを使用して測定することができる。
 また本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、安全性の観点から、前記硬化性成分として皮膚刺激の低い材料を使用することが好ましい。皮膚刺激性は、P.I.Iという指標で判断することができる。P.I.Iは皮膚障害の度合いを示すものとして広く用いられ、ドレーズ法により測定される。測定値は0~8の範囲で表示され、値が小さいほど刺激性は低いと判断されるが、測定値の誤差が大きいため参考値として捉えるのが良い。P.I.Iは、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下である。
 <積層樹脂フィルム>
 本発明に係る積層樹脂フィルムは、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層されている。かかる積層樹脂フィルムは、下記製造方法;
 第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を付着させる易接着処理工程と、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムを貼り合わせる貼合工程と、第1樹脂フィルム側または第2樹脂フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムを接着させる接着工程とを含む。
 <偏光フィルム>
 本発明に係る積層樹脂フィルムの一例として挙げる偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた接着剤層を備えるものであり、接着剤層を介して、偏光子の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが積層されたものである。かかる偏光フィルムは、下記製造方法; 
 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を付着させる易接着処理工程と、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、偏光子および透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法、により製造可能である。以下、偏光フィルムの製造方法に関し、各工程について説明する。
 <易接着処理工程>
 例えば、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて易接着層を形成する易接着処理工程としては、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物(A)を製造し、これを偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、塗布などすることにより形成する方法が挙げられる。易接着組成物(A)中、一般式(1)で表される化合物以外に含んでも良い溶媒および添加剤は前記のとおりである。
 易接着組成物(A)が溶媒を含む場合、組成物(A)を塗布した後、必要に応じて乾燥工程や硬化処理(熱処理など)を行ってもよい。
 前記易接着組成物(A)を用いて易接着層を偏光子上に形成する方法については、偏光子を組成物(A)の処理浴に直接浸漬させる方法や公知の塗布方法が適宜用いられる。前記塗布方法としては具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、カーテンコート法があげられるがこれらに限定はされない。
 本発明において、偏光子が備える易接着層の厚みが厚すぎる場合、易接着層の凝集力が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の厚みは300nm以下であり、200nm以下であることが好ましく、生産性の観点から100nm以下であることがさらに好ましい。一方、易接着層が効果を十分に発揮するための厚みの最下限としては、少なくとも一般式(1)で表される化合物の単分子膜の厚みが挙げられ、通常は0.1nm以上であり、好ましくは1nm以上であり、より好ましくは2nm以上である。
 易接着層は、一般式(1)で表される化合物を第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの両方の貼合面、特には偏光子と透明保護フィルムの両面に塗布するなどにより付着させることにより形成した場合、得られる積層樹脂フィルム、特には偏光フィルムの接着性が向上するため好ましい。
 <塗工工程>
 硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、硬化性樹脂組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜選択され、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。本発明において使用する硬化性樹脂組成物の粘度は3~100mPa・sであることが好ましく、より好ましくは5~50mPa・sであり、最も好ましくは10~30mPa・sである。硬化性樹脂組成物の粘度が高い場合、塗布後の表面平滑性が乏しく外観不良が発生するため好ましくない。本発明において使用する硬化性樹脂組成物は、該組成物を加熱または冷却して好ましい範囲の粘度に調整して塗布することができる。
 本発明に係る積層樹脂フィルムが偏光フィルムである場合、構成材料となる偏光子は、接着剤層との接着性向上の観点から、塗工工程前の偏光子の水分率はできるだけ低いことが好ましい。特に、接着剤層がアクリル系接着剤で形成される場合、接着性の更なる向上の観点から、一般式(1)で表される化合物、さらにはこれを含む組成物(A)を塗工する前の偏光子の水分率を15重量%以下とすることが好ましく、13重量%以下とすることがより好ましく、10重量%以下とすることが特に好ましい。
 なお、偏光子、透明保護フィルムは、上記易接着層を形成する前に、表面改質処理を行ってもよい。特に偏光子は、易接着層を形成、または貼り合せる前に、偏光子の表面に表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの処理が挙げられ、特にコロナ処理であることが好ましい。コロナ処理を行うことで偏光子表面にカルボニル基やアミノ基などの反応性官能基が生成し、接着剤層との密着性が向上する。また、アッシング効果により表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる偏光フィルムを作成することができる。
 <貼合工程>
 上記のように塗工した硬化性樹脂組成物を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
 <接着工程>
 接着工程では、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる。
 上記硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層の厚みは、0.01~3.0μmであることが好ましい。接着剤層の厚みが薄過ぎる場合、接着剤層の凝集力が不足し、剥離力が低下するため好ましくない。接着剤層の厚みが厚すぎる場合、偏光フィルムの断面に応力をかけた際の剥離が起こりやすくなり、衝撃による剥がれ不良が発生するため好ましくない。接着剤層の厚みは、より好ましくは0.1~2.5μm、最も好ましくは0.5~1.5μmである。
 本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いられることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性の態様で用いることができる。前記硬化性樹脂組成物の態様は生産性の観点から、可視光線硬化性樹脂組成物が好ましい。
 ≪活性エネルギー線硬化性≫
 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
 ≪電子線硬化性≫
 電子線硬化性において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 ≪紫外線硬化性、可視光線硬化性≫
 偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化性、可視光線硬化性において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化性、可視光線硬化性を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
 紫外線硬化性または可視光線硬化性において、紫外線または可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
 本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特に偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した一般式(3)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
 透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
 偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
 偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、硬化性樹脂組成物の硬化時間によるが、好ましくは1~500m/min、より好ましくは5~300m/min、さらに好ましくは10~100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
 なお、本発明の偏光フィルムは、好適には、偏光子と透明保護フィルムが、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、第2易接着層を設けることができる。第2易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また第2易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。
 第2易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの第2易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。第2易接着層の形成は、第2易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。第2易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。第2易接着層は乾燥後の厚みは、0.01~5μm、さらに好ましくは0.02~2μm、さらに好ましくは0.05~1μmである。なお、第2易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、第2易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
 <偏光子>
 偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは、2~30μmであることが好ましく、より好ましくは4~20μm、最も好ましくは5~15μmである。偏光子の厚みが薄い場合、光学耐久性が低下するため好ましくない。偏光子の厚みが厚い場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
 また本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いた場合、その効果(高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性を満足する)を顕著に発現することができる。上記厚みが10μm以下の偏光子は、厚みが10μmを超える偏光子に比べて相対的に水分の影響が大きく、高温高湿下の環境において光学耐久性が十分でなく、透過率上昇や偏光度低下が起こりやすい。即ち、上記10μm以下の偏光子を本発明のバルク吸水率が10重量%以下の 接着剤層で積層した場合、過酷な高温高湿下の環境において偏光子への水の移動が抑制されることによって、偏光フィルムの透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化を顕著に抑制することができる。偏光子の厚みは薄型化の観点から言えば1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少なく、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 なお、前記偏光子は一般に、水酸基、カルボニル基やアミノ基などの反応性官能基を有する。したがって、表面に少なくとも反応性官能基を含有する偏光子の少なくとも一方の面に、前記一般式(1)で表される化合物を備える易接着処理偏光子、特には前記一般式(1)で表される化合物を含む易接着層が形成された易接着層付偏光子は、偏光子と接着剤層との密着性が向上し、その結果、接着性が特に向上するため好ましい。
 本発明に係る積層樹脂フィルムが偏光フィルムである場合、第2樹脂フィルムに相当する透明フィルムとしては、例えば透明保護フィルムや位相差フィルムが挙げられる。
 <透明保護フィルム>
 透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
 また、透明保護フィルムとしては、特開2001-343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、例えば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換および/または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとN-メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下であることが好ましい。かかる構成によれば、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
 上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、120g/m/24h以下のものが特に好ましく、5~70g/m/24h以下のものさらに好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
 前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
 透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より5~100μmが好ましい。特に10~60μmが好ましく、13~40μmがより好ましい。
 なお、前記透明保護フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理等の表面改質処理を施すことにより、水酸基、カルボニル基やアミノ基などの反応性官能基を有する。したがって、表面に少なくとも反応性官能基を含有する透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、前記一般式(1)で表される化合物を備える易接着処理透明保護フィルム、特には前記一般式(1)で表される化合物を含む易接着層が形成された易接着層付透明保護フィルムは、透明保護フィルムと接着剤層との密着性が向上し、その結果、接着性が特に向上するため好ましい。
 偏光子と保護フィルムとを貼り合せる方法としては、ロールラミネータにより行うことができる。偏光子の両面に保護フィルムを積層する方法は、偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法と、偏光子と2枚の保護フィルムを同時に貼り合せる方法から選択される。貼り合せる際に発生する噛みこみ気泡は、前者の方法、すなわち偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法を採用することで顕著に低減することができるため好ましい。
 <位相差フィルム>
 前記位相差フィルムとしては、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有するものを用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。
 位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差フィルムの厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。
 位相差フィルムとしては、下記式(1)ないし(3):
0.70<Re[450]/Re[550]<0.97・・・(1)
1.5×10-3<Δn<6×10-3・・・(2)
1.13<NZ<1.50・・・(3)
(式中、Re[450]およびRe[550]は、それぞれ、23℃における波長450nmおよび550nmの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δnは位相差フィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率を、それぞれnx、nyとしたときのnx-nyである面内複屈折であり、NZはnzを位相差フィルムの厚み方向の屈折率としたときの、厚み方向複屈折であるnx-nzと面内複屈折であるnx-nyとの比である)を満足する逆波長分散型の位相差フィルムを用いてもよい。
 <積層光学フィルム>
 本発明においては、積層樹脂フィルムが偏光フィルムであることが好ましく、さらに偏光フィルムに他の光学層が積層された積層光学フィルムであっても良い。その光学層については特に限定はないが、例えば、位相差フィルム(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、反射板や反透過板、などの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらの光学層は、本発明において易接着層付基材フィルムの基材フィルムとして使用可能であり、必要に応じて表面改質処理を施すことにより、水酸基、カルボニル基やアミノ基などの反応性官能基を有する。したがって、表面に少なくとも反応性官能基を含有する位相差フィルムの少なくとも一方の面に、前記一般式(1)で表される化合物を備える易接着処理位相差フィルム、特には前記一般式(1)で表される化合物を含む易接着層が形成された易接着層付位相差フィルムなどは、位相差フィルムなどと接着剤層との密着性が向上し、その結果、接着性が特に向上するため好ましい。
 前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
 粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~500μmであり、1~200μmが好ましく、特に1~100μmが好ましい。
 粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
 <画像表示装置>
 本発明の偏光フィルムまたは積層光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは積層光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは積層光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは積層光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは積層光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは積層光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
 <偏光子の作製>
 平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、ポリビニルアルコール系偏光子(厚み18μm)を得た。
 <透明保護フィルム>
 保護フィルムA:特開2010-284840号公報の製造例1に記載のイミド化MS樹脂100重量部およびトリアジン系紫外線吸収剤(アデカ社製、商品名:T-712)0.62重量部を、2軸混練機にて220℃にて混合し、樹脂ペレットを作製した。得られた樹脂ペレットを、100.5kPa、100℃で12時間乾燥させ、単軸の押出機にてダイス温度270℃でTダイから押出してフィルム状に成形した(厚み160μm)。さらに当該フィルムを、その搬送方向に150℃の雰囲気下に延伸し(厚み80μm)、次いで水性ウレタン樹脂を含む易接着剤を塗布した後フィルム搬送方向と直交する方向に150℃の雰囲気下に延伸して、厚み40μmの保護フィルムAを得た。
 保護フィルムB:厚み60μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製:フジタックTG60UL)を使用した。
 保護フィルムC:厚み50μmのシクロオレフィンポリマーフィルム(COP)(日本ゼオン社製:ZB-12)を使用した。
 <活性エネルギー線>
 活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380~440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola-Checkシステムを使用して測定した。
 (硬化性樹脂組成物の調整)
 硬化性樹脂組成物全量100重量%に対し、ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製)10重量%、アクリロイルモルフォリン(興人社製)30重量%、1,9-ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製)45重量%、ARUFON UP1190((メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー、東亞合成社製)10重量%、IRGACURE 907(重合開始剤、BASF社製)3重量%、KAYACURE DETX-S(重合開始剤、日本化薬社製)2重量%を含有する硬化性樹脂組成物を調整した。
 実施例1~18および比較例1~5
 (易接着層を形成するための易接着組成物(A)の調製)
 表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して実施例1~18および比較例1~5で使用する易接着組成物(A)を得た。易接着組成物(A)中に配合した化合物を以下に示す。
 3-アクリルアミドフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
 3-メタクリルアミドフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
 4-メタクリルアミドフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
 4-ビニルフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
 オルフィンEXP4200(レべリング剤):(日信化学工業社製)
 アロン A-104(バインダー成分):アクリル樹脂(固形分40%) (東亜合成社製) 
 JC-25(バインダー成分):ポリビニルアルコール樹脂(日本酢ビ・ポバール社製)
 (偏光フィルムの作製)
 ワイヤーバー(第一理化株式会社製、No.2)を用いて、上記偏光子の両面に、表1~3に記載の実施例1~18および比較例1~5で使用する組成物(A)を塗布し、60℃で1分間風乾燥させることにより溶剤を除去して、易接着層付偏光子を作製した。次に、透明保護フィルムAおよび透明保護フィルムBの各々の貼合面に、MCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚み0.7μmになるように塗工し、上記偏光子の両面にロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を両面に照射して活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
 上記実施例および比較例で得られた、偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1~表4に示す。
 <接着力試験>
 各例で得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。当該偏光フィルムの保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度10m/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を下記の基準に基づき評価した。
 A:透明保護フィルムの凝集破壊
 B:透明保護フィルム/接着剤層間の界面剥離
 C:接着剤層/偏光子間の界面剥離
 D:偏光子の凝集破壊
 上記基準において、AおよびDは、接着力がフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。一方、BおよびCは、透明保護フィルム/接着剤層(接着剤層/偏光子)界面の接着力が不足している(接着力が劣る)ことを意味する。これらを勘案して、AまたはDである場合の接着力を○、A・B(「透明保護フィルムの凝集破壊」と「透明保護フィルム/接着剤層間の界面剥離」とが同時に発生)あるいはA・C(「透明保護フィルムの凝集破壊」と「接着剤層/偏光子間の界面剥離」とが同時に発生)である場合の接着力を△、BまたはCである場合の接着力を×とする。
 <冷水浸漬剥離試験>
 各例で得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。当該偏光フィルムを23℃の純水に24時間浸漬した後に取り出し乾いた布で拭き取った後、保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度10m/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を接着力試験と同じ基準で評価した。なお、上記評価は、偏光フィルムを純水から取り出した後、1分以内に行った。
 <過酷冷水浸漬剥離試験>
 各例で得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。当該偏光フィルムを23℃の純水に48時間浸漬した後に取り出し乾いた布で拭き取った後、保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度10m/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を接着力試験と同じ基準で評価した。なお、上記評価は、偏光フィルムを純水から取り出した後、1分以内に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 実施例19および比較例6~8
 表4に記載の配合表に従い、各成分を混合して実施例19および比較例6~8で使用する易接着組成物(A)を得た。
 (偏光フィルムの作製)
 ワイヤーバー(第一理化株式会社製、No.2)を用いて、上記偏光子の両面に、表4に記載の実施例19および比較例6~8で使用する組成物(A)を塗布し、60℃で1分間風乾燥させることにより溶剤を除去して、易接着層付偏光子を作製した。次に、透明保護フィルムCにコロナ処理を施し、コロナ処理を施した面に表3に記載の実施例19および比較例6~8で使用する易接着組成物(A)を塗布し、60℃で1分間乾燥させることにより溶剤を除去して易接着層付保護フィルムCを作製した。易接着剤層付偏光子と易接着剤層付保護フィルムCの各々の貼合面に、MCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚み0.7μmになるように塗工し、上記偏光子の両面にロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を両面に照射して活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (11)

  1.  第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムであって、
     前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備え、
     前記一般式(1)で表される化合物が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間の一方または両方に介在することを特徴とする積層樹脂フィルム。
  2.  前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)である請求項1に記載の積層樹脂フィルム。
  3.  前記第1樹脂フィルムが偏光子であり、前記第2樹脂フィルムが透明フィルムである請求項1または2に記載の積層樹脂フィルム。
  4.  前記一般式(1)で表される化合物が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間の両方に介在する請求項1~3のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
  5.  前記一般式(1)で表される化合物が有する反応性基が、α,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、ハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基である請求項1~4いずれかに記載の積層樹脂フィルム。
  6.  第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムの製造方法であって、
     前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を付着させる易接着処理工程と、
     前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、
     前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
     前記第1樹脂フィルム側または前記第2樹脂フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法。
  7.  前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)である請求項5に記載の積層樹脂フィルムの製造方法。
  8.  請求項1~4のいずれかに記載の積層樹脂フィルムが少なくとも1枚積層されていることを特徴とする積層光学フィルム。
  9.  請求項1~4のいずれかに記載の積層樹脂フィルム、または請求項8に記載の積層光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
  10.  表面に少なくとも反応性官能基を含有する樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備える易接着処理樹脂フィルム。
  11.  下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含有することを特徴とする易接着組成物。
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