CN111670229A - 活性能量射线固化型粘接剂组合物、偏振膜及其制造方法、光学膜、以及图像显示装置 - Google Patents

活性能量射线固化型粘接剂组合物、偏振膜及其制造方法、光学膜、以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化型粘接剂组合物，其含有活性能量射线固化型化合物(A)、(B)及(C)作为固化性成分，将组合物总量设为100重量％时，该组合物含有SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(A)0.0～4.0重量％、SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的活性能量射线固化型化合物(B)5.0～98.0重量％、及SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且26.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(C)5.0～98.0重量％。

Description

活性能量射线固化型粘接剂组合物、偏振膜及其制造方法、光 学膜、以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及形成用于将2个以上构件粘接的粘接剂层的活性能量射线固化型粘接剂组合物、特别是形成起偏镜与透明保护膜的粘接剂层的活性能量射线固化型粘接剂组合物、及偏振膜。该偏振膜可以单独形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置，或者以层叠了该偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
钟表、手机、PDA、笔记本电脑、计算机用显示器、DVD播放器、TV等中，液晶显示装置正在急剧地打开市场。液晶显示装置是使基于液晶的开关的偏振状态可视化的装置，从其显示原理出发，使用起偏镜。特别是在TV等的用途中，越来越要求高亮度、高对比度、广阔的视角，对于偏振膜也越来越要求高透射率、高偏振度、高的颜色再现性等。
作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度的方面出发，例如通常最广泛使用的是使碘吸附于聚乙烯醇(以下，也简称为“PVA”)并进行了拉伸的结构的碘系起偏镜。通常偏振膜使用在起偏镜的两面利用将聚乙烯醇类的材料溶于水而成的所谓水性粘接剂贴合有透明保护膜的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜，使用透湿度高的三乙酸纤维素等。在使用了上述水性粘接剂(所谓湿式层压)的情况下，在将起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。
另一方面，代替上述水性粘接剂，提出了活性能量射线固化型粘接剂。使用活性能量射线固化性粘接剂制造偏振膜的情况下，由于不需要干燥工序，因此能够提高偏振膜的生产率。例如，本发明人等提出了使用N-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化性粘接剂(下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-296427号公报
专利文献2：日本特开2012-052000号公报
发明内容
发明所要解决的问题
使用专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂而形成的粘接剂层能够充分耐受例如对在60℃温水中浸渍6小时后有无脱色、剥落进行评价的耐水性试验。但是近年来，对于偏振膜用粘接剂，要求能够耐受例如对在水中浸渍(饱和)后进行端部爪剥离时有无剥落进行评价的、更严酷的耐水性试验的程度的进一步耐水性提高。因此，目前的情况是，包括专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂在内，目前为止报道的偏振膜用粘接剂在耐水性方面还有进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述实际情况而开发出的，其目的在于，提供一种可以形成提高2种以上构件的粘接性、特别是起偏镜与透明保护膜层的粘接性、且提高了光学耐久性的粘接剂层的活性能量射线固化型粘接剂组合物。
此外，本发明的目的在于，提供隔着粘接剂层层叠有起偏镜和透明保护膜的偏振膜及其制造方法、光学膜、以及图像显示装置，所述粘接剂层由上述活性能量射线固化型粘接剂组合物的固化物层形成。
解决问题的方法
上述问题可以通过下述构成解决。即，本发明涉及一种活性能量射线固化型粘接剂组合物，其含有活性能量射线固化型化合物(A)、(B)及(C)作为固化性成分，将组合物总量设为100重量％时，该组合物含有SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(A)0.0～4.0重量％、SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的活性能量射线固化型化合物(B)5.0～98.0重量％、及SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且26.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(C)5.0～98.0重量％。
优选在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，将组合物总量设为100重量％时，含有上述活性能量射线固化型化合物(B)20～80重量％。
优选在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，含有使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(D)。
优选在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，下述式(1)表示的活性能量射线固化型粘接剂组合物的丙烯酰基当量Cae为140以上，
Cae＝1/Σ(WN/Nae) (1)
上述式(1)中，WN为组合物中的活性能量射线固化型化合物N的质量分数，Nae为活性能量射线固化型化合物N的丙烯酰基当量。
优选在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂。
优选在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，上述自由基聚合引发剂为噻吨酮类自由基聚合引发剂。
另外，本发明涉及一种偏振膜，其在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜，上述粘接剂层是由固化物层形成的，该固化物层是通过对上述任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物照射活性能量射线而成的。
优选在上述偏振膜中，上述活性能量射线固化型粘接剂组合物含有丙烯酸类低聚物(D)，在上述透明保护膜与上述粘接剂层之间形成有它们的组成连续地变化的相容层，将上述相容层的厚度设为P(μm)、将组合物总量为100重量％时的上述丙烯酸类低聚物(D)的含量设为Q重量％时，P×Q的值小于10。
优选在上述偏振膜中，在上述起偏镜及上述透明保护膜的至少一个贴合面具备下述通式(1)表示的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0002611771600000031
(式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基、或杂环基)，
上述通式(1)表示的化合物介于上述起偏镜与上述粘接剂层之间、和/或介于上述透明保护膜与上述粘接剂层之间。
优选在上述偏振膜中，上述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
[化学式2]
Figure BDA0002611771600000041
(式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同)。
优选在上述偏振膜中，在上述起偏镜的贴合面具备上述通式(1)表示的化合物。
优选在上述偏振膜中，上述通式(1)表示的化合物所具有的反应性基团为选自α,β-不饱和羰基、乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、醛基、巯基、卤素基团中的至少1种反应性基团。
另外，本发明涉及一种偏振膜的制造方法，该方法包括：在起偏镜及透明保护膜的至少一面涂敷上述任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物的涂敷工序；将上述起偏镜及上述透明保护膜贴合的贴合工序；从上述起偏镜面侧或上述透明保护膜面侧照射活性能量射线，从而隔着使上述活性能量射线固化型粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层使上述起偏镜及上述透明保护膜粘接的粘接工序。
优选在上述偏振膜的制造方法中，包括使下述通式(1)表示的化合物附着于上述起偏镜及上述透明保护膜的至少一个贴合面的易粘接处理工序，
[化学式3]
Figure BDA0002611771600000042
(式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基、或杂环基)；
在上述起偏镜及上述透明保护膜的至少一个贴合面涂敷权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物的涂敷工序；
将上述起偏镜及上述透明保护膜贴合的贴合工序；
从上述起偏镜面侧或上述透明保护膜面侧照射活性能量射线，隔着使上述固化性树脂组合物固化而得到的上述粘接剂层使上述起偏镜及上述透明保护膜粘接的粘接工序。
优选在上述偏振膜的制造方法中，上述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
[化学式4]
Figure BDA0002611771600000051
(式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同)。
优选在上述偏振膜的制造方法中，在上述涂敷工序前对待贴合的一侧的面进行电晕处理、等离子体处理、准分子处理或火焰处理，所述待贴合的一侧的面是上述起偏镜及上述透明保护膜的至少一面。
优选在上述偏振膜的制造方法中，上述活性能量射线包含波长范围380～450nm的可见光。
优选在上述偏振膜的制造方法中，上述活性能量射线在波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比为100:0～100:50。
另外，本发明涉及至少层叠有1片上述中任一项所述的偏振膜的光学膜、以及使用了上述中任一项所述的偏振膜和/或上述记载的光学膜的图像显示装置。
发明的效果
在本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物中，活性能量射线固化型化合物(A)的SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下，将组合物总量设为100重量％时，其组成比率为0.0～4.0重量％。该活性能量射线固化型化合物(A)的SP值高，非常有助于例如PVA类起偏镜(例如SP值32.8)及作为透明保护膜的皂化三乙酸纤维素(例如SP值32.7)、与粘接剂层的粘接性提高。另一方面，活性能量射线固化型粘接剂组合物中的活性能量射线固化型化合物(A)的含量多时，光学耐久性恶化。因此，将组合物总量设为100重量％时，优选将活性能量射线固化型化合物(A)的上限设为4.0重量％、更优选设为2.0重量％、优选设为1.5重量％、进一步优选设为1.0重量％、特别优选不含活性能量射线固化型化合物(A)。
活性能量射线固化型化合物(B)的SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2，其组成比率为5.0～98.0重量％。该活性能量射线固化型化合物(B)的SP值低，SP值与水(SP值47.9)差别大，非常有助于粘接剂层的耐水性提高。将组合物总量设为100重量％时，其组成比率优选为20～80重量％、更优选为25～70重量％。
活性能量射线固化型化合物(C)的SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且26.0(MJ/m3)1/2以下，其组成比率为5.0～98.0重量％。活性能量射线固化型化合物(C)的SP值与例如作为透明保护膜的未皂化三乙酸纤维素的SP值(例如23.3)及丙烯酸膜的SP值(例如22.2)相近，因此，有助于提高与这些透明保护膜的粘接性。将组合物总量设为100重量％时，其组成比率优选为20～80重量％、更优选为25～70重量％。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物含有活性能量射线固化型化合物(A)、(B)及(C)作为固化性成分，将组合物总量设为100重量％时，该组合物含有SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(A)0.0～4.0重量％、SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的活性能量射线固化型化合物(B)5.0～98.0重量％、及SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且26.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(C)5.0～98.0重量％。需要说明的是，在本发明中，“组合物总量”是指，包含活性能量射线固化型化合物、以及各种引发剂、添加剂的总量。
在此，以下对本发明中的SP值(溶解度参数)的计算方法进行说明。
(溶解度参数(SP值)的计算方法)
在本发明中，活性能量射线固化型化合物、起偏镜、各种透明保护膜等的溶解度参数(SP值)通过Fedors计算法[参照“聚合物工程与科学(Polymer Eng.&Sci.)”，第14卷，第2号(1974)，第148～154页]进行计算而求出，所述计算法如下：
[数学式1]
Figure BDA0002611771600000071
(式中，Δei为归属于原子或基团的25℃下的蒸发能，Δvi为25℃下的摩尔体积)。
上述数学式中的Δei及Δvi表示对主要分子中的i个原子及基团赋予的一定的数值。另外，将对原子或基团赋予的Δe及Δv的数值的代表例示于以下的表1。
[表1]
原子或基团 Δe(J/mol) Δv(cm<sup>3</sup>/mol)
CH<sub>3</sub> 4086 33.5
C 1465 -19.2
苯基 31940 71.4
亚苯基 31940 52.4
COOH 27628 28.5
CONH<sub>2</sub> 41861 17.5
NH<sub>2</sub> 12558 19.2
-N＝ 11721 5.0
CN 25535 24.0
No<sub>2</sub>(脂肪酸) 29302 24.0
NO<sub>3</sub>(芳香族) 15363 32.0
O 3349 3.8
OH 29805 10.0
S 14149 12.0
F 4186 18.0
Cl 11653 24.0
Br 15488 30.0
活性能量射线固化型化合物(A)只要是具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团、且SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的化合物，就可以没有限定地使用。作为活性能量射线固化型化合物(A)的具体例，可列举例如：羟乙基丙烯酰胺(SP值29.5)、N-羟甲基丙烯酰胺(SP值31.5)等。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯基是指丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。
活性能量射线固化型化合物(B)只要是具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团、且SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的化合物，就可以没有限定地使用。作为活性能量射线固化型化合物(B)的具体例，可列举例如：三丙二醇二丙烯酸酯(SP值19.0)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(SP值19.2)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SP值20.3)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(SP值19.1)、二
Figure BDA0002611771600000081
烷二醇二丙烯酸酯(SP值19.4)、EO改性二甘油四丙烯酸酯(SP值20.9)。需要说明的是，作为活性能量射线固化型化合物(B)，也可以适宜使用市售品，可列举例如：ARONIX M-220(东亚合成株式会社制、SP值19.0)、LIGHTACRYLATE 1,9ND-A(共荣社化学株式会社制、SP值19.2)、LIGHT ACRYLATE DGE-4A(共荣社化学株式会社制、SP值20.9)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(共荣社化学株式会社制、SP值20.3)、SR-531(SARTOMER公司制、SP值19.1)、CD-536(SARTOMER公司制、SP值19.4)等。
活性能量射线固化型化合物(C)只要是具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团、且SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且26.0(MJ/m3)1/2以下的化合物，就可以没有限定地使用。作为活性能量射线固化型化合物(C)的具体例，可列举例如：丙烯酰基吗啉(SP值22.9)、N-甲氧基甲基丙烯酰胺(SP值22.9)、N-乙氧基甲基丙烯酰胺(SP值22.3)等。需要说明的是，作为活性能量射线固化型化合物(C)，也可以适宜使用市售品，可列举例如：ACMO(兴人株式会社制、SP值22.9)、Wasmer 2MA(笠野兴产株式会社制、SP值22.9)、Wasmer EMA(笠野兴产株式会社制、SP值22.3)、Wasmer 3MA(笠野兴产株式会社制、SP值22.4)等。
需要说明的是，在本发明中，如果下述式(1)表示的活性能量射线固化型粘接剂组合物的丙烯酰基当量Cae为140以上，则可以抑制活性能量射线固化型粘接剂组合物固化时的固化收缩。由此，与被粘附物、特别是与起偏镜的粘接性提高，因而优选。
Cae＝1/Σ(WN/Nae) (1)
上述式(1)中、WN为组合物中的活性能量射线固化型化合物N的质量分数，Nae为活性能量射线固化型化合物N的丙烯酰基当量。需要说明的是，在本发明中，作为活性能量射线固化型粘接剂组合物的丙烯酰基当量为给定以上的情况下所得到的粘接剂层的粘接力提高的理由，可以推定如下。
活性能量射线固化型粘接剂组合物的丙烯酰基当量越高，越具有抑制在对该组合物照射活性能量射线并使其固化时由于形成共价键而发生的体积收缩的效果。由此，可以缓和滞留在粘接剂层与被粘附物的界面的应力，其结果，粘接剂层的粘接力提高。
上述丙烯酰基当量Cae更优选为155以上、进一步优选为165以上。需要说明的是，在本发明中，如下所述地定义丙烯酰基当量。
(丙烯酰基当量)＝(丙烯酸类单体的分子量)/(丙烯酸类单体1分子中所含的(甲基)丙烯酰基数量)
本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物除了作为固化性成分的活性能量射线固化型化合物(A)、(B)及(C)以外，还可以含有使(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(D)。通过在活性能量射线固化型粘接剂组合物中含有(D)成分，可以降低对该组合物照射活性能量射线并使其固化时的体积收缩，从而减少粘接剂层与起偏镜及透明保护膜等被粘附物的界面应力。其结果，可抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，在粘接剂组合物中，优选含有丙烯酸类低聚物(D)3.0重量％以上、更优选含有5.0重量％以上。另一方面，粘接剂组合物中的丙烯酸类低聚物(D)的含量过多时，存在对该组合物照射活性能量射线时的反应速度急剧降低而变得固化不良的情况。因此、粘接剂组合物中的丙烯酸类低聚物(D)的含量优选为25重量％以下、更优选为15重量％以下。
在考虑涂敷时的作业性、均匀性的情况下，优选活性能量射线固化型粘接剂组合物为低粘度，因此(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(D)也优选为低粘度。作为能够防止粘接剂层的固化收缩的低粘度的丙烯酸类低聚物，其重均分子量(Mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、特别优选为5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物(D)的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物(D)的(甲基)丙烯酸类单体，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类、以及例如：(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含烷氧基或苯氧基(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物(D)的具体例，可列举东亚合成株式会社制“ARUFON”、综研化学株式会社制“ACTFLOW”、BASFJapan Ltd.制“JONCRYL”等。
本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物优选含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(E)。根据该构成，特别是即使刚从高湿度环境中或从水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。其理由尚未明确，但认为是以下的原因。如果在活性能量射线固化型粘接剂组合物中存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(E)，则活性能量射线固化型化合物聚合，从而形成构成粘接剂层的基础聚合物，并从活性能量射线固化型化合物的例如亚甲基等中夺取氢，产生自由基。而且，产生自由基的亚甲基等与PVA等起偏镜的羟基反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。其结果，推测特别是即使在非干燥状态下，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。
在本发明中，作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(E)，可列举例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可列举例如下述通式(2)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002611771600000111
(式中，R3及R4表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R3及R4任选相同或不同)
在使用了通式(2)表示的化合物的情况下，与单独使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，粘接性优异。关于对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂，在后面叙述。在通式(2)表示的化合物中，特别优选R3及R4为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
通式(2)的光聚合引发剂可以通过透过具有UV吸收能力的透明保护膜的长波长的光而引发聚合，因此，即使隔着UV吸收膜，也可以使粘接剂固化。具体而言，即使在例如像三乙酸纤维素-起偏镜-三乙酸纤维素那样在两面层叠具有UV吸收能力的透明保护膜的情况下，含有通式(2)的光聚合引发剂时，也可以使粘接剂组合物固化。
将组合物总量设为100重量％时，组合物中的具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(E)的组成比率、特别是通式(2)表示的化合物的组成比率优选为0.1～10重量％、更优选为0.2～5重量％。
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在使用聚合引发助剂的情况下，将组合物总量设为100重量％时，其添加量通常为0～5重量％、优选为0～4重量％、最优选为0～3重量％。
另外，可以根据需要组合使用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此，作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(Η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
特别地，作为光聚合引发剂，优选除通式(2)的光聚合引发剂以外进一步含有下述通式(3)表示的化合物，
[化学式6]
Figure BDA0002611771600000121
(式中，R5、R6及R7表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R5、R6及R7任选相同或不同)。通过组合使用上述通式(2)及通式(3)的光聚合引发剂，可以通过它们的光敏反应而使反应高效率化，特别是粘接剂层的粘接性提高。
优选在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中进一步含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(E)、以及具有活性亚甲基的活性能量射线固化型化合物。根据该构成，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性进一步提高。
具有活性亚甲基的活性能量射线固化型化合物为末端或分子中具有(甲基)丙烯酰基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可列举例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。作为具有活性亚甲基的活性能量射线固化型化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基乙基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯。需要说明的是，具有活性亚甲基的活性能量射线固化型化合物的SP值没有特别限定，可以使用任意值的化合物。
＜光产酸剂＞
可以在上述活性能量射线固化型树脂组合物中含有光产酸剂。在上述活性能量射线固化型树脂组合物中含有光产酸剂的情况下，可大幅提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(4)表示。
通式(4)
[化学式7]
L+X-
(其中，L+表示任意的
Figure BDA0002611771600000131
阳离子。另外，X-表示选自PF66 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
接下来，对通式(4)中的抗衡阴离子X-进行说明。
原理上对通式(4)中的抗衡阴离子X-没有特殊限定，优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X为非亲核性阴离子的情况下，由于不易引起分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料的亲核反应，结果能够提高由通式(4)表示的光产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可列举：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
具体而言，作为本发明的光产酸剂的优选具体例，可以举出：“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上，Dow ChemicalJapan Limited制)、“AdekaoptomerSP150”、“Adekaoptomer SP152”、“AdekaoptomerSP170”、“Adekaoptomer SP172”(以上，株式会社ADEKA制)、“IRGACURE250”(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上，Nippon Soda Co.,Ltd.制)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-AidSI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上，三新化学株式会社制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上，San-Apro Ltd.制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上，和光纯药株式会社制)。
相对于组合物的总量，光产酸剂的含量为10重量％以下、优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
＜含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物＞
可以在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中组合使用含有光产酸剂和烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物。
(具有环氧基的化合物及高分子)
在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，可以组合使用分子内具有两个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。其中，与环氧基具有反应性的官能团例如可列举：羧基、酚羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性，特别优选一分子中具有2个以上这些官能团。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，例如可列举环氧树脂，包括由双酚A和环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化、也可以被氢化。作为市售的环氧树脂制品，例如可列举：Japan Epoxy Resin制造的JER code 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制造的EPICLON830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制造的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日铁化学株式会社制造的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(是由双酚类和环氧氯丙烷合成且两末端具有环氧基的多羟基聚醚；YP系列等)、Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol系列、共荣社化学株式会社制造的Epolight系列等，但不限于这些。这些环氧树脂可以组合使用2种以上。
(具有烷氧基的化合物及高分子)
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要其分子内具有1个以上烷氧基，就没有特殊限制，可以使用公知的化合物。作为这样的化合物，可以列举出三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等作为代表。
相对于组合物的总量，含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物的配合量通常为30重量％以下，如果组合物中的化合物的含量过多，则粘接性降低，有时对落锤试验的耐冲击性恶化。组合物中的化合物的含量更优选为20重量％以下。另一方面，从耐水性方面出发，优选在组合物中含有化合物2重量％以上、更优选含有5重量％以上。
＜硅烷偶联剂＞
作为硅烷偶联剂可以没有特别限定地使用具有Si-O键的有机硅化合物，作为具体例，可列举活性能量射线固化性的有机硅化合物、或非活性能量射线固化性的有机硅化合物。特别优选有机硅化合物所具有的有机基团的碳原子数为3以上。作为活性能量射线固化性的化合物，可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为非活性能量射线固化性的化合物的具体例，优选具有氨基的化合物。作为具有氨基的化合物的具体例，可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷类；N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
具有氨基的化合物可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些当中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
作为除上述以外的非活性能量射线固化性的化合物的具体例，可列举：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
相对于固化性树脂组合物的总量，硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.05～15重量％、进一步优选为0.1～10重量％。这是因为在超过20重量％的配合量的情况下，固化性树脂组合物的保存稳定性恶化，另外，在小于0.1重量％的情况下，无法充分发挥粘接耐水性的效果。
＜具有乙烯基醚基的化合物＞
在本发明中使用的活性能量射线固化型粘接剂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物的情况下，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因而优选。得到该效果的理由尚不明确，但推测理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相互作用，起偏镜与粘接剂层的粘接力提高。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的活性能量射线固化型化合物。另外，对于化合物的含量而言，相对于固化性树脂组合物的总量，优选含有0.1～19重量％。
＜上述以外的添加剂＞
另外，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以在本发明使用的固化性树脂组合物中配合作为其它任意成分的各种添加剂。作为该添加剂，可列举：环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟类低聚物、有机硅类低聚物、聚硫醚类低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
相对于固化性树脂组合物的总量，上述的添加剂通常为0～10重量％、优选为0～5重量％、最优选为0～3重量％。
＜偏振膜＞
本发明的偏振膜在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜，该粘接剂层是由固化物层形成的，该固化物层通过对上述活性能量射线固化型粘接剂组合物照射活性能量射线而成。
＜起偏镜＞
起偏镜没有特殊限制，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，可列举例如使碘、二色性染料等二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。这些起偏镜的厚度优选为2～30μm、更优选为4～20μm、最优选为5～15μm。起偏镜的厚度薄时，光学耐久性降低，因此不优选。起偏镜的厚度厚时，在高温高湿下的尺寸变化变大，会发生显示不均的不良情况，因此不优选。
用碘将聚乙烯醇类膜染色且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染色，并拉伸至初始长度的3～7倍。根据需要，也可以浸渍于任选硼酸、碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染色之后进行，也可以边进行染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
用碘将聚乙烯醇类膜染色且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染色，并拉伸至初始长度的3～7倍。根据需要，也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染色之后进行，也可以边进行染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
另外，本发明中使用的活性能量射线固化性树脂组合物在使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜作为起偏镜时，能够显著表现出其效果(满足高温高湿下这种严酷环境下的光学耐久性)。对于上述厚度为10μm以下的起偏镜，与厚度超过10μm的起偏镜相比，水分的影响相对较大，在高温高湿下的环境中光学耐久性不充分，容易引起透射率上升、偏振度降低。即，使用本发明的体积吸水率为10重量％以下的粘接剂层层叠上述10μm以下的起偏镜时，通过抑制在严酷的高温高湿下的环境中水向起偏镜的移动，能够显著抑制偏振膜的透射率上升、偏振度降低等光学耐久性的恶化。若从薄型化的观点来说，起偏镜的厚度优选为1～7μm。这样的薄型的起偏镜在厚度不均少、可视性优异、并且尺寸变化少、进而作为偏振膜的厚度也实现了薄型化的方面是优选的。
作为薄型的起偏镜，代表性的可以举出：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下，也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法来获得。如果是该制法，则即使PVA类树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸、能够提高偏振性能的方面出发，优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法来获得，特别优选通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助地进行气体氛围中拉伸的工序的制法来获得。
需要说明的是，上述起偏镜通常具有羟基、羰基、氨基等反应性官能团。因此，在表面至少含有反应性官能团的起偏镜的至少一面具备上述通式(1)表示的化合物的易粘接处理起偏镜、特别是形成有包含上述通式(1)表示的化合物的易粘接层的带易粘接层的起偏镜会提高起偏镜与粘接剂层的密合性，其结果，特别是粘接性得到提高，因而优选。
＜透明保护膜＞
作为透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异者。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯基缩丁醛类聚合物、聚芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的混合物等。透明保护膜中可以含有1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。在透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下的情况下，存在不能充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等的担心。
另外，作为透明保护膜，可列举日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜，例如(A)含有侧链具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂和侧链具有取代和/或未取代苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例，可列举含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的膜。膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的膜。这些膜的相位差小、光弹性系数小，因此能够消除由偏振膜的应变导致的不均等不良情况，另外，透湿度小，因此加湿耐久性优异。
透明保护膜的透湿度优选为150g/m2/24h以下。在该情况下，空气中的水分不易进入偏振膜中，可以抑制偏振膜本身的水分率变化。其结果，可以抑制因保存环境而产生的偏振膜的卷曲、尺寸变化。
作为满足上述低透湿度的透明保护膜的形成材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯类树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、具有环类或降冰片烯结构的环状烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、或它们的混合体。上述树脂中，优选聚碳酸酯类树脂、环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。
透明保护膜的厚度可以适宜地决定，一般来说，从强度、处理性等操作性、薄层性等方面出发，优选5～100μm。特别优选10～60μm、更优选13～40μm。
＜粘接剂层＞
通过活性能量射线固化型粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度优选为0.01～3.0μm。在粘接剂层的厚度过薄的情况下，粘接剂层的凝聚力不足，剥离力降低，因而不优选。在粘接剂层的厚度过厚的情况下，对偏振膜的截面施加应力时容易引起剥离，发生由冲击导致的剥离不良，因而不优选。粘接剂层的厚度更优选为0.1～2.5μm、最优选为0.5～1.5μm。
需要说明的是，对于本发明的偏振膜而言，将起偏镜与透明保护膜隔着由上述活性能量射线固化型粘接剂组合物的固化物层形成的粘接剂层进行贴合，但可以在透明保护膜和粘接剂层之间设置易粘接层。易粘接层可利用例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。另外，在易粘接层的形成中，也可以加入其它添加剂。具体而言，可以进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
通常，将易粘接层预先设置于透明保护膜上，并通过粘接剂层使该透明保护膜的易粘接层侧与起偏镜贴合。易粘接层的形成可通过将易粘接层的形成材料利用公知的技术涂敷于透明保护膜上并进行干燥来进行。对于易粘接层的形成材料，通常可以考虑到干燥后的厚度、涂敷的顺畅性等而将其制备成稀释至适当浓度的溶液。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01～5μm、更优选为0.02～2μm、进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，易粘接层可以设置多层，在该情况下，也优选使易粘接层的总厚度落在上述范围。
另外，在本发明的偏振膜中，可以在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面形成包含特定的含硼酸基化合物的易粘接层，制成隔着粘合剂层将该起偏镜及透明保护膜层叠的构成。根据该构成，起偏镜及透明保护膜与粘接剂层的粘接性良好，并且即使在结露环境中、浸渍于水中这样的苛刻条件下，也可以提供能够持续保持粘接力的偏振膜。
具体而言，优选在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面具备下述通式(1)表示的化合物，
[化学式8]
Figure BDA0002611771600000211
(式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基、或杂环基)，通式(1)表示的化合物介于起偏镜与粘接剂层之间和/或介于透明保护膜与粘接剂层之间。作为上述脂肪族烃基，可列举碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状烷基、碳原子数2～20的烯基，作为芳基，可列举碳原子数6～20的任选具有取代基的苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的萘基等，作为杂环基，可列举例如至少含有一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。它们可以相互连结而形成环。通式(1)中，作为R1及R2，优选为氢原子、碳原子数1～3的直链或支化的烷基，最优选为氢原子。需要说明的是，在偏振膜中，通式(1)表示的化合物可以在未反应的状态下介于起偏镜与粘接剂层之间和/或介于透明保护膜与粘接剂层之间，可以在各官能团进行了反应的状态下介于上述之间。另外，“在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面具备通式(1)表示的化合物”是指，例如至少1分子的通式(1)表示的化合物存在于该贴合面。然而，为了充分提高起偏镜及透明保护膜与粘接剂层之间的粘接耐水性，优选使用含有通式(1)表示的化合物的易粘接组合物在该贴合面的至少一部分形成易粘接层，更优选在该贴合面的整个面形成易粘接层。
在以下的实施方式中，对在该贴合面的至少一部分形成易粘接层的实例、也就是在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层层叠有透明保护膜的偏振膜进行说明，该偏振膜是在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面具备使用含有上述通式(1)表示的化合物的易粘接组合物形成的易粘接层的偏振膜。
通式(1)表示的化合物所具有的X是含有反应性基团的官能团，是能与构成粘接剂层的固化性成分反应的官能团，作为X所含的反应性基团，可列举例如：羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、α,β-不饱和羰基、巯基、卤素基团团等。在构成粘接剂层的固化性树脂组合物为活性能量射线固化性的情况下，X所含的反应性基团优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基及巯基中的至少1种反应性基团，特别是在构成粘接剂层的固化性树脂组合物为自由基聚合性的情况下，X所含的反应性基团优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1种反应性基团，在通式(1)表示的化合物具有(甲基)丙烯酰胺基的情况下，反应性高，与活性能量射线固化性树脂组合物的共聚率提高，因而更优选。另外，(甲基)丙烯酰胺基的极性高，粘接性优异，因此，从高效地得到本发明效果的方面考虑也优选。在构成粘接剂层的固化性树脂组合物为阳离子聚合性的情况下，X所含的反应性基团优选具有选自羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、巯基中的至少1种官能团，特别是在具有环氧基的情况下，得到的固化性树脂层与被粘附物的密合性优异，因而优选，在具有乙烯基醚基的情况下，固化性树脂组合物的固化性优异，因而优选。
作为通式(1)表示的化合物的优选的具体例，可列举下述通式(1’)表示的化合物，
[化学式9]
Figure BDA0002611771600000221
(式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同)。更优选的具体例可列举以下的化合物(1a)～(1d)。
[化学式10]
Figure BDA0002611771600000231
在本发明中，通式(1)表示的化合物可以是反应性基团与硼原子直接键合而成的化合物，但如上述具体例中所示那样，通式(1)表示的化合物优选为反应性基团与硼原子通过有机基团键合而成的化合物，也就是说优选通式(1’)表示的化合物。通式(1)表示的化合物为例如通过与硼原子键合的氧原子与反应性基团键合的化合物的情况下，存在偏振膜的粘接耐水性恶化的倾向。另一方面，通式(1)表示的化合物不具有硼-氧键，而通过硼原子与有机基团键合，具有硼-碳键，并且含有反应性基团时(为通式(1’)时)，偏振膜的粘接耐水性提高，因而优选。上述有机基团具体是指任选具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，更具体而言，可列举例如：碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的亚烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状亚烷基、碳原子数6～20的任选具有取代基的亚苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的亚萘基等。
作为通式(1)表示的化合物，除上述示例的化合物以外，可示例出羟基乙基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸形成的酯、及丙烯酸羟基丁酯与硼酸形成的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸形成的酯。
如上所述，本发明的偏振膜隔着粘接剂层层叠有起偏镜和透明保护膜，该粘接剂层由固化物层形成，该固化物层是对活性能量射线固化型粘接剂组合物照射活性能量射线而成的。在本发明中，特别是在活性能量射线固化型粘接剂组合物含有丙烯酸类低聚物(D)的情况下，可以在透明保护膜与粘接剂层之间形成这些层连续地变化的相容层。在形成有该相容层的情况下，透明保护膜与粘接剂层的粘接力提高。其中，将相容层的厚度设为P(μm)，将组合物总量为100重量％时的丙烯酸类低聚物(D)的含量设为Q重量％时，优选P×Q的值小于10。在具备该构成的情况下，特别地，粘接剂层与透明保护膜的粘接力提高，因而优选。另一方面，丙烯酸类低聚物(D)的含量Q重量％过高时，丙烯酸类低聚物(D)一般分子量较大，在粘接剂层与透明保护膜之间形成相容层时，难以浸透透明保护膜侧，容易集中存在于粘接剂层与相容层的界面，其结果，容易变成脆弱层。由于该脆弱层，容易引起粘接破坏，因此，将丙烯酸类低聚物(D)的含量设为Q重量％时，优选至少将P×Q的值设计为小于10。另外，粘接剂层与透明保护膜之间的相容化过度进行、相容层的厚度P(μm)变得过厚时，果然一部分成为脆弱层，粘接剂层与透明保护膜的粘接力容易降低。因此，关于相容层的厚度P(μm)优选至少将P×Q的值设计为小于10。
本发明的偏振膜的制造方法包括：在起偏镜及透明保护膜的至少一面涂敷上述记载的活性能量射线固化型粘接剂组合物的涂敷工序；将起偏镜及透明保护膜贴合的贴合工序；以及从起偏镜面侧或透明保护膜面侧照射活性能量射线，从而隔着使活性能量射线固化型粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层使起偏镜及透明保护膜粘接的粘接工序。
可以在涂敷工序前对起偏镜、透明保护膜进行表面改性处理。特别优选对起偏镜的表面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举电晕处理、等离子体处理、准分子处理及火焰处理等，特别优选电晕处理。通过进行电晕处理，在起偏镜表面生成羰基、氨基等反应性官能团，与固化性树脂层的密合性提高。另外，可以通过灰化效果去除表面的杂质、或者减轻表面的凹凸，从而制成外观特性优异的偏振膜。
＜涂敷工序＞
作为涂敷活性能量射线固化型粘接剂组合物的方法，可根据组合物的粘度、目标厚度适宜选择，可列举例如：逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。在本发明中使用的活性能量射线固化型粘接剂组合物的粘度优选为3～100mPa·s、更优选为5～50mPa·s、最优选为10～30mPa·s。在组合物的粘度高的情况下，涂敷后的表面平滑性欠缺，发生外观不良，因而不优选。对于在本发明中使用的活性能量射线固化型粘接剂组合物，可以对该组合物进行加热或冷却，调整为优选范围的粘度并进行涂布。
＜贴合工序＞
通过如上所述地涂敷的活性能量射线固化型粘接剂组合物，将起偏镜和透明保护膜贴合。起偏镜和透明保护膜的贴合可以利用辊式层压机等来进行。
＜粘接工序＞
将起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)，使活性能量射线固化型粘接剂组合物固化，形成粘接剂层。活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向可从任意适当的方向照射。优选从透明保护膜侧照射。如果从起偏镜侧照射，则存在起偏镜因活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
照射电子束的情况下的照射条件只要是能使上述活性能量射线固化型粘接剂组合物固化的条件即可，可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kV～300kV、进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，有电子束不能达到粘接剂、变得固化不充分的担心，如果加速电压大于300kV，则有穿过试样的浸透力过强而对透明保护膜、起偏镜带来损伤的担心。作为照射线量，为5～100kGy、进一步优选为10～75kGy。照射线量小于5kGy时，粘接剂的固化不充分，如果大于100kGy，则对透明保护膜、起偏镜带来损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，可以根据需要在大气中、少量导入了氧的条件下进行。根据透明保护膜的材料的不同，适宜导入氧，与最初电子束接触的透明保护膜面接触，发生氧阻碍，可防止对透明保护膜的损伤，可以仅对粘接剂高效地照射电子束。
在制造本发明的偏振膜的情况下，作为活性能量射线，优选使用包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量射线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量射线。在使用紫外线、可见光、且使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫外线不透射型透明保护膜)的情况下，吸收大约比380nm短波长的光，因此，比380nm短波长的光不会到达活性能量射线固化性树脂组合物，对其聚合反应没有贡献。此外，由透明保护膜吸收的比380nm短波长的光转化成热，透明保护膜自身发热，成为偏振膜卷曲/褶皱等不良的原因。因此，在本发明中，在采用紫外线、可见光的情况下，优选使用不发出比380nm短波长的光的装置作为活性能量射线发生装置，更具体而言，波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比优选为100:0～100:50、更优选为100:0～100:40。在制造本发明的偏振膜的情况下，作为活性能量射线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等包含紫外线和可见光的光源，也可以用带通滤波器将比380nm短的波长的紫外线阻断后使用。为了提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能，并防止偏振膜的卷曲，优选使用封入有镓的金属卤化物灯，且使用通过可阻断比380nm短波长的光的带通滤波器得到的活性能量射线、或使用LED光源得到的波长405nm的活性能量射线。
优选在照射紫外线或可见光前对活性能量射线固化型粘接剂组合物进行加热(照射前加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。另外，还优选在照射紫外线或可见光后对活性能量射线固化型粘接剂组合物进行加热(照射后加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。
本发明中使用的活性能量射线固化型粘接剂组合物特别是在形成将起偏镜与波长365nm的透光率小于5％的透明保护膜粘接而成的粘接剂层的情况下可以适宜使用。此处，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过含有上述的通式(2)的光聚合引发剂，能够隔着具有UV吸收能力的透明保护膜照射紫外线而固化形成粘接剂层。因此，即使对于在起偏镜的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。但是，当然，对于层叠有不具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。需要说明的是，具有UV吸收能力的透明保护膜是指对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法，可列举：使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举：以往公知的氧基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。
在通过连续生产线制造本发明的偏振膜时，线速度因固化性树脂组合物的固化时间而异，优选为1～500m/min、更优选为5～300m/min、进一步优选为10～100m/min。线速度过小时，生产性不足，或者对透明保护膜的损伤过大，无法制作能耐受耐久性试验等的偏振膜。线速度过大时，有时固化性树脂组合物的固化变得不充分，得不到目标粘接性。
在本发明的偏振膜的制造方法中，可以在涂敷工序前设置在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面形成含有特定的含硼酸基化合物的易粘接层的易粘接处理工序。具体而言，可以通过下述偏振膜的制造方法来进行制造，所述偏振膜在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层层叠有透明保护膜，该方法包括：使上述通式(1)表示的化合物、更优选为通式(1’)表示的化合物附着于起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面的易粘接处理工序；在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面涂敷固化性树脂组合物的涂敷工序；将起偏镜及透明保护膜贴合的贴合工序；以及隔着粘接剂层使起偏镜及透明保护膜粘接的粘接工序，该粘接剂层是从起偏镜面侧或透明保护膜面侧照射活性能量射线从而使固化性树脂组合物固化而得到的。
＜易粘接处理工序＞
作为使用含有通式(1)表示的化合物的易粘接组合物在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面形成易粘接层的方法，可举出例如：制造含有通式(1)表示的化合物的易粘接组合物(A)，将其涂布于起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面等而形成的方法。作为在易粘接组合物(A)中除了通式(1)表示的化合物以外可含有的物质，可列举溶剂及添加剂等。
在易粘接组合物(A)含有溶剂的情况下，可以在起偏镜及透明保护膜的至少一个贴合面涂布组合物(A)，并根据需要进行干燥工序、固化处理(热处理等)。
作为易粘接组合物(A)中可以含有的溶剂，优选能够将通式(1)表示的化合物稳定地溶解或分散的溶剂。该溶剂可使用有机溶剂、水、或它们的混合溶剂。作为上述溶剂，例如可以从下述中选择：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羟基乙酯等酯类；甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、乙酰丙酮等酮类；四氢呋喃(THF)、二
Figure BDA0002611771600000281
烷等环状醚类；正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等二醇醚类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；等等。
作为易粘接组合物(A)中可含有的添加剂，可列举例如：表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、聚合性单体、表面润滑剂、流平剂、抗氧剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
需要说明的是，在易粘接组合物(A)含有聚合引发剂的情况下，在层叠粘接剂层之前，存在易粘接层中通式(1)表示的化合物进行反应的情况，有时会不能充分得到作为本来目标的偏振膜的粘接耐水性提高效果。因此，在易粘接层中，聚合引发剂的含量优选小于2重量％、更优选小于0.5重量％，特别优选不含聚合引发剂。
在易粘接层中通式(1)表示的化合物的含量过少时，存在于易粘接层表面的通式(1)表示的化合物的比例降低，存在易粘接效果变低的情况。因此，在易粘接层中通式(1)表示的化合物的含量优选为1重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为40重量％以上。
关于使用上述易粘接组合物(A)将易粘接层形成于起偏镜上的方法，可以适宜利用将起偏镜直接浸渍于组合物(A)的处理浴中的方法、公知的涂布方法。作为上述涂布方法，具体而言，可列举例如：辊涂、凹版涂布、逆向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、模涂法，但不限定于这些。
在本发明中，在起偏镜所具备的易粘接层的厚度过厚的情况下，存在易粘接层的凝聚力降低、易粘接效果变低的情况。因此，易粘接层的厚度优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下。另一方面，作为用于使易粘接层充分发挥效果的厚度的最下限，可举出至少通式(1)表示的化合物的单分子膜的厚度，优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上。
＜光学膜＞
本发明的偏振膜在实用时可以制成与其它光学层层叠而成的光学膜来使用。对于该光学层，没有特别限定，可列举例如：相位差膜(包括1/2、1/4等波片)、视觉补偿膜、亮度提高膜、反射板、反透射板等成为会在液晶显示装置等的形成时使用的光学层的光学膜。在本发明中，这些光学层可以用作带易粘接层的基材膜的基材膜，通过根据需要实施表面改性处理，从而具有羟基、羰基、氨基等反应性官能团。因此，对于在表面至少含有反应性官能团的相位差膜的至少一面形成有具备上述通式(1)表示的化合物的易粘接处理相位差膜、特别是上述含有通式(1)表示的化合物的易粘接层的带易粘接层的相位差膜等而言，可以提高相位差膜等与粘接剂层的密合性，其结果，粘接性特别地提高，因而优选。
作为上述相位差膜，可以使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差膜。通常将正面相位差控制为40～200nm的范围，通常将厚度方向相位差控制为80～300nm的范围。
作为相位差板，可列举：对高分子原料进行单向或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的相位差板等。相位差膜的厚度也没有特别限制，一般为20～150μm左右。
作为相位差膜，可以使用满足下述式(1)～(3)的逆波长分散型的相位差膜：
0.70＜Re[450]/Re[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6×10-3···(2)
1.13＜NZ＜1.50···(3)
(式中，Re[450]及Re[550]分别为在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内的相位差值，Δn为将相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny时的nx－ny即面内双折射，NZ为将nz设为相位差膜的厚度方向的折射率时的nx－nz与nx－ny之比，其中nx－nz为厚度方向双折射、nx－ny为面内双折射)。
上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜上也可以设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特殊限制，可以适宜地选择将例如丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂来使用。可以特别优选使用丙烯酸类粘合剂那样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、聚集性和粘接性这种粘合特性，耐候性、耐热性等优异的物质。
粘合层可以以不同的组成或种类等的层的重叠层的形式设置于偏振膜、光学膜的单面或两面上。另外，设置于两面的情况下，也可以在偏振膜、光学膜的表面和背面上形成不同的组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜决定，通常为1～500μm、优选为1～200μm、特别优选为1～100μm。
粘合层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，可以使用除了上述厚度条件以外，根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等以往规定的适宜的隔膜。
＜图像显示装置＞
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以根据以往的方式来进行。即，液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、及根据需要使用的照明系统等构成部件适宜组装并将驱动电路装入等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据以往的方式来进行。关于液晶单元，可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。进而，在液晶显示装置的形成时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于这些。
＜薄型偏振膜的制作＞
首先，对非晶性PET基材上成膜有9μm厚的PVA层的层叠体通过拉伸温度130℃的气体氛围中辅助拉伸形成拉伸层叠体，接下来，对拉伸层叠体通过染色而形成着色层叠体，进一步对着色层叠体通过拉伸温度65度的硼酸水溶液中拉伸以总拉伸倍率成为5.94倍的方式与非晶性PET基材一体地进行拉伸，形成包含5μm厚的PVA层的光学膜层叠体。通过这样的2步拉伸，可得到构成薄型偏振膜的包含厚度5μm的PVA层的光学膜层叠体，该薄型起偏镜在非晶性PET基材上成膜的PVA层的PVA分子发生了高级次取向，且通过染色吸附的碘以聚碘离子络合物的形式在一个方向上发生了高级次取向。
＜透明保护膜＞
作为透明保护膜，对厚度40μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸树脂(SP值22.2)实施了电晕处理而使用。将该透明保护膜设为“ACRYL”。
作为透明保护膜，使用了厚度60μm的三乙酸纤维素膜(富士膜株式会社制：FUJITAC TG60UL)。将该透明保护膜设为“TAC”。
＜活性能量射线＞
作为活性能量射线，使用了可见光(封入有镓的金属卤化物灯)照射装置：FusionUVSystems，Inc.制Light HAMMER10、阀：V阀、峰值照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，使用Solatell公司制造的Sola-Check系统测定了可见光的照度。
(活性能量射线固化型粘接剂组合物的调整)
实施例1～10、比较例1～4
按照表2及表3中记载的配合表，将以下示出的各成分混合，在50℃下搅拌1小时，得到了实施例1～10、比较例1～4的活性能量射线固化型粘接剂组合物。表中的数值表示将组合物总量设为100重量％时的重量％。
(1)活性能量射线固化型化合物(A)(以下也简称为“成分A”)
HEAA(羟乙基丙烯酸酰胺)、SP值29.5、丙烯酰基当量115.15、商品名“HEAA”兴人株式会社制
(2)活性能量射线固化型化合物(B)(以下也简称为“成分B”)
1,9NDA(1,9-壬二醇二丙烯酸酯)、SP值19.2、丙烯酰基当量134、商品名“LIGHTACRYLATE 1.9ND-A”、共荣社化学株式会社制
HPPA(羟基特戊酸二丙烯酸酯加成物)、SP值19.6、丙烯酰基当量156.18、商品名“LIGHT ACRYLATE HPP-A”、共荣社化学株式会社制
P2H-A(苯氧基二乙二醇丙烯酸酯)、SP值20.4、丙烯酰基当量236.26、商品名“LIGHT ACRYLATE P2H-A”、共荣社化学株式会社制
(3)活性能量射线固化型化合物(C)(以下也简称为“成分C”)
ACMO(丙烯酰基吗啉)、SP值22.9、丙烯酰基当量141.17、商品名“ACMO”、兴人株式会社制
DMAA(二甲基丙烯酸酰胺)、SP值21.7、丙烯酰基当量99.13、商品名“DMAA”、兴人株式会社制
NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、SP值25.3、丙烯酰基当量111.14、商品名“N-乙烯基吡咯烷酮”、日本触媒株式会社制
4HBA(丙烯酸4-羟基丁酯)、SP值23.8、丙烯酰基当量144.2、大阪有机化学工业社制、
M-5700：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、SP值24.4、丙烯酰基当量222.24、商品名“ARONIX M-5700”、东亚合成株式会社制
(4)使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(D)(以下也简称为“成分D”)
UP1190、商品名“ARUFON UP1190”、东亚合成株式会社制
UG4010、商品名“ARUFON UG4010”、东亚合成株式会社制
(5)含硼酸基化合物(通式(1)中记载的化合物)
4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰基当量180.2
(6)具有夺氢作用的自由基聚合引发剂
KAYACURE DETX-S(二乙基噻吨酮、通式(2)中记载的化合物)、商品名“KAYACUREDETX-S”、日本化药株式会社制
(7)光聚合引发剂
IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、通式(3)记载的化合物)、商品名“IRGACURE907”、BASF公司制
(偏振膜的制作)
实施例1～7、比较例1～4
使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹印辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速度)，在透明保护膜(ACRYL)及透明保护膜(TAC)的各个贴合面涂敷调整为表2中记载的配合量为活性能量射线固化型粘接剂组合物，使得厚度达到0.7μm，用辊机贴合于上述光学膜层叠体的薄型偏振膜的表面。然后，通过活性能量射线照射装置从贴合的透明保护膜侧照射上述可见光，使活性能量射线固化型粘接剂固化后，在70℃下热风干燥3分钟。然后，将非晶性PET基材剥离，得到了具有薄型偏振膜的偏振膜。贴合以25m/min的线速度进行。
(偏振膜的制作)
实施例8～10
使用线棒(第一理化株式会社制、No.2)，在上述光学膜层叠体的薄型偏振膜的表面涂布在异丙醇中含有4-乙烯基苯硼酸0.3重量％的易粘接组合物，在60℃下热风干燥1分钟，从而将溶剂除去，制作了带易粘接层的起偏镜。接下来，使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹印辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速度)，在透明保护膜(ACRYL)及透明保护膜(TAC)的各个贴合面涂敷调整为表2中记载的配合量的活性能量射线固化型粘接剂组合物，使得厚度达到0.7μm，用辊机贴合于带易粘接层的起偏镜。然后，通过活性能量射线照射装置从贴合的透明保护膜侧照射上述可见光，使活性能量射线固化型粘接剂固化后，在70℃下热风干燥3分钟。然后，将非晶性PET基材剥离，得到了具有薄型偏振膜的偏振膜。贴合以25m/min的线速度进行。
＜相容层的厚度测定＞
为了观察膜截面，使用透射型电子显微镜(TEM)(日立制作所制、产品名“H-7650”)以加速电压100kV对通过超薄切片法制作的试验片进行观察，拍摄了TEM照片，确认相容层的存在，并测量其厚度。
＜偏振膜的光学耐久性＞
使用带积分球的分光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)测定了制得的偏振膜的透射率及偏振度。
需要说明的是，偏振度P通过将2片相同的偏振膜以两者的透射轴平行的方式叠合的情况下的透射率(平行透射率：Tp)及以两者的透射轴正交的方式叠合的情况下的透射率(正交透射率：Tc)应用于下式而求出。
偏振度P(％)＝{(Tp－Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透射率是将通过格兰泰勒棱镜起偏镜后得到的完全偏振光设为100％时，以通过JIS Z8701的2度视野(C光源)测定并进行了可见度补正而得到的Y值表示的透射率。
对该偏振膜的偏振膜面实施电晕处理并贴合厚度20μm的丙烯酸类粘合剂，将丙烯酸类粘合剂的另一面贴合于无碱玻璃，基于上述的定义测定了偏振度P及透射率的初始值。接下来，将该带玻璃的偏振膜投入65℃90％RH的环境中250小时，测定了带玻璃的偏振膜经时后的偏振度P及透射率。将用经时后的偏振度P减去初始的偏振度P而得到的数值作为偏振度变化(Δ偏振度P)，将用经时后的透射率减去初始的透射率而得到的数值作为透射率变化(Δ透射率)。关于Δ透射率，为1.3以下时意味着光学耐久性良好，超过1.3的情况意味着光学耐久性恶化。另外，关于Δ偏振度P，为-0.1以内时意味着光学耐久性良好，为-0.1以下的情况下意味着光学耐久性恶化。
＜粘接力＞
将偏振膜在与起偏镜的拉伸方向平行的方向切出200mm、在正交方向切出15mm的大小，将偏振膜贴合于玻璃板。然后，用切刀在保护膜与起偏镜之间切出切口，采用万能拉力机、向90度方向将保护膜和起偏镜以剥离速度1000m/min剥离，测定了其剥离强度(N/15mm)。剥离强度超过1.3(N/15mm)的情况意味着粘接力优异，剥离强度为1.0～1.3(N/mm)的情况意味着粘接力为实际使用水平，剥离强度小于1.0(N/mm)的情况意味着粘接力差。
Figure BDA0002611771600000351
Figure BDA0002611771600000361

Claims (20)

1.一种活性能量射线固化型粘接剂组合物，其含有活性能量射线固化型化合物(A)、(B)及(C)作为固化性成分，
将组合物总量设为100重量％时，该组合物含有：
SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(A)0.0～4.0重量％、
SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的活性能量射线固化型化合物(B)5.0～98.0重量％、以及
SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且26.0(MJ/m3)1/2以下的活性能量射线固化型化合物(C)5.0～98.0重量％。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，
将组合物总量设为100重量％时，该组合物含有所述活性能量射线固化型化合物(B)20～80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其含有使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(D)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，
下述式(1)表示的活性能量射线固化型粘接剂组合物的丙烯酰基当量Cae为140以上，
Cae＝1/Σ(WN/Nae) (1)
所述式(1)中，WN为组合物中的活性能量射线固化型化合物N的质量分数，Nae为活性能量射线固化型化合物N的丙烯酰基当量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，
所述自由基聚合引发剂为噻吨酮类自由基聚合引发剂。
7.一种偏振膜，其在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜，
所述粘接剂层是由固化物层形成的，该固化物层是通过对权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物照射活性能量射线而成的。
8.根据权利要求7所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型粘接剂组合物含有丙烯酸类低聚物(D)，
在所述透明保护膜与所述粘接剂层之间形成有它们的组成连续地变化的相容层，
将所述相容层的厚度设为P(μm)、将组合物总量为100重量％时的所述丙烯酸类低聚物(D)的含量设为Q重量％时，P×Q的值小于10。
9.根据权利要求7或8所述的偏振膜，其中，
在所述起偏镜及所述透明保护膜的至少一个贴合面具备下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002611771590000021
式中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基、或杂环基，
所述通式(1)表示的化合物介于所述起偏镜与所述粘接剂层之间、和/或介于所述透明保护膜与所述粘接剂层之间。
10.根据权利要求9所述的偏振膜，其中，
所述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
Figure FDA0002611771590000022
式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同。
11.根据权利要求9或10所述的偏振膜，其中，
在所述起偏镜的贴合面具备所述通式(1)表示的化合物。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的偏振膜，其中，
所述通式(1)表示的化合物所具有的反应性基团是选自α,β-不饱和羰基、乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、醛基、巯基、卤素基团中的至少1种反应性基团。
13.一种偏振膜的制造方法，该方法包括：
在起偏镜及透明保护膜的至少一面涂敷权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物的涂敷工序；
将所述起偏镜及所述透明保护膜贴合的贴合工序；以及
从所述起偏镜面侧或所述透明保护膜面侧照射活性能量射线，从而隔着使所述活性能量射线固化型粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层使所述起偏镜及所述透明保护膜粘接的粘接工序。
14.根据权利要求13所述的偏振膜的制造方法，该方法包括：
使下述通式(1)表示的化合物附着于所述起偏镜及所述透明保护膜的至少一个贴合面的易粘接处理工序，
Figure FDA0002611771590000031
式中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基、或杂环基；
在所述起偏镜及所述透明保护膜的至少一个贴合面涂敷权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物的涂敷工序；
将所述起偏镜及所述透明保护膜贴合的贴合工序；以及
从所述起偏镜面侧或所述透明保护膜面侧照射活性能量射线，从而隔着使所述固化性树脂组合物固化而得到的所述粘接剂层使所述起偏镜及所述透明保护膜粘接的粘接工序。
15.根据权利要求13或14所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述通式(1)表示的化合物为下述通式(1’)表示的化合物，
Figure FDA0002611771590000032
式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，
在所述涂敷工序前，对待贴合的一侧的面进行电晕处理、等离子体处理、准分子处理或火焰处理，所述待贴合的一侧的面为所述起偏镜及所述透明保护膜的至少一面。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述活性能量射线包含波长范围380～450nm的可见光。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述活性能量射线在波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比为100:0～100:50。
19.一种光学膜，其至少层叠有1片权利要求7～12中任一项所述的偏振膜。
20.一种图像显示装置，其使用了权利要求7～12中任一项所述的偏振膜、和/或权利要求19所述的光学膜。
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