JP2023119830A - 光学積層体および画像表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】加湿環境下、特には折り曲げた場合であっても、光学フィルムと接着剤層との間の密着性に優れ、かつ光学フィルムの耐クラック性を向上し得る接着剤層を備える光学積層体、および該光学積層体が用いられた画像表示装置を提供すること。【解決手段】光学機能層と基材フィルムとが接着剤層を介して積層された光学積層体であって、光学機能層の厚みが0.5~5μmであり、接着剤層の厚みが0.5~3μmであり、接着剤層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、硬化物層のガラス転移温度が30℃未満であることを特徴とする光学積層体。【選択図】図1

Description

本発明は光学積層体に関する。当該光学積層体は液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置などの画像表示装置を形成しうる。
近年、液晶表示装置および有機EL表示装置に代表される画像表示装置が急速に普及している。従来は、画像表示装置の表示画面が平面のものが殆どであったが、近年は、表示画面が湾曲、屈曲、折り曲げまたは巻き取り可能な画像表示装置が開発されている。表示画面は通常、複数の光学フィルムが積層された光学積層体で形成されているが、例えば折り曲げ可能な表示画面の場合、積層された光学フィルムと接着剤層との間で密着性が優れるものでないと、特に加湿環境下では剥がれやクラックが発生し、製品故障に繋がる虞がある。
下記特許文献1には、基材フィルムの一方の面に接着性付与層を介して少なくとも2層の液晶層を積層した積層液晶層を有する積層フィルムであって、接着性付与層により各液晶層の配向を乱した赤外線反射フィルムが記載されている。
下記特許文献2には、画像表示装置の画像表示部表面に用いられるハーフミラーの製造方法であって、ハーフミラーは円偏光反射層、接着層および透明基板をこの順に含み、円偏光反射層はコレステリック液晶層を含み、製造方法は、円偏光反射層を含む転写材料を用意すること、転写材料の円偏光反射層の面と透明基板とを硬化型接着剤で貼合すること、および硬化型接着剤を硬化して厚みが1μm以上5μm以下である前記接着層を形成することを含み、転写材料の透明基板と貼合する表面の鉛筆硬度がHB以下である製造方法が記載されている。
下記特許文献3には、支持基板/接着剤層/コレステリック液晶層/紫外線吸収層から少なくとも構成される積層体であって、コレステリック液晶層が、一部に回折能を示す領域を有したコレステリック液晶性フィルムからなる光学積層体が記載されている。
下記特許文献4には、第1主面及び第2主面を備えた基材層と、基材層の第1主面に接して設けられる接着層と、接着層に接して設けられる液晶組成物硬化層とを含む積層体であって、基材層が脂環式構造を含有する重合体を含む樹脂からなり、基材層の第1主面は、水の接触角が80°以下であり、接着層が、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、紫外線硬化型樹脂組成物がヒドロキシアルキルアクリレートを主成分として含み、液晶組成物硬化層が、液晶化合物を含む液晶組成物の硬化物からなる、積層体が記載されている。
特開2013-158970号公報 特開2016-224292公報 特開2000-304927号公報 特開2019-188740号公報
上記特許文献に記載の技術では、そもそも湾曲、屈曲、折り曲げまたは巻き取り可能な表示画面用途を想定していない。加えて、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特許文献に記載の技術では、光学積層体を折り曲げた場合に、接着剤層が被着対象(光学フィルム)との間の密着性を維持できるものではないことが判明した。
本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、加湿環境下、特には折り曲げた場合であっても、光学フィルムと接着剤層との間の密着性に優れ、かつ光学フィルムの耐クラック性を向上し得る接着剤層を備える光学積層体、および該光学積層体が用いられた画像表示装置を提供することを目的とする。
上記課題は下記構成により解決し得る。即ち、本発明は、光学機能層と基材フィルムとが接着剤層を介して積層された光学積層体であって、前記光学機能層の厚みが0.5~5μmであり、前記接着剤層の厚みが0.5~3μmであり、前記接着剤層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、前記硬化物層のガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう)が30℃未満であることを特徴とする光学積層体に関する。
上記光学積層体において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、極性基を有する(メタ)アクリレートを20~90質量部含有するものであることが好ましい。
上記光学積層体において、前記極性基が水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。
上記光学積層体において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、アルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレートを5~90質量部含有するものであることが好ましい。
上記光学積層体において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、多官能(メタ)アクリレートを3~20質量部含有するものであることが好ましい。
上記光学積層体において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、アクリル系オリゴマーを3~20質量部含有するものであることが好ましい。
上記光学積層体において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、ホモポリマー化した際のガラス転移温度が30℃を超える重合成分の含有量が30質量部以下のものであることが好ましい。
上記光学積層体において、前記光学機能層が液晶層であることが好ましい。
上記光学積層体において、2つの非折り曲げ領域の間に位置する折り曲げ軸に沿って折り曲げられる折り曲げ領域を備えることが好ましい。
上記光学積層体において、前記光学機能層が外側に位置するように折り曲げられるものであることが好ましい。
また、本発明は前記いずれかに記載の光学積層体が用いられていることを特徴とする画像表示装置に関する。
本発明に係る光学積層体は、光学機能層と基材フィルムとが接着剤層を介して積層されたものであるが、光学機能層の厚みが0.5~5μmと薄い。このような構成の光学積層体が、例えば光学機能層が外側に位置するように折り曲げられると、薄い光学機能層には伸びる方向に応力が強くかかる。そうすると、接着剤層と光学機能層との密着性が確保できないのみならず、光学機能層のクラックが生ずる虞がある。しかしながら、本発明に係る光学積層体は、接着剤層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、該硬化物層のガラス転移温度が30℃未満となるように設計されている。このため、光学積層体を折り曲げるように力が加えられたとしても、柔らかい接着剤層が光学機能層に加えられる応力を緩和する。その結果、特に光学機能層と接着剤層との間の密着性を確保しつつ、光学機能層の耐クラック性を向上することができる。
特に、接着剤層の原料となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、極性基を有する(メタ)アクリレート、特には水酸基またはカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート、あるいはアルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレート、あるいはアクリル系オリゴマー、さらには多官能(メタ)アクリレートを所定量含有する場合、光学機能層と接着剤層との通常時(非折り曲げ時)および折り曲げ時の両方で密着性に優れる。加えて、光学機能層と接着剤層との密着性に優れることに起因して、仮に折り曲げられた場合でも、光学機能層の耐クラック性がさらに向上する。
上記のとおり、本発明に係る光学積層体は、通常時(非折り曲げ時)だけでなく、折り曲げられた場合であっても、接着剤層の密着性に優れ、かつ薄い光学機能層の耐クラック性を向上することができる。このため、特に2つの非折り曲げ領域の間に位置する折り曲げ軸に沿って折り曲げられる折り曲げ領域を備える光学積層体、および表示画面が湾曲、屈曲、折り曲げまたは巻き取り可能な画像表示装置用の光学積層体として有用である。
本発明に係る光学積層体を折り曲げた態様を示す一例である。 180°耐折性試験機(井元製作所社製)の概略図である。
本発明に係る光学積層体は、光学機能層と基材フィルムとが接着剤層を介して積層されたものである。以下、各構成について説明する。
(光学機能層)
光学機能層として、厚みが0.5~5μmと薄いフィルムを使用する。光学積層体の薄型化の観点から、光学機能層の厚みは、0.5~3μmであることがより好ましい。
本発明に係る光学積層体は、接着剤層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、該硬化物層のガラス転移温度が30℃未満となるように設計されている。このため、光学機能層が脆い場合、具体的には例えば破断応力が5N/10mm以下であっても、光学機能層の耐クラック性の向上が図れるため好ましい。
本発明においては、光学機能層が液晶層であることが好ましい。液晶層は、例えば、基材フィルム上に直接、または配向膜上に重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶化合物を配向させ、重合させることにより形成することができる。
液晶層は、少なくとも液晶化合物を含有する。液晶化合物は、重合性液晶化合物であることが好ましい。すなわち、液晶層は、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物を含有することが好ましい。さらに言い換えると、液晶層は、重合性液晶化合物の配向状態が固定化されたものであることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、特に限定されるものではなく、目的とするリタデーション値、波長分散性、配向性、溶解性などに応じて適宜選択可能である。また、重合性液晶化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上の重合性液晶化合物を組み合わせて用いることにより、リタデーション値、波長分散性、配向性、溶解性、相転移温度などを調整することができる。また、重合性化合物に加え、必要に応じて、液晶性を有さない重合性化合物、光重合開始剤、増感剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤などを含有した重合性液晶組成物として使用してもよい。
重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であり、重合性基が1つの単官能性液晶化合物、または重合性基が2以上の多官能性液晶化合物が挙げられる。中でも、多官能性液晶化合物が好ましく、重合性基の数が2または3の多官能液晶化合物がより好ましく、重合性基の数が2の多官能液晶化合物がさらに好ましい。重合性基は、紫外線などの活性エネルギー線の照射を受けて重合可能となるものであり、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのエチレン性不飽和二重結合などが挙げられる。また、重合性液晶化合物は、低分子液晶化合物であってもよく、高分子液晶化合物であってもよい。
重合性液晶化合物の液晶相としては、特に限定されるものではなく、例えば、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、ディスコチック相のいずれであってもよい。また、液晶層は、例えば、重合性液晶化合物がネマチック相を示す状態で固定化されたものであってもよく、重合性液晶化合物がコレステリック相を示す状態で固定化されたものであってもよく、重合性液晶化合物がスメクチック相を示す状態で固定化されたものであってもよい。
液晶層に含まれる液晶化合物の配向状態としては、例えば、基材フィルムの面に対して、水平配向、垂直配向、傾斜配向、ツイスト配向、ハイブリッド配向のいずれであってもよい。
(基材フィルム)
基材フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、特に光学機能層の耐クラック性向上と光学積層体の薄型化とのバランスを考慮し、基材フィルムの厚みは、0.5~40μmであることが好ましく、0.5~30μmであることがより好ましい。
本発明に係る光学積層体が備える光学機能層は、厚みが0.5~5μmと薄いため、光学機能層の耐クラック性向上の見地から、基材フィルムの破断応力は10N/10mm以上であることが好ましく、20N/10mm以上であることがより好ましい。なお、基材フィルムが延伸フィルムである場合、破断応力はMD方向の破断応力を意味する。また、基材フィルムの破断応力は80N/10mm以下であることが好ましく、60N/10mm以下であることがより好ましい。
基材フィルムとしては、上記厚みを有し、かつ上記破断応力を備える任意のフィルムを使用可能であるが、好適にはポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)、またはトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)が使用可能である。
なお、本発明においては、基材フィルムに代えて、少なくとも2層の前記光学機能層が接着剤層を介して積層された光学積層体であってもよい。
(接着剤層)
本発明に係る光学積層体が備える接着剤層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、硬化物層のTgが30℃未満である点が特徴である。硬化物層のTgは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する材料の配合比率を調製することにより、最適化することができる。光学フィルムと接着剤層との間の密着性および光学フィルムの耐クラック性の両方をバランスよく向上させる観点からは、硬化物層のTgは30℃未満である点ことがより好ましい。なお、該硬化物層のTgの下限は特に限定されるものではないが、例えば-50℃程度が例示可能である。接着剤層の厚みは0.5~3μmであり、0.5~2.5μmであることがより好ましい。
また、光学フィルムと接着剤層との間の密着性および光学フィルムの耐クラック性の両方をバランスよく向上させる観点からは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層の貯蔵弾性率E’(Pa(25℃))は、1×10~5×10であることが好ましく、1×10~1×10であることがより好ましい。以下に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する材料について説明する。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合硬化性樹脂組成物とカチオン重合硬化性樹脂組成物に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm~380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm~800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。
ラジカル重合硬化性樹脂組成物を構成する単量体成分としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素-炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら単量体成分は、単官能ラジカル重合性化合物または重合性官能基を2以上有する多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
本発明では単官能ラジカル重合性化合物として、極性基を有する(メタ)アクリレートを使用した場合、加湿環境下、特には折り曲げた場合であっても、光学フィルムと接着剤層との間の密着性に優れ、かつ光学フィルムの耐クラック性を向上し得るため好ましい。極性基の中でも、特に水酸基またはカルボキシル基が好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
また、水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、アルキレングリコール単位を有し、かつ末端に水酸基を有する(メタ)アクリレートを使用した場合、得られる接着剤層(硬化物層)のTgを下げつつ、光学フィルムと接着剤層との密着性を向上できるため好ましい。アルキレングリコール単位を有し、かつ末端に水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては例えば、エチレングリコール単位を平均で2~10個有するポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、、プロピレングリコール単位を平均で2~13個有するポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとして、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミドなどのN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体も使用可能である。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、極性基を有する(メタ)アクリレートを20~90質量部含有するものであることが好ましく、30~80質量部含有するものであることがより好ましい。
また、極性基を有する(メタ)アクリレートは、得られる接着剤層(硬化物層)のTgを下げる観点から、ホモポリマー化した際のガラス転移温度が30℃以下のものが好ましく、0℃以下のものがより好ましい。
本発明では単官能ラジカル重合性化合物として、アルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレートを使用した場合、加湿環境下、特には折り曲げた場合であっても、光学フィルムと接着剤層との間の密着性に優れ、かつ光学フィルムの耐クラック性を向上し得るため好ましい。アルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレートとしては、前述したアルキレングリコール単位を有し、かつ末端に水酸基を有する(メタ)アクリレートであってもよく、あるいは末端にメチル基、エチル基、および2-エチルヘキシル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、およびフェノキシ基などのアルコキシ基を有するものであってもよい。
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、アルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレートを5~90質量部含有するものであることが好ましく、15~80質量部含有するものであることがより好ましい。
本発明では単官能ラジカル重合性化合物として、極性基を有する(メタ)アクリレートおよびアルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレート以外のものを使用してもよい。使用可能な(メタ)アクリレートとしては例えば、(メタ)アクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体は、光学機能層および/または基材フィルムとの密着性を確保するうえで、また、重合速度が速く生産性に優れる点で好ましい。(メタ)アクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミドなどのN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;;アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどのN-アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミドなどのN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミドなどのN-メルカプトアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;などが挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジンなどがあげられる。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類が挙げられる。
また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、などの多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
本発明では単官能ラジカル重合性化合物として、下記式(1)に示す化合物;
(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)、好ましくは前記一般式(1’)に記載の化合物;
(ただし、Yは有機基であり、X’はXが含む反応性基であり、RおよびRは前記と同じ)、さらに好ましくは後述する一般式(1a)~(1d)に記載の化合物;
を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にこれらの化合物を配合した場合、光学機能層および基材フィルムとの密着性が向上することがあるため好ましい。光学機能層および基材フィルムとの密着性向上の見地から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、前記一般式(1)に記載の化合物の含有量は、0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。
前記一般式(1)中、前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい5員環または6員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式(1)中、RおよびRとして好ましくは、水素原子、炭素数1~3の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
一般式(1)で表される化合物が有するXは反応性基を含む官能基であって、Xが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、α,β-不飽和カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。Xが含む反応性基は、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がラジカル重合性である場合、Xが含む反応性基は、(メタ)アクリル基、スチリル基および(メタ)アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、一般式(1)で表される化合物が(メタ)アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、(メタ)アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がカチオン重合性である場合、Xが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる硬化性樹脂層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるため好ましい。
本発明においては、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが、有機基を介して結合したものであること、つまり、一般式(1’)で表される化合物であることが好ましい。一般式(1)で表される化合物が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、偏光フィルムの接着耐水性が悪化する傾向がある。一方、一般式(1)で表される化合物が、ホウ素-酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子と有機基とが結合することにより、ホウ素-炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合(一般式(1’)である場合)、偏光フィルムの接着耐水性が向上するため好ましい。前記有機基とは、具体的には、置換基を有してもよい、炭素数1~20の有機基を意味し、より具体的には例えば、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチレン基などが挙げられる。
一般式(1)で表される化合物としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、(メタ)アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
本発明では活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、多官能ラジカル重合性化合物として多官能(メタ)アクリレートを含有する場合、加湿環境下、特には折り曲げた場合であっても、光学フィルムと接着剤層との間の密着性に優れ、かつ光学フィルムの耐クラック性を向上し得るため好ましい。多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、ライトアクリレート9EG-A(共栄社化学社製)、ブレンマーADP-400(日油社製)、NKエステルA-GLY-9E(新中村化学工業社製)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製)、アロニックスM-220(東亞合成社製)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製)、SR-531(Sartomer社製)、CD-536(Sartomer社製)などが挙げられる。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、多官能(メタ)アクリレートを3~20質量部含有するものであることが好ましく、5~15質量部含有するものであることがより好ましい。
本発明に係る光学積層体が備える接着剤層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、硬化物層のTgが30℃未満である点が特徴である。ただし、光学フィルムと接着剤層との間の密着性および光学フィルムの耐クラック性の両方をバランスよく向上させる観点から、組成物の全量を100質量部としたとき、ホモポリマー化した際のガラス転移温度が30℃を超える重合成分の含有量が30質量部以下のものであることが好ましく、ホモポリマー化した際のガラス転移温度が30℃を超える重合成分の含有量が20質量部以下のものであることがより好ましい。
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にアクリル系オリゴマーを含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤層と、光学機能層および基材フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との密着性の低下を抑制することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーも低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマーを構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメチル-ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマー(E)の具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
上記光学積層体において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、アクリル系オリゴマーを3~20質量部含有するものであることが好ましく、3~15質量部含有するものであることがより好ましい。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合性開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
前記光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量を100質量部としたとき、0.5~5質量部含有するものであることが好ましく、1~4質量部含有するものであることがより好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を可視光線硬化型で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
前記光重合開始剤としては、下記一般式(2)で表される化合物;
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(1)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(2)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の一般式(2)で表される化合物の配合量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量を100質量部としたとき、0.1~4質量部含有するものであることが好ましく、0.5~3質量部含有するものであることがより好ましい。
また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量を100質量部としたとき、0.1~3質量部含有するものであることが好ましく、0.3~1質量部含有するものであることがより好ましい。
また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する光学機能層および基材フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
好ましくは、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
シランカップリング剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.01~20質量%の範囲が好ましく、0.05~15質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることがさらに好ましい。20質量%を超える配合量の場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪化し、また0.1質量%未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。
上記以外の活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合硬化性樹脂組成物であってもよい。カチオン重合硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、カチオン重合硬化性樹脂組成物に含有させることで液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、カチオン重合硬化性樹脂組成物に含有させることで、カチオン重合硬化性樹脂組成物及び/又はカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、カチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため、カチオン重合硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100質量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10質量部から1000質量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合性樹脂組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR-6105、サイラキュアUVR-6107、サイラキュア30、R-6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、カチオン重合性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT-101、アロンオキセタンOXT-121、アロンオキセタンOXT-211、アロンオキセタンOXT-221、アロンオキセタンOXT-212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、カチオン重合性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては、後述の光酸発生剤が好適に使用される。またカチオン重合性樹脂組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS-1331、アントラキュアUVS-1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.5質量%~3質量%であることがより好ましい。
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、光酸発生剤を含有してもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(3)で表すことができる。
一般式(3)
(ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF6 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN-よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
次に、一般式(3)中のカウンターアニオンXについて説明する。
一般式(3)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(4)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、B(C 、ジチオカルバメートアニオン、SCNなどが挙げられる。
具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「Omnicat250」(IGM Resins B.V.社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「IK-1」、「CPI-100P」、「CPI-101A」、「CPI-110P」、「CPI-200K」、「CPI-210S」、「CPI-310B」、「CPI-410B」、「CPI-410S」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、富士フイルム和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量を100質量部としたとき、0.1~5質量部含有するものであることが好ましく、0.5~4質量部含有するものであることがより好ましい。
本発明に係る光学積層体は、例えば以下の製造方法により製造することができる。
光学機能層と基材フィルムとが接着剤層を介して積層された光学積層体の製造方法であって、前記光学機能層および前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、前記光学機能層および前記基材フィルムを貼り合わせる貼合工程と、前記光学機能層面側または前記基材フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記光学機能層および前記基材フィルムを接着させる接着工程とを含む。
光学機能層および基材フィルムは、塗工工程前に表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ-処理およびフレーム処理などが挙げられ、特にコロナ処理であることが好ましい。コロナ処理を行うことで光学機能層および/または基材フィルム表面にカルボニル基やアミノ基などの反応性官能基が生成し、接着剤層との密着性が向上する。また、アッシング効果により表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる光学積層体を作成することができる。
<塗工工程>
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜選択され、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。本発明において使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は3~100mPa・sであることが好ましく、より好ましくは5~50mPa・sであり、最も好ましくは10~30mPa・sである。組成物の粘度が高い場合、塗工後の表面平滑性が乏しく外観不良が発生するため好ましくない。本発明において使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、該組成物を加熱または冷却して好ましい範囲の粘度に調整して塗布することができる。
<貼合工程>
上記のように塗工した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を介して、光学機能層および基材フィルムを貼り合わせる。光学機能層および基材フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行うことができる。
<接着工程>
光学機能層および基材フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。
電子線を照射する場合の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、光学機能層および基材フィルムにダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、光学機能層および基材フィルムにダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。光学機能層および基材フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる光学機能層および基材フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、光学機能層および基材フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
本発明に係る光学積層体を製造する場合、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線、可視光線を使用する場合であって、紫外線吸収能を付与した光学機能層または基材フィルム(紫外線不透過型光学機能層または基材フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、光学機能層または基材フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、光学機能層または基材フィルム自体が発熱し、光学積層体のカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線、可視光線を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。本発明に係る光学積層体を製造する場合、活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。光学機能層と基材フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、光学積層体のカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
紫外線または可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
本発明に係る光学積層体を連続ラインで製造する場合、ライン速度は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化時間によるが、好ましくは1~500m/min、より好ましくは5~300m/min、さらに好ましくは10~100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または光学機能層または基材フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる光学積層体が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
本発明に係る光学積層体の製造方法においては、塗工工程前に、光学機能層および基材フィルムの少なくとも一方の貼合面に、特定のホウ酸基含有化合物を含む易接着層を形成する易接着処理工程を設けてもよい。具体的には、下記製造方法;
光学機能層と基材フィルムとが接着剤層を介して積層された光学積層体の製造方法であって、光学機能層および基材フィルムの少なくとも一方の貼合面に、前記一般式(1)で表される化合物、より好ましくは一般式(1’)で表される化合物を付着させる易接着処理工程と、光学機能層および基材フィルムの少なくとも一方の貼合面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、光学機能層および基材フィルムを貼り合わせる貼合工程と、光学機能層面側または基材フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、光学機能層および基材フィルムを接着させる接着工程とを含む光学積層体の製造方法、により製造可能である。
<易接着処理工程>
光学機能層および基材フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて易接着層を形成する方法としては、例えば一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物(A)を製造し、これを光学機能層および基材フィルムの少なくとも一方の貼合面に、塗布などすることにより形成する方法が挙げられる。易接着組成物(A)中、一般式(1)で表される化合物以外に含んでも良いものとして、溶媒および添加剤などが挙げられる。
易接着組成物(A)が溶媒を含む場合、光学機能層および基材フィルムの少なくとも一方の貼合面に組成物(A)を塗布して、必要に応じて乾燥工程や硬化処理(熱処理など)を行ってもよい。
易接着組成物(A)が含んでもよい溶媒としては、一般式(1)で表される化合物を安定化して、溶解または分散し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-ヒドロキシエチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;等から選択される。
易接着組成物(A)が含んでもよい添加剤としては、たとえば、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、重合性モノマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、チタンカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などが挙げられる。
易接着層中、一般式(1)で表される化合物の含有量が少なすぎると、易接着層表面に存在する一般式(1)で表される化合物の割合が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。
前記易接着組成物(A)を用いて易接着層を光学機能層および/または基材フィルム上に形成する方法については、光学機能層および/または基材フィルムの少なくとも一方の貼合面を組成物(A)の処理浴に直接浸漬させる方法や公知の塗布方法が適宜用いられる。前記塗布方法としては具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、カーテンコート法があげられるがこれらに限定はされない。
本発明において、光学機能層および/または基材フィルムの少なくとも一方の貼合面に備える易接着層の厚みが厚すぎる場合、易接着層の凝集力が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の厚みは2000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。一方、易接着層が効果を十分に発揮するための厚みの最下限としては、少なくとも一般式(1)で表される化合物の単分子膜の厚みが挙げられ、好ましくは1nm以上であり、より好ましくは2nm以上であり、さらに好ましくは3nm以上である。
<光学フィルム>
本発明の光学積層体は、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば、位相差フィルム(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、反射板や反透過板、偏光子や偏光フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。
前記位相差フィルムとしては、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有するものを用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。
位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差フィルムの厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。
位相差フィルムとしては、下記式(1)ないし(3):
0.70<Re[450]/Re[550]<0.97・・・(1)
1.5×10-3<Δn<6×10-3・・・(2)
1.13<NZ<1.50・・・(3)
(式中、Re[450]およびRe[550]は、それぞれ、23℃における波長450nmおよび550nmの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δnは位相差フィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率を、それぞれnx、nyとしたときのnx-nyである面内複屈折であり、NZはnzを位相差フィルムの厚み方向の屈折率としたときの、厚み方向複屈折であるnx-nzと面内複屈折であるnx-nyとの比である)を満足する逆波長分散型の位相差フィルムを用いてもよい。
前述した光学積層体や、光学積層体にさらに光学層を積層した光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として光学積層体の片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、光学積層体の表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~500μmであり、1~200μmが好ましく、特に1~100μmが好ましい。
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
本発明に係る光学積層体は、通常時(非折り曲げ時)だけでなく、折り曲げられた場合であっても、接着剤層の密着性に優れ、かつ薄い光学機能層の耐クラック性にも優れる。図1は、本発明に係る光学積層体を折り曲げた態様を示す一例であり、光学機能層1と基材フィルム3とが接着剤層2を介して積層された光学積層体Aが、折り曲げ軸20に沿って折り曲げられた態様を示す一例である。図1中、11は折り曲げ領域、12は非折り曲げ領域を示す。光学積層体Aが備える光学機能層1の厚みは0.5~5μmと薄い。図1に示すとおり、このような構成の光学積層体Aが、光学機能層1が外側に位置するように折り曲げられると、薄い光学機能層1には伸びる方向に応力が強くかかる。しかしながら、光学積層体Aは、接着剤層2が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、該硬化物層のガラス転移温度が30℃未満となるように設計されている。このため、光学積層体Aを折り曲げるように力が加えられたとしても、柔らかい接着剤層2が、外側で伸びる方向に光学機能層1対して加えられる応力を緩和する。その結果、特に光学機能層1と接着剤層2との間の密着性を確保しつつ、光学機能層1の耐クラック性を向上することができる。
<画像表示装置>
本発明の光学積層体は液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
液晶セルの片側または両側に光学積層体を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学積層体は液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に光学積層体を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
本発明に係る光学積層体は、加湿環境下、特には折り曲げた場合であっても、光学フィルムと接着剤層との間の密着性に優れ、かつ光学フィルムの耐クラック性を向上し得る接着剤層を備える。このため、表示画面が湾曲、屈曲、折り曲げまたは巻き取り可能な画像表示装置用として特に好ましい。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
<光学機能層>
光学機能層として、厚みが4μmのコレステリック液晶層(大日本印刷社製)を使用した。使用したコレステリック液晶層の破断応力は3N/10mmであった。
<基材フィルム>
基材フィルムとして、厚みが25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製:商品名A4100)または厚みが25μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(コニカミノルタ社製:商品名KC2UA)を使用した。使用したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの破断応力は、MD方向で55N/10mm、TD方向で65N/mmであり、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムの破断応力は35N/10mmであった。
光学機能層および基材フィルムの破断応力は、10mm幅にカットしたサンプルを使用し、JIS-K-7161に準じて測定した。
<活性エネルギー線>
活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380~440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola-Checkシステムを使用して測定した。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調整)
表1~5に記載の配合表に従い、以下に示す各成分を混合して50℃で1時間撹拌し、実施例1~16、比較例1~3で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。表中の数値は組成物全量を100質量部としたときの重量%を示す。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各材料を以下に示す。
(1)極性基(水酸基)を有する(メタ)アクリレート
・不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン;商品名「プラクセル FA1DDM」、ダイセル社製、液粘度35(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-45℃
・ポリエチレングリコール-モノアクリレート(エチレングリコール単位を平均で4.5個有するアクリレート);商品名「ブレンマーAE-200」、日油社製、液粘度34(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-63℃
・ポリプロピレングリコール-モノアクリレート(プロピレングリコール単位を平均で3.5個有するアクリレート);商品名「ブレンマーAP-200」、日油社製、液粘度36(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-40℃
・1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート;商品名「CHDMMA」、三菱ケミカル社製、液粘度88(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg18℃
・4-ヒドロキシブチルアクリレート;商品名「4HBA」、三菱ケミカル社製、液粘度5.5(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-32℃
(2)極性基(カルボニル基)を有する(メタ)アクリレート
・ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(C10COO単位を平均で2個有するアクリレート);商品名「アロニックスM-5300」、東亞合成社製、液粘度130(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-41℃
(3)アルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレート
・上記記載のポリエチレングリコール-モノアクリレート
・上記記載のポリプロピレングリコール-モノアクリレート
(4)多官能(メタ)アクリレート
・ポリエチレングリコール-ジアクリレート(エチレングリコール単位を平均で9個有するジアクリレート);商品名「ライトアクリレート9EG-A」、共栄社化学社製、液粘度24(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-23℃
・ポリプロピレングリコール-ジアクリレート(プロピレングリコール単位を平均で7個有するジアクリレート);商品名「ブレンマーADP-400」、日油社製、液粘度25(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-18℃
・エトキシ化グリセリントリアクリレート;商品名「NKエステルA-GLY-9E」、新中村化学社製、液粘度100(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-25℃
・1.9-ノナンジオールジアクリレート;商品名「ライトアクリレート1.9ND-A」、共栄社化学社製、液粘度10(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg68℃
(5)アクリル系オリゴマー
・商品名「ARUFON UP-1190」、東亞合成社製、液粘度6000(mPa・s)、Tg-50℃
・商品名「X MAP SA120S」、カネカ社製、液粘度70000(mPa・s)、Tg-50℃
(6)その他の重合性成分
・ブチルアクリレート;液粘度2(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-55℃
・ラウリルアクリレート;液粘度5(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg-3℃
・N-アクリロイルモルホリン;商品名「ACMO」、興人社製、液粘度12(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg145℃
・ヒドロキシエチルアクリルアミド;商品名「HEAA」、興人社製、液粘度280(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg98℃
・ジシクロペンタニルアクリレ-ト;商品名「FA-513AS」、昭和電工マテリアルズ社製、液粘度12(mPa・s)、ホモポリマー化した際のTg120℃
・4-ビニルフェニルボロン酸;東京化成社製、液粘度(常温固体)、ホモポリマー化した際のTg100℃以上
(7)シランカップリング剤
・3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン;信越シリコーン社製、商品名「KBM-5103」、液粘度2(mPa・s)
・8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン;信越シリコーン社製、商品名「KBM-4803」、液粘度5(mPa・s)
(8)光ラジカル開始剤
・ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフォリンオキサイド;商品名「Omnirad 819」、IGM Resins B.V.社製、液粘度(常温固体)
・2-メチル-4’-メチルチオ-2-モルホリノプロピオフェノン ;商品名「Omnirad 907」、IGM Resins B.V.社製、液粘度(常温固体)
・1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン;信越シリコーン社製、商品名「Omnirad 184」、IGM Resins B.V.社製、液粘度(常温固体)
(9)光酸発生剤
・4-メチルフェニル[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート 75% 炭酸プロピレン溶液、商品名「Omnicat 250D」、IGM Resins B.V.社製、液粘度630(mPa・s)
(10)光増感剤
・ジエチルチオキサントン;商品名「KAYACURE DETX-S」、日本化薬社製
(11)レベリング剤、液粘度(常温固体)
・商品名「BYK-UV3505」、BYK社製、液粘度596(mPa・s)
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層のTgおよび貯蔵弾性率測定>
シクロオレフィン系ポリマーフィルム(COPフィルム)に、実施例1~16、比較例1~3で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し(厚み100μm)、塗工面に同じCOPフィルムを貼り合わせて、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を照射して、実施例1~16、比較例1~3で使用する活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層(単体膜)を得た。動的粘弾性測定装置(TA Instruments社製、商品名「RSA-G2」を用いて、以下の条件で各単体膜の貯蔵弾性率を測定した。
(負荷モード):引っ張り
(昇温速度):5℃/min
(周波数):1Hz
(初期歪み):0.1%
また、各単体膜のTgは、上記動的粘弾性測定装置を用いて得た動的粘弾性測定結果から得られるtanδのピークトップ温度から求めた。結果を表1~5に示す。
(光学積層体の作製)
実施例1
MCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、基材フィルムとしてのPETフィルムの貼合面に、実施例1で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚み1.1μmになるように塗工し、光学機能層の表面にロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた基材フィルム側から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を照射して活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させることにより、光学積層体を得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。基材フィルムとしてPETフィルムを使用したものを光学積層体(PET)とする。PETフィルムに代えて、基材フィルムとしてTACフィルムを使用したこと以外は同様の方法で製造した光学積層体を光学積層体(TAC)とする。
実施例2~16、比較例1~3
実施例1で使用する活性エネルギー線硬化型接着剤に代えて、実施例2~16、比較例1~3で使用する活性エネルギー線硬化型接着剤を使用したこと、および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の厚みを表に記載したものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、光学積層体(PET)および光学積層体(TAC)を製造した。
<光学積層体の密着性評価>
実施例1~16、比較例1~3に係る光学積層体(PET)および光学積層体(TAC)に、補強用のポリイミドテープ(日東電工社製、ポリイミド粘着テープNo.360A)を光学積層体のPET面とTAC面に貼り合わせたものを15mm幅に切断することにより、測定用サンプルを作製した。両面テープ(日東電工社製、両面テープNo.500)を貼付したガラス板を用意し、作製した試料の光学機能層面(液晶層面)をガラス板上の両面テープに貼り合わせて、光学積層体をガラス板に固定した。この測定用サンプルの光学機能層と基材フィルム(PETもしくはTAC)との間にカッターナイフで切込みを入れ、基材フィルム(PETもしくはTAC)および補強用のポリイミドテープをガラス板面に対して90°の角度をなすように立ち上げ、剥離速度3000mm/minで剥離する際に要する力(N/15mm)を角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置「VPA-2」(協和界面化学社製)により測定した。
(粘着剤層の作製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)63質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)13質量部、メチルメタクリレート(MMA)9質量部、N-ビニルピロリドン(NVP)15質量部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物(固形分)100重量部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチルと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って7時間重合反応を行った。その後、得られた反応液に、酢酸エチルを加えて、固形分濃度30%に調整した、重量平均分子量100万の(メタ)アクリル系ポリマー1の溶液を調製した。
上記で得られた(メタ)アクリル系ポリマー1溶液の固形分100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤(商品名:タケネートD110N、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学(株)製)1質量部、シランカップリング剤(商品名:KBM403、信越化学工業(株)製)0.08質量部を配合して、アクリル系粘着剤組成物1を調製した。
上記で得られたアクリル系粘着剤組成物1を、シリコーン系剥離剤で処理された厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、透明基材、セパレータ)の表面に、ファウンテンコータで均一に塗工し、155℃の空気循環式恒温オーブンで2分間乾燥し、セパレータの表面に厚さ25μmの粘着剤層(25)および厚さ50μmの粘着剤層(50)を形成した。
<光学積層体の加湿環境下での屈曲試験時の密着性および耐クラック性評価>
実施例1~16、比較例1~3に係る光学積層体(TAC)のTAC側に、セパレータから粘着剤層(50)を移着させ、コレステリック液晶層側に、セパレータから粘着剤層(25)を移着させることで、両面に粘着剤層を備える光学積層体を製造した。次に、光学積層体の粘着剤層(25)面にコロナ処理した厚さ25μmのPETフィルム(透明基材、三菱樹脂(株)製、商品名:ダイアホイル)を貼り合わせた。さらに、粘着剤層(50)面にコロナ処理した厚さ77μmのポリイミドフィルム(PIフィルム、東レ・デュポン(株)製、カプトン300V、基材)を貼り合わせることにより、実施例1~16、比較例1~3に係る光学積層体(TAC)の評価用サンプルを製造した。
図2に180°耐折性試験機(井元製作所社製)の概略図を示す。本装置は、恒温槽内で、マンドレルを挟んで片側のチャックが180°曲げを繰り返す機構となっており、マンドレルの直径により折り曲げ半径を変えることができる。フィルム破断すると試験が停止する機構になっている。試験は、上記で製造した実施例1~16、比較例1~3に係る光学積層体(TAC)の評価用サンプル(5cm×15cm)を、コレステリック液晶層が外側(TACがマンドレル側)に位置するように装置にセットし、温度60℃×湿度95%RH環境下で、曲げ角度180°、曲げ半径3mm、曲げ速度1秒/回、重り100gの条件で実施した。評価条件は以下のとおりである。
・折り曲げ回数が20万回に到達しても、接着剤層とコレステリック液晶層との間、および接着剤層とTACとの間に剥がれがなかった場合→加湿環境下での密着性が〇
・折り曲げ回数が20万回に到達しても、折り曲げ領域でのみ、接着剤層とコレステリック液晶層との間、および/または接着剤層とTACとの間でわずかな剥がれがある場合(実用レベル)→加湿環境下での密着性が△
・折り曲げ回数が20万回に到達した際、接着剤層とコレステリック液晶層との間、および/または接着剤層とTACとの間で剥がれがある場合(非実用レベル)→加湿環境下での密着性が×
・折り曲げ回数が20万回に到達しても、コレステリック液晶層およびTACにクラック発生がなかった場合→加湿環境下での耐クラック性が〇
・折り曲げ回数が20万回に到達した際、コレステリック液晶層にクラックが発生した場合→加湿環境下での耐クラック性が×
結果を表1~5に示す。
表1~5の結果から、実施例1~16に係る光学積層体は、非折り曲げ時-室温(23℃)での各フィルムと接着剤層との密着性に優れるだけでなく、加湿環境下での密着性にも優れることが分かる。加えて、実施例1~16に係る光学積層体は、加湿環境下での耐クラック性にも優れることが分かる。一方、比較例1~3に係る光学積層体は、非折り曲げ時-室温(23℃)での各フィルムと接着剤層との密着性が比較的良好であっても、加湿環境下での密着性が悪化することが分かる。なお、比較例2では折り曲げ領域でのみ剥がれが発生する程度であったが、コレステリック液晶層にクラックが発生した。また、比較例1および3では特にコレステリック液晶層が剥がれてしまい、かつ評価試験途中でコレステリック液晶層にクラックが発生した。

Claims (11)

  1. 光学機能層と基材フィルムとが接着剤層を介して積層された光学積層体であって、
    前記光学機能層の厚みが0.5~5μmであり、
    前記接着剤層の厚みが0.5~3μmであり、
    前記接着剤層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層で形成されており、前記硬化物層のガラス転移温度が30℃未満であることを特徴とする光学積層体。
  2. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、極性基を有する(メタ)アクリレートを20~90質量部含有するものである請求項1に記載の光学積層体。
  3. 前記極性基が水酸基またはカルボキシル基である請求項2に記載の光学積層体。
  4. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、アルキレングリコール単位を有する(メタ)アクリレートを5~90質量部含有するものである請求項1~3のいずれかに記載の光学積層体。
  5. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、多官能(メタ)アクリレートを3~20質量部含有するものである請求項1~4のいずれかに記載の光学積層体。
  6. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、アクリル系オリゴマーを3~20質量部含有するものである請求項1~5のいずれかに記載の光学積層体。
  7. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、組成物の全量を100質量部としたとき、ホモポリマー化した際のガラス転移温度が30℃を超える重合成分の含有量が30質量部以下のものである請求項1~6のいずれかに記載の光学積層体。
  8. 前記光学機能層が液晶層である請求項1~7のいずれかに記載の光学積層体。
  9. 2つの非折り曲げ領域の間に位置する折り曲げ軸に沿って折り曲げられる折り曲げ領域を備える請求項1~8のいずれかに記載の光学積層体。
  10. 前記光学機能層が外側に位置するように折り曲げられるものである請求項9に記載の光学積層体。
  11. 請求項1~10のいずれかに記載の光学積層体が用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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