CN109073813B - 偏振膜及其制造方法、光学膜及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏振膜，其是隔着粘接剂层(a)及(b)在起偏镜的两面分别设有透明保护膜的偏振膜，其中，一面的粘接剂层(a)的玻璃化转变温度为‑60℃以上且低于40℃，另一面的粘接剂层(b)的玻璃化转变温度为40℃以上，粘接剂层(a)是由对活性能量线固化型粘接剂组合物(a)照射活性能量线而成的固化物层形成的，活性能量线固化型粘接剂组合物(a)至少含有自由基聚合性化合物，在将自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，含有15重量％以上的烷基的碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。

Description

偏振膜及其制造方法、光学膜及图像显示装置
技术领域
本发明涉及隔着由活性能量线固化型粘接剂组合物形成的粘接剂层将起偏镜和透明保护膜层叠而成的偏振膜及其制造方法。该偏振膜可以单独形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置，或者以将其层叠而成的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
在钟表、手机、PDA、笔记本电脑、电脑用监视器、DVD播放器、TV等中，液晶显示装置的市场正在迅速扩大。液晶显示装置是使基于液晶的转换的偏光状态可视化的显示装置，从其显示原理出发，可使用起偏镜。特别是在TV等的用途中，越来越要求高亮度、高对比度、宽视场角，对于偏振膜而言，越来越要求高透射率、高偏振度、高颜色再现性等。
作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度方面出发，通常最广泛使用例如使碘吸附于聚乙烯醇(以下，简称为“PVA”)并进行了拉伸的结构的碘系起偏镜。一般来说，偏振膜使用的是通过将聚乙烯醇类的材料溶于水的所谓的水性粘接剂将透明保护膜贴合于起偏镜的两面而得到的偏振膜。作为透明保护膜，可以使用透湿度高的三乙酸纤维素等。
在制造偏振膜时，在使用了聚乙烯醇类粘接剂这样的水性粘接剂的情况下(所谓的湿式层压)，在使起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。近年来，为了改善生产性，提出了使用活性能量线固化型粘接剂来代替水性粘接剂、且不需要干燥工序的偏振膜(专利文献1至4)。
专利文献1至3中，提出了使用将Tg(玻璃化转变温度)设计为60℃以上的粘接剂层的偏振膜，使用了该粘接剂层的偏振膜对于防止加热、冻结循环试验(热冲击循环试验)时的起偏镜的裂纹是有效的。另一方面，专利文献4中提出了使用Tg为-80℃～0℃的粘接剂层的偏振膜，而且记载了该偏振膜的起偏镜与特定的保护膜的粘接力、偏振膜的冲裁加工性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-287207号公报
专利文献2：日本特开2012-068593号公报
专利文献3：日本特开2012-144690号公报
专利文献4：日本特开2010-282161号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1至3中记载的偏振膜而言，粘接剂层为高Tg，因此在施加冲击的落重试验中发生剥离，因此在耐久性方面不足。另外，为了确保对起偏镜的粘接性，形成粘接剂层的活性能量线固化型粘接剂多数情况下该粘接剂组合物的大部分使用的是羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等亲水性单体，因此耐水性不足。另外，在专利文献4中，粘接剂层为低Tg，因此在起偏镜和两面的透明保护膜中使用了该低Tg的粘接剂层的情况下，存在加热、冻结循环试验(热冲击循环试验)时发生起偏镜裂纹的问题。
本发明的目的在于提供一种能够防止发生热冲击裂纹、对于落重试验中的剥离的耐久性良好、且耐水性良好的偏振膜及其制造方法。
另外，本发明的目的还在于提供一种使用了上述偏振膜的光学膜、以及使用了上述偏振膜或光学膜的图像显示装置。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，发现通过下述偏振膜等可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种偏振膜，其是隔着粘接剂层(a)及(b)在起偏镜的两面分别设有透明保护膜的偏振膜，其中，一面的粘接剂层(a)的玻璃化转变温度为-60℃以上且低于40℃，另一面的粘接剂层(b)的玻璃化转变温度为40℃以上，所述粘接剂层(a)是由对活性能量线固化型粘接剂组合物(a)照射活性能量线而成的固化物层所形成的，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)至少含有自由基聚合性化合物，在将所述自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，含有15重量％以上的烷基的碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有烷基的碳原子数为10～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及烷基的碳原子数为15～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中的所述(A1)与所述(A2)的重量比(A1/A2)为1.0/9.0～4.0/6.0。
在上述偏振膜中，在将所述自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有3重量％以上的选自(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氨基单体、以及含有含氮杂环的乙烯基单体中的至少1种含氮单体(B)。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)进一步含有多官能自由基聚合性化合物。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中的所述多官能自由基聚合性化合物为亚烷基的碳原子数为7～12的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)除含有所述自由基聚合性化合物以外，还含有(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有具有羟基的自由基聚合性化合物。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)除含有所述自由基聚合性化合物以外，还含有硅烷偶联剂。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中的所述硅烷偶联剂为不具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中的所述活性亚甲基为乙酰乙酰基。
在所述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中的所述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
在上述偏振膜中，优选所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中的所述自由基聚合引发剂为噻吨酮类自由基聚合引发剂。
另外，本发明涉及一种偏振膜的制造方法，其是上述任一项所述的偏振膜的制造方法，该方法包括：第1涂敷工序，在所述起偏镜及一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(b)的粘接剂组合物(b)；第1贴合工序，使所述起偏镜及所述透明保护膜贴合；第1粘接工序，隔着通过使所述粘接剂组合物(b)固化而得到的粘接剂层(b)使所述起偏镜及一个所述透明保护膜粘接；第2涂敷工序，在所述起偏镜及另一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(a)的活性能量线粘接剂组合物(a)；第2贴合工序，使所述起偏镜及所述透明保护膜贴合；第2粘接工序，隔着粘接剂层(a)使所述起偏镜及另一个所述透明保护膜粘接，所述粘接剂层(a)是通过照射所述活性能量线使所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)固化而得到的。
或者，本发明涉及一种偏振膜的制造方法，其是上述任一项所述的偏振膜的制造方法，该方法包括：在所述起偏镜及一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(b)的活性能量线固化型粘接剂组合物(b)的涂敷工序；在所述起偏镜及另一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)的涂敷工序；使所述起偏镜及所述透明保护膜贴合的贴合工序；隔着粘接剂层(a)及粘接剂层(b)使所述起偏镜及所述透明保护膜粘接的粘接工序，所述粘接剂层(a)及粘接剂层(b)是通过照射所述活性能量线使所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)及(b)固化而得到的。
在所述偏振膜的制造方法中，优选所述活性能量线在波长范围380～440nm的累积照度与其在波长范围250～370nm的累积照度之比为100:0～100:50。
另外，本发明涉及层叠有至少1片上述任一项所述的偏振膜的光学膜、以及使用了上述任一项所述的偏振膜或上述记载的光学膜的图像显示装置。
发明的效果
本发明的偏振膜在起偏镜的两面隔着由活性能量线固化型粘接剂组合物形成的粘接剂层而设有透明保护膜，在其一面隔着玻璃化转变温度(以下，也称为Tg)为-60℃以上且低于40℃的低Tg粘接剂层(a)设有透明保护膜，另一方面，在其另一面隔着玻璃化转变温度为40℃以上的高Tg粘接剂层(b)设有透明保护膜。高Tg粘接剂层(b)可以防止起偏镜和两侧的透明保护膜产生热冲击裂纹，另外，低Tg粘接剂层(a)对于落重试验中的剥离的耐久性良好、且耐水性变得良好。由此，对于本发明的偏振膜而言，通过在起偏镜的两侧设置不同的玻璃化转变温度的粘接剂层(a)及(b)，可以提供能够防止产生热冲击裂纹、且对于落重试验中的剥离的耐久性良好、而且耐水性良好的偏振膜。
另外，在本发明中，形成-60℃以上且低于40℃的低Tg粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有给定量的碳原子数10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，因此，使其固化而成的粘接剂层即使在发生结露这样的高湿度环境下、浸渍于水中的环境下也能够保持高粘接耐水性。特别是在活性能量线固化型粘接剂组合物含有碳原子数10～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及碳原子数15～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的情况下，可以平衡性良好地提高固化形成的粘接剂层的粘接耐水性和抗冲击性。
另外，从加热压曲性、抗冲击性的观点考虑，在构成偏振膜的起偏镜是厚度为1～10μm的薄型起偏镜的情况下，本发明的偏振膜特别有效。由于薄型起偏镜的上述尺寸变化小，因此相对于透明保护膜、除起偏镜以外的光学膜的尺寸变化相对增大，与厚度为10μm以上的起偏镜相比，存在加热压曲性变差的倾向。另外，与厚度为10μm以上的起偏镜相比，薄型起偏镜具有高弹性模量，因此，与厚度为10μm以上的起偏镜相比，存在冲击吸收性变差的倾向。根据本发明的偏振膜，如上所述具有含有给定量的碳原子数10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，因此，即使在使用薄型起偏镜的情况下，也能够满足耐久性及耐水性。
附图说明
图1是示出本发明的偏振膜的一个实施方式的剖面图。
图2是示出本发明的偏振膜的一个实施方式的剖面图。
图3是示出本发明的偏振膜的一个实施方式的剖面图。
符号说明
1 起偏镜
3a、3b 透明保护膜
P 偏振膜
3c 光学膜(相位差膜)
a 粘接剂层
b 粘接剂层
具体实施方式
图1至图3是示出本发明的偏振膜的一个实施方式的剖面图。图1所示的偏振膜(P1)在起偏镜(1)的一面隔着粘接剂层(a)设有透明保护膜(3a)，且在起偏镜(1)的另一面隔着粘接剂层(b)设有透明保护膜(3b)。粘接剂层(a)及(b)均由对活性能量线固化型粘接剂组合物照射活性能量线而成的固化物层形成。
另外，上述粘接剂层(a)的玻璃化转变温度为-60℃以上且低于40℃，且待形成上述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有自由基聚合性化合物作为固化性成分。该粘接剂层(a)对于落重试验中的剥离的耐久性良好，且耐水性良好。粘接剂层(a)的玻璃化转变温度优选为-40℃～0℃，更优选为-30℃～-5℃，特别优选为-30℃～-10℃，对于落重试验中的剥离的耐久性良好，且耐水性良好。
上述粘接剂层(b)的玻璃化转变温度为40℃以上，起偏镜(1)与透明保护膜(3b)隔着粘接剂层(b)牢固地粘接在一起，耐久性良好，能够防止产生热冲击裂纹。“热冲击裂纹”是指，例如在起偏镜收缩时沿拉伸方向裂开的现象，为了防止热冲击裂纹，抑制起偏镜在热冲击温度范围(-40℃～60℃)的膨胀/收缩是非常重要的。粘接剂层(b)可抑制热冲击温度范围内的粘接剂层的剧烈弹性模量变化，能够减小作用于起偏镜的膨胀力/收缩力，因此能够防止产生热冲击裂纹。选择粘接剂层(b)使其玻璃化转变温度为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上。另一方面，粘接剂层(b)的玻璃化转变温度过高时，偏振片的屈曲性降低，因此，粘接剂层(b)的玻璃化转变温度优选为300℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为180℃以下。另外，对于上述粘接剂层(a)的玻璃化转变温度和上述粘接剂层(b)的玻璃化转变温度而言，从本发明的效果方面考虑，优选它们的玻璃化转变温度之差为60℃以上。
本发明的偏振膜(P1)在起偏镜(1)的一面隔着粘接剂层(a)设有透明保护膜(3a)，在起偏镜(1)的另一面隔着粘接剂层(b)设有透明保护膜(3b)，此时，在上述透明保护膜(3a)及透明保护膜(3b)中任一者的一侧可以进一步隔着粘接剂层设有除起偏镜以外的光学膜(3c)。作为除起偏镜以外的光学膜，可以列举例如：相位差膜(包括1/2波片、1/4波片等)、视角补偿膜、亮度增强膜、反射板、半透射板等有时被用于形成液晶显示装置等的光学层的光学膜。在图2中，在图1的偏振膜(P1)的透明保护膜(3a)一侧进一步设有除起偏镜以外的光学膜(3c)，在图3中，在图1的偏振膜(P1)的透明保护膜(3b)一侧进一步设有除起偏镜以外的光学膜(3c)。作为上述光学膜(3c)的层叠所使用的粘接剂层，优选为由对活性能量线固化型粘接剂组合物照射活性能量线而成的固化物层形成的粘接剂层(a’)。粘接剂层(a’)可以使用与上述粘接剂层(a)相同的材料。作为除起偏镜以外的光学膜(3c)，可以优选使用相位差膜。需要说明的是，在图2、图3中，虽然隔着粘接剂层(a’)设有1片透明保护膜(3c)，但也可以在本发明的偏振膜的上述透明保护膜(3a)及透明保护膜(3b)中任一者的一侧，例如将粘接剂层(a’)和除起偏镜以外的光学膜(3c)组合而层叠2片以上的除起偏镜以外的光学膜(3c)。
上述粘接剂层(a)可以由活性能量线固化型粘接剂组合物(a)的固化物层形成。以下，对能够在本发明中使用的活性能量线固化型粘接剂组合物进行说明。
活性能量线固化型粘接剂组合物(a)可以使用电子束固化型、紫外线固化型粘接剂。作为紫外线固化型粘接剂，可以大致区分为自由基聚合固化型粘接剂和阳离子聚合型粘接剂。
作为自由基聚合固化型粘接剂的固化性成分，可以列举：具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的自由基聚合性化合物。这些固化性成分可以使用单官能成分或二官能以上的多官能成分中的任一种。另外，这些固化性成分可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。作为这些固化性成分，例如优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为阳离子聚合固化型粘接剂的固化性成分，可以列举具有环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基的化合物。具有环氧基的化合物只要是分子内具有至少1个环氧基的化合物即可，没有特别限定，可以使用通常已知的各种固化性环氧化合物。作为优选的环氧化合物的例子，可以举出分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物(以下，称为“芳香族类环氧化合物”)、分子内具有至少2个环氧基、且其中至少1个在构成脂环族环的相邻的2个碳原子之间形成的化合物等。
上述活性能量线固化型粘接剂可使用实质上不含有机溶剂、且粘度1～100cp/25℃的液态物。通过使用所述液态物，可以形成厚度为0.1～5μm的薄层的粘接剂层(a)。粘接剂层(a)的形成中使用的上述液态的粘接剂这一点与粘合剂层的形成中使用的粘合剂不呈现液态这一点不同，从这方面来看，粘接剂层与粘合剂层的差别是明确的。上述粘度优选为5～100cp/25℃，更优选为10～70cp/25℃。上述“实质上不含有机溶剂”是指，相对于活性能量线固化型粘接剂的总量，活性能量线固化型粘接剂可以在10重量％以下的范围含有有机溶剂。需要说明的是，有机溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下。这里，有机溶剂是指闪点40℃以下的液体。活性能量线固化型粘接剂可以不含有机溶剂。
＜烷基的碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)＞
在将自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，可形成上述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有15重量％以上的烷基的碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
作为烷基的碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，可以示例出直链状或支链状的烷基碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，作为上述烷基，可以示例出：癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基、异硬脂基等。上述这些可以单独使用，或者组合使用。例如，优选使用丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯(Tg：15℃)、丙烯酸硬脂酯(Tg：30℃)、丙烯酸异硬脂酯(Tg：-18℃)等丙烯酸烷基酯。
从满足粘接耐水性及抗冲击性的观点考虑，在将活性能量线固化性化合物的总量设为100重量％时，需要以15重量％以上的比例使用(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。上述比例优选为17～90重量％，更优选为20～50重量％。
在活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有烷基的碳原子数为10～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及烷基的碳原子数为15～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的情况下，可以平衡性良好地提高固化形成的粘接剂层的粘接耐水性和抗冲击性。特别是在将烷基的碳原子数为10～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及烷基的碳原子数为15～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)的配合比例最优化的情况下，可以进一步提高粘接剂层的粘接耐水性和抗冲击性。具体而言，上述(A1)及上述(A2)的重量比(A1/A2)优选设为1.0/9.0～4.0/6.0，更优选设为1.5/8.5～3.0～7.0。
＜含氮单体(B)＞
为了进一步提高与被粘附物的粘接力，在将待配合的自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，活性能量线固化型粘接剂组合物(a)优选含有3重量％以上的选自(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氨基单体、以及含有含氮杂环的乙烯基单体中的至少1种含氮单体(B)。在考虑到与被粘附物的粘接力的情况下，在将待配合的自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，更优选含有20重量％以上的含氮单体(B)。
作为含氮单体(B)，可以列举例如：羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等含有羟基的烷基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等环状酰胺化合物、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等烷氧基烷基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含有杂环的化合物、二甲基氨基乙基丙烯酰胺等含氨基单体、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有含氮丙烯酰基的单体、二乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺、以及N-乙烯基甲酰胺(商品名“BEAMSET 770”、荒川化学株式会社制造)等。其中，优选为丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺。
＜多官能自由基聚合性化合物＞
多官能自由基聚合性化合物是至少具有2个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的自由基聚合性官能团的化合物。作为多官能自由基聚合性化合物，可以列举例如：四乙二醇二丙烯酸酯(均聚物的Tg：50℃，以下仅记载为Tg)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(n＝3，Tg：69℃)、(n＝7，Tg：-8℃)、(n＝12，Tg：-32℃)等聚亚烷基二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(Tg：117℃)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(Tg：105℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Tg：63℃)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(Tg：68℃)、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯与1,9-壬二醇二丙烯酸酯的混合物(Tg：88℃)、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(Tg：75℃)、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二丙烯酸酯(Tg：75℃)、双酚F EO改性(n＝2)二丙烯酸酯(Tg：75℃)、双酚A环氧乙烷(EO)改性(n＝2)二丙烯酸酯(Tg：75℃)、三聚异氰酸环氧乙烷(EO)改性二丙烯酸酯(Tg：166℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg：250℃以上)、三羟甲基丙烷环氧丙烷(PO)改性三丙烯酸酯(n＝1，Tg：120℃)、(n＝2，Tg：50℃)、三羟甲基丙烷环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯(n＝1，Tg未测定)、(n＝2，Tg：53℃)、三聚异氰酸环氧乙烷(EO)改性二丙烯酸酯及三丙烯酸酯(二丙烯酸酯：30-40％，Tg：250℃以上)、(二丙烯酸酯：3-13％，Tg：250℃以上)、季戊四醇三丙烯酸酯及四丙烯酸酯(三丙烯酸酯：65-70％，Tg：250℃以上)、(三丙烯酸酯：55-63％，Tg：250℃以上)、(三丙烯酸酯：40-60％，Tg：250℃以上)、(三丙烯酸酯：25-40％，Tg：250℃以上)、(三丙烯酸酯：低于10％，Tg：250℃以上)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Tg：250℃以上)、二季戊四醇五丙烯酸酯及六丙烯酸酯(五丙烯酸酯：50-60％，Tg：250℃以上)、(五丙烯酸酯：40-50％，Tg：250℃以上)、(五丙烯酸酯：30-40％，Tg：250℃以上)、(五丙烯酸酯：25-35％，Tg：250℃以上)、(五丙烯酸酯：10-20％，Tg：250℃以上)、以及与这些对应的(甲基)丙烯酸酯。此外，可以列举各种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯等低聚物(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，作为多官能自由基聚合性化合物(A)，可以优选使用市售品，可以列举例如：LIGHT ACRYLATE4EG-A、LIGHT ACRYLATE 9EG-A、LIGHT ACRYLATE NP-A、LIGHT ACRYLATE MPD-A、LIGHTACRYLATE1.6sX-A、LIGHT ACRYLATE 1.9ND-A、LIGHT ACRYLATE MOD-A、LIGHT ACRYLATEDCP-A、LIGHT ACRYLATE BP-4EAL(以上为共荣社化学株式会社制造)、ARONIX M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-270、M-240、M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450、M-408、M-403、M-400、M-402、M-404、M-406、M-405、M-1100、M-1200、M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050(东亚合成株式会社制造)、SR-531(SARTOMER公司制造)、CD-536(SARTOMER公司制造)等。多官能自由基聚合性化合物(A)优选为均聚物的Tg满足-40～100℃的化合物。
在将活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，多官能自由基聚合性化合物的比例优选为1～65重量％。在满足粘接剂层(a)的抗冲击性、加热压曲性、起偏镜裂纹方面，优选将上述比例设为1重量％以上。
另外，在上述多官能自由基聚合性化合物中，作为亚烷基的碳原子数为7～12的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的多官能自由基聚合性化合物对于疏水性强的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)及亲水性强的上述含氮单体(B)这两者的亲和性高，其结果是粘接剂组合物的相分离受到抑制，液体稳定性容易提高，因此可以优选使用。作为亚烷基的碳原子数为7～12的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名“LIGHT ACRYLATE1,9ND-A”、共荣社化学株式会社制造)等。在将自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，作为多官能自由基聚合性化合物的亚烷基的碳原子数为7～12的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的比例优选为2～35重量％，更优选为4～25重量％，进一步优选为6～15重量％。
＜具有碳原子数2～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯＞
活性能量线固化型粘接剂组合物(a)可以含有具有碳原子数2～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为自由基聚合性化合物的单官能自由基聚合性化合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以示例出直链状或支链状的烷基碳原子数2～9的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，作为上述烷基，可以示例出：乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基等。上述这些可以单独使用，或者组合使用。从对于落重试验中的剥离的耐久性、耐水性的观点考虑，烷基的碳原子数为2～9的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为其均聚物的Tg满足-80～60℃者。例如可以优选使用丙烯酸乙酯(Tg：-20℃)、丙烯酸正丙酯(Tg：8℃)、丙烯酸正丁酯(Tg：-45℃)、丙烯酸异丁酯(Tg：-26℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg：14℃)、丙烯酸异戊酯(Tg：-45℃)、丙烯酸环己酯(Tg：8℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-55℃)、丙烯酸正辛酯(Tg：-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg：-58℃)、丙烯酸异壬酯(Tg：-58℃)。
＜具有羟基的自由基聚合性化合物＞
可形成上述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)可以含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为自由基聚合性化合物的单官能自由基聚合性化合物。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用具有(甲基)丙烯酰基及羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等烷基碳原子数2～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含有脂环骨架的含羟基单体、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(商品名：ARONIX M5700、东亚合成株式会社制造)等含有芳香环的含羟基单体等。从对于落重试验中的剥离的耐久性的观点考虑，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选为其均聚物的Tg满足-80～40℃者。例如，优选使用丙烯酸羟基乙酯(Tg：-15℃)、丙烯酸羟基丙酯(Tg：-7℃)、丙烯酸羟基丁酯(Tg：-32℃)等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长者。通过使羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长，羟基更容易向被粘附膜取向，从更有效地利用羟基的极性来赋予粘接性的观点考虑是优选的。作为具有羟基、且羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选为重均分子量160～3000的含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。上述含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量更优选为200～2000、最优选为300～1000。关于重均分子量为160～3000的含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，优选羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长，且优选羟基与(甲基)丙烯酰基位于两末端(特别是在线性结构中)。
在上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的重均分子量过大时，活性能量线固化型粘接剂的粘度增高，涂布厚度变得不均匀而发生外观不良，或者在贴合工序中混入气泡而发生外观不良，因此不优选。另外，羟基数相对减少，因此难以获得羟基的极性所带来的赋予粘接性的效果，因此不优选。作为重均分子量为160～3000的含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：上述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中重均分子量满足160～3000者、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、上述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯的己内酯改性物等。作为己内酯改性物，可以优选使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯加成物，己内酯的加成量特别优选为1～5摩尔。
从满足抗冲击性、加热压曲性的观点考虑，在将活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，优选以70重量％以下的比例使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。上述比例多的情况下，羟基的亲水性的影响增大，加湿环境下剥离等耐水性变差，因此不优选。在使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，上述比例优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％。另外，在使用重均分子量为160～3000的含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，在将活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，优选为1～70重量％，更优选为30～60重量％。
活性能量线固化型粘接剂组合物(a)优选含有下述通式(I)(其中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2分别表示氢原子)所示的化合物作为具有羟基的自由基聚合性化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003160231200000131
在活性能量线固化型粘接剂组合物含有通式(I)所述的化合物的情况下，固化后形成的粘接剂层与起偏镜、实施了活化处理的透明保护膜之间的粘接耐水性得到飞跃性地提高。
通式(I)所示的化合物所具有的X为含有反应性基团的官能团，是能够与粘接剂组合物中含有的其它固化性成分反应的官能团，作为X所含有的反应性基团，可以列举例如：羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基等。在本发明中使用的粘接剂组合物为活性能量线固化性的情况下，X所含有的反应性基团优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团，特别是在粘接剂组合物为自由基聚合性的情况下，X所含有的反应性基团优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1种反应性基团，在通式(I)所示的化合物具有(甲基)丙烯酰胺基的情况下，反应性高、与活性能量线粘接剂组合物的共聚率增高，因此更优选。另外，(甲基)丙烯酰胺基的极性高、粘接性优异，因此从高效地获得本发明效果的观点考虑，是优选的。在本发明中使用的粘接剂组合物为阳离子聚合性的情况下，X所含有的反应性基团优选具有选自羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基中的至少1种官能团，特别是在具有环氧基的情况下，得到的固化性树脂层与被粘附物的密合性优异，因此优选，在具有乙烯基醚基的情况下，粘接剂组合物的固化性优异，因此优选。
作为通式(I)所示的化合物的优选具体例子，可以举出以下的化合物(Ia)～(Id)，其中，X为包含隔着亚苯基或亚烷基与硼原子键合的反应性基团的官能团。
[化学式2]
Figure GDA0003160231200000141
在本发明中，通式(I)所示的化合物可以是反应性基团与硼原子直接键合的化合物，但如上述具体例子所示，优选通式(I)所示的化合物是反应性基团与硼原子隔着亚苯基、亚烷基键合的化合物，即优选X为包含隔着亚苯基或亚烷基与硼原子键合的反应性基团的官能团。在通式(I)所示的化合物是例如隔着键合于硼原子的氧原子与反应性基团键合的化合物的情况下，将含有其的粘接剂组合物固化而得到的粘接剂层具有粘接耐水性变差的倾向。另一方面，在通式(I)所示的化合物不是具有硼-氧键的化合物，而是通过硼原子与亚苯基或亚烷基键合而具有硼-碳键且含有反应性基团的化合物的情况下，粘接耐水性提高，因此优选。另外，在本发明中，即使通式(I)所示的化合物是反应性基团和硼原子隔着任选具有取代基且碳原子数1～20的有机基团而键合的化合物，也可提高固化后得到的粘接剂层的粘接耐水性，因此优选。作为任选具有取代基且碳原子数1～20的有机基团，可以列举例如：碳原子数1～20且任选具有取代基的直链或支链的亚烷基、碳原子数3～20且任选具有取代基的环状亚烷基、碳原子数6～20且任选具有取代基的亚苯基、碳原子数10～20且任选具有取代基的亚萘基等。
作为通式(I)所示的化合物，除了上述示例出的化合物以外，还可以示例出：羟乙基丙烯酰胺与硼酸的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸的酯、以及丙烯酸羟基丁酯与硼酸的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸的酯。
从提高起偏镜与固化性树脂层的粘接性及耐水性、特别是在隔着粘接剂层粘接起偏镜和透明保护膜时提高粘接性及耐水性的观点考虑，粘接剂组合物中的通式(I)所述的化合物的含量优选为0.001～50重量％，更优选为0.1～30重量％，最优选为1～10重量％。
活性能量线固化型粘接剂组合物(a)优选含有下述通式(II)(其中，X是包含选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团的官能团，R1及R2分别表示氢原子)所示的化合物作为具有羟基的自由基聚合性化合物。
[化学式3]
Figure GDA0003160231200000151
在活性能量线固化型粘接剂组合物含有通式(II)所述的化合物的情况下，固化后形成的粘接剂层与起偏镜、实施了活化处理的透明保护膜之间的粘接耐水性得到飞跃性地提高。作为上述脂肪族烃基，可以列举：碳原子数1～20且任选具有取代基的直链或支链的烷基、碳原子数3～20且任选具有取代基的环状烷基、碳原子数2～20的烯基，作为芳基，可以列举：碳原子数6～20且任选具有取代基苯基、碳原子数10～20且任选具有取代基萘基等，作为杂环基，可以列举例如含有至少一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。这些基团可以相互连结而形成环。
通式(II)所示的化合物所具有的官能团X包含反应性基团，作为该反应性基团，可以列举例如：羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基等。在本发明中使用的固化性树脂组合物为活性能量线固化性的情况下，反应性基团X优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团，特别是在固化性树脂组合物为自由基聚合性的情况下，反应性基团X优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1种反应性基团，在通式(II)所示的化合物具有(甲基)丙烯酰胺基的情况下，反应性高、与活性能量线固化性树脂组合物的共聚率增高，因此更优选。另外，(甲基)丙烯酰胺基的极性高、粘接性优异，因此从高效地获得本发明效果的观点考虑，是优选的。在本发明中使用的固化性树脂组合物为阳离子聚合性的情况下，反应性基团X优选具有选自羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基中的至少1种官能团，特别是在具有环氧基的情况下，得到的固化性树脂层与被粘附物的密合性优异，因此优选，在具有乙烯基醚基的情况下，固化性树脂组合物的固化性优异，因此优选。
在通式(II)所示的化合物所具有的官能团X为下述通式(III)(其中，R3为氢原子或甲基，n为1～4的整数)所示的官能团的情况下，将包含该交联剂的固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层与聚乙烯醇等水溶性树脂的相容性优异，能够效率良好地向水溶性树脂导入(甲基)丙烯酰基等活性能量线固化性官能团，并且在以含有该交联剂的固化性树脂层与水溶性树脂相接的方式配置时，其粘接性优异。
[化学式4]
Figure GDA0003160231200000161
在通式(III)中，R3为氢原子或甲基，从固化性优异方面出发，优选R3为氢原子。另外，在通式(III)中，n优选为1～4。n为5以上的情况下，与水溶性树脂的相容性降低，难以得到本发明效果的水溶性树脂的交联结构，交联点间的距离变长，难以获得耐水化的效果，因此不优选。作为通式(III)所示的化合物，特别优选羟乙基丙烯酰胺与硼酸的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸的酯。
另外，在通式(II)所示的化合物所具有的官能团X为下述通式(IV)(其中，R3为氢原子或甲基，m为1～4的整数)所示的官能团的情况下，与上述同样，将含有该交联剂的固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层与聚乙烯醇等水溶性树脂的相容性优异，能够效率良好地向水溶性树脂导入(甲基)丙烯酰基等活性能量线固化性官能团，并且在以含有该交联剂的固化性树脂层与水溶性树脂相接的方式配置时，其粘接性优异。
[化学式5]
Figure GDA0003160231200000171
在通式(IV)中，R3为氢原子或甲基，从固化性优异方面出发，优选R3为氢原子。另外，在通式(3)中，n优选为1～4。n为5以上的情况下，与水溶性树脂的相容性降低，难以得到本发明效果的水溶性树脂的交联结构，交联点间的距离变长，难以获得耐水化的效果，因此不优选。作为通式(3)所示的化合物，特别优选丙烯酸羟基乙酯与硼酸的酯、丙烯酸羟基丁酯与硼酸的酯。
在使固化性树脂组合物含有通式(II)所示的化合物并作为水溶性树脂膜的粘接剂使用时，树脂组合物中优选含有通式(II)所示的化合物0.01重量％以上，更优选含有1重量％以上。由于通式(II)所示的化合物的硼酸基作用于水溶性树脂膜的表面，因此能够以非常少的添加量表现出提高密合性的效果，但在含有比例过少时，难以获得提高密合性的效果。作为固化性树脂组合物中通式(II)所示的化合物的上限，可以示例出例如80重量％，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，最优选为10重量％以下。需要说明的是，通式(II)所示的化合物可以单独作为水溶性树脂膜的粘接剂使用。
＜重均分子量的测定＞
上述的含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
·检测器：差示折光仪(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
＜其它自由基聚合性化合物＞
可形成上述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)可以含有除上述以外的其它自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物。
具体可以列举：γ-丁内酯丙烯酸酯(商品名“GBLA”、大阪有机化学工业株式会社制造)、丙烯酸、丙烯酸二聚物(商品名“β-CEA”、Daicel公司制造)、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(商品名“ARONIX M5300”、东亚合成株式会社制造)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名“LIGHT ESTER G”、共荣社化学株式会社制造)、四氢糠醇丙烯酸多聚物酯(商品名“Viscoat#150D”、大阪有机化学工业株式会社制造)、丙烯酸二环戊烯酯(商品名“FANCRYLFA-511AS”、日立化成株式会社制造)、丙烯酸丁酯(商品名“BUTYL ACRYLATE”、三菱化学株式会社制造)、丙烯酸二环戊酯(商品名“FANCRYL FA-513AS”、日立化成株式会社制造)、丙烯酸异冰片酯(商品名“LIGHT ACRYLATE IB-XA”、共荣社化学株式会社制造)、羟基新戊酸新戊二醇丙烯酸加成物(商品名“LIGHT ACRYLATE HPP-A”、共荣社化学株式会社制造)、邻苯基苯酚EO改性丙烯酸酯(商品名“FANCRYL FA-301A”、日立化成株式会社制造)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名“LIGHT ACRYLATE P2H-A”、共荣社化学株式会社制造)等含芳香环单体等。
从粘接剂层的粘接性、耐久性及耐水性的观点考虑，在将活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，优选以40重量％以下的比例使用其它自由基聚合性化合物。上述比例优选为2～25重量％，更优选为5～20重量％。
＜不具有聚合基团的硅烷偶联剂＞
活性能量线固化型粘接剂组合物(a)除了自由基聚合性化合物以外，还可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选为不具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂。不具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂可以作用于起偏镜表面，进一步赋予耐水性。
作为不具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂的具体例子，可以举出具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例子，可以列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，优选为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
作为除了具有氨基的硅烷偶联剂以外的不具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂的具体例子，可以列举：3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
另外，作为硅烷偶联剂，可以列举作为活性能量线固化性的化合物的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。相对于活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份，不具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂的配合量通常为20重量份以下，优选为0.01～20重量份的范围，更优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。在超过20重量份的配合量的情况下，存在粘接剂的保存稳定性变差的隐患。
＜(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物＞
活性能量线固化型粘接剂组合物(a)除了自由基聚合性化合物以外，还可以含有(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过使活性能量线固化型粘接剂中含有丙烯酸类低聚物，可以减少对该组合物照射活性能量线使其固化时的固化收缩，降低粘接剂与偏振膜(P)及光学膜(3c)等被粘附物的界面应力。其结果是能够抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性降低。
在考虑到涂敷时的操作性、均匀性的情况下，活性能量线固化型粘接剂优选为低粘度，因此，(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为低粘度且能够防止粘接剂层的固化收缩的丙烯酸类低聚物，优选重均分子量(Mw)为15000以下，更优选为10000以下，特别优选为5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，优选丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)为500以上，更优选为1000以上，特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸类单体，具体可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类；以及例如(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙基甲基丁酯等)、含有烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物(E)的具体例子，可以列举：东亚合成株式会社制造的“ARUFON”、综研化学株式会社制造的“ACTFLOW”、BASF JAPAN公司制造的“JONCRYL”等。
相对于活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份，丙烯酸类低聚物的配合量通常优选为30重量份以下。组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多时，对该组合物照射活性能量线时的反应速度急剧降低，有时固化不良。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层a)的固化收缩，优选组合物中含有丙烯酸类低聚物3重量份以上，更优选含有5重量份以上。
＜具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂＞
活性能量线固化型粘接剂组合物(a)除了自由基聚合性化合物以外，还可以含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂。根据所述构成，特别是在高湿度环境或水中刚刚取出后(非干燥状态)也可显著提高粘接剂层的粘接性。其理由尚不明确，但可以认为是以下原因。即，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物与构成粘接剂层的其它自由基聚合性化合物一起聚合，并且被引入粘接剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链，形成粘接剂层。在所述聚合过程中存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的情况下，在形成构成粘接剂层的基础聚合物的同时，从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物上夺去氢，在亚甲基上产生自由基。然后，产生了自由基的亚甲基与PVA等的起偏镜的羟基发生反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。推测其结果是，特别是在非干燥状态下，也可显著提高偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性。
具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物是在末端或分子中具有(甲基)丙烯酰基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可以列举例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例子，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。
作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，可以列举例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可以举出下述通式(1)所示的化合物(式中，R1及R2表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R1及R2可以相同或不同)。
[化学式6]
Figure GDA0003160231200000221
作为通式(1)所示的化合物的具体例子，可以列举例如：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。在通式(1)所示的化合物中，特别优选R1及R2为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
另外，在上述活性能量线固化型粘接剂中，作为光聚合引发剂，除了通式(1)的光聚合引发剂以外，优选还含有下述通式(2)所示的化合物(式中，R3、R4及R5表示-H、-CH2CH2CH3、-iPr或Cl，R3、R4及R5可以相同或不同)。
[化学式7]
Figure GDA0003160231200000222
通过组合使用上述通式(1)及通式(2)的光聚合引发剂，可以利用光敏反应使反应高效率化，提高粘接剂层的粘接性。
如上所述，在本发明中，在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的存在下，使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，所述亚甲基与羟基发生反应，形成共价键。因此，为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基、充分形成所述共价键，在将活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量份时，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选含有1～30重量份，更优选含有3～30重量份。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物低于1重量份时，有时非干燥状态下的粘接性提高效果差、不能充分提高耐水性，在超过50重量份时，有时发生粘接剂层的固化不良。另外，相对于上述活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份，具有夺氢作用的自由基聚合引发剂优选含有0.1～10重量份，更优选含有0.3～9重量份。具有夺氢作用的自由基聚合引发剂低于0.1重量份时，有时夺氢反应不充分进行，超过10重量份时，有时在组合物中不完全溶解。
＜光产酸剂＞
在上述活性能量线固化型粘接剂组合物中，可以含有光产酸剂。在上述活性能量线固化型粘接剂组合物中含有光产酸剂的情况下，与不含光产酸剂的情况相比，可使粘接剂层的耐水性及耐久性飞跃性地提高。光产酸剂可以用下述通式(3)表示。
通式(3)
[化学式8]
L+X-
(其中，L+表示任意的
Figure GDA0003160231200000231
阳离子。另外，X-表示选自PF66 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
接着，对通式(3)中的抗衡阴离子X-进行说明。
通式(3)中的抗衡阴离子X-在原理上没有特别限定，优选为非亲核性阴离子。在抗衡阴离子X-为非亲核性阴离子的情况下，对于分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料不易发生亲核反应，结果是能够提高通式(2)所示的光产酸剂自身、使用了其的组合物的经时稳定性。这里所述的非亲核性阴离子是指发生亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可以列举：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
具体而言，作为本发明的光产酸剂的优选具体例子，可以列举：“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上由Dow Chemical Japan公司制造)、“Adeka OptomerSP150”、“Adeka Optomer SP152”、“Adeka Optomer SP170”、“Adeka Optomer SP172”(以上由ADEKA公司制造)、“IRGACURE250”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)“、CI-5102”“、CI-2855”(以上由日本曹达株式会社制造)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上由三新化学株式会社制造)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上由San-Apro公司制造)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上由和光纯药株式会社制造)。
相对于固化性树脂组合物的总量，光产酸剂的含量为10重量％以下，优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
对于上述活性能量线固化型粘接剂而言，优选在活性能量线固化型粘接剂中组合使用光产酸剂和包含烷氧基、环氧基中任一者的化合物。
(具有环氧基的化合物及高分子)
在使用分子内具有1个以上的环氧基的化合物或分子内具有2个以上的环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，可以组合使用分子内具有2个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。这里，与环氧基具有反应性的官能团可以列举例如：羧基、酚羟基、巯基、芳香族伯氨基或芳香族仲氨基等。考虑到3维固化性，特别优选在一个分子中具有2个以上的这些官能团。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，可以列举例如：环氧树脂、由双酚A与环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F与环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂或4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤代，也可以被氢化。作为市售的环氧树脂产品，可以列举例如：Japan Epoxy Resin公司制造的JERCoat 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC公司制造的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、ADEKA公司制造的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel公司制造的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日铁化学株式会社制造的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(由双酚类与环氧氯丙烷合成的在两末端具有环氧基的多羟基聚醚；YP系列等)、NagaseChemteX公司制造的DENACOL系列、共荣社化学株式会社制造的Epolite系列等，但并不限定于此。这些环氧树脂可以组合使用2种以上。需要说明的是，在计算粘接剂层的玻璃化转变温度Tg时，不将具有环氧基的化合物及高分子(H)列入计算中。
(具有烷氧基的化合物及高分子)
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要是分子内具有1个以上烷氧基的化合物即可，没有特别限制，可以使用公知的化合物。作为这样的化合物，可以列举三聚氰胺化合物、氨基树脂等作为代表。
相对于活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份，含有烷氧基、环氧基中任一者的化合物的配合量通常为30重量份以下，组合物中的化合物含量过多时，粘接性降低，有时对于落重试验的抗冲击性变差。组合物中的化合物含量更优选为20重量份以下。另一方面，从固化物层(粘接剂层2a)的耐水性的观点考虑，优选组合物中含有化合物2重量份以上，更优选含有5重量份以上。
在以电子束固化型使用可形成上述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)的情况下，组合物中不需要特别含有光聚合引发剂，在以紫外线固化型使用的情况下，优选使用光聚合引发剂，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。对于对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂，在后面叙述。
在可形成本上述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，作为光聚合引发剂，优选单独使用上述通式(1)所示的化合物(式中，R1及R2表示-H、-CH2bH3、-iPr或Cl，R1及R2可以相同或不同)，或者组合使用通式(1)所示的化合物和后文叙述的对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。
[化学式9]
Figure GDA0003160231200000251
在使用了通式(1)所示的化合物的情况下，与单独使用了对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，粘接性优异。在通式(1)所示的化合物中，特别优选R1及R2为-CH2bH3的二乙基噻吨酮。相对于活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份，组合物中的通式(1)所示的化合物的组成比率优选为0.1～5.0重量份，更优选为0.5～4.0重量份，进一步优选为0.9～3.0重量份。
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可以列举：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在使用聚合引发助剂的情况下，相对于活性能量线固化型粘接剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份，其添加量通常为0～5重量份，优选为0～4重量份，最优选为0～3重量份。
另外，可以根据需要组合使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体可以列举：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
特别是，作为光聚合引发剂，除了通式(1)的光聚合引发剂以外，还进一步优选使用下述通式(2)所示的化合物(式中，R3、R4及R5表示-H、-CH3bH2bH3、-iPr或Cl，R3、R4及R5可以相同或不同)。
[化学式10]
Figure GDA0003160231200000261
作为通式(2)所示的化合物，可以优选使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(商品名：IRGACURE907、制造商：BASF)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(商品名：IRGACURE369、制造商：BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379、制造商：BASF)由于灵敏度高而优选。
另外，在不损害本发明目的、效果的范围内，活性能量线固化型粘接剂组合物中可以配合作为其它任意成分的各种添加剂。作为所述添加剂，可以列举：环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物、有机硅类低聚物、多硫化物类低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
活性能量线固化型粘接剂(a)可以通过照射活性能量线而固化，形成上述粘接剂层(a)。
作为活性能量线，可以使用电子束、包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量线。需要说明的是，可见光的长波长界限为780nm左右，超过450nm的可见光对聚合引发剂的吸收没有帮助，而且会成为导致发热的原因。因此，在本发明中，优选使用带通滤波器将超过450nm的长波长侧的可见光阻断。
电子束的照射条件只要是能够使上述活性能量线固化型粘接剂固化的条件即可，可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kV～300kV，进一步优选为10kV～250kV。加速电压低于5kV时，存在电子束未达到粘接剂而固化不足的隐患，加速电压超过300kV时，通过试样的穿透力过强，存在对偏振膜(P)及光学膜(3c)造成损伤的隐患。作为照射剂量，为5～100kGy，进一步优选为10～75kGy。照射剂量低于5kGy时，粘接剂的固化不足，超过100kGy时，对偏振膜(P)及光学膜(3c)造成损伤，机械强度降低、发生黄变，无法获得给定的光学特性。
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，但如果需要，也可以在大气中或少量导入了氧的条件下进行。根据透明保护膜的材料，可以通过适当导入氧，在最初电子束照射的透明保护膜面产生氧屏障，防止对透明保护膜的损伤，能够高效地仅对粘接剂照射电子束。
其中，在本发明的偏振膜的制造方法中，为了提高偏振膜(P)与光学膜(3c)之间的粘接剂层(a)的粘接性能、并防止偏振膜(P)的翘曲，作为活性能量线，优选使用包括波长范围380nm～450nm的可见光的能量线，特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量线。在使用对偏振膜(P)的透明保护膜、光学膜(3c)赋予了紫外线吸收能力的膜(紫外线不透过型膜)的情况下，被上述透明保护膜、光学膜(3c)吸收的比380nm短波长的光被转变为热，透明保护膜、光学膜(3c)发热，成为层叠偏振膜翘曲、褶皱等不良的原因。因此，在本发明中，优选使用不发出比380nm短波长的光的装置作为活性能量线产生装置，更具体而言，优选波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比为100:0～100:50，更优选为100:0～100:40。作为满足这样的累积照度关系的活性能量线，优选为封入了镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者，也可以以低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、白炽灯泡、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光器或太阳光作为光源，并使用带通滤波器将比380nm短波长的光阻断后使用。为了提高偏振膜(P)与光学膜(3c)之间的粘接剂层(a)之间的粘接剂层的粘接性能、并防止偏振膜的翘曲，优选使用利用能够阻断比400nm短波长的光的带通滤波器得到的活性能量线，或者使用LED光源得到的波长405nm的活性能量线。
在可见光固化型中，优选在照射可见光之前对活性能量线固化型粘接剂进行加热(照射前加热)，在该情况下，优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。另外，也优选在照射可见光后对活性能量线固化型粘接剂进行加热(照射后加热)，在该情况下，优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。
粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂通过含有上述通式(1)的光聚合引发剂，可以隔着具有UV吸收能力的光学膜(3c)照射紫外线，固化并形成粘接剂层(a)。作为光学膜(3c)，可以使用波长365nm的光线透射率低于5％的膜。
作为对光学膜(3c)赋予UV吸收能力的方法，可以列举：使光学膜(3c)中含有紫外线吸收剂的方法、在光学膜(3c)表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例子，可以列举例如：现有公知的氧基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。
本发明的偏振膜的制造方法可以是包括以下工序的方法：第1涂敷工序，在起偏镜及一个透明保护膜的至少一面涂敷用于形成粘接剂层(b)的粘接剂组合物(b)；第1贴合工序，使起偏镜及透明保护膜贴合；第1粘接工序，隔着通过使粘接剂组合物(b)固化而得到的粘接剂层(b)使起偏镜及一个透明保护膜粘接；第2涂敷工序，在起偏镜及另一个透明保护膜的至少一面涂敷待形成粘接剂层(a)的活性能量线粘接剂组合物(a)；第2贴合工序，使起偏镜及透明保护膜贴合；第2粘接工序，隔着粘接剂层(a)使起偏镜及另一个透明保护膜粘接，所述粘接剂层(a)是通过照射活性能量线使活性能量线固化型粘接剂组合物(a)固化而得到的。
或者，本发明的偏振膜的制造方法可以是包括以下工序的方法：在起偏镜及一个透明保护膜的至少一面涂敷待形成粘接剂层(b)的活性能量线固化型粘接剂组合物(b)的涂敷工序；在起偏镜及另一个透明保护膜的至少一面涂敷待形成粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)的涂敷工序；使起偏镜及透明保护膜贴合的贴合工序；隔着粘接剂层(a)及粘接剂层(b)使起偏镜及透明保护膜粘接的粘接工序，所述粘接剂层(a)及粘接剂层(b)是通过照射活性能量线使活性能量线固化型粘接剂组合物(a)及(b)固化而得到的。
偏振膜(P)中的透明保护膜(3a)、(3b)及光学膜(3c)可以在涂敷上述活性能量线固化型粘接剂之前进行表面改性处理。作为具体的处理，可以列举：利用电晕处理、等离子体处理、皂化处理、准分子处理或火焰处理进行的处理等。
活性能量线固化型粘接剂的涂敷方式可以根据组合物的粘度、目标厚度而适当选择。作为涂敷方式的例子，可以列举例如：逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、模涂机、棒涂机、绕线棒涂布器等。此外，涂敷可以适当使用浸渍方式等方式。
利用如上所述涂敷的粘接剂对偏振膜(P)和光学膜(3c)进行贴合。偏振膜(P)和光学膜(3c)的贴合可以利用辊式层压机等来进行。
在贴合偏振膜(P)和光学膜(3c)后，照射活性能量线(电子束、紫外线及可见光等)，使活性能量线固化型粘接剂固化，形成粘接剂层(a)。活性能量线(电子束、紫外线及可见光等)的照射方向可以从任意适当的方向照射。优选从光学膜(3c)侧进行照射。从偏振膜(P)侧进行照射时，存在偏振膜(P)因活性能量线(电子束、紫外线及可见光等)而变差的隐患。
以连续生产线制造本发明的偏振膜的情况下，线速度取决于粘接剂的固化时间，优选为1～500m/分，更优选为5～300m/分，进一步优选为10～100m/分。线速度过小时，生产性差，或者对偏振膜(P)及光学膜(3c)的损伤过大，无法制作能够耐受耐久性试验等的偏振膜。线速度过大时，粘接剂的固化不充分，有时无法获得目标的粘接性。
＜偏振膜＞
如上所述，偏振膜(P)在起偏镜(1)的至少一面隔着粘接剂层(b)设有透明保护膜(3b)。
＜起偏镜＞
起偏镜没有特别限制，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，可以列举例如使碘、二色性染料等二色性材料吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。其中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。这些起偏镜的厚度优选为2～30μm，更优选为4～20μm，最优选为5～15μm。在起偏镜的厚度薄时，光学耐久性降低，因此不优选。在起偏镜的厚度厚时，高温高湿下的尺寸变化增大，发生显示不均匀的不良情况，因此不优选。
用碘对聚乙烯醇类膜染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。可以根据需要浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液中。还可以根据需要在染色之前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以清洗聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中也可以进行拉伸。
另外，作为起偏镜，在使用了厚度为10μm以下的薄型起偏镜的情况下，本发明中使用的活性能量线固化型粘接剂组合物能够显著地表现出其效果(满足高温高湿下的严苛环境中的光学耐久性)。上述厚度为10μm以下的起偏镜与厚度超过10μm的起偏镜相比，水分的影响相对较大，高温高湿下的环境中光学耐久性不足，容易发生透射率上升、偏振度降低。即，在用本发明的体积吸水率为10重量％以下的粘接剂层层叠上述10μm以下的起偏镜时，在严苛的高温高湿环境中可以抑制水向起偏镜移动，从而能够显著抑制偏振膜的透射率升高、偏振度降低等光学耐久性变差。从薄型化的观点考虑，起偏镜的厚度优选为1～7μm。这样的薄型起偏镜的厚度不均少，可视性优异，而且尺寸变化小，进而作为偏振膜的厚度也可实现薄型化，从以上方面考虑是优选的。
作为代表性的薄型的起偏镜，可以列举在日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、说明书2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制造方法而得到。根据该制造方法，即使PVA类树脂层薄，由于被拉伸用树脂基材所支撑，也能够不发生因拉伸导致的断裂等不良情况地进行拉伸。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制造方法中，从可以拉伸至高倍率、提高偏光性能的观点考虑，优选为通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制造方法而得到的偏振膜，特别优选为通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的制造方法而得到的偏振膜，所述制造方法包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序。
＜透明保护膜＞
作为构成透明保护膜(3a)、(3b)的材料，例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例子，可以列举例如：三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。透明保护膜中可以含有1种以上的任意适当的添加剂。作为添加剂，可以列举例如：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选为70～97重量％。在透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，存在无法充分显示出热塑性树脂所固有的高透明性等的隐患。
另外，作为形成透明保护膜(3a)、(3b)的材料，优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的材料，特别是透湿度为150g/m2/24h以下的材料更为优选，特别优选为140g/m2/24h以下的材料，进一步优选为120g/m2/24h以下的材料。透湿度可以通过实施例中记载的方法求出。
在上述偏振膜中使用了透湿度为150g/m2/24h以下的透明保护膜的情况下，空气中的水分不易进入偏振膜中，可以抑制偏振膜自身的水分率变化。其结果是能够抑制因保存环境产生的偏振膜的翘曲、尺寸变化。
在上述透明保护膜(3a)、(3b)的不与起偏镜(1)粘接的一面，可以设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层或防眩层等功能层。需要说明的是，上述硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层除了可以设置为透明保护膜(3a)、(3b)本身以外，也可以另外地设置成与透明保护膜(3a)、(3b)不同的层。
透明保护膜(3a)、(3b)的厚度可以适当确定，从强度、操作性等作业性、薄层性等观点考虑，通常为1～500μm左右，优选为1～300μm、更优选为5～200μm、进一步优选为10～200μm、特别优选为20～80μm。
需要说明的是，设置于起偏镜(1)的两面的上述透明保护膜(3a)、(3b)可以在其表面背面使用由相同聚合物材料形成的透明保护膜，也可以使用由不同聚合物材料等形成的透明保护膜。
作为上述透明保护膜，可以使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差膜。正面相位差通常控制于40～200nm的范围，厚度方向相位差通常控制于80～300nm的范围。在使用相位差膜作为透明保护膜的情况下，该相位差膜也作为透明保护膜发挥功能，因此能够谋求薄型化。
作为相位差膜，可以列举将高分子原材料进行单向拉伸处理或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的膜等。相位差膜的厚度没有特别限制，通常为20～150μm左右。
作为相位差膜，可以使用满足下述式(1)～(3)(式中，Re[450]及Re[550]分别是在23℃下以波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内的相位差值，Δn是将相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny时的nx-ny、即面内双折射，NZ是将nz作为相位差膜的厚度方向的折射率时作为厚度方向双折射的nx-nz与作为面内双折射的nx-ny之比)的反向波长色散型的相位差膜。
0.70＜Re[450]/Re[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6×10-3···(2)
1.13＜NZ＜1.50···(3)
需要说明的是，在图1至图3所示的层叠偏振膜中，可以使用相位差膜作为透明保护膜(3a)、(3b)。另外，起偏镜(1)的两侧的透明保护膜(3a)、(3b)的一侧或两侧均可设为相位差膜。
＜粘接剂层(b)＞
上述粘接剂层(b)只要是光学透明的即可，没有特别限制，可以使用水性、溶剂型、热熔型、活性能量线固化型等各种形态的粘接剂。如上所述，粘接剂层(b)优选为给定厚度、且满足给定的储能模量。
作为水性的固化型粘接剂，可以示例出例如：乙烯基聚合物类、明胶类、乙烯基系胶乳类、聚氨酯类、异氰酸酯类、聚酯类、环氧类等。由这样的水性粘接剂形成的粘接剂层可以以水溶液的涂布干燥层等的形式形成，在制备其水溶液时，可以根据需要配合交联剂、其它添加剂、酸等催化剂。
作为上述水性的固化型粘接剂，优选使用含有乙烯基聚合物的粘接剂等，作为乙烯基聚合物，优选聚乙烯醇类树脂。另外，作为聚乙烯醇类树脂，从提高耐久性的观点考虑，优选包含具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂的粘接剂。另外，作为能够配合于聚乙烯醇类树脂的交联剂，可以优选使用至少具有2个与聚乙烯醇类树脂具有反应性的官能团的化合物。可以列举例如：硼酸、硼砂、羧酸化合物、烷基二胺类；异氰酸酯类；环氧类；单醛类；二醛类；氨基-甲醛树脂；以及二价金属或三价金属的盐及其氧化物。聚乙烯醇类树脂中可以配合水溶性硅酸盐。作为水溶性硅酸盐，可以列举：硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等。
另外，作为活性能量线固化型粘接剂，可以使用各种形式的粘接剂，可以示例出电子束固化型、紫外线固化型等活性能量线固化型粘接剂。作为紫外线固化型粘接剂，可以大致区分为自由基聚合固化型粘接剂和阳离子聚合型粘接剂。此外，自由基聚合固化型粘接剂可以作为热固化型粘接剂使用。作为用于形成粘接剂层(b)的活性能量线固化型粘接剂，可以使用上述用于形成粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂。
在上述粘接剂层(b)中，粘接剂层(b1)优选为聚乙烯醇类的粘接剂。另外，粘接剂层(b2)优选为活性能量线固化型粘接剂。
形成上述粘接剂层(a)或粘接剂层(b)的粘接剂可以根据需要含有适当的添加剂。作为添加剂的例子，可以列举：硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、以环氧乙烷为代表的粘接促进剂、提高与透明膜的润湿性的添加剂、以丙烯酰氧基化合物、烃类(天然、合成树脂)等为代表的提高机械强度、加工性等的添加剂、紫外线吸收剂、防老剂、染料、加工助剂、离子捕捉剂、抗氧剂、增粘剂、填充剂(除金属化合物填料以外)、增塑剂、流平剂、发泡抑制剂、抗静电剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等稳定剂等。
在本发明的层叠偏振膜中，隔着粘接剂层(a)贴合偏振膜(P)和光学膜(3c)，在透明保护膜(3a)、(3b)和/或光学膜(3c)中可以设置易粘接层。另外，在偏振膜(P)中，可以在起偏镜(1)和/或透明保护膜(3a)、(3b)上设置易粘接层。
易粘接层例如可以通过具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等各种树脂来形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。另外，在易粘接层的形成中可以加入其它添加剂。具体可以进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂。易粘接层干燥后的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.02～2μm，进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，易粘接层可以设置多层，在该情况下，优选将易粘接层的总厚度设为上述范围。
＜光学膜＞
作为光学膜(3c)，可以列举除起偏镜(1)以外的、例如相位差膜(包括1/2波片、1/4波片等)、视角补偿膜、亮度增强膜、反射板、半透射板等有时被用于液晶显示装置等的形成的光学层。
上述光学膜(3c)可以使用2层以上。在使用2层以上的光学膜时，第2层的光学膜的层叠也可以使用上述粘接剂层(a)。作为上述光学膜(3c)，优选为相位差膜。
作为上述相位差膜，可以使用与上述同样地具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差膜。正面相位差通常控制于40～200nm的范围，厚度方向相位差通常控制于80～300nm的范围。
作为相位差膜，可以列举将高分子原材料进行单向拉伸处理或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的膜等。相位差膜的厚度没有特别限制，通常为20～150μm左右。
作为相位差膜，可以使用满足下述式(1)～(3)(式中，Re[450]及Re[550]分别是在23℃下以波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内的相位差值，Δn是将相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny时的nx-ny、即面内双折射，NZ是将nz作为相位差膜的厚度方向的折射率时作为厚度方向双折射的nx-nz与作为面内双折射的nx-ny之比)的反向波长色散型的相位差膜。
0.70＜Re[450]/Re[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6×10-3···(2)
1.13＜NZ＜1.50···(3)
本发明的层叠偏振膜中还可以设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合剂层。形成粘合剂层的粘合剂没有特别限制，可以适当使用例如以丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、含氟或橡胶类等聚合物为基础聚合物的粘合剂。特别可以优选使用如丙烯酸类粘合剂那样光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合剂层可以以不同组成或种类等的层的重叠层的形式设置于层叠偏振膜或层叠光学膜的一面或两面。另外，在设置于两面的情况下，在层叠偏振膜或层叠光学膜的表面背面，可以设为不同组成、种类、厚度等的粘合剂层。粘合剂层的厚度可以根据使用目的、粘接力等而适当确定，通常为1～500μm，优选为1～200μm，特别优选为1～100μm。
对于粘合剂层的露出面，在直到供于实际使用的期间，为了防止其污染等而临时粘合并覆盖隔膜。由此，可以防止在通常的处理状态下与粘合剂层接触。作为隔膜，除了上述厚度条件以外，可以使用根据需要用有机硅类、长链烷基类、含氟类、硫化钼等适当的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、纸、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适当的薄片物进行了涂层处理而成的隔膜等按照现有基准合适的隔膜。
本发明的层叠偏振膜或层叠光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可基于现有的方式而进行。即，液晶显示装置通常可通过将液晶单元和层叠偏振膜或层叠光学膜、以及根据需要而使用的照明系统等构成部件适当地组装并装入驱动电路等而形成，在本发明中，除了使用本发明的层叠偏振膜或层叠光学膜这点以外，并没有特别限定，可以按照现有的方式来形成。对于液晶单元，可以使用例如TN型、IPS型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的一侧或两侧配置有层叠偏振膜或层叠光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适当的液晶显示装置。在该情况下，本发明的层叠偏振膜或层叠光学膜可以设置于液晶单元的一侧或两侧。在两侧设置层叠偏振膜或层叠光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。另外，在形成液晶显示装置时，可以在适当的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适当的部件。
实施例
以下，记载了本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于此。
＜玻璃化转变温度的测定＞
通过下述方法对实施例及比较例中使用的粘接剂层或粘合剂层求出了玻璃化转变温度。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定方法]
玻璃化转变温度使用Rheometrics公司制造的粘弹性测定装置(商品名：RSA-II)进行。对于测定条件为频率1Hz、样品厚度2mm、压接负载100g、升温速度5℃/分下的-50℃～200℃范围的tanδ的温度依赖谱进行测定，将其峰值温度作为测定值。
＜透明保护膜＞
透明保护膜(3a)：对厚度55μm的反向波长色散型相位差膜实施电晕处理后使用。需要说明的是，该反向波长色散型相位差膜满足下述式(1)～(3)(式中，Re[450]及Re[550]分别为23℃下以波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内的相位差值，Δn是将相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny时的nx-ny、即面内双折射，NZ是将nz作为相位差膜的厚度方向的折射率时作为厚度方向双折射的nx-nz与作为面内双折射的nx-ny之比)。
0.70＜Re[450]/Re[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6×10-3···(2)
1.13＜NZ＜1.50···(3)
透明保护膜(3b)：对厚度50μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸树脂实施电晕处理后使用。
＜除起偏镜以外的光学膜(3c)＞
对液晶型相位差膜(在38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上负载有4μm的液晶取向层的膜)的液晶取向层侧实施电晕处理后使用。
＜聚乙烯醇类粘接剂＞
相对于含有乙酰乙酰(AA)基的PVA类树脂(平均聚合度：1200，皂化度：98.5摩尔％，AA基改性度：5摩尔％，(表1中表示为AA改性PVA))100份，在30℃的温度条件下将羟甲基三聚氰胺20份溶解于纯水，制备了将固体成分浓度调整为0.5％的水溶液。将其作为粘接剂，在30℃的温度条件下使用。
＜偏振膜的制作＞
为了制作偏光膜，首先，通过对在非晶性PET基材上成膜有9μm厚的PVA层的层叠体进行拉伸温度130℃下的气体氛围中的辅助拉伸，形成拉伸层叠体，接着，通过对拉伸层叠体进行染色，形成着色层叠体，进一步通过对着色层叠体进行拉伸温度65℃下的硼酸水溶液中拉伸，形成了与非晶性PET基材一体地拉伸而成的包含4μm厚的PVA层的光学膜层叠体，且总拉伸倍率为5.94倍。通过这样的2步拉伸，成膜于非晶性PET基材上的PVA层的PVA分子高度取向，可以形成构成高功能偏光膜、且包含厚度5μm的PVA层的光学膜层叠体，所述高功能偏光膜是使通过染色而吸附的碘以多碘离子络合物的形式沿一个方向高度取向而成的。
在上述光学膜层叠体的偏光膜的表面涂布上述聚乙烯醇类粘接剂，并且在贴合上述透明保护膜(3b)后于50℃下进行5分钟的干燥，得到了偏振膜。形成于透明保护膜(3b)的粘接剂层(b)的厚度为1μm，玻璃化转变温度为85℃，25℃下的储能模量为1.5×109Pa，85℃下的储能模量为1.0×108Pa。
＜活性能量线＞
作为活性能量线，使用了紫外线(封入了镓的金属卤化物灯)，照射装置：FusionUV Systems,Inc制造的Light HAMMER10、阀：V阀、最大照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，紫外线的照度使用了Solatell公司制造的Sola-Check系统进行了测定。
＜粘度的测定＞
实施例及比较例中使用的活性能量线固化型粘接剂或粘合剂的粘度(cp/25℃)是通过E型旋转式粘度计测定的值，测定结果示于表1～3。
实施例1～15及比较例1～6
(粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂的制备)
按照表1～3记载的配合表，将各成分混合，在50℃下搅拌1小时，得到了活性能量线固化型粘接剂。表中的活性能量线固化型粘接剂的数值是将自由基聚合性化合物的总量设为100重量份时的重量份。
(层叠偏振膜的制造方法)
实施例1～5、实施例7～15及比较例1～6
剥离偏振膜的非晶性PET基材，对其起偏镜面实施电晕处理，使用MCD涂布机(富士机械株式会社制造)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000根/英寸、转速140％/对线速度)在该电晕处理表面涂布表1中记载的各实施例及比较例的可形成粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物，使其为表1～3所示的厚度。
将上述偏振膜的粘接剂涂布面贴合于透明保护膜(3a)的实施了电晕处理的面一侧。然后，照射上述紫外线，使粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物固化，得到了偏振膜(P1)。
对上述得到的偏振膜(P1)的透明保护膜(3a)侧一面实施电晕处理，涂布实施例1的粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂，贴合于液晶型相位差膜的电晕处理面，然后利用紫外线使其固化，制作了层叠偏振膜。形成于液晶型相位差膜(3c)的粘接剂层(a)的厚度为1μm。
实施例6
将粘接偏振膜(P1)和液晶型相位差膜(3c)的粘接剂层(a)由实施例1的粘接剂层(a)变更为实施例6的粘接剂层(a)，除此以外，通过与实施例1等相同的方法制作了层叠偏振膜。
对于各例中得到的活性能量线固化型粘接剂及层叠偏振膜进行了下述评价，将结果示于表1～3。
＜层间粘接力＞
将层叠偏振膜的液晶型相位差膜侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在剥离面上贴合聚丙烯酸丁酯类粘合剂(厚度23μm)。进而，裁切成与起偏镜的拉伸方向平行200mm、正交方向15mm的大小，用切刀在起偏镜与透明保护膜(3a)之间切入切口，然后剥离聚丙烯酸丁酯类粘合剂的剥离膜，将粘合剂面贴合于玻璃板。利用万能拉力机(Tensilon)以剥离速度10000mm/分沿120度方向剥离起偏镜与透明保护膜(3a)，测定了其剥离强度(N/15mm)。
＜浸水后的层间粘接力＞
将层叠偏振膜的液晶型相位差膜侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在剥离面上贴合聚丙烯酸丁酯类粘合剂(厚度23μm)。进而，裁切成与起偏镜的拉伸方向平行200mm、正交方向15mm的大小，用切刀在偏振膜与相位差膜之间切入切口，然后剥离聚丙烯酸丁酯类粘合剂的剥离膜，将粘合剂面贴合于玻璃板。然后将玻璃板在25℃的水中浸渍3小时，取出，除去多余的水分，然后利用万能拉力机(Tensilon)以剥离速度10000mm/分沿120度方向剥离偏振膜与相位差膜，测定了其剥离强度(N/15mm)。
＜投入加湿环境后的层间粘接力＞
将层叠偏振膜的液晶型相位差膜侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在剥离面上贴合聚丙烯酸丁酯类粘合剂(厚度23μm)。进而，裁切成与起偏镜的拉伸方向平行200mm、正交方向15mm的大小，用切刀在偏振膜与相位差膜之间切入切口，然后剥离聚丙烯酸丁酯类粘合剂的剥离膜，将粘合剂面贴合于玻璃板。然后将玻璃板投入到20℃、相对湿度98％的环境下24小时，取出后利用万能拉力机(Tensilon)以剥离速度10000mm/分沿120度方向剥离偏振膜与相位差膜，测定了其剥离强度(N/15mm)。
＜粘接耐久性＞
将层叠偏振膜的液晶型相位差膜侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在剥离面上贴合聚丙烯酸丁酯类粘合剂(厚度23μm)。进而，裁切成与起偏镜的拉伸方向平行300mm、正交方向200mm的大小，剥离聚丙烯酸丁酯类粘合剂的剥离膜，将粘合剂面贴合于玻璃板。将其在50℃、5个大气压的环境下进行15分钟加压处理，投入到85℃的环境下250小时，然后测定了偏振膜的端部的剥离距离。将未发生剥离的情况作为○，将发生了距端部的距离为2mm以内的剥离的情况作为△，将发生了大于2mm的剥离的情况作为×。
＜粘接剂的液体稳定性(适用期)＞
将粘接剂液体装入250mL容量的玻璃瓶，在25℃、相对湿度50％的环境下，于开放体系中用磁力搅拌器搅拌、放置后，通过肉眼观察对粘接剂液体是否发生相分离而白浊进行了评价。将搅拌时间为24小时时没有白浊而透明的情况作为○，将搅拌时间为12小时时没有白浊而透明、但在搅拌时间为24小时时发生了白浊的情况作为△，将搅拌时间为12小时时发生了白浊的情况作为×。
＜抗冲击性＞
将粘合剂层层叠于层叠偏振膜的相位差膜面，裁切成起偏镜的拉伸方向50mm、垂直方向100mm的长方形。将上述层叠偏振膜层压于厚度0.5mm、长度120mm、宽度60mm的玻璃板，制作了样品。需要说明的是，为了防止破裂，在玻璃板的背面的整个面上粘贴了透明胶带。
将样品在20℃、相对湿度98％的环境下放置24小时，取出后，从高度1m使样品自然下落。重复该下落100次后，通过肉眼观察了端部的剥离状态。
○：未确认到剥离。
△：从端部起剥离小于1mm。
×：从端部起剥离为1mm以上。
＜耐裂纹性(热冲击试验)＞
将层叠偏振膜的液晶型相位差膜侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在剥离面上贴合聚丙烯酸丁酯类粘合剂(厚度23μm)。进而，裁切成起偏镜的拉伸方向200mm、垂直方向400mm的长方形。隔着上述粘合剂层将上述偏振膜层压于玻璃板，进行
Figure GDA0003160231200000401
的热循环试验，对50循环后的偏振膜进行肉眼观察，基于下述基准进行了评价。
○：未观察到产生裂纹。
△：未产生贯穿起偏镜拉伸方向的裂纹(裂纹长度200mm以下)。
×：产生了贯穿起偏镜拉伸方向的裂纹(裂纹长度200mm)。
＜加热压曲性＞
将粘合剂层层叠于层叠偏振膜的相位差膜面，裁切成起偏镜的拉伸方向200mm、垂直方向400mm的长方形。隔着上述粘合剂层将上述层叠偏振膜以正交尼科耳状态层压于液晶单元(从“索尼公司制造的32英寸液晶电视BRAVIA(注册商标)KDL-32F1”中取出液晶单元使用)的两面，制作了液晶面板。对于该液晶面板进行了下述试验。
1：加热试验(85℃下各12小时)
2：进行
Figure GDA0003160231200000402
的热循环试验，100循环
在试验后，对液晶面板进行肉眼观察，基于下述基准评价了条纹不均。
○：未观察到发生条纹不均。
△：仅在面板的端部观察到发生条纹不均。
×：发生了条纹不均。
Figure GDA0003160231200000411
Figure GDA0003160231200000421
Figure GDA0003160231200000431
表1～3中，自由基聚合性化合物
(A)烷基的碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)
ISTA：丙烯酸异硬脂酯、烷基碳原子数(18)的(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)、大阪有机化学工业株式会社制造
LIGHT ACRYLATE L-A：丙烯酸月桂酯、烷基碳原子数(12)的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、共荣社化学株式会社制造
(B)含氮单体(B)
HEAA：羟乙基丙烯酰胺、兴人株式会社制造
ACMO：丙烯酰吗啉、兴人株式会社制造
(C)具有羟基的自由基聚合性化合物
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯、大阪有机化学工业株式会社制造
PLACCEL FA1DDM：2HEA的己内酯1摩尔加成物、Daicel公司制造甲基丙烯酰胺基苯硼酸、纯正化学株式会社制造
(D)多官能自由基聚合性化合物
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯、东亚合成株式会社制造
LIGHT ACRYLATE 9EG-A：乙二醇(加成摩尔数的平均值9)二丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制造、
LIGHT ACRYLATE 1,9NDA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制造
(E)具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物
AAEM：甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、日本合成化学株式会社制造
(F)(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物
UP-1190(ARUFON UP-1190)、东亚合成株式会社制造
(H)烷基的碳原子数为2～9的(甲基)丙烯酸烷基酯
BA：丙烯酸丁酯、日本触媒株式会社制造
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯、日本触媒株式会社制造
(H)具有夺氢作用的自由基聚合引发剂
KAYACURE DETX-S：二乙基噻吨酮、日本化药株式会社制造
(I)其它
光聚合引发剂
IRGACURE907(通式(2)所示的化合物)：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、BASF公司制造
交联剂
Coronate L：(三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加合物、Nippon PolyurethaneIndustry公司制造)

Claims (21)

1.一种偏振膜，其是隔着粘接剂层(a)及(b)在起偏镜的两面分别设有透明保护膜的偏振膜，其中，
一面的粘接剂层(a)的玻璃化转变温度为-60℃以上且低于40℃，
另一面的粘接剂层(b)的玻璃化转变温度为40℃以上，
所述粘接剂层(a)是由对活性能量线固化型粘接剂组合物(a)照射活性能量线而成的固化物层形成的，
所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)至少含有自由基聚合性化合物，在将所述自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，含有15重量％以上的烷基的碳原子数为10～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有烷基的碳原子数为10～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及烷基的碳原子数为15～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
3.根据权利要求2所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述(A1)及所述(A2)的重量比A1/A2为1.0/9.0～4.0/6.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，在将所述自由基聚合性化合物的总量设为100重量％时，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有3重量％以上的选自(甲基)丙烯酰胺衍生物、含氨基单体、以及含有含氮杂环的乙烯基单体中的至少1种含氮单体(B)。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有多官能自由基聚合性化合物。
6.根据权利要求5所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述多官能自由基聚合性化合物为亚烷基的碳原子数为7～12的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)除含有所述自由基聚合性化合物以外，还含有(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有具有羟基的自由基聚合性化合物。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)除含有所述自由基聚合性化合物以外，还含有硅烷偶联剂。
10.根据权利要求9所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述硅烷偶联剂为不具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂。
12.根据权利要求11所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述活性亚甲基为乙酰乙酰基。
13.根据权利要求12所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
14.根据权利要求11所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述自由基聚合引发剂为噻吨酮类自由基聚合引发剂。
15.根据权利要求12所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述自由基聚合引发剂为噻吨酮类自由基聚合引发剂。
16.根据权利要求13所述的偏振膜，其中，所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)中，所述自由基聚合引发剂为噻吨酮类自由基聚合引发剂。
17.一种偏振膜的制造方法，其是权利要求1～16中任一项所述的偏振膜的制造方法，该方法包括：
第1涂敷工序，在所述起偏镜及一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(b)的粘接剂组合物(b)；
第1贴合工序，使所述起偏镜及所述透明保护膜贴合；
第1粘接工序，隔着通过使所述粘接剂组合物(b)固化而得到的粘接剂层(b)使所述起偏镜及一个所述透明保护膜粘接；
第2涂敷工序，在所述起偏镜及另一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(a)的活性能量线粘接剂组合物(a)；
第2贴合工序，使所述起偏镜及所述透明保护膜贴合；以及
第2粘接工序，隔着粘接剂层(a)使所述起偏镜及另一个所述透明保护膜粘接，所述粘接剂层(a)是通过照射所述活性能量线使所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)固化而得到的。
18.一种偏振膜的制造方法，其是权利要求1～16中任一项所述的偏振膜的制造方法，该方法包括：
在所述起偏镜及一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(b)的活性能量线固化型粘接剂组合物(b)的涂敷工序；
在所述起偏镜及另一个所述透明保护膜的至少一面涂敷待形成所述粘接剂层(a)的活性能量线固化型粘接剂组合物(a)的涂敷工序；
使所述起偏镜及所述透明保护膜贴合的贴合工序；
隔着粘接剂层(a)及粘接剂层(b)使所述起偏镜及所述透明保护膜粘接的粘接工序，所述粘接剂层(a)及粘接剂层(b)是通过照射所述活性能量线使所述活性能量线固化型粘接剂组合物(a)及(b)固化而得到的。
19.根据权利要求17或18所述的偏振膜的制造方法，其中，所述活性能量线在波长范围380～440nm的累积照度与其在波长范围250～370nm的累积照度之比为100:0～100:50。
20.一种光学膜，其层叠有至少1片权利要求1～16中任一项所述的偏振膜。
21.一种图像显示装置，其使用了权利要求1～16中任一项所述的偏振膜或权利要求20所述的光学膜。
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