KR102580482B1 - 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름, 그리고 화상 표시 장치 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름, 그리고 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

경화성 성분으로서, 활성 에너지선 경화형 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 를 0.0 ∼ 4.0 중량％, SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 를 5.0 ∼ 98.0 중량％, 및 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 26.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 를 5.0 ∼ 98.0 중량％ 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.

Description

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름, 그리고 화상 표시 장치
본 발명은 2 이상의 부재를 접착하는 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 특히 편광자와 투명 보호 필름의 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 및 편광 필름에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트 PC, PC 용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이고, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 더욱 더 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 더욱 더 고투과율, 고편광도, 높은 색재현성 등이 요구되고 있다.
편광자로는, 고투과율, 고편광도를 가지므로, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 「PVA」 라고도 한다) 에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인 이른바 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 것이 사용되고 있다 (하기 특허문헌 1). 투명 보호 필름으로는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 상기 수계 접착제를 사용한 경우 (이른바 웨트 라미네이션) 에는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 건조 공정이 필요해진다.
한편, 상기 수계 접착제 대신에, 활성 에너지선 경화형 접착제가 제안되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 편광 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들에 의해, N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다 (하기 특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2001-296427호 일본 공개특허공보 2012-052000호
특허문헌 2 에 기재된 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 형성된 접착제층은, 예를 들어 60 ℃ 온수에 6 시간 침지 후의 색 빠짐, 벗겨짐의 유무를 평가하는 내수성 시험에 관해서는 충분히 클리어 가능하다. 그러나 최근에는, 편광 필름용 접착제에 대해, 예를 들어 물에 침지 (포화) 시킨 후의 단부 클로 박리를 실시했을 경우의 벗겨짐의 유무를 평가하는, 보다 가혹한 내수성 시험을 클리어할 수 있을 정도의 추가적인 내수성의 향상이 요구되고 있다. 따라서, 특허문헌 2 에 기재된 활성 에너지선 경화성 접착제도 포함하여, 현재까지 보고되고 있는 편광 필름용 접착제에 대해서는, 내수성의 점에서 추가적인 개량의 여지가 있는 것이 실정이었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 개발된 것으로, 2 이상의 부재, 특히 편광자와 투명 보호 필름층의 접착성을 향상시키고, 또한 광학 내구성을 향상시킨 접착제층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가서는, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층으로 이루어지는 접착제층을 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름이 적층된 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름, 그리고 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기 구성에 의해 해결할 수 있다. 즉, 본 발명은, 경화성 성분으로서, 활성 에너지선 경화형 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 를 0.0 ∼ 4.0 중량％, SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 를 5.0 ∼ 98.0 중량％, 및 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 26.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 를 5.0 ∼ 98.0 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 를 20 ∼ 80 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 아크릴 당량 Cae 가 140 이상인 것이 바람직하다.
Cae = 1/Σ(WN/Nae) (1)
상기 식 (1) 중, WN 은 조성물 중의 활성 에너지선 경화형 화합물 N 의 질량 분율이고, Nae 는 활성 에너지선 경화형 화합물 N 의 아크릴 당량이다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름으로서, 상기 접착제층이, 상기 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 편광 필름에 관한 것이다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하는 것이고, 상기 투명 보호 필름과 상기 접착제층 사이에, 이들의 조성이 연속적으로 변화하는 상용층이 형성되어 있고, 상기 상용층의 두께를 P (㎛) 로 하고, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때의 상기 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량을 Q 중량％ 로 했을 때, P × Q 의 값이 10 보다 작은 것임이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112020074889013-pct00001
로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로 고리기를 나타낸다) 을 구비하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 상기 편광자와 상기 접착제층 사이, 및 상기 투명 보호 필름과 상기 접착제층 사이의 일방 또는 양방에 개재하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (1')
[화학식 2]
Figure 112020074889013-pct00002
로 나타내는 화합물 (단, Y 는 유기기이고, X, R1 및 R2 는 상기와 동일하다) 인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 편광자의 첩합면에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 반응성기가, α,β-불포화 카르보닐기, 비닐기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 아미노기, 알데히드기, 메르캅토기, 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 하기 일반식 (1) :
[화학식 3]
Figure 112020074889013-pct00003
로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로 고리기를 나타낸다) 을 부착시키는 접착 용이 처리 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 청구항 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 상기 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (1')
[화학식 4]
Figure 112020074889013-pct00004
로 나타내는 화합물 (단, Y 는 유기기이고, X, R1 및 R2 는 상기와 동일하다) 인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 도공 공정 전에, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면으로서, 첩합하는 측의 면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 엑시머 처리 또는 프레임 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성 에너지선은, 파장 범위 380 ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것임이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성 에너지선은, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 편광 필름이, 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름, 나아가서는 상기 어느 하나에 기재된 편광 필름, 및/또는 상기 기재된 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 의 SP 값은 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 (MJ/㎥)1/2 이하이고, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 그 조성 비율은 0.0 ∼ 4.0 중량％ 이다. 이러한 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 는 SP 값이 높고, 예를 들어 PVA 계 편광자 (예를 들어 SP 값 32.8) 및 투명 보호 필름으로서의 비누화 트리아세틸셀룰로오스 (예를 들어 SP 값 32.7) 와, 접착제층의 접착성 향상에 크게 기여한다. 한편으로, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 의 함유량이 많으면, 광학 내구성이 악화된다. 따라서, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 의 상한을 4.0 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2.0 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1.0 중량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 의 SP 값은 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만이고, 그 조성 비율은 5.0 ∼ 98.0 중량％ 이다. 이러한 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 는 SP 값이 낮고, 물 (SP 값 47.9) 과 SP 값이 크게 떨어져 있어, 접착제층의 내수성 향상에 크게 기여한다. 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 그 조성 비율은 20 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 의 SP 값은 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 26.0 (MJ/㎥)1/2 이하이고, 그 조성 비율은 5.0 ∼ 98.0 중량％ 이다. 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 의 SP 값은, 예를 들어 투명 보호 필름으로서의 미비누화 트리아세틸셀룰로오스의 SP 값 (예를 들어 23.3) 및 아크릴 필름의 SP 값 (예를 들어 22.2) 과 가깝기 때문에, 이들 투명 보호 필름과의 접착성 향상에 기여한다. 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 그 조성 비율은 20 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서, 활성 에너지선 경화형 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 를 0.0 ∼ 4.0 중량％, SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 를 5.0 ∼ 98.0 중량％, 및 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 26.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 를 5.0 ∼ 98.0 중량％ 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「조성물 전체량」 이란, 활성 에너지선 경화형 화합물에 더하여, 각종 개시제나 첨가제를 포함하는 전체량을 의미하는 것으로 한다.
여기서, 본 발명에 있어서의 SP 값 (용해성 파라미터) 의 산출법에 대해, 이하에 설명한다.
(용해도 파라미터 (SP 값) 의 산출법)
본 발명에 있어서, 활성 에너지선 경화형 화합물이나 편광자, 각종 투명 보호 필름 등의 용해도 파라미터 (SP 값) 는, Fedors 의 산출법 [「폴리머·엔지니어링·앤드·사이언스 (Polymer Eng. ＆ Sci.)」, 제14권, 제2호 (1974), 제148 ∼ 154 페이지 참조] 즉,
Figure 112020074889013-pct00005
(단 Δei 는 원자 또는 기에 귀속하는 25 ℃ 에 있어서의 증발 에너지, Δvi 는 25 ℃ 에 있어서의 몰 체적이다) 로 계산하여 구할 수 있다.
상기의 수식 중의 Δei 및 Δvi 에, 주된 분자 중의 i 개의 원자 및 기에 부여된 일정한 수치를 나타낸다. 또, 원자 또는 기에 대해 부여된 Δe 및 Δv 의 수치의 대표예를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020074889013-pct00006
활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 는, (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 화합물이면 한정없이 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 의 구체예로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드 (SP 값 29.5), N-메틸올아크릴아미드 (SP 값 31.5) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트기란, 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트기를 의미한다.
활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 는, (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 화합물이면 한정없이 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (SP 값 19.0), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (SP 값 19.2), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (SP 값 20.3), 고리형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 (SP 값 19.1), 디옥산글리콜디아크릴레이트 (SP 값 19.4), EO 변성 디글리세린테트라아크릴레이트 (SP 값 20.9) 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 로는 시판품도 바람직하게 사용 가능하고, 예를 들어 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조, SP 값 19.0), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 19.2), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 20.9), 라이트 아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 20.3), SR-531 (SARTOMER 사 제조, SP 값 19.1), CD-536 (SARTOMER 사 제조, SP 값 19.4) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 는, (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 26.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 화합물이면 한정없이 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일모르폴린 (SP 값 22.9), N-메톡시메틸아크릴아미드 (SP 값 22.9), N-에톡시메틸아크릴아미드 (SP 값 22.3) 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 로는 시판품도 바람직하게 사용 가능하고, 예를 들어 ACMO (코진사 제조, SP 값 22.9), 와스마 2MA (카사노 흥산사 제조, SP 값 22.9), 와스마 EMA (카사노 흥산사 제조, SP 값 22.3), 와스마 3MA (카사노 흥산사 제조, SP 값 22.4) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 하기 식 (1) 로 나타내는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 아크릴 당량 Cae 가 140 이상이면, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 경화될 때의 경화 수축을 억제할 수 있다. 이로써, 피착체, 특히 편광자와의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Cae = 1/Σ(WN/Nae) (1)
상기 식 (1) 중, WN 은 조성물 중의 활성 에너지선 경화형 화합물 N 의 질량 분율이고, Nae 는 활성 에너지선 경화형 화합물 N 의 아크릴 당량이다. 또한, 본 발명에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 아크릴 당량이 소정 이상인 경우에, 얻어지는 접착제층의 접착력이 높아지는 이유로는, 이하와 같이 추정 가능하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 아크릴 당량이 높아지면 높아질수록, 그 조성물에 활성 에너지선이 조사되고, 경화될 때, 공유 결합 형성에 의해 발생하는 체적 수축을 억제하는 효과가 있다. 이로써, 접착제층과 피착체의 계면에 모이는 응력을 완화시킬 수 있고, 그 결과, 접착제층의 접착력이 향상된다.
상기 아크릴 당량 Cae 는 155 이상인 것이 보다 바람직하고, 165 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 아크릴 당량을 이하와 같이 정의한다.
(아크릴 당량) = (아크릴 모노머의 분자량)/(아크릴 모노머 1 분자 중에 포함되는 (메트)아크릴로일기수)
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서의 활성 에너지선 경화형 화합물 (A), (B) 및 (C) 에 더하여, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유해도 된다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 (D) 성분을 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 체적 수축을 저감시켜, 접착제층과, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체의 계면 응력을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 접착제 조성물 중, 아크릴계 올리고머 (D) 를 3.0 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5.0 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량이 지나치게 많으면, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 격렬하여, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 따라서, 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량은, 25 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 도공시의 작업성이나 균일성을 고려했을 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이며, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머 (D) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머 (D) 를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, N-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, T-부틸(메트)아크릴레이트, N-펜틸(메트)아크릴레이트, T-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, N-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, N-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1 - 20) 알킬에스테르류, 또한 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, (예를 들어 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머 (D) 의 구체예로는, 토아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트플로우」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중으로부터 취출한 직후 (비건조 상태) 이어도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하의 원인을 생각할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (E) 가 존재하면, 활성 에너지선 경화형 화합물이 중합함으로써, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 에너지선 경화형 화합물의 예를 들어 메틸렌기 등에서 수소가 인발되어, 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기 등과 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태이어도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (E) 로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020074889013-pct00007
(식 중, R3 및 R4 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3 및 R4 는 동일 또는 상이해도 된다)
일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 사용했을 경우, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 단독으로 사용했을 경우에 비해 접착성이 우수하다. 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제에 대해서는 후술한다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, R3 및 R4 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
일반식 (2) 의 광 중합 개시제는, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 투과하는 장파장의 광에 의해 중합을 개시할 수 있기 때문에, UV 흡수성 필름 너머로도 접착제를 경화시킬 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스-편광자-트리아세틸셀룰로오스와 같이 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층하는 경우에도, 일반식 (2) 의 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 접착제 조성물의 경화가 가능하다.
조성물 중의 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (E) 의 조성 비율, 특히 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 통상 0 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량％ 이다.
또, 필요에 따라 공지된 광 중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380 ㎚ 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광 중합 개시제로는, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(H5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광 중합 개시제로서, 일반식 (2) 의 광 중합 개시제에 더하여, 추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
[화학식 6]
Figure 112020074889013-pct00008
(식 중, R5, R6 및 R7 은 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R5, R6 및 R7 은 동일 또는 상이해도 된다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 및 일반식 (3) 의 광 중합 개시제를 병용함으로써, 이들의 광 증감 반응에 의해 반응이 고효율화되어, 접착제층의 접착성이 특히 향상된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 추가로 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (E) 와 함께, 활성 메틸렌기를 갖는 활성 에너지선 경화형 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 더욱 향상된다.
활성 메틸렌기를 갖는 활성 에너지선 경화형 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 활성 에너지선 경화형 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 활성 메틸렌기를 갖는 활성 에너지선 경화형 화합물의 SP 값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 값의 화합물을 사용할 수 있다.
<광산 발생제>
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서, 광산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제는, 하기 일반식 (4) 로 나타낼 수 있다.
일반식 (4)
[화학식 7]
Figure 112020074889013-pct00009
(단, L+ 는, 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)
다음으로, 일반식 (4) 중의 카운터 아니온 X- 에 대해 설명한다.
일반식 (4) 중의 카운터 아니온 X- 는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 아니온이 바람직하다. 카운터 아니온 X- 가 비구핵성 아니온인 경우, 분자 내에 공존하는 카티온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 잘 일어나지 않기 때문에, 결과적으로 일반식 (4) 로 표기되는 광산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 아니온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 아니온을 가리킨다. 이와 같은 아니온으로는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」 (이상, 다우·케미컬 닛폰 주식회사 제조), 「아데카옵토머 SP150」, 「아데카옵토머 SP152」, 「아데카옵토머 SP170」, 「아데카옵토머 SP172」 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」 (이상, 닛폰 소다사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」 (이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」 (이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」 (이상, 와코 순약사 제조) 이 본 발명의 광산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10 중량％ 이하이고, 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
<알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 포함하는 화합물>
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제와 알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 포함하는 화합물을 병용할 수 있다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3 차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피크론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르로 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 2 종 이상을 병용해도 된다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표로서 들 수 있다.
알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 포함하는 화합물의 배합량은, 조성물의 전체량에 대하여, 통상, 30 중량％ 이하이고, 조성물 중의 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하되고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물의 함유량은, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 점에서, 조성물 중, 화합물을 2 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<실란 커플링제>
실란 커플링제로는, Si-O 결합을 갖는 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 구체예로서, 활성 에너지선 경화성의 유기 규소 화합물, 혹은 활성 에너지선 경화성은 아닌 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 특히, 유기 규소 화합물이 갖는 유기기의 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
활성 에너지선 경화성이 아닌 화합물의 구체예로는, 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류 ; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 화합물의 구체예로는, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여, 0.01 ∼ 20 중량％ 의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 20 중량％ 를 초과하는 배합량의 경우, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 또 0.1 중량％ 미만인 경우에는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.
<비닐에테르기를 갖는 화합물>
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 화합물이 갖는 비닐에테르기가 편광자와 상호 작용함으로써, 편광자와 접착제층의 접착력이 높아지는 것이 이유의 하나인 것으로 추측된다. 편광자와 접착제층의 접착 내수성을 더욱 높이기 위해서는, 화합물은 비닐에테르기를 갖는 활성 에너지선 경화형 화합물인 것이 바람직하다. 또, 화합물의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 0.1 ∼ 19 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
<상기 이외의 첨가제>
또, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머 ; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제 ; 중합 개시 보조제 ; 레벨링제 ; 젖음성 개량제 ; 계면 활성제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 무기 충전제 ; 안료 ; 염료 등을 들 수 있다.
상기의 첨가제는, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여, 통상 0 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량％ 이다.
<편광 필름>
본 발명에 관련된 편광 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있고, 이러한 접착제층이, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성되어 있다.
<편광자>
편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는, 2 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛ 이다. 편광자의 두께가 얇은 경우, 광학 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 편광자의 두께가 두꺼운 경우, 고온 고습하에서의 치수 변화가 커져, 표시 불균일의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용한 경우, 그 효과 (고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 만족시킨다) 를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10 ㎛ 를 초과하는 편광자에 비해 상대적으로 수분의 영향이 크고, 고온 고습하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않고, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 상기 10 ㎛ 이하의 편광자를 본 발명의 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 접착제층으로 적층했을 경우, 가혹한 고온 고습하의 환경에 있어서 편광자에 대한 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 편광자는 일반적으로, 수산기, 카르보닐기나 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는다. 따라서, 표면에 적어도 반응성 관능기를 함유하는 편광자의 적어도 일방의 면에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구비하는 접착 용이 처리 편광자, 특히 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 접착 용이층이 형성된 접착 용이층 형성 편광자는, 편광자와 접착제층의 밀착성이 향상되고, 그 결과, 접착성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.
<투명 보호 필름>
투명 보호 필름으로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또, 투명 보호 필름으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어, (A) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에 편광 필름의 변형에 의한 불균일 등의 문제를 해소할 수 있고, 또 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
투명 보호 필름의 투습도는 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 잘 들어가지 않아, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 발생하는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
상기 저투습도를 만족시키는 투명 보호 필름의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 아릴레이트계 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 특히 10 ∼ 60 ㎛ 가 바람직하고, 13 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다.
<접착제층>
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층의 두께는, 0.01 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 접착제층의 두께가 지나치게 얇은 경우, 접착제층의 응집력이 부족하여, 박리력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 접착제층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 편광 필름의 단면에 응력을 가했을 때의 박리가 일어나기 쉬워져, 충격에 의한 벗겨짐 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 접착제층의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 이다.
또한, 본 발명에 관련된 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름이, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여 첩합되지만, 투명 보호 필름과 접착제층 사이에는 접착 용이층을 형성할 수 있다. 접착 용이층은, 예를 들어, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 접착 용이층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.
접착 용이층은, 통상, 투명 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 투명 보호 필름의 접착 용이층측과 편광자를 접착제층에 의해 첩합한다. 접착 용이층의 형성은, 접착 용이층의 형성재를 투명 보호 필름 상에, 공지된 기술에 의해 도공, 건조시킴으로써 실시된다. 접착 용이층의 형성재는, 건조 후의 두께, 도공의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석시킨 용액으로 하여, 통상 조정된다. 접착 용이층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 접착 용이층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도, 접착 용이층의 총두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 편광 필름에 있어서는, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 특정한 붕산기 함유 화합물을 포함하는 접착 용이층을 형성하고, 이러한 편광자 및 투명 보호 필름을 접착제층을 개재하여 적층하는 구성으로 해도 된다. 이러한 구성에 의하면, 편광자 및 투명 보호 필름과 접착제층의 접착성이 양호하고, 또한 결로 환경하나 물에 침지한 것과 같은 가혹한 조건이어도 접착력을 지속 가능한 편광 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 하기 일반식 (1) :
[화학식 8]
Figure 112020074889013-pct00010
로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로 고리기를 나타낸다) 을 구비하고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 편광자와 접착제층 사이, 및 투명 보호 필름과 접착제층 사이의 일방 또는 양방에 개재하는 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 고리형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기를 들 수 있고, 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 페닐기, 탄소수 10 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 나프틸기 등을 들 수 있고, 헤테로 고리기로는 예를 들어, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 5 원 (員) 고리 또는 6 원 고리의 기를 들 수 있다. 이들은 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. 일반식 (1) 중, R1 및 R2 로서 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이고, 가장 바람직하게는, 수소 원자이다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 편광 필름 중에서, 미반응의 상태로 편광자와 접착제층 사이 및/또는 투명 보호 필름과 접착제층 사이에 개재해도 되고, 각 관능기가 반응한 상태로 개재해도 된다. 또, 「편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구비하는」 이란, 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 그 첩합면에 적어도 1 분자 존재하는 것을 의미한다. 단, 편광자 및 투명 보호 필름과 접착제층 사이의 접착 내수성을 충분히 향상시키기 위해서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 접착 용이 조성물을 사용하여, 접착 용이층을 그 첩합면의 적어도 일부에 형성하는 것이 바람직하고, 그 첩합면의 전체면에 접착 용이층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
이하의 실시형태에서는, 그 첩합면의 적어도 일부에 접착 용이층을 형성한 예, 요컨대, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 적층된 편광 필름으로서, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 접착 용이 조성물을 사용하여 형성된 접착 용이층을 구비하는 편광 필름에 대해 설명한다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 X 는 반응성기를 포함하는 관능기로서, 접착제층을 구성하는 경화성 성분과 반응할 수 있는 관능기이고, X 가 포함하는 반응성기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드기, 카르복실기, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, α,β-불포화 카르보닐기, 메르캅토기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 접착제층을 구성하는 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 특히 접착제층을 구성하는 경화성 수지 조성물이 라디칼 중합성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, (메트)아크릴기, 스티릴기 및 (메트)아크릴아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 (메트)아크릴아미드기를 갖는 경우, 반응성이 높고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과의 공중합률이 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴아미드기의 극성이 높고, 접착성이 우수하기 때문에 본 발명의 효과를 효율적으로 얻을 수 있다는 점에서도 바람직하다. 접착제층을 구성하는 경화성 수지 조성물이 카티온 중합성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드, 카르복실기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 메르캅토기에서 선택되는 적어도 1 개의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 에폭시기를 갖는 경우, 얻어지는 경화성 수지층과 피착체의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하고, 비닐에테르기를 갖는 경우, 경화성 수지 조성물의 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (1')
[화학식 9]
Figure 112020074889013-pct00011
로 나타내는 화합물 (단, Y 는 유기기이고, X, R1 및 R2 는 상기와 동일) 을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이하의 화합물 (1a) ∼ (1d) 를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112020074889013-pct00012
본 발명에 있어서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 반응성기와 붕소 원자가 직접 결합하는 것이어도 되지만, 상기 구체예에서 나타낸 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 반응성기와 붕소 원자가, 유기기를 개재하여 결합한 것인 것, 요컨대, 일반식 (1') 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 예를 들어 붕소 원자에 결합한 산소 원자를 개재하여 반응성기와 결합한 것인 경우, 편광 필름의 접착 내수성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 붕소-산소 결합을 갖는 것은 아니며, 붕소 원자와 유기기가 결합함으로써, 붕소-탄소 결합을 가지면서, 반응성기를 포함하는 것인 경우 (일반식 (1') 인 경우), 편광 필름의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 유기기란, 구체적으로는, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 의미하고, 보다 구체적으로는 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 고리형 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 탄소수 10 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 상기 예시한 화합물 이외에도, 하이드록시에틸아크릴아미드와 붕산의 에스테르, 메틸올아크릴아미드와 붕산의 에스테르, 하이드록시에틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르, 및 하이드록시부틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르 등, (메트)아크릴레이트와 붕산의 에스테르를 예시할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 관련된 편광 필름은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름이 적층된다. 본 발명에 있어서는 특히, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하는 경우, 투명 보호 필름과 접착제층 사이에는, 이들 층이 연속적으로 변화하는 상용층이 형성되어 있어도 된다. 이러한 상용층이 형성되어 있는 경우, 투명 보호 필름과 접착제층의 접착력이 향상된다. 단, 상용층의 두께를 P (㎛) 로 하고, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때의 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량을 Q 중량％ 로 했을 때, P × Q 의 값이 10 보다 작은 것임이 바람직하다. 이러한 구성을 구비하는 경우, 특히 접착제층과 투명 보호 필름의 접착력이 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량을 Q 중량％ 가 지나치게 높으면, 아크릴계 올리고머 (D) 는 일반적으로 분자량이 커, 접착제층과 투명 보호 필름 사이에 상용층이 형성될 때, 투명 보호 필름측으로 잘 침투하지 않아, 접착제층과 상용층의 계면에 편재되기 쉽고, 결과적으로 취약층이 되기 쉽다. 이러한 취약층에서 기인하여, 접착 파괴가 일어나기 쉽기 때문에, 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량을 Q 중량％ 로 했을 때, 적어도 P × Q 의 값이 10 보다 작아지도록 설계하는 것이 바람직하다. 또, 접착제층과 투명 보호 필름 사이의 상용화가 과도하게 진행되어, 상용층의 두께 P (㎛) 가 지나치게 두꺼워지면, 역시 일부가 취약층이 되어, 접착제층과 투명 보호 필름의 접착력이 저하되기 쉽다. 이 때문에, 상용층의 두께 P (㎛) 에 대해서도, 적어도 P × Q 의 값이 10 보다 작아지도록 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법은, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면측 또는 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함한다.
편광자, 투명 보호 필름은, 도공 공정 전에 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 특히 편광자의 표면에 표면 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 개질 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 엑시머 처리 및 프레임 처리 등을 들 수 있고, 특히 코로나 처리인 것이 바람직하다. 코로나 처리를 실시함으로써 편광자 표면에 카르보닐기나 아미노기 등의 반응성 관능기가 생성되어, 경화성 수지층과의 밀착성이 향상된다. 또, 애싱 효과에 의해 표면의 이물질이 제거되거나, 표면의 요철이 경감되거나 하여, 외관 특성이 우수한 편광 필름을 제조할 수 있다.
<도공 공정>
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어, 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 점도는 3 ∼ 100 mPa·s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 mPa·s 이고, 가장 바람직하게는 10 ∼ 30 mPa·s 이다. 조성물의 점도가 높은 경우, 도공 후의 표면 평활성이 부족하여 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 그 조성물을 가열 또는 냉각시켜 바람직한 범위의 점도로 조정하여 도포할 수 있다.
<첩합 공정>
상기와 같이 도공한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.
<접착 공정>
편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향에서 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화될 우려가 있다.
전자선을 조사하는 경우의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강하여, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상, 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 약간 도입한 조건으로 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 억지로 산소 저해를 일으키게 하여, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름을 제조하는 경우, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선, 가시광선을 사용하는 경우로서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름 (자외선 불투과형 투명 보호 필름) 을 사용하는 경우, 대략 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 도달하지 않아, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름 자체가 발열하여, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선, 가시광선을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하고, 100 : 0 ∼ 100 : 40 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 편광 필름을 제조하는 경우, 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 (封入) 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 ㎚ 보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 또한 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 개재하여 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405 ㎚ 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 또는 가시광선을 조사하기 전에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 전 가온) 이 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 특히 편광자와 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 바람직하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 일반식 (2) 의 광 중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히, UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이란, 380 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 10 ％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.
투명 보호 필름에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 경화성 수지 조성물의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min,보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제조할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에 있어서는, 도공 공정 전에, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 특정한 붕산기 함유 화합물을 포함하는 접착 용이층을 형성하는 접착 용이 처리 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 하기 제조 방법 ;
편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 적층된 편광 필름의 제조 방법으로서, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 보다 바람직하게는 일반식 (1') 로 나타내는 화합물을 부착시키는 접착 용이 처리 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 경화성 수지 조성물을 도공하는 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면측 또는 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 의해 제조 가능하다.
<접착 용이 처리 공정>
편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 접착 용이 조성물을 사용하여 접착 용이층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 접착 용이 조성물 (A) 를 제조하고, 이것을 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 도포 등을 함으로써 형성하는 방법을 들 수 있다. 접착 용이 조성물 (A) 중, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에 포함해도 되는 것으로서, 용매 및 첨가제 등을 들 수 있다.
접착 용이 조성물 (A) 가 용매를 포함하는 경우, 편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에 조성물 (A) 를 도포하고, 필요에 따라 건조 공정이나 경화 처리 (열처리 등) 를 실시해도 된다.
접착 용이 조성물 (A) 가 포함해도 되는 용매로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 안정화하여, 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는, 유기 용매, 물, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산2-하이드록시에틸 등의 에스테르류 ; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 ; 등에서 선택된다.
접착 용이 조성물 (A) 가 포함해도 되는 첨가제로는, 예를 들어, 계면 활성제, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 폴리머, 중합성 모노머, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 카플링제, 티탄 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 (箔狀物) 등을 들 수 있다.
또한, 접착 용이 조성물 (A) 가 중합 개시제를 함유하는 경우, 접착제층을 적층하기 전에, 접착 용이층 중, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 반응하는 경우가 있고, 본래의 목적인 편광 필름의 접착 내수성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 접착 용이층 중, 중합 개시제의 함유량은 2 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 중합 개시제를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
접착 용이층 중, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 접착 용이층 표면에 존재하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율이 저하되어, 접착 용이 효과가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 접착 용이층 중, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 접착 용이 조성물 (A) 를 사용하여 접착 용이층을 편광자 상에 형성하는 방법에 대해서는, 편광자를 조성물 (A) 의 처리욕에 직접 침지시키는 방법이나 공지된 도포 방법이 적절히 사용된다. 상기 도포 방법으로는 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트법을 들 수 있지만 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 편광자가 구비하는 접착 용이층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 접착 용이층의 응집력이 저하되어, 접착 용이 효과가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 접착 용이층의 두께는 2000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 접착 용이층이 효과를 충분히 발휘하기 위한 두께의 최하한으로는, 적어도 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 단분자막의 두께를 들 수 있고, 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이상이다.
<광학 필름>
본 발명의 편광 필름은, 실용시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 위상차 필름 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사판이나 반투과판 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들 광학층은, 본 발명에 있어서 접착 용이층 형성 기재 필름의 기재 필름으로서 사용 가능하고, 필요에 따라 표면 개질 처리를 실시함으로써, 수산기, 카르보닐기나 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는다. 따라서, 표면에 적어도 반응성 관능기를 함유하는 위상차 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구비하는 접착 용이 처리 위상차 필름, 특히 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 접착 용이층이 형성된 접착 용이층 형성 위상차 필름 등은, 위상차 필름 등과 접착제층의 밀착성이 향상되고, 그 결과, 접착성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 위상차 필름으로는, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상, 및/또는 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상인 위상차를 갖는 것을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상, 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상, 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다.
위상차 필름으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.
위상차 필름으로는, 하기 식 (1) 내지 (3) :
0.70 < Re[450]/Re[550] < 0.97 … (1)
1.5 × 10-3 < Δn < 6 × 10-3 … (2)
1.13 < NZ < 1.50 … (3)
(식 중, Re[450] 및 Re[550] 은, 각각, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차값이고, Δn 은 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny 로 했을 때의 nx-ny 인 면내 복굴절이고, NZ 는 nz 를 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률로 했을 때의, 두께 방향 복굴절인 nx-nz 와 면내 복굴절인 nx-ny 의 비이다) 을 만족시키는 역파장 분산형의 위상차 필름을 사용해도 된다.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름을 적어도 1 층 적층하고 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착 (假着) 되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 (薄葉體) 를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
<박형 편광막의 제조>
먼저, 비정성 PET 기재에 9 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막 (製膜) 된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 또한 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 박형 편광막을 구성하는, 두께 5 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 얻었다.
<투명 보호 필름>
투명 보호 필름으로서, 두께 40 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 (SP 값 22.2) 에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다. 이 투명 보호 필름을 「ACRYL」 로 한다.
투명 보호 필름으로서, 두께 60 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 필름사 제조 : 후지택 TG60UL) 을 사용하였다. 이 투명 보호 필름을 「TAC」 로 한다.
<활성 에너지선>
활성 에너지선으로서, 가시광선 (갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프) 조사 장치 : Fusion UV Systems, Inc 사 제조 Light HAMMER10 밸브 : V 밸브 피크 조도 : 1600 ㎷/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ (파장 380 ∼ 440 ㎚) 를 사용하였다. 또한, 가시광선의 조도는, Solatell 사 제조 Sola-Check 시스템을 사용하여 측정하였다.
(활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 조정)
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 4
표 2 및 표 3 에 기재된 배합표에 따라, 이하에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 4 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때의 중량％ 를 나타낸다.
(1) 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) (이하, 간단히 「성분 A」 라고도 한다)
HEAA (하이드록시에틸아크릴아미드), SP 값 29.5, 아크릴 당량 115.15, 상품명 「HEAA」 쿄진사 제조
(2) 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) (이하, 간단히 「성분 B」 라고도 한다)
1,9NDA (1,9-노난디올디아크릴레이트), SP 값 19.2, 아크릴 당량 134, 상품명 「라이트 아크릴레이트 1.9ND-A」, 쿄에이샤 화학사 제조
HPPA (하이드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물), SP 값 19.6, 아크릴 당량 156.18, 상품명 「라이트 아크릴레이트 HPP-A」, 쿄에이샤 화학사 제조
P2H-A (페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트), SP 값 20.4, 아크릴 당량 236.26, 상품명 「라이트 아크릴레이트 P2H-A」, 쿄에이샤 화학사 제조
(3) 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) (이하, 간단히 「성분 C」 라고도 한다)
ACMO (아크릴로일모르폴린), SP 값 22.9, 아크릴 당량 141.17, 상품명 「ACMO」, 쿄진사 제조
DMAA (디메틸아크릴아미드), SP 값 21.7, 아크릴 당량 99.13, 상품명 「DMAA」, 쿄진사 제조
NVP (N-비닐-2-피롤리돈), SP 값 25.3, 아크릴 당량 111.14, 상품명 「N-비닐피롤리돈」, 닛폰 촉매사 제조
4HBA (4-하이드록시부틸아크릴레이트), SP 값 23.8, 아크릴 당량 144.2, 오사카 유기 화학 공업사 제조,
M-5700 : 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, SP 값 24.4, 아크릴 당량 222.24, 상품명 「아로닉스 M-5700」, 토아 합성사 제조
(4) (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) (이하, 간단히 「성분 D」 라고도 한다)
UP1190, 상품명 「ARUFON UP1190」, 토아 합성사 제조
UG4010, 상품명 「ARUFON UG4010」, 토아 합성사 제조
(5) 붕산기 함유 화합물 (일반식 (1) 에 기재된 화합물)
4-비닐페닐보론산, 아크릴 당량 180.2
(6) 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제
KAYACURE DETX-S (디에틸티오크산톤, 일반식 (2) 에 기재된 화합물), 상품명 「KAYACURE DETX-S」, 닛폰 화약사 제조
(7) 광 중합 개시제
IRGACURE907 (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 일반식 (3) 에 기재된 화합물), 상품명 「IRGACURE907」, BASF 사 제조
(편광 필름의 제조)
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 4
투명 보호 필름 (ACRYL) 및 투명 보호 필름 (TAC) 의 각각의 첩합면에, MCD 코터 (후지 기계사 제조) (셀 형상 : 허니컴, 그라비아 롤선 수 : 1000 개/inch, 회전 속도 140 ％/라인 속도에 대하여) 를 사용하여, 표 2 에 기재된 배합량으로 조정한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 두께 0.7 ㎛ 가 되도록 도공하고, 상기 광학 필름 적층체의 박형 편광막의 표면에 롤기로 첩합하였다. 그 후, 첩합한 투명 보호 필름측으로부터, 활성 에너지선 조사 장치에 의해 상기 가시광선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시켰다. 그 후 비정성 PET 기재를 박리하여, 박형 편광막을 갖는 편광 필름을 얻었다. 첩합의 라인 속도는 25 m/min 으로 실시하였다.
(편광 필름의 제조)
실시예 8 ∼ 10
와이어 바 (다이이치 이화 주식회사 제조, No.2) 를 사용하여, 상기 광학 필름 적층체의 박형 편광막의 표면에, 이소프로필알코올 중에 4-비닐페닐보론산을 0.3 중량％ 함유하는 접착 용이 조성물을 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 바람 건조시킴으로써 용제를 제거하여, 접착 용이층 형성 편광자를 제조하였다. 다음으로, 투명 보호 필름 (ACRYL) 및 투명 보호 필름 (TAC) 의 각각의 첩합면에, MCD 코터 (후지 기계사 제조) (셀 형상 : 허니컴, 그라비아 롤선 수 : 1000 개/inch, 회전 속도 140 ％/라인 속도에 대하여) 를 사용하여, 표 2 에 기재된 배합량으로 조정한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 두께 0.7 ㎛ 가 되도록 도공하고, 접착 용이층 형성 편광자에 롤기로 첩합하였다. 그 후, 첩합한 투명 보호 필름측으로부터, 활성 에너지선 조사 장치에 의해 상기 가시광선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시켰다. 그 후 비정성 PET 기재를 박리하여, 박형 편광막을 갖는 편광 필름을 얻었다. 첩합의 라인 속도는 25 m/min 으로 실시하였다.
<상용층의 두께 측정>
필름 단면을 관찰하기 위해서, 초박 절편법에 의해 제조한 시험편을 투과형 전자 현미경 (TEM) (히타치 제작소 제조, 제품명 「H-7650」) 을 사용하여, 가속 전압 100 ㎸ 로 관찰하고, TEM 사진을 촬영하여, 상용층의 존재를 확인하고, 그 두께를 계측하였다.
<편광 필름의 광학 내구성>
제조한 편광 필름의 투과율 및 편광도를, 적분구가 부착된 분광 투과율 측정기 (무라카미 색채 기술 연구소의 Dot-3c) 를 사용하여 측정하였다.
또한, 편광도 P 는, 2 장의 동일한 편광 필름을 양자의 투과축이 평행이 되도록 중첩한 경우의 투과율 (평행 투과율 : Tp), 및 양자의 투과축이 직교하도록 중첩한 경우의 투과율 (직교 투과율 : Tc) 을 이하의 식에 적용함으로써 구해지는 것이다. 편광도 P (％) = {(Tp - Tc)/(Tp + Tc)}1/2 × 100
각 투과율은, 글란 테일러 프리즘 편광자를 통과시켜 얻어진 완전 편광을 100 ％ 로 하여, JIS Z8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정한 Y 값으로 나타낸 것이다.
이 편광 필름의 편광막면에 코로나 처리를 실시하여 두께 20 ㎛ 의 아크릴계 점착제를 첩합하고, 아크릴계 점착제의 다른 일방의 면을 무알칼리 유리에 첩합하고, 상기 서술한 정의에 기초하는 편광도 P 및 투과율의 초기값을 측정하였다. 이어서 이 유리가 부착된 편광 필름을 65 ℃ 90 ％RH 의 환경하에 250 시간 투입하고, 유리가 부착된 편광 필름의 시간 경과 후의 편광도 P 및 투과율을 측정하였다. 시간 경과 후의 편광도 P 로부터 초기의 편광도 P 를 뺀 수치를 편광도 변화 (Δ편광도 P) 로 하고, 시간 경과 후의 투과율로부터 초기의 투과율을 뺀 수치를 투과율 변화 (Δ투과율) 로 하였다. Δ투과율에 관해서는, 1.3 이하이면 광학 내구성이 양호하고, 1.3 을 초과하는 경우에는 광학 내구성이 악화되어 있는 것을 의미한다. 또, Δ편광도 P 에 관해서는, -0.1 이내이면 광학 내구성이 양호하고, -0.1 이하인 경우에는 광학 내구성이 악화되어 있는 것을 의미한다.
<접착력>
편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 그리고 보호 필름과 편광자 사이에 커터 나이프로 절입을 형성하고, 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 1000 ㎜/min 으로 박리하고, 그 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다. 박리 강도가 1.3 (N/15 ㎜) 을 초과하는 경우에는 접착력이 우수하고, 박리 강도가 1.0 ∼ 1.3 (N/㎜) 인 경우에는 접착력이 실용 레벨이고, 박리 강도가 1.0 (N/㎜) 미만인 경우에는, 접착력이 나쁜 것을 의미한다.
Figure 112020074889013-pct00013
Figure 112020074889013-pct00014

Claims (20)

  1. 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름으로서,
    상기 접착제층이, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것이고,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 경화성 성분으로서, 활성 에너지선 경화형 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 용해도 파라미터 값 (SP 값) 이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (A) 를 0.0 ∼ 4.0 중량％, SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 를 5.0 ∼ 80.0 중량％, 및 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 26.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 를 5.0 ∼ 80.0 중량％ 함유하고, 또한 (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하는 것이고,
    상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 첩합면에, 하기 일반식 (1) :

    로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 고리기를 나타낸다) 을 구비하고,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 상기 편광자와 상기 접착제층 사이, 및 상기 투명 보호 필름과 상기 접착제층 사이의 일방 또는 양방에 개재하고,
    상기 투명 보호 필름과 상기 접착제층 사이에, 이들의 조성이 연속적으로 변화하는 상용층이 형성되어 있고,
    상기 상용층의 두께를 P (㎛) 로 하고, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때의 상기 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량을 Q 중량％ 로 했을 때, P × Q 의 값이 10 보다 작은 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물 (B) 를 20 ∼ 80 중량％ 함유하고, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물 (C) 를 5.0 ~ 70 중량% 함유하는 편광 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 아크릴 당량 Cae 가 140 이상인 편광 필름.
    Cae = 1/Σ(WN/Nae) (1),
    상기 식 (1) 중, WN 은 조성물 중의 활성 에너지선 경화형 화합물 N 의 질량 분율이고, Nae 는 활성 에너지선 경화형 화합물 N 의 아크릴 당량이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 편광 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제가 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 편광 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (1')
    Figure 112023078498117-pct00016

    로 나타내는 화합물 (단, Y 는 유기기이고, X, R1 및 R2 는 상기와 동일) 인 편광 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광자의 첩합면에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구비하는 편광 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 반응성기가, α,β-불포화 카르보닐기, 비닐기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 아미노기, 알데히드기, 메르캅토기, 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 편광 필름.
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