WO2020045424A1 - 液晶パネル及び画像表示装置 - Google Patents
液晶パネル及び画像表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020045424A1 WO2020045424A1 PCT/JP2019/033509 JP2019033509W WO2020045424A1 WO 2020045424 A1 WO2020045424 A1 WO 2020045424A1 JP 2019033509 W JP2019033509 W JP 2019033509W WO 2020045424 A1 WO2020045424 A1 WO 2020045424A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- layer
- group
- film
- resin
- compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133528—Polarisers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/13338—Input devices, e.g. touch panels
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
- G02F2201/50—Protective arrangements
- G02F2201/503—Arrangements improving the resistance to shock
Definitions
- the present invention relates to a liquid crystal panel and an image display device.
- Patent Literature 1 discloses a resin laminated plate in which a resin plate is provided on one surface of a transparent substrate having in-plane birefringence. A resin laminate in which a transparent substrate having birefringence has a retardation of 8000 nm or more is described.
- the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a liquid crystal panel and an image display device having an optical film functioning as a glass substitute material and having excellent shock absorption.
- the present inventor has found that a liquid crystal panel having a liquid crystal cell and two polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell, wherein a front side polarizing plate located on the viewing side of the two polarizing plates. It has been found that the shock absorbing layer has a specific storage modulus and that the storage modulus of the shock absorbing layers of the two polarizing plates satisfies a specific relationship, thereby improving the shock absorption of the liquid crystal panel.
- the present invention has been further studied based on these findings, and has been completed.
- a liquid crystal panel having a front polarizing plate and a rear polarizing plate The front polarizing plate, an optical film having a resin film and a shock absorbing layer disposed on at least one surface of the resin film, and the resin film of the optical film, the surface on which the shock absorbing layer is disposed Is a polarizing plate having a hard coat layer on the opposite surface
- the rear-side polarizing plate is a polarizing plate having an optical film having a resin film and a shock absorbing layer disposed on at least one surface of the resin film, Of the shock absorbing layer of the front-side polarizing plate, the 25 ° C., the storage modulus E at frequency 10 6 Hz 'f exceeds 1 GPa, and the E' and f, the shock-absorbing layer of the rear-side polarizing plate, 25 A liquid crystal panel whose relationship with the storage elastic modulus E ′ r at 10 ° C.
- the terms “front side” and “rear side” indicate the relative positional relationship with the liquid crystal cell when the liquid crystal panel is incorporated in the liquid crystal display device. That is, the “front-side polarizing plate” is a polarizing plate located on the viewing side when the liquid crystal panel is incorporated in the liquid crystal display device, out of the two polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell, and the “rear-side polarizing plate” Is a polarizing plate located on the side opposite to the viewing side (anti-viewing side) when the liquid crystal panel is incorporated in the liquid crystal display device, out of the two polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell.
- the anti-viewing side is the backlight side when incorporated in the liquid crystal display device.
- substituents and the like when there are a plurality of substituents, linking groups, repeating structures, and the like (hereinafter, referred to as substituents and the like) represented by specific symbols, or when a plurality of substituents and the like are defined at the same time, special remarks are omitted.
- Each substituent and the like may be the same or different as long as there is no. This holds true for the definition of the number of substituents and the like.
- substituents and the like When a plurality of substituents and the like are close to each other (particularly when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
- a ring for example, an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hetero ring may be further condensed to form a condensed ring.
- the number of carbon atoms of a certain group means the number of carbon atoms of the entire group. That is, when the group has a form further having a substituent, it means the total number of carbon atoms including the substituent.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
- “(meth) acrylate” is used to mean one or both of acrylate and methacrylate.
- (meth) acryloyl group” is used to mean one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
- “(Meth) acryl” is used to mean one or both of acryl and methacryl.
- the “(co) polymer” is used to mean one or both of a homopolymer and a copolymer.
- the content of each component means the total content thereof.
- the solid content in the impact absorbing layer and the solid content in the hard coat layer are components other than the solvent. That is, it means a component remaining in the layer when the layer is formed by applying and drying the composition containing the solvent.
- the weight average molecular weight (Mw) can be measured by GPC as a molecular weight in terms of polystyrene unless otherwise specified.
- the GPC apparatus HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
- the column is G3000HXL + G2000HXL
- the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C.
- the RI is detected.
- the eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and any eluent can be used.
- the optical film constituting the liquid crystal panel of the present invention is used as a front plate of a touch panel or a front plate of a touch panel display (image display device having a touch sensor function), or a protective film constituting a polarizing plate (also referred to as a polarizing plate protective film). ) Can effectively suppress the destruction of display internal members such as liquid crystal cells.
- the optical film constituting the liquid crystal panel can be suitably used as an optical film such as a polarizing film, a retardation film, and a brightness enhancement film for liquid crystal display.
- the liquid crystal panel of the present invention has an optical film functioning as a glass substitute material and has excellent shock absorption. Further, the image display device of the present invention has the liquid crystal panel of the present invention, and can exhibit excellent shock absorption.
- FIG. 1 shows a preferred embodiment of the optical film used for the liquid crystal panel of the present invention.
- the optical film 4A shown in FIG. 1 is an optical film having a resin film 1A and a shock absorbing layer 2A disposed on one surface of the resin film 1A.
- the resin film and the shock absorbing layer may be a single layer or multiple layers.
- the thickness of the optical film is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, from the viewpoint of shock absorption. It is practical that the upper limit value is 200 ⁇ m or less.
- the retardation in the in-plane direction at a wavelength of 550 nm of the optical film is smaller than 6000 nm, that is, preferably smaller than 6000 nm, more preferably smaller than 6000 nm, more preferably smaller than 1000 nm, still more preferably smaller than 500 nm, and further preferably smaller than 50 nm from the viewpoint of reducing interference unevenness. Is even more preferred.
- the phase difference (retardation) in the in-plane direction of the optical film is defined as the linearly polarized light incident on the optical film, and the light passing through the optical film is converted into two linearly polarized lights along the fast axis and the slow axis.
- the in-plane retardation at a wavelength of 550 nm is measured by using KOBRA # 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) to make light having a wavelength of 550 nm incident in the normal direction of the film or layer to be measured.
- the wavelength selection filter can be manually exchanged, or the measurement value can be converted by a program or the like for measurement.
- the retardation in the in-plane direction can be measured using AxoScan (AXOMETRICS).
- Resin film (resin film material)
- the material of the resin film used in the present invention is not particularly limited.
- the resin film include an acrylic resin film, a polycarbonate (PC) resin film, a cellulose ester resin film such as a triacetyl cellulose (TAC) resin film, a polyethylene terephthalate (PET) resin film, and a polyolefin resin.
- the resin film include a film, a polyester resin film, a polyimide resin film, and a resin film of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
- the resin film is preferably an acrylic resin film, a cellulose ester resin film, at least one film of a polyethylene terephthalate resin film and a polycarbonate resin film, and from the viewpoint of moisture permeability, a cellulose ester resin film is more preferable. Preferably, cellulose acetate is more preferable.
- the acrylic resin film refers to a polymer or copolymer resin film formed from at least one compound of an acrylate ester and a methacrylate ester. Examples of the acrylic resin film include a polymethyl methacrylate resin (PMMA) film.
- the weight average molecular weight of the resin is preferably from 10,000 to 1,000,000, and more preferably from 100,000 to 1,000,000, from the viewpoint of increasing the tensile modulus.
- the configuration of the resin film is not limited, and may be a single layer or a laminated film composed of two or more layers, and a laminated film of two or more layers is preferable.
- the number of layers of the laminated film is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3 layers.
- a film having a different composition from the outer layer and a layer other than the outer layer (such as a core layer) is preferable.
- the outer layers are preferably films having the same composition.
- a film having a laminated structure of TAC-a / TAC-b / TAC-a, acrylic-a / PC / acryl-a and PET-a / PET-b / PET-a, and a polycarbonate resin A single-layer film is exemplified.
- films having the same reference numeral (a or b) indicate films having the same composition.
- the resin film may appropriately contain an additive in addition to the resin (material) described above.
- the additives include inorganic particles, mat particles, an ultraviolet absorber, a fluorine-containing compound, a surface conditioner, and a leveling agent, which are described in the hard coat layer described below.
- a resin melt obtained by mixing and melting the above-described additive and resin is used.
- a solvent the description in the hard coat described later can be applied
- the resin and the above-described resin. It can be used for forming a resin film as a dope mixed with an additive.
- the tensile modulus of the resin film can be changed depending on, for example, the type of the resin constituting the resin film. In general, the tensile modulus tends to increase by increasing at least one of the molecular weight and the crystallinity of the resin. In addition, the tensile elastic modulus of the resin film in the stretching direction can be increased by stretching. Even when the resin film is composed of multiple layers, it means the tensile modulus of the resin film. The tensile modulus at 25 ° C.
- the resin film is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, still more preferably 3.0 GPa or more, particularly preferably 3.5 GPa or more, and most preferably 4.0 GPa or more.
- the upper limit is not particularly limited, but 12.0 GPa or less is practical.
- the “tensile elastic modulus” of the resin film can be calculated by testing according to the method described in JIS K7127 by the following method.
- a resin film having a length of 15 cm and a width of 1 cm in the measurement direction is cut out as a measurement sample.
- the cut-out measurement sample was placed on a tensile tester (trade name “Strograph-R2” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) so that the chuck interval in the measurement direction was 10 cm, and stretched at a measurement temperature of 25 ° C.
- the film is stretched at a speed of 10 mm / min so as to widen the chuck interval to obtain a stress-strain curve.
- the tensile modulus at 25 ° C.
- the tensile elastic modulus of the measurement sample whose long side is the orientation direction having the highest degree of orientation is perpendicular to the direction perpendicular to the thickness direction of the resin film.
- the average with the tensile elastic modulus of the measurement sample whose long side is the direction in which the measurement is performed is defined as the tensile elastic modulus of the resin film.
- the thickness of the resin film is preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 140 ⁇ m or more from the viewpoint of shock absorption.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 190 ⁇ m or less.
- the thickness of the resin film means the thickness of the laminated film. The thickness of the resin film hardly changes before and after the production of the optical film.
- the resin film used in the present invention may have an easily adhesive layer.
- the easy-adhesion layer is described in the specification of the polarizer-side easy-adhesion layer and the method for manufacturing the polarizer-side easy-adhesion layer described in paragraphs 0098 to 0133 of JP-A-2015-224267 in accordance with the present invention. Can be incorporated.
- the easy-adhesion layer is a layer constituting the resin film in the optical film.
- the resin film may be formed by any method, for example, a melt film forming method and a solution film forming method.
- ⁇ Melting film forming method, smoothing> When forming a resin film by a melt film forming method, it is preferable to include a melting step of melting the resin by an extruder, a step of extruding the molten resin from a die into a sheet, and a step of forming the resin into a film. Depending on the material of the resin, a filtration step of the molten resin may be provided after the melting step, and the resin may be cooled when extruded into a sheet.
- a specific solution film forming method will be described, but the present invention is not limited thereto.
- the method for producing the resin film is a melting step of melting the resin with an extruder, a filtration step of filtering the molten resin through a filtration device provided with a filter, and extruding the filtered resin into a sheet from a die, It has a film forming step of forming an unstretched resin film by cooling and solidifying by bringing it into close contact with a cooling drum, and a stretching step of uniaxially or biaxially stretching the unstretched resin film.
- a resin film can be manufactured.
- the pore size of the filter used in the step of filtering the molten resin is 1 ⁇ m or less, foreign substances can be sufficiently removed.
- the method for forming a resin film can include the following steps.
- the method for producing a resin film includes a melting step of melting the resin with an extruder. It is preferable that the resin or the mixture of the resin and the additive is dried to a water content of 200 ppm or less, and then introduced into a single-screw (single-screw) or twin-screw extruder to be melted. At this time, in order to suppress the decomposition of the resin, it is also preferable to melt the resin in nitrogen or in a vacuum. Detailed conditions can be implemented in accordance with these publications, with reference to ⁇ 0051> to ⁇ 0052> of US Pat. No.
- the extruder is preferably a single-screw kneading extruder. Further, it is preferable to use a gear pump in order to increase the precision of feeding the molten resin (melt).
- the method for producing a resin film includes a filtration step of filtering the molten resin through a filtration device provided with a filter, and the pore size of the filter used in the filtration step is preferably 1 ⁇ m or less.
- the filtration device having a filter having such a pore size range only one set may be provided in the filtration step, or two or more sets may be provided.
- the method for producing a resin film includes a film forming step of extruding a filtered resin into a sheet shape from a die, bringing the resin into close contact with a cooling drum, cooling and solidifying the resin to form an unstretched resin film.
- the resin When extruding the melted (and kneaded) and filtered resin (melt containing resin) into a sheet from a die, the resin may be extruded in a single layer or in a multilayer.
- a layer containing an ultraviolet absorber and a layer not containing an ultraviolet absorber may be laminated, and more preferably a three-layer structure in which a layer containing an ultraviolet absorber is used as an inner layer, This is preferable because deterioration can be suppressed and bleed-out of the ultraviolet absorbent can be suppressed.
- the thickness of the inner layer is preferably 50% or more and 99% or less, more preferably 60% or more and 99% or less with respect to the thickness of all layers. Preferably it is 70% or more and 99% or less.
- Such lamination can be performed by using a feed block die, a multi-manifold die, or the like.
- a resin (melt containing resin) extruded from a die into a sheet is extruded onto a cooling drum (casting drum), solidified by cooling, and an unstretched resin film (raw material). ) Is preferred.
- the temperature of the resin extruded from the die is preferably from 280 ° C to 320 ° C, more preferably from 285 ° C to 310 ° C. It is preferable that the temperature of the resin extruded from the die in the melting step is 280 ° C. or higher, since the melting residue of the raw material resin can be reduced and generation of foreign matter can be suppressed. It is preferable that the temperature of the resin extruded from the die in the melting step is 320 ° C. or less, since the decomposition of the resin can be reduced and the generation of foreign substances can be suppressed.
- the temperature of the resin extruded from the die can be measured in a non-contact manner on the surface of the resin using a radiation thermometer (manufactured by Hayashi Denko, model number: RT61-2, emissivity 0.95).
- the temperature of the resin when the resin is brought into close contact with the cooling drum is preferably 280 ° C. or higher.
- the electrical conductivity of the resin is increased, and the resin can be strongly adhered to the cooling drum by applying static electricity, and the roughness of the film surface can be suppressed.
- the temperature of the resin when brought into close contact with the cooling drum can be measured in a non-contact manner on the surface of the resin with a radiation thermometer (manufactured by Hayashi Denko, model number: RT61-2, using emissivity of 0.95). .
- the method for producing a resin film includes a stretching step of uniaxially or biaxially stretching the unstretched resin film.
- a longitudinal stretching step the step of stretching in the same direction as the transport direction of the film
- a group of rollers having a peripheral speed difference that is, different transport speeds
- the preheating temperature in the longitudinal stretching step is preferably Tg-40 ° C or more and Tg + 60 ° C or less, more preferably Tg-20 ° C or more and Tg + 40 ° C or less, and more preferably Tg or more and Tg + 30 ° C or less with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin film.
- the stretching temperature in the longitudinal stretching step is preferably from Tg to Tg + 60 ° C, more preferably from Tg + 2 ° C to Tg + 40 ° C, and still more preferably from Tg + 5 ° C to Tg + 30 ° C.
- the stretching ratio in the longitudinal direction is preferably from 1.0 to 2.5 times, more preferably from 1.1 to 2 times.
- the resin film is horizontally stretched in the width direction by a transverse stretching process (a process of stretching in a direction perpendicular to the film transport direction) in addition to or instead of the longitudinal stretching process.
- a transverse stretching process for example, a tenter can be suitably used. With the tenter, both ends in the width direction of the resin film are gripped by clips and stretched in the transverse direction. By this transverse stretching, the tensile modulus of the resin film in the optical film can be increased.
- the transverse stretching is preferably performed using a tenter, and the preferred stretching temperature is preferably Tg or more and Tg + 60 ° C or less, more preferably Tg + 2 ° C or more and Tg + 40 ° C or less, with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin film. Preferably, it is Tg + 4 ° C. or more and Tg + 30 ° C. or less.
- the stretching ratio is preferably 1.0 times or more and 5.0 times or less, more preferably 1.1 times or more and 4.0 times or less. It is also preferable that the resin film is relaxed either or both vertically and horizontally after the transverse stretching.
- the variation in the thickness in both the width direction and the longitudinal direction is 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 6% or less, and more preferably 4% or less. It is particularly preferred that the content be 2% or less.
- the variation in thickness can be determined as follows.
- the stretched resin film is sampled at 10 m (meter), and 50 points are sampled at equal intervals in the width direction and the longitudinal direction from the center of the film except for 20% at both ends in the film width direction, and the thickness is measured.
- Th TD-av An average value Th TD-av , a maximum value Th TD-max and a minimum value Th TD-min of the thickness in the width direction are obtained, (Th TD-max -Th TD-min ) ⁇ Th TD-av ⁇ 100 [%] Is used to calculate the variation in the thickness in the width direction.
- Th MD-av an average value Th MD-av , a maximum value Th MD-max and a minimum value Th MD-min of the thickness in the longitudinal direction are obtained, (Th MD-max -Th MD-min ) ⁇ Th MD-av ⁇ 100 [%] To calculate the variation in the thickness in the longitudinal direction.
- the thickness accuracy of the resin film can be improved.
- the stretched resin film can be wound into a roll in a winding step. At that time, the winding tension of the resin film is preferably set to 0.02 kg / mm 2 or less.
- melt film formation is based on the contents described in ⁇ 0134> to ⁇ 0148> of JP-A-2005-224267, and the stretching step is based on the contents described in JP-A-2007-137028. It can be incorporated herein in accordance with the invention.
- a resin film is formed by a solution casting method
- a dope solution is cast on a casting band, a step of forming a casting film, a step of drying the casting film, and a step of stretching the casting film.
- it is preferable to adopt the following method. For example, a method in which a drying rate of a casting film is set to 300% by mass / min ( 5% by mass / s) or less in terms of a dry solvent content and a gentle drying method described in JP-A-11-123732 is used. Is mentioned.
- a dope solution for forming a core layer Of the dope for forming the outer layer while increasing the viscosity of the cast film to secure the strength of the casting film is also preferable.
- the configuration of the resin film used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
- the film thickness is set to a specific value or more, even if the resin film is formed of one resin film as described above, the first resin film is formed by bonding two resin films with an adhesive layer.
- the resin film / adhesive layer / second resin film may be constituted by a resin film laminated in this order.
- a resin film formed by laminating two resin films with an adhesive layer will be described.
- the two resin films bonded by the adhesive layer be the same film because the optical film is hardly bent.
- the “same film” means that the resin material constituting the resin film is the same (for example, both are TAC films).
- the molecular weight of the resin is the same, it is more preferable that the molecular weight and the crystallinity of the resin are the same, and it is further preferable that the molecular weight, the crystallinity and the elongation of the resin are the same.
- the two resin films have the same thickness.
- “the same” is not limited to completely the same, but includes substantially the same. Specifically, they are manufactured by the same manufacturing method (conditions under which the film thickness, stretching and the like are the same), and include an error generated under these conditions.
- the difference in tensile modulus between the two resin films bonded by the adhesive layer is preferably small, specifically, preferably 4.0 GPa or less, more preferably 3.0 GPa or less, and further preferably 2.0 GPa or less. It is preferably at most 1.0 GPa.
- the thickness of the two resin films is independently preferably from 40 to 160 ⁇ m, more preferably from 50 to 160 ⁇ m, still more preferably from 80 to 160 ⁇ m, and particularly preferably from 100 to 160 ⁇ m, from the viewpoint of suitability for production.
- the adhesive layer is a layer that serves to bond the resin films together, and is not particularly limited as long as it has a function of bonding two resin films.
- the adhesive layer is preferably formed using a composition containing a component (adhesive) that exhibits adhesiveness by at least one of drying and reaction.
- a composition containing a component that exhibits adhesiveness by a curing reaction hereinafter, referred to as a “curable composition” is a cured layer obtained by curing such a curable composition. It is.
- the adhesive layer can be a layer in which the resin accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the layer.
- the resin a single resin or a mixture of a plurality of resins may be used.
- the ratio occupied by the above resin refers to the ratio occupied by the mixture of resins.
- a mixture of resins for example, a mixture of a resin and a resin having a structure in which a part of the resin is modified, and a polymerizable compound constituting the resin obtained by reacting a different polymerizable compound. And the like.
- an adhesive having any appropriate property, form, and bonding mechanism can be used.
- Specific examples include a water-soluble adhesive, an ultraviolet curable adhesive, an emulsion adhesive, a latex adhesive, a mastic adhesive, a multilayer adhesive, a paste adhesive, a foam adhesive, a supported film adhesive, and heat.
- a solvent-based adhesive and a solvent-activated adhesive, and a water-soluble adhesive and an ultraviolet-curable adhesive are preferred.
- a water-soluble adhesive is preferably used in that it is excellent in transparency, adhesiveness, workability, product quality and economy.
- Water-soluble adhesives can include natural or synthetic water-soluble components such as proteins, starches and synthetic resins.
- the synthetic resin include a resole resin, a urea resin, a melamine resin, a polyethylene oxide resin, a polyacrylamide resin, a polyvinylpyrrolidone resin, a polyacrylate resin, a polymethacrylate resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyacryl resin, and a cellulose derivative.
- a water-soluble adhesive containing a polyvinyl alcohol resin or a cellulose derivative is preferable in terms of excellent adhesiveness when bonding a resin film. That is, the adhesive layer preferably contains a polyvinyl alcohol resin or a cellulose derivative.
- the cellulose derivative means a modified cellulose.
- the cellulose derivative is not particularly limited, and a known cellulose derivative can be used.
- HEC hydroxyethyl cellulose
- the weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of increasing the tensile modulus.
- the upper limit is not particularly limited, but 1,000,000 or less is practical.
- composition containing the adhesive examples include, for example, a crosslinking agent (boric acid and Safelink @ SPM-01 (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)) and a durability improver (such as potassium iodide). Is mentioned.
- a crosslinking agent boric acid and Safelink @ SPM-01 (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
- a durability improver such as potassium iodide
- the tensile modulus of the adhesive layer can be changed depending on, for example, the type of the resin constituting the adhesive layer. In general, the tensile modulus tends to increase by increasing at least one of the molecular weight and the crystallinity of the resin. When the adhesive layer has a crosslinkable group, the tensile modulus can be increased by adding a crosslinking agent or the like to improve the degree of crosslinking of the adhesive layer. Further, when a polymerizable compound is contained in the adhesive layer, the polymerizable group equivalent of the compound having a polymerizable group (the value obtained by dividing the molecular weight of the compound by the total number of polymerizable groups contained in the compound) is reduced.
- the tensile modulus at 25 ° C. of the adhesive layer is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, still more preferably 3.0 GPa or more, still more preferably 3.5 GPa or more, and even more preferably 4.0 GPa or more. More preferably, 4.5 GPa or more is particularly preferable, and 5.0 GPa or more is most preferable. The upper limit is not particularly limited, but 12.0 GPa or less is practical.
- the elastic modulus of the adhesive layer can be calculated by using a sample of the adhesive layer prepared using the liquid for forming an adhesive layer and testing the same method as the tensile elastic modulus of the resin film.
- the thickness of the adhesive layer is preferably 10 nm or more from the viewpoint of bonding the two resin films, and is more preferably 10 nm to 10 ⁇ m, further preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and still more preferably 10 nm to 1 ⁇ m from the viewpoint of further reducing interference unevenness. .
- the adhesive layer can be formed, for example, by applying a coating solution containing an adhesive to at least one surface of the resin film and drying. Any appropriate method can be adopted as a method for preparing the coating liquid.
- a coating liquid for example, a commercially available solution or dispersion may be used, and a solvent may be further added to the commercially available solution or dispersion, and the solid content may be dissolved or dispersed in various solvents and used. Is also good.
- the adhesive layer includes a cured layer obtained by curing the active energy ray-curable composition.
- the active energy ray-curable composition for forming the adhesive layer is a cationic polymerizable compound such as an epoxy compound as an active energy curable component, and more specifically, is described in JP-A-2004-245925.
- Such a compound containing an epoxy compound having no aromatic ring in the molecule is preferable.
- Such an epoxy compound is obtained, for example, by subjecting an aromatic polyhydroxy compound, which is a raw material of an aromatic epoxy compound represented by diglycidyl ether of bisphenol A, to nuclear hydrogenation and glycidyl etherification thereof.
- the active energy ray-curable composition for forming the adhesive layer includes, in addition to a cationic polymerizable compound represented by an epoxy compound, a polymerization initiator, for example, a cationic species or a Lewis acid by irradiation with an active energy ray. And a photocationic polymerization initiator for initiating the polymerization of the cationically polymerizable compound and a photobase generator for generating a base upon irradiation with light. Furthermore, various additives such as a thermal cation polymerization initiator for starting polymerization by heating and other photosensitizers may be contained.
- the difference between the tensile elastic modulus at 25 ° C. of the two resin films to be bonded and the tensile elastic modulus at 25 ° C. of the adhesive layer is each independently preferably 4.0 GPa or less, more preferably 3.5 GPa or less, and 3 GPa or less.
- 0.0 GPa or less still more preferably 2.5 GPa or less, still more preferably 2.0 GPa or less, particularly preferably 1.5 GPa or less, and most preferably 1.0 GPa or less.
- the optical film When the optical film has a resin film obtained by laminating two resin films with an adhesive layer, the optical film may have an adhesive layer also on a surface opposite to the surface having the adhesive layer (the other surface). Good.
- a known polarizing plate protective film can be provided on the other surface via an adhesive layer.
- the composition for forming each adhesive layer may be the same or different, and from the viewpoint of productivity, both surfaces were formed from the same composition. It is preferable to have an adhesive layer.
- the surface to which the adhesive layer is applied may be subjected to at least one of surface treatments such as saponification treatment, corona discharge treatment, and plasma treatment.
- the saponification treatment for example, by subjecting a cellulose ester-based resin film to an alkali saponification treatment, the adhesiveness to a polarizer material such as polyvinyl alcohol can be increased.
- a polarizer material such as polyvinyl alcohol
- the methods described in paragraphs ⁇ 0211> and ⁇ 0212> of JP-A-2007-86748 can be used.
- the alkali saponification treatment for the cellulose ester-based resin film is preferably performed in a cycle of immersing the film surface in an alkaline solution, neutralizing the film surface with an acidic solution, washing with water, and drying.
- the alkaline solution include a potassium hydroxide solution and a sodium hydroxide solution.
- the concentration of the hydroxide ion is preferably from 0.1 to 5.0 mol / L, more preferably from 0.5 to 4.0 mol / L.
- the temperature of the alkaline solution is preferably from room temperature (25 ° C.) to 90 ° C., more preferably from 40 to 70 ° C.
- a known method can be used for bonding the resin films to each other using an adhesive.
- the second resin film or the first resin film is brought close to one surface of a long strip-shaped first resin film or a second resin film moving in the horizontal direction or the vertical direction at the same moving speed.
- An adhesive serving as an adhesive layer is applied so as to be located between the first resin film and the second resin film, and the two resin films are bonded by applying pressure with a pinch roll.
- the adhesive to be applied may be diluted with a solvent so that the material constituting the adhesive layer can be applied. In that case, the solvent in the adhesive layer is dried, and the bonding of the two resin films is completed.
- the drying temperature at this time depends on the type of solvent in the adhesive layer and the type and thickness of the two resin films.
- the solvent in the adhesive layer is water, it may be 30 to 85 ° C. Preferably, it is more preferably 45 to 80 ° C.
- an adhesive to be an adhesive layer is applied to one or both of the two resin films, and a drying process is performed to remove a solvent contained in the adhesive layer, and the adhesive layer is formed on the resin film.
- the other resin film is moved at the same moving speed to the surface on which the adhesive layer is formed, of the resin film on which the long adhesive layer having a belt-like shape that moves in the horizontal or vertical direction is formed.
- a solvent for swelling the adhesive layer is applied between the two resin films on which the adhesive layer is formed, and the two resin films can be bonded together by applying pressure with a pinch roll. In this case, the solvent is dried, and the adhesion of the two resin films is completed.
- the drying temperature at this time depends on the type of solvent and the type and thickness of the two resin films. For example, when the solvent is water, the drying temperature is preferably 30 to 85 ° C, more preferably 45 to 80 ° C. is there.
- the optical film used for the liquid crystal panel of the present invention has a shock absorbing layer on at least one surface of a resin film.
- the shock absorbing layer is a layer that absorbs an external shock.
- the optical film is used as a front panel of a touch panel display, it is possible to prevent damage to members inside the display.
- the storage modulus E ′ of the shock absorbing layer of the rear polarizing plate at 25 ° C. and a frequency of 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 6 Hz) is preferably 4 GPa (4.0 ⁇ 10 6 3 MPa) or less, more preferably 2 GPa (2.0 ⁇ 10 3 MPa) or less, and still more preferably 1.5 GPa (1.50 ⁇ 10 3 MPa) or less. From the viewpoint of further improving the shock absorption, it is preferably 1 GPa (1.00 ⁇ 10 3 MPa) or less, more preferably 700 MPa (7.0 ⁇ 10 2 MPa) or less, and further preferably 100 MPa (1.
- the storage elastic modulus E ′ of the shock absorbing layer of the front-side polarizing plate at 25 ° C. and a frequency of 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 6 Hz) is 1 GPa (1.00 ⁇ 10 3 MPa). ). It is preferably more than 1 GPa (1.00 ⁇ 10 3 MPa) and 4 GPa (4.0 ⁇ 10 3 MPa) or less, more preferably more than 1 GPa (1.00 ⁇ 10 3 MPa) and 3 GPa (3.0 ⁇ 10 3 MPa). ) Or less, and more preferably more than 1.2 GPa (1.20 ⁇ 10 3 MPa) and 2 GPa (2.0 ⁇ 10 3 MPa) or less.
- the storage elastic modulus E ′ within the above preferable range, the deformation of the liquid crystal panel can be suppressed while dispersing the stress due to the impact, and more excellent impact absorption can be exhibited.
- the shock absorbing layer of the rear polarizing plate and the shock absorbing layer of the front polarizing plate are different from each other, and each of the shock absorbing layers has a temperature of 25 ° C. and a frequency of 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 6).
- the storage elastic modulus E ′ at 6 Hz) satisfies the relationship of the following equation.
- the pressure is preferably 400 MPa (4.0 ⁇ 10 2 MPa) or more, more preferably 1.1 GPa (1.10 ⁇ 10 3 MPa) or more.
- the upper limit is preferably 4.0 GPa or less, more preferably 2.0 GPa (2.0 ⁇ 10 3 MPa) or less.
- the storage modulus at 25 ° C. and a frequency of 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 6 Hz) of the shock absorbing layer used for the front-side polarizing plate is 1 GPa (1.00 ⁇ 10 3 MPa).
- the storage elastic modulus E ' r at 25 ° C. and a frequency of 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 6 Hz) of the shock absorbing layer used for the rear-side polarizing plate is 1 GPa (1.00 ⁇ 10 3 MPa) or less. Is preferred.
- Shock absorbing layer preferably has at 25 ° C., the maximum value of tan ⁇ in a frequency range of 10 -1 ⁇ 10 15 Hz (1.0 ⁇ 10 -1 ⁇ 1.0 ⁇ 10 15 Hz), 10 3 ⁇ More preferably, it has a maximum value in the range of 10 15 Hz (1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 15 Hz), and 10 5 to 10 15 Hz (1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 15 Hz). More preferably, it has a maximum value in the range of 15 Hz), and particularly preferably has a maximum value in the range of 10 5 to 10 10 Hz (1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 10 Hz).
- tan ⁇ in a frequency range of 10 -1 ⁇ 10 15 Hz
- You may have more than one.
- a maximum value of tan ⁇ may be further provided in a frequency range outside the frequency range of 10 ⁇ 1 to 10 15 Hz, and this maximum value may be a maximum value of tan ⁇ of the shock absorbing layer.
- the maximum value of tan ⁇ in the above preferable frequency range at 25 ° C. of the shock absorbing layer of the front-side polarizing plate is preferably 0.1 or more, from the viewpoint of further improving shock absorbing properties. Therefore, it is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.5 or more. It is considered that when the content is not less than the preferable lower limit, the stress due to the impact is more dispersed due to the deformation of the impact absorbing layer, and more excellent impact absorbing properties can be obtained.
- the upper limit of the tan ⁇ of the shock absorbing layer of the front polarizing plate is not particularly limited, but is practically 4.0 or less.
- tan ⁇ at 25 ° C. of the shock absorbing layer of the rear polarizing plate is 10 In the range of -1 to 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 -1 to 1.0 ⁇ 10 6 Hz), it is preferably 3.0 or less, more preferably 1.0 or less, and 0.1 or less. It is more preferably at most 5 and even more preferably at most 0.3.
- the lower limit of the tan ⁇ of the shock absorbing layer of the rear polarizing plate is not particularly limited, but is practically 0.1 or more.
- the above storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. and a frequency of 10 6 Hz is determined in a tensile deformation mode using a dynamic viscoelasticity measuring device.
- a graph of the frequency ⁇ tan ⁇ is created in the tensile deformation mode using the dynamic viscoelasticity measuring device, and the maximum value and the maximum value of the tan ⁇ are shown. Find the frequency. Specifically, the method described below is used.
- a coating solution obtained by dissolving or melting a shock-absorbing material (also referred to as a shock-absorbing layer material or a material for forming a shock-absorbing layer), such as a composition for forming a shock-absorbing layer described below, is subjected to a release treatment.
- a shock-absorbing material also referred to as a shock-absorbing layer material or a material for forming a shock-absorbing layer
- a release treatment such as a composition for forming a shock-absorbing layer described below
- ⁇ Measurement method> Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (trade name: DVA-225, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), the above test specimen which was previously conditioned for 2 hours or more in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. After performing measurement under the following conditions in the “step temperature rising / frequency dispersion” mode, a master curve of tan ⁇ , storage elastic modulus, and loss elastic modulus with respect to the frequency at 25 ° C. is obtained by editing the “master curve”. From the obtained master curve, the local maximum value of tan ⁇ and the frequency indicating the local maximum value are obtained. Sample: 5mm x 50mm Test mode: Tensile deformation mode Distance between grips: 20 mm Set distortion: 0.10% Measurement temperature: -100 ° C to 40 ° C Heating condition: 2 ° C / min
- shock absorbing layer constituent materials As the shock absorbing layer constituting material constituting the shock absorbing layer, the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. and a frequency of 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 6 Hz) satisfies the above specific value or relationship, the optical film described above is used.
- the front panel of a touch panel or the front panel of a touch panel display, or when used as a protective film for a polarizing plate it has transparency that can ensure the visibility of the displayed content, and is a display internal member derived from external impact. May be made of resin or may be made of elastomer (including oil-extended rubber) as long as it can prevent breakage.
- the storage elastic modulus E ′ and tan ⁇ of the shock absorbing layer of the front-side polarizing plate and the shock absorbing layer of the rear-side polarizing plate constituting the liquid crystal panel of the present invention are determined by the type of the shock absorbing layer constituting material, the additives described below, and the compounding ratio. And the like can be prepared so as to have a desired value.
- the resin examples include a polystyrene resin, a polyamide resin, a urethane resin, a (meth) acrylate resin (also referred to as a (meth) acrylic resin and meaning a (meth) acrylate resin, etc.), and modified resins of these resins.
- the urethane resin examples include a urethane-modified polyester resin and a urethane resin.
- (meth) acrylate resins are preferred.
- the elastomer examples include a conjugated diene block (co) polymer and a hydrogenated product thereof, and a (meth) acrylic block (co) polymer (for example, a (co) polymer having a poly (meth) acrylate ester as a block unit).
- a styrene-based block (co) polymer and a hydrogenated product thereof a (co) polymer having a polymer of an aromatic vinyl compound (preferably polystyrene) as a block unit and a hydrogenated product thereof).
- a hydrogenated product of a block copolymer of a polymer of an aromatic vinyl compound and a polymer containing a conjugated diene a hydrogenated product of a block copolymer of a polymer of an aromatic vinyl compound and a polymer containing a conjugated diene
- Olefin copolymers polar group-modified olefin copolymers, polar group-modified olefin copolymers and metal ions Of at least one of metal and metal compounds, nitrile rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, thermoplastic polyolefin elastomer (TPO), thermoplastic polyurethane elastomer (TPU), heat Examples thereof include thermoplastic elastomers such as a thermoplastic polyester elastomer (TPEE), a thermoplastic polyamide elastomer (TPAE), and a diene-based elastomer (such as 1,2-polybuta
- a (meth) acrylic block (co) polymer or a styrene block (co) polymer and a hydrogenated product thereof are preferable.
- Preferred examples of the (meth) acrylic block (co) polymer include a block copolymer of polymethyl methacrylate and poly n-butyl acrylate (also referred to as a “PMMA-PnBA block copolymer”).
- Preferable examples of the styrene-based block (co) polymer and its hydrogenated product include a block copolymer of a polymer containing at least one of isoprene and butadiene and polystyrene, and a hydrogenated product thereof.
- the polymer containing at least one of isoprene and butadiene may contain, for example, butene as a component other than isoprene and butadiene.
- the elastomer is preferably a hydrogenated product of a (meth) acrylic block (co) polymer or a styrene block (co) polymer, and at least one of a PMMA-PnBA block copolymer and at least one of isoprene and butadiene.
- a hydrogenated product of a block copolymer of a polymer containing one of them and polystyrene is more preferred.
- the above resin or elastomer which may be included in the impact absorbing layer may be synthesized by a known method, or a commercially available product may be used.
- Commercially available products include, for example, Clarity LA1114, Clarity LA2140E, Clarity LA2250, Clarity LA2330, Clarity LA4285, Hibler 5127, Hibler 7311F, Septon 2104, and Septon 2063 (all trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). It is preferable that the shock absorbing layer is constituted by using at least one of the above resins and elastomers.
- the weight average molecular weight of the resin or elastomer is preferably from 10,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 500,000, from the viewpoint of the balance between the solubility in a solvent and the storage modulus. .
- these resins or elastomers constitute the shock absorbing layer, only these resins or elastomers (polymers) are used as constituent materials (the content in solids constituting the shock absorbing layer is 100% by mass). You can also.
- the solid content constituting the shock absorbing layer is considered in consideration of the storage elastic modulus in the shock absorbing layer.
- the content of the resin or the elastomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
- the content of the resin or the elastomer is not particularly limited, but is, for example, preferably 99.9% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
- the content of these constituent materials (resin, elastomer, polymerizable group-containing compound and polymerization initiator) in the total solid content is the same as the content of the resin or elastomer described above. Can be applied.
- the impact-absorbing layer can also be formed by using a composition containing an agent or a polymer other than the above resin or elastomer (hereinafter, also referred to as other polymer) as a constituent material. That is, the impact absorbing layer may be formed using a resin composition or an elastomer composition.
- the composition used to form the shock absorbing layer is referred to as a composition for forming a shock absorbing layer.
- the inorganic filler added to the shock absorbing layer is not particularly limited, and for example, silica particles, zirconia particles, alumina particles, mica, and talc can be used. The above may be used in combination. Silica particles are preferred from the viewpoint of dispersibility in the shock absorbing layer.
- the surface of the inorganic filler may be treated with a surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to the inorganic filler in order to increase the affinity with the resin constituting the impact absorbing layer.
- a surface modifier include metal alkoxide surface modifiers such as silane, aluminum, titanium and zirconium, and surface modifiers having an anionic group such as a phosphate group, a sulfate group, a sulfonic acid group and a carboxylic acid group. Is mentioned.
- the content of the inorganic filler is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the solid content constituting the shock absorbing layer. It is more preferably 5 to 15% by mass.
- the size (average primary particle size) of the inorganic filler is preferably from 10 nm to 100 nm, more preferably from 15 to 60 nm.
- the average primary particle size of the inorganic filler can be determined from an electron micrograph.
- the shape of the inorganic filler may be any of a plate shape, a spherical shape, and a non-spherical shape.
- the inorganic filler examples include ELECOM @ V-8802 (spherical silica fine particles having an average primary particle size of 12 nm, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) and ELECOM @ V-8803 (spherical silica fine particles manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) ), MIBK-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., spherical silica fine particles having an average primary particle size of 10 to 20 nm), MEK-AC-2140Z (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., spherical having an average primary particle size of 10 to 20 nm) Silica fine particles), MEK-AC-4130 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., spherical silica fine particles having an average primary particle size of 40 to 50 nm), MIBK-SD-L (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average primary particle size:
- the tackifier added to the impact absorbing layer is not particularly limited, for example, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, petrochemical resin, hydrogenated petrochemical resin, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene Resins, hydrogenated terpene resins and alkylphenol resins can be used. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the tackifier is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 70% by mass in the solids constituting the shock absorbing layer. More preferred.
- tackifier examples include Superester A75, A115 and A125 (both are rosin ester resins manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Petrotac 60, 70, 90, 100, and 100. 100V and 90HM (both are petrochemical resins manufactured by Tosoh Corporation), YS Polystar T30, T80, T100, T115, T130, T145 and T160 (all are terpene phenols manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) And PX resins, PX1000, PX1000, PX1150, and PX1250 (all of which are terpene resins manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) and the like.
- the softening agent added to the impact absorbing layer is not particularly limited, but includes, for example, mineral oils such as naphthenic, paraffinic and aromatic oils, castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, and sardine
- mineral oils such as naphthenic, paraffinic and aromatic oils
- castor oil cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, and sardine
- softeners for various rubbers such as vegetable oils such as child oil, peanut oil, wood wax, pine oil and olive oil, and synthetic resins, and for resins can be used.
- the number average molecular weight of the above softener is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, from the viewpoint of suppressing bleed-out, and is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, from the viewpoint of suppressing stickiness.
- the content of the softening agent is preferably 70% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less in the solids constituting the impact absorbing layer. Is more preferred.
- the softener include Moresco White P-40, P-55, P-60, P-70, P-80, P-100, P-120, and P- 150, P-200, P-260 and P-350P (all of which are paraffinic oils manufactured by MORESCO), Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM- 68, NM-150, NM-280, NP-24, NU-80, and NF-90 (all of which are naphthenic oils manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Diana Process Oil AC-12, and AC -460, AE-24, AE-50, AE-200, AH-16 and AH-58 (all of which are aromatic oils manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
- Examples of the polymerizable group-containing compound that can be included in the composition for forming a shock absorbing layer such as a resin composition or an elastomer composition used for forming the shock absorbing layer include a polymerizable group-containing polymer, a polymerizable group-containing oligomer, and a polymerizable compound. Any of the group-containing monomers may be used, and an elastomer having a polymerizable group (including rubber) may be used.
- Art Cure RA331MB and RA341 are made by Negami Kogyo Co., Ltd., trade names
- Claprene UC-102M and 203M are made by Kuraray Co., Ltd., trade names
- Celum Elastomer SH3400M Advanced Commercially available products such as Soft Materials Co., Ltd. (trade name)
- radical polymerizable compounds and cationic polymerizable compounds described below are examples of radical polymerizable compounds and cationic polymerizable compounds described below.
- the composition preferably further contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator include a polymerization initiator described below.
- the impact absorbing layer is formed using a composition for forming an impact absorbing layer which does not contain the resin or the elastomer and has at least a polymerizable group-containing compound and a polymerization initiator.
- an impact absorbing layer obtained by curing with a composition having a rubber such as polyisoprene having a radical polymerizable group as a polymerizable group and a polymerization initiator is preferable.
- the thickness of the shock absorbing layer is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the shock absorbing properties.
- the thickness of the shock absorbing layer is preferably applied to both the shock absorbing layer of the front polarizing plate and the shock absorbing layer of the rear polarizing plate.
- the thickness of at least one of the shock absorbing layer of the front-side polarizing plate and the shock absorbing layer of the rear-side polarizing plate preferably satisfies the above preferable range.
- the thickness of the shock absorbing layer of the rear polarizing plate in the liquid crystal panel of the present invention is more preferably from 10 ⁇ m to less than 80 ⁇ m, and more preferably from 20 ⁇ m to 60 ⁇ m from the viewpoint of further improving the shock absorption. Particularly preferred. It is considered that by setting the content within the above preferable range, by suppressing the deformation of the liquid crystal panel while exhibiting the shock absorbing properties of the shock absorbing layer, more excellent shock absorbing properties can be obtained.
- the method for forming the impact absorbing layer is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a casting method (solventless casting method and solvent casting method), a pressing method, an extrusion method, an injection molding method, a casting method, an inflation method, and the like.
- a liquid material obtained by dissolving or dispersing the material for constituting the shock absorbing layer in a solvent, or a melt of the components constituting the shock absorbing material is prepared.
- the solvent is not particularly limited.
- the description of the solvent in the curable composition for forming an HC layer can be applied, and preferred examples include methyl isobutyl ketone and toluene.
- the mixing ratio between the solvent and the solid content is not particularly limited, and can be appropriately adjusted. For example, the ratio of the solid content to the total amount of the solvent and the solid content can be 10 to 90% by mass.
- the impact absorbing layer material is applied to the release treated surface of the release sheet subjected to the release treatment in the same manner as described above, and dried to form a sheet having an impact absorbing layer, and the impact absorbing layer of this sheet is attached to a resin film.
- an impact absorbing layer can be produced on a resin film (or a resin film of a resin film with an HC layer).
- the shock absorbing layer When the shock absorbing layer is made of a resin, the shock absorbing layer may be made of a non-crosslinked resin, or may be made of at least a part of a crosslinked resin.
- the method for crosslinking the resin is not particularly limited, and includes, for example, means selected from electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, and a method using a crosslinking agent (eg, an organic peroxide).
- a crosslinking agent eg, an organic peroxide
- the obtained shock absorbing layer before cross-linking is irradiated with ultraviolet light by an ultraviolet irradiation device, so that the effect of a photosensitizer such as a photopolymerization initiator compounded as necessary.
- Crosslinks can be formed.
- the obtained shock absorbing layer before crosslinking is usually heated in an atmosphere in which no air is present, such as under a nitrogen atmosphere, so that an organic peroxide or the like compounded as necessary.
- it is preferable to form a shock absorbing layer by performing crosslinking by any method using electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, or a crosslinking agent.
- the optical film preferably has a peelable protective film layer on the surface of the shock absorbing layer opposite to the resin film.
- a protective film layer By having such a protective film layer, damage to the shock absorbing layer of the optical film before use and adhesion of dust and dirt can be prevented, and the optical film can be used by peeling off the protective film layer during use.
- the protective film layer of the shock absorbing layer is different from a protective film of a polarizing plate used in a state where the protective film layer is incorporated in a product as a component in that the protective film layer is peeled off when used. .
- a release layer can be provided between the protective film layer and the shock absorbing layer to facilitate release of the protective film layer.
- the method for providing such a release layer is not particularly limited, and can be provided, for example, by applying a release coating agent to at least one of the surface of the protective film layer and the impact absorbing layer.
- the type of the release coating agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone coating agent, an inorganic coating agent, a fluorine coating agent, and an organic-inorganic hybrid coating agent.
- An optical film having a protective film layer and a release layer can be usually obtained by providing a release layer on the surface of the protective film layer and then laminating the protective film layer on the surface of the shock absorbing layer.
- the release layer may be provided not on the surface of the protective film layer but on the surface of the shock absorbing layer.
- the optical film used in the liquid crystal panel of the present invention has a hard coat layer (HC layer, 3A) on the side opposite to the side on which the shock absorbing layer 2A of the resin film 1A is arranged. Is also good.
- the optical film having the hard coat layer may be used as a protective film of a front-side polarizing plate or a front panel of a touch panel. In this case, the hard coat layer is disposed on the viewing side, and the shock absorbing layer faces the polarizer.
- the front-side polarizing plate has a laminated structure in which a hard coat layer, a resin film, a shock absorbing layer, and a polarizer are arranged in this order from the viewer side, and the front panel of the touch panel has a hard coat layer from the viewer side. It has a laminated structure in which a layer, a resin film, a shock absorbing layer, and a touch sensor film are arranged in this order.
- the HC layer in the present invention has a polysiloxane compound having a polymerizable group in a molecule, a fluorine-containing compound having a polymerizable group in a molecule, and a polymerizable group in a molecule described below other than these compounds.
- the polymerizable compound is preferably polymerized and cured, and these polymerizable groups are more preferably radical polymerizable groups.
- the polysiloxane-containing compound and the fluorine-containing compound used for forming the HC layer have a polymerizable group
- the polymerizable group in the polysiloxane-containing compound and the fluorine-containing compound described below reacts to form a bond in the HC layer. Will exist.
- the polysiloxane-containing compound and the fluorine-containing compound are preferably contained at least in the HC layer farthest from the resin film, and are most remote from the resin film. More preferably, only the HC layer contains.
- specific embodiments of the HC layer will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
- the fluorine-containing compound in the present invention is not particularly limited as long as it can impart abrasion resistance to the HC layer by being used in combination with the polysiloxane compound, and a compound having a fluorine atom in the molecule may be used. it can.
- a fluorine-containing antifouling agent exhibiting the properties of an antifouling agent is preferably used.
- the fluorine-containing compound may be any of a monomer, an oligomer and a polymer.
- the fluorine-containing compound has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with other components (for example, a polysiloxane-containing compound, a polymerizable monomer and a resin that is a constituent component of the resin) in the HC layer. Is preferred.
- the substituents may be the same or different, and a plurality of the substituents are preferred.
- This substituent is preferably a polymerizable group, and may be a radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, polycondensable, or addition polymerizable polymerizable reactive group.
- Examples thereof include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a cinnamoyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group, a polyoxyalkylene group, a carboxyl group and an amino group.
- a radical polymerizable group is preferable, and an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly preferable.
- the fluorine-containing compound may be a polymer or an oligomer containing a compound containing no fluorine atom as a copolymer component.
- the fluorine-containing antifouling agent is preferably a fluorine compound represented by the following general formula (F).
- R f represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group
- W represents a single bond or a linking group
- RA represents a polymerizable unsaturated group
- n represents 1-3.
- M represents an integer of 1 to 3, provided that the valence of the linking group in W is (n + 1) valence.
- RA represents a polymerizable unsaturated group.
- the polymerizable unsaturated group is preferably a group having an unsaturated bond capable of causing a radical polymerization reaction when irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray and an electron beam (that is, a radical polymerizable group), and (meth) An acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group and an allyl group; a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group; and a group in which an arbitrary hydrogen atom in these groups is substituted with a fluorine atom Is preferably used.
- R f represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group.
- the (per) fluoroalkyl group represents at least one of a fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group substituted with at least one fluorine atom
- the (per) fluoropolyether group has at least one It represents at least one of a fluoropolyether group and a perfluoropolyether group substituted with a fluorine atom.
- the content of fluorine atoms in R f is preferably higher.
- the (per) fluoroalkyl group is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms.
- (Per) fluoroalkyl groups have a linear structure (eg, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3, and —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H), the branched structure (for example, -CH (CF 3 ) 2 , -CH 2 CF (CF 3 ) 2 and -CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 and -CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H) also has an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluorocyclopentyl group and an alkyl group substituted with these groups). There may be.
- the (per) fluoropolyether group refers to a case where the (per) fluoroalkyl group has an ether bond, and may be a monovalent group or a divalent or trivalent group.
- the fluoropolyether group include —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , and —CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H and a C 4-20 fluorocycloalkyl group having 4 or more fluorine atoms.
- Examples of the perfluoropolyether group include-(CF 2 O) p- (CF 2 CF 2 O) q-and- [CF (CF 3 ) CF 2 O] p- [CF (CF 3 )] q -, - (CF 2 CF 2 CF 2 O) p - and - (CF 2 CF 2 O) p - , and the like.
- P and q each independently represent an integer of 0 to 20.
- p + q is an integer of 1 or more.
- the total of p and q is preferably from 1 to 83, more preferably from 1 to 43, still more preferably from 5 to 23.
- the fluorine-containing antifouling agent particularly preferably has a perfluoropolyether group represented by-(CF 2 O) p- (CF 2 CF 2 O) q- from the viewpoint of excellent abrasion resistance.
- the fluorinated antifouling agent preferably has a perfluoropolyether group and has a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule.
- W represents a single bond or a linking group.
- the linking group for W include an alkylene group, an arylene group and a heteroalkylene group, and a linking group in which these groups are combined. These linking groups may further have an oxy group (—O—), a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, and the like, and a functional group in which these groups are combined.
- W is preferably an ethylene group, more preferably an ethylene group bonded to a carbonylimino group.
- the fluorine atom content of the fluorine-containing antifouling agent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.
- fluorine-containing antifouling agents examples include R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 and Optool DAC (trade names) manufactured by Daikin Chemical Industry Co., Ltd. and Dainippon Ink Co., Ltd. Mega-Facs F-171, F-172, F-179A, RS-78, RS-90, Defensor MCF-300 and MCF-323 (trade names), but are not limited thereto.
- the product of n and m (nxm) is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
- R f2 represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 21 represents a single bond or an alkylene group
- R 22 Represents a single bond or a divalent linking group
- p is an integer indicating the degree of polymerization
- the degree of polymerization p is k (k is an integer of 3 or more) or more.
- R 22 represents a divalent linking group
- examples of the divalent linking group include the same as the above-described divalent linking group for W.
- telomer type (meth) acrylate containing a fluorine atom in the general formula (F-1) examples include (meth) acrylic acid moieties or partially fluorinated alkyl ester derivatives.
- the compound represented by the general formula (F-1) may vary depending on the conditions of the telomerization and the separation conditions of the reaction mixture.
- F-2 F (CF 2 ) q —CH 2 —CHX—CH 2 Y
- q is an integer of 1 to 20
- X and Y each represent a (meth) acryloyloxy group or a hydroxyl group, and at least one of X and Y is a (meth) acryloyloxy group.
- the fluorine-containing (meth) acrylate represented by the general formula (F-2) has a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a trifluoromethyl group (—CF 3 ) at a terminal. Even in a small amount of the fluorine-containing (meth) acrylate, the trifluoromethyl group is effectively oriented on the surface.
- q is preferably an integer of 6 to 20, and more preferably an integer of 8 to 10.
- the fluorinated (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 8 to 10 carbon atoms has a higher friction than the fluorinated (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having another chain length (carbon number). An excellent effect is exhibited in the reduction of the coefficient, and the abrasion resistance is excellent.
- fluorine-containing (meth) acrylate represented by the general formula (F-2) include 1- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7 , 7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-Henicosafluorotridecane, 2- (meth) acryloyloxy-1-hydroxy-4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-hemeicosafluorotridecane and 1,2 -Bis (meth) acryloyloxy 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-hen Eicosafluorotridecane and the like.
- F (CF 2) r O ( CF 2 CF 2 O) s CF 2 CH 2 OCOCR 3 CH 2 (In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, s is an integer of 1 to 20, and r represents an integer of 1 to 4.)
- the fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate represented by the general formula (F-3) is obtained by reacting a fluorine atom-containing alcohol compound represented by the following general formula (FG-3) with (meth) acrylic halide. Can be obtained.
- fluorine-containing alcohol compound represented by the above general formula (FG-3) include 1H, 1H-perfluoro-3,6-dioxaheptane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6- Dioxaoctane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6-dioxadecane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxadecane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro- 3,6,9-trioxaundecane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxatridecane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9,12-tetra Oxatridecane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9,12-tetraoxatetradecane-1-ol, 1H, 1H, 1H
- the (meth) acrylic halide to be reacted with the fluorine-containing alcohol compound represented by the above general formula (FG-3) includes (meth) acrylic fluoride, (meth) acrylic chloride, and (meth) acrylic acid. Bromide and (meth) acrylic iodide can be mentioned. (Meth) acrylic acid chloride is preferred from the viewpoint of availability.
- the polymerizable unsaturated group of the fluorinated polyether compound those having the following structures can be preferably used.
- the fluorine-containing polyether compound represented by the general formula (F-3) ′ may have a plurality of polymerizable unsaturated groups.
- the fluorine-containing polyether compound represented by the above general formula (F-3) ′ contains six or more fluorine-containing polyether chains represented by the general formula (FG-3) ′ in the R f3 group in a repeating unit. It is important that the rubbing resistance is provided.
- a mixture containing a compound having 6 or more fluorinated polyether chains may be used. When used in the form of a mixture, the fluorinated unsaturated compound having less than 6 repeat units and 6 or more fluorinated units may be used. In the distribution with the unsaturated compound, it is preferable to use a mixture having the highest proportion of the fluorine-containing unsaturated compound having 6 or more polyether chain repeating units.
- the repeating unit of the fluorinated polyether chain represented by the formula (FG-3) ′ is 6 or more, preferably 10 or more, more preferably 18 or more, and still more preferably 20 or more. Thereby, the dynamic friction coefficient can be reduced, and the abrasion resistance can be improved. Further, the fluorinated polyether chain may be at the terminal of the Rf3 group or may be present in the chain.
- the R f3 group is preferably a group represented by the following general formula (c-4).
- R 5 may be any organic group capable of bonding the fluorine-containing polyether chain represented by the general formula (FG-3) ′ to a reactive carbon-carbon double bond.
- Examples include an alkylene group, a fluorinated alkylene group, an alkylene group containing an ether bond, and a fluorinated alkylene group containing an ether bond.
- at least one of a fluorinated alkylene group and a fluorinated alkylene group containing an ether bond is preferable in terms of transparency and low refractive index.
- fluorinated polyether compound represented by the general formula (F-3) ′ compounds listed in WO2003 / 022906 are preferably used.
- CH 2 CFCF—COO—CH 2 CF 2 CF 2 — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) 7 —OC 3 F 7 can be particularly preferably used.
- R f1 may be monovalent to trivalent.
- the terminal groups are (C n F 2n + 1 )-, (C n F 2n + 1 O)-, (XC n F 2n O)-, (XC n F 2n + 1 )-(where X is It is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n is preferably an integer of 1 to 10.
- CF 3 O (C 2 F 4 O) p CF 2 ⁇ , C 3 F 7 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) p CF 2 CF 2 ⁇ , C 3 F 7 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 )-and F (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 )-and the like can be preferably used.
- the average value of p is 0 to 50. It is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and still more preferably 4 to 15.
- R f1 is divalent,-(CF 2 O) q (C 2 F 4 O) r CF 2 -,-(CF 2 ) 3 O (C 4 F 8 O) r (CF 2 ) 3- , -CF 2 O (C 2 F 4 O) r CF 2 -, - C 2 F 4 O (C 3 F 6 O) r C 2 F 4 -, - CF (CF 3) (OCF 2 CF (CF 3) ) s OC t F 2t O ( CF (CF 3) CF 2 O) r CF (CF 3) - and - (CF (CF 3) CF 2 O) p CF (CF 3) - and the like can be preferably used it can.
- the average value of p, q, r, and s in the formula is 0 to 50. Preferably it is 3 to 30, more preferably 3 to 20, and most preferably 4 to 15. t is an integer of 2 to 6.
- Preferred specific examples of the compound represented by the formula (F-4) and a synthesis method are described in WO 2005/113690.
- F (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 )-having an average value of p of 6 to 7 is referred to as “HFPO-”
- HFPO- F (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 )-having an average value of p of 6 to 7
- -HFPO- F (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 )-having an average value of p of 6 to 7
- -HFPO- which indicates a specific compound of the general formula (F-4), but is not limited thereto. Not something.
- the compound in which the polymerizable unsaturated group is a (meth) acryloyloxy group may have a plurality of (meth) acryloyloxy groups.
- the fluorine-containing antifouling agent when cured, it has a three-dimensional network structure, a high glass transition temperature, low transferability of the antifouling agent, and Durability against repeated wiping of dirt can be improved. Further, an HC layer having excellent heat resistance, weather resistance, and the like can be obtained.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (F-5) include di (meth) acrylic acid-2,2,2-trifluoroethylethylene glycol and di (meth) acrylic acid-2,2,3 , 3,3-pentafluoropropylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3 , 3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undeca Fluorohexyl ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl ethylene glycol, di (meth) acryl Acid-2,2,3,3 , 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctylethylene glycol, di (meth
- di (meth) acrylate When used, they can be used alone or as a mixture. In order to prepare such a di (meth) acrylate, it can be produced by a known method as described in JP-A-6-306326. In the present invention, diacrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyl ethylene glycol is preferred. Used.
- the compound in which the polymerizable unsaturated group is a (meth) acryloyloxy group is a compound having a plurality of (per) fluoroalkyl groups or (per) fluoropolyether groups in one molecule. There may be.
- Mw of the fluorine-containing compound having a polymerizable unsaturated group can be measured using molecular exclusion chromatography, for example, gel permeation chromatography (GPC).
- Mw of the fluorine-containing compound used in the present invention is preferably 400 or more and less than 50,000, more preferably 400 or more and less than 30,000, and still more preferably 400 or more and less than 25,000. It is preferable that the ratio be equal to or more than the above preferable lower limit, because the surface transferability of the antifouling agent in the HC layer becomes high.
- the amount is less than the preferable upper limit, during the step of applying and curing the curable composition for forming an HC layer, the surface transferability of the fluorine-containing compound is not hindered, and uneven distribution on the HC layer surface is prevented. This is preferable because it more easily occurs, and the abrasion resistance and the film hardness are improved. Further, the fluorine-containing compound may be multimodal with respect to the weight average molecular weight.
- the amount of the fluorine-containing compound to be added is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass based on the total solid content in the curable composition for forming an HC layer. 5 mass% is more preferable, and 0.5 to 2 mass% is particularly preferable.
- the amount of addition is equal to or more than the above preferred upper limit, the coefficient of friction with steel wool can be reduced, and the abrasion resistance is further improved.
- the fluorine-containing compound which is insufficiently mixed with the polymerizable compound (the resin component at the time of forming the HC layer) in the curable composition for forming the HC layer may have a surface. This is preferable because it does not precipitate on the surface and suppresses whitening of the HC layer and generation of white powder on the surface.
- the amount of addition in the HC layer-forming curable composition for forming the HC layer containing the fluorine-containing compound and the polysiloxane compound is determined. means.
- the polysiloxane compound in the present invention is not particularly limited as long as it can impart antifouling property to the HC layer by being used in combination with the fluorine-containing compound, and a compound having a polysiloxane structure in the molecule is used. Can be.
- the polysiloxane structure of the polysiloxane-containing compound may be linear, branched, or cyclic.
- a polysiloxane antifouling agent exhibiting the properties of an antifouling agent is preferably used.
- the polysiloxane antifouling agent is preferably represented by the following general formula (F-6).
- a is preferably from 1 to 2.75, and more preferably from 1 to 2.5.
- the synthesis of the compound becomes industrially easy, and when it is 2.75 or less, curability and antifouling property are obtained. Can be easily balanced.
- the polymerizable unsaturated group in R A, the formula similar polymerizable unsaturated group and R A in (F) include, preferably (meth) acryloyl group and (meth ) An acryloyloxy group and a group in which an arbitrary hydrogen atom in these groups is substituted with a fluorine atom.
- the polysiloxane antifouling agent also preferably has a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule from the viewpoint of film strength, and more preferably polydimethylsiloxane having a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule. .
- Preferred examples of the polysiloxane antifouling agent include those having a substituent at at least one of terminal and side chains of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units.
- a compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy.
- the substituents may be the same or different, and a plurality of the substituents are preferred.
- This substituent is preferably a polymerizable group, and may be any group as long as it is any one of radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, polycondensable and addition polymerizable.
- substituents examples include (meth) acryloyl, ((meth) acryloyloxy), vinyl, allyl, cinnamoyl, epoxy, oxetanyl, hydroxyl, fluoroalkyl, polyoxyalkylene, and carboxyl. And groups containing an amino group and the like. Among them, a radical polymerizable group is preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable from the viewpoint of improving antifouling properties.
- the number of the substituents in the compound is preferably from 100 to 10,000 g / mol as a functional group equivalent from the viewpoint of achieving both film strength and antifouling property, more preferably from 100 to 3,000 g / mol, and from 100 to 2,000 g / mol. More preferred is 100 to 1000 g / mol, particularly preferred.
- the functional group equivalent By setting the functional group equivalent to be equal to or more than the preferable lower limit, the polymerizable compound (the resin component when forming the HC layer) in the curable composition for forming the HC layer is not unnecessarily compatible with the HC layer. This is preferable because the surface transfer of the soiling agent in the HC layer is increased.
- the functional group equivalent is equal to or less than the above preferable upper limit, the film hardness can be improved and the antifouling property can be improved, so that it is preferable.
- RA is preferably an organic group containing a (meth) acryloyl group, and more preferably the bond of the organic group to the Si atom is a Si—O—C bond from the viewpoint of ease of industrial synthesis.
- b is preferably from 0.4 to 0.8, more preferably from 0.6 to 0.8. When the value of b is equal to or more than the above lower limit, the curability is improved. Is improved.
- a + b is preferably from 3 to 3.7, and more preferably from 3 to 3.5.
- the compound is likely to be unevenly distributed on the surface of the HC layer, and when it is at most the above upper limit, it is possible to improve both curability and antifouling properties.
- the polysiloxane antifouling agent preferably has three or more Si atoms in one molecule, and more preferably 3 to 40 Si atoms. When the number of Si atoms is three or more, the uneven distribution of the compound on the surface of the HC layer is promoted, and sufficient antifouling property is easily obtained.
- the polysiloxane antifouling agent can be produced by using a known method described in JP-A-2007-145883 and the like.
- the additive having a polysiloxane structure include polysiloxane (for example, “KF-96-10CS”, “KF-100T”, “X-22-169AS”, “KF-102”, “X-22-3701IE”, “X-22-164”, “X-22-164A”, “X-22-164AS”, “X-22-164B”, “X-22-164C”, “X-22-5002”, “X -22-173B ",” X-22-174D ",” X-22-167B “and” X-22-161AS "(trade names), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .;” AK-5 ";”AK-30” and “AK-32” (trade names), manufactured by Toagosei Co., Ltd .; "Silaprene FM0725” and “Silaprene FM0721” (trade names), manufactured by Chis
- the weight average molecular weight of the polysiloxane-containing compound is preferably 300 or more, more preferably 300 or more and 100,000 or less, and still more preferably 300 or more and 30,000 or less.
- the weight average molecular weight of the polysiloxane compound is 300 or more, uneven distribution of the polysiloxane compound on the surface of the HC layer is promoted, and the abrasion resistance and hardness are further improved.
- the amount of the polysiloxane compound to be added is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content in the curable composition for forming an HC layer. -5% by mass is more preferable, and 0.5-2% by mass is particularly preferable. When the amount of addition is equal to or more than the preferred lower limit, the antifouling property can be further improved.
- the addition amount is equal to or less than the preferable upper limit
- the polysiloxane-containing compound that is insufficiently mixed with the polymerizable compound (the resin component when forming the HC layer) in the curable composition for forming an HC layer is used. This is preferable because it does not precipitate on the surface and suppresses whitening of the HC layer and generation of white powder on the surface.
- the HC layer has a laminated structure of two or more layers described later, it means the amount added in the HC layer-forming curable composition for forming the HC layer containing the polysiloxane-containing compound.
- the surface roughness Sa of the hard coat layer in the optical film is the surface roughness of the surface opposite to the surface having the resin film in a state where the resin film and the hard coat layer are laminated (hereinafter, referred to as “surface roughness”). Simply referred to as surface roughness Sa).
- the surface roughness Sa of the hard coat layer is preferably 60 nm or less, more preferably 20 nm or less, even more preferably 10 nm or less in a measurement visual field of 4 mm ⁇ 5 mm. It is practical that the lower limit is 1 nm or more.
- the above “surface roughness of the hard coat layer” is used.
- Sa means the surface roughness Sa of the hard coat layer measured in a state of the optical film in which the hard coat layer is located on the outermost surface on the viewing side of the optical film.
- HC layer obtained by curing the curable composition for forming a hard coat layer (HC layer) The HC layer used in the present invention can be obtained by irradiating the curable composition for forming an HC layer with active energy rays to cure the composition.
- active energy rays refers to ionizing radiation, and includes X-rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and the like.
- the curable composition for forming an HC layer used for forming the HC layer includes at least one component having a property of being cured by irradiation with active energy rays (hereinafter, also referred to as “active energy ray-curable component”).
- active energy ray-curable component at least one polymerizable compound of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound is preferable.
- the “polymerizable compound” is a compound having a polymerizable group in a molecule, and the number of the polymerizable group may be one or more in one molecule.
- the polymerizable group is a group that can participate in a polymerization reaction, and specific examples thereof include groups included in various polymerizable compounds described below.
- Examples of the polymerization reaction include various polymerization reactions such as radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization.
- the HC layer in the present invention has a polysiloxane compound having a polymerizable group in the molecule, a fluorine-containing compound having a polymerizable group in the molecule, and a polymerizable group in the molecule other than these compounds. It is preferably obtained by irradiating the curable composition for forming an HC layer containing a polymerizable compound with an active energy ray and polymerizing and curing the same.
- the polymerizable group of the polysiloxane compound, fluorine-containing compound and polymerizable compound is more preferably a radical polymerizable group.
- the HC layer used in the present invention may have a one-layer structure or a laminated structure of two or more layers, and an HC layer having a one-layer structure or a laminated structure of two or more layers described in detail below is preferable.
- the curable composition for forming an HC layer having a single layer structure As a preferred embodiment of the curable composition for forming an HC layer having a single layer structure, as a first embodiment, at least one polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is used. And a curable composition for forming an HC layer.
- An ethylenically unsaturated group refers to a functional group containing an ethylenically unsaturated double bond.
- an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
- the polymerization of the polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule can be performed by irradiation with an active energy ray in the presence of a radical photopolymerization initiator.
- a radical photopolymerization initiator described below is preferably applied.
- the content ratio of the radical photopolymerization initiator to the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, the content of the radical photopolymerization initiator to the radical polymerizable compound described below The description of the quantitative ratio preferably applies.
- a curable composition for forming an HC layer containing at least one kind of radically polymerizable compound (B) and at least one kind of cationically polymerizable compound (A) can be mentioned.
- (B-1) a radically polymerizable compound (B) containing two or more radically polymerizable groups per molecule of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group; A cationic polymerizable compound (A); And a curable composition for forming an HC layer.
- the curable composition for forming an HC layer contains a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator.
- (B-1) a radically polymerizable compound (B) containing two or more radically polymerizable groups per molecule of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group; A cationic polymerizable compound (A); A radical photopolymerization initiator; A cationic photopolymerization initiator; And a curable composition for forming an HC layer.
- this embodiment is described as a second embodiment (1).
- the radically polymerizable compound preferably contains one or more urethane bonds in one molecule together with two or more radically polymerizable groups in one molecule.
- (A-1) An alicyclic epoxy group and an ethylenically unsaturated group, which contain an alicyclic epoxy group and an ethylenically unsaturated group, and the number of alicyclic epoxy groups contained in one molecule is one, and And a cationically polymerizable compound (A) having a molecular weight of 300 or less; (B-2) a radically polymerizable compound (B) containing three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule; (C) a radical polymerization initiator; (D) a cationic polymerization initiator; And a curable composition for forming an HC layer.
- the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (2) preferably has a structure derived from the above (a-1) when the total solid content of the HC layer is 100% by mass. 15 to 70% by mass, 25 to 80% by mass of the structure derived from (b-2), 0.1 to 10% by mass of (c), and 0.1 to 10% by mass of (d). Can be.
- the curable composition for forming an HC layer according to the second embodiment (2) has the above-mentioned (a-) when the total solid content of the curable composition for forming an HC layer is 100% by mass. It is preferable that 1) is contained in an amount of 15 to 70% by mass.
- the “alicyclic epoxy group” refers to a monovalent functional group having a cyclic structure in which an epoxy ring and a saturated hydrocarbon ring are condensed.
- the curable composition for forming an HC layer according to the second embodiment contains at least one kind of radically polymerizable compound (B).
- the radical polymerizable compound (B) any compound having a radically polymerizable polymerizable group (radical polymerizable group) can be used without any limitation.
- the number of radically polymerizable groups contained in one molecule may be at least one. That is, the radical polymerizable compound (B) may be a monofunctional compound containing one radical polymerizable group in one molecule or a polyfunctional compound containing two or more radical polymerizable groups.
- the number of radically polymerizable groups contained in the polyfunctional compound is not particularly limited, but is, for example, 2 to 6 per molecule. Further, two or more radically polymerizable groups contained in one molecule of the polyfunctional compound may be the same or two or more kinds having different structures.
- the radically polymerizable compound (hereinafter, abbreviated as “radical polymerizable compound (b-1)”) in the second embodiment (1) contains at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule. Include two or more.
- the radical polymerizable compound (b-1) may contain, for example, preferably 2 to 10 radical polymerizable groups in one molecule of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, and more preferably 2 Up to six can be included.
- the radical polymerizable compound (B) a radical polymerizable compound having a molecular weight of 200 or more and less than 1,000 is preferable.
- the term “molecular weight” refers to a weight average molecular weight of a multimer measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. Examples of specific measurement conditions for the weight average molecular weight include the following measurement conditions.
- GPC device HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 7.8 mm x column length 30.0 cm)
- Eluent tetrahydrofuran
- the radical polymerizable compound (b-1) preferably contains one or more urethane bonds in one molecule.
- the number of urethane bonds contained in one molecule of the radical polymerizable compound (b-1) is preferably one or more, more preferably two or more, and further preferably 2 to 5, For example, the number can be two.
- the radical polymerizable compound (b-1) containing two urethane bonds in one molecule at least one of the acryloyl group and the methacryloyl group has a direct or linking group only in one urethane bond. And may be bonded directly to two urethane bonds or via a linking group.
- it is preferable that at least one radical polymerizable group of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group is bonded to two urethane bonds bonded via a linking group.
- the urethane bond may be directly bonded to at least one of the acryloyl group and the methacryloyl group, and the urethane bond and the acryloyl group and A linking group may be present between at least one of the methacryloyl groups and the radical polymerizable group.
- the linking group is not particularly limited, and may be any of linear or branched, saturated or unsaturated, a hydrocarbon group, a cyclic group, and a combination of two or more thereof. And the like.
- the carbon number of the hydrocarbon group is, for example, about 2 to 20, but is not particularly limited.
- Examples of the cyclic structure contained in the cyclic group include an aliphatic ring (such as a cyclohexane ring) and an aromatic ring (such as a benzene ring and a naphthalene ring).
- the above groups may be unsubstituted or have a substituent. In this specification, unless otherwise specified, the groups described may have a substituent or may be unsubstituted.
- examples of the substituent include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), a halogen atom (for example, a fluorine atom , A chlorine atom, a bromine atom), a cyano group, an amino group, a nitro group, an acyl group and a carboxy group.
- an alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- a hydroxyl group for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
- a halogen atom for example, a fluorine atom , A chlorine atom, a bromine atom
- a cyano group for example, a fluorine atom , A chlorine atom, a bromine atom
- the above-described radical polymerizable compound (b-1) can be synthesized by a known method. It is also possible to obtain it as a commercial product.
- a method of reacting a hydroxyl group-containing compound such as an alcohol, a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid with an isocyanate, or, if necessary, a urethane compound obtained by the above-mentioned reaction is used (meth) )
- a method of esterifying with acrylic acid can be mentioned.
- (meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
- radical polymerizable compound (b-1) containing one or more urethane bonds in one molecule include, but are not limited to, the following.
- UV-1400B UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-7640B UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000 , UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA, UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B , UV-2010B and UV-2250EA.
- exemplified compounds A-1 to A-8 are shown as specific examples of the radical polymerizable compound (b-1) containing one or more urethane bonds in one molecule, but the present invention is not limited to the following specific examples. It is not limited.
- the radical polymerizable compound (b-1) containing one or more urethane bonds in one molecule has been described above, at least one radical polymerizable group of an acryloyl group and a methacryloyl group is contained in two molecules in one molecule.
- the radical polymerizable compound (b-1) contained above may not have a urethane bond.
- the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (1) comprises a radical polymerizable compound (b) containing at least one radical polymerizable group of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule.
- one or more radical polymerizable compounds other than the radical polymerizable compound may be contained.
- a radical polymerizable compound (b-1) containing two or more radical polymerizable groups in one molecule of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group and one or more urethane bonds in one molecule A first radical polymerizable compound, and a radical polymerizable compound that does not correspond to the first radical polymerizable compound is referred to as a “second radical polymerizable compound”.
- the second radically polymerizable compound may have one or more urethane bonds in one molecule or may not have one, unless it corresponds to the first radically polymerizable compound, and may have an acryloyl group and It may or may not contain two or more radical polymerizable groups of at least one of the methacryloyl groups in one molecule.
- the mass ratio of the first radical polymerizable compound / the second radical polymerizable compound 3/1 to 1/30 Is preferably, 2/1 to 1/20, more preferably, 1/1 to 1/10.
- the radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups in the molecule of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (1) Is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 50% by mass, even more preferably at least 70% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the composition.
- the content of the first radically polymerizable compound in the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (1) is preferably 30% by mass or more based on 100% by mass of the total amount of the composition, It is more preferably at least 50% by mass, and even more preferably at least 70% by mass.
- the content of the first radically polymerizable compound is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the composition. It is more preferred that there be.
- the second radical polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups in one molecule and having no urethane bond.
- the radically polymerizable group contained in the second radically polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated group, and in one embodiment, a vinyl group is preferred.
- the ethylenically unsaturated group is preferably a radical polymerizable group of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
- the second radically polymerizable compound has at least one radically polymerizable group of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule and has no urethane bond.
- the second radical polymerizable compound is, as a radical polymerizable compound, at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule, and a radical polymerizable group other than these. And one or more of the above.
- the number of radically polymerizable groups contained in one molecule of the second radically polymerizable compound is preferably at least two, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
- the number of radically polymerizable groups contained in one molecule of the second radically polymerizable compound is, for example, 10 or less, but may be more than 10.
- a radically polymerizable compound having a molecular weight of 200 or more and less than 1,000 is preferable.
- Examples of the second radically polymerizable compound include the following. However, the present invention is not limited to the following exemplified compounds.
- trimethylolpropane tri (meth) acrylate and its EO, PO or epichlorohydrin modified product pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and its EO, PO or epichlorohydrin modified product, isocyanuric acid EO modified product Tri (meth) acrylate (commercially available, for example, Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, hydrogen phthalate- (2,2,2-tri- (meth) acryloyl) Trifunctional (meth) acrylate compounds such as oxymethyl) ethyl, glycerol tri (meth) acrylate and EO, PO or epichlorohydrin modified products thereof; pentaerythritol tetra (meth) acrylate and its EO, PO or 4-functional (meth) acrylate
- Functional (meth) acrylates may be mentioned.
- Two or more second radically polymerizable compounds may be used in combination.
- a mixture “DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate can be preferably used.
- polyester (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 200 to less than 1,000 is also preferable.
- a polyester (meth) acrylate for example, a beam set 700 (6-functional), a beam set 710 (4-functional), a beam set 720 (tri-functional), etc. of a beam set 700 series manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Is mentioned.
- Examples of epoxy (meth) acrylates include SP-1506, 500, SP-1507 and 480 (trade names) manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd., and VR-77 (trade name) of the company VR series, and Examples include EA-1010 / ECA, EA-11020, EA-1025, and EA-6310 / ECA (trade names) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- the second radically polymerizable compound include the following exemplified compounds A-9 to A-11.
- the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (2) contains a radical polymerizable compound containing three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule of (b-2).
- the compound (b-2) containing three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is hereinafter also referred to as "component (b-2)".
- component (b-2) include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, vinyl benzene and its derivatives, vinyl sulfone, and (meth) acrylamide.
- a radical polymerizable compound containing at least one radical polymerizable group of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule is preferable.
- a specific example is an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, which has three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
- a resin containing three or more radical polymerizable groups in one molecule of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group is also preferable.
- the resin containing at least one radical polymerizable group of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule include a polyester resin, a polyether resin, an acrylic resin, an epoxy resin, and a urethane resin.
- polymers such as alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiolpolyene resins, and polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols.
- radical polymerizable compound containing three or more radical polymerizable groups in one molecule of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group are exemplified by compounds exemplified in JP-A-2007-256844, paragraph 0096. And the like. Further, specific examples of the radical polymerizable compound containing at least one radical polymerizable group of at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule include KAYARAD DPHA and DPHA-2C manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- UV-1400B UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B , UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B, UV-2010B, UV-2250EA, and UV-2750B (all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company), UL-503LN (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Unidick 17-8 6, 17-813, V-4030 and V-4000BA (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830 and EB-4358 (all Daicel UCB),
- the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (2) preferably has the above (a-1) when the total solid content of the HC layer is 100% by mass. ),
- the structure derived from (b-2) is 25-80% by mass, the structure derived from (c) is 0.1-10% by mass, the structure derived from (d) is obtained. 0.1 to 10% by mass.
- the structure derived from (b-2) is preferably contained in an amount of 40 to 75% by mass, more preferably 60 to 75% by mass, when the total solid content of the HC layer is 100% by mass.
- the HC layer-forming curable composition of the second embodiment (2) has a component (b-2) of 40% when the total solid content of the HC layer-forming curable composition is 100% by mass. It is preferably contained in an amount of from 75 to 75% by mass, more preferably from 60 to 75% by mass.
- Cationic polymerizable compound (A) The curable composition for forming an HC layer according to the second aspect contains at least one cationically polymerizable compound (A).
- the cationically polymerizable compound (A) any compound having a cationically polymerizable polymerizable group (cationically polymerizable group) can be used without any limitation.
- the number of cationically polymerizable groups contained in one molecule may be at least one. That is, the cationically polymerizable compound (A) may be a monofunctional compound containing one cationically polymerizable group in one molecule or a polyfunctional compound containing two or more cationically polymerizable groups.
- the number of cationically polymerizable groups contained in the polyfunctional compound is not particularly limited, but is, for example, 2 to 6 per molecule. Further, two or more cationically polymerizable groups contained in one molecule of the polyfunctional compound may be the same, or may be two or more kinds having different structures.
- the cationically polymerizable compound (A) preferably has one or more radically polymerizable groups in one molecule together with the cationically polymerizable group.
- the description of the radically polymerizable group in the aforementioned radically polymerizable compound (B) can be referred to.
- it is an ethylenically unsaturated group, and more preferably, it is a radical polymerizable group of at least one of a vinyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group.
- the number of radically polymerizable groups in one molecule of the cationically polymerizable compound having a radically polymerizable group is at least one, preferably one to three, and more preferably one.
- an oxygen-containing heterocyclic group and a vinyl ether group can be exemplified.
- the cationically polymerizable compound may include one or more oxygen-containing heterocyclic groups and one or more vinyl ether groups in one molecule.
- the oxygen-containing heterocyclic ring may be a single ring or a condensed ring. Further, those having a bicyclo skeleton are also preferable.
- the oxygen-containing heterocyclic ring may be a non-aromatic ring or an aromatic ring, and is preferably a non-aromatic ring.
- Specific examples of the single ring include an epoxy ring (oxirane ring), a tetrahydrofuran ring, and an oxetane ring.
- examples of those having a bicyclo skeleton include oxabicyclo rings.
- the cationically polymerizable group containing an oxygen-containing heterocyclic ring is included in the cationically polymerizable compound as a monovalent substituent or a divalent or higher polyvalent substituent. Further, even when the condensed ring is a condensed two or more oxygen-containing heterocycles, one or more oxygen-containing heterocycles and one or more ring structures other than the above-described oxygen-containing heterocycles are formed. It may be condensed.
- the ring structure other than the above oxygen-containing heterocycle is not limited to these, but may be a cycloalkane ring such as a cyclohexane ring.
- the cationically polymerizable compound (A) may contain a partial structure other than the cationically polymerizable group.
- a partial structure is not particularly limited, and may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. These partial structures may contain one or more hetero atoms such as an oxygen atom and a nitrogen atom.
- a compound having a cyclic structure (a cyclic structure-containing compound) as the cationically polymerizable group or as a partial structure other than the cationically polymerizable group can be given.
- the number of cyclic structures contained in the cyclic structure-containing compound is, for example, one in one molecule, and may be two or more, for example, 1 to 5, but is not particularly limited.
- the compound having two or more cyclic structures in one molecule may contain the same cyclic structure or two or more kinds of cyclic structures having different structures.
- an oxygen-containing heterocyclic ring can be mentioned. The details are as described above.
- the cationically polymerizable group equivalent is preferably 50 or more.
- the cationically polymerizable group contained in the cationically polymerizable compound for which the equivalent of the cationically polymerizable group is determined can be an epoxy group (oxirane ring). That is, in one aspect, the cationically polymerizable compound (A) is an epoxy group (oxirane ring) -containing compound.
- the epoxy group (oxirane ring) -containing compound has the number of epoxy groups (oxirane ring) contained in one molecule from the viewpoint of improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer and the resin film.
- the epoxy group equivalent obtained by dividing the molecular weight by the above is preferably less than 150.
- the epoxy group equivalent of the epoxy group (oxirane ring) -containing compound is, for example, 50 or more.
- the molecular weight of the cationically polymerizable compound (A) is preferably 500 or less, more preferably 300 or less.
- the cationically polymerizable compound having a molecular weight in the above range tends to easily penetrate into the resin film, and can contribute to improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer and the resin film. Inferred.
- the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (2) contains the alicyclic epoxy group and the ethylenically unsaturated group of (a-1), and contains the alicyclic epoxy group contained in one molecule. It includes a cationic polymerizable compound in which the number is one, the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule is one, and the molecular weight is 300 or less.
- the cationically polymerizable compound (a-1) will be referred to as “component (a-1)”.
- the number of alicyclic epoxy groups and the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule are preferably one each.
- the molecular weight of the component (a-1) is 300 or less, preferably 210 or less, more preferably 200 or less.
- the ring R represents a monocyclic hydrocarbon or a crosslinked hydrocarbon
- L represents a single bond or a divalent linking group
- Q represents an ethylenically unsaturated group.
- the ring R means a ring having at least two carbon atoms constituting the oxirane ring in the above formula (1) and R as ring-constituting atoms.
- R in the general formula (1) is a monocyclic hydrocarbon
- the monocyclic hydrocarbon is preferably an alicyclic hydrocarbon, and more preferably an alicyclic (group) having 4 to 10 carbon atoms. It is more preferably an alicyclic group (group) having 5 to 7 carbon atoms, and particularly preferably an alicyclic group (group) having 6 carbon atoms.
- Preferred specific examples include a cyclobutyl group (cyclobutane), a cyclopentyl group (cyclopentane), a cyclohexyl group (cyclohexane), and a cycloheptyl group (cycloheptane), and a cyclohexyl group (cyclohexane) is more preferable.
- R in the general formula (1) is a crosslinked hydrocarbon
- the crosslinked hydrocarbon is preferably a bicyclic crosslinked hydrocarbon (bicyclo ring) or a tricyclic crosslinked hydrocarbon (tricyclo ring).
- Specific examples include a crosslinked hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, such as a norbornyl group (norbornane), a bornyl group (bornane), an isobornyl group (isobornane), a tricyclodecyl group (tricyclodecane), and dicyclohexane.
- Pentenyl group (dicyclopentene), dicyclopentanyl group (dicyclopentane), tricyclopentenyl group (tricyclopentene), tricyclopentanyl group (tricyclopentane), adamantyl group (adamantane) and lower (for example, having 1 carbon atom) And 6) an alkyl group-substituted adamantyl group (adamantane).
- the divalent linking group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group.
- the carbon number of the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably from 1 to 6, more preferably from 1 to 3, and even more preferably 1.
- a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is further preferable.
- component (a-1) examples include various compounds exemplified in paragraph 0015 of JP-A-10-17614, a compound represented by the following general formula (1A) or (1B), and 1,2-epoxy. -4-vinylcyclohexane and the like. Among them, a compound represented by the following formula (1A) or (1B) is more preferable. In addition, the compound represented by the following general formula (1A) is also preferably an isomer thereof.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by L 2 in formulas (1A) and (1B) has 1 to 6, preferably 1 to 3, and more preferably 1 carbon atom. Is more preferred.
- a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is further preferable.
- the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer of the second embodiment (2) preferably has a structure derived from the above (a-1) when the total solid content of the HC layer is 100% by mass. Is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 18 to 50% by mass, even more preferably 22 to 40% by mass.
- the HC layer-forming curable composition of the second embodiment (2) has a component (a-1) of 15% when the total solid content of the HC layer-forming curable composition is 100% by mass.
- the content is preferably from 70 to 70% by mass, more preferably from 18 to 50% by mass, even more preferably from 22 to 40% by mass.
- the cyclic structure contained in the cyclic structure-containing compound is a nitrogen-containing heterocyclic ring.
- the nitrogen-containing heterocyclic-containing compound is a cationic polymerizable compound that is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer and the resin film.
- the nitrogen-containing heterocyclic-containing compound include an isocyanurate ring (a nitrogen-containing heterocyclic ring included in the below-described exemplary compounds B-1 to B-3) and a glycoluril ring (a nitrogen-containing heterocyclic ring included in the exemplary compound B-10 described below).
- a compound containing an isocyanurate ring is a more preferable cationically polymerizable compound from the viewpoint of improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer and the resin film.
- the present inventors speculate that this is because the isocyanurate ring has excellent affinity with the resin constituting the resin film. From this point, a resin film containing an acrylic resin film is more preferable, and the surface directly in contact with the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer is more preferably the acrylic resin film surface.
- cyclic structure contained in the cyclic structure-containing compound is an alicyclic structure.
- alicyclic structure examples include a cyclo ring, a dicyclo ring and a tricyclo ring structure, and specific examples include a dicyclopentanyl ring and a cyclohexane ring.
- the cationically polymerizable compound described above can be synthesized by a known method. It is also possible to obtain it as a commercial product.
- the cationically polymerizable compound (A) containing an oxygen-containing heterocyclic group (group) as the cationically polymerizable group include 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (a commercially available product such as Cyclomer M100 manufactured by Daicel Corporation), , 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (for example, commercially available products such as UVR6105 and UVR6110 manufactured by Union Carbide and CELLOXIDE 2021 manufactured by Daicel Chemical), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ) Adipate (for example, UVR6128 manufactured by Union Carbide), vinylcyclohexene monoepoxide (for example, CELLOXIDE 2000 manufactured by Daicel Chemical), ⁇ -caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexyl Cyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexan
- the cationically polymerizable compound (A) containing a vinyl ether group as the cationically polymerizable group include 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, and cyclohexanediol divinyl ether.
- examples thereof include vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and pentaerythritol tetravinyl ether.
- the cationically polymerizable compound containing a vinyl ether group those having an alicyclic structure are also preferable.
- examples of the cationic polymerizable compound (A) include JP-A-8-143806, JP-A-8-283320, JP-A-2000-186079, JP-A-2000-327672, and JP-A-2004-315778.
- the compounds exemplified in JP-A-2005-29632 and the like can also be used.
- Exemplary compounds B-1 to B-14 are shown below as specific examples of the cationically polymerizable compound (A), but the present invention is not limited to the following specific examples.
- preferred embodiments of the curable composition for forming an HC layer include the following (1) to (4). Can be mentioned. It is more preferable that one or more of the following aspects are satisfied, it is more preferable that two or more are satisfied, it is more preferable that three or more are satisfied, and it is even more preferable that all are satisfied. It is also preferable that one cationically polymerizable compound satisfies a plurality of aspects. For example, a preferred embodiment is that the nitrogen-containing heterocyclic-containing compound has a cationically polymerizable group equivalent of less than 150.
- the cationic polymerizable compound includes a nitrogen-containing heterocyclic compound.
- the nitrogen-containing heterocycle of the nitrogen-containing heterocycle-containing compound is at least one of an isocyanurate ring and a glycoluril ring.
- the nitrogen-containing heterocycle-containing compound is more preferably an isocyanurate ring-containing compound.
- the isocyanurate ring-containing compound is an epoxy ring-containing compound containing one or more epoxy rings in one molecule.
- the cationically polymerizable compound includes a cationically polymerizable compound having a cationically polymerizable group equivalent of less than 150. Preferably, it contains an epoxy group-containing compound having an epoxy group equivalent of less than 150.
- the cationically polymerizable compound contains an ethylenically unsaturated group.
- an oxetane ring-containing compound containing one or more oxetane rings in one molecule is contained together with another cationically polymerizable compound.
- the oxetane ring-containing compound is a compound containing no nitrogen-containing heterocycle.
- the content of the cationically polymerizable compound (A) of the curable composition for forming an HC layer is preferably based on 100 parts by mass of the total content of the radically polymerizable compound (B) and the cationically polymerizable compound (A). Is at least 10 parts by mass, more preferably at least 15 parts by mass, even more preferably at least 20 parts by mass.
- the content of the cationically polymerizable compound (A) in the curable composition for forming an HC layer is 100 parts by mass based on the total content of the radically polymerizable compound (B) and the cationically polymerizable compound (A). , 50 parts by mass or less.
- the content of the cationically polymerizable compound (A) in the curable composition for forming an HC layer is 100 parts by mass as the total content of the first radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound (A). Is preferably at least 0.05 part by mass, more preferably at least 0.1 part by mass, still more preferably at least 1 part by mass.
- the content of the cationically polymerizable compound (A) is 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total content of the first radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound (A). And more preferably 40 parts by mass or less.
- a compound having both a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group is classified into a cationically polymerizable compound (A), and the content in the curable composition for forming an HC layer is also specified according to this classification. It shall be.
- the curable composition for forming an HC layer preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a photopolymerization initiator.
- the curable composition for forming an HC layer containing the radically polymerizable compound (B) preferably contains a radical photopolymerization initiator, and the curable composition for forming an HC layer containing the cationically polymerizable compound (A) is preferably a cationically curable composition. It is preferable to include a photopolymerization initiator.
- only one radical photopolymerization initiator may be used, or two or more radical photopolymerization initiators having different structures may be used in combination. This is the same for the cationic photopolymerization initiator.
- each photopolymerization initiator will be sequentially described.
- the radical photopolymerization initiator may be any one that can generate a radical as an active species by light irradiation, and a known radical photopolymerization initiator may be used without any limitation. it can.
- Specific examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone , 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy -2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer and 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] Acetophenones such as phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one; 1,2-octanedione , 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and ethanone, 1-
- radical photopolymerization initiator and auxiliary can be synthesized by a known method, and are also available as commercial products.
- KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMX, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, and MCA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Preferred examples include Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150 and TZT) manufactured by Sartomer.
- the content of the radical photopolymerization initiator in the curable composition for forming an HC layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (radical polymerization) of the radical polymerizable compound proceeds favorably, and is not particularly limited. Absent.
- the amount is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound contained in the curable composition for forming an HC layer. Parts by weight.
- the cationic photopolymerization initiator may be any one that can generate a cation (acid) as an active species upon irradiation with light, and any known cationic photopolymerization initiator may be used without limitation. Can be used. Specific examples include known sulfonium salts, ammonium salts, iodonium salts (for example, diaryliodonium salts), triarylsulfonium salts, diazonium salts, and iminium salts.
- cationic photopolymerization initiators represented by formulas (25) to (28) shown in paragraphs 0050 to 0053 of JP-A-8-143806 and paragraphs of JP-A-8-283320 are disclosed. There may be mentioned those exemplified as cationic polymerization catalysts in 0020.
- the cationic photopolymerization initiator can be synthesized by a known method, and is also available as a commercial product.
- UVI-6974 and UVI-6990 manufactured by Union Carbide Co., Ltd., and CPI-10P manufactured by San Apro Co., Ltd., such as PHOTOINITIATOR2047 manufactured by Rhodia, such as 5102 can be used.
- a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, or an iminium salt is preferable from the viewpoints of sensitivity of the photopolymerization initiator to light, stability of the compound, and the like. From the viewpoint of weather resistance, iodonium salts are most preferred.
- iodonium salt-based cationic photopolymerization initiators include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Kasei, BBI-102 manufactured by Midori Kagaku, WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and Wako Pure Chemical.
- Examples include WPI-124 manufactured by Industrial Co., Ltd., WPI-169 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPI-170 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Gosei Chemical Co., Ltd.
- an iodonium salt compound that can be used as a cationic photopolymerization initiator
- the following compound PAG-1 manufactured by PAG-1 can be mentioned.
- the content of the cationic photopolymerization initiator in the curable composition for forming an HC layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (cationic polymerization) of the cationically polymerizable compound proceeds favorably, and is not particularly limited. Absent.
- the amount is, for example, 0.1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound.
- photopolymerization initiators include the photopolymerization initiators described in paragraphs 0052 to 0055 of JP-A-2009-204725, the contents of which are incorporated in the present invention.
- the curable composition for forming an HC layer contains at least one component having a property of being cured by irradiation with active energy rays, a fluorine-containing compound and a polysiloxane compound, and optionally contains at least one polymerization initiator. Yes, preferably. The details thereof are as described above. Next, various components that can be optionally included in the curable composition for forming an HC layer will be described.
- the curable composition for forming an HC layer can include inorganic particles having an average primary particle size of less than 2 ⁇ m. From the viewpoint of improving the hardness of the front plate having the HC layer obtained by curing the curable composition for forming the HC layer (and further improving the hardness of the liquid crystal panel having the front plate), the curable composition for forming the HC layer and the composition thereof It is preferable that the cured HC layer contains inorganic particles having an average primary particle size of less than 2 ⁇ m.
- the average primary particle size of the inorganic particles is preferably from 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably from 10 nm to 100 nm, even more preferably from 10 nm to 50 nm.
- the particles are observed with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), and 100 randomly selected particles (primary particles) are observed.
- the average value of the particle diameters is defined as the average primary particle diameter.
- examples of the inorganic particles include silica particles, titanium dioxide particles, and aluminum oxide particles manufactured by Zirconium Oxide Particles. Among them, silica particles are preferred.
- the surface of the inorganic particles is preferably treated with a surface modifier containing an organic segment in order to increase the affinity with the organic component contained in the curable composition for forming an HC layer.
- the surface modifier preferably has a functional group capable of forming a bond with or adsorbing to the inorganic particles and a functional group having a high affinity for the organic component in the same molecule.
- Examples of the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to the inorganic particles include a silane-based surface modifier, a metal alkoxide surface modifier such as aluminum, titanium and zirconium, and a phosphate group, a sulfate group, a sulfonic acid group and A surface modifying agent having an anionic group such as a carboxylic acid group is preferred.
- Examples of the functional group having a high affinity for the organic component include a functional group having the same hydrophilicity and hydrophobicity as the organic component, and a functional group capable of chemically bonding to the organic component. Among them, a functional group capable of chemically bonding to an organic component and the like are preferable, and an ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group is more preferable.
- Preferred inorganic particle surface modifiers are metal alkoxide surface modifiers or polymerizable compounds having an anionic group and an ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group in the same molecule.
- the crosslink density of the HC layer can be increased, and as a result, the hardness of the front panel (and the hardness of the liquid crystal panel including the front panel) can be increased. Can be improved.
- S-1 H 2 C C (X) COOC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3
- S-2 H 2 C C (X) COOC 2 H 4 OTi (OC 2 H 5) 3
- S-5 H 2 C C (X) COOC 2 H 4 OSO 3 H
- X represents a hydrogen atom or a methyl group
- the surface modification of the inorganic particles with the surface modifier is preferably performed in a solution.
- a surface modifier is present together, or after the inorganic particles are mechanically dispersed, the surface modifier is added and stirred, or the inorganic particles are mechanically dispersed.
- the surface may be modified before heating (if necessary, heating, drying, and then heating or changing the pH (power-of-hydrogen)), followed by dispersion.
- a solvent for dissolving the surface modifier a highly polar organic solvent is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones, and esters.
- the content of the inorganic particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less, when the total solid content of the curable composition for forming an HC layer is 100% by mass. .
- the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass (the inorganic particles may not be contained in the HC layer). Or more, more preferably 7% by mass or more.
- the shape of the primary particles of the inorganic particles may be spherical or non-spherical, but the primary particles of the inorganic particles are preferably spherical, and are spherical in the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer. From the viewpoint of further improving the hardness, it is more preferable that 2 to 10 inorganic particles (primary particles) are present as connected non-spherical secondary particles or higher particles.
- the inorganic particles include ELCOM @ V-8802 (spherical silica particles having an average primary particle diameter of 12 nm manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Ltd.), ELCOM @ V-8803 (irregular silica particles manufactured by JGC Catalysts and Chemicals), MIBK- SD (spherical silica particles having an average primary particle size of 10 to 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-AC-2140Z (spherical silica particles having an average primary particle size of 10 to 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-AC- 4130 (Spherical silica particles with an average primary particle size of 45 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MIBK-SD-L (Spherical silica particles with an average primary particle size of 40 to 50 nm manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and MEK-AC-5140Z ( Spherical silica particles having an an average
- the curable composition for forming an HC layer can also contain mat particles.
- the mat particles refer to particles having an average primary particle size of 2 ⁇ m or more, and may be inorganic particles, organic particles, or particles of an inorganic-organic composite material.
- the shape of the mat particles may be spherical or non-spherical.
- the average primary particle size of the mat particles is preferably from 2 to 20 ⁇ m, more preferably from 4 to 14 ⁇ m, even more preferably from 6 to 10 ⁇ m.
- the mat particles include inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles, and organic particles such as cross-linked acrylic particles, cross-linked acryl-styrene particles, cross-linked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. It can. Among them, the mat particles are preferably organic particles, and more preferably crosslinked acrylic particles, crosslinked acryl-styrene particles or crosslinked styrene particles.
- the content of the mat particles per unit volume in the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer is preferably 0.10 g / cm 3 or more, and is preferably 0.10 g / cm 3 to 0.40 g / cm 3. cm 3 , more preferably 0.10 g / cm 3 to 0.30 g / cm 3 .
- the curable composition for forming an HC layer preferably also contains an ultraviolet absorber.
- the ultraviolet absorber include a benzotriazole compound and a triazine compound.
- the benzotriazole compound is a compound having a benzotriazole ring, and specific examples thereof include various benzotriazole-based ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP-A-2013-111835.
- the triazine compound is a compound having a triazine ring, and specific examples include various triazine-based ultraviolet absorbers described in JP-A-2013-111835, paragraph 0033.
- the content of the ultraviolet absorbent in the HC layer is, for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (polymer component) contained in the HC layer, but is not particularly limited.
- paragraph 0032 of JP-A-2013-111835 can also be referred to.
- the term "ultraviolet light” refers to light having an emission center wavelength in a wavelength band of 200 to 380 nm.
- the curable composition for forming an HC layer preferably also contains a leveling agent.
- a leveling agent a fluorine-containing polymer is preferably used.
- a fluoroaliphatic group-containing polymer described in Japanese Patent No. 5175831 may be mentioned.
- the content of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) described in the patent document is 50% by mass or less of all polymerized units as a component constituting the polymer.
- the leveling agent described in (vi) other components described below can be contained in addition to the above.
- the content thereof is preferably 0.01 to 7% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the solid content of the curable composition for forming an HC layer. %, More preferably 0.1 to 2% by mass.
- the curable composition for forming an HC layer may include only one type of leveling agent, or may include two or more types of leveling agents. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
- the curable composition for forming an HC layer preferably also contains a solvent.
- a solvent an organic solvent is preferable, and one or more of the organic solvents can be used by mixing at an arbitrary ratio.
- the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; toluene, xylene Aromatic ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diacetone alcohol and the like.
- cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl acetate is preferable, and it is more preferable to mix at least two or more of cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl acetate at an arbitrary ratio.
- the amount of the solvent in the curable composition for forming an HC layer can be appropriately adjusted within a range where the suitability for application of the composition can be ensured.
- the solvent can be used in an amount of 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator.
- the total solid content of the curable composition for forming HC is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 65 to 75% by mass. Particularly preferred.
- the curable composition for forming an HC layer may contain one or more known additives in an arbitrary amount.
- the additives include a surface conditioner, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and a polyrotaxane.
- the additives are not limited to these, and various additives that can be generally added to the curable composition for forming an HC layer can be used.
- the curable composition for forming an HC layer can be prepared by mixing the above-mentioned various components simultaneously or sequentially in an arbitrary order.
- the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
- the HC layer 2A in FIG. 1 has at least a first HC layer and a second HC layer in this order from the resin film 1A side.
- the first HC layer may be located on the surface of the resin film 1A, or may have another layer in between.
- the second HC layer may be located on the surface of the first HC layer, or may have another layer in between.
- the second HC layer is located on the surface of the first HC layer, that is, both layers are formed at least in part of the film surface. It is preferable to be in contact.
- each of the first HC layer and the second HC layer may be one layer, two or more layers, and one layer is preferable.
- the second HC layer is disposed on the front side (visible) of the image display element. It is preferable to dispose the optical film so as to be (side).
- the second HC layer is preferably disposed on the surface side of the optical film, particularly on the outermost surface.
- the first HC layer used in the present invention is formed from the first HC layer-forming curable composition.
- the first curable composition for forming an HC layer is different from the polymerizable compound 1 having a radically polymerizable group and the cationically polymerizable group and the radical polymerizable group in the same molecule, and different from the polymerizable compound 1. It is preferable to contain the polymerizable compound 2.
- the first curable composition for forming an HC layer may have another polymerizable compound different from the polymerizable compound 1 and the polymerizable compound 2.
- the other polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having a cationic polymerizable group.
- the cation polymerizable group has the same meaning as the cation polymerizable group described in the polymerizable compound 2 (that is, the cation polymerizable group in the cation polymerizable compound (a-1) referred to in the polymerizable compound 2), and is preferable. The same applies to the range.
- a nitrogen-containing heterocyclic-containing compound containing a cationically polymerizable group is preferable as another polymerizable compound.
- nitrogen-containing heterocycle examples include an isocyanurate ring (a nitrogen-containing heterocycle contained in the below-described exemplified compounds B-1 to B-3) and a glycoluril ring (a nitrogen-containing heterocycle contained in the below-described exemplified compound B-10) At least one nitrogen-containing heterocyclic ring is exemplified, and an isocyanurate ring is preferable.
- the number of cationically polymerizable groups of the other polymerizable compound is preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 5.
- the resin film to be bonded to the first HC layer is a resin film including an acrylic resin film. Is preferred. With such a configuration, the adhesiveness between the resin film and the first HC layer tends to be further improved.
- Specific examples of the other polymerizable compounds include the above-mentioned exemplified compounds B-3 to B-9, but the present invention is not limited to the above-described specific examples.
- the descriptions of the above-mentioned fluorine-containing compound, polysiloxane compound, polymerization initiator, inorganic particles, mat particles, ultraviolet absorber, leveling agent, solvent and other components can be preferably applied.
- the first HC layer-forming curable composition preferably contains a solvent.
- the second HC layer used in the present invention is formed from the curable composition for forming a second HC layer.
- the second curable composition for forming an HC layer preferably contains at least the above-mentioned active energy curing component, and further contains the above-mentioned polysiloxane-containing compound and fluorine-containing compound.
- the active energy curing component preferably contains at least the above-mentioned radically polymerizable compound (B).
- the description of the above-described curable compositions for forming the HC layer and the HC layer can be applied without any particular limitation.
- the thickness of the HC layer is preferably from 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, even more preferably from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the pencil hardness of the HC layer is preferably as hard as possible, specifically, preferably 3H or more, more preferably 5H or more, and still more preferably 7H or more.
- the HC layer can be formed by applying the curable composition for forming an HC layer directly on a resin film or through another layer such as an easy-adhesion layer, and irradiating with an active energy ray.
- the coating can be performed by a known coating method such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a die coating method, a wire bar coating method, and a gravure coating method.
- the HC layer can be formed as an HC layer having a laminated structure of two or more layers (for example, about two to five layers) by simultaneously or sequentially applying two or more compositions having different compositions.
- An HC layer can be formed by irradiating the applied curable composition for forming an HC layer with active energy rays.
- the curable composition for forming an HC layer contains a radical polymerizable compound, a cationic polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator
- the polymerization reaction of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound is performed. They can be initiated and proceed by the action of a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator, respectively.
- the wavelength of the irradiation light may be determined according to the types of the polymerizable compound and the polymerization initiator used.
- the light source for light irradiation As a light source for light irradiation, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, and an LED (Light Emitting Diode) that emit light in a wavelength band of 150 to 450 nm. And the like.
- the light irradiation amount is usually 30 ⁇ 3000mJ / cm 2, preferably 100 ⁇ 1500mJ / cm 2.
- a drying treatment may be performed as necessary. The drying treatment can be performed by blowing hot air, disposing in a heating furnace, transporting in the heating furnace, or the like.
- the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be dried and removed, and is not particularly limited.
- the heating temperature refers to the temperature of the hot air or the ambient temperature in the heating furnace.
- the polarizing plate used in the liquid crystal panel of the present invention has at least a polarizing film (also referred to as a polarizer) and the above-mentioned optical film, and further has a retardation film on a surface of the polarizing film on which the optical film is not provided. May be provided.
- the retardation film is not particularly limited, and a commonly used retardation film can be used.
- the polarizing plate may be provided with an impact absorbing layer on both sides of the polarizing film.
- a polarizing plate having the optical film, the polarizing film, and the shock absorbing layer in this order and a polarizing plate having the optical film, the polarizing film, the resin film, and the shock absorbing layer in this order can be given.
- a shock absorbing layer a shock absorbing layer generally used in a polarizing plate can be used without any particular limitation, and the shock absorbing layer in the optical film is preferably exemplified.
- the side of the optical film on which the shock absorbing layer is provided may be directly bonded to the polarizing film, or the surface on the side opposite to the shock absorbing layer (that is, the surface on the resin film side) may be bonded. Alternatively, it may be bonded between the shock absorbing layer and the polarizing film via a resin film.
- an adhesive or a pressure-sensitive adhesive may be used in bonding the optical film and the polarizing film and bonding the shock absorbing layer and the polarizing film. In this case, a common adhesive or pressure-sensitive adhesive can be used.
- bonding can be performed using the shock absorbing layer.
- the polarizing plate is preferably used as a polarizing plate on both the front side and the rear side.
- the optical film may or may not have a hard coat layer, but preferably has a hard coat layer, and when incorporated into a liquid crystal panel, It is more preferable to have a hard coat layer on the viewing side.
- the optical film may or may not have a hard coat layer.
- the polarizing film examples include an iodine-based polarizing film, a dye-based polarizing film using a dichroic dye, and a polyene-based polarizing film.
- the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film can be generally manufactured using a polyvinyl alcohol film.
- the protective film on the side of the polarizing film on which the optical film is not provided is usually a resin film. As such a protective film, a cellulose acylate film is exemplified.
- the polarizing plate may be provided with a brightness enhancement film.
- the brightness enhancement film is not particularly limited, and various known films can be used. Specifically, for example, a dielectric multilayer film described in Japanese Patent No. 04091978, DBEF (trade name) manufactured by 3M, and APF-V3 and APF-V4 are trade names of all manufactured by 3M.
- the brightness enhancement film may be disposed on the polarizing plate via the shock absorbing layer, or may be disposed on the polarizing plate via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. In this case, various known adhesives or pressure-sensitive adhesives can be used.
- the liquid crystal panel includes at least a liquid crystal cell and a polarizing plate.
- a glass substrate having a thickness of 1 mm or less is usually used. From the viewpoint of reducing the weight of the liquid crystal panel, the thickness is preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less. Those having a size of 3 mm or less are used.
- the liquid crystal panel includes a front polarizing plate, a liquid crystal cell, and a rear polarizing plate.
- the liquid crystal panel of the present invention includes a liquid crystal cell, and a front polarizing plate and a rear polarizing plate sandwiching the liquid crystal.
- a front polarizing plate and a rear polarizing plate sandwiching the liquid crystal.
- the shock absorbing layer in each of the polarizing plates, the above-described front-side polarizing plate and the rear-side polarizing plate, and the respective polarizing plates The description of the shock absorbing layer can be applied to each. That is, as described above, in the liquid crystal panel of the present invention, the storage elastic moduli in the shock absorbing layer of the front polarizing plate and the shock absorbing layer of the rear polarizing plate satisfy the following (i) and (ii).
- Te preferably has a shock-absorbing layer satisfying the above storage modulus E 'f on the least visible side
- the liquid crystal panel of the present invention can exhibit excellent shock absorption by absorbing and dispersing external shocks.
- the reason for this is presumed, but is considered as follows. That is, since the shock absorbing layer of the present invention disperses the stress caused by the shock by being deformed by the shock, it is desirable that the shock absorbing layer be easily deformed (having a low elastic modulus).
- the liquid crystal panel of the present invention can exhibit excellent shock absorption even when a thin glass having a thickness of 0.5 mm or less is used as a glass substrate constituting a liquid crystal cell.
- the liquid crystal cell has at least a liquid crystal and two alignment films sandwiching the liquid crystal. Usually, a glass substrate is arranged outside the alignment film.
- the image display element of the liquid crystal panel of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid crystal display element.
- the liquid crystal display element may be the liquid crystal cell itself, or may have a form having a touch sensor film or a touch panel on one side of the liquid crystal cell, as in the following on-cell touch panel.
- the liquid crystal panel of the present invention is also preferably a liquid crystal touch panel having a touch sensor function. In this case, the liquid crystal display element is an in-cell touch panel display element or an on-cell touch panel display element.
- the in-cell touch panel display element and the on-cell touch panel display element are as described in detail in an image display device described later.
- the liquid crystal panel of the present invention includes the above-described in-cell touch panel display element
- the liquid crystal panel of the present invention includes at least a front-side polarizing plate, an in-cell touch panel display element, and a rear-side polarizing plate.
- the liquid crystal panel of the present invention includes at least a front polarizer, an on-cell touch panel display element having a touch sensor film, and a rear polarizer.
- an adhesive or a pressure-sensitive adhesive may be used.
- a common adhesive or pressure-sensitive adhesive can be used.
- bonding can be performed using the shock absorbing layer.
- conventional techniques can be applied without any limitation to the constituent materials of the liquid crystal panel other than the polarizing plate, the structure of the liquid crystal panel, the method of forming the liquid crystal panel, and the like.
- Examples of the image display device having the optical film include an image display device having the optical film or the polarizing plate (at least one of a front polarizing plate and a rear polarizing plate) and an image display element.
- Examples of the image display device include an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel, an electroluminescence display, a cathode ray tube display, and a touch panel display.
- the image display device of the present invention is a liquid crystal display device having the liquid crystal panel of the present invention.
- a TN (Twisted Nematic) type As a liquid crystal display device, a TN (Twisted Nematic) type, a STN (Super-Twisted Nematic) type, a TSTN (Triple Super Twisted Nematic) type, a multi-domain type, a VA (Vertical Alignment) type, and a IPS (Insulating Type), IPS and IPS (IPS) type.
- OCB Optically Compensated Bend
- the image display device has improved brittleness and excellent handling properties, does not impair display quality due to surface smoothness and wrinkles, and can reduce light leakage during a wet heat test. That is, in the image display device having the optical film, the image display element is preferably a liquid crystal display element.
- Experia P trade name
- the image display device is preferably an organic electroluminescence (EL) display device.
- EL organic electroluminescence
- Known techniques can be applied to the organic electroluminescent display element without any limitation.
- Examples of an image display device having an organic electroluminescence display element include GALAXY SII (trade name) manufactured by SAMSUNG.
- the image display element is an in-cell (In-Cell) touch panel display element.
- the in-cell touch panel display element has a touch panel function built in the image display element cell.
- known techniques such as JP-A-2011-76602 and JP-A-2011-222009 can be applied without any limitation.
- As an image display device having an in-cell touch panel display element there can be mentioned, for example, Experia P (trade name) manufactured by Sony Ericsson.
- the image display element is preferably an on-cell touch panel display element.
- the on-cell touch panel display element has a touch panel function arranged outside the image display element cell.
- a known technique such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-88683 can be applied without any limitation.
- GALAXY SII (trade name) manufactured by SAMSUNG can be mentioned.
- the touch panel having the optical film is a touch panel including a touch sensor by bonding a touch sensor film to the optical film.
- the optical film may or may not have the HC layer, but preferably has the HC layer, and is preferably on the opposite side to the surface on which the HC layer is disposed. It is preferable to attach a touch sensor film to the resin film surface (for example, the shock absorbing layer 2A surface in FIG. 2).
- the touch sensor film is not particularly limited, but is preferably a conductive film having a conductive layer formed thereon.
- the conductive film is preferably a conductive film in which a conductive layer is formed on an arbitrary support.
- a liquid crystal panel having the above touch panel is also preferably exemplified.
- the above touch panel can be preferably used as an out-cell touch panel.
- the out-cell touch panel is used by being bonded to the surface on the viewing side of a liquid crystal panel.
- a liquid crystal panel a commonly used liquid crystal panel can be used without any particular limitation.
- the above-described liquid crystal panel of the present invention (excluding a panel having a touch sensor function) is preferably used.
- the above touch panel can be preferably used as a touch panel in an on-cell touch panel.
- the touch panel can be used as an image display element having a surface on the viewing side of the on-cell touch panel display element.
- a commonly used image display element such as an on-cell touch panel can be used without any particular limitation, and examples include the above-described on-cell touch panel display element. Further, at least one of the above-described optical film and the above-described polarizing plate may be used in combination.
- Ultraviolet absorber manufactured by BASF
- BASF 4 parts by mass Ultraviolet absorber represented by the following formula II: 2.7 parts by mass Light stabilizer (manufactured by BASF, trade name: TINUVIN123) 0.18 parts by mass N -Alkenyl propylene diamine triacetic acid (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Tekran DO) ... 0.02 parts by mass methylene chloride (first solvent) ... 430 parts by mass methanol (second solvent) ... 64 Parts by mass---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- Phthalate ester oligomer A weight average molecular weight: 750
- An initial film was formed on the obtained casting film by applying rapid drying air having a wind speed of 8 m / s, a gas concentration of 16%, and a temperature of 60 ° C. to the surface of the casting film. Thereafter, a drying air at 140 ° C. was blown from the upstream side of the upper part of the belt. Dry air at 120 ° C. and dry air at 60 ° C. were sent from the downstream side. After adjusting the residual solvent amount to about 33% by mass, it was peeled off from the band.
- composition for forming shock-absorbing layer Each component was mixed in the composition shown in Table 1 below, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10 ⁇ m to form a composition for forming a shock-absorbing layer (SA layer). Compositions SA-1 to SA-5 were prepared.
- the total amount of the solid content and the solvent is described so as to be 100% by mass.
- the solid content concentration in the composition indicates the ratio of the solid content to the total amount of the solid content and the solvent.
- composition SA-1 for forming an SA layer was applied to the surface of the saponified resin film 1 on the surface opposite to the side where the casting band was in contact, and dried.
- An SA layer was formed.
- the method of application and drying was specifically as follows. By a die coating method using a slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889, the composition for forming an SA layer was dried at a transport speed of 30 m / min so as to have a thickness of 40 ⁇ m. It was applied and dried at an ambient temperature of 60 ° C. for 150 seconds to produce an optical film of Production Example 1.
- Production Example 2 An optical film of Production Example 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that SA-2 was used instead of the composition SA-1 for forming an SA layer.
- Production Example 3 An optical film of Production Example 3 was produced in the same manner as in Production Example 1, except that SA-3 was used instead of the composition SA-1 for forming an SA layer.
- the unit of the numerical value in the above Table 2 is mass%.
- the total amount of the solid content and the solvent is described so as to be 100% by mass.
- the solid content concentration in the composition indicates the ratio of the solid content to the total amount of the solid content and the solvent. Details of each compound described in Table 2 are shown below.
- DPHA mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Cyclomer M100 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (trade name, manufactured by Daicel Corporation)
- MEK-AC-2140Z Spherical silica fine particles having an average primary particle size of 10 to 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
- the curable composition HC-1 for forming an HC layer is applied to the side of the resin film 2 where the casting band was in contact, and cured. Thus, a first HC layer having a thickness of 16 ⁇ m was formed.
- the method of application and curing was specifically as follows.
- the curable composition for forming an HC layer is applied by a die coating method using a slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889 at a transport speed of 30 m / min, and is heated at an ambient temperature of 60 ° C. for 150 seconds. Dried.
- the curable composition HC-2 for forming an HC layer is applied and cured to form a 4 ⁇ m-thick second HC.
- a layer was formed.
- the method of application and curing was specifically as follows.
- the curable composition for forming an HC layer is applied by a die coating method using a slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889 at a transport speed of 30 m / min, and is heated at an ambient temperature of 60 ° C. for 150 seconds. Dried.
- composition SA-1 for forming an SA layer was applied on the surface of the saponified resin film 3 with the HC layer opposite to the surface on which the HC layer was formed, and dried to form an SA layer.
- the method of application and drying was specifically as follows.
- the composition for forming an SA layer was dried at a transport speed of 30 m / min so that the film thickness became 10 ⁇ m. It was applied and dried at an ambient temperature of 60 ° C. for 150 seconds to produce an optical film of Production Example 4.
- tan ⁇ in the range of Hz (1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 15 Hz) is described in the column of “tan ⁇ ”.
- the value of tan ⁇ in the range of 25 ° C. and the frequency of 10 ⁇ 1 to 10 6 Hz (1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 6 Hz) of the shock absorbing layer in the rear polarizing plate is 3.0. It was below.
- Test mode Tensile deformation mode Distance between grips: 20 mm Set distortion: 0.10% Measurement temperature: -100 ° C to 40 ° C Heating condition: 2 ° C / min
- Film thickness was measured by observing with a scanning electron microscope (SEM) by the following method. After exposing a cross section of each constituent member (resin film, shock absorbing layer and HC layer) or a member including each constituent member (for example, a liquid crystal panel) by an ordinary method such as an ion beam or a microtome, the exposed cross section is measured by SEM. A cross section was observed. In the cross-sectional observation, when the width direction of the member was divided into four equal parts, various film thicknesses were obtained as arithmetic averages of the thicknesses at three equal points excluding both ends.
- SEM scanning electron microscope
- the polarizing plate a1 has a structure in which a resin film 3 (outer protective film), a polarizer, and a resin film 3 (inner protective film) are laminated in this order.
- a resin film 5 was used in place of the resin film 3, and the optical films (outer protective films) of Production Examples 4 to 6 and 10 were further placed on the resin film 5.
- the film was attached so that the surface of the film on which the shock absorbing layer was laminated and the resin film 5 faced each other to produce polarizing plates A4 to A6 and b1 shown in Table 4 below.
- These polarizing plates have a structure in which an optical film (outer protective film), a resin film 5, a polarizer, and a resin film 4 (of the inner protective film) are laminated in this order.
- Electrodes are arranged on one glass plate (Corning Co., trade name: Eagle XG, thickness 0.2 mm) so that the distance between adjacent electrodes is 20 ⁇ m, and a polyimide film is oriented thereon with an alignment film And a rubbing treatment was performed to produce two rubbed glass substrates (hereinafter, simply referred to as glass substrates).
- a liquid crystal material (“MLC6608”, manufactured by Merck) is applied on one of the alignment films of the two glass substrates so as to have a thickness of 4 ⁇ m, and the alignment film of the other glass substrate is in contact with the liquid crystal material layer.
- the alignment films were opposed to each other, and the two glass substrates were overlapped and bonded so that the rubbing directions were parallel to each other, thereby producing a liquid crystal cell.
- the liquid crystal cell has a size of 10 cm square.
- Test Example 1 Shock Absorbency A 20 ⁇ m-thick adhesive was prepared by placing the liquid crystal cell prepared above and polarizing plates A1 to A9, a1 and b1 and b2 so that the resin film 4 of the polarizing plate faced the liquid crystal cell.
- a simulated liquid crystal panel was manufactured by laminating with a rubber roller under a load of 2 kg so as to have the configuration shown in Table 5 through a product (trade name: SK-2057, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
- the crossed Nicols arrangement was such that the absorption axis of the polarizing plate on the front side was in the longitudinal direction (horizontal direction) and the transmission axis of the polarizing plate on the rear side was in the longitudinal direction (horizontal direction).
- Each polarizing plate was cut out to a size of 10 cm square and used. Then, on the base made of stainless steel, the above-mentioned simulated liquid crystal panel was placed on a simulated liquid crystal panel having a thickness of 20 mm and a width of 10 mm made of stainless steel (a spacer formed by punching a 9 cm square in the center from a 10 cm square spacer). And a stainless steel base. This state is shown in FIG. In FIG. 3, a base 301, a spacer 302, a rear polarizer 303, an adhesive or shock absorbing layer 304, a liquid crystal cell 305, an adhesive or shock absorbing layer 306, and a front polarizer 307 are laminated in this order.
- an iron ball (diameter 3.2 cm, mass 130 g) is dropped from a predetermined height (10 cm, 25 cm, 40 cm, 50 cm, and 55 cm), and collides so that the front-side polarizing plate and the iron ball come into contact with each other.
- the liquid crystal cell was observed for damage such as cracks and cracks, and the relationship between the falling height of the iron ball and the damage to the glass plate was applied to the following evaluation criteria to evaluate the shock absorption.
- "B" or more is a pass level.
- B Not broken at a drop height of 40 cm, but broken at a drop height of 50 cm.
- C Not broken at a drop height of 25 cm, but broken at a drop height of 40 cm.
- D Not broken at a drop height of 10 cm, but broken at a drop height of 25 cm.
- E Damaged at a drop height of 10 cm.
- the simulated liquid crystal panels of Comparative Examples 102 to 104 without the front-side polarizing plate specified in the present invention were inferior in shock absorption.
- the simulated liquid crystal panel of Comparative Example 105 storage modulus E of the shock absorbing layer of the front side polarizing plate 'value of f is the storage elastic modulus E of the shock absorbing layer of the rear-side polarizing plate' is less than the value of r, the impact Poor absorbency.
- the storage elastic modulus E of the shock absorbing layer of the front side polarizing plate 'f is is 960 MPa
- the storage modulus E of the shock absorbing layer of the rear-side polarizing plate' simulated liquid crystal panel of Comparative Example 101 is the same value as r is Even at a drop height of 10 cm, breakage occurred, and among the comparative examples, shock absorption was particularly poor.
- the simulated liquid crystal panels of Examples 101 to 106 including the front-side polarizing plate and the rear-side polarizing plate defined in the present invention did not show any damage even when the iron ball dropped from a height of 40 cm. It was found to have excellent shock absorption.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
液晶パネル及び画像表示装置は、樹脂フィルム、衝撃吸収層及びハードコート層がこの順に配されたフロント側偏光板と、樹脂フィルム及び衝撃吸収層がこの順に配されたリア側偏光板とを有し、 上記フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E'fが1GPa以下であって、かつ、上記E'fと、上記リア側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E'rとの関係が下記式を満たす。 E'f-E'r>0
Description
本発明は、液晶パネル及び画像表示装置に関する。
画像表示装置の前面板、特に、タッチパネルディスプレイの前面板等の高い耐久性が求められる光学フィルム用途には、従来、化学強化ガラス等のガラスが主に用いられていた。近年、樹脂フィルムの各種機能性(軽量性、靱性(割れにくさ)及び薄膜加工性(薄くできる)等)が注目され、ガラス代替材料としての樹脂フィルムの使用による光学フィルムの機能性の向上が期待されている。
ガラス代替材料の樹脂フィルムとして、例えば、特許文献1には、面内に複屈折を有する透明基材の一方の面上に、樹脂板が設けられた樹脂積層板であって、この面内に複屈折を有する透明基材が8000nm以上のリタデーションを有する樹脂積層板が記載されている。
ガラス代替材料の樹脂フィルムとして、例えば、特許文献1には、面内に複屈折を有する透明基材の一方の面上に、樹脂板が設けられた樹脂積層板であって、この面内に複屈折を有する透明基材が8000nm以上のリタデーションを有する樹脂積層板が記載されている。
タッチパネルの前面板及びタッチパネルディスプレイの前面板、並びに偏光板を構成する保護フィルム等に用いられる光学フィルムとして、上記樹脂積層板を用いた場合、前面板への外部からの衝撃によって、液晶セルなどのディスプレイ内部材が破壊され、機能が損なわれることがあった。特に、軽量化のため、液晶セルに使用されるガラス基板の薄層(薄型)化が進んでおり、この薄型化に伴い破壊頻度が増加している問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、ガラス代替材料として機能する光学フィルムを有し、かつ、衝撃吸収性に優れる液晶パネル及び画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討した結果、液晶セルとこの液晶セルを挟む2つの偏光板を有する液晶パネルであって、この2つの偏光板のうち視認側に位置するフロント側偏光板の衝撃吸収層が特定の貯蔵弾性率を有し、さらに、2つの偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率が特定の関係を満たすことにより、液晶パネルの衝撃吸収性を高められることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
(1)
フロント側偏光板及びリア側偏光板を有する液晶パネルであって、
上記フロント側偏光板が、樹脂フィルムと該樹脂フィルムの少なくとも片面に配された衝撃吸収層とを有する光学フィルムと、該光学フィルムが有する上記樹脂フィルムの、上記衝撃吸収層が配された面とは反対側の面に、ハードコート層とを有する偏光板であり、
上記リア側偏光板が、樹脂フィルムと該樹脂フィルムの少なくとも片面に配された衝撃吸収層とを有する光学フィルムを有する偏光板であり、
上記フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’fが1GPaを超え、かつ、上記E’fと、上記リア側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’rとの関係が下記式を満たす、液晶パネル。
E’f-E’r>0
(2)
上記フロント側偏光板の衝撃吸収層の膜厚が10μm~80μmである、(1)に記載の液晶パネル。
(3)
上記リア側偏光板の衝撃吸収層の膜厚が10μm~80μmである、(1)又は(2)に記載の液晶パネル。
(4)
タッチセンサーを備える、(1)~(3)のいずれか1つに記載の液晶パネル。
(5)
(1)~(4)のいずれか1つに記載の液晶パネルを有する画像表示装置。
(1)
フロント側偏光板及びリア側偏光板を有する液晶パネルであって、
上記フロント側偏光板が、樹脂フィルムと該樹脂フィルムの少なくとも片面に配された衝撃吸収層とを有する光学フィルムと、該光学フィルムが有する上記樹脂フィルムの、上記衝撃吸収層が配された面とは反対側の面に、ハードコート層とを有する偏光板であり、
上記リア側偏光板が、樹脂フィルムと該樹脂フィルムの少なくとも片面に配された衝撃吸収層とを有する光学フィルムを有する偏光板であり、
上記フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’fが1GPaを超え、かつ、上記E’fと、上記リア側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’rとの関係が下記式を満たす、液晶パネル。
E’f-E’r>0
(2)
上記フロント側偏光板の衝撃吸収層の膜厚が10μm~80μmである、(1)に記載の液晶パネル。
(3)
上記リア側偏光板の衝撃吸収層の膜厚が10μm~80μmである、(1)又は(2)に記載の液晶パネル。
(4)
タッチセンサーを備える、(1)~(3)のいずれか1つに記載の液晶パネル。
(5)
(1)~(4)のいずれか1つに記載の液晶パネルを有する画像表示装置。
本発明において、「フロント側」及び「リア側」とは、液晶パネルが液晶表示装置に組み込まれた状態における、液晶セルとの相対的な位置関係を示すものである。すなわち、「フロント側偏光板」とは、液晶セルを挟む2つの偏光板のうち、液晶パネルが液晶表示装置に組み込まれた際に視認側に位置する偏光板であり、「リア側偏光板」とは、液晶セルを挟む2つの偏光板のうち、液晶パネルが液晶表示装置に組み込まれた際に視認側とは反対側(反視認側)に位置する偏光板である。例えば、直下型方式のバックライトを備える液晶表示装置においては、反視認側とは、液晶表示装置に組み込まれた際のバックライト側である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、繰り返し構造等(以下、置換基等という。)が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方の意味で用いられる。また、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方の意味で用いられる。「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルの一方又は両方の意味で用いられる。
本明細書において、「(共)重合体」とは、単独重合体と共重合体の一方又は両方の意味で用いられる。
本明細書に記載の各成分は、この成分を、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、各成分の含有量は、構造の異なる二種以上を併用する場合には、それらの合計含有量を意味する。
本明細書において、衝撃吸収層における固形分及びハードコート層における固形分とは、溶媒以外の成分である。すなわち、溶媒を含有する組成物を用いて塗布、乾燥して層を形成した際に、層中に残存する成分を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方の意味で用いられる。また、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方の意味で用いられる。「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルの一方又は両方の意味で用いられる。
本明細書において、「(共)重合体」とは、単独重合体と共重合体の一方又は両方の意味で用いられる。
本明細書に記載の各成分は、この成分を、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、各成分の含有量は、構造の異なる二種以上を併用する場合には、それらの合計含有量を意味する。
本明細書において、衝撃吸収層における固形分及びハードコート層における固形分とは、溶媒以外の成分である。すなわち、溶媒を含有する組成物を用いて塗布、乾燥して層を形成した際に、層中に残存する成分を意味する。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、特段の断りがない限り、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、m-クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬(株)製)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いることとする。
本明細書において、各層の厚み及び引張変形モードでの弾性率は、実施例記載の方法により測定されるものである。
本発明の液晶パネルを構成する光学フィルムは、タッチパネルの前面板又はタッチパネルディスプレイ(タッチセンサー機能を備える画像表示装置)の前面板として用いたり、偏光板を構成する保護フィルム(偏光板保護フィルムとも称す。)として用いたりすることにより、液晶セルなどのディスプレイ内部材の破壊を効果的に抑制することができる。また、液晶パネルを構成する光学フィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム及び液晶表示用の輝度向上フィルム等の光学フィルムとしても好適に用いることができる。
本明細書において、各層の厚み及び引張変形モードでの弾性率は、実施例記載の方法により測定されるものである。
本発明の液晶パネルを構成する光学フィルムは、タッチパネルの前面板又はタッチパネルディスプレイ(タッチセンサー機能を備える画像表示装置)の前面板として用いたり、偏光板を構成する保護フィルム(偏光板保護フィルムとも称す。)として用いたりすることにより、液晶セルなどのディスプレイ内部材の破壊を効果的に抑制することができる。また、液晶パネルを構成する光学フィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム及び液晶表示用の輝度向上フィルム等の光学フィルムとしても好適に用いることができる。
本発明の液晶パネルは、ガラス代替材料として機能する光学フィルムを有し、かつ、衝撃吸収性に優れる。また、本発明の画像表示装置は、本発明の液晶パネルを有し、優れた衝撃吸収性を示すことができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムの好ましい実施形態について説明する。
[光学フィルム]
本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムの好ましい実施形態を図1に示す。図1に示す光学フィルム4Aは、樹脂フィルム1Aと、この樹脂フィルム1Aの片面に配された衝撃吸収層2Aとを有する光学フィルムである。上記光学フィルムは上記構成を有することにより、外部からの衝撃を受けてもディスプレイ内部材の損傷を防ぎ、その機能を維持することができる。
[光学フィルム]
本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムの好ましい実施形態を図1に示す。図1に示す光学フィルム4Aは、樹脂フィルム1Aと、この樹脂フィルム1Aの片面に配された衝撃吸収層2Aとを有する光学フィルムである。上記光学フィルムは上記構成を有することにより、外部からの衝撃を受けてもディスプレイ内部材の損傷を防ぎ、その機能を維持することができる。
樹脂フィルム及び衝撃吸収層は単層であっても、複層であってもよい。
(光学フィルムの膜厚)
上記光学フィルムの膜厚は、衝撃吸収性の点から、20μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。上限値は200μm以下であることが実際的である。
上記光学フィルムの膜厚は、衝撃吸収性の点から、20μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。上限値は200μm以下であることが実際的である。
(面内方向のレターデーション)
光学フィルムの波長550nmにおける面内方向のレターデーションは、干渉ムラを低減する点から、6000nmより小さいこと、すなわち6000nm未満であることが好ましく、1000nm以下がより好ましく、500nm以下が更に好ましく、50nm以下が更により好ましい。
ここで、光学フィルムの面内方向の位相差(レターデーション)は、光学フィルムに直線偏光を入射して、光学フィルムを通過した光を、進相軸及び遅相軸に沿った2つの直線偏光に分解した際に、進相軸での屈折率Nxと遅相軸での屈折率Ny及び光学フィルムの厚さd(単位:nm)とから下記式(A)により示されるR(単位:nm)として定義される。
R=d×(Nx-Ny) (A)
光学フィルムの波長550nmにおける面内方向のレターデーションは、干渉ムラを低減する点から、6000nmより小さいこと、すなわち6000nm未満であることが好ましく、1000nm以下がより好ましく、500nm以下が更に好ましく、50nm以下が更により好ましい。
ここで、光学フィルムの面内方向の位相差(レターデーション)は、光学フィルムに直線偏光を入射して、光学フィルムを通過した光を、進相軸及び遅相軸に沿った2つの直線偏光に分解した際に、進相軸での屈折率Nxと遅相軸での屈折率Ny及び光学フィルムの厚さd(単位:nm)とから下記式(A)により示されるR(単位:nm)として定義される。
R=d×(Nx-Ny) (A)
本明細書において、波長550nmにおける面内方向のレターデーションは、KOBRA 21ADH(王子計測機器社製)を用いて波長550nmの光を測定対象のフィルム又は層の法線方向に入射させて測定される。測定波長の選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。なお、面内方向のレターデーションは、AxoScan(AXOMETRICS社)を用いて測定することもできる。
以下、本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムを構成するフィルム及び層の成分及び調製について、詳細を説明する。
(1)樹脂フィルム
(樹脂フィルムの材料)
本発明に用いられる樹脂フィルムの材料は特に限定されない。
樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)系樹脂フィルム等のセルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、及び、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の樹脂フィルムを挙げることができる。上記樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルム、セルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート系樹脂フィルム及びポリカーボネート系樹脂フィルムのうちの少なくとも1種フィルムが好ましく、透湿性の点から、セルロースエステル系樹脂フィルムがより好ましく、セルロースアセテートが更に好ましい。
尚、アクリル系樹脂フィルムとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも1種以上の化合物から形成される重合体又は共重合体の樹脂フィルムをいう。アクリル系樹脂フィルムの例としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)フィルムが挙げられる。
樹脂の重量平均分子量は、引張弾性率を高める点から、10,000~1,000,000が好ましく、100,000~1,000,000がより好ましい。
(樹脂フィルムの材料)
本発明に用いられる樹脂フィルムの材料は特に限定されない。
樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)系樹脂フィルム等のセルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、及び、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の樹脂フィルムを挙げることができる。上記樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルム、セルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート系樹脂フィルム及びポリカーボネート系樹脂フィルムのうちの少なくとも1種フィルムが好ましく、透湿性の点から、セルロースエステル系樹脂フィルムがより好ましく、セルロースアセテートが更に好ましい。
尚、アクリル系樹脂フィルムとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも1種以上の化合物から形成される重合体又は共重合体の樹脂フィルムをいう。アクリル系樹脂フィルムの例としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)フィルムが挙げられる。
樹脂の重量平均分子量は、引張弾性率を高める点から、10,000~1,000,000が好ましく、100,000~1,000,000がより好ましい。
(樹脂フィルムの構成)
また、樹脂フィルムの構成も限定されず、単層でも、2層以上からなる積層フィルムであってもよく、2層以上の積層フィルムが好ましい。積層フィルムの積層数は、2~10層が好ましく、2~5層がより好ましく、2層又は3層が更に好ましい。3層以上の場合、外層と外層以外の層(コア層等)とは、異なる組成のフィルムが好ましい。また、外層同士は、同じ組成のフィルムが好ましい。
具体的には、TAC-a/TAC-b/TAC-a、アクリル-a/PC/アクリル-a及びPET-a/PET-b/PET-aの積層構造を有するフィルム、並びに、ポリカーボネート系樹脂単層のフィルムが挙げられる。ここで、同じ符号(a又はb)を付けたフィルム同士(例えば、TAC-a同士)は、同じ組成のフィルムを示す。
また、樹脂フィルムの構成も限定されず、単層でも、2層以上からなる積層フィルムであってもよく、2層以上の積層フィルムが好ましい。積層フィルムの積層数は、2~10層が好ましく、2~5層がより好ましく、2層又は3層が更に好ましい。3層以上の場合、外層と外層以外の層(コア層等)とは、異なる組成のフィルムが好ましい。また、外層同士は、同じ組成のフィルムが好ましい。
具体的には、TAC-a/TAC-b/TAC-a、アクリル-a/PC/アクリル-a及びPET-a/PET-b/PET-aの積層構造を有するフィルム、並びに、ポリカーボネート系樹脂単層のフィルムが挙げられる。ここで、同じ符号(a又はb)を付けたフィルム同士(例えば、TAC-a同士)は、同じ組成のフィルムを示す。
(添加剤)
樹脂フィルムは、上述の樹脂(材料)の他に添加剤を適宜含有してもよい。添加剤としては、後述のハードコート層で記載する、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、含フッ素化合物、表面調整剤及びレベリング剤等が挙げられる。
後述の溶融製膜法では、上記添加剤と樹脂とを混合溶融した樹脂溶融物として、また、後述の溶液製膜法では、溶媒(後述のハードコートにおける記載を適用できる。)と樹脂と上記添加剤とを混合したドープ液として、樹脂フィルムの形成に用いることができる。
樹脂フィルムは、上述の樹脂(材料)の他に添加剤を適宜含有してもよい。添加剤としては、後述のハードコート層で記載する、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、含フッ素化合物、表面調整剤及びレベリング剤等が挙げられる。
後述の溶融製膜法では、上記添加剤と樹脂とを混合溶融した樹脂溶融物として、また、後述の溶液製膜法では、溶媒(後述のハードコートにおける記載を適用できる。)と樹脂と上記添加剤とを混合したドープ液として、樹脂フィルムの形成に用いることができる。
(引張弾性率)
樹脂フィルムの引張弾性率は、例えば、樹脂フィルムを構成する樹脂の種類により変えることができ、一般に、樹脂の分子量及び結晶化度の少なくとも一方を高めることにより引張弾性率は高まる傾向がある。また、樹脂フィルムは、延伸により延伸方向の引張弾性率を高めることができる。樹脂フィルムが多層からなる場合にも、樹脂フィルムとしての引張弾性率を意味する。
樹脂フィルムの25℃における引張弾性率は、2.0GPa以上が好ましく、2.5GPa以上がより好ましく、3.0GPa以上が更に好ましく、3.5GPa以上が特に好ましく、4.0GPa以上が最も好ましい。上限値は、特に制限はないが、12.0GPa以下が実際的である。
樹脂フィルムの引張弾性率は、例えば、樹脂フィルムを構成する樹脂の種類により変えることができ、一般に、樹脂の分子量及び結晶化度の少なくとも一方を高めることにより引張弾性率は高まる傾向がある。また、樹脂フィルムは、延伸により延伸方向の引張弾性率を高めることができる。樹脂フィルムが多層からなる場合にも、樹脂フィルムとしての引張弾性率を意味する。
樹脂フィルムの25℃における引張弾性率は、2.0GPa以上が好ましく、2.5GPa以上がより好ましく、3.0GPa以上が更に好ましく、3.5GPa以上が特に好ましく、4.0GPa以上が最も好ましい。上限値は、特に制限はないが、12.0GPa以下が実際的である。
樹脂フィルムの「引張弾性率」は、JIS K7127に記載の方法に従って、以下の方法により試験し、算出することができる。
測定方向に15cmの長さで、幅1cmの樹脂フィルムを測定用試料として切り出す。切り出した測定用試料を、引張試験機(東洋精機社製、商品名「ストログラフ-R2」)に、測定方向のチャック間隔が10cmとなるように設置し、測定温度25℃の条件下、延伸速度10mm/分でチャック間隔が広がるように延伸し、応力-ひずみ曲線を得る。規定された2点のひずみε1=0.0005及びε2=0.0025の間の曲線の線形回帰により、25℃における引張弾性率を算出する。
なお、樹脂フィルムが異方性を有する場合は、樹脂フィルムの厚み方向に垂直な面において、配向度の最も大きい配向方向を長辺とする測定用試料の引張弾性率と、この配向方向と直行する方向を長辺とする測定用試料の引張弾性率との平均を、樹脂フィルムの引張弾性率とする。
測定方向に15cmの長さで、幅1cmの樹脂フィルムを測定用試料として切り出す。切り出した測定用試料を、引張試験機(東洋精機社製、商品名「ストログラフ-R2」)に、測定方向のチャック間隔が10cmとなるように設置し、測定温度25℃の条件下、延伸速度10mm/分でチャック間隔が広がるように延伸し、応力-ひずみ曲線を得る。規定された2点のひずみε1=0.0005及びε2=0.0025の間の曲線の線形回帰により、25℃における引張弾性率を算出する。
なお、樹脂フィルムが異方性を有する場合は、樹脂フィルムの厚み方向に垂直な面において、配向度の最も大きい配向方向を長辺とする測定用試料の引張弾性率と、この配向方向と直行する方向を長辺とする測定用試料の引張弾性率との平均を、樹脂フィルムの引張弾性率とする。
(膜厚)
樹脂フィルムの膜厚は、衝撃吸収性の点から、80μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、140μm以上がさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、190μm以下が好ましい。なお、樹脂フィルムが上記の様に2層以上の積層フィルムである場合には、樹脂フィルムの膜厚は、積層フィルムでの膜厚を意味する。
上記光学フィルムの作製前後で、樹脂フィルムの厚みはほとんど変化しない。
樹脂フィルムの膜厚は、衝撃吸収性の点から、80μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、140μm以上がさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、190μm以下が好ましい。なお、樹脂フィルムが上記の様に2層以上の積層フィルムである場合には、樹脂フィルムの膜厚は、積層フィルムでの膜厚を意味する。
上記光学フィルムの作製前後で、樹脂フィルムの厚みはほとんど変化しない。
(易接着層)
また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、易接着層を有していてもよい。易接着層は、特開2015-224267号公報の段落0098~0133に記載された偏光子側易接着層及び偏光子側易接着層の製造方法の内容を、本発明にあわせて本明細書に組み込むことができる。
この場合、易接着層は、上記光学フィルムにおける樹脂フィルムを構成する層とする。
また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、易接着層を有していてもよい。易接着層は、特開2015-224267号公報の段落0098~0133に記載された偏光子側易接着層及び偏光子側易接着層の製造方法の内容を、本発明にあわせて本明細書に組み込むことができる。
この場合、易接着層は、上記光学フィルムにおける樹脂フィルムを構成する層とする。
(樹脂フィルムの製膜方法)
樹脂フィルムは、いずれの方法で製膜してもよく、例えば溶融製膜法及び溶液製膜法が挙げられる。
樹脂フィルムは、いずれの方法で製膜してもよく、例えば溶融製膜法及び溶液製膜法が挙げられる。
<溶融製膜法、平滑化>
樹脂フィルムを溶融製膜法で製膜する場合、樹脂を押出機で溶融する溶融工程と、溶融した樹脂をダイからシート状に押し出す工程と、フィルム状に成形する工程とを含むことが好ましい。樹脂の材料によっては、溶融工程の後に溶融樹脂のろ過工程を設けてもよく、シート状に押し出す際に冷却してもよい。
以下、具体的な溶膜製膜法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂フィルムを溶融製膜法で製膜する場合、樹脂を押出機で溶融する溶融工程と、溶融した樹脂をダイからシート状に押し出す工程と、フィルム状に成形する工程とを含むことが好ましい。樹脂の材料によっては、溶融工程の後に溶融樹脂のろ過工程を設けてもよく、シート状に押し出す際に冷却してもよい。
以下、具体的な溶膜製膜法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[樹脂フィルムの形成方法]
上記樹脂フィルムの製造方法は、樹脂を押出機で溶融する溶融工程と、溶融した樹脂をフィルターが設置されたろ過装置に通してろ過するろ過工程と、ろ過した樹脂をダイからシート状に押し出し、冷却ドラムの上に密着させることにより冷却固化して未延伸の樹脂フィルムを成形するフィルム成形工程と、未延伸の樹脂フィルムを、1軸又は2軸延伸する延伸工程とを有する。
このような構成により、樹脂フィルムを製造することができる。溶融した樹脂のろ過工程で使用されるフィルターの孔径が1μm以下であると、異物を十分に取り除くことができる。その結果、得られる樹脂フィルムのフィルム幅方向の表面粗さを制御することができる。
具体的には、樹脂フィルムの形成方法は下記工程を含むことができる。
上記樹脂フィルムの製造方法は、樹脂を押出機で溶融する溶融工程と、溶融した樹脂をフィルターが設置されたろ過装置に通してろ過するろ過工程と、ろ過した樹脂をダイからシート状に押し出し、冷却ドラムの上に密着させることにより冷却固化して未延伸の樹脂フィルムを成形するフィルム成形工程と、未延伸の樹脂フィルムを、1軸又は2軸延伸する延伸工程とを有する。
このような構成により、樹脂フィルムを製造することができる。溶融した樹脂のろ過工程で使用されるフィルターの孔径が1μm以下であると、異物を十分に取り除くことができる。その結果、得られる樹脂フィルムのフィルム幅方向の表面粗さを制御することができる。
具体的には、樹脂フィルムの形成方法は下記工程を含むことができる。
<溶融工程>
上記樹脂フィルムの製造方法は、樹脂を押出機で溶融する溶融工程を含む。
樹脂、又は樹脂と添加剤の混合物を含水率200ppm以下に乾燥した後、一軸(単軸)あるいは二軸の押出機に導入し溶融させることが好ましい。この時、樹脂の分解を抑制するために、窒素中あるいは真空中で溶融することも好ましい。詳細な条件は、特許第4962661号の<0051>~<0052>(US2013/0100378号公報の<0085>~<0086>)を援用して、これらの公報に従い実施でき、これらの公報に記載された内容は本明細書に組み込まれる。
押出機は、一軸混練押出機が好ましい。
更に、溶融樹脂(メルト)の送り出し精度を上げるためギアポンプを使用することも好ましい。
上記樹脂フィルムの製造方法は、樹脂を押出機で溶融する溶融工程を含む。
樹脂、又は樹脂と添加剤の混合物を含水率200ppm以下に乾燥した後、一軸(単軸)あるいは二軸の押出機に導入し溶融させることが好ましい。この時、樹脂の分解を抑制するために、窒素中あるいは真空中で溶融することも好ましい。詳細な条件は、特許第4962661号の<0051>~<0052>(US2013/0100378号公報の<0085>~<0086>)を援用して、これらの公報に従い実施でき、これらの公報に記載された内容は本明細書に組み込まれる。
押出機は、一軸混練押出機が好ましい。
更に、溶融樹脂(メルト)の送り出し精度を上げるためギアポンプを使用することも好ましい。
<ろ過工程>
上記樹脂フィルムの製造方法は、溶融した樹脂をフィルターが設置されたろ過装置に通してろ過するろ過工程を含み、ろ過工程で使用されるフィルターの孔径は1μm以下が好ましい。
このような孔径の範囲のフィルターを有するろ過装置は、ろ過工程において1セットのみ設置してもよく、2セット以上設置してもよい。
上記樹脂フィルムの製造方法は、溶融した樹脂をフィルターが設置されたろ過装置に通してろ過するろ過工程を含み、ろ過工程で使用されるフィルターの孔径は1μm以下が好ましい。
このような孔径の範囲のフィルターを有するろ過装置は、ろ過工程において1セットのみ設置してもよく、2セット以上設置してもよい。
<フィルム成形工程>
上記樹脂フィルムの製造方法は、ろ過した樹脂をダイからシート状に押し出し、冷却ドラムの上に密着させることにより冷却固化して未延伸の樹脂フィルムを成形するフィルム成形工程を含む。
上記樹脂フィルムの製造方法は、ろ過した樹脂をダイからシート状に押し出し、冷却ドラムの上に密着させることにより冷却固化して未延伸の樹脂フィルムを成形するフィルム成形工程を含む。
溶融(及び混練)し、ろ過した樹脂(樹脂を含むメルト)をダイからシート状に押し出す際、単層で押出しても、多層で押出してもよい。多層で押出す場合は、例えば、紫外線吸収剤を含む層と含まない層とを積層してもよく、より好ましくは紫外線吸収剤を含む層を内層にした3層構成が、紫外線による偏光子の劣化を抑え、紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できる点で好ましい。
樹脂フィルムが多層で押出されて製造される場合、全層の厚みに対する、得られる樹脂フィルムの好ましい内層の厚みは、50%以上99%以下が好ましく、より好ましくは60%以上99%以下、更に好ましくは70%以上99%以下である。このような積層は、フィードブロックダイ及びマルチマニホールドダイ等を用いることで実施できる。
樹脂フィルムが多層で押出されて製造される場合、全層の厚みに対する、得られる樹脂フィルムの好ましい内層の厚みは、50%以上99%以下が好ましく、より好ましくは60%以上99%以下、更に好ましくは70%以上99%以下である。このような積層は、フィードブロックダイ及びマルチマニホールドダイ等を用いることで実施できる。
特開2009-269301号公報の<0059>に従い、ダイからシート状に押し出した樹脂(樹脂を含むメルト)を冷却ドラム(キャスティングドラム)上に押出し、冷却固化し、未延伸の樹脂フィルム(原反)を得ることが好ましい。
上記樹脂フィルムの製造方法は、ダイから押し出される樹脂の温度が280℃以上320℃以下であることが好ましく、285℃以上310℃以下であることがより好ましい。溶融工程でダイから押し出される樹脂の温度が280℃以上であることが、原料樹脂の溶融残りを減少させて異物の発生を抑制することができる点で好ましい。溶融工程でダイから押し出される樹脂の温度が320℃以下であることが、樹脂の分解を減少させて異物の発生を抑制することができる点で好ましい。
ダイから押し出される樹脂の温度は、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により樹脂の表面を非接触で測定することができる。
ダイから押し出される樹脂の温度は、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により樹脂の表面を非接触で測定することができる。
上記樹脂フィルムの製造方法は、フィルム成形工程において、樹脂を冷却ドラムの上に密着させる際に静電印加電極を用いることが好ましい。これにより、フィルム面が荒れないように樹脂を強く冷却ドラムの上に密着させることができる。
上記樹脂フィルムの製造方法は、冷却ドラムの上に密着させる際(ダイから押出された溶融樹脂が冷却ドラムと最初に接触する点)の樹脂の温度は280℃以上が好ましい。これにより、樹脂の電気伝導性が高まり、静電印加により冷却ドラムに強く密着させることができ、フィルム面の荒れを抑制できる。
冷却ドラムの上に密着させる際の樹脂の温度は、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により、樹脂の表面を非接触で測定することができる。
冷却ドラムの上に密着させる際の樹脂の温度は、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により、樹脂の表面を非接触で測定することができる。
<延伸工程>
上記樹脂フィルムの製造方法は、未延伸の樹脂フィルムを、1軸又は2軸延伸する延伸工程を含む。
縦延伸工程(フィルムの搬送方向と同じ方向に延伸する工程)では、樹脂フィルムが予熱された後、樹脂フィルムが加熱された状態で、周速差のある(すなわち、搬送速度の異なる)ローラー群で搬送方向に延伸される。
上記樹脂フィルムの製造方法は、未延伸の樹脂フィルムを、1軸又は2軸延伸する延伸工程を含む。
縦延伸工程(フィルムの搬送方向と同じ方向に延伸する工程)では、樹脂フィルムが予熱された後、樹脂フィルムが加熱された状態で、周速差のある(すなわち、搬送速度の異なる)ローラー群で搬送方向に延伸される。
縦延伸工程における予熱温度は樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)に対して、Tg-40℃以上Tg+60℃以下が好ましく、Tg-20℃以上Tg+40℃以下がより好ましく、Tg以上Tg+30℃以下が更に好ましい。また、縦延伸工程における延伸温度は、Tg以上Tg+60℃以下が好ましく、Tg+2℃以上Tg+40℃以下がより好ましく、Tg+5℃以上Tg+30℃以下が更に好ましい。縦方向の延伸倍率は1.0倍以上2.5倍以下が好ましく、1.1倍以上2倍以下が更に好ましい。
樹脂フィルムは、縦延伸工程に加えて、又は縦延伸工程に代えて、横延伸工程(フィルムの搬送方向に対して垂直な方向に延伸する工程)により、幅方向に横延伸される。横延伸工程では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによって樹脂フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。この横延伸によって、光学フィルムにおける樹脂フィルムの引張弾性率を高めることができる。
横延伸は、テンターを用いて実施するのが好ましく、好ましい延伸温度は樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)に対して、Tg以上Tg+60℃以下が好ましく、より好ましくはTg+2℃以上Tg+40℃以下、更に好ましくはTg+4℃以上Tg+30℃以下である。延伸倍率は1.0倍以上5.0倍以下が好ましく、1.1倍以上4.0倍以下が更に好ましい。横延伸の後に縦及び横のいずれか、又は両方に樹脂フィルムを緩和させることも好ましい。
また、厚みの幅方向及び長手方向の場所による変動をいずれも10%以下にすることが好ましく、8%以下にすることがより好ましく、6%以下にすることが更に好ましく、4%以下にすることが特に好ましく、2%以下にすることが最も好ましい。
尚、ここで、厚みの変動は、以下の通り求めることができる。
延伸された樹脂フィルムを10m(メートル)サンプリングし、フィルム幅方向の両端部20%ずつを除き、フィルム中心部から幅方向、長手方向に等間隔でそれぞれ50点サンプリングし、厚みを測定する。
幅方向の厚みの、平均値ThTD-av、最大値ThTD-max及び最小値ThTD-minを求め、
(ThTD-max-ThTD-min)÷ThTD-av×100 [%]
により幅方向の厚みの変動を算出する。
(ThTD-max-ThTD-min)÷ThTD-av×100 [%]
により幅方向の厚みの変動を算出する。
また、長手方向の厚みの、平均値ThMD-av、最大値ThMD-max及び最小値ThMD-minを求め、
(ThMD-max-ThMD-min)÷ThMD-av×100 [%]
により長手方向の厚みの変動を算出する。
(ThMD-max-ThMD-min)÷ThMD-av×100 [%]
により長手方向の厚みの変動を算出する。
上記延伸工程により、樹脂フィルムの厚み精度の向上を図ることができる。
延伸後の樹脂フィルムは、巻取工程でロール状に巻き取ることができる。その際、樹脂フィルムの巻取りテンションは、0.02kg/mm2以下とすることが好ましい。
その他詳細な条件については、溶融製膜は特開2015-224267号公報の<0134>~<0148>に記載された内容、延伸工程は特開2007-137028号公報に記載された内容を、本発明にあわせて本明細書に組み込むことができる。
<溶液製膜法、平滑化>
樹脂フィルムを溶液製膜法で製膜する場合、ドープ液を流延バンド上に流延し、流延膜を形成する工程と、流延膜を乾燥する工程と、流延膜を延伸する工程とを含むことが好ましい。具体的には、特許第4889335号に記載の方法によって製膜するのが好ましい。
本発明では、以下の方法を採用することが好ましい。
例えば、特開平11-123732号公報に記載の、流延膜の乾燥速度を乾量基準の含有溶媒量で300質量%/min(=5質量%/s)以下とし、緩やかな乾燥を行う方法が挙げられる。また、特開2003-276037号公報に記載の、中間層であるコア層の両表面にスキン層(外層)を有する多層構造の流延膜の共流延法において、コア層を形成するドープ液の粘度を高めて流延膜の強度を確保するとともに外層を形成するドープの粘度を低くする方法が挙げられる。更に、流延膜を急乾燥して流延膜表面に膜を形成し、形成された膜のレベリング効果により面状を平滑化する方法、及び、流延膜を延伸する方法なども好ましく挙げられる。
樹脂フィルムを溶液製膜法で製膜する場合、ドープ液を流延バンド上に流延し、流延膜を形成する工程と、流延膜を乾燥する工程と、流延膜を延伸する工程とを含むことが好ましい。具体的には、特許第4889335号に記載の方法によって製膜するのが好ましい。
本発明では、以下の方法を採用することが好ましい。
例えば、特開平11-123732号公報に記載の、流延膜の乾燥速度を乾量基準の含有溶媒量で300質量%/min(=5質量%/s)以下とし、緩やかな乾燥を行う方法が挙げられる。また、特開2003-276037号公報に記載の、中間層であるコア層の両表面にスキン層(外層)を有する多層構造の流延膜の共流延法において、コア層を形成するドープ液の粘度を高めて流延膜の強度を確保するとともに外層を形成するドープの粘度を低くする方法が挙げられる。更に、流延膜を急乾燥して流延膜表面に膜を形成し、形成された膜のレベリング効果により面状を平滑化する方法、及び、流延膜を延伸する方法なども好ましく挙げられる。
本発明に用いられる樹脂フィルムは、本発明の効果を奏する限り、その構成は特に限定されない。例えば、膜厚を特定の値以上とする際、樹脂フィルムは、上述のように1枚の樹脂フィルムで構成されていても、2枚の樹脂フィルムを接着層により貼り合せてなる、第一の樹脂フィルム/接着層/第二の樹脂フィルムがこの順に積層された樹脂フィルムで構成されていてもよい。
以下、2枚の樹脂フィルムを接着層により貼り合せてなる樹脂フィルムについて説明する。
以下、2枚の樹脂フィルムを接着層により貼り合せてなる樹脂フィルムについて説明する。
(2枚の樹脂フィルムを接着層により貼り合せてなる樹脂フィルム)
接着層により貼り合せる2枚の樹脂フィルムは、同一のフィルムであることが、光学フィルムが曲がりにくい点から好ましい。
ここで「同一のフィルム」とは、樹脂フィルムを構成する樹脂の材料が同じ(例えば、いずれもTACフィルム)であることを意味する。なかでも、樹脂の分子量が同じであることが好ましく、樹脂の分子量及び結晶化度が同じであることがより好ましく、樹脂の分子量、結晶化度及び延伸率が同じであることが更に好ましい。また、上記に加えて、2枚の樹脂フィルムの厚みが同じであることもより好ましい。
なお、「同じ」とは、完全同一に限定されず、実質的に同一であることを含む。具体的には、同一の製造方法(膜厚、延伸等が同じになるような条件)で作製したものであり、この条件で生じる誤差が含まれる。
接着層により貼り合せる2枚の樹脂フィルムは、同一のフィルムであることが、光学フィルムが曲がりにくい点から好ましい。
ここで「同一のフィルム」とは、樹脂フィルムを構成する樹脂の材料が同じ(例えば、いずれもTACフィルム)であることを意味する。なかでも、樹脂の分子量が同じであることが好ましく、樹脂の分子量及び結晶化度が同じであることがより好ましく、樹脂の分子量、結晶化度及び延伸率が同じであることが更に好ましい。また、上記に加えて、2枚の樹脂フィルムの厚みが同じであることもより好ましい。
なお、「同じ」とは、完全同一に限定されず、実質的に同一であることを含む。具体的には、同一の製造方法(膜厚、延伸等が同じになるような条件)で作製したものであり、この条件で生じる誤差が含まれる。
すなわち、接着層により貼り合せる2枚の樹脂フィルムの引張弾性率の差は小さいことが好ましく、具体的には、4.0GPa以下が好ましく、3.0GPa以下がより好ましく、2.0GPa以下が更に好ましく、1.0GPa以下が特に好ましい。
(樹脂フィルムの厚み)
2枚の樹脂フィルムの厚みは、製造適性の点から、各々独立に、40~160μmが好ましく、50~160μmがより好ましく、80~160μmが更に好ましく、100~160μmが特に好ましい。
2枚の樹脂フィルムの厚みは、製造適性の点から、各々独立に、40~160μmが好ましく、50~160μmがより好ましく、80~160μmが更に好ましく、100~160μmが特に好ましい。
(接着層)
上記接着層とは、樹脂フィルム同士を貼り合わせる役割を果たす層であり、2枚の樹脂フィルムを接着する機能を有する限り特に制限されない。
接着層は、乾燥及び反応の少なくともいずれかにより接着性を発現する成分(接着剤)を含む組成物を用いて形成することが好ましい。例えば、硬化反応により接着性を発現する成分を含む組成物(以下、「硬化性組成物」と称す。)を用いて形成される接着層は、かかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化層である。
上記接着層とは、樹脂フィルム同士を貼り合わせる役割を果たす層であり、2枚の樹脂フィルムを接着する機能を有する限り特に制限されない。
接着層は、乾燥及び反応の少なくともいずれかにより接着性を発現する成分(接着剤)を含む組成物を用いて形成することが好ましい。例えば、硬化反応により接着性を発現する成分を含む組成物(以下、「硬化性組成物」と称す。)を用いて形成される接着層は、かかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化層である。
接着剤としては、樹脂を用いることができる。一態様では、接着層は、この層の50質量%以上、好ましくは70質量%以上を樹脂が占める層であることができる。樹脂としては、単一の樹脂を用いても、複数の樹脂の混合物を用いてもよい。樹脂の混合物を用いる場合、上記の樹脂が占める割合は、樹脂の混合物が占める割合をいう。樹脂の混合物としては、例えば、ある樹脂と、この樹脂の一部を変性した構造を有する樹脂との混合物、及び、ある樹脂を構成する重合性化合物とは異なる重合性化合物を反応させて得られた樹脂との混合物等を挙げることができる。
接着剤としては、任意の適切な性質、形態及び接着機構を有する接着剤を用いることができる。具体例として、水溶性接着剤、紫外線硬化型接着剤、エマルジョン型接着剤、ラテックス型接着剤、マスチック接着剤、複層接着剤、ペースト状接着剤、発泡型接着剤、サポーテッドフィルム接着剤、熱可塑型接着剤、熱溶融型(ホットメルト)接着剤、熱固化接着剤、熱活性接着剤、ヒートシール接着剤、熱硬化型接着剤、コンタクト型接着剤、感圧性接着剤、重合型接着剤、溶剤型接着剤及び溶剤活性接着剤等が挙げられ、水溶性接着剤及び紫外線硬化型接着剤が好ましい。これらの中でも、透明性、接着性、作業性、製品の品質及び経済性に優れる点で、水溶性接着剤が好ましく用いられる。
水溶性接着剤は、たんぱく質、澱粉及び合成樹脂等の天然又は合成された水溶性成分を含むことができる。合成樹脂としては、例えば、レゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂及びセルロース誘導体が挙げられる。これらの中でも、樹脂フィルムを貼り合わせる際の接着性に優れる点で、ポリビニルアルコール樹脂又はセルロース誘導体を含有する水溶性接着剤が好ましい。すなわち、接着層は、ポリビニルアルコール樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましい。
ここで、セルロース誘導体とは、セルロースを変性したものを意味する。セルロース誘導体に特に制限はなく、公知のセルロース誘導体を使用することができる。例えば、HEC(ヒドロキシエチルセルロース)等を用いることができる。
樹脂の重量平均分子量は、引張弾性率を高める点から、1,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが、1,000,000以下が実際的である。
ここで、セルロース誘導体とは、セルロースを変性したものを意味する。セルロース誘導体に特に制限はなく、公知のセルロース誘導体を使用することができる。例えば、HEC(ヒドロキシエチルセルロース)等を用いることができる。
樹脂の重量平均分子量は、引張弾性率を高める点から、1,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが、1,000,000以下が実際的である。
接着剤を含む組成物に任意に含まれる成分としては、例えば、架橋剤(ホウ酸及びSafelink SPM-01(商品名、日本合成化学社製)等)及び耐久性改良剤(ヨウ化カリウム等)が挙げられる。
(引張弾性率)
接着層の引張弾性率は、例えば、接着層を構成する樹脂の種類により変えることができ、一般に、樹脂の分子量及び結晶化度の少なくともいずれかを高めることにより引張弾性率は高まる傾向がある。また、接着層が架橋性基を持つ場合には、架橋剤などの添加によって接着層の架橋度を向上させることにより引張弾性率を高めることができる。更に、接着層に重合性化合物が含まれる場合は、重合性基を有する化合物の重合性基当量(この化合物の分子量を、この化合物に含まれる重合性基の総数で除した値)の低減、接着層の重合率の向上、接着層への高弾性物質(例えば無機粒子等)の添加、及び、剛直な分子構造(例えばアダマンタン骨格)を含む化合物の添加等により高まる傾向がある。
接着層の25℃における引張弾性率は、2.0GPa以上が好ましく、2.5GPa以上がより好ましく、3.0GPa以上が更に好ましく、3.5GPa以上が更により好ましく、4.0GPa以上が更により一層好ましく、4.5GPa以上が特に好ましく、5.0GPa以上が最も好ましい。上限値は、特に制限はないが、12.0GPa以下が実際的である。
なお、接着層の弾性率は、接着層形成用液を用いて作製される接着層の試料を用いて、上記樹脂フィルムの引張弾性率と同様の方法により試験し、算出することができる。
接着層の引張弾性率は、例えば、接着層を構成する樹脂の種類により変えることができ、一般に、樹脂の分子量及び結晶化度の少なくともいずれかを高めることにより引張弾性率は高まる傾向がある。また、接着層が架橋性基を持つ場合には、架橋剤などの添加によって接着層の架橋度を向上させることにより引張弾性率を高めることができる。更に、接着層に重合性化合物が含まれる場合は、重合性基を有する化合物の重合性基当量(この化合物の分子量を、この化合物に含まれる重合性基の総数で除した値)の低減、接着層の重合率の向上、接着層への高弾性物質(例えば無機粒子等)の添加、及び、剛直な分子構造(例えばアダマンタン骨格)を含む化合物の添加等により高まる傾向がある。
接着層の25℃における引張弾性率は、2.0GPa以上が好ましく、2.5GPa以上がより好ましく、3.0GPa以上が更に好ましく、3.5GPa以上が更により好ましく、4.0GPa以上が更により一層好ましく、4.5GPa以上が特に好ましく、5.0GPa以上が最も好ましい。上限値は、特に制限はないが、12.0GPa以下が実際的である。
なお、接着層の弾性率は、接着層形成用液を用いて作製される接着層の試料を用いて、上記樹脂フィルムの引張弾性率と同様の方法により試験し、算出することができる。
(接着層の厚み)
接着層の厚みは、2枚の樹脂フィルムを接着する点から10nm以上が好ましく、更に干渉ムラも低減する観点から10nm~10μmがより好ましく、10nm~5μmが更に好ましく、10nm~1μmが更により好ましい。
接着層の厚みは、2枚の樹脂フィルムを接着する点から10nm以上が好ましく、更に干渉ムラも低減する観点から10nm~10μmがより好ましく、10nm~5μmが更に好ましく、10nm~1μmが更により好ましい。
接着層は、例えば、接着剤を含有する塗布液を樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布液の調製方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。塗布液としては、例えば、市販の溶液又は分散液を用いてもよく、市販の溶液又は分散液に更に溶剤を添加して用いてもよく、固形分を各種溶剤に溶解又は分散して用いてもよい。
一態様では、接着層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層が挙げられる。接着層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー硬化性成分として、カチオン重合性化合物、例えばエポキシ系化合物、より具体的には、特開2004-245925号公報に記載されるような、分子内に芳香環を有しないエポキシ系化合物を含むものが好ましい。このようなエポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを代表例とする芳香族エポキシ系化合物の原料である芳香族ポリヒドロキシ化合物を核水添し、それをグリシジルエーテル化して得られる水素化エポキシ系化合物、脂環式環に結合するエポキシ基を分子内に少なくとも1個有する脂環式エポキシ系化合物、及び、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルを代表例とする脂肪族エポキシ系化合物等を挙げることができる。また、接着層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ系化合物を代表例とするカチオン重合性化合物に加えて、重合開始剤、例えば活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤、及び、光照射により塩基を発生する光塩基発生剤を含むこともできる。更に、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。
(樹脂フィルムと接着層の引張弾性率の差)
貼り合せる2枚の樹脂フィルムの25℃における引張弾性率と、接着層の25℃における引張弾性率との差は、各々独立に、4.0GPa以下が好ましく、3.5GPa以下がより好ましく、3.0GPa以下が更に好ましく、2.5GPa以下が更により好ましく、2.0GPa以下が更により一層好ましく、1.5GPa以下が特に好ましく、1.0GPa以下が最も好ましい。
貼り合せる2枚の樹脂フィルムの25℃における引張弾性率と、接着層の25℃における引張弾性率との差は、各々独立に、4.0GPa以下が好ましく、3.5GPa以下がより好ましく、3.0GPa以下が更に好ましく、2.5GPa以下が更により好ましく、2.0GPa以下が更により一層好ましく、1.5GPa以下が特に好ましく、1.0GPa以下が最も好ましい。
上記光学フィルムは、2枚の樹脂フィルムを接着層により貼り合せてなる樹脂フィルムを有する場合、接着層を有する面とは反対側の面(他方の表面)にも接着層を有していてもよい。例えば、他方の表面に接着層を介して公知の偏光板保護フィルムを設けることもできる。樹脂フィルムの両面に接着層を設ける場合、それぞれの接着層を形成するための組成物は同じであっても異なっていてもよく、生産性の観点からは、両面とも同じ組成物から形成された接着層を有することが好ましい。
接着層を付与される面には、接着層付与前に、ケン化処理、コロナ放電処理及びプラズマ処理等の少なくともいずれかの表面処理を施してもよい。
接着層を付与される面には、接着層付与前に、ケン化処理、コロナ放電処理及びプラズマ処理等の少なくともいずれかの表面処理を施してもよい。
ケン化処理としては、例えば、セルロースエステル系樹脂フィルムを、アルカリ鹸化処理することにより、ポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を高めることができる。
ケン化の方法については、特開2007-86748号公報の段落番号<0211>及び段落番号<0212>に記載されている方法を用いることができる。
ケン化の方法については、特開2007-86748号公報の段落番号<0211>及び段落番号<0212>に記載されている方法を用いることができる。
例えば、セルロースエステル系樹脂フィルムに対するアルカリケン化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は0.1~5.0モル/Lが好ましく、0.5~4.0モル/Lが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温(25℃)~90℃が好ましく、40~70℃が更に好ましい。
アルカリケン化処理の代わりに、特開平6-94915号公報又は特開平6-118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
接着剤を用いて樹脂フィルム同士を貼合する方法は、公知の方法を用いることができる。
例えば、水平方向又は鉛直方向に移動する帯状の長尺の第一の樹脂フィルム又は第二の樹脂フィルムの一方の面に、第二の樹脂フィルム又は第一の樹脂フィルムを同じ移動速度で接近させ、上記第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に位置するように、接着剤層となる接着剤を塗布し、ピンチロールで圧力をかけて二枚の樹脂フィルムを貼り合わせることができる。ここで、塗布される接着剤は、接着剤層を構成する材料を塗布できるように溶媒で希釈したものであってもよい。その場合、接着剤層中の溶媒を乾燥させ、二枚の樹脂フィルムの接着が完了する。この際の乾燥温度は、接着剤層中の溶媒種及び、二枚の樹脂フィルムの樹脂種及び厚みによるが、例えば接着剤層中の溶媒が水である場合、30~85℃であることが好ましく、更に好ましくは45~80℃である。
例えば、水平方向又は鉛直方向に移動する帯状の長尺の第一の樹脂フィルム又は第二の樹脂フィルムの一方の面に、第二の樹脂フィルム又は第一の樹脂フィルムを同じ移動速度で接近させ、上記第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に位置するように、接着剤層となる接着剤を塗布し、ピンチロールで圧力をかけて二枚の樹脂フィルムを貼り合わせることができる。ここで、塗布される接着剤は、接着剤層を構成する材料を塗布できるように溶媒で希釈したものであってもよい。その場合、接着剤層中の溶媒を乾燥させ、二枚の樹脂フィルムの接着が完了する。この際の乾燥温度は、接着剤層中の溶媒種及び、二枚の樹脂フィルムの樹脂種及び厚みによるが、例えば接着剤層中の溶媒が水である場合、30~85℃であることが好ましく、更に好ましくは45~80℃である。
また、二枚の樹脂フィルムの、いずれか一方又は両方に接着剤層となる接着剤を塗布し、乾燥処理を施して接着剤層中に含まれる溶媒を除去し、樹脂フィルム上に接着剤層を形成した後、水平方向又は鉛直方向に移動する帯状の長尺の接着剤層を形成した樹脂フィルムの、接着剤層が形成された面に、もう一方の樹脂フィルムを同じ移動速度で接近させ、上記接着剤層を形成した二枚の樹脂フィルムの間に、接着剤層を膨潤させる溶媒を塗布し、ピンチロールで圧力をかけて二枚の樹脂フィルムを貼り合わせることができる。この場合、溶媒を乾燥させ、二枚の樹脂フィルムの接着が完了する。この際の乾燥温度は、溶媒種及び、二枚の樹脂フィルムの樹脂種及び厚みによるが、例えば溶媒が水である場合、30~85℃であることが好ましく、更に好ましくは45~80℃である。
(2)衝撃吸収層
本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも片面に衝撃吸収層を有する。衝撃吸収層は、外部から受ける衝撃を吸収する層である。例えば、上記光学フィルムをタッチパネルディスプレイの前面板として使用する場合に、ディスプレイ内部材の破損を防ぐことができる。
本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも片面に衝撃吸収層を有する。衝撃吸収層は、外部から受ける衝撃を吸収する層である。例えば、上記光学フィルムをタッチパネルディスプレイの前面板として使用する場合に、ディスプレイ内部材の破損を防ぐことができる。
本発明の液晶パネルにおいて、リア側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’は、好ましくは4GPa(4.0×103MPa)以下であり、より好ましくは2GPa(2.0×103MPa)以下であり、さらに好ましく1.5GPa(1.50×103MPa)以下である。衝撃吸収性をより向上させる観点から、好ましくは1GPa(1.00×103MPa)以下であり、より好ましくは700MPa(7.0×102MPa)以下であり、さらに好ましくは100MPa(1.0×102MPa)以下であり、特に好ましくは50MPa(5.0×10MPa)以下である。貯蔵弾性率E’を上記の好ましい範囲とすることにより、衝撃による応力を分散し、所望の衝撃吸収性を発現することができる。貯蔵弾性率E’の下限は特に指定はないが、1MPa以上が実際的である。
本発明の液晶パネルにおいて、フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’は、1GPa(1.00×103MPa)を超える。好ましくは1GPa(1.00×103MPa)超え4GPa(4.0×103MPa)以下であり、より好ましくは1GPa(1.00×103MPa)超え3GPa(3.0×103MPa)以下であり、さらに好ましくは1.2GPa(1.20×103MPa)超え2GPa(2.0×103MPa)以下である。貯蔵弾性率E’を上記の好ましい範囲とすることにより、衝撃による応力を分散しつつ、液晶パネルの変形を抑えることができ、より優れた衝撃吸収性を発現することができる。
本発明の液晶パネルにおいて、リア側偏光板の衝撃吸収層とフロント側偏光板の衝撃吸収層はそれぞれ異なるものであって、各衝撃吸収層の25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’が、下記式の関係を満たす。
E’f(フロント側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’)-E’r(リア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’)>0
上記フロント側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率Ef’から上記リア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率Er’を引いた差であるE’f-E’rは、衝撃吸収性をより向上させる観点から、400MPa(4.0×102MPa)以上が好ましく、1.1GPa(1.10×103MPa)以上がより好ましい。また、上限値は、4.0GPa以下が好ましく、2.0GPa(2.0×103MPa)以下がより好ましい。
E’f(フロント側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’)-E’r(リア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’)>0
上記フロント側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率Ef’から上記リア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率Er’を引いた差であるE’f-E’rは、衝撃吸収性をより向上させる観点から、400MPa(4.0×102MPa)以上が好ましく、1.1GPa(1.10×103MPa)以上がより好ましい。また、上限値は、4.0GPa以下が好ましく、2.0GPa(2.0×103MPa)以下がより好ましい。
本発明の液晶パネルにおいて、フロント側偏光板に用いられる衝撃吸収層の25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率は1GPa(1.00×103MPa)を超え、リア側偏光板に用いられる衝撃吸収層の25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’rは1GPa(1.00×103MPa)以下であることが好ましい。
衝撃吸収層は、25℃において、周波数10-1~1015Hz(1.0×10-1~1.0×1015Hz)の範囲にtanδの極大値を有することが好ましく、103~1015Hz(1.0×103~1.0×1015Hz)の範囲に極大値を有することがより好ましく、105~1015Hz(1.0×105~1.0×1015Hz)の範囲に極大値を有することが更に好ましく、105~1010Hz(1.0×105~1.0×1010Hz)の範囲に極大値を有することが特に好ましい。この場合、25℃において、周波数10-1~1015Hzの範囲にtanδの極大値を少なくとも1つ有していればよく、周波数10-1~1015Hzの範囲にtanδの極大値を2つ以上有していてもよい。また、周波数10-1~1015Hzの範囲外の周波数の範囲に更にtanδの極大値を有していてもよく、この極大値が衝撃吸収層のtanδの最大値であってもよい。
本発明の液晶パネルにおいて、フロント側偏光板の衝撃吸収層の25℃における、上記好ましい周波数の範囲におけるtanδの極大値は、0.1以上であることが好ましく、衝撃吸収性をより向上させる観点から、1.0以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。上記好ましい下限値以上とすることにより、衝撃吸収層が変形することで衝撃による応力がより分散し、より優れた衝撃吸収性が得られると考えられる。フロント側偏光板の衝撃吸収層の上記tanδの上限値に特に制限はないが、4.0以下であることが実際的である。
一方で、本発明の液晶パネルにおけるリア側偏光板のように、上記光学フィルムが液晶パネルのリア側偏光板に使用される場合、リア側偏光板の衝撃吸収層の25℃におけるtanδは、10-1~106Hz(1.0×10-1~1.0×106Hz)の範囲において、3.0以下とすることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.3以下であることが更に好ましい。リア側偏光板の衝撃吸収層の上記tanδの下限値に特に制限はないが、0.1以上であることが実際的である。
[動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の測定及びtanδの算出]
本発明では、動的粘弾性測定装置を用いた引張変形モードにより、上記の25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’を求める。また、衝撃吸収層の25℃における周波数とtanδの関係についても同様に、動的粘弾性測定装置を用いた引張変形モードにより周波数-tanδのグラフを作成し、tanδの極大値及び極大値を示す周波数を求める。
具体的には、下記に記載の方法による。
本発明では、動的粘弾性測定装置を用いた引張変形モードにより、上記の25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’を求める。また、衝撃吸収層の25℃における周波数とtanδの関係についても同様に、動的粘弾性測定装置を用いた引張変形モードにより周波数-tanδのグラフを作成し、tanδの極大値及び極大値を示す周波数を求める。
具体的には、下記に記載の方法による。
<試料作製方法>
後述する衝撃吸収層形成用組成物等の、衝撃吸収素材(衝撃吸収層材料又は衝撃吸収層構成材料とも称す)を溶剤に溶解、又は溶融させて得られた塗布液を、剥離処理が施された剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)シートの剥離処理面に、乾燥後の厚みが40μmになるよう塗布、乾燥させた後、剥離PETシートから衝撃吸収層を剥離し衝撃吸収層の試験片を作製する。
<測定方法>
動的粘弾性測定装置((株)アイティー計測制御社製、商品名:DVA-225)を用いて、あらかじめ温度25℃、相対湿度60%雰囲気下で2時間以上調湿した上記試験片について、「ステップ昇温・周波数分散」モードにおいて下記条件において測定を行った後、「マスターカーブ」編集にて25℃における周波数に対する、tanδ、貯蔵弾性率及び損失弾性率のマスターカーブを得る。得られたマスターカーブからtanδの極大値及び極大値を示す周波数を求める。
試料:5mm×50mm
試験モード:引張変形モード
つかみ間距離:20mm
設定歪み:0.10%
測定温度:-100℃~40℃
昇温条件:2℃/min
後述する衝撃吸収層形成用組成物等の、衝撃吸収素材(衝撃吸収層材料又は衝撃吸収層構成材料とも称す)を溶剤に溶解、又は溶融させて得られた塗布液を、剥離処理が施された剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)シートの剥離処理面に、乾燥後の厚みが40μmになるよう塗布、乾燥させた後、剥離PETシートから衝撃吸収層を剥離し衝撃吸収層の試験片を作製する。
<測定方法>
動的粘弾性測定装置((株)アイティー計測制御社製、商品名:DVA-225)を用いて、あらかじめ温度25℃、相対湿度60%雰囲気下で2時間以上調湿した上記試験片について、「ステップ昇温・周波数分散」モードにおいて下記条件において測定を行った後、「マスターカーブ」編集にて25℃における周波数に対する、tanδ、貯蔵弾性率及び損失弾性率のマスターカーブを得る。得られたマスターカーブからtanδの極大値及び極大値を示す周波数を求める。
試料:5mm×50mm
試験モード:引張変形モード
つかみ間距離:20mm
設定歪み:0.10%
測定温度:-100℃~40℃
昇温条件:2℃/min
(衝撃吸収層構成材料)
25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’が上述の特定の値または関係を満たす、衝撃吸収層を構成する衝撃吸収層構成材料としては、上記光学フィルムをタッチパネルの前面板又はタッチパネルディスプレイの前面板として用いたり、偏光板保護フィルムとして用いた場合に、表示内容の視認性を確保できる透明性を有し、かつ外部からの衝撃に由来するディスプレイ内部材の破損を防ぐことができるものであれば、樹脂から構成されていてもよいし、エラストマー(油展ゴムを含む)から構成されていてもよい。
本発明の液晶パネルを構成するフロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’及びtanδは、衝撃吸収層構成材料の種類、後述の添加剤、配合比等を調製することにより、所望の値を有するように調製することができる。
25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’が上述の特定の値または関係を満たす、衝撃吸収層を構成する衝撃吸収層構成材料としては、上記光学フィルムをタッチパネルの前面板又はタッチパネルディスプレイの前面板として用いたり、偏光板保護フィルムとして用いた場合に、表示内容の視認性を確保できる透明性を有し、かつ外部からの衝撃に由来するディスプレイ内部材の破損を防ぐことができるものであれば、樹脂から構成されていてもよいし、エラストマー(油展ゴムを含む)から構成されていてもよい。
本発明の液晶パネルを構成するフロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’及びtanδは、衝撃吸収層構成材料の種類、後述の添加剤、配合比等を調製することにより、所望の値を有するように調製することができる。
上記樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、(メタ)アクリレート樹脂((メタ)アクリル樹脂とも称し、(メタ)アクリル酸エステル樹脂等を意味する。)、並びにこれらの樹脂の変性樹脂等が挙げられる。ウレタン樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等が挙げられる。
上記樹脂のなかでも、(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。
上記樹脂のなかでも、(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。
上記エラストマーとしては、共役ジエンのブロック(共)重合体及びその水素添加物、(メタ)アクリル系ブロック(共)重合体(例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステルをブロック単位として有する(共)重合体を意味する。)、スチレン系ブロック(共)重合体及びその水素添加物(芳香族ビニル化合物のポリマー(好ましくはポリスチレン)をブロック単位として有する(共)重合体及びその水素添加物であって、例えば、芳香族ビニル化合物のポリマーと共役ジエンを含むポリマーとのブロック共重合体及び芳香族ビニル化合物のポリマーと共役ジエンを含むポリマーとのブロック共重合体の水素添加物)、エチレン-α-オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体と金属イオン及び金属化合物のうちの少なくとも1種とよりなるエラストマー、アクロルニトリル-ブタジエン系ゴム等のニトリル系ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー(TPO)、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)、熱可塑性ポリエステルエラストマー(TPEE)、熱可塑性ポリアミドエラストマー(TPAE)及びジエン系エラストマー(1,2-ポリブタジエン等)などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系エラストマー、並びに、フッ素系エラストマーなどを挙げることができる。
ただし、上記共役ジエンのブロック(共)重合体は、ポリスチレンブロックを含むことはない。
ただし、上記共役ジエンのブロック(共)重合体は、ポリスチレンブロックを含むことはない。
上記エラストマーとしては、(メタ)アクリル系ブロック(共)重合体又はスチレン系ブロック(共)重合体及びその水素添加物が好ましい。(メタ)アクリル系ブロック(共)重合体としては、ポリメタクリル酸メチルとポリn-ブチルアクリレートとのブロック共重合体(「PMMA-PnBAブロック共重合体」とも呼ぶ)等が好ましく挙げられる。スチレン系ブロック(共)重合体及びその水素添加物としては、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一方を含むポリマーとポリスチレンとのブロック共重合体並びにその水素添加物等が好ましく挙げられる。上記イソプレン及びブタジエンの少なくとも一方を含むポリマーは、イソプレン及びブタジエン以外の構成成分として、例えば、ブテンを含んでいてもよい。
なかでも、上記エラストマーは、(メタ)アクリル系ブロック(共)重合体又はスチレン系ブロック(共)重合体の水素添加物がより好ましく、PMMA-PnBAブロック共重合体、又は、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一方を含むポリマーとポリスチレンとのブロック共重合体の水素添加物がさらに好ましい。
なかでも、上記エラストマーは、(メタ)アクリル系ブロック(共)重合体又はスチレン系ブロック(共)重合体の水素添加物がより好ましく、PMMA-PnBAブロック共重合体、又は、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一方を含むポリマーとポリスチレンとのブロック共重合体の水素添加物がさらに好ましい。
衝撃吸収層が含み得る上記の樹脂又はエラストマーは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、クラリティLA1114、クラリティLA2140E、クラリティLA2250、クラリティLA2330、クラリティLA4285、ハイブラー5127、ハイブラー7311F、セプトン2104及びセプトン2063(いずれもクラレ社製、商品名)などが挙げられる。
衝撃吸収層は上記の樹脂及びエラストマーのうちの少なくとも一種を用いて構成されることが好ましい。
衝撃吸収層は上記の樹脂及びエラストマーのうちの少なくとも一種を用いて構成されることが好ましい。
上記の樹脂又はエラストマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性と上記貯蔵弾性率とのバランスの観点から、10,000~1,000,000が好ましく、50,000~500,000がより好ましい。
これらの樹脂又はエラストマーは、衝撃吸収層を構成する場合、これらの樹脂又はエラストマー(重合体)のみを構成材料とする(衝撃吸収層を構成する固形分中の含有量を100質量%とする)こともできる。
また、後記のように、上記の樹脂又はエラストマーに加え、各種添加剤を用いて衝撃吸収層を構成する場合、衝撃吸収層における上記の貯蔵弾性率を考慮すると、衝撃吸収層を構成する固形分中、上記の樹脂又はエラストマーの含有量は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また、上記の樹脂又はエラストマーの含有量に特に制限はないが、例えば、99.9質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
上記の樹脂又はエラストマーと共に後記重合性基含有化合物及び重合開始剤を用いて衝撃吸収層を形成する場合、及び、上記の樹脂又はエラストマーを用いずに後記重合性基含有化合物及び重合開始剤を用いて衝撃吸収層を形成する場合の、これらの構成材料(樹脂、エラストマー、重合性基含有化合物及び重合開始剤)の全固形分中における含有量は、上記の樹脂又はエラストマーの含有量の記載を適用することができる。
これらの樹脂又はエラストマーは、衝撃吸収層を構成する場合、これらの樹脂又はエラストマー(重合体)のみを構成材料とする(衝撃吸収層を構成する固形分中の含有量を100質量%とする)こともできる。
また、後記のように、上記の樹脂又はエラストマーに加え、各種添加剤を用いて衝撃吸収層を構成する場合、衝撃吸収層における上記の貯蔵弾性率を考慮すると、衝撃吸収層を構成する固形分中、上記の樹脂又はエラストマーの含有量は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また、上記の樹脂又はエラストマーの含有量に特に制限はないが、例えば、99.9質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
上記の樹脂又はエラストマーと共に後記重合性基含有化合物及び重合開始剤を用いて衝撃吸収層を形成する場合、及び、上記の樹脂又はエラストマーを用いずに後記重合性基含有化合物及び重合開始剤を用いて衝撃吸収層を形成する場合の、これらの構成材料(樹脂、エラストマー、重合性基含有化合物及び重合開始剤)の全固形分中における含有量は、上記の樹脂又はエラストマーの含有量の記載を適用することができる。
また、上記の樹脂又はエラストマーに加え、軟化剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、光増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、難燃剤、防菌剤、防かび剤、耐候剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、造核剤、顔料、染料、有機フィラー、無機フィラー、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等の添加剤、重合性基含有化合物、重合開始剤又は上記の樹脂又はエラストマー以外の重合体(以下、その他の重合体とも称す。)を含有する組成物を構成材料として用い、衝撃吸収層を形成することもできる。即ち、衝撃吸収層は、樹脂組成物又はエラストマー組成物を用いて形成されてもよい。
以下、衝撃吸収層の形成に用いられる組成物を、衝撃吸収層形成用組成物と称す。
以下、衝撃吸収層の形成に用いられる組成物を、衝撃吸収層形成用組成物と称す。
衝撃吸収層に添加される無機フィラーは、特に限定されないが、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、マイカ及びタルクを使用することができ、これらは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。衝撃吸収層への分散性の点から、シリカ粒子が好ましい。
無機フィラーの表面は、衝撃吸収層を構成する樹脂との親和性を高めるため、無機フィラーに結合又は吸着し得る官能基を有する表面修飾剤で処理されてもよい。このような表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤、並びに、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基及びカルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が挙げられる。
無機フィラーの含有量は、衝撃吸収層における上記の貯蔵弾性率とtanδとのバランスを考慮すると、衝撃吸収層を構成する固形分中、1~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、5~15質量%が更に好ましい。無機フィラーのサイズ(平均一次粒径)は、10nm~100nmが好ましく、更に好ましくは15~60nmである。無機フィラーの平均一次粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機フィラーの粒径が上記の好ましい下限値以上であると、貯蔵弾性率の向上効果が得られ、上記の好ましい上限値以下であるとヘイズ上昇の原因となる場合がない。無機フィラーの形状は、板状、球形及び非球形のいずれであってもよい。
無機フィラーの具体的な例としては、ELECOM V-8802(日揮触媒化成(株)製、平均一次粒径12nmの球形シリカ微粒子)、ELECOM V-8803(日揮触媒化成(株)製、異形シリカ微粒子)、MIBK-ST(日産化学工業(株)製、平均一次粒径10~20nmの球形シリカ微粒子)、MEK-AC-2140Z(日産化学工業(株)製、平均一次粒径10~20nmの球形シリカ微粒子)、MEK-AC-4130(日産化学工業(株)製、平均一次粒径40~50nmの球形シリカ微粒子)、MIBK-SD-L(日産化学工業(株)製、平均一次粒径40~50nmの球形シリカ微粒子)及びMEK-AC-5140Z(日産化学工業(株)製、平均一次粒径70~100nmの球形シリカ微粒子)等が挙げられる。
衝撃吸収層に添加される粘着付与剤は、特に限定されないが、例えば、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、石油化学樹脂、水添石油化学樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂及びアルキルフェノール樹脂を使用することができる。これらの粘着付与剤は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
粘着付与剤の含有量は、衝撃吸収層における上記の貯蔵弾性率とtanδとのバランスを考慮すると、衝撃吸収層を構成する固形分中、1~80質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましい。
粘着付与剤の具体的な例としては、スーパーエステルA75、同A115及び同A125(以上、いずれも荒川化学工業社製のロジンエステル樹脂)、ペトロタック60、同70、同90、同100、同100V及び同90HM(以上、いずれも東ソー社製の石油化学樹脂)、YSポリスターT30、同T80、同T100、同T115、同T130、同T145及び同T160(以上、いずれもヤスハラケミカル社製のテルペンフェノール樹脂)、並びに、YSレジンPX800、同PX1000、同PX1150及び同PX1250(以上、いずれもヤスハラケミカル社製のテルペン樹脂)等が挙げられる。
衝撃吸収層に添加される軟化剤は、特に限定されないが、例えば、ナフテン系、パラフィン系及び芳香族系などの鉱物油系、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル及びオリーブ油などの植物油系、合成系などの各種ゴム用、並びに、樹脂用軟化剤のうちの少なくとも1種を使用することができる。上記の軟化剤の数平均分子量は、ブリードアウトが抑えられる点から、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、べたつき感が抑えられる点から、1000以下が好ましく、800以下がより好ましい。
軟化剤の含有量は、衝撃吸収層における上記の貯蔵弾性率とtanδとのバランスを考慮すると、衝撃吸収層を構成する固形分中、70質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。
軟化剤の具体的な例としては、モレスコホワイトP-40、同P-55、同P-60、同P-70、同P-80、同P-100、同P-120、同P-150、同P-200、同P-260及び同P-350P(以上、いずれもMORESCO社製のパラフィン系オイル)、ダイアナプロセスオイルNS-24、同NS-100、同NM-26、同NM-68、同NM-150、同NM-280、同NP-24、同NU-80及び同NF-90(以上、いずれも出光興産社製のナフテン系オイル)並びにダイアナプロセスオイルAC-12、同AC-460、同AE-24、同AE-50、同AE-200、同AH-16及び同AH-58(以上、いずれも出光興産社製の芳香族系オイル)等が挙げられる。
衝撃吸収層の形成に用いられる樹脂組成物又はエラストマー組成物等の衝撃吸収層形成用組成物に含まれ得る重合性基含有化合物としては、重合性基含有ポリマー、重合性基含有オリゴマー及び重合性基含有モノマーのいずれであってもよく、重合性基を有するエラストマー(ゴムを含む)であってもよい。具体的には、アートキュアRA331MB及び同RA341(以上、いずれも根上工業社製、商品名)、クラプレンUC-102M及び同203M(以上、いずれもクラレ社製、商品名)、セルムエラストマーSH3400M(アドバンストソフトマテリアルズ社製、商品名)等の市販品、並びに、後述のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物が挙げられる。
衝撃吸収層の形成に用いられる樹脂組成物又はエラストマー組成物に、重合性基含有化合物が含まれる場合、この組成物は更に重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤の具体例としては、後述の重合開始剤が挙げられる。
なお、衝撃吸収層は、上記の樹脂又はエラストマーを含有せず、重合性基含有化合物及び重合開始剤を少なくとも有する衝撃吸収層形成用組成物を用いて形成されることも好ましい。なかでも、重合性基としてラジカル重合性基を有するポリイソプレン等のゴムと重合開始剤とを有する組成物を用いて、硬化させて得られる衝撃吸収層が好ましく挙げられる。
なお、衝撃吸収層は、上記の樹脂又はエラストマーを含有せず、重合性基含有化合物及び重合開始剤を少なくとも有する衝撃吸収層形成用組成物を用いて形成されることも好ましい。なかでも、重合性基としてラジカル重合性基を有するポリイソプレン等のゴムと重合開始剤とを有する組成物を用いて、硬化させて得られる衝撃吸収層が好ましく挙げられる。
(衝撃吸収層の厚み)
衝撃吸収層の厚みは、衝撃吸収性をより向上させる観点から1μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上80μm以下がより好ましく、10μm以上80μm以下が更に好ましい。
上記衝撃吸収層の厚みは、フロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層のいずれにも好ましく適用される。
本発明の液晶パネルにおいては、フロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層の少なくとも一方の衝撃吸収層の厚みが、上記好ましい範囲を満たすことが好ましく、両方の衝撃吸収層の厚みが、上記好ましい範囲を満たすことがより好ましい。
なかでも、本発明の液晶パネルにおけるリア側偏光板の衝撃吸収層の厚みは、衝撃吸収性をより向上させる観点から、10μm越え80μm未満であることが更に好ましく、20μm以上60μm以下であることが特に好ましい。上記好ましい範囲内とすることにより、衝撃吸収層の衝撃吸収性を発現しつつ液晶パネルの変形を抑えることで、より優れた衝撃吸収性が得られると考えられる。
衝撃吸収層の厚みは、衝撃吸収性をより向上させる観点から1μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上80μm以下がより好ましく、10μm以上80μm以下が更に好ましい。
上記衝撃吸収層の厚みは、フロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層のいずれにも好ましく適用される。
本発明の液晶パネルにおいては、フロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層の少なくとも一方の衝撃吸収層の厚みが、上記好ましい範囲を満たすことが好ましく、両方の衝撃吸収層の厚みが、上記好ましい範囲を満たすことがより好ましい。
なかでも、本発明の液晶パネルにおけるリア側偏光板の衝撃吸収層の厚みは、衝撃吸収性をより向上させる観点から、10μm越え80μm未満であることが更に好ましく、20μm以上60μm以下であることが特に好ましい。上記好ましい範囲内とすることにより、衝撃吸収層の衝撃吸収性を発現しつつ液晶パネルの変形を抑えることで、より優れた衝撃吸収性が得られると考えられる。
(衝撃吸収層の形成方法)
衝撃吸収層の形成方法には特に限定はなく、例えば、コーティング法、キャスト法(無溶剤キャスト法及び溶剤キャスト法)、プレス法、押出法、射出成形法、注型法及びインフレーション法等が挙げられる。詳細には、上記衝撃吸収層構成材料を溶媒に溶解若しくは分散させた液状物、又は上記衝撃吸収材料を構成する成分(具体的には、上記樹脂又はエラストマー等)の溶融液を調製し、次いで、この液状物又は溶融液を樹脂フィルムに塗布し、その後、必要により溶媒の除去等をすることにより、樹脂フィルム(又はHC層付き樹脂フィルムの樹脂フィルム)上に衝撃吸収層を作製することができる。
上記溶媒は特に制限されず、例えば、HC層形成用硬化性組成物における溶媒の記載を適用することができ、メチルイソブチルケトン及びトルエン等が好ましく挙げられる。
また、溶媒と固形分との配合比についても、特に制限されず、適宜調整することができる。例えば、溶媒と固形分の合計量に対し、固形分の割合は10~90質量%とすることができる。
衝撃吸収層の形成方法には特に限定はなく、例えば、コーティング法、キャスト法(無溶剤キャスト法及び溶剤キャスト法)、プレス法、押出法、射出成形法、注型法及びインフレーション法等が挙げられる。詳細には、上記衝撃吸収層構成材料を溶媒に溶解若しくは分散させた液状物、又は上記衝撃吸収材料を構成する成分(具体的には、上記樹脂又はエラストマー等)の溶融液を調製し、次いで、この液状物又は溶融液を樹脂フィルムに塗布し、その後、必要により溶媒の除去等をすることにより、樹脂フィルム(又はHC層付き樹脂フィルムの樹脂フィルム)上に衝撃吸収層を作製することができる。
上記溶媒は特に制限されず、例えば、HC層形成用硬化性組成物における溶媒の記載を適用することができ、メチルイソブチルケトン及びトルエン等が好ましく挙げられる。
また、溶媒と固形分との配合比についても、特に制限されず、適宜調整することができる。例えば、溶媒と固形分の合計量に対し、固形分の割合は10~90質量%とすることができる。
また、剥離処理が施された剥離シートの剥離処理面に衝撃吸収層材料を上記と同様に塗布、乾燥し、衝撃吸収層を有するシートを形成し、このシートの衝撃吸収層を樹脂フィルムと貼り合せることで、樹脂フィルム(又はHC層付き樹脂フィルムの樹脂フィルム)上に衝撃吸収層を作製することもできる。
衝撃吸収層が樹脂で構成されている場合、衝撃吸収層は、架橋されていない樹脂により構成されていてもよいし、少なくとも一部が架橋された樹脂により構成されていてもよい。樹脂を架橋する方法については特に限定はなく、例えば、電子線照射、紫外線照射、及び架橋剤(例えば、有機過酸化物等)を用いる方法から選ばれる手段が挙げられる。樹脂の架橋を電子線照射により行う場合は、得られた架橋前の衝撃吸収層に対し、電子線照射装置により電子線を照射することにより、架橋を形成することができる。また、紫外線照射の場合は、得られた架橋前の衝撃吸収層について、紫外線照射装置により紫外線を照射することにより、必要に応じて配合された光重合開始剤等の光増感剤の効果によって架橋を形成することができる。更に、架橋剤を用いる場合は、得られた架橋前の衝撃吸収層について、通常、窒素雰囲気下等、空気の存在しない雰囲気で加熱することにより、必要に応じて配合された有機過酸化物等の架橋剤、更には架橋助剤によって架橋を形成することができる。
上記重合性基含有化合物を含有する場合には、電子線照射、紫外線照射及び架橋剤を用いるいずれかの方法による架橋を行い、衝撃吸収層を形成することが好ましい。
上記重合性基含有化合物を含有する場合には、電子線照射、紫外線照射及び架橋剤を用いるいずれかの方法による架橋を行い、衝撃吸収層を形成することが好ましい。
(衝撃吸収層の保護フィルム層)
上記光学フィルムは、衝撃吸収層の樹脂フィルムとは反対側の面に、剥離可能な保護フィルム層を設けることが好ましい。かかる保護フィルム層を有することにより、使用前の光学フィルムが有する衝撃吸収層の破損並びに埃及び汚れ等の付着を防ぐことができ、使用時には上記保護フィルム層を剥がすことで使用することができる。
なお、上記衝撃吸収層の保護フィルム層は、使用時には剥離して使用する点で、構成部材として製品中に組み込まれた状態で使用される偏光板の保護フィルム等とは、異なるものを意味する。
上記光学フィルムは、衝撃吸収層の樹脂フィルムとは反対側の面に、剥離可能な保護フィルム層を設けることが好ましい。かかる保護フィルム層を有することにより、使用前の光学フィルムが有する衝撃吸収層の破損並びに埃及び汚れ等の付着を防ぐことができ、使用時には上記保護フィルム層を剥がすことで使用することができる。
なお、上記衝撃吸収層の保護フィルム層は、使用時には剥離して使用する点で、構成部材として製品中に組み込まれた状態で使用される偏光板の保護フィルム等とは、異なるものを意味する。
保護フィルム層と衝撃吸収層との間には、保護フィルム層の剥離を容易にするために、剥離層を設けることができる。かかる剥離層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、例えば、保護フィルム層及び衝撃吸収層のうちの少なくともいずれかの表面に剥離コート剤を塗布することにより設けることができる。剥離コート剤の種類については特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系コート剤、無機系コート剤、フッ素コート剤及び有機無機ハイブリッド系コート剤が挙げられる。
保護フィルム層と剥離層とを備える光学フィルムは、通常は保護フィルム層表面に剥離層を設けた後、衝撃吸収層の表面に積層することにより得ることができる。この場合、上記剥離層は保護フィルム層表面ではなく、衝撃吸収層の表面に設けてもよい。
(3)ハードコート層(HC層)
本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムは、図2に示すように、樹脂フィルム1Aの衝撃吸収層2Aが配されたのとは逆面にハードコート層(HC層、3A)を有してもよい。このハードコート層を有する上記光学フィルムは、フロント側偏光板の保護フィルム又はタッチパネルの前面板として用いてもよい。この場合、ハードコート層が視認側に配され、かつ、衝撃吸収層が偏光子と対向している。すなわち、フロント側偏光板としては、視認側から、ハードコート層、樹脂フィルム、衝撃吸収層及び偏光子の順に配された積層構造を有し、タッチパネルの前面板としては、視認側から、ハードコート層、樹脂フィルム、衝撃吸収層及びタッチセンサーフィルムの順に配された積層構造を有している。
本発明の液晶パネルに用いられる光学フィルムは、図2に示すように、樹脂フィルム1Aの衝撃吸収層2Aが配されたのとは逆面にハードコート層(HC層、3A)を有してもよい。このハードコート層を有する上記光学フィルムは、フロント側偏光板の保護フィルム又はタッチパネルの前面板として用いてもよい。この場合、ハードコート層が視認側に配され、かつ、衝撃吸収層が偏光子と対向している。すなわち、フロント側偏光板としては、視認側から、ハードコート層、樹脂フィルム、衝撃吸収層及び偏光子の順に配された積層構造を有し、タッチパネルの前面板としては、視認側から、ハードコート層、樹脂フィルム、衝撃吸収層及びタッチセンサーフィルムの順に配された積層構造を有している。
本発明におけるHC層は、分子中に重合性基を有する含ポリシロキサン化合物と、分子中に重合性基を有する含フッ素化合物と、これらの化合物以外の、後述の分子中に重合性基を有する重合性化合物とを重合硬化してなることが好ましく、これらの重合性基がラジカル重合性基であることがより好ましい。これにより、HC層中において、含ポリシロキサン化合物及び含フッ素化合物がHC層を形成する重合性化合物と結合した状態で存在し、より優れた防汚性を付与することができる。HC層の形成に用いる含ポリシロキサン化合物及び含フッ素化合物が重合性基を有する場合、後述する含ポリシロキサン化合物及び含フッ素化合物中の重合性基は反応して結合を形成した状態でHC層中に存在することとなる。
なお、HC層が後述する2層以上の積層構造である場合には、含ポリシロキサン化合物及び含フッ素化合物は、樹脂フィルムから最も離れたHC層が少なくとも含有することが好ましく、樹脂フィルムから最も離れたHC層のみが含有することがより好ましい。
以下、HC層の具体的態様を説明するが、本発明は下記態様に限定されるものではない。
以下、HC層の具体的態様を説明するが、本発明は下記態様に限定されるものではない。
[含フッ素化合物]
本発明における含フッ素化合物は、含ポリシロキサン化合物と併用することでHC層に耐擦性を付与できるものであれば、特に制限されることなく、分子中にフッ素原子を有する化合物を用いることができる。含フッ素化合物としては、防汚剤の性質を示す含フッ素防汚剤が好ましく用いられる。
本発明における含フッ素化合物は、含ポリシロキサン化合物と併用することでHC層に耐擦性を付与できるものであれば、特に制限されることなく、分子中にフッ素原子を有する化合物を用いることができる。含フッ素化合物としては、防汚剤の性質を示す含フッ素防汚剤が好ましく用いられる。
本発明において、含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい。含フッ素化合物は、HC層中でその他の成分(例えば、含ポリシロキサン化合物、樹脂の構成成分である重合性モノマー及び樹脂)との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基及びアミノ基等が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物は、フッ素原子を含まない化合物を共重合成分とする、ポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基及びアミノ基等が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物は、フッ素原子を含まない化合物を共重合成分とする、ポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素防汚剤は、下記一般式(F)で表されるフッ素系化合物が好ましい。
一般式(F):
(Rf)-[(W)-(RA)n]m
(式中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表し、Wは単結合又は連結基を表し、RAは重合性不飽和基を表す。nは1~3の整数を表す。mは1~3の整数を表す。ただし、Wにおける連結基の価数は(n+1)価である。)
一般式(F):
(Rf)-[(W)-(RA)n]m
(式中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表し、Wは単結合又は連結基を表し、RAは重合性不飽和基を表す。nは1~3の整数を表す。mは1~3の整数を表す。ただし、Wにおける連結基の価数は(n+1)価である。)
一般式(F)において、RAは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線及び電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる不飽和結合を有する基(すなわち、ラジカル重合性基)であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基、並びにこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく用いられる。
一般式(F)において、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表す。
ここで、(パー)フルオロアルキル基は、少なくとも1つ以上のフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、少なくとも1つ以上のフッ素原子で置換されたフルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦性の観点では、Rf中のフッ素原子の含有率は高いほうが好ましい。
ここで、(パー)フルオロアルキル基は、少なくとも1つ以上のフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、少なくとも1つ以上のフッ素原子で置換されたフルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦性の観点では、Rf中のフッ素原子の含有率は高いほうが好ましい。
(パー)フルオロアルキル基は、炭素数1~20の基が好ましく、より好ましくは炭素数1~10の基である。
(パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3及び-CH2CH2(CF2)4H)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2及び-CH(CH3)CF2CF3及び-CH(CH3)(CF2)5CF2H)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
(パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3及び-CH2CH2(CF2)4H)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2及び-CH(CH3)CF2CF3及び-CH(CH3)(CF2)5CF2H)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
(パー)フルオロポリエーテル基は、(パー)フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、1価の基でも2価又は3価の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H及びフッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-、-[CF(CF3)CF2O]p―[CF(CF3)]q-、-(CF2CF2CF2O)p-及び-(CF2CF2O)p-などが挙げられる。
上記p及びqはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしp+qは1以上の整数である。
p及びqの総計は1~83が好ましく、1~43がより好ましく、5~23が更に好ましい。
上記含フッ素防汚剤は、耐擦性に優れるという観点から-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
上記p及びqはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしp+qは1以上の整数である。
p及びqの総計は1~83が好ましく、1~43がより好ましく、5~23が更に好ましい。
上記含フッ素防汚剤は、耐擦性に優れるという観点から-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
本発明においては、含フッ素防汚剤は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
一般式(F)において、Wは単結合又は連結基を表す。Wにおける連結基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアルキレン基、並びにこれらの基が組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基(-O-)、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基及びスルホンアミド基等、並びにこれらの基が組み合わさった官能基を有してもよい。
Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
含フッ素防汚剤のフッ素原子含有量には特に制限はないが、20質量%以上が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~70質量%が更に好ましい。
好ましい含フッ素防汚剤の例としては、ダイキン化学工業(株)製のR-2020、M-2020、R-3833、M-3833及びオプツールDAC(以上商品名)並びに大日本インキ(株)製のメガファックF-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、ディフェンサMCF-300及びMCF-323(以上商品名)が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
耐擦性の観点から、一般式(F)において、nとmの積(n×m)は2以上が好ましく、4以上がより好ましい。
一般式(F)において、nとmが同時に1である場合について、好ましい態様の具体例として下記一般式(F-1)~(F-3)が挙げられる。
一般式(F-1):
Rf2(CF2CF2)pR22CH2CH2R21OCOCR11=CH2
Rf2(CF2CF2)pR22CH2CH2R21OCOCR11=CH2
(式中、Rf2は、フッ素原子、又は炭素数が1~10であるフルオロアルキル基を示し、R11は水素原子又はメチル基を示し、R21は単結合又はアルキレン基を示し、R22は単結合又は2価の連結基を示し、pは重合度を示す整数であり、重合度pはk(kは3以上の整数)以上である。)
R22が2価の連結基を表す場合、この2価の連結基としては、前述のWにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
一般式(F-1)におけるフッ素原子を含むテロマー型(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
上記の一般式(F-1)で表される化合物は、合成の際にテロメリゼイションを用いると、テロメリゼイションの条件及び反応混合物の分離条件等によっては、一般式(F-1)の基であるRf2(CF2CF2)pR22CH2CH2R21O-のpがそれぞれk、k+1、k+2、・・・等である、複数の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含むことがある。
一般式(F-2):
F(CF2)q-CH2-CHX-CH2Y
(式中、qは1~20の整数、X及びYは(メタ)アクリロイルオキシ基又は水酸基を示し、X及びYの少なくとも一方は(メタ)アクリロイルオキシ基である。)
F(CF2)q-CH2-CHX-CH2Y
(式中、qは1~20の整数、X及びYは(メタ)アクリロイルオキシ基又は水酸基を示し、X及びYの少なくとも一方は(メタ)アクリロイルオキシ基である。)
一般式(F-2)で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、末端にトリフルオロメチル基(-CF3)をもつ炭素数1~20のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。
耐擦性及び化合物の製造の容易性の点から、qは6~20の整数が好ましく、8~10の整数がより好ましい。炭素数8~10のフルオロアルキル基を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、他の鎖長(炭素数)のフルオロアルキル基を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと比較しても、摩擦係数の低減において優れた効果を発現し、耐擦性に優れる。
一般式(F-2)で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルとして具体的には、1-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-ヘンエイコサフルオロトリデカン、2-(メタ)アクリロイルオキシ-1-ヒドロキシ-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-ヘンエイコサフルオロトリデカン及び1,2-ビス(メタ)アクリロイルオキシ4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。本発明においては、1-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-ヘンエイコサフルオロトリデカンが好ましい。
一般式(F-3):
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OCOCR3=CH2
(式中R3は水素原子又はメチル基であり、sは1~20の整数であり、rは1~4の整数を表す。)
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OCOCR3=CH2
(式中R3は水素原子又はメチル基であり、sは1~20の整数であり、rは1~4の整数を表す。)
上記一般式(F-3)で表されるフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレートは、下記一般式(FG-3)で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と(メタ)アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
一般式(FG-3):
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OH
(一般式(FG-3)中、sは1~20の整数の整数であり、rは1~4の整数を表す。)
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OH
(一般式(FG-3)中、sは1~20の整数の整数であり、rは1~4の整数を表す。)
上記一般式(FG-3)表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサヘプタン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサオクタン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサウンデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサトリデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサトリデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサテトラデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサヘキサデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサヘキサデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサヘプタデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサノナデカン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12,15,18-ヘキサオキサイコサン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12,15,18-ヘキサオキサドコサン-1-オール、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12,15,18,21-ヘプタオキサトリコサン-1-オール及び1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12,15,18,21-ヘプタオキサペンタコサン-1-オール等を挙げることができる。
これらは市販品を入手でき、その具体例としては、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサヘプタン-1-オール(商品名「C5GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサデカン-1-オール(商品名「C7GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサデカン-1-オール(商品名「C8GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサトリデカン-1-オール(商品名「C10GOL」、エクスフロアー社製)及び1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサヘキサデカン-1-オール(商品名「C12GOL」、エクスフロアー社製)等が挙げられる。
本発明においては、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサトリデカン-1-オールを用いることが好ましい。
これらは市販品を入手でき、その具体例としては、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサヘプタン-1-オール(商品名「C5GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサデカン-1-オール(商品名「C7GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサデカン-1-オール(商品名「C8GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサトリデカン-1-オール(商品名「C10GOL」、エクスフロアー社製)及び1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサヘキサデカン-1-オール(商品名「C12GOL」、エクスフロアー社製)等が挙げられる。
本発明においては、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサトリデカン-1-オールを用いることが好ましい。
また、上記一般式(FG-3)で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる(メタ)アクリル酸ハライドとしては、(メタ)アクリル酸フルオライド、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド及び(メタ)アクリル酸アイオダイドを挙げることができる。入手しやすさ等の観点から(メタ)アクリル酸クロライドが好ましい。
以下に一般式(F-3)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、一般式(F-3)で表される好ましい具体例は、特開2007-264221号公報にも記載がある。
(b-1):F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOCH=CH2
(b-2):F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOC(CH3)=CH2
(b-2):F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOC(CH3)=CH2
更に一般式(F-3)で表される化合物とは別に、下記一般式(F-3)’で表される化合物も好ましく用いることができる。
一般式(F-3)’:
Rf3-[(O)c(O=C)b(CX4X5)a-CX3=CX1X2]
(式中、X1及びX2は、H又はFを表し、X3はH、F、CH3又はCF3を表し、X4及びX5は、H、F又はCF3を表し、a、b及びcは0又は1を表し、Rf3は炭素数18~200であって、エーテル結合を含む含フッ素有機基を表す。)
上記一般式(F-3)’で表される化合物は、Rf3基中に、一般式(FG-3)’:-(CX6 2CF2CF2O)- (式中、X6はF又はH)で示される繰り返し単位を6個以上有する、含フッ素不飽和化合物である。
Rf3-[(O)c(O=C)b(CX4X5)a-CX3=CX1X2]
(式中、X1及びX2は、H又はFを表し、X3はH、F、CH3又はCF3を表し、X4及びX5は、H、F又はCF3を表し、a、b及びcは0又は1を表し、Rf3は炭素数18~200であって、エーテル結合を含む含フッ素有機基を表す。)
上記一般式(F-3)’で表される化合物は、Rf3基中に、一般式(FG-3)’:-(CX6 2CF2CF2O)- (式中、X6はF又はH)で示される繰り返し単位を6個以上有する、含フッ素不飽和化合物である。
上記一般式(F-3)’表される含フッ素ポリエーテル化合物の例としては、
(c-1) Rf3-[(O)(O=C)b-CX3=CX1X2]
(c-2) Rf3-[(O)(O=C)-CX3=CX1X2]
(c-3) Rf3-[(O)c(O=C)-CF=CH2]
などを挙げることができる((c-1)~(c-3)における各記号の定義は一般式(FG-3)’と同義である。)。
上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を含むものを好ましく用いることができる。
(c-1) Rf3-[(O)(O=C)b-CX3=CX1X2]
(c-2) Rf3-[(O)(O=C)-CX3=CX1X2]
(c-3) Rf3-[(O)c(O=C)-CF=CH2]
などを挙げることができる((c-1)~(c-3)における各記号の定義は一般式(FG-3)’と同義である。)。
上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を含むものを好ましく用いることができる。
また、上記一般式(F-3)’で表される含フッ素ポリエーテル化合物は、重合性不飽和基を複数個有していてもよい。
本発明においては、-O(C=O)CF=CH2の構造を有する化合物が重合(硬化)反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
本発明においては、-O(C=O)CF=CH2の構造を有する化合物が重合(硬化)反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
上記一般式(F-3)’で表される含フッ素ポリエーテル化合物は、Rf3基中に一般式(FG-3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖を繰り返し単位で6個以上含んでいることが重要であり、これによって耐擦性を付与できる。
また上記含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の化合物を含む混合物でもよく、混合物の形で使用する場合、上記繰り返し単位が6個未満の含フッ素不飽和化合物と6個以上の含フッ素不飽和化合物との分布において、ポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とすることが好ましい。
一般式(FG-3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は6個以上であり、10個以上が好ましく、18個以上がより好ましく、20個以上がさらに好ましい。これによって、動摩擦係数を低減し、耐擦性を向上することができる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はRf3基の末端にあっても、鎖中に存在していてもよい。
また上記含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の化合物を含む混合物でもよく、混合物の形で使用する場合、上記繰り返し単位が6個未満の含フッ素不飽和化合物と6個以上の含フッ素不飽和化合物との分布において、ポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とすることが好ましい。
一般式(FG-3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は6個以上であり、10個以上が好ましく、18個以上がより好ましく、20個以上がさらに好ましい。これによって、動摩擦係数を低減し、耐擦性を向上することができる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はRf3基の末端にあっても、鎖中に存在していてもよい。
Rf3基は具体的には、下記一般式(c-4)で表される基が好ましい。
一般式(c-4):
R4-(CX6 2CF2CF2O)t-(R5)e-
(式中、X6は式(FG-3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖中のX6と同義であり、R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキル基を表し、R5は二価以上の有機基を表し、tは6~66の整数を表し、eは0又は1を表す。)
つまり、Rf3基は、二価以上の有機基R5を介して、反応性の炭素-炭素二重結合と結合し、更に末端にR4を有する含フッ素有機基であることが好ましい。
R5は一般式(FG-3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素-炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なるものでもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基が挙げられる。中でも含フッ素アルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基の少なくともいずれかが、透明性及び低屈折率性の点で好ましい。
一般式(c-4):
R4-(CX6 2CF2CF2O)t-(R5)e-
(式中、X6は式(FG-3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖中のX6と同義であり、R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキル基を表し、R5は二価以上の有機基を表し、tは6~66の整数を表し、eは0又は1を表す。)
つまり、Rf3基は、二価以上の有機基R5を介して、反応性の炭素-炭素二重結合と結合し、更に末端にR4を有する含フッ素有機基であることが好ましい。
R5は一般式(FG-3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素-炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なるものでもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基が挙げられる。中でも含フッ素アルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基の少なくともいずれかが、透明性及び低屈折率性の点で好ましい。
一般式(F-3)’で表される含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、再公表特許WO2003/022906号公報に挙げられる化合物などが好ましく用いられる。本発明においては、CH2=CF-COO-CH2CF2CF2-(OCF2CF2CF2)7-OC3F7を特に好ましく用いることができる。
一般式(F)において、nとmが同時に1でない場合については、好ましい態様として一般式(F-4)及び一般式(F-5)が挙げられる。
一般式(F-4):
(Rf1)-[(W)-(RA)n]m
(一般式(F-4)中、Rf1は(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表し、Wは連結基を表し、RAは重合性不飽和基を表す。nは1~3の整数を表し、mは1~3の整数を表し、nとmは同時に1であることはない。)
撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続(防汚耐久性)に優れるという観点からnが2又は3、mが1~3の整数であることが好ましく、nが2又は3、mが2又は3であることがより好ましく、nが3、mが2又は3であることが更に好ましい。
(Rf1)-[(W)-(RA)n]m
(一般式(F-4)中、Rf1は(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表し、Wは連結基を表し、RAは重合性不飽和基を表す。nは1~3の整数を表し、mは1~3の整数を表し、nとmは同時に1であることはない。)
撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続(防汚耐久性)に優れるという観点からnが2又は3、mが1~3の整数であることが好ましく、nが2又は3、mが2又は3であることがより好ましく、nが3、mが2又は3であることが更に好ましい。
Rf1は一価~三価のものを用いることができる。Rf1が一価の場合、末端基としては(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(XCnF2nO)-、(XCnF2n+1)-(式中Xは水素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、nは1~10の整数)であることが好ましい。具体的にはCF3O(C2F4O)pCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)pCF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-及びF(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-等を好ましく使用することができる。
ここでpの平均値は0~50である。好ましくは3~30、より好ましくは3~20、更に好ましくは4~15である。
Rf1が二価の場合は、-(CF2O)q(C2F4O)rCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)r(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)rCF2-、-C2F4O(C3F6O)rC2F4-、-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-及び-(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-等を好ましく使用することができる。
ここで、式中p、q、r、sの平均値は0~50である。好ましくは3~30、より好ましくは3~20、最も好ましくは4~15である。tは2~6の整数である。
一般式(F-4)で表される化合物の好ましい具体例及び合成方法は国際公開第2005/113690号公報に記載されている。
一般式(F-4)で表される化合物の好ましい具体例及び合成方法は国際公開第2005/113690号公報に記載されている。
以下では、F(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-においてpの平均値が6~7のものを“HFPO-”と記載し、-(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-においてpの平均値が6~7のものを“-HFPO-”と記載し、一般式(F-4)の具体的化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
(d-1):HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2CH2CH3
(d-2):HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-3):HFPO-CONH-C3H6NHCH3とトリメチロールプロパントリアクリレートの1:1マイケル付加重合物
(d-4):(CH2=CHCOOCH2)2H-C-CONH-HFPO-CONH-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-5):(CH2=CHCOOCH2)3-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)3
(d-2):HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-3):HFPO-CONH-C3H6NHCH3とトリメチロールプロパントリアクリレートの1:1マイケル付加重合物
(d-4):(CH2=CHCOOCH2)2H-C-CONH-HFPO-CONH-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-5):(CH2=CHCOOCH2)3-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)3
更に、一般式(F-4)で表される化合物として下記一般式(F-5)で表される化合物を用いることもできる。
一般式(F-5):
CH2=CX1-COO-CHY-CH2-OCO-CX2=CH2
(式中X1及びX2は、水素原子又はメチル基を示し、Yは、フッ素原子を3個以上有する炭素数2~20のフルオロアルキル基又はフッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基を示す。)
CH2=CX1-COO-CHY-CH2-OCO-CX2=CH2
(式中X1及びX2は、水素原子又はメチル基を示し、Yは、フッ素原子を3個以上有する炭素数2~20のフルオロアルキル基又はフッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基を示す。)
本発明において、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルオキシ基である化合物は、複数の(メタ)アクリロイルオキシ基を有していてもよい。含フッ素防汚剤が複数の(メタ)アクリロイルオキシ基を有していることにより、硬化させた際に、三次元網目構造となり、ガラス転移温度が高く、防汚剤の転写性が低く、また汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。更には、耐熱性及び耐候性等に優れたHC層を得ることができる。
上記一般式(F-5)で表される化合物の具体例としては、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,2-トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-3-トリフルオロメチル-4,4,4-トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-1-メチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-1-メチル-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。このようなジ(メタ)アクリル酸エステルを調製するには、特開平6-306326号公報に挙げられるような公知の方法により製造できる。本発明においては、ジアクリル酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましく用いられる。
本発明においては、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルオキシ基である化合物として、一分子中に複数個の(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を有している化合物であってもよい。
(含フッ素化合物の分子量)
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量(Mw)は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
本発明で用いられる含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。上記好ましい下限値以上であると、防汚剤のHC層中での表面移行性が高くなるため好ましい。また、上記好ましい上限値未満であると、HC層形成用硬化性組成物を塗布してから硬化する工程の間に、含フッ素化合物の表面移行性が妨げられず、HC層表面への偏在がより均一に起こりやすくなり、耐擦性及び膜硬度が向上するため好ましい。また、含フッ素化合物は重量平均分子量に関して多峰性であってもよい。
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量(Mw)は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
本発明で用いられる含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。上記好ましい下限値以上であると、防汚剤のHC層中での表面移行性が高くなるため好ましい。また、上記好ましい上限値未満であると、HC層形成用硬化性組成物を塗布してから硬化する工程の間に、含フッ素化合物の表面移行性が妨げられず、HC層表面への偏在がより均一に起こりやすくなり、耐擦性及び膜硬度が向上するため好ましい。また、含フッ素化合物は重量平均分子量に関して多峰性であってもよい。
(含フッ素化合物の添加量)
含フッ素化合物の添加量は、HC層形成用硬化性組成物中の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。添加量が上記好ましい上限値以上であると、スチールウールに対する摩擦係数を低減でき、耐擦性がより向上される。また、添加量が上記好ましい下限値以下であると、HC層形成用硬化性組成物中の重合性化合物(HC層を形成する際の樹脂成分)との混合が不十分な含フッ素化合物が表面に析出することがなく、HC層が白化したり表面に白粉を生じたりすることが抑制されるため好ましい。
なお、HC層が後述する2層以上の積層構造である場合には、含フッ素化合物及び含ポリシロキサン化合物を含有するHC層を形成する、HC層形成用硬化性組成物中での添加量を意味する。
含フッ素化合物の添加量は、HC層形成用硬化性組成物中の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。添加量が上記好ましい上限値以上であると、スチールウールに対する摩擦係数を低減でき、耐擦性がより向上される。また、添加量が上記好ましい下限値以下であると、HC層形成用硬化性組成物中の重合性化合物(HC層を形成する際の樹脂成分)との混合が不十分な含フッ素化合物が表面に析出することがなく、HC層が白化したり表面に白粉を生じたりすることが抑制されるため好ましい。
なお、HC層が後述する2層以上の積層構造である場合には、含フッ素化合物及び含ポリシロキサン化合物を含有するHC層を形成する、HC層形成用硬化性組成物中での添加量を意味する。
[含ポリシロキサン化合物]
本発明における含ポリシロキサン化合物は、含フッ素化合物と併用することでHC層に防汚性を付与できるものであれば、特に制限されることなく、分子中にポリシロキサン構造を有する化合物を用いることができる。
含ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサン構造としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。
含ポリシロキサン化合物としては、防汚剤の性質を示すポリシロキサン防汚剤が好ましく用いられる。
本発明における含ポリシロキサン化合物は、含フッ素化合物と併用することでHC層に防汚性を付与できるものであれば、特に制限されることなく、分子中にポリシロキサン構造を有する化合物を用いることができる。
含ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサン構造としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。
含ポリシロキサン化合物としては、防汚剤の性質を示すポリシロキサン防汚剤が好ましく用いられる。
上記ポリシロキサン防汚剤は、好ましくは下記一般式(F-6)で表される。
一般式(F-6):
RaRA bSiO(4-a-b)/2
(式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、RAは重合性不飽和基を含有する有機基であり、0<aであって、0<bであり、a+b<4である。)
RaRA bSiO(4-a-b)/2
(式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、RAは重合性不飽和基を含有する有機基であり、0<aであって、0<bであり、a+b<4である。)
aは好ましくは1~2.75、より好ましくは1~2.5であり、1以上であると化合物の合成が工業的に容易となり、2.75以下であると、硬化性と防汚性の両立がしやすくなる。
RAにおける重合性不飽和基としては、上記一般式(F)におけるRAと同様の重合性不飽和基(すなわち、ラジカル重合性基)が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基並びにこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換した基である。
ポリシロキサン防汚剤においても、膜強度の観点から一分子中に重合性不飽和基を複数有することが好ましく、一分子中に重合性不飽和基を複数有するポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。
ポリシロキサン防汚剤においても、膜強度の観点から一分子中に重合性不飽和基を複数有することが好ましく、一分子中に重合性不飽和基を複数有するポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。
ポリシロキサン防汚剤の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性基記基であればよい。好ましい置換基の例としては(メタ)アクリロイル基、((メタ)アクリロイルオキシ)基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基及びアミノ基などを含む基が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性基が好ましく、特に(メタ)アクリロイルオキシ基が防汚性を向上する観点で好ましい。
また、化合物中の上記置換基数は、官能基等量として100~10000g/molが膜強度と防汚性とを両立する観点から好ましく、100~3000g/molがより好ましく、100~2000g/molが更に好ましく、100~1000g/molが特に好ましい。官能基当量を上記好ましい下限値以上にすることで、HC層形成用硬化性組成物中の重合性化合物(HC層を形成する際の樹脂成分)と必要以上に相溶することがなく、防汚剤のHC層中での表面移行性が高くなるため好ましい。官能基当量を上記好ましい上限値以下にすることで、膜硬度を向上し、防汚性を向上させることができるため好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性基記基であればよい。好ましい置換基の例としては(メタ)アクリロイル基、((メタ)アクリロイルオキシ)基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基及びアミノ基などを含む基が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性基が好ましく、特に(メタ)アクリロイルオキシ基が防汚性を向上する観点で好ましい。
また、化合物中の上記置換基数は、官能基等量として100~10000g/molが膜強度と防汚性とを両立する観点から好ましく、100~3000g/molがより好ましく、100~2000g/molが更に好ましく、100~1000g/molが特に好ましい。官能基当量を上記好ましい下限値以上にすることで、HC層形成用硬化性組成物中の重合性化合物(HC層を形成する際の樹脂成分)と必要以上に相溶することがなく、防汚剤のHC層中での表面移行性が高くなるため好ましい。官能基当量を上記好ましい上限値以下にすることで、膜硬度を向上し、防汚性を向上させることができるため好ましい。
RAは(メタ)アクリロイル基を含有する有機基が好ましく、工業的な合成のし易さから上記有機基のSi原子への結合がSi-O-C結合となることがより好ましい。bは好ましくは0.4~0.8、より好ましくは0.6~0.8であり、上記好ましい下限値以上であると硬化性が向上し、上記好ましい上限値以下であると防汚性が向上する。
また、a+bは好ましくは3~3.7であり、より好ましくは3~3.5である。上記好ましい下限値以上であると化合物のHC層表面への偏在化が起こりやすくなり、上記好ましい上限値以下であると硬化性と防汚性の両立を向上させることができる。
ポリシロキサン防汚剤は、1分子中にSi原子を3個以上有することが好ましく、Si原子を3~40個含有することがより好ましい。Si原子が3個以上あると化合物のHC層表面への偏在化が促進され、十分な防汚性がより得られやすくなる。
ポリシロキサン防汚剤は、特開2007-145884号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、ポリシロキサン(例えば“KF-96-10CS”、“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164”、“X-22-164A”、“X-22-164AS”、“X-22-164B”、“X-22-164C”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”及び“X-22-161AS”(商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK-5”、“AK-30”及び“AK-32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;「サイラプレーンFM0725」及び「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上チッソ(株)製;“DMS-U22”、“RMS-033”及び“UMS-182”(商品名)、以上Gelest製;「アクリット8SS-723」(商品名)、以上大成ファインケミカル(株)製等)を添加するのも好ましい。また、特開2003-112383号公報の表2、表3に記載のポリシロキサン系化合物も好ましく使用できる。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、ポリシロキサン(例えば“KF-96-10CS”、“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164”、“X-22-164A”、“X-22-164AS”、“X-22-164B”、“X-22-164C”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”及び“X-22-161AS”(商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK-5”、“AK-30”及び“AK-32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;「サイラプレーンFM0725」及び「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上チッソ(株)製;“DMS-U22”、“RMS-033”及び“UMS-182”(商品名)、以上Gelest製;「アクリット8SS-723」(商品名)、以上大成ファインケミカル(株)製等)を添加するのも好ましい。また、特開2003-112383号公報の表2、表3に記載のポリシロキサン系化合物も好ましく使用できる。
[含ポリシロキサン化合物の分子量]
含ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、300以上が好ましく、300以上100000以下がより好ましく、300以上30000以下が更に好ましい。含ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が300以上であると、含ポリシロキサン化合物のHC層表面への偏在化が促進され、耐擦性及び硬度がより向上される。
含ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、300以上が好ましく、300以上100000以下がより好ましく、300以上30000以下が更に好ましい。含ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が300以上であると、含ポリシロキサン化合物のHC層表面への偏在化が促進され、耐擦性及び硬度がより向上される。
[含ポリシロキサン化合物の添加量]
含ポリシロキサン化合物の添加量は、HC層形成用硬化性組成物中の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。添加量が上記好ましい下限値以上であると、防汚性をより向上することができる。また、添加量が上記好ましい上限値以下であると、HC層形成用硬化性組成物中の重合性化合物(HC層を形成する際の樹脂成分)との混合が不十分な含ポリシロキサン化合物が表面に析出することがなく、HC層が白化したり表面に白粉を生じたりすることが抑制されるため好ましい。
なお、HC層が後述する2層以上の積層構造である場合には、含ポリシロキサン化合物を含有するHC層を形成する、HC層形成用硬化性組成物中での添加量を意味する。
含ポリシロキサン化合物の添加量は、HC層形成用硬化性組成物中の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。添加量が上記好ましい下限値以上であると、防汚性をより向上することができる。また、添加量が上記好ましい上限値以下であると、HC層形成用硬化性組成物中の重合性化合物(HC層を形成する際の樹脂成分)との混合が不十分な含ポリシロキサン化合物が表面に析出することがなく、HC層が白化したり表面に白粉を生じたりすることが抑制されるため好ましい。
なお、HC層が後述する2層以上の積層構造である場合には、含ポリシロキサン化合物を含有するHC層を形成する、HC層形成用硬化性組成物中での添加量を意味する。
(光学フィルムにおけるハードコート層の表面粗さSa)
本発明において、光学フィルムにおけるハードコート層の表面粗さSaとは、樹脂フィルムとハードコート層が積層された状態での、樹脂フィルムを有する面とは反対側の面の表面粗さ(以下、単に表面粗さSaとも称す。)を意味する。
ハードコート層の表面粗さSaは、測定視野4mm×5mmで、60nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましい。下限値は1nm以上であることが実際的である。
なお、ハードコート層が、樹脂フィルムを有する面とは反対側の面(以下、視認側の面とも称す。)に、後述するその他の層を有する場合には、上記「ハードコート層の表面粗さSa」は、ハードコート層が光学フィルムの視認側最表面に位置する光学フィルムの状態で測定される、ハードコート層の表面粗さSaを意味する。
本発明において、光学フィルムにおけるハードコート層の表面粗さSaとは、樹脂フィルムとハードコート層が積層された状態での、樹脂フィルムを有する面とは反対側の面の表面粗さ(以下、単に表面粗さSaとも称す。)を意味する。
ハードコート層の表面粗さSaは、測定視野4mm×5mmで、60nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましい。下限値は1nm以上であることが実際的である。
なお、ハードコート層が、樹脂フィルムを有する面とは反対側の面(以下、視認側の面とも称す。)に、後述するその他の層を有する場合には、上記「ハードコート層の表面粗さSa」は、ハードコート層が光学フィルムの視認側最表面に位置する光学フィルムの状態で測定される、ハードコート層の表面粗さSaを意味する。
(ハードコート層(HC層)形成用硬化性組成物を硬化したHC層)
本発明に用いられるHC層は、HC層形成用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化することで得ることができる。なお本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電離放射線をいい、X線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線及びγ線等が包含される。
本発明に用いられるHC層は、HC層形成用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化することで得ることができる。なお本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電離放射線をいい、X線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線及びγ線等が包含される。
HC層の形成に用いられるHC層形成用硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有する少なくとも一種の成分(以下、「活性エネルギー線硬化性成分」とも記載する。)を含む。活性エネルギー線硬化性成分としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物のうちの少なくとも一種の重合性化合物が好ましい。なお本明細書において、「重合性化合物」とは、分子中に重合性基を有する化合物であり、この重合性基は1分子中に1個以上あればよい。重合性基とは、重合反応に関与し得る基であり、具体例としては、後述の各種重合性化合物に含まれる基を例示することができる。また、重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合等の各種重合反応を挙げることができる。
また、本発明におけるHC層は、分子中に重合性基を有する含ポリシロキサン化合物と、分子中に重合性基を有する含フッ素化合物と、これらの化合物以外の、分子中に重合性基を有する重合性化合物とを含有するHC層形成用硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射し、重合硬化することで得られることが好ましい。この場合、含ポリシロキサン化合物、含フッ素化合物及び重合性化合物が有する重合性基は、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
本発明に用いられるHC層は、1層構造でも2層以上の積層構造であってもよく、下記に詳細を記載する1層構造又は2層以上の積層構造からなるHC層が好ましい。
また、本発明におけるHC層は、分子中に重合性基を有する含ポリシロキサン化合物と、分子中に重合性基を有する含フッ素化合物と、これらの化合物以外の、分子中に重合性基を有する重合性化合物とを含有するHC層形成用硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射し、重合硬化することで得られることが好ましい。この場合、含ポリシロキサン化合物、含フッ素化合物及び重合性化合物が有する重合性基は、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
本発明に用いられるHC層は、1層構造でも2層以上の積層構造であってもよく、下記に詳細を記載する1層構造又は2層以上の積層構造からなるHC層が好ましい。
1)1層構造
1層構造のHC層形成用硬化性組成物の好ましい態様としては、第一の態様として、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を少なくとも一種含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和二重結合を含有する官能基をいう。
1層構造のHC層形成用硬化性組成物の好ましい態様としては、第一の態様として、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を少なくとも一種含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和二重結合を含有する官能基をいう。
第一の態様のHC層形成用硬化性組成物に含まれる1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート及びポリエステルポリアクリレート〕、上記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ポリエチレンオキサイド変性体及びカプロラクトン変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体〔例えば、1,4-ジビニルベンゼン、4-ビニル安息香酸-2-アクリロイルエチルエステル及び1,4-ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、並びに、アクリルアミド(例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが挙げられる。
上記の1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物の重合は、ラジカル光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射により行うことができる。ラジカル光重合開始剤としては、後述するラジカル光重合開始剤が好ましく適用される。また、HC層形成用硬化性組成物中の、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対するラジカル光重合開始剤の含有量比については、後述するラジカル重合性化合物に対するラジカル光重合開始剤の含有量比の記載が好ましく適用される。
また、第二の態様として、少なくとも一種のラジカル重合性化合物(B)と少なくとも一種のカチオン重合性化合物(A)とを含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。好ましい態様としては、
(b-1)アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(B)と;
カチオン重合性化合物(A)と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。
(b-1)アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(B)と;
カチオン重合性化合物(A)と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。
上記HC層形成用硬化性組成物は、ラジカル光重合開始剤とカチオン光重合開始剤とを含むことがより好ましい。第二の態様の好ましい一形態としては、
(b-1)アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(B)と;
カチオン重合性化合物(A)と;
ラジカル光重合開始剤と;
カチオン光重合開始剤と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様(1)と記載する。
(b-1)アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(B)と;
カチオン重合性化合物(A)と;
ラジカル光重合開始剤と;
カチオン光重合開始剤と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様(1)と記載する。
第二の態様(1)において、上記のラジカル重合性化合物は、1分子中に2個以上の上記ラジカル重合性基とともに、1分子中に1個以上のウレタン結合を含むことが好ましい。
第二の態様の他の好ましい一態様では、
(a-1)脂環式エポキシ基及びエチレン性不飽和基を含み、1分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が1個であり、かつ1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1個であり、分子量が300以下であるカチオン重合性化合物(A)と;
(b-2)1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物(B)と;
(c)ラジカル重合開始剤と;
(d)カチオン重合開始剤と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様(2)と記載する。第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層は、好ましくは、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、上記(a-1)由来の構造を15~70質量%、上記(b-2)由来の構造を25~80質量%、上記(c)を0.1~10質量%、上記(d)を0.1~10質量%含むことができる。また、一態様では、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、このHC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、上記(a-1)を15~70質量%含むことが好ましい。なお、「脂環式エポキシ基」とは、エポキシ環と飽和炭化水素環とが縮合した環状構造を有する1価の官能基をいうものとする。
(a-1)脂環式エポキシ基及びエチレン性不飽和基を含み、1分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が1個であり、かつ1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1個であり、分子量が300以下であるカチオン重合性化合物(A)と;
(b-2)1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物(B)と;
(c)ラジカル重合開始剤と;
(d)カチオン重合開始剤と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様(2)と記載する。第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層は、好ましくは、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、上記(a-1)由来の構造を15~70質量%、上記(b-2)由来の構造を25~80質量%、上記(c)を0.1~10質量%、上記(d)を0.1~10質量%含むことができる。また、一態様では、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、このHC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、上記(a-1)を15~70質量%含むことが好ましい。なお、「脂環式エポキシ基」とは、エポキシ環と飽和炭化水素環とが縮合した環状構造を有する1価の官能基をいうものとする。
以下、第二の態様、好ましくは第二の態様(1)又は第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物に含まれ得る各種成分(重合性化合物及び重合開始剤)について、更に詳細に説明する。
-重合性化合物-
ラジカル重合性化合物(B)
第二の態様のHC層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物(B)を含む。
ラジカル重合性化合物(B)としては、ラジカル重合可能な重合性基(ラジカル重合性基)を有するものであれば、何ら制限なく用いることができる。また、1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、少なくとも1個であればよい。すなわち、ラジカル重合性化合物(B)は、ラジカル重合性基を1分子中に1個含む単官能化合物であっても、2個以上含む多官能化合物であってもよい。多官能化合物に含まれるラジカル重合性基の数は、特に限定されるものではないが、例えば1分子中に2~6個である。また、多官能化合物の1分子中に2個以上含まれるラジカル重合性基は、同一であってもよく、構造が異なる二種以上であってもよい。
第二の態様(1)におけるラジカル重合性化合物(以下、ラジカル重合性化合物(b-1)と略す。)は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含む。上記ラジカル重合性化合物(b-1)は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を、1分子中に、好ましくは例えば2~10個含むことができ、より好ましくは2~6個含むことができる。
ラジカル重合性化合物(B)
第二の態様のHC層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物(B)を含む。
ラジカル重合性化合物(B)としては、ラジカル重合可能な重合性基(ラジカル重合性基)を有するものであれば、何ら制限なく用いることができる。また、1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、少なくとも1個であればよい。すなわち、ラジカル重合性化合物(B)は、ラジカル重合性基を1分子中に1個含む単官能化合物であっても、2個以上含む多官能化合物であってもよい。多官能化合物に含まれるラジカル重合性基の数は、特に限定されるものではないが、例えば1分子中に2~6個である。また、多官能化合物の1分子中に2個以上含まれるラジカル重合性基は、同一であってもよく、構造が異なる二種以上であってもよい。
第二の態様(1)におけるラジカル重合性化合物(以下、ラジカル重合性化合物(b-1)と略す。)は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含む。上記ラジカル重合性化合物(b-1)は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を、1分子中に、好ましくは例えば2~10個含むことができ、より好ましくは2~6個含むことができる。
上記ラジカル重合性化合物(B)としては、分子量が200以上1000未満のラジカル重合性化合物が好ましい。なお本明細書において「分子量」とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量をいうものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
GPC装置:HLC-8120(東ソー社製)
カラム:TSK gel Multipore HXL-M(東ソー社製、内径7.8mm×カラム長30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン
GPC装置:HLC-8120(東ソー社製)
カラム:TSK gel Multipore HXL-M(東ソー社製、内径7.8mm×カラム長30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン
上記ラジカル重合性化合物(b-1)は、前述の通り、1分子中に1個以上のウレタン結合を含むことが好ましい。上記ラジカル重合性化合物(b-1)の1分子中に含まれるウレタン結合の数は、好ましくは1個以上であり、より好ましくは2個以上であり、さらに好ましくは2~5個であり、例えば2個とすることができる。なお1分子中にウレタン結合を2個含むラジカル重合性化合物(b-1)において、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基は、一方のウレタン結合のみに直接又は連結基を介して結合していてもよく、2個のウレタン結合にそれぞれ直接又は連結基を介して結合していてもよい。一態様では、連結基を介して結合している2個のウレタン結合に、それぞれアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基が1個以上結合していることが、好ましい。
より詳しくは、上記ラジカル重合性化合物(b-1)において、ウレタン結合とアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基とは直接結合していてもよく、ウレタン結合とアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基との間に連結基が存在していてもよい。連結基としては、特に限定されるものではなく、直鎖及び分岐のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい、炭化水素基、及び環状基、並びに、これらを2つ以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。上記炭化水素基の炭素数は、例えば2~20程度であるが、特に限定されるものではなない。また、環状基に含まれる環状構造としては、一例として、脂肪族環(シクロヘキサン環など)及び芳香族環(ベンゼン環、ナフタレン環など)などが挙げられる。上記の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。なお、本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基(例えば炭素数1~6のアルキル基)、水酸基、アルコキシ基(例えば炭素数1~6のアルコキシ基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基及びカルボキシ基等を挙げることができる。
以上説明したラジカル重合性化合物(b-1)は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。例えば、合成方法の一例としては、アルコール、ポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸等の水酸基含有化合物とイソシアネートとを反応させる方法、又は必要に応じて、上記反応によって得られたウレタン化合物を(メタ)アクリル酸でエステル化する方法を挙げることができる。なお「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を意味するものとする。
上記の1分子中に1個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物(b-1)の市販品としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、いずれも商品名で、共栄社化学社製のUA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、BPZA-66及びBPZA-100、新中村化学社製のU-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA及びUA-1100H、並びに日本合成化学工業社製の紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B及び同UV-2250EAを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製の紫光UV-2750B、共栄社化学社製のUL-503LN、大日本インキ化学工業社製のユニディック17-806、同17-813、同V-4030及び同V-4000BA、ダイセルUCB社製のEB-1290K、並びに、トクシキ社製のハイコープAU-2010及び同AU-2020等も挙げられる。
以下に、上記の1分子中に1個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物(b-1)の具体例として例示化合物A-1~A-8を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
以上、1分子中に1個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物(b-1)について説明したが、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(b-1)は、ウレタン結合を有さないものであってもよい。また、第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(b-1)に加えて、かかるラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物を一種以上含んでいてもよい。
以下において、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含み、かつウレタン結合を1分子中に1個以上含むラジカル重合性化合物(b-1)を、第一のラジカル重合性化合物と記載し、上記第一のラジカル重合性化合物に該当しないラジカル重合性化合物を「第二のラジカル重合性化合物」と記載する。すなわち、第二のラジカル重合性化合物は、第一のラジカル重合性化合物に該当しない限り、ウレタン結合を1分子中に1個以上有していてもよく、有さなくてもよく、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含んでいても、含んでいなくてもよい。第一のラジカル重合性化合物と第二のラジカル重合性化合物とを併用する場合、それらの質量比は、第一のラジカル重合性化合物/第二のラジカル重合性化合物=3/1~1/30であることが好ましく、2/1~1/20であることがより好ましく、1/1~1/10であることが更に好ましい。
第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物のアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(ウレタン結合の有無を問わない)の含有量は、組成物全量100質量%に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。また、第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物のアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(ウレタン結合の有無を問わない)の含有量は、組成物全量100質量%に対して、好ましくは98質量%以下であり、より好ましくは95質量%以下であり、更に好ましくは90質量%以下である。
また、第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物の第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量100質量%に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。一方、第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量100質量%に対して、98質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
また、第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物の第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量100質量%に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。一方、第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量100質量%に対して、98質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
第二のラジカル重合性化合物は、一態様では、好ましくは、ラジカル重合性基を1分子中に2個以上含み、ウレタン結合を持たないラジカル重合性化合物である。第二のラジカル重合性化合物に含まれるラジカル重合性基は、好ましくはエチレン性不飽和基であり、一態様では、ビニル基が好ましい。他の一態様では、エチレン性不飽和基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基であることが好ましい。即ち、第二のラジカル重合性化合物は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に1個以上有し、かつウレタン結合を持たないことも好ましい。また、第二のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性化合物として、一分子中に、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基の1個以上と、これら以外のラジカル重合性基の1個以上とを含むこともできる。
第二のラジカル重合性化合物の1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、好ましくは、少なくとも2個であり、より好ましくは3個以上であり、更に好ましくは4個以上である。また、第二のラジカル重合性化合物の1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、一態様では、例えば10個以下であるが、10個超であってもよい。また、第二のラジカル重合性化合物としては、分子量が200以上1000未満のラジカル重合性化合物が好ましい。
第二のラジカル重合性化合物の1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、好ましくは、少なくとも2個であり、より好ましくは3個以上であり、更に好ましくは4個以上である。また、第二のラジカル重合性化合物の1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、一態様では、例えば10個以下であるが、10個超であってもよい。また、第二のラジカル重合性化合物としては、分子量が200以上1000未満のラジカル重合性化合物が好ましい。
第二のラジカル重合性化合物としては、例えば以下のものを例示できる。ただし本発明は、下記例示化合物に限定されるものではない。
例えば、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば長瀬産業社製のデナコールDA-811等)、ポリプロピレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール700ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO;Ethylene Oxide)・プロピレンオキシド(PO;Propylene Oxide)ブロックポリエーテルジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば日本油脂社製のブレンマーPETシリーズ等)、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成社製のM-210、新中村化学工業社製のNKエステルA-BPE-20等)、水添ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業社製のNKエステルA-HPE-4等)、ビスフェノールA PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば共栄社化学社製のライトアクリレートBP-4PA等)、ビスフェノールA エピクロルヒドリン付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えばダイセルUCB社製のエベクリル150等)、ビスフェノールA EO・PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東邦化学工業社製のBP-023-PE等)、ビスフェノールF EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成社製のアロニックスM-208等)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、及びそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及びそのカプロラクトン変性品、1,4- ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、並びに、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成社製のアロニックスM-215等)等の2官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
また、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO又はエピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO又はエピクロルヒドリン変性品、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成社製のアロニックスM-315等)、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素-(2,2,2-トリ-(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO又はエピクロルヒドリン変性品等の3官能(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO又はエピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸又はアルキル変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸又はアルキル変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸又はアルキル変性品等の6官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
第二のラジカル重合性化合物は2種以上併用してもよい。この場合、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“DPHA”(日本化薬社製)などを好ましく用いることができる。
第二のラジカル重合性化合物は2種以上併用してもよい。この場合、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“DPHA”(日本化薬社製)などを好ましく用いることができる。
また、第二のラジカル重合性化合物として、重量平均分子量が200以上1000未満の、ポリエステル(メタ)アクリレート又はエポキシ(メタ)アクリレートも好ましい。市販品では、ポリエステル(メタ)アクリレートとして、荒川化学工業社製の商品名ビームセット700シリーズの、例えばビームセット700(6官能)、ビームセット710(4官能)及びビームセット720(3官能)等が挙げられる。また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、昭和高分子社製の商品名SPシリーズの、例えばSP-1506、500、SP-1507及び480、同社の商品名VRシリーズの、例えばVR-77、並びに、新中村化学工業社製の商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、及び、EA-6310/ECA等が挙げられる。
また、第二のラジカル重合性化合物の具体例としては、下記例示化合物A-9~A-11を挙げることもできる。
第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、(b-2)の1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物を含む。(b-2)の1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を、以下において「(b-2)成分」とも記載する。
(b-2)成分としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン並びに(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物が好ましい。具体例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであって、1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。より詳しくは、例えば、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、1,2,4-シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート及びペンタグリセロールトリアクリレート等が挙げられる。なお上記の「(ジ)ペンタエリスリトール」とは、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの一方又は両方の意味で用いられる。
(b-2)成分としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン並びに(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物が好ましい。具体例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであって、1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。より詳しくは、例えば、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、1,2,4-シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート及びペンタグリセロールトリアクリレート等が挙げられる。なお上記の「(ジ)ペンタエリスリトール」とは、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの一方又は両方の意味で用いられる。
更に、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含む樹脂も好ましい。
アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含む樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、スピロアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリチオールポリエン系樹脂及び多価アルコール等の多官能化合物等の重合体等も挙げられる。
アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含む樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、スピロアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリチオールポリエン系樹脂及び多価アルコール等の多官能化合物等の重合体等も挙げられる。
アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2007-256844号公報段落0096に示されている例示化合物等を挙げることができる。
更に、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物の具体例としては、日本化薬社製のKAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60及び同GPO-303、大阪有機化学工業社製のV#400及びV#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA及び同UV-2750B(いずれも日本合成化学社製)、UL-503LN(共栄社化学社製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030及び同V-4000BA(いずれも大日本インキ化学工業社製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830及びEB-4358(いずれもダイセルUCB社製)、ハイコープAU-2010及び同AU-2020(いずれもトクシキ社製)、アロニックスM-1960(東亜合成社製)、アートレジンUN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904及びHDP-4T等の3官能以上のウレタンアクリレート化合物、及び、アロニックスM-8100、M-8030及びM-9050(いずれも東亜合成社製)、並びに、KBM-8307(ダイセルサイテック社製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。上記具体例は、いずれも商品名である。
また、(b-2)成分としては、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
更に、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物の具体例としては、日本化薬社製のKAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60及び同GPO-303、大阪有機化学工業社製のV#400及びV#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA及び同UV-2750B(いずれも日本合成化学社製)、UL-503LN(共栄社化学社製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030及び同V-4000BA(いずれも大日本インキ化学工業社製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830及びEB-4358(いずれもダイセルUCB社製)、ハイコープAU-2010及び同AU-2020(いずれもトクシキ社製)、アロニックスM-1960(東亜合成社製)、アートレジンUN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904及びHDP-4T等の3官能以上のウレタンアクリレート化合物、及び、アロニックスM-8100、M-8030及びM-9050(いずれも東亜合成社製)、並びに、KBM-8307(ダイセルサイテック社製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。上記具体例は、いずれも商品名である。
また、(b-2)成分としては、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
前述の通り、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層は、好ましくは、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、上記(a-1)由来の構造を15~70質量%、上記(b-2)由来の構造を25~80質量%、上記(c)由来の構造を0.1~10質量%、上記(d)由来の構造を0.1~10質量%含むことができる。(b-2)由来の構造は、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、40~75質量%含有されることが好ましく、60~75質量%含有されることがより好ましい。また、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、このHC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、(b-2)成分を40~75質量%含むことが好ましく、60~75質量%含むことがより好ましい。
カチオン重合性化合物(A)
第二の態様のHC層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のカチオン重合性化合物(A)を含む。
カチオン重合性化合物(A)としては、カチオン重合可能な重合性基(カチオン重合性基)を有するものであれば、何ら制限なく用いることができる。また、1分子中に含まれるカチオン重合性基の数は、少なくとも1個であればよい。すなわち、カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性基を1分子中に1個含む単官能化合物であっても、2個以上含む多官能化合物であってもよい。多官能化合物に含まれるカチオン重合性基の数は、特に限定されるものではないが、例えば1分子中に2~6個である。また、多官能化合物の1分子中に2個以上含まれるカチオン重合性基は、同一であってもよく、構造が異なる二種以上であってもよい。
第二の態様のHC層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のカチオン重合性化合物(A)を含む。
カチオン重合性化合物(A)としては、カチオン重合可能な重合性基(カチオン重合性基)を有するものであれば、何ら制限なく用いることができる。また、1分子中に含まれるカチオン重合性基の数は、少なくとも1個であればよい。すなわち、カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性基を1分子中に1個含む単官能化合物であっても、2個以上含む多官能化合物であってもよい。多官能化合物に含まれるカチオン重合性基の数は、特に限定されるものではないが、例えば1分子中に2~6個である。また、多官能化合物の1分子中に2個以上含まれるカチオン重合性基は、同一であってもよく、構造が異なる二種以上であってもよい。
また、カチオン重合性化合物(A)は、一態様では、カチオン重合性基とともに、1分子中に1個以上のラジカル重合性基を有することも好ましい。上記カチオン重合性化合物(A)が有してもよいラジカル重合性基については、前述のラジカル重合性化合物(B)におけるラジカル重合性基に係る記載を参照できる。好ましくは、エチレン性不飽和基であり、エチレン性不飽和基は、より好ましくは、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方のラジカル重合性基である。ラジカル重合性基を有するカチオン重合性化合物の1分子中のラジカル重合性基の数は、少なくとも1個であり、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
カチオン重合性基としては、好ましくは、含酸素複素環基及びビニルエーテル基を挙げることができる。なおカチオン重合性化合物は、1分子中に、1個以上の含酸素複素環基と1個以上のビニルエーテル基とを含んでいてもよい。
含酸素複素環としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、ビシクロ骨格を有するものも好ましい。含酸素複素環は、非芳香族環であっても芳香族環であってもよく、非芳香族環であることが好ましい。単環の具体例としては、エポキシ環(オキシラン環)、テトラヒドロフラン環、オキセタン環を挙げることができる。また、ビシクロ骨格を有するものとしては、オキサビシクロ環を挙げることができる。なお含酸素複素環を含むカチオン重合性基は、1価の置換基として、又は2価以上の多価置換基として、カチオン重合性化合物に含まれる。また、上記縮合環は、2個以上の含酸素複素環が縮合したものであっても、1個以上の含酸素複素環と、上記の含酸素複素環以外の環構造の1個以上とが縮合したものであってもよい。上記の含酸素複素環以外の環構造としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環を挙げることができる。
以下に、含酸素複素環の具体例を示す。ただし、本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
カチオン重合性化合物(A)には、カチオン重合性基以外の部分構造が含まれていてもよい。そのような部分構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。これら部分構造には、酸素原子及び窒素原子等のヘテロ原子が1個以上含まれていてもよい。
カチオン重合性化合物(A)の好ましい一態様としては、カチオン重合性基として、又はカチオン重合性基以外の部分構造として、環状構造を含む化合物(環状構造含有化合物)を挙げることができる。環状構造含有化合物に含まれる環状構造の数は、1分子中に、例えば1個であり、2個以上であってもよく、例えば1~5個であるが、特に限定されるものではない。1分子中に2個以上の環状構造を含む化合物は、同一の環状構造を含んでいてもよく、構造の異なる二種以上の環状構造を含んでいてもよい。
上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の一例としては、含酸素複素環を挙げることができる。その詳細は、先に記載した通りである。
カチオン重合性化合物(A)の1分子中に含まれるカチオン重合性基の数(以下、「C」と記載する。)によって分子量(以下、「B」と記載する。)を除して求められるカチオン重合性基当量(=B/C)は、例えば300以下であり、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、150未満であることが好ましい。一方、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層の吸湿性の観点からは、カチオン重合性基当量は、50以上であることが好ましい。また、一態様では、カチオン重合性基当量を求めるカチオン重合性化合物に含まれるカチオン重合性基は、エポキシ基(オキシラン環)であることができる。即ち、一態様では、カチオン重合性化合物(A)は、エポキシ基(オキシラン環)含有化合物である。エポキシ基(オキシラン環)含有化合物は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、1分子中に含まれるエポキシ基(オキシラン環)の数によって分子量を除して求められるエポキシ基当量が、150未満であることが好ましい。また、エポキシ基(オキシラン環)含有化合物のエポキシ基当量は、例えば50以上である。
また、カチオン重合性化合物(A)の分子量は500以下であることが好ましく、300以下であることが更に好ましい。上記範囲の分子量を有するカチオン重合性化合物は、樹脂フィルムへ浸透しやすい傾向があり、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上に寄与することができると推察される。
第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、(a-1)の脂環式エポキシ基及びエチレン性不飽和基を含み、1分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が1個であり、かつ1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1個であり、分子量が300以下であるカチオン重合性化合物を含む。以下において、上記(a-1)のカチオン重合性化合物を、「(a-1)成分」と記載する。
エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基及びアリル基等を含むラジカル重合性基が挙げられ、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基又はC(=O)OCH=CH2が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。1分子中の脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基の数は、それぞれ1個であることが好ましい。
(a-1)成分の分子量は、300以下であり、210以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましい。
(a-1)成分の好ましい一態様としては、下記一般式(1)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(1)中、環Rは単環式炭化水素又は架橋炭化水素を表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、Qはエチレン性不飽和基を表す。ここで、環Rは、環構成原子として、上記式(1)におけるオキシラン環を構成する2つの炭素原子及びRを少なくとも有する環を意味する。
一般式(1)中のRが単環式炭化水素の場合、単環式炭化水素は脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数4~10の脂環(基)であることがより好ましく、炭素数5~7の脂環(基)であることが更に好ましく、炭素数6の脂環(基)であることが特に好ましい。好ましい具体例としては、シクロブチル基(シクロブタン)、シクロペンチル基(シクロペンタン)、シクロヘキシル基(シクロヘキサン)及びシクロヘプチル基(シクロヘプタン)を挙げることができ、シクロヘキシル基(シクロヘキサン)がより好ましい。
一般式(1)中のRが架橋炭化水素の場合、架橋炭化水素は、2環系架橋炭化水素(ビシクロ環)、3環系架橋炭化水素(トリシクロ環)が好ましい。具体例としては、炭素数5~20の架橋炭化水素が挙げられ、例えば、ノルボルニル基(ノルボルナン)、ボルニル基(ボルナン)、イソボルニル基(イソボルナン)、トリシクロデシル基(トリシクロデカン)、ジシクロペンテニル基(ジシクロペンテン)、ジシクロペンタニル基(ジシクロペンタン)、トリシクロペンテニル基(トリシクロペンテン)、トリシクロペンタニル基(トリシクロペンタン)、アダマンチル基(アダマンタン)及び低級(例えば炭素数1~6)アルキル基置換アダマンチル基(アダマンタン)等が挙げられる。
Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基は、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Qとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基及びアリル基等を含むエチレン性不飽和基が挙げられ、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基又はC(=O)OCH=CH2が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。
(a-1)成分の具体例としては、特開平10-17614号公報段落0015に例示されている各種化合物、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。中でも、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物がより好ましい。なお、下記一般式(1A)で表される化合物は、その異性体も好ましい。
一般式(1A)及び(1B)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、L2は炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(1A)及び(1B)中のL2で表される2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~6であり、1~3であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層は、好ましくは、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、上記(a-1)由来の構造を15~70質量%含むことが好ましく、18~50質量%含むことがより好ましく、22~40質量%含むことが更に好ましい。また、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、(a-1)成分を、HC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、15~70質量%含むことが好ましく、18~50質量%含むことがより好ましく、22~40質量%含むことが更に好ましい。
上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、含窒素複素環を挙げることができる。含窒素複素環含有化合物は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点から好ましいカチオン重合性化合物である。含窒素複素環含有化合物としては、イソシアヌレート環(後述の例示化合物B-1~B-3に含まれる含窒素複素環)及びグリコールウリル環(後述の例示化合物B-10に含まれる含窒素複素環)のうちの少なくとも一方の含窒素複素環を1分子中に1個以上有する化合物が好ましい。中でも、イソシアヌレート環を含む化合物(イソシアヌレート環含有化合物)は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点から、より好ましいカチオン重合性化合物である。これは、イソシアヌレート環が樹脂フィルムを構成する樹脂との親和性に優れるためと、本発明者らは推察している。この点からは、アクリル系樹脂フィルムを含む樹脂フィルムがより好ましく、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と直接接する表面がアクリル系樹脂フィルム表面であることが更に好ましい。
また、上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、脂環構造を挙げることができる。脂環構造としては、例えば、シクロ環、ジシクロ環及びトリシクロ環構造を挙げることができ、具体例としては、ジシクロペンタニル環及びシクロヘキサン環等を挙げることができる。
以上説明したカチオン重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。
カチオン重合性基として含酸素複素環(基)を含むカチオン重合性化合物(A)の具体例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(株式会社ダイセル製サイクロマーM100等の市販品)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、ユニオンカーバイド社製のUVR6105及びUVR6110並びにダイセル化学社製のCELLOXIDE2021等の市販品)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(例えば、ユニオンカーバイド社製のUVR6128)、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド(例えば、ダイセル化学社製のCELLOXIDE2000)、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、ダイセル化学社製のCELLOXIDE2081)、1-メチル-4-(2-メチルオキシラニル)-7-オキサビシクロ[4,1,0]ヘプタン(例えば、ダイセル化学社製のCELLOXIDE3000)、7,7’‐ジオキサ‐3,3’‐ビ[ビシクロ[4.1.0]ヘプタン](例えば、ダイセル化学社製のCELLOXIDE8000)、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、並びに、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン及びジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル等を挙げることができる。
また、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物(A)の具体例としては、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物としては、脂環構造を有するものも好ましい。
更に、カチオン重合性化合物(A)としては、特開平8-143806号公報、特開平8-283320号公報、特開2000-186079号公報、特開2000-327672号公報、特開2004-315778号公報及び特開2005-29632号公報等に例示されている化合物を用いることもできる。
以下に、カチオン重合性化合物(A)の具体例として例示化合物B-1~B-14を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
また、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、HC層形成用硬化性組成物の好ましい態様としては、下記(1)~(4)の態様を挙げることができる。下記態様の1つ以上を満たすことがより好ましく、2つ以上を満たすことが更に好ましく、3つ以上を満たすことがいっそう好ましく、すべて満たすことがよりいっそう好ましい。なお1つのカチオン重合性化合物が、複数の態様を満たすことも好ましい。例えば、含窒素複素環含有化合物が、カチオン重合性基当量150未満であること等を、好ましい態様として例示できる。
(1)カチオン重合性化合物として、含窒素複素環含有化合物を含む。好ましくは、含窒素複素環含有化合物が有する含窒素複素環は、イソシアヌレート環及びグリコールウリル環のうちの少なくとも1種である。含窒素複素環含有化合物は、より好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物である。更に好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物は、1分子中に1つ以上のエポキシ環を含むエポキシ環含有化合物である。
(2)カチオン重合性化合物として、カチオン重合性基当量が150未満のカチオン重合性化合物を含む。好ましくは、エポキシ基当量が150未満のエポキシ基含有化合物を含む。
(3)カチオン重合性化合物が、エチレン性不飽和基を含む。
(4)カチオン重合性化合物として、1分子中に1個以上のオキセタン環を含むオキセタン環含有化合物を、他のカチオン重合性化合物とともに含む。好ましくは、オキセタン環含有化合物は、含窒素複素環を含まない化合物である。
(1)カチオン重合性化合物として、含窒素複素環含有化合物を含む。好ましくは、含窒素複素環含有化合物が有する含窒素複素環は、イソシアヌレート環及びグリコールウリル環のうちの少なくとも1種である。含窒素複素環含有化合物は、より好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物である。更に好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物は、1分子中に1つ以上のエポキシ環を含むエポキシ環含有化合物である。
(2)カチオン重合性化合物として、カチオン重合性基当量が150未満のカチオン重合性化合物を含む。好ましくは、エポキシ基当量が150未満のエポキシ基含有化合物を含む。
(3)カチオン重合性化合物が、エチレン性不飽和基を含む。
(4)カチオン重合性化合物として、1分子中に1個以上のオキセタン環を含むオキセタン環含有化合物を、他のカチオン重合性化合物とともに含む。好ましくは、オキセタン環含有化合物は、含窒素複素環を含まない化合物である。
上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物(A)の含有量は、ラジカル重合性化合物(B)とカチオン重合性化合物(A)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上であり、より好ましくは15質量部以上であり、更に好ましくは20質量部以上である。また、上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物(A)の含有量は、ラジカル重合性化合物(B)とカチオン重合性化合物(A)との合計含有量100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましい。
また、上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物(A)の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物(A)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上であり、更に好ましくは1質量部以上である。一方、カチオン重合性化合物(A)の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物(A)との合計含有量100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。
なお本明細書において、カチオン重合性基とラジカル重合性基をともに有する化合物は、カチオン重合性化合物(A)に分類し、HC層形成用硬化性組成物における含有量についても、この分類に従い規定するものとする。
また、上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物(A)の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物(A)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上であり、更に好ましくは1質量部以上である。一方、カチオン重合性化合物(A)の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物(A)との合計含有量100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。
なお本明細書において、カチオン重合性基とラジカル重合性基をともに有する化合物は、カチオン重合性化合物(A)に分類し、HC層形成用硬化性組成物における含有量についても、この分類に従い規定するものとする。
-重合開始剤-
HC層形成用硬化性組成物は重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物(B)を含むHC層形成用硬化性組成物は、ラジカル光重合開始剤を含むことが好ましく、カチオン重合性化合物(A)を含むHC層形成用硬化性組成物は、カチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
HC層形成用硬化性組成物は重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物(B)を含むHC層形成用硬化性組成物は、ラジカル光重合開始剤を含むことが好ましく、カチオン重合性化合物(A)を含むHC層形成用硬化性組成物は、カチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
(i)ラジカル光重合開始剤
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、及び、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及び、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、オルト-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、及び、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、及び、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、及び、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサントン及び2,4-ジイソプロピルチオキサントン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤及び助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。市販のラジカル光重合開始剤としては、BASF社製のイルガキュア(127,651,184,819,907,1870(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤),500,369,1173,2959,4265,4263及びOXE01)等、日本化薬社製のKAYACURE(DETX-S,BP-100,BDMK,CTX,BMS,2-EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC及びMCAなど)、並びに、サートマー社製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150及びTZT)等を好ましい例として挙げられる。
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、及び、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及び、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、オルト-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、及び、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、及び、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、及び、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサントン及び2,4-ジイソプロピルチオキサントン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤及び助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。市販のラジカル光重合開始剤としては、BASF社製のイルガキュア(127,651,184,819,907,1870(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤),500,369,1173,2959,4265,4263及びOXE01)等、日本化薬社製のKAYACURE(DETX-S,BP-100,BDMK,CTX,BMS,2-EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC及びMCAなど)、並びに、サートマー社製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150及びTZT)等を好ましい例として挙げられる。
上記HC層形成用硬化性組成物のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応(ラジカル重合)を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記HC層形成用硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物100質量部に対して、例えば0.1~20質量部であり、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~10質量部である。
(ii)カチオン光重合開始剤
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオン(酸)を発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩及びイミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表されるカチオン光重合開始剤及び特開平8-283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製のCI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及びCI-5102等、ローディア社製のPHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイド社製のUVI-6974及びUVI-6990、並びに、サンアプロ社製のCPI-10Pを用いることができる。
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオン(酸)を発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩及びイミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表されるカチオン光重合開始剤及び特開平8-283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製のCI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及びCI-5102等、ローディア社製のPHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイド社製のUVI-6974及びUVI-6990、並びに、サンアプロ社製のCPI-10Pを用いることができる。
カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はイミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製のB2380、みどり化学社製のBBI-102、和光純薬工業社製のWPI-113、和光純薬工業社製のWPI-124、和光純薬工業社製のWPI-169、和光純薬工業社製のWPI-170及び東洋合成化学社製のDTBPI-PFBSを挙げることができる。
また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物PAG-1社製のPAG-2を挙げることもできる。
上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン光重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物の重合反応(カチオン重合)を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。カチオン重合性化合物100質量部に対して、例えば0.1~200質量部であり、好ましくは1~150質量部、より好ましくは2~100質量部である。
その他の光重合開始剤としては、特開2009-204725号公報の段落0052~0055に記載の光重合開始剤を挙げることもでき、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
-HC層形成用硬化性組成物に任意に含まれ得る成分-
HC層形成用硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有する少なくとも一種の成分と含フッ素化合物と含ポリシロキサン化合物とを含み、任意に少なくとも一種の重合開始剤を含むことができ、含むことが好ましい。それらの詳細は、先に記載した通りである。
次に、HC層形成用硬化性組成物に任意に含まれ得る各種成分について説明する。
HC層形成用硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有する少なくとも一種の成分と含フッ素化合物と含ポリシロキサン化合物とを含み、任意に少なくとも一種の重合開始剤を含むことができ、含むことが好ましい。それらの詳細は、先に記載した通りである。
次に、HC層形成用硬化性組成物に任意に含まれ得る各種成分について説明する。
(i)無機粒子
HC層形成用硬化性組成物は、平均一次粒径が2μm未満の無機粒子を含むことができる。HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層を有する前面板の硬度向上(更にはこの前面板を有する液晶パネルの硬度向上)の観点からは、HC層形成用硬化性組成物及びこの組成物を硬化したHC層は、平均一次粒径が2μm未満の無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子の平均一次粒径は、10nm~1μmであることが好ましく、10nm~100nmであることがより好ましく、10nm~50nmであることが更に好ましい。
無機粒子及び後述のマット粒子の平均一次粒径については、透過型電子顕微鏡(倍率50万~200万倍)で粒子の観察を行い、無作為に選択した粒子(一次粒子)100個を観察し、それらの粒径の平均値をもって平均一次粒径とする。
HC層形成用硬化性組成物は、平均一次粒径が2μm未満の無機粒子を含むことができる。HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層を有する前面板の硬度向上(更にはこの前面板を有する液晶パネルの硬度向上)の観点からは、HC層形成用硬化性組成物及びこの組成物を硬化したHC層は、平均一次粒径が2μm未満の無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子の平均一次粒径は、10nm~1μmであることが好ましく、10nm~100nmであることがより好ましく、10nm~50nmであることが更に好ましい。
無機粒子及び後述のマット粒子の平均一次粒径については、透過型電子顕微鏡(倍率50万~200万倍)で粒子の観察を行い、無作為に選択した粒子(一次粒子)100個を観察し、それらの粒径の平均値をもって平均一次粒径とする。
上記無機粒子としては、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子社製の酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
上記無機粒子は、HC層形成用硬化性組成物に含まれる有機成分との親和性を高めるために、その表面が有機セグメントを含む表面修飾剤で処理されていることが好ましい。表面修飾剤としては、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着し得る官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基とを同一分子内に有するものが好ましい。無機粒子に結合又は吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン系表面修飾剤、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤、並びに、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基及びカルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましく挙げられる。有機成分との親和性の高い官能基としては、有機成分と同様の親疎水性を有する官能基、及び、有機成分と化学的に結合し得る官能基等が挙げられる。中でも、有機成分と化学的に結合し得る官能基等が好ましく、エチレン性不飽和基又は開環重合性基がより好ましい。
好ましい無機粒子表面修飾剤は、金属アルコキシド表面修飾剤又はアニオン性基とエチレン性不飽和基若しくは開環重合性基とを同一分子内に有する重合性化合物である。これら表面修飾剤によって無機粒子と有機成分とを化学的に結合させることによりHC層の架橋密度を高めることができ、その結果、前面板の硬度(更にはこの前面板を含む液晶パネルの硬度)を向上させることができる。
上記表面修飾剤の具体例としては、以下の例示化合物S-1~S-8が挙げられる。
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(Xは、水素原子又はメチル基を表す)
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(Xは、水素原子又はメチル基を表す)
表面修飾剤による無機粒子の表面修飾は、溶液中で行うことが好ましい。無機粒子を機械的に分散する際に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、無機粒子を機械的に分散した後に表面修飾剤を添加して攪拌するか、又は、無機粒子を機械的に分散する前に表面修飾を行って(必要により、加温、乾燥した後に加熱、又はpH(power of hydrogen)変更を行う)、その後に分散を行ってもよい。表面修飾剤を溶解する溶媒としては、極性の大きな有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン及びエステル等の公知の溶媒が挙げられる。
無機粒子の含有量は、HC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。上記含有量の下限値は、特に限定されるものではなく、0質量%であってもよい(HC層中に無機粒子が含まれなくてもよい)が、含まれる場合には、1質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上記無機粒子の一次粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、無機粒子の一次粒子は球形であることが好ましく、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層中においては球形の2~10個の無機粒子(一次粒子)が連結した非球形の2次粒子以上の高次粒子として存在することが更なる硬度向上の観点からより好ましい。
無機粒子の具体的な例としては、ELCOM V-8802(日揮触媒化成社製の平均一次粒径12nmの球形シリカ粒子)、ELCOM V-8803(日揮触媒化成社製の異形シリカ粒子)、MIBK-SD(日産化学工業社製の平均一次粒径10~20nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-2140Z(日産化学工業社製の平均一次粒径10~20nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-4130(日産化学工業社製の平均一次粒径45nmの球形シリカ粒子)、MIBK-SD-L(日産化学工業社製の平均一次粒径40~50nmの球形シリカ粒子)及びMEK-AC-5140Z(日産化学工業社製の平均一次粒径85nmの球形シリカ粒子)等を挙げることができる。中でも、日揮触媒化成社製のELCOM V-8802が、更なる硬度向上の観点から好ましい。
(ii)マット粒子
HC層形成用硬化性組成物は、マット粒子を含むこともできる。マット粒子とは、平均一次粒径が2μm以上の粒子をいうものとし、無機粒子であっても有機粒子であってもよく、又は無機と有機の複合材料の粒子であってもよい。マット粒子の形状は、球形及び非球形を問わない。マット粒子の平均一次粒径は、2~20μmであることが好ましく、4~14μmであることがより好ましく、6~10μmであることが更に好ましい。
HC層形成用硬化性組成物は、マット粒子を含むこともできる。マット粒子とは、平均一次粒径が2μm以上の粒子をいうものとし、無機粒子であっても有機粒子であってもよく、又は無機と有機の複合材料の粒子であってもよい。マット粒子の形状は、球形及び非球形を問わない。マット粒子の平均一次粒径は、2~20μmであることが好ましく、4~14μmであることがより好ましく、6~10μmであることが更に好ましい。
マット粒子の具体例としては、シリカ粒子及びTiO2粒子等の無機粒子、並びに、架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子及びベンゾグアナミン樹脂粒子等の有機粒子を挙げることができる。中でも、マット粒子は有機粒子であることが好ましく、架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子又は架橋スチレン粒子であることがより好ましい。
マット粒子は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層における単位体積あたりの含有量として、0.10g/cm3以上であることが好ましく、0.10g/cm3~0.40g/cm3であることがより好ましく、0.10g/cm3~0.30g/cm3であることが更に好ましい。
(iii)紫外線吸収剤
HC層形成用硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物及びトリアジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。HC層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えばHC層に含まれる樹脂(重合体成分)100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお本明細書における紫外線とは200~380nmの波長帯域に発光中心波長を有する光をいうものとする。
HC層形成用硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物及びトリアジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。HC層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えばHC層に含まれる樹脂(重合体成分)100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお本明細書における紫外線とは200~380nmの波長帯域に発光中心波長を有する光をいうものとする。
(iv)レベリング剤
HC層形成用硬化性組成物は、レベリング剤を含有することも好ましい。
レベリング剤としては、含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。例えば、特許第5175831号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。またフルオロ脂肪族基含有ポリマー中、このポリマーを構成する成分として、同特許文献に記載の一般式(1)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含有量が全重合単位の50質量%以下のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをレベリング剤として用いることもできる。
なお、後述の(vi)その他の成分に記載するレベリング剤も、上記に加えて含有することができる。
HC層形成用硬化性組成物は、レベリング剤を含有することも好ましい。
レベリング剤としては、含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。例えば、特許第5175831号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。またフルオロ脂肪族基含有ポリマー中、このポリマーを構成する成分として、同特許文献に記載の一般式(1)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含有量が全重合単位の50質量%以下のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをレベリング剤として用いることもできる。
なお、後述の(vi)その他の成分に記載するレベリング剤も、上記に加えて含有することができる。
HC層形成用硬化性組成物が、レベリング剤を含有する場合の含有量は、HC層形成用硬化性組成物の固形分中、0.01~7質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~2質量%が更に好ましい。
HC層形成用硬化性組成物は、レベリング剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
HC層形成用硬化性組成物は、レベリング剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
(v)溶媒
HC層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことも好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の1種又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール及びi-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又は酢酸メチルが好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び酢酸メチルのうちの少なくとも2種以上を任意の割合で混合して用いることがより好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性、打抜き性及び密着性により優れた光学フィルムが得られる。
HC層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことも好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の1種又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール及びi-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又は酢酸メチルが好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び酢酸メチルのうちの少なくとも2種以上を任意の割合で混合して用いることがより好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性、打抜き性及び密着性により優れた光学フィルムが得られる。
HC層形成用硬化性組成物中の溶媒量は、上記組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、重合性化合物及び光重合開始剤の合計量100質量部に対して、溶媒を50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
また、HC形成用硬化性組成物中の固形分は、合計で、10~90質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましく、65~75質量%であることが特に好ましい。
また、HC形成用硬化性組成物中の固形分は、合計で、10~90質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましく、65~75質量%であることが特に好ましい。
(vi)その他の成分
HC層形成用硬化性組成物は、上記成分に加えて、公知の添加剤の一種以上を任意の量で含むことができる。添加剤としては、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤及びポリロタキサン等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報の段落0032~0034を参照できる。ただし添加剤はこれらに限らず、HC層形成用硬化性組成物に一般に添加され得る各種添加剤を用いることができる。
HC層形成用硬化性組成物は、上記成分に加えて、公知の添加剤の一種以上を任意の量で含むことができる。添加剤としては、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤及びポリロタキサン等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報の段落0032~0034を参照できる。ただし添加剤はこれらに限らず、HC層形成用硬化性組成物に一般に添加され得る各種添加剤を用いることができる。
HC層形成用硬化性組成物は、上述の各種成分を同時に、又は任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
2)2層以上の積層構造
上記光学フィルムは、図1におけるHC層2Aが、少なくとも、第1のHC層及び第2のHC層を樹脂フィルム1A側から順に有する態様も好ましい。
樹脂フィルム1Aの表面に、第1のHC層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。同様に、第1のHC層の表面に、第2のHC層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。第1のHC層と第2のHC層の密着性を高める観点からは、第1のHC層の表面に第2のHC層が位置する、すなわち、両層は、膜面の少なくとも一部において接している方が好ましい。
上記光学フィルムは、図1におけるHC層2Aが、少なくとも、第1のHC層及び第2のHC層を樹脂フィルム1A側から順に有する態様も好ましい。
樹脂フィルム1Aの表面に、第1のHC層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。同様に、第1のHC層の表面に、第2のHC層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。第1のHC層と第2のHC層の密着性を高める観点からは、第1のHC層の表面に第2のHC層が位置する、すなわち、両層は、膜面の少なくとも一部において接している方が好ましい。
また、第1のHC層及び第2のHC層は、それぞれ、1層であっても、2層以上であってもよく、1層が好ましい。
更に、詳細を後述するとおり、上記光学フィルムをタッチパネルの前面板又はタッチパネルディスプレイの前面板に用いたり、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、上記第2のHC層が画像表示素子の前面側(視認側)となるように光学フィルムを配置することが好ましい。光学フィルム表面の耐擦性及び打抜き性を優れたものにするためには、上記第2のHC層が光学フィルムの表面側、特に、最表面に配置されることが好ましい。
更に、詳細を後述するとおり、上記光学フィルムをタッチパネルの前面板又はタッチパネルディスプレイの前面板に用いたり、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、上記第2のHC層が画像表示素子の前面側(視認側)となるように光学フィルムを配置することが好ましい。光学フィルム表面の耐擦性及び打抜き性を優れたものにするためには、上記第2のHC層が光学フィルムの表面側、特に、最表面に配置されることが好ましい。
<第1のHC層、第1のHC層形成用硬化性組成物>
本発明に用いられる第1のHC層は、第1のHC層形成用硬化性組成物から形成される。
第1のHC層形成用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ重合性化合物1とは異なる重合性化合物2とを含有することが好ましい。
本発明に用いられる第1のHC層は、第1のHC層形成用硬化性組成物から形成される。
第1のHC層形成用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ重合性化合物1とは異なる重合性化合物2とを含有することが好ましい。
(重合性化合物)
重合性化合物1としては、前述のラジカル重合性化合物(B)の記載が好ましく適用され、重合性化合物2としては、前述のカチオン重合性化合物(a-1)成分の記載が好ましく適用される。
また、第1のHC層形成用硬化性組成物は、重合性化合物1とも重合性化合物2とも異なる他の重合性化合物を有していてもよい。
上記他の重合性化合物は、カチオン重合性基を有する重合性化合物であることが好ましい。上記カチオン重合性基としては、重合性化合物2で述べたカチオン重合性基(すなわち、重合性化合物2で引用するカチオン重合性化合物(a-1)におけるカチオン重合性基)と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に、本発明では、他の重合性化合物として、カチオン重合性基を含む、含窒素複素環含有化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、樹脂フィルムと第1のHC層の密着性をより効果的に向上させることができる。含窒素複素環としては、イソシアヌレート環(後述の例示化合物B-1~B-3に含まれる含窒素複素環)及びグリコールウリル環(後述の例示化合物B-10に含まれる含窒素複素環)のうちの少なくとも一方の含窒素複素環が例示され、イソシアヌレート環が好ましい。他の重合性化合物が有するカチオン重合性基の数は、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。また、他の重合性化合物として、カチオン重合性基と含窒素複素環構造とを有する重合性化合物を用いる場合、第1のHC層と貼り合わせる樹脂フィルムとしては、アクリル系樹脂フィルムを含む樹脂フィルムが好ましい。このような構成とすることにより、樹脂フィルムと第1のHC層の密着性がより向上する傾向にある。
他の重合性化合物の具体例としては、前述の例示化合物B-3~B-9が挙げられるが、本発明は前述の具体例に限定されるものではない。
重合性化合物1としては、前述のラジカル重合性化合物(B)の記載が好ましく適用され、重合性化合物2としては、前述のカチオン重合性化合物(a-1)成分の記載が好ましく適用される。
また、第1のHC層形成用硬化性組成物は、重合性化合物1とも重合性化合物2とも異なる他の重合性化合物を有していてもよい。
上記他の重合性化合物は、カチオン重合性基を有する重合性化合物であることが好ましい。上記カチオン重合性基としては、重合性化合物2で述べたカチオン重合性基(すなわち、重合性化合物2で引用するカチオン重合性化合物(a-1)におけるカチオン重合性基)と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に、本発明では、他の重合性化合物として、カチオン重合性基を含む、含窒素複素環含有化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、樹脂フィルムと第1のHC層の密着性をより効果的に向上させることができる。含窒素複素環としては、イソシアヌレート環(後述の例示化合物B-1~B-3に含まれる含窒素複素環)及びグリコールウリル環(後述の例示化合物B-10に含まれる含窒素複素環)のうちの少なくとも一方の含窒素複素環が例示され、イソシアヌレート環が好ましい。他の重合性化合物が有するカチオン重合性基の数は、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。また、他の重合性化合物として、カチオン重合性基と含窒素複素環構造とを有する重合性化合物を用いる場合、第1のHC層と貼り合わせる樹脂フィルムとしては、アクリル系樹脂フィルムを含む樹脂フィルムが好ましい。このような構成とすることにより、樹脂フィルムと第1のHC層の密着性がより向上する傾向にある。
他の重合性化合物の具体例としては、前述の例示化合物B-3~B-9が挙げられるが、本発明は前述の具体例に限定されるものではない。
(その他)
その他、前述の含フッ素化合物、含ポリシロキサン化合物、重合開始剤、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、レベリング剤、溶媒及びその他の成分の記載を好ましく適用することができる。
特に第1のHC層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
<第2のHC層、第2のHC層形成用硬化性組成物>
本発明に用いられる第2のHC層は、第2のHC層形成用硬化性組成物から形成される。
第2のHC層形成用硬化性組成物は、前述の活性エネルギー硬化成分を少なくとも含有し、加えて、前述の含ポリシロキサン化合物及び含フッ素化合物を含むことが好ましい。上記活性エネルギー硬化成分としては、前述のラジカル重合性化合物(B)を少なくとも含有することが好ましい。
その他、第1及び第2のHC層及びHC層形成用硬化性組成物について、特に制限することなく、前述のHC層及びHC層形成用硬化性組成物の記載を適用することができる。
その他、前述の含フッ素化合物、含ポリシロキサン化合物、重合開始剤、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、レベリング剤、溶媒及びその他の成分の記載を好ましく適用することができる。
特に第1のHC層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
<第2のHC層、第2のHC層形成用硬化性組成物>
本発明に用いられる第2のHC層は、第2のHC層形成用硬化性組成物から形成される。
第2のHC層形成用硬化性組成物は、前述の活性エネルギー硬化成分を少なくとも含有し、加えて、前述の含ポリシロキサン化合物及び含フッ素化合物を含むことが好ましい。上記活性エネルギー硬化成分としては、前述のラジカル重合性化合物(B)を少なくとも含有することが好ましい。
その他、第1及び第2のHC層及びHC層形成用硬化性組成物について、特に制限することなく、前述のHC層及びHC層形成用硬化性組成物の記載を適用することができる。
(HC層の厚み)
HC層の厚みは、3μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上70μm以下がより好ましく、10μm以上50μm以下が更に好ましい。
(HC層の鉛筆硬度)
HC層の鉛筆硬度は、硬いほどよく、具体的には3H以上が好ましく、5H以上がより好ましく、7H以上が更に好ましい。
HC層の厚みは、3μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上70μm以下がより好ましく、10μm以上50μm以下が更に好ましい。
(HC層の鉛筆硬度)
HC層の鉛筆硬度は、硬いほどよく、具体的には3H以上が好ましく、5H以上がより好ましく、7H以上が更に好ましい。
-HC層の形成方法-
HC層形成用硬化性組成物を、樹脂フィルム上に直接、又は易接着層等の他の層を介して、塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、HC層を形成することができる。塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法及びグラビアコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。なおHC層は、二種以上の異なる組成の組成物を同時又は逐次塗布することにより2層以上(例えば2層~5層程度)の積層構造のHC層として形成することもできる。
HC層形成用硬化性組成物を、樹脂フィルム上に直接、又は易接着層等の他の層を介して、塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、HC層を形成することができる。塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法及びグラビアコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。なおHC層は、二種以上の異なる組成の組成物を同時又は逐次塗布することにより2層以上(例えば2層~5層程度)の積層構造のHC層として形成することもできる。
塗布されたHC層形成用硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射を行うことにより、HC層を形成できる。例えば、HC層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、ラジカル光重合開始剤及びカチオン光重合開始剤を含む場合、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合反応を、それぞれラジカル光重合開始剤及びカチオン光重合開始剤の作用により開始させ進行させることができる。照射する光の波長は、用いる重合性化合物及び重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。光照射のための光源としては、150~450nm波長帯域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ及びLED(Light Emitting Diode)等を挙げることができる。また、光照射量は、通常、30~3000mJ/cm2であり、好ましくは100~1500mJ/cm2である。光照射の前及び後の一方又は両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。HC層形成用硬化性組成物が溶媒を含む場合、加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度又は加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
<<偏光板>>
本発明の液晶パネルに用いられる偏光板は、偏光膜(偏光子とも称す。)と上記光学フィルムを少なくとも有し、更に、偏光膜の上記光学フィルムが設けられていない側の面に位相差フィルムを有していてもよい。位相差フィルムは特に限定されず、常用のものを用いることができる。
また、上記偏光板は、偏光膜の両側に、衝撃吸収層が配されてもよい。具体的には、上記光学フィルム、偏光膜及び衝撃吸収層をこの順に有する偏光板、並びに、上記光学フィルム、偏光膜、樹脂フィルム及び衝撃吸収層をこの順に有する偏光板が挙げられる。この衝撃吸収層は、偏光板において通常使用される衝撃吸収層を特に制限されることなく用いることができ、上記光学フィルムにおける衝撃吸収層が好ましく挙げられる。
本発明の液晶パネルに用いられる偏光板は、偏光膜(偏光子とも称す。)と上記光学フィルムを少なくとも有し、更に、偏光膜の上記光学フィルムが設けられていない側の面に位相差フィルムを有していてもよい。位相差フィルムは特に限定されず、常用のものを用いることができる。
また、上記偏光板は、偏光膜の両側に、衝撃吸収層が配されてもよい。具体的には、上記光学フィルム、偏光膜及び衝撃吸収層をこの順に有する偏光板、並びに、上記光学フィルム、偏光膜、樹脂フィルム及び衝撃吸収層をこの順に有する偏光板が挙げられる。この衝撃吸収層は、偏光板において通常使用される衝撃吸収層を特に制限されることなく用いることができ、上記光学フィルムにおける衝撃吸収層が好ましく挙げられる。
上記偏光板は、上記光学フィルムの衝撃吸収層が設けられた側と偏光膜とが直接貼り合わされてもよく、衝撃吸収層とは反対側の面(すなわち、樹脂フィルム側の面)が貼り合わされてもよく、衝撃吸収層と偏光膜の間に樹脂フィルムを介して貼り合わされてもよい。
上記光学フィルムと偏光膜との貼り合わせ、及び、衝撃吸収層と偏光膜との貼り合わせにおいては、接着剤又は粘着剤を使用してもよい。この場合、常用の接着剤又は粘着剤を使用することができる。なお、衝撃吸収層が貼り合わせ面に位置する場合には、この衝撃吸収層により貼り合わせることもできる。
上記光学フィルムと偏光膜との貼り合わせ、及び、衝撃吸収層と偏光膜との貼り合わせにおいては、接着剤又は粘着剤を使用してもよい。この場合、常用の接着剤又は粘着剤を使用することができる。なお、衝撃吸収層が貼り合わせ面に位置する場合には、この衝撃吸収層により貼り合わせることもできる。
上記偏光板はフロント側及びリア側のいずれの偏光板としても好ましく用いられる。フロント側偏光板として用いられる場合、上記光学フィルムはハードコート層を有していても有していなくてもよいが、ハードコート層を有することが好ましく、液晶パネルに組み込まれた際に、最も視認側にハードコート層を有することがより好ましい。また、リア側偏光板として用いられる場合、上記光学フィルムはハードコート層を有していても有していなくてもよい。
偏光膜(偏光子とも称す。)としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜及びポリエン系偏光膜等が挙げられる。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコールフィルムを用いて製造することができる。偏光膜の、上記光学フィルムが設けられていない側の保護フィルムは、通常、樹脂フィルムである。かかる保護フィルムは、セルロースアシレートフィルムが例示される。
(輝度向上フィルム)
上記偏光板は、輝度向上フィルムが配置されてもよい。輝度向上フィルムは特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば特許04091978号記載の誘電体多層膜、3M社製DBEF(商品名)、並びに、3M社製のいずれも商品名で、APF-V3及びAPF-V4等が挙げられる。輝度向上フィルムは、衝撃吸収層を介して偏光板に配置してもよく、接着剤又は粘着剤を介して偏光板に配置してもよい。その場合、接着剤又は粘着剤としては各種公知のものが使用できる。
上記偏光板は、輝度向上フィルムが配置されてもよい。輝度向上フィルムは特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば特許04091978号記載の誘電体多層膜、3M社製DBEF(商品名)、並びに、3M社製のいずれも商品名で、APF-V3及びAPF-V4等が挙げられる。輝度向上フィルムは、衝撃吸収層を介して偏光板に配置してもよく、接着剤又は粘着剤を介して偏光板に配置してもよい。その場合、接着剤又は粘着剤としては各種公知のものが使用できる。
<<液晶パネル>>
液晶パネルは、少なくとも、液晶セルと偏光板とを含む。
上記液晶セルを構成するガラス基板としては、通常、厚さ1mm以下のものが使用され、液晶パネルの軽量化の観点から、好ましくは厚さ0.5mm以下であり、さらに好ましくは厚さ0.3mm以下のものが使用される。
好ましくは、液晶パネルには、フロント側偏光板、液晶セル、及びリア側偏光板が含まれる。
液晶パネルは、少なくとも、液晶セルと偏光板とを含む。
上記液晶セルを構成するガラス基板としては、通常、厚さ1mm以下のものが使用され、液晶パネルの軽量化の観点から、好ましくは厚さ0.5mm以下であり、さらに好ましくは厚さ0.3mm以下のものが使用される。
好ましくは、液晶パネルには、フロント側偏光板、液晶セル、及びリア側偏光板が含まれる。
本発明の液晶パネルは、液晶セルと、この液晶を挟むフロント側偏光板とリア側偏光板とを有する。本発明の液晶パネルにおけるフロント側偏光板及びリア側偏光板、並びに、それぞれの偏光板における衝撃吸収層の記載については、上述のフロント側偏光板及びリア側偏光板、並びに、それぞれの偏光板における衝撃吸収層の記載をそれぞれ適用することができる。
すなわち、本発明の液晶パネルは、上述の通り、フロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層における貯蔵弾性率が、下記(i)及び(ii)を満たす。
(i)フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’fが、1GPa(1.00×103MPa)超えである。
(ii)フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’fと、リア側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’rとの関係が下記式を満たす。
E’f-E’r>0
ここで、フロント側偏光板及びリア側偏光板において、偏光板が有する偏光膜と衝撃吸収層との関係に特に制限はないが、フロント側偏光板は、フロント側偏光板が有する偏光膜に対して、少なくとも視認側に上記の貯蔵弾性率E’fを満たす衝撃吸収層を有することが好ましく、リア側偏光板は、リア側偏光板が有する偏光膜に対して、少なくとも反視認側に上記の貯蔵弾性率E’rを満たす衝撃吸収層を有することが好ましい。
上記構成のフロント側偏光板及びリア側偏光板を有することにより、本発明の液晶パネルは、外部からの衝撃を吸収及び分散等して、優れた衝撃吸収性を発現することができる。この理由は推定であるが、次のように考えられる。すなわち、本発明の衝撃吸収層は、衝撃によって変形することで衝撃による応力を分散するため、衝撃吸収層は変形しやすいこと(弾性率が低いこと)が望ましいが、一方でフロント側衝撃吸収層が十分な弾性率を保持しないと、衝撃吸収層の変形が大きくなりすぎ、液晶セルへ直接衝撃が伝わってしまうこと、また、衝撃吸収層をフロント側とリア側の両方に設けることで、両方の層で衝撃を分散できるが、リア側衝撃吸収層の弾性率がフロント側衝撃吸収層よりも大きいと、フロント側の衝撃吸収層が優先的に変形してしまいリア側の衝撃吸収層を付与した効果を得られないことなどが一因と考えられる。このため、本発明の液晶パネルは、液晶セルを構成するガラス基板として厚さが0.5mm以下といった薄型ガラスを用いた場合にも、優れた衝撃吸収性を示すことができる。
すなわち、本発明の液晶パネルは、上述の通り、フロント側偏光板の衝撃吸収層及びリア側偏光板の衝撃吸収層における貯蔵弾性率が、下記(i)及び(ii)を満たす。
(i)フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’fが、1GPa(1.00×103MPa)超えである。
(ii)フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’fと、リア側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’rとの関係が下記式を満たす。
E’f-E’r>0
ここで、フロント側偏光板及びリア側偏光板において、偏光板が有する偏光膜と衝撃吸収層との関係に特に制限はないが、フロント側偏光板は、フロント側偏光板が有する偏光膜に対して、少なくとも視認側に上記の貯蔵弾性率E’fを満たす衝撃吸収層を有することが好ましく、リア側偏光板は、リア側偏光板が有する偏光膜に対して、少なくとも反視認側に上記の貯蔵弾性率E’rを満たす衝撃吸収層を有することが好ましい。
上記構成のフロント側偏光板及びリア側偏光板を有することにより、本発明の液晶パネルは、外部からの衝撃を吸収及び分散等して、優れた衝撃吸収性を発現することができる。この理由は推定であるが、次のように考えられる。すなわち、本発明の衝撃吸収層は、衝撃によって変形することで衝撃による応力を分散するため、衝撃吸収層は変形しやすいこと(弾性率が低いこと)が望ましいが、一方でフロント側衝撃吸収層が十分な弾性率を保持しないと、衝撃吸収層の変形が大きくなりすぎ、液晶セルへ直接衝撃が伝わってしまうこと、また、衝撃吸収層をフロント側とリア側の両方に設けることで、両方の層で衝撃を分散できるが、リア側衝撃吸収層の弾性率がフロント側衝撃吸収層よりも大きいと、フロント側の衝撃吸収層が優先的に変形してしまいリア側の衝撃吸収層を付与した効果を得られないことなどが一因と考えられる。このため、本発明の液晶パネルは、液晶セルを構成するガラス基板として厚さが0.5mm以下といった薄型ガラスを用いた場合にも、優れた衝撃吸収性を示すことができる。
上記液晶セルは、液晶とそれを挟む2枚の配向膜とを少なくとも有し、通常は配向膜の外側にガラス基板が配されている。本発明の液晶パネルが有する画像表示素子は、液晶表示素子である限り特に制限されない。例えば、薄膜トランジスタ液晶表示素子が挙げられる。液晶表示素子は、上記液晶セルそのものでもよく、下記オンセルタッチパネルのように、液晶セルの片面にタッチセンサーフィルム又はタッチパネルを有する形態とすることもできる。
本発明の液晶パネルは、タッチセンサー機能を備える液晶タッチパネルであることも好ましい。この場合、上記液晶表示素子は、インセルタッチパネル表示素子又はオンセルタッチパネル表示素子となる。インセルタッチパネル表示素子及びオンセルタッチパネル表示素子は、後述の画像表示装置において詳述する通りである。
本発明の液晶パネルが上記インセルタッチパネル表示素子を備える場合、本発明の液晶パネルは、フロント側偏光板、インセルタッチパネル表示素子及びリア側偏光板を少なくとも含む。
本発明の液晶パネルが上記オンセルタッチパネル表示素子を備える場合、本発明の液晶パネルは、フロント側偏光板、タッチセンサーフィルムを有するオンセルタッチパネル表示素子及びリア側偏光板を少なくとも含む。
本発明の液晶パネルは、タッチセンサー機能を備える液晶タッチパネルであることも好ましい。この場合、上記液晶表示素子は、インセルタッチパネル表示素子又はオンセルタッチパネル表示素子となる。インセルタッチパネル表示素子及びオンセルタッチパネル表示素子は、後述の画像表示装置において詳述する通りである。
本発明の液晶パネルが上記インセルタッチパネル表示素子を備える場合、本発明の液晶パネルは、フロント側偏光板、インセルタッチパネル表示素子及びリア側偏光板を少なくとも含む。
本発明の液晶パネルが上記オンセルタッチパネル表示素子を備える場合、本発明の液晶パネルは、フロント側偏光板、タッチセンサーフィルムを有するオンセルタッチパネル表示素子及びリア側偏光板を少なくとも含む。
上記偏光板と液晶セル等との貼り合わせにおいては、接着剤又は粘着剤を使用してもよい。この場合、常用の接着剤又は粘着剤を使用することができる。なお、衝撃吸収層が貼り合わせ面に位置する場合には、この衝撃吸収層により貼り合わせることもできる。
上記記載の他に、上記偏光板以外の液晶パネルの構成材料、液晶パネルの構成及び液晶パネルの形成方法等については、常用の技術を何ら制限なく適用することができる。
上記記載の他に、上記偏光板以外の液晶パネルの構成材料、液晶パネルの構成及び液晶パネルの形成方法等については、常用の技術を何ら制限なく適用することができる。
<<画像表示装置>>
上記光学フィルムを有する画像表示装置としては、上記光学フィルム又は上記偏光板(フロント側偏光板及びリア側偏光板の少なくとも一方の偏光板)と、画像表示素子とを有する画像表示装置が挙げられる。
上記画像表示装置としては、液晶表示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置及びタッチパネルディスプレイのような画像表示装置を挙げることができる。
本発明の画像表示装置は、本発明の液晶パネルを有する液晶表示装置である。
上記光学フィルムを有する画像表示装置としては、上記光学フィルム又は上記偏光板(フロント側偏光板及びリア側偏光板の少なくとも一方の偏光板)と、画像表示素子とを有する画像表示装置が挙げられる。
上記画像表示装置としては、液晶表示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置及びタッチパネルディスプレイのような画像表示装置を挙げることができる。
本発明の画像表示装置は、本発明の液晶パネルを有する液晶表示装置である。
液晶表示装置としては、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super-Twisted Nematic)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic)型、マルチドメイン型、VA(Vertical Alignment)型、IPS(In Plane Switching)型及びOCB(Optically CompensatedBend)型等が挙げられる。
画像表示装置は、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性及びシワ等による表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減できることが好ましい。
すなわち、上記光学フィルムを有する画像表示装置は、画像表示素子が液晶表示素子であることが好ましい。液晶表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアP(商品名)などを挙げることができる。
画像表示装置は、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性及びシワ等による表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減できることが好ましい。
すなわち、上記光学フィルムを有する画像表示装置は、画像表示素子が液晶表示素子であることが好ましい。液晶表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアP(商品名)などを挙げることができる。
上記光学フィルムを有する画像表示装置は、画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス(Electroluminescence;EL)表示素子であることも好ましい。
有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、公知技術を、何ら制限なく適用することができる。有機エレクトロルミネッセンス表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SII(商品名)などを挙げることができる。
有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、公知技術を、何ら制限なく適用することができる。有機エレクトロルミネッセンス表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SII(商品名)などを挙げることができる。
上記光学フィルムを有する画像表示装置は、画像表示素子がインセル(In-Cell)タッチパネル表示素子であることも好ましい。インセルタッチパネル表示素子とは、タッチパネル機能を画像表示素子セル内に内蔵したものである。
インセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2011-76602号公報、特開2011-222009号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。インセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアP(商品名)などを挙げることができる。
インセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2011-76602号公報、特開2011-222009号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。インセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアP(商品名)などを挙げることができる。
また、上記光学フィルムを有する画像表示装置は、画像表示素子がオンセル(On-Cell)タッチパネル表示素子であることも好ましい。オンセルタッチパネル表示素子とは、タッチパネル機能を画像表示素子セル外に配置したものである。
オンセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2012-88683号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。オンセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SII(商品名)などを挙げることができる。
オンセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2012-88683号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。オンセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SII(商品名)などを挙げることができる。
<<タッチパネル>>
上記光学フィルムを有するタッチパネルは、上記光学フィルムにタッチセンサーフィルムを貼り合わせてタッチセンサーを含むタッチパネルである。上記光学フィルムをタッチパネルに用いる場合、上記光学フィルムはHC層を有していても有していなくてもよいが、HC層を有することが好ましく、HC層が配置された面とは反対側の樹脂フィルム面(例えば、図2における衝撃吸収層2A面)にタッチセンサーフィルムを貼り合わせることが好ましい。
タッチセンサーフィルムとしては特に制限はないが、導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
導電性フィルムは、任意の支持体の上に導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
本発明の液晶パネルとしては、上記タッチパネルを有する液晶パネルも好ましく挙げられる。
上記光学フィルムを有するタッチパネルは、上記光学フィルムにタッチセンサーフィルムを貼り合わせてタッチセンサーを含むタッチパネルである。上記光学フィルムをタッチパネルに用いる場合、上記光学フィルムはHC層を有していても有していなくてもよいが、HC層を有することが好ましく、HC層が配置された面とは反対側の樹脂フィルム面(例えば、図2における衝撃吸収層2A面)にタッチセンサーフィルムを貼り合わせることが好ましい。
タッチセンサーフィルムとしては特に制限はないが、導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
導電性フィルムは、任意の支持体の上に導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
本発明の液晶パネルとしては、上記タッチパネルを有する液晶パネルも好ましく挙げられる。
上記タッチパネルは、アウトセルタッチパネルとして好ましく使用することができる。アウトセルタッチパネルとは、液晶パネルの視認側の面に貼り合せて使用されるものである。この液晶パネルとしては、通常用いられる液晶パネルを特に制限することなく使用することができ、例えば、前述の本発明の液晶パネル(ただし、タッチセンサー機能を備えるものを除く。)を好ましく使用することもできる。
また、上記タッチパネルは、オンセルタッチパネルにおけるタッチパネルとして好ましく使用することもできる。この場合、上記タッチパネルをオンセルタッチパネル表示素子の視認側の面に有する画像表示素子として使用することができる。この画像表示素子としては、通常用いられるオンセルタッチパネル等の画像表示素子を特に制限することなく使用することができ、例えば、前述のオンセルタッチパネル表示素子が挙げられる。また、前述の光学フィルム及び前述の偏光板の少なくとも1種を、組み合わせて用いてもよい。
また、上記タッチパネルは、オンセルタッチパネルにおけるタッチパネルとして好ましく使用することもできる。この場合、上記タッチパネルをオンセルタッチパネル表示素子の視認側の面に有する画像表示素子として使用することができる。この画像表示素子としては、通常用いられるオンセルタッチパネル等の画像表示素子を特に制限することなく使用することができ、例えば、前述のオンセルタッチパネル表示素子が挙げられる。また、前述の光学フィルム及び前述の偏光板の少なくとも1種を、組み合わせて用いてもよい。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、表中における「-」の表記は、その欄における成分若しくは構成を有しないこと、又は、貯蔵弾性率E’若しくはtanδの測定対象がないことを示している。
<実施例>
<<光学フィルムの作製>>
[製造例1]
<1.樹脂フィルム1の作製>
(1)コア層セルロースアシレートドープ液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入して撹拌し、コア層セルロースアシレートドープ液を調製した。
----------------------------------------
コア層セルロースアシレートドープ液
----------------------------------------
アセチル置換度2.88、重量平均分子量260,000のセルロースアセテート・・・100質量部
下記構造のフタル酸エステルオリゴマーA・・・10質量部
下記式Iで表される化合物(A-1)・・・4質量部
下記式IIで表される紫外線吸収剤(BASF社製)・・・2.7質量部
光安定剤(BASF社製、商品名:TINUVIN123)・・・0.18質量部
N-アルケニルプロピレンジアミン3酢酸(ナガセケムテックス社製、商品名:テークランDO)・・・0.02質量部
メチレンクロライド(第1溶媒)・・・430質量部
メタノール(第2溶媒)・・・64質量部
----------------------------------------
<<光学フィルムの作製>>
[製造例1]
<1.樹脂フィルム1の作製>
(1)コア層セルロースアシレートドープ液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入して撹拌し、コア層セルロースアシレートドープ液を調製した。
----------------------------------------
コア層セルロースアシレートドープ液
----------------------------------------
アセチル置換度2.88、重量平均分子量260,000のセルロースアセテート・・・100質量部
下記構造のフタル酸エステルオリゴマーA・・・10質量部
下記式Iで表される化合物(A-1)・・・4質量部
下記式IIで表される紫外線吸収剤(BASF社製)・・・2.7質量部
光安定剤(BASF社製、商品名:TINUVIN123)・・・0.18質量部
N-アルケニルプロピレンジアミン3酢酸(ナガセケムテックス社製、商品名:テークランDO)・・・0.02質量部
メチレンクロライド(第1溶媒)・・・430質量部
メタノール(第2溶媒)・・・64質量部
----------------------------------------
使用した化合物を以下に示す。
フタル酸エステルオリゴマーA(重量平均分子量:750)
フタル酸エステルオリゴマーA(重量平均分子量:750)
下記式Iで表される化合物(A-1)
式I:
式I:
式IIで表される紫外線吸収剤
式II:
式II:
(2)外層セルロースアシレートドープ液の調製
上記のコア層セルロースアシレートドープ液90質量部に下記の無機粒子含有組成物を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ液を調製した。
----------------------------------------
無機粒子含有組成物
----------------------------------------
平均一次粒径20nmのシリカ粒子(日本アエロジル社製、商品名:AEROSIL R972)・・・2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒)・・・76質量部
メタノール(第2溶媒)・・・11質量部
コア層セルロースアシレートドープ液・・・1質量部
----------------------------------------
上記のコア層セルロースアシレートドープ液90質量部に下記の無機粒子含有組成物を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ液を調製した。
----------------------------------------
無機粒子含有組成物
----------------------------------------
平均一次粒径20nmのシリカ粒子(日本アエロジル社製、商品名:AEROSIL R972)・・・2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒)・・・76質量部
メタノール(第2溶媒)・・・11質量部
コア層セルロースアシレートドープ液・・・1質量部
----------------------------------------
(3)樹脂フィルムの作製
外層セルロースアシレートドープ液がコア層セルロースアシレートドープ液の両側に配されるように、外層セルロースアシレートドープ液、コア層セルロースアシレートドープ液、及び外層セルロースアシレートドープ液の3種を、流延口から表面温度20℃の流延バンド上に同時に流延した。
流延バンドとして幅2.1mで長さが70mのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。流延バンドは、厚みが1.5mm、表面粗さが0.05μm以下になるように研磨した。用いた流延バンドはSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有する。流延バンドの全体の厚みムラは0.5%以下であった。
得られた流延膜に、風速が8m/s、ガス濃度が16%、温度が60℃の急速乾燥風を流延膜表面に当てて初期膜を形成した。その後、流延バンド上部の上流側からは140℃の乾燥風を送風した。また下流側からは120℃の乾燥風及び60℃の乾燥風を送風した。
残留溶媒量を約33質量%にした後、バンドから剥ぎ取った。次いで、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚みが100μm(外層/コア層/外層=3μm/94μm/3μm)である樹脂フィルム1を作製した。
外層セルロースアシレートドープ液がコア層セルロースアシレートドープ液の両側に配されるように、外層セルロースアシレートドープ液、コア層セルロースアシレートドープ液、及び外層セルロースアシレートドープ液の3種を、流延口から表面温度20℃の流延バンド上に同時に流延した。
流延バンドとして幅2.1mで長さが70mのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。流延バンドは、厚みが1.5mm、表面粗さが0.05μm以下になるように研磨した。用いた流延バンドはSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有する。流延バンドの全体の厚みムラは0.5%以下であった。
得られた流延膜に、風速が8m/s、ガス濃度が16%、温度が60℃の急速乾燥風を流延膜表面に当てて初期膜を形成した。その後、流延バンド上部の上流側からは140℃の乾燥風を送風した。また下流側からは120℃の乾燥風及び60℃の乾燥風を送風した。
残留溶媒量を約33質量%にした後、バンドから剥ぎ取った。次いで、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚みが100μm(外層/コア層/外層=3μm/94μm/3μm)である樹脂フィルム1を作製した。
[鹸化処理]
上記で作製した樹脂フィルム1を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に30秒流水下に通して水洗し、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した樹脂フィルム1を作製した。
上記で作製した樹脂フィルム1を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に30秒流水下に通して水洗し、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した樹脂フィルム1を作製した。
<2.衝撃吸収層の作製>
(1)衝撃吸収層(SA層)形成用組成物の調製
下記表1に記載の配合で各成分を混合し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、衝撃吸収層(SA層)形成用組成物SA-1~SA-5を調製した。
(1)衝撃吸収層(SA層)形成用組成物の調製
下記表1に記載の配合で各成分を混合し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、衝撃吸収層(SA層)形成用組成物SA-1~SA-5を調製した。
表1に記載した各化合物の詳細を以下に示す。
<樹脂>
クラリティ LA2140E:商品名、クラレ社製、PMMA-PnBAブロック共重合体エラストマー
ハイブラー 5127:商品名、クラレ社製、ポリスチレンとビニル-ポリジエンとのブロック共重合体エラストマーの未水添タイプ
クラリティ LA4285:商品名、クラレ社製、PMMA-PnBAブロック共重合体エラストマー
ハイブラー 7311F:商品名、クラレ社製、ポリスチレンとビニル-ポリジエンとのブロック共重合体エラストマーの水添タイプ
<添加剤>
スーパーエステルA115:商品名、荒川化学工業社製、ロジンエステル
流動パラフィン:富士フイルム和光純薬社製、試薬特級
<溶媒>
MIBK:メチルイソブチルケトン
<樹脂>
クラリティ LA2140E:商品名、クラレ社製、PMMA-PnBAブロック共重合体エラストマー
ハイブラー 5127:商品名、クラレ社製、ポリスチレンとビニル-ポリジエンとのブロック共重合体エラストマーの未水添タイプ
クラリティ LA4285:商品名、クラレ社製、PMMA-PnBAブロック共重合体エラストマー
ハイブラー 7311F:商品名、クラレ社製、ポリスチレンとビニル-ポリジエンとのブロック共重合体エラストマーの水添タイプ
<添加剤>
スーパーエステルA115:商品名、荒川化学工業社製、ロジンエステル
流動パラフィン:富士フイルム和光純薬社製、試薬特級
<溶媒>
MIBK:メチルイソブチルケトン
上記表1において、固形分及び溶媒の合計量がそれぞれ100質量%となるように記載している。組成物中の固形分濃度は、固形分及び溶媒の合計量に対する固形分の割合を示している。
(2)衝撃吸収層の作製
上記で鹸化処理した樹脂フィルム1の流延バンドが接していた側とは逆側の表面上に、SA層形成用組成物SA-1を塗布し、乾燥させてSA層を形成した。
塗布及び乾燥の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法により、搬送速度30m/分の条件で、SA層形成用組成物を乾燥後の膜厚が40μmになるように塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥させ、製造例1の光学フィルムを作製した。
上記で鹸化処理した樹脂フィルム1の流延バンドが接していた側とは逆側の表面上に、SA層形成用組成物SA-1を塗布し、乾燥させてSA層を形成した。
塗布及び乾燥の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法により、搬送速度30m/分の条件で、SA層形成用組成物を乾燥後の膜厚が40μmになるように塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥させ、製造例1の光学フィルムを作製した。
[製造例2]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-2を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例2の光学フィルムを作製した。
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-2を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例2の光学フィルムを作製した。
[製造例3]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-3を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例3の光学フィルムを作製した。
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-3を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例3の光学フィルムを作製した。
[製造例4]
<1.樹脂フィルム2の作製>
樹脂フィルム1の厚みを140μm(外層/コア層/外層=3μm/134μm/3μm)とした以外は製造例1と同様にして、樹脂フィルム2を作製した。
<2.樹脂フィルム3の作製>
(1)ハードコート層(HC層)形成用硬化性組成物の調製
下記表2に示す配合で各成分を混合し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、HC層形成用硬化性組成物HC-1~HC-2を調製した。
<1.樹脂フィルム2の作製>
樹脂フィルム1の厚みを140μm(外層/コア層/外層=3μm/134μm/3μm)とした以外は製造例1と同様にして、樹脂フィルム2を作製した。
<2.樹脂フィルム3の作製>
(1)ハードコート層(HC層)形成用硬化性組成物の調製
下記表2に示す配合で各成分を混合し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、HC層形成用硬化性組成物HC-1~HC-2を調製した。
上記表2中の数値の単位は質量%である。上記表2において、固形分及び溶媒の合計量がそれぞれ100質量%となるように記載している。組成物中の固形分濃度は、固形分及び溶媒の合計量に対する固形分の割合を示している。
表2に記載した各化合物の詳細を以下に示す。
表2に記載した各化合物の詳細を以下に示す。
<重合性化合物>
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬社製、商品名:KAYARAD DPHA)
サイクロマーM100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ダイセル社製、商品名)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬社製、商品名:KAYARAD DPHA)
サイクロマーM100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ダイセル社製、商品名)
<重合開始剤>
Irg184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(α-ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル光重合開始剤、BASF社製、商品名:IRGACURE184)
PAG-1:以下に示すヨードニウム塩化合物であるカチオン光重合開始剤
Irg184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(α-ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル光重合開始剤、BASF社製、商品名:IRGACURE184)
PAG-1:以下に示すヨードニウム塩化合物であるカチオン光重合開始剤
<含フッ素化合物>
RS-90:DIC社製、ラジカル重合性基を有する含フッ素防汚剤
<含ポリシロキサン化合物>
8SS-723:大成ファインケミカル社製、反応性基当量338g/molのアクリロイル基を有するポリシロキサン防汚剤
<レベリング剤>
P-112:レベリング剤、特許第5175831号の段落0053に記載の化合物P-112
<無機粒子>
MEK-AC-2140Z:日産化学工業社製、平均一次粒径10~20nmの球形シリカ微粒子
RS-90:DIC社製、ラジカル重合性基を有する含フッ素防汚剤
<含ポリシロキサン化合物>
8SS-723:大成ファインケミカル社製、反応性基当量338g/molのアクリロイル基を有するポリシロキサン防汚剤
<レベリング剤>
P-112:レベリング剤、特許第5175831号の段落0053に記載の化合物P-112
<無機粒子>
MEK-AC-2140Z:日産化学工業社製、平均一次粒径10~20nmの球形シリカ微粒子
<溶媒>
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
(2)HC層の作製
(i)第1のHC層の作製
上記の樹脂フィルム2の流延バンドが接していた側に、HC層形成用硬化性組成物HC-1を塗布し、硬化させて膜厚16μmの第1のHC層を形成した。
塗布及び硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件でHC層形成用硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥した。その後、更に窒素パージ下、酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2の紫外線を照射して、塗布したHC層形成用硬化性組成物を硬化させて第1のHC層を形成した後、巻き取りを行った。
(i)第1のHC層の作製
上記の樹脂フィルム2の流延バンドが接していた側に、HC層形成用硬化性組成物HC-1を塗布し、硬化させて膜厚16μmの第1のHC層を形成した。
塗布及び硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件でHC層形成用硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥した。その後、更に窒素パージ下、酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2の紫外線を照射して、塗布したHC層形成用硬化性組成物を硬化させて第1のHC層を形成した後、巻き取りを行った。
(ii)第2のHC層の作製
上記で形成した第1のHC層の表面上に、HC層形成用硬化性組成物HC-2を塗布し、硬化させて膜厚4μmの第2のHC層を形成した。
塗布及び硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件でHC層形成用硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥した。その後、更に窒素パージ下、酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して、第2のHC層を形成した後、巻き取りを行い、HC層が付与された樹脂フィルム3(以下、HC層付き樹脂フィルム3と称す。)を作製した。
上記で形成した第1のHC層の表面上に、HC層形成用硬化性組成物HC-2を塗布し、硬化させて膜厚4μmの第2のHC層を形成した。
塗布及び硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件でHC層形成用硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥した。その後、更に窒素パージ下、酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して、第2のHC層を形成した後、巻き取りを行い、HC層が付与された樹脂フィルム3(以下、HC層付き樹脂フィルム3と称す。)を作製した。
[鹸化処理]
上記で作製したHC層付き樹脂フィルム3を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に30秒流水下に通して水洗し、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したHC層付き樹脂フィルム3を作製した。
上記で作製したHC層付き樹脂フィルム3を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に30秒流水下に通して水洗し、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したHC層付き樹脂フィルム3を作製した。
<3.衝撃吸収層の作製>
上記で鹸化処理したHC層付き樹脂フィルム3の、HC層を形成した側とは逆側の表面上に、SA層形成用組成物SA-1を塗布し、乾燥させてSA層を形成した。塗布及び乾燥の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法により、搬送速度30m/分の条件で、SA層形成用組成物を乾燥後の膜厚が10μmになるように塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥させ、製造例4の光学フィルムを作製した。
[製造例5]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-2を使用した以外は製造例4と同様にして、製造例5の光学フィルムを作製した。
[製造例6]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-3を使用した以外は製造例4と同様にして、製造例6の光学フィルムを作製した。
[製造例7]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-4を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例7の光学フィルムを作製した。
[製造例8]
SA層の乾燥後の膜厚が10μmになるようにした以外は製造例7と同様にして、製造例8の光学フィルムを作製した。
[製造例9]
SA層の乾燥後の膜厚が80μmになるようにした以外は製造例7と同様にして、製造例9の光学フィルムを作製した。
[製造例10]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-5を使用した以外は製造例4と同様にして、製造例10の光学フィルムを作製した。
[製造例11]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-5を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例11の光学フィルムを作製した。
上記で鹸化処理したHC層付き樹脂フィルム3の、HC層を形成した側とは逆側の表面上に、SA層形成用組成物SA-1を塗布し、乾燥させてSA層を形成した。塗布及び乾燥の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1に記載のスロットダイを用いたダイコート法により、搬送速度30m/分の条件で、SA層形成用組成物を乾燥後の膜厚が10μmになるように塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥させ、製造例4の光学フィルムを作製した。
[製造例5]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-2を使用した以外は製造例4と同様にして、製造例5の光学フィルムを作製した。
[製造例6]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-3を使用した以外は製造例4と同様にして、製造例6の光学フィルムを作製した。
[製造例7]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-4を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例7の光学フィルムを作製した。
[製造例8]
SA層の乾燥後の膜厚が10μmになるようにした以外は製造例7と同様にして、製造例8の光学フィルムを作製した。
[製造例9]
SA層の乾燥後の膜厚が80μmになるようにした以外は製造例7と同様にして、製造例9の光学フィルムを作製した。
[製造例10]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-5を使用した以外は製造例4と同様にして、製造例10の光学フィルムを作製した。
[製造例11]
SA層形成用組成物SA-1の代わりにSA-5を使用した以外は製造例1と同様にして、製造例11の光学フィルムを作製した。
上記で作製した光学フィルムを構成する衝撃吸収層について、以下の試験を行った。光学フィルムの構成及び試験の結果を下記表3にまとめて示す。
[試験例A]衝撃吸収層の動的粘弾性測定
<試料作製方法>
上記で調製した衝撃吸収層(SA層)形成用組成物を、剥離処理が施された剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)シートの剥離処理面に、乾燥後の厚みが40μmになるよう塗布、乾燥させた後、剥離PETシートから衝撃吸収層を剥離し衝撃吸収層の試験片を作製した。
<測定方法>
動的粘弾性測定装置((株)アイティー計測制御社製、商品名:DVA-225)を用いて、あらかじめ温度25℃、相対湿度60%雰囲気下で2時間以上調湿した上記試験片について、「ステップ昇温・周波数分散」モードにおいて下記条件において測定を行った後、「マスターカーブ」編集にて25℃における周波数に対する、tanδ、貯蔵弾性率及び損失弾性率のマスターカーブを得た。得られたマスターカーブから、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’、及び、tanδの極大値極大値を示す周波数を求めた。
なお、以降の表中において、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’を「貯蔵弾性率」の欄に、25℃、周波数10-1~1015Hz(1.0×10-1~1.0×1015Hz)の範囲におけるtanδの極大値を「tanδ」の欄に記載する。
リア側偏光板における衝撃吸収層の25℃、周波数10-1~106Hz(1.0×10-1~1.0×106Hz)の範囲におけるtanδの値は、いずれも3.0以下であった。
試料:5mm×50mm
試験モード:引張変形モード
つかみ間距離:20mm
設定歪み:0.10%
測定温度:-100℃~40℃
昇温条件:2℃/min
<試料作製方法>
上記で調製した衝撃吸収層(SA層)形成用組成物を、剥離処理が施された剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)シートの剥離処理面に、乾燥後の厚みが40μmになるよう塗布、乾燥させた後、剥離PETシートから衝撃吸収層を剥離し衝撃吸収層の試験片を作製した。
<測定方法>
動的粘弾性測定装置((株)アイティー計測制御社製、商品名:DVA-225)を用いて、あらかじめ温度25℃、相対湿度60%雰囲気下で2時間以上調湿した上記試験片について、「ステップ昇温・周波数分散」モードにおいて下記条件において測定を行った後、「マスターカーブ」編集にて25℃における周波数に対する、tanδ、貯蔵弾性率及び損失弾性率のマスターカーブを得た。得られたマスターカーブから、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’、及び、tanδの極大値極大値を示す周波数を求めた。
なお、以降の表中において、25℃、周波数106Hz(1.0×106Hz)における貯蔵弾性率E’を「貯蔵弾性率」の欄に、25℃、周波数10-1~1015Hz(1.0×10-1~1.0×1015Hz)の範囲におけるtanδの極大値を「tanδ」の欄に記載する。
リア側偏光板における衝撃吸収層の25℃、周波数10-1~106Hz(1.0×10-1~1.0×106Hz)の範囲におけるtanδの値は、いずれも3.0以下であった。
試料:5mm×50mm
試験モード:引張変形モード
つかみ間距離:20mm
設定歪み:0.10%
測定温度:-100℃~40℃
昇温条件:2℃/min
[試験例B]膜厚の測定
「膜厚」は、以下の方法により、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron microscope;SEM)により観察して測定した。
各構成部材(樹脂フィルム、衝撃吸収層及びHC層)または各構成部材を含む部材(例えば液晶パネル)の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の常法により露出させた後、露出した断面においてSEMによる断面観察を行った。断面観察において、部材の幅方向を4等分した際の、両端を除く3つの等分点における厚みの算術平均として、各種膜厚を求めた。
「膜厚」は、以下の方法により、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron microscope;SEM)により観察して測定した。
各構成部材(樹脂フィルム、衝撃吸収層及びHC層)または各構成部材を含む部材(例えば液晶パネル)の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の常法により露出させた後、露出した断面においてSEMによる断面観察を行った。断面観察において、部材の幅方向を4等分した際の、両端を除く3つの等分点における厚みの算術平均として、各種膜厚を求めた。
<<偏光板の作製>>
<樹脂フィルム4>
市販のセルロースアシレートフィルム(商品名:フジタックZRD40、富士フィルム(株)製)を用意し、樹脂フィルム4として使用した。
<樹脂フィルム5の作製>
製造例1における樹脂フィルム1の作製において、樹脂フィルムの厚みが40μm(外層/コア層/外層=3μm/34μm/3μm)となるように変更した以外は製造例1と同様にして、樹脂フィルム5を作製した。
<樹脂フィルム4>
市販のセルロースアシレートフィルム(商品名:フジタックZRD40、富士フィルム(株)製)を用意し、樹脂フィルム4として使用した。
<樹脂フィルム5の作製>
製造例1における樹脂フィルム1の作製において、樹脂フィルムの厚みが40μm(外層/コア層/外層=3μm/34μm/3μm)となるように変更した以外は製造例1と同様にして、樹脂フィルム5を作製した。
<鹸化処理>
上記の樹脂フィルム4及び5を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した樹脂フィルム4及び5を作製した。
上記の樹脂フィルム4及び5を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した樹脂フィルム4及び5を作製した。
<偏光子の作製>
特開2001-141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚26μmの偏光子を作製した。
特開2001-141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚26μmの偏光子を作製した。
(リア側偏光板の作製)
上述の方法で作製した両面になにも貼りあわせていない偏光子の一方の片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上述の鹸化処理した樹脂フィルム4(インナー保護フィルム)を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、貼合した。次いで、上述の方法で作製した偏光子の樹脂フィルム4を貼り合わせた面とは反対側の面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前述の製造例1~3、7~9及び11の光学フィルムのいずれか(アウター保護フィルム)を、衝撃吸収層が積層されていない面と偏光子とが向き合うようにして貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、下記表に記載の偏光板A1~A3、A7~A9及びb2を作製した。これらの偏光板は、光学フィルム(アウター保護フィルム)、偏光子、及び、樹脂フィルム4(インナー保護フィルム)の順に積層された構造を有する。
上述の方法で作製した両面になにも貼りあわせていない偏光子の一方の片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上述の鹸化処理した樹脂フィルム4(インナー保護フィルム)を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、貼合した。次いで、上述の方法で作製した偏光子の樹脂フィルム4を貼り合わせた面とは反対側の面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前述の製造例1~3、7~9及び11の光学フィルムのいずれか(アウター保護フィルム)を、衝撃吸収層が積層されていない面と偏光子とが向き合うようにして貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、下記表に記載の偏光板A1~A3、A7~A9及びb2を作製した。これらの偏光板は、光学フィルム(アウター保護フィルム)、偏光子、及び、樹脂フィルム4(インナー保護フィルム)の順に積層された構造を有する。
(フロント側偏光板の作製)
上述の方法で作製した両面になにも貼りあわせていない偏光子の一方の片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上述の鹸化処理した樹脂フィルム4(インナー保護フィルム)を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、貼合した。次いで、上述の方法で作製した偏光子の樹脂フィルム4を貼り合わせた面とは反対側の面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前述の樹脂フィルム3(アウター保護フィルム)を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、下記表4に記載の偏光板a1を作製した。この偏光板a1は、樹脂フィルム3(アウター保護フィルム)、偏光子、及び、樹脂フィルム3(インナー保護フィルム)の順に積層された構造を有する。
また、上記偏光板a1の作製において、樹脂フィルム3の代わりに樹脂フィルム5を使用し、さらに樹脂フィルム5上に、製造例4~6及び製造例10の光学フィルム(アウター保護フィルム)を、光学フィルムの衝撃吸収層が積層されている面と樹脂フィルム5とが向き合うようにして貼り付け、下記表4に記載の偏光板A4~A6及びb1を作製した。これらの偏光板は、光学フィルム(アウター保護フィルム)、樹脂フィルム5、偏光子、及び、樹脂フィルム4(インナー保護フィルムの)順に積層された構造を有する。
上述の方法で作製した両面になにも貼りあわせていない偏光子の一方の片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上述の鹸化処理した樹脂フィルム4(インナー保護フィルム)を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、貼合した。次いで、上述の方法で作製した偏光子の樹脂フィルム4を貼り合わせた面とは反対側の面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前述の樹脂フィルム3(アウター保護フィルム)を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、下記表4に記載の偏光板a1を作製した。この偏光板a1は、樹脂フィルム3(アウター保護フィルム)、偏光子、及び、樹脂フィルム3(インナー保護フィルム)の順に積層された構造を有する。
また、上記偏光板a1の作製において、樹脂フィルム3の代わりに樹脂フィルム5を使用し、さらに樹脂フィルム5上に、製造例4~6及び製造例10の光学フィルム(アウター保護フィルム)を、光学フィルムの衝撃吸収層が積層されている面と樹脂フィルム5とが向き合うようにして貼り付け、下記表4に記載の偏光板A4~A6及びb1を作製した。これらの偏光板は、光学フィルム(アウター保護フィルム)、樹脂フィルム5、偏光子、及び、樹脂フィルム4(インナー保護フィルムの)順に積層された構造を有する。
上記で作製した偏光板について、以下の試験を行った。試験結果を下記表5にまとめて記載する。
<模擬液晶パネルの作製>
[液晶セルの作製]
一枚のガラス板(Corning社製、商品名:イーグルXG、厚み0.2mm)上に、隣接する電極間の距離が20μmとなるように電極を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行ない、ラビング処理済みガラス基板(以下、単にガラス基板と称す。)を二枚作製した。
上記の二枚のガラス基板の片方の配向膜上に厚みが4μmになるように液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を塗布し、もう片方のガラス基板の配向膜が液晶材料層と接するように、配向膜同士を対向させて、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、液晶セルを作製した。なお、液晶セルは10cm四方のサイズである。
[液晶セルの作製]
一枚のガラス板(Corning社製、商品名:イーグルXG、厚み0.2mm)上に、隣接する電極間の距離が20μmとなるように電極を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行ない、ラビング処理済みガラス基板(以下、単にガラス基板と称す。)を二枚作製した。
上記の二枚のガラス基板の片方の配向膜上に厚みが4μmになるように液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を塗布し、もう片方のガラス基板の配向膜が液晶材料層と接するように、配向膜同士を対向させて、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、液晶セルを作製した。なお、液晶セルは10cm四方のサイズである。
[試験例1]衝撃吸収性
上記で作製した液晶セルと、偏光板A1~A9、a1及びb1~b2とを、偏光板の樹脂フィルム4と液晶セルが向かい合うようにして、厚み20μmの粘着剤(綜研化学社製、商品名:SK-2057)を介して、表5の構成になるように、ゴムローラーで2kgの荷重を掛けながら貼り合わせて、模擬液晶パネルを作製した。なお、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。なお、各偏光板は10cm四方のサイズに切り出して用いた。
その後、ステンレスからなる基台の上に、上記の模擬液晶パネルを、厚さ20mm、幅10mmのステンレス製スペーサー(10cm四方のスペーサーから、中央部9cm四方を打ち抜いた形状のスペーサー)が模擬液晶パネルとステンレス基台の間に挟まるように設置した。この状態を図3に示す。図3において、基台301、スペーサー302、リア側偏光板303、粘着層または衝撃吸収層304、液晶セル305、粘着層または衝撃吸収層306、フロント側偏光板307がこの順に積層されている。次いで、鉄球(直径3.2cm、質量130g)を、所定の高さ(10cm、25cm、40cm、50cm及び55cm)から落下させ、上記のフロント側偏光板と鉄球が接触するように衝突させた。その後、液晶セルのひび及び割れなどの破損を観察し、鉄球の落下高さとガラス板の破損の関係を以下の評価基準に当てはめ、衝撃吸収性を評価した。本試験においては、「B」以上が合格レベルである。
<評価基準>
A:50cmの落下高さでも破損せず、55cmの落下高さで破損した。
B:40cmの落下高さで破損せず、50cmの落下高さで破損した。
C:25cmの落下高さで破損せず、40cmの落下高さで破損した。
D:10cmの落下高さで破損せず、25cmの落下高さで破損した。
E:10cmの落下高さで破損した。
上記で作製した液晶セルと、偏光板A1~A9、a1及びb1~b2とを、偏光板の樹脂フィルム4と液晶セルが向かい合うようにして、厚み20μmの粘着剤(綜研化学社製、商品名:SK-2057)を介して、表5の構成になるように、ゴムローラーで2kgの荷重を掛けながら貼り合わせて、模擬液晶パネルを作製した。なお、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。なお、各偏光板は10cm四方のサイズに切り出して用いた。
その後、ステンレスからなる基台の上に、上記の模擬液晶パネルを、厚さ20mm、幅10mmのステンレス製スペーサー(10cm四方のスペーサーから、中央部9cm四方を打ち抜いた形状のスペーサー)が模擬液晶パネルとステンレス基台の間に挟まるように設置した。この状態を図3に示す。図3において、基台301、スペーサー302、リア側偏光板303、粘着層または衝撃吸収層304、液晶セル305、粘着層または衝撃吸収層306、フロント側偏光板307がこの順に積層されている。次いで、鉄球(直径3.2cm、質量130g)を、所定の高さ(10cm、25cm、40cm、50cm及び55cm)から落下させ、上記のフロント側偏光板と鉄球が接触するように衝突させた。その後、液晶セルのひび及び割れなどの破損を観察し、鉄球の落下高さとガラス板の破損の関係を以下の評価基準に当てはめ、衝撃吸収性を評価した。本試験においては、「B」以上が合格レベルである。
<評価基準>
A:50cmの落下高さでも破損せず、55cmの落下高さで破損した。
B:40cmの落下高さで破損せず、50cmの落下高さで破損した。
C:25cmの落下高さで破損せず、40cmの落下高さで破損した。
D:10cmの落下高さで破損せず、25cmの落下高さで破損した。
E:10cmの落下高さで破損した。
衝撃吸収性の試験の結果、下記表5に記載する。
上記表5に示されるように、本発明で規定するフロント側偏光板を備えない比較例102~104の模擬液晶パネルは、衝撃吸収性に劣っていた。また、フロント側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’fの値がリア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’rの値以下である比較例105の模擬液晶パネルは、衝撃吸収性に劣っていた。また、フロント側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’fが960MPaであり、リア側偏光板の衝撃吸収層の貯蔵弾性率E’rと同じ値である比較例101の模擬液晶パネルは、10cmの落下高さでも破損が生じ、比較例のなかでも、とくに衝撃吸収性に劣っていた。
これに対して、本発明で規定するフロント側偏光板及びリア側偏光板を備えた実施例101~106の模擬液晶パネルは、40cmの高さからの鉄球の落下でも破損が見られず、優れた衝撃吸収性を備えることがわかった。
これに対して、本発明で規定するフロント側偏光板及びリア側偏光板を備えた実施例101~106の模擬液晶パネルは、40cmの高さからの鉄球の落下でも破損が見られず、優れた衝撃吸収性を備えることがわかった。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2018年8月28日に日本国で特許出願された特願2018-159797に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1A 樹脂フィルム
2A 衝撃吸収層
3A ハードコート層
4A、4B 光学フィルム
301 基台
302 スペーサー
303 リア側偏光板
304 粘着層または衝撃吸収層
305 液晶セル
306 粘着層または衝撃吸収層
307 フロント側偏光板
2A 衝撃吸収層
3A ハードコート層
4A、4B 光学フィルム
301 基台
302 スペーサー
303 リア側偏光板
304 粘着層または衝撃吸収層
305 液晶セル
306 粘着層または衝撃吸収層
307 フロント側偏光板
Claims (5)
- フロント側偏光板及びリア側偏光板を有する液晶パネルであって、
前記フロント側偏光板が、樹脂フィルムと該樹脂フィルムの少なくとも片面に配された衝撃吸収層とを有する光学フィルムと、該光学フィルムが有する前記樹脂フィルムの、前記衝撃吸収層が配された面とは反対側の面に、ハードコート層とを有する偏光板であり、
前記リア側偏光板が、樹脂フィルムと該樹脂フィルムの少なくとも片面に配された衝撃吸収層とを有する光学フィルムを有する偏光板であり、
前記フロント側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’fが1GPaを超え、かつ、前記E’fと、前記リア側偏光板の衝撃吸収層の、25℃、周波数106Hzにおける貯蔵弾性率E’rとの関係が下記式を満たす、液晶パネル。
E’f-E’r>0
- 前記フロント側偏光板の衝撃吸収層の膜厚が10μm~80μmである、請求項1に記載の液晶パネル。
- 前記リア側偏光板の衝撃吸収層の膜厚が10μm~80μmである、請求項1又は2に記載の液晶パネル。
- タッチセンサーを備える、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶パネル。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶パネルを有する画像表示装置。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201980054552.1A CN112585527B (zh) | 2018-08-28 | 2019-08-27 | 液晶面板及图像显示装置 |
JP2020539494A JP7083030B2 (ja) | 2018-08-28 | 2019-08-27 | 液晶パネル及び画像表示装置 |
US17/161,002 US11092845B2 (en) | 2018-08-28 | 2021-01-28 | Liquid crystal panel and image display device |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-159797 | 2018-08-28 | ||
JP2018159797 | 2018-08-28 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US17/161,002 Continuation US11092845B2 (en) | 2018-08-28 | 2021-01-28 | Liquid crystal panel and image display device |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2020045424A1 true WO2020045424A1 (ja) | 2020-03-05 |
Family
ID=69644295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2019/033509 WO2020045424A1 (ja) | 2018-08-28 | 2019-08-27 | 液晶パネル及び画像表示装置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11092845B2 (ja) |
JP (1) | JP7083030B2 (ja) |
CN (1) | CN112585527B (ja) |
WO (1) | WO2020045424A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116027466A (zh) * | 2018-05-22 | 2023-04-28 | 富士胶片株式会社 | 光学膜、偏振片、液晶面板、触摸面板及图像显示装置 |
KR20220068304A (ko) * | 2020-11-18 | 2022-05-26 | 삼성디스플레이 주식회사 | 전자 장치 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004259256A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-09-16 | Nitto Denko Corp | 透明積層体、ペン入力画像表示装置および画像表示方法 |
JP2007108592A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Nitto Denko Corp | 液晶表示装置用積層体、及びそれを備えた液晶表示装置 |
WO2017183334A1 (ja) * | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007029843A1 (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-15 | Fujifilm Corporation | Polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
JP2007108529A (ja) | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Jsr Corp | 位相差フィルムの製造方法、位相差フィルムおよびその用途 |
JP4834444B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-12-14 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルムの製造方法 |
JP2008143931A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Nitto Denko Corp | 衝撃吸収粘着剤シートおよび衝撃吸収粘着剤層付偏光板 |
JP6488125B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-03-20 | 日東電工株式会社 | 積層偏光フィルム、その製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置 |
KR101629943B1 (ko) * | 2014-02-21 | 2016-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 전자 칠판 |
KR20170094114A (ko) * | 2014-12-10 | 2017-08-17 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 충격 흡수 시트, 충격 흡수 점착 시트, 전면판 고정용 충격 흡수 양면 점착 시트, 배면판 고정용 충격 흡수 양면 점착 시트, 및 백라이트 유닛 고정용 충격 흡수 양면 점착 시트 |
CN105739003B (zh) * | 2014-12-26 | 2019-12-24 | 住友化学株式会社 | 偏振板 |
JP6481036B2 (ja) * | 2015-07-21 | 2019-03-13 | 富士フイルム株式会社 | 液晶パネルおよび液晶表示装置 |
KR20170064453A (ko) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 엘지디스플레이 주식회사 | 폴더블 표시장치 |
JP7000310B2 (ja) * | 2017-01-11 | 2022-02-10 | 積水化学工業株式会社 | 衝撃吸収シート |
JP6648054B2 (ja) | 2017-02-27 | 2020-02-14 | 大日本印刷株式会社 | タッチパネル |
CN108437574A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-08-24 | 广东新秀新材料股份有限公司 | 抗冲击壳体材料、其制备方法、数码产品壳体的制备方法及数码产品壳体 |
-
2019
- 2019-08-27 JP JP2020539494A patent/JP7083030B2/ja active Active
- 2019-08-27 WO PCT/JP2019/033509 patent/WO2020045424A1/ja active Application Filing
- 2019-08-27 CN CN201980054552.1A patent/CN112585527B/zh active Active
-
2021
- 2021-01-28 US US17/161,002 patent/US11092845B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004259256A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-09-16 | Nitto Denko Corp | 透明積層体、ペン入力画像表示装置および画像表示方法 |
JP2007108592A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Nitto Denko Corp | 液晶表示装置用積層体、及びそれを備えた液晶表示装置 |
WO2017183334A1 (ja) * | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112585527A (zh) | 2021-03-30 |
JPWO2020045424A1 (ja) | 2021-03-18 |
CN112585527B (zh) | 2024-09-20 |
US20210157201A1 (en) | 2021-05-27 |
US11092845B2 (en) | 2021-08-17 |
JP7083030B2 (ja) | 2022-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6843962B2 (ja) | 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ−、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル | |
JP7017628B2 (ja) | 光学フィルム、偏光板、液晶パネル、タッチパネル及び画像表示装置 | |
KR101971011B1 (ko) | 하드 코트 필름, 화상 표시 소자의 전면판, 저항막식 터치 패널, 정전 용량식 터치 패널 및 화상 표시 장치 | |
JP6782305B2 (ja) | 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ−、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル | |
JP7198946B2 (ja) | 光学積層体、偏光板、画像表示装置、抵抗膜式タッチパネル及び静電容量式タッチパネル | |
US11092845B2 (en) | Liquid crystal panel and image display device | |
JP6931709B2 (ja) | ディスプレイ表面用保護フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP6802361B2 (ja) | 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ−、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル | |
US11435502B2 (en) | Optical film and front panel of image display apparatus, image display apparatus, mirror with image display function, resistive film-type touch panel, and capacitance-type touch panel having optical film | |
JP6721783B2 (ja) | 反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置 | |
KR102368291B1 (ko) | 광학 필름 및 이것을 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 구비 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널 | |
CN114787667B (zh) | 光学层叠体、偏振片、图像显示装置及触摸面板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19855224 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020539494 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19855224 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |