WO2020196618A1 - 偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2020196618A1
WO2020196618A1 PCT/JP2020/013325 JP2020013325W WO2020196618A1 WO 2020196618 A1 WO2020196618 A1 WO 2020196618A1 JP 2020013325 W JP2020013325 W JP 2020013325W WO 2020196618 A1 WO2020196618 A1 WO 2020196618A1
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film
meth
coating film
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PCT/JP2020/013325
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紀二 大學
山崎 達也
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of a polarizing element via an adhesive layer.
  • the polarizing film can form an image display device such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP as an optical film obtained by itself or in which the polarizing films are laminated.
  • Liquid crystal display devices are rapidly expanding into the market for watches, mobile phones, PDAs, laptop computers, personal computer monitors, DVD players, TVs, etc.
  • the liquid crystal display device visualizes the polarization state due to switching of the liquid crystal, and a polarizer is used because of the display principle.
  • applications such as TVs are required to have higher brightness, higher contrast, and a wider viewing angle, and polarizing films are also required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.
  • an iodine-based polarizer having a stretched structure in which iodine is adsorbed on polyvinyl alcohol (hereinafter, simply referred to as “PVA”) is the most widely used. It is used.
  • a polarizing film is used in which a transparent protective film is attached to both sides of a polarizing element by a so-called water-based adhesive in which a polyvinyl alcohol-based material is dissolved in water (Patent Document 1 below).
  • the transparent protective film triacetyl cellulose having high moisture permeability or the like is used.
  • wet lamination a drying step is required after the polarizer and the transparent protective film are bonded together.
  • an active energy ray-curable adhesive instead of the water-based adhesive, an active energy ray-curable adhesive has been proposed.
  • a drying step is not required, so that the productivity of the polarizing film can be improved.
  • the present inventors have proposed a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive using an N-substituted amide-based monomer as a curable component (Patent Document 2 below).
  • the adhesive layer formed by using the active energy ray-curable adhesive described in Patent Document 2 is sufficient for a water resistance test for evaluating the presence or absence of color loss and peeling after being immersed in warm water at 60 ° C. for 6 hours, for example. It can be cleared.
  • the adhesive for polarizing films has been soaked (saturated) in water and then the end nails have been peeled off, for example, to evaluate the presence or absence of peeling, which is sufficient to clear a more severe water resistance test. , Further improvement in water resistance is required. Therefore, the polarizing film using the active energy ray-curable adhesive described in Patent Document 2 has room for further improvement in terms of water resistance.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a polarizing film having excellent adhesion between a polarizer and a transparent protective film and an adhesive layer.
  • a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of a polarizing element via an adhesive layer On the bonding surface of the polarizer, the following general formula (1): Compound represented by (where X is a functional group containing a reactive group, and R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom and a substituent, an aliphatic hydrocarbon group and an aryl group, respectively. , Or a heterocyclic group), or an easy-adhesion treatment for attaching an organic metal compound having an MO bond (M is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O is an oxygen atom) in the structural formula.
  • MO bond silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O is an oxygen atom
  • the present invention is an improvement of the above-mentioned method for producing a polarizing film, and provides a method for continuously and stably producing a polarizing film having excellent adhesion between a polarizer and a transparent protective film and an adhesive layer. With the goal.
  • the present invention is a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of the polarizing element via an adhesive layer. While transporting the polarizer, the SP value is 21.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and 26.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or less polymerizable on the bonded surface of the polarizer.
  • a first coating step of applying an easy-adhesion composition containing compound X to form a first coating film A second coating step of coating the adhesive composition containing the polymerizable compound X on the bonded surface of the transparent protective film while transporting the transparent protective film to form a second coating film.
  • a thickness measuring step of measuring the thicknesses of the first coating film and the second coating film in-line The polymerization in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film based on the thicknesses of the first coating film and the second coating film obtained by the in-line measurement.
  • the amount of the easy-adhesive composition applied in the first coating step and / or the coating of the adhesive composition in the second coating step so that the content of the sex compound X is 40 to 64% by mass.
  • Coating amount adjustment process to adjust the work amount The bonding surface on which the first coating film of the polarizer is formed and the bonding surface on which the second coating film of the transparent protective film is formed are bonded together to form the uncured adhesive layer.
  • a method for producing a polarizing film which comprises a joining step and an bonding step of adhering the polarizing element and the transparent protective film via the adhesive layer obtained by curing the uncured adhesive layer. Regarding.
  • the easy-adhesive composition and / or the adhesive composition contains a polymerization initiator.
  • the coating amount adjusting step is obtained by laminating the first coating film and the second coating film based on the thicknesses of the first coating film and the second coating film obtained by the in-line measurement.
  • the coating amount and / or the second coating of the easy-adhesive composition in the first coating step so that the content of the polymerization initiator in the uncured adhesive layer is 2.6 to 7% by mass. It is preferable that the step is to adjust the coating amount of the adhesive composition in the construction process.
  • the polymerizable compound X is preferably at least one selected from the group consisting of acryloyl morpholine, N-methoxymethyl acrylamide, and N-ethoxymethyl acrylamide.
  • the content of the polymerizable compound X in the easy-adhesion composition is 20 to 85% by mass, and the content of the polymerizable compound X in the adhesive composition is It is preferably 35 to 65% by mass.
  • the easy-adhesion composition has the following general formula (1): Compound represented by (where X is a functional group containing a reactive group, and R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom and a substituent, an aliphatic hydrocarbon group and an aryl group, respectively. , Or a heterocyclic group) and / or may contain an organometallic compound having an MO bond (M is silicon, titanium, aluminum, or zirconium, O is an oxygen atom) in the structural formula. preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) is also referred to as a "boron-containing compound".
  • the compound represented by the general formula (1) is the following general formula (1'). It is preferable that the compound is represented by (where Y is an organic group and X, R 1 and R 2 are the same as described above).
  • the reactive group contained in the compound represented by the general formula (1) is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group, an amino group, It is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of an aldehyde group, a mercapto group, and a halogen group.
  • the water content of the polarizer is preferably 15% by mass or less.
  • the easy-adhesion composition preferably contains a solvent.
  • the solvent is preferably water.
  • the first coating step and the second coating step are coating steps using a post-measurement coating method.
  • the post-measurement coating method is preferably a gravure roll coating method using a gravure roll.
  • the method for producing a polarizing film it is preferable to include a drying step of in-line measuring the thickness of the first coating film and then removing the solvent in the first coating film using a dryer.
  • the thickness of the first coating film after drying is measured in-line, and the temperature and / or air volume of the dryer in the drying step is adjusted based on the measurement result. 1 It is preferable to include a drying degree adjusting step for adjusting the drying degree of the coating film.
  • an easy-adhesive composition is applied to the bonding surface of a polarizing element to form a first coating film
  • an adhesive composition is applied to the bonding surface of a transparent protective film.
  • the thicknesses of the first coating film and the second coating film were determined by the initially set coating amount of each of the compositions. Then, in the coating process of each of the compositions, it was considered that each of the compositions was quantitatively applied at the initially set coating amount. Therefore, the operation of changing the coating amount of each of the compositions during the continuous production is not particularly performed, and the thicknesses of the first coating film and the second coating film are not strictly controlled.
  • the coating member of the coating machine is clogged with the coating member due to the change in viscosity of each composition or the precipitation of solid content, or the surface condition of the coating member or the blade changes when the coating machine is maintained.
  • the coating amount of each of the compositions increases or decreases with respect to the initially set coating amount during continuous production, whereby the thickness of the first coating film and / or the second coating film varies greatly.
  • the components contained in the first coating film and / or the second coating film for example, a curable component, polymerization initiation). Since the content of the agent, etc.) also fluctuates greatly, it becomes difficult to stably form an adhesive layer having uniform adhesive properties, and it is difficult to continuously and stably produce a polarizing film having excellent adhesiveness. become.
  • the thickness of the first coating film and / or the second coating film greatly fluctuates during continuous production by adopting the thickness measuring step and the coating amount adjusting step.
  • fluctuations in the content of the components contained in the first coating film and / or the second coating film can be suppressed, so that an adhesive layer having uniform adhesive properties can be stably formed.
  • a polarizing film having excellent adhesiveness can be continuously and stably produced.
  • the adhesive composition contains a polymerizable compound X having an SP value of 21.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and 26.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or less. Since the SP value of the polymerizable compound X is close to the SP value of the transparent protective film such as the unsaken triacetyl cellulose film and the acrylic film, the polymerizable compound X contributes to the improvement of the adhesiveness between the adhesive layer and the transparent protective film. To do.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention is characterized in that the easy-adhesion composition contains the polymerizable compound X. Since the polymerizable compound X is a raw material for the adhesive layer, it is usually blended in the adhesive composition. As described above, the polymerizable compound X is preferably blended in a large amount in the adhesive composition because it contributes to the improvement of the adhesiveness between the adhesive layer and the transparent protective film. However, when the polymerizable compound X is blended in a large amount in the adhesive composition, the polymerizable compound X easily permeates into the transparent protective film, and when the polymerizable compound X permeates excessively into the transparent protective film, the adhesive A fragile layer is likely to be formed in the layer.
  • the adhesiveness between the adhesive layer and the transparent protective film tends to decrease.
  • the total blending amount of the polymerizable compound X (uncured adhesive layer). It is possible to suppress excessive permeation of the polymerizable compound X into the transparent protective film while maintaining (without reducing) the content of the polymerizable compound X in the transparent protective film. As a result, it is possible to suppress a decrease in the adhesiveness between the adhesive layer and the transparent protective film.
  • the thickness measuring step and the coating amount adjusting step are performed. , The total amount of the polymerizable compound X (the content of the polymerizable compound X in the uncured adhesive layer) is adjusted to be uniform.
  • the thickness measuring step and the coating amount adjusting step are performed.
  • the amount of the polymerization initiator compounded relative to the total amount of the curable component containing the polymerizable compound X (the total content of the curable component in the uncured adhesive layer) (the content of the polymerization initiator in the uncured adhesive layer). ) Is adjusted to be uniform.
  • the easy-adhesion composition preferably contains the boron-containing compound.
  • the boron-containing compound can react with a functional group such as a hydroxyl group contained in a polarizer. This makes it possible to improve the adhesiveness between the polarizing element and the adhesive layer, and as a result, the effect of improving the water resistance of the polarizing film is achieved.
  • the water content of the polarizer is low, for example, when the moisture content of the polarizer is 15% by mass or less, the boron-containing compound and the functional group contained in the polarizer cannot sufficiently react, and the effect is sufficient. May not be obtained.
  • the reactivity of the boron-containing compound with the functional group contained in the polarizer is enhanced, and thereby adhesion to the polarizer.
  • the adhesiveness with the agent layer can be improved.
  • the moisture content of the polarizing element is low, it is possible to achieve both improvement in the water resistance of the polarizing film and improvement in the coatability of the easy-adhesion composition.
  • the easy-adhesion composition preferably contains the organometallic compound.
  • the organometallic compound becomes an active metal species due to the intervention of water, and as a result, the organometallic compound can form a strong bond with the polarizer.
  • the organometallic compound has a plurality of reaction points, the organometallic compound that has reacted with the polarizer still has unreacted points. Then, the organometallic compound can form a strong bond with the curable component in the second coating film formed on the bonding surface of the transparent protective film.
  • the organometallic compound can form a strong bond with both the polarizer and the adhesive layer, the water resistance between the polarizer and the adhesive layer is dramatically improved.
  • the first coating step and the second coating step are preferably coating steps using a post-measurement coating method.
  • the adhesiveness of the polarizing film can be improved, and the coatability at the time of coating the easy-adhesion composition and the adhesive composition can be improved, and the first coating film and the second coating film can be improved.
  • the thickness uniformity can be improved.
  • the "post-measurement coating method” means a method of applying an external force to the liquid film to remove excess liquid and obtain a predetermined coating film thickness.
  • Specific examples of the post-weighing coating method include a gravure roll coating method, a forward roll coating method, an air knife coating method, and a rod / bar coating method.
  • the present invention is a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of a polarizing element via an adhesive layer. While transporting the polarizer, the SP value is 21.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and 26.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or less polymerizable on the bonded surface of the polarizer.
  • a first coating step of applying an easy-adhesion composition containing compound X to form a first coating film A second coating step of coating the adhesive composition containing the polymerizable compound X on the bonded surface of the transparent protective film while transporting the transparent protective film to form a second coating film.
  • a thickness measuring step of measuring the thicknesses of the first coating film and the second coating film in-line.
  • the amount of the easy-adhesive composition applied in the first coating step and / or the coating of the adhesive composition in the second coating step so that the content of the sex compound X is 40 to 64% by mass.
  • Coating amount adjustment process to adjust the work amount The bonding surface on which the first coating film of the polarizer is formed and the bonding surface on which the second coating film of the transparent protective film is formed are bonded together to form the uncured adhesive layer. It includes a joining step and a bonding step of adhering the polarizer and the transparent protective film via the adhesive layer obtained by curing the uncured adhesive layer.
  • the easy-adhesion composition used in the present invention has a polymerizable compound X having an SP value of 21.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and 26.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or less as a curable component. Contains.
  • the polymerizable compound X has a radically polymerizable group such as a (meth) acrylate group and has an SP value of 21.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and 26.0 (MJ / m 3 ) 1/2. Any of the following compounds can be used without limitation. Examples of the polymerizable compound X include acryloyl morpholine (SP value 22.9), N-methoxymethyl acrylamide (SP value 22.9), N-ethoxymethyl acrylamide (SP value 22.3) and the like.
  • the polymerizable compound X for example, ACMO (manufactured by Kojin Co., Ltd., SP value 22.9), Wasmer 2MA (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd., SP value 22.9), Wasmer EMA. (Manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd., SP value 22.3), Wasmer 3MA (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd., SP value 22.4) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use acryloyl morpholine.
  • the solubility parameter (SP value) of the polymerizable compound X is a method for calculating Fedors [“Polymer Eng. & Sci.”, Vol. 14, No. 2 (1974). , Pages 148-154] That is, (However, ⁇ ei is the evaporation energy at 25 ° C. attributable to the atom or group, and ⁇ vi is the molar volume at 25 ° C.).
  • the content of the polymerizable compound X in the easy-adhesive composition is not particularly limited, but as described above, a part of the polymerizable compound X to be blended in the adhesive composition is blended in the easy-adhesive composition. Therefore, from the viewpoint of suppressing excessive penetration of the polymerizable compound X into the transparent protective film, the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and on the other hand, in the transparent protective film. From the viewpoint of imparting an anchor effect between the transparent protective film and the adhesive layer by infiltrating the polymerizable compound X, the content is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound X in the easy-adhesion composition is such that the content of the polymerizable compound X in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film is 40 to 64.
  • the content of the polymerizable compound X in the adhesive composition is taken into consideration and adjusted so as to be by mass%.
  • the easy-adhesion composition has the following general formula (1): Compound represented by (where X is a functional group containing a reactive group, and R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom and a substituent, an aliphatic hydrocarbon group and an aryl group, respectively. , Or a heterocyclic group) is preferably contained.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, and carbon.
  • Examples thereof include an alkenyl group having a number of 2 to 20, and examples of the aryl group include a phenyl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, a naphthyl group which may have a substituent having 10 to 20 carbon atoms and the like.
  • Examples of the heterocyclic group include a 5-membered ring or 6-membered ring group which may have a substituent and contains at least one heteroatom. These may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (1) may be present in the finally formed adhesive layer in an unreacted state, or may be present in a state in which each functional group is reacted.
  • X contained in the compound represented by the general formula (1) is a functional group containing a reactive group, which is a functional group capable of reacting with a curable component constituting the adhesive layer, and is used as a reactive group contained in X.
  • a reactive group which is a functional group capable of reacting with a curable component constituting the adhesive layer
  • X a reactive group contained in X.
  • Groups, mercapto groups, halogen groups and the like can be mentioned.
  • the reactive groups contained in X are vinyl group, (meth) acrylic group, styryl group, (meth) acrylamide group, vinyl ether group, epoxy. It is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of a group, an oxetane group and a mercapto group, and particularly when the adhesive composition constituting the adhesive layer is radically polymerizable, the reaction contained in X.
  • the sex group is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acrylic group, a styryl group and a (meth) acrylamide group, and the compound represented by the general formula (1) is (1).
  • the adhesive composition constituting the adhesive layer is cationically polymerizable
  • the reactive group contained in X is selected from a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde, a carboxyl group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group.
  • At least one functional group particularly when it has an epoxy group, because it has excellent adhesion between the obtained adhesive layer and the adherend, and when it has a vinyl ether group, the curability of the adhesive composition Is preferable because it is excellent.
  • the following general formula (1') Examples thereof include compounds represented by (where Y is an organic group and X, R 1 and R 2 are the same as described above). More preferably, the following compounds (1a) to (1d) can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a compound in which a reactive group and a boron atom are directly bonded, but as shown in the specific example, the general formula (1) It is preferable that the compound represented by (1) is a compound in which a reactive group and a boron atom are bonded via an organic group, that is, a compound represented by the general formula (1').
  • the compound represented by the general formula (1) is bonded to a reactive group via, for example, an oxygen atom bonded to a boron atom, the water-resistant adhesiveness of the polarizing film tends to deteriorate.
  • the compound represented by the general formula (1) does not have a boron-oxygen bond, but contains a reactive group while having a boron-carbon bond by bonding a boron atom and an organic group.
  • the organic group specifically means an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and more specifically, for example, having a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • It may have a linear or branched alkylene group, a cyclic alkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, a phenylene group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, and 10 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a naphthylene group which may have 20 substituents.
  • the compounds represented by the general formula (1) include hydroxyethyl acrylamide and boric acid ester, methylol acrylamide and boric acid ester, hydroxyethyl acrylate and boric acid ester, and hydroxybutyl.
  • Esters of (meth) acrylate and boric acid such as esters of acrylate and boric acid, can be exemplified.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the easy-adhesion composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0. It is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the easy-adhesion composition is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. ..
  • the easy-adhesion composition preferably contains an organometallic compound having an MO bond (M is silicon, titanium, aluminum, or zirconium, and O is an oxygen atom) in the structural formula.
  • the organometallic compound may be present in the finally formed adhesive layer in an unreacted state, or may be present in a state in which each functional group is reacted.
  • the organometallic compound has an MO bond (M is silicon, titanium, aluminum, or zirconium, and O is an oxygen atom) in the structural formula.
  • the organometallic compound is preferably at least one selected from the group consisting of organosilicon compounds, metal alkoxides, and metal chelates.
  • the organosilicon compound a compound having a Si—O bond can be used without particular limitation, and as a specific example, an active energy ray-curable organosilicon compound or an organosilicon compound that is not active energy ray-curable can be used. Can be mentioned. In particular, it is preferable that the organic silicon compound has 3 or more carbon atoms.
  • the active energy ray-curable compound include vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferably, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • a compound having an amino group is preferable.
  • compounds having an amino group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -aminopropylmethyldi.
  • the compound having an amino group only one kind may be used, or a plurality of kinds may be used in combination. Of these, in order to ensure good adhesion, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane , ⁇ - (2-Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl)- 1-Propanamine is preferred.
  • non-active energy ray-curable compounds other than the above include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and bis. Examples thereof include (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and imidazolesilane.
  • the metal alkoxide is a compound in which at least one alkoxy group, which is an organic group, is bonded to a metal
  • the metal chelate is a compound in which an organic group is bonded or coordinated to a metal via an oxygen atom.
  • the metal titanium, aluminum and zirconium are preferable. Among these, aluminum and zirconium have faster reactivity than titanium, and the pot life of the adhesive composition may be shortened, and the effect of improving water resistance may be reduced. Therefore, titanium is more preferable as the metal of the organometallic compound from the viewpoint of improving the water resistance of the adhesive layer.
  • the easy-adhesion composition contains a metal alkoxide as an organic metal compound
  • the number of carbon atoms is 2 or less, the pot life of the easy-adhesion composition is shortened, and the effect of improving the water-resistant adhesiveness may be reduced.
  • the organic group having 6 or more carbon atoms include an octoxy group, which can be preferably used.
  • Suitable metal alkoxides include, for example, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tertiary aluminum titanate, tetratershaly butyl titanate, tetrastearyl titanate, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetranormal.
  • tetraoctyl titanate is preferable.
  • the metal chelate contains an organic group having 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 2 or less, the pot life of the easy-adhesion composition is shortened, and the effect of improving the water-resistant adhesiveness of the polarizing film may be reduced.
  • the organic group having 3 or more carbon atoms include an acetylacetonate group, an ethylacetacetate group, an isostearate group, and an octylene glycolate group.
  • acetylacetonate group or an ethylacetacetate group is preferable as the organic group from the viewpoint of improving the water resistance of the adhesive layer.
  • Suitable metal chelates include, for example, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetone acetate, polyhydroxytitanium stearate, dipropoxy-bis (acetylacetonate) titanium, dibutoxytitanium.
  • organic metal compounds that can be used in the present invention include organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, and tin octylate, acetylacetone zinc chelate, benzoylacetone zinc chelate, and dibenzoylmethane zinc.
  • organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, and tin octylate, acetylacetone zinc chelate, benzoylacetone zinc chelate, and dibenzoylmethane zinc.
  • examples thereof include chelates and zinc chelate compounds such as ethyl acetoacetate zinc chelate.
  • the content of the organometallic compound in the easy-adhesion composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more. Is even more preferable. Further, the content of the organometallic compound in the easy-adhesion composition is usually 10% by mass or less.
  • the easy-adhesion composition may contain a solvent and an additive.
  • the solvent those capable of stabilizing the compound represented by the general formula (1) and the organometallic compound and dissolving or dispersing them are preferable.
  • a solvent an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the solvent include ethers such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-hydroxyethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone and acetyl acetone; tetrahydrofuran ( Cyclic ethers such as THF) and dioxane; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropan
  • Lipid or alicyclic alcohols such as; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; glycol ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; etc. Is selected from. Of these, it is preferable to use water.
  • the content of the organic solvent is 100% by mass of the entire amount of the easy-adhesion composition from the viewpoint of achieving both improvement of adhesion between the polarizer and the adhesive layer and improvement of coatability. In terms of%, it is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. Further, when the easy-adhesion composition contains water, the content of water is increased from the viewpoint of increasing the reactivity of the boron-containing compound with the functional group contained in the polarizer and improving the adhesiveness between the polarizer and the adhesive layer. When the total amount of the easy-adhesion composition is 100% by mass, it is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.
  • the additive examples include a binder resin, a surfactant, a plasticizer, a tackifier, a low molecular weight polymer, a polymerizable monomer, a surface lubricant, a leveling agent, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a light stabilizer, and ultraviolet rays.
  • examples include absorbents, polymerization inhibitors, silane coupling agents, titanium coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particulates, foils and the like.
  • the content of the polymerization initiator in the easy-adhesion composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably not containing the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is added to the adhesive composition from the viewpoint of solubility.
  • the content of the polymerization initiator in the easy-adhesion composition is such that the content of the polymerization initiator in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film is 2.6 to
  • the content of the polymerization initiator in the adhesive composition is taken into consideration to adjust the content to 7% by mass.
  • thermosetting and active energy ray curing The form of curing the adhesive composition can be roughly classified into thermosetting and active energy ray curing.
  • the resin constituting the thermosetting adhesive composition include polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, unsaturated polyester, urethane resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, phenol resin and the like, and if necessary, a curing agent. Is used in combination.
  • a polyvinyl alcohol resin and an epoxy resin can be more preferably used.
  • the active energy ray-curable adhesive composition can be roughly classified into electron beam curability, ultraviolet curability, and visible light curability as classified by active energy rays.
  • the form of curing can be classified into a radically polymerizable adhesive composition and a cationically polymerizable adhesive composition.
  • active energy rays having a wavelength range of 10 nm to less than 380 nm are referred to as ultraviolet rays
  • active energy rays having a wavelength range of 380 nm to 800 nm are referred to as visible light.
  • the adhesive composition is active energy ray-curable. Further, it is particularly preferable that it is visible light curable using visible light of 380 nm to 450 nm.
  • Examples of the curable component contained in the radically polymerizable adhesive composition include radically polymerizable compounds used in the radically polymerizable adhesive composition.
  • Examples of the radically polymerizable compound include compounds having a radically polymerizable functional group of a carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • these curable components either a monofunctional radical polymerizable compound or a bifunctional or higher polyfunctional radical polymerizable compound can be used.
  • these radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • compounds having a (meth) acryloyl group are suitable.
  • (meth) acryloyl means acryloyl group and / or methacryloyl group, and "(meth)" has the same meaning below.
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include the following general formula (2): Compounds represented by (where R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms, alkyl groups, hydroxyalkyl groups, alkoxyalkyl groups or cyclic ether groups, respectively. R 4 and R 5 may form a cyclic heterocycle).
  • the number of carbon atoms in the alkyl portion of the alkyl group, hydroxyalkyl group, and / or alkoxyalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the cyclic heterocycle that R 4 and R 5 may form include N-acryloyl morpholine and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl ( N-alkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as meta) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N -N-hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as methylol-N-propane (meth) acrylamide; N-alkoxy group-containing (meth) acrylamide derivatives such as N-methoxymethylacrylamide and N-ethoxymethylacrylamide.
  • N-alkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as meta) acrylamide, N-butyl (
  • Examples of the cyclic ether group-containing (meth) acrylamide derivative include a heterocycle-containing (meth) acrylamide derivative in which the nitrogen atom of the (meth) acrylamide group forms a heterocycle, and examples thereof include N-acrylloylmorpholine and N. -Acryloylpiperidin, N-methacryloylpiperidin, N-acrylamide, and the like.
  • the adhesive composition used in the present invention contains the polymerizable compound X as a curable component.
  • the content of the polymerizable compound X in the adhesive composition is not particularly limited, but as described above, a part of the polymerizable compound X to be blended in the adhesive composition is blended into the easy-adhesive composition. Therefore, from the viewpoint of suppressing excessive permeation of the polymerizable compound X into the transparent protective film, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 60% by mass. On the other hand, from the viewpoint of improving the adhesiveness between the adhesive layer and the transparent protective film, it is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the content of the polymerizable compound X in the adhesive composition is such that the content of the polymerizable compound X in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film is 40 to
  • the content of the polymerizable compound X in the easy-adhesion composition is adjusted to be 64% by mass in consideration of the content.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain a monofunctional radically polymerizable compound other than the above as a curable component.
  • the monofunctional radically polymerizable compound include various (meth) acrylic acid derivatives having a (meth) acryloyloxy group.
  • the (meth) acrylic acid derivative include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and 2-methyl-2-nitropropyl (meth) acrylate.
  • N-Butyl (meth) acrylate Isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (Meta) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-methyl- Examples thereof include (meth) acrylic acid (1-20 carbon atoms) alkyl esters such as 2-propylpentyl (meth) acrylate and n-octadecyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative include cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and cyclopentyl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-isobornyl.
  • Polycyclic (meth) acrylates such as acrylicate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylicate, dicyclopentanyl (meth) acrylicate, etc .; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy Ethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • An alkoxy group- or phenoxy group-containing (meth) acrylate and the like.
  • dicyclopentenyloxyethyl acrylicate and phenoxyethyl acrylate are preferable because they are excellent in adhesiveness to various protective films.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl ether; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ethyl (meth) acrylate , Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl
  • Examples thereof include (meth) acrylate having a heterocycle, neopentyl glycol (meth) acrylic acid adduct of hydroxypivalate, and p-phenylphenol (meth) acrylate.
  • 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate is preferable because it has excellent adhesion to various protective films.
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include lactam-based vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, and methylvinylpyrrolidone; vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazin, and vinylpyrazine.
  • lactam-based vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, and methylvinylpyrrolidone
  • vinylpyridine vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazin, and vinylpyrazine
  • Examples thereof include vinyl-based monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, and vinylmorpholin.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a high polarity a carboxyl group-containing (meth) acrylate, a phosphate group-containing (meth) acrylate and the like
  • the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the adhesive composition. If the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is too large, the water absorption rate of the cured product may increase and the water resistance may deteriorate.
  • the content of the carboxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the adhesive composition. If the content of the carboxyl group-containing (meth) acrylate is too large, the optical durability of the polarizing film is lowered, which is not preferable.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylate include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and the content thereof is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the adhesive composition. Is preferable. If the content of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylate is too large, the optical durability of the polarizing film is lowered, which is not preferable.
  • a radically polymerizable compound having an active methylene group can be used as the monofunctional radically polymerizable compound.
  • a radically polymerizable compound having an active methylene group is a compound having an active double bond group such as a (meth) acrylic group at the terminal or in the molecule and having an active methylene group.
  • the active methylene group include an acetoacetyl group, an alkoxymalonyl group, a cyanoacetyl group and the like. It is preferable that the active methylene group is an acetoacetyl group.
  • Examples of the radically polymerizable compound having an active methylene group include acetoacetoxy such as 2-acetacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetacetoxypropyl (meth) acrylate, and 2-acetacetoxy-1-methylethyl (meth) acrylate.
  • the radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate.
  • bifunctional or higher polyfunctional radical polymerizable compound examples include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, which is a polyfunctional (meth) acrylamide derivative, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di.
  • esterified product of, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene examples include Aronix M-220 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Light Acrylate 1,9ND-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate DGE-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). , SR-531 (manufactured by Sartomer), CD-536 (manufactured by Sartomer) and the like are preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylamide derivative is preferably contained in the adhesive composition because the polymerization rate is high and the productivity is excellent, and the crosslinkability when the adhesive composition is a cured product is excellent.
  • a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound should be used in combination from the viewpoint of achieving both adhesiveness to a polarizer and various transparent protective films and optical durability in a harsh environment. Is preferable. Since the monofunctional radical polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of the adhesive composition can be lowered by including it in the adhesive composition. In addition, monofunctional radically polymerizable compounds often have functional groups that express various functions, and by incorporating them in the adhesive composition, various types of adhesive compositions and / or cured products of the adhesive composition can be obtained. The function can be expressed.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound is preferably contained in the adhesive composition because the cured product of the adhesive composition can be three-dimensionally crosslinked.
  • the polyfunctional radical-polymerizable compound is preferably used in an amount of 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monofunctional radical-polymerizable compound.
  • the radically polymerizable adhesive composition does not need to contain a photopolymerization initiator when an electron beam or the like is used for the active energy ray, but is adhered when ultraviolet rays or visible light are used for the active energy ray.
  • the agent composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is appropriately selected by the active energy ray.
  • a photopolymerization initiator that cleaves ultraviolet rays or visible light is used.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone compounds such as benzyl, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2).
  • Aromatic ketone compounds such as -propyl) ketone, ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenylketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- Acetphenone compounds such as 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1, and benzophenone methyl ether, Benzophenone ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoine butyl ether, anisoin methyl ether; aromatic ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; aromatic sulfonyl chloride compounds such as 2-naphthalene sulfonyl chloride; Photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.05 to 10% by mass in the adhesive composition. Is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator in the adhesive composition the content of the photopolymerization initiator in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film is 2.
  • the content of the photopolymerization initiator in the easy-adhesion composition is adjusted to be 6 to 7% by mass in consideration of the content.
  • a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more is used. Is preferable. A photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more will be described later.
  • the photopolymerization initiator is a compound represented by the following general formula (3); (In the formula, R 6 and R 7 indicate -H, -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 6 and R 7 may be the same or different), or the general formula (in the formula) may be used alone. It is preferable to use the compound represented by 3) in combination with a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more, which will be described later. When the compound represented by the general formula (3) is used, the adhesiveness is excellent as compared with the case where a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more is used alone.
  • the composition ratio of the compound represented by the general formula (3) in the adhesive composition is preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.5 to 4% by mass, based on the total amount of the adhesive composition. It is more preferably%, and further preferably 0.9 to 3% by mass.
  • a polymerization initiation aid as needed.
  • the polymerization initiator include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. , And ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferable.
  • the amount added thereof is usually 0 to 5% by mass, preferably 0 to 4% by mass, and most preferably 0 to 3% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition.
  • a known photopolymerization initiator can be used in combination if necessary. Since the transparent protective film having a UV absorbing ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more as the photopolymerization initiator.
  • a compound represented by the following general formula (4) in addition to the photopolymerization initiator of the general formula (3), a compound represented by the following general formula (4); (In the formula, R 8 , R 9 and R 10 indicate -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different). It is preferable to use it.
  • the compound represented by the general formula (4) 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (trade name: IRGACURE907 manufacturer: BASF), which is also a commercially available product, is preferable. Can be used for.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE369 manufacturer: BASF)
  • 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE379 manufacturer: BASF) is preferable because of its high sensitivity.
  • a radically polymerizable compound having an active methylene group is used as the radically polymerizable compound in the above adhesive composition, it is preferably used in combination with a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action. According to such a configuration, the adhesiveness of the adhesive layer of the polarizing film is remarkably improved even immediately after being taken out from a high humidity environment or water (non-drying state). The reason for this is not clear, but the following causes are possible. That is, the radically polymerizable compound having an active methylene group is incorporated into the main chain and / or side chain of the base polymer in the adhesive layer while being polymerized together with other radically polymerizable compounds constituting the adhesive layer, and adheres. Form a layer of agent.
  • examples of the radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action include a thioxanthone-based radical polymerization initiator and a benzophenone-based radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is preferably a thioxanthone-based radical polymerization initiator.
  • examples of the thioxanthone-based radical polymerization initiator include compounds represented by the above general formula (3).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone and the like.
  • diethylthioxanthone in which R 6 and R 7 are ⁇ CH 2 CH 3 is particularly preferable.
  • the adhesive composition contains a radically polymerizable compound having an active methylene group and a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action
  • the active methylene is defined as 100% by mass of the total amount of the curable component. It is preferable to contain 1 to 50% by mass of the radically polymerizable compound having a group and 0.1 to 10% by mass of the radical polymerization initiator with respect to the total amount of the adhesive composition.
  • a radical is generated in the methylene group of the radically polymerizable compound having an active methylene group, and the methylene group and a polarizer such as PVA are generated. Reacts with the hydroxyl group to form a covalent bond. Therefore, in order to generate a radical in the methylene group of the radically polymerizable compound having an active methylene group and sufficiently form such a covalent bond, when the total amount of the curable component is 100% by mass, the radical having an active methylene group
  • the polymerizable compound is preferably contained in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.
  • the amount of the radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably 1% by mass or more. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, poor curing of the adhesive layer may occur.
  • the radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 9% by mass, based on the total amount of the adhesive composition. .. In order for the hydrogen abstraction reaction to proceed sufficiently, it is preferable to use 0.1% by mass or more of the radical polymerization initiator. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, it may not be completely dissolved in the composition.
  • the adhesive composition used in the present invention preferably further contains the following components, if necessary.
  • the compound described in the general formula (1) preferably the compound described in the general formula (1'), and more preferably the compound described in the general formulas (1a) to (1d) is used as an adhesive. It can be incorporated into the composition. Further, in the present invention, the organometallic compound can be blended into the adhesive composition. When these compounds are blended in the adhesive composition, the adhesiveness to the polarizer or the transparent protective film may be improved, which is preferable. From the viewpoint of improving adhesiveness and water resistance when the polarizer and the transparent protective film are adhered via the adhesive layer, the content of the compound represented by the general formula (1) in the adhesive composition is 0. It is preferably .001 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass. The content of the organometallic compound in the adhesive composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and 1 to 5% by mass. It is more preferable to have.
  • the bubble suppressant is a compound that can reduce the surface tension of the adhesive composition by blending it in the adhesive composition, and has an effect of reducing bubbles between the bubble inhibitor and the transparent protective film to be bonded.
  • the bubble inhibitor include a silicone-based bubble inhibitor having a polysiloxane skeleton such as polydimethylsiloxane, and a (meth) acrylic bubble inhibitor having a (meth) acrylic skeleton obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester or the like.
  • the bubble suppressant preferably has a reactive group in the compound.
  • the generation of Lami bubbles can be reduced when the polarizer and the transparent protective film are attached.
  • the reactive group of the bubble inhibitor include a polymerizable functional group, and specifically, a radically polymerizable functional group having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group and an allyl group, and glycidyl.
  • examples thereof include an epoxy group such as a group, an oxetane group, a vinyl ether group, a cyclic ether group, a cyclic thioether group, a cationically polymerizable functional group such as a lactone group and the like.
  • a bubble inhibitor having a double bond as a reactive group is preferable, and a bubble inhibitor having a (meth) acrylic loyl group is more preferable.
  • a silicone-based bubble inhibitor is preferable among the bubble inhibitors.
  • those containing a urethane bond or an isocyanurate ring structure in the main chain skeleton or the side chain are preferable in consideration of the adhesiveness of the adhesive layer.
  • the silicone-based bubble inhibitor a commercially available product can also be preferably used, and examples thereof include "BYK-UV3505" (manufactured by Big Chemie Japan), which is an acrylic group-modified polydimethylsiloxane.
  • the content of the bubble inhibitor is 0.01 to 0.
  • the total amount of the adhesive composition is 100% by mass. It is preferably 6% by mass.
  • the adhesive composition used in the present invention can contain an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer in addition to the curable component of the radically polymerizable compound.
  • an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer in addition to the curable component of the radically polymerizable compound.
  • the content of the acrylic oligomer is preferably 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the adhesive composition. Is more preferable. If the content of the acrylic oligomer in the adhesive composition is too large, the reaction rate when the composition is irradiated with active energy rays is drastically reduced, which may result in poor curing. On the other hand, the acrylic oligomer is preferably contained in an amount of 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the adhesive composition.
  • the acrylic oligomer obtained by polymerizing the (meth) acrylic monomer also has a low viscosity. ..
  • the acrylic oligomer having a low viscosity and capable of preventing curing shrinkage of the adhesive layer those having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 or less are preferable, those having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 or less are more preferable, and those having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or less are particularly preferable. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and 1500 or more. Is particularly preferable.
  • Specific examples of the (meth) acrylic monomer constituting the acrylic oligomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and 2-methyl-.
  • Acrylate eg, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.
  • aralkyl (meth) acrylate eg, benzyl (meth) acrylate, etc.
  • polycyclic (meth) acrylate eg, 2-isobornyl (meth) acrylate, etc.
  • Acrylate 2-norbornylmethyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) )
  • Acrylate esters eg, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl-butyl (meth) methacrylate, etc.
  • acrylic oligomer examples include "ARUFON” manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Actflow” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., and "JONCRYL” manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the adhesive composition can contain a photoacid generator.
  • the photoacid generator can be represented by the following general formula (5).
  • General formula (5) (However, L + represents any onium cation addition, X -. Is, PF 6 -, SbF 6 - , AsF 6 -, SbCl 6 -, BiCl 5 -, SnCl 6 -, ClO 4 -, dithiocarbamate anion, SCN - represents a counter anion selected from the group more consisting).
  • the counter anion X ⁇ in the general formula (5) is not particularly limited in principle, but a non-nucleophilic anion is preferable.
  • the counter anion X ⁇ is a non-nucleophilic anion, the nucleophilic reaction does not easily occur in the cation coexisting in the molecule or various materials used in combination, and as a result, the photoacid generator itself represented by the general formula (5) itself. And it is possible to improve the stability of the composition using it over time.
  • the non-nucleophilic anion referred to here refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction.
  • the content of the photoacid generator is 10% by mass or less, preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the adhesive composition. More preferably, it is particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the photobase generator can function as a catalyst for the polymerization reaction of a radically polymerizable compound or an epoxy resin by changing the molecular structure by irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light or by cleaving the molecule.
  • a compound that produces one or more basic substances are secondary amines and tertiary amines.
  • Examples of the photobase generator include the above-mentioned ⁇ -aminoacetophenone compound, the above-mentioned oxime ester compound, an acyloxyimino group, an N-formylated aromatic amino group, an N-acylated aromatic amino group, a nitrobenzyl carbamate group, and an alcohol. Examples thereof include compounds having a substituent such as an oxybenzyl carbamate group. Of these, the oxime ester compound is preferable.
  • Examples of the compound having an acyloxyimino group include O, O'-diacetophenone succinate oxime, O, O'-dinaphthophenone succinate oxime, and benzophenone oxime acrylate-styrene copolymer.
  • Examples of the compound having an N-formylated aromatic amino group and an N-acylated aromatic amino group include di-N- (p-formylamino) diphenylmethane and di-N (p-aceethylamino) diphenylmelan.
  • Di-N- (p-benzoamide) diphenylmethane 4-formylaminotoluylene, 4-acetylaminotoluylene, 2,4-diformylaminotoluylene, 1-formylaminonaphthalene, 1-acetylaminonaphthalene, 1,5 -Diformylaminonaphthalene, 1-formylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1-acetylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthraquinone, 1,5-diformylaminoanthraquinone, 3,3'- Examples thereof include dimethyl-4,4'-diformylaminobiphenyl and 4,4'-diformylaminobenzophenone.
  • Examples of the compound having a nitrobenzyl carbamate group and an alcoholoxybenzyl carbamate group include bis ⁇ (2-nitrobenzyl) oxy ⁇ carbonyl ⁇ diaminodiphenylmethane, 2,4-di ⁇ (2-nitrobenzyl) oxy ⁇ toluylene, and the like. Examples thereof include bis ⁇ (2-nitrobenzyloxy) carbonyl ⁇ hexane-1,6-diamine and m-xylidine ⁇ (2-nitro-4-chlorobenzyl) oxy ⁇ amide ⁇ .
  • the photobase generator is preferably at least one of an oxime ester compound and an ⁇ -aminoacetophenone compound, and more preferably an oxime ester compound.
  • an oxime ester compound those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable.
  • WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2- Propenoyl] piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) proposal), WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinone-2-yl) ethilix-using agent such as photobase) You can also do it.
  • a compound containing a photoacid generator and any of an alkoxy group and an epoxy group can be used in combination in the adhesive composition.
  • a compound having one or more epoxy groups in the molecule or a polymer having two or more epoxy groups in the molecule epoxide resin
  • two functional groups having reactivity with the epoxy group are used in the molecule.
  • Compounds having one or more may be used in combination.
  • the functional group having reactivity with the epoxy group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a mercapto group, a primary or secondary aromatic amino group, and the like. It is particularly preferable to have two or more of these functional groups in one molecule in consideration of three-dimensional curability.
  • Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include an epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin derived from bisphenol A and epichlorohydrin, and a bisphenol F type epoxy derived from bisphenol F and epichlorohydrin.
  • Resin bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, polyfunctional type epoxy resin such as trifunctional type epoxy resin and tetrafunctional type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hidden in type epoxy resin , Isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin and the like, and these epoxy resins may be halogenated or hydrogenated.
  • Examples of commercially available epoxy resin products include JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Epicron manufactured by DIC Corporation.
  • the compound having an alkoxyl group in the molecule is not particularly limited as long as it has one or more alkoxyl groups in the molecule, and known compounds can be used. Typical examples of such compounds include melamine compounds, amino resins, and silane coupling agents.
  • the blending amount of the compound containing either an alkoxy group or an epoxy group is usually 30% by mass or less with respect to the total amount of the adhesive composition, and if the content of the compound in the composition is too large, the adhesiveness becomes poor. It may decrease and the impact resistance to the drop test may deteriorate.
  • the content of the compound in the composition is more preferably 20% by mass or less.
  • the composition preferably contains 2% by mass or more of the compound, and more preferably 5% by mass or more.
  • the adhesive composition used in the present invention is active energy ray-curable
  • silane coupling agent examples include vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycid as active energy ray-curable compounds.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferably, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • a silane coupling agent having an amino group is preferable.
  • the silane coupling agent having an amino group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -amino.
  • silane coupling agent having an amino group only one type may be used, or a plurality of types may be used in combination. Of these, in order to ensure good adhesion, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane , ⁇ - (2-Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl)- 1-Propanamine is preferred.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 15% by mass, and 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition. It is more preferably%. This is because if the blending amount exceeds 20% by mass, the storage stability of the adhesive composition deteriorates, and if it is less than 0.1% by mass, the effect of water-resistant adhesiveness is not sufficiently exhibited.
  • non-active energy ray-curable silane coupling agents other than the above include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxy.
  • examples thereof include silane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and imidazole silane.
  • the adhesive composition used in the present invention contains a compound having a vinyl ether group
  • a compound having a vinyl ether group it is preferable because the water resistance between the polarizer and the adhesive layer is improved.
  • the vinyl ether group of the compound interacts with the polarizer to increase the adhesive force between the polarizer and the adhesive layer.
  • the compound is preferably a radically polymerizable compound having a vinyl ether group.
  • the content of the compound is preferably 0.1 to 19% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition.
  • the adhesive composition used in the present invention can contain a compound that causes keto-enol tautomerism.
  • a cross-linking agent or an adhesive composition that can be used by blending a cross-linking agent an embodiment containing the above-mentioned compound that causes keto-enol tautomerism can be preferably adopted.
  • ⁇ -dicarbonyl compounds can be used as the compound that causes the keto-enol tautomerism.
  • Specific examples include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptandione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,6-dimethylheptane-.
  • ⁇ -Diketones such as 3,5-dione; acetoacetate esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetate; ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl acetate Propionyl acetates such as tert-butyl; isobutyryl acetates such as ethyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, tert-butyl isobutyryl acetate; malonic acid esters such as methyl malate and ethyl malonate; etc. Can be mentioned. Among them, suitable compounds include acetylacetone and acetoacetic ester. The compound that causes such keto-
  • the amount of the compound that causes keto-enol tvariability is, for example, 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.2 parts by mass to 3 parts by mass (for example, 0.3) with respect to 1 part by mass of the organic metal compound. By mass to 2 parts by mass). If the amount of the compound used is less than 0.05 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organometallic compound, it may be difficult to exert a sufficient effect of use. On the other hand, if the amount of the compound used exceeds 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organometallic compound, it may excessively interact with the organometallic compound and it may be difficult to develop the desired water resistance.
  • the adhesive composition of the present invention can contain polyrotaxane.
  • the polyrotaxane is a cyclic molecule, a linear molecule penetrating the opening of the cyclic molecule, and a seal arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached from the linear molecule. It has a group and.
  • the cyclic molecule preferably has an active energy ray-curable functional group.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a linear molecule is included in the opening in a skewered manner and can move on the linear molecule and has an active energy ray-polymerizable group.
  • cyclic of "cyclic molecule” means substantially “cyclic”. That is, the cyclic molecule does not have to be completely ring-closed as long as it can move on the linear molecule.
  • cyclic molecule examples include cyclic polymers such as cyclic polyethers, cyclic polyesters, cyclic polyether amines, and cyclic polyamines, and cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. Be done. Among them, cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin are preferable because they are relatively easy to obtain and a large number of types of blocking groups can be selected. Two or more kinds of cyclic molecules may be mixed in polyrotaxane or in an adhesive.
  • the cyclic molecule has an active energy ray-polymerizable group.
  • the polyrotaxane reacts with the active energy ray-curable component to obtain an adhesive whose cross-linking point is movable even after curing.
  • the active energy ray-polymerizable group contained in the cyclic molecule may be a group that can be polymerized with the active energy ray-curable compound, and for example, a radical polymerizable group such as a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group may be used. Can be mentioned.
  • the active energy ray-polymerizable group is preferably introduced into the hydroxyl group of the cyclodextrin via any suitable linker.
  • the number of active energy ray-polymerizable groups contained in one molecule of polyrotaxane is preferably 2 to 1280, more preferably 50 to 1000, and even more preferably 90 to 900.
  • a hydrophobic modifying group is introduced into the cyclic molecule.
  • compatibility with an active energy ray-curable component can be improved.
  • hydrophobicity is imparted, it is possible to prevent water from entering the interface between the adhesive layer and the polarizer when used in a polarizing film, and further improve water resistance.
  • the hydrophobic modifying group include a polyester chain, a polyamide chain, an alkyl chain, an oxyalkylene chain, and an ether chain. Specific examples include the groups described in [0027] to [0042] of WO2009 / 145073.
  • a polarizing film using a resin composition containing polyrotaxane as an adhesive has excellent water resistance.
  • the reason why the water resistance of the polarizing film is improved is not clear, but it is presumed as follows. That is, the cross-linking point can move due to the mobility of the cyclic molecule of polyrotaxane (so-called gliding effect), which imparts flexibility to the cured adhesive and increases the adhesion of the polarizer to the surface irregularities. As a result, it is considered that the intrusion of water into the interface between the polarizer and the adhesive layer was prevented.
  • hydrophobicity to the adhesive by having the hydrophobic modifying group of polyrotaxane also contributed to the prevention of water intrusion into the interface between the polarizer and the adhesive layer.
  • the content of polyrotaxane is preferably 2% by mass to 50% by mass with respect to the resin composition.
  • a cationically polymerizable adhesive composition may be used for forming the adhesive layer.
  • the cationically polymerizable compound used in the cationically polymerizable adhesive composition includes a monofunctional cationically polymerizable compound having one cationically polymerizable functional group in the molecule and two or more cationically polymerizable functional groups in the molecule. It is classified as having a polyfunctional cationically polymerizable compound. Since the monofunctional cationically polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of the adhesive composition can be lowered by including it in the adhesive composition.
  • monofunctional cationically polymerizable compounds often have functional groups that exhibit various functions, and by incorporating them in the adhesive composition, various types of adhesive compositions and / or cured products of the adhesive composition can be obtained.
  • the function can be expressed.
  • the polyfunctional cationically polymerizable compound is preferably contained in the adhesive composition because the cured product of the adhesive composition can be three-dimensionally crosslinked.
  • the ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound to the polyfunctional cationically polymerizable compound is such that the polyfunctional cationically polymerizable compound is mixed in the range of 10 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monofunctional cationically polymerizable compound. Is preferable.
  • Examples of the cationically polymerizable functional group include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
  • Examples of the compound having an epoxy group include an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and an aromatic epoxy compound.
  • the cationically polymerizable adhesive composition of the present invention is excellent in curability and adhesiveness. It is particularly preferable to contain an alicyclic epoxy compound.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include caprolactone-modified and trimethylcaprolactone-modified products of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • a compound having an oxetanyl group is preferably contained because it has the effect of improving the curability of the cationically polymerizable adhesive composition of the present invention and lowering the liquid viscosity of the composition.
  • Compounds having an oxetane group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and the like.
  • Aron oxetane OXT-101 and Aron oxetane OXT-121 , Aron Oxetane OXT-211, Aron Oxetane OXT-221, Aron Oxetane OXT-212 (all manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and the like are commercially available.
  • a compound having a vinyl ether group is preferably contained because it has the effect of improving the curability of the cationically polymerizable adhesive composition of the present invention and lowering the liquid viscosity of the composition.
  • Examples of compounds having a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and tricyclodecane vinyl ether. , Cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, pentaerythritol type tetravinyl ether and the like.
  • the cationically polymerizable adhesive composition contains at least one compound selected from the above-described curable component having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, and a compound having a vinyl ether group, all of which are cationically polymerized. Since it is cured by, a photocationic polymerization initiator is blended. This photocationic polymerization initiator generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates a polymerization reaction of an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the photocationic polymerization initiator a photoacid generator and a photobase generator can be used, and the photoacid generator described later is preferably used.
  • the adhesive composition used in the present invention is used with visible light curability, it is particularly preferable to use a photocationic polymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more, but the photocationic polymerization initiator is In general, since it is a compound that exhibits maximum absorption in a wavelength region near 300 nm or shorter, it is possible to add a light sensitizer that exhibits maximum absorption in light in a longer wavelength region, specifically, a wavelength longer than 380 nm.
  • Sensitive to light of wavelengths in the vicinity of this can promote the generation of cation species or acids from the photocationic polymerization initiator.
  • the photosensitizer include anthracene compounds, pyrene compounds, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducing dyes and the like. Two or more types may be mixed and used.
  • the anthracene compound is preferable because it has an excellent photosensitizing effect, and specific examples thereof include anthracene UVS-1331 and anthracene UVS-1221 (manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals, Inc.).
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 3% by mass.
  • a thin polarizing element having a thickness of 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, and further. It is preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less.
  • Such a thin polarizing element has less uneven thickness, excellent visibility, and less dimensional change, so that it has excellent durability against thermal shock.
  • the thin polarizer generally has a low water content, specifically, the water content is often 15% by mass or less. While such a thin polarizer having a low water content has the above-mentioned effects, it has low reactivity with a boron-containing compound or an organometallic compound contained in the easy-adhesion composition used in the present invention, and adheres to the polarizer. The effect of improving the adhesiveness with the agent layer may not be sufficient. Therefore, in the method for producing a polarizing film of the present invention, when a polarizing element having a water content of 15% by mass or less is used, the easy-adhesion composition preferably contains water, specifically, the easy-adhesion composition. When the total amount is 100% by mass, the water content is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass.
  • polarizer one using a polyvinyl alcohol-based resin is used.
  • a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, an ethylene / vinyl acetate copolymer system partially saponified film, and a bicolor property of iodine or a bicolor dye are used.
  • examples thereof include a uniaxially stretched film by adsorbing a substance, a polyene-based oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol and a dehydrogenated product of polyvinyl chloride.
  • a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic substance such as iodine is preferable.
  • a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times its original length.
  • boric acid, zinc sulfate, zinc chloride and the like may be contained, or the mixture may be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide.
  • the polyvinyl alcohol-based film may be immersed in water and washed with water before dyeing.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, stretching while dyeing, or stretching and then dyeing with iodine. It can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • the polarizer contains boric acid from the viewpoint of stretching stability and humidification reliability.
  • the boric acid content in the polarizer is preferably 22% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the polarizer, from the viewpoint of suppressing the occurrence of through cracks.
  • the boric acid content with respect to the total amount of the polarizer is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more.
  • a thin polarizer typically Japanese Patent No. 4751486, Japanese Patent No. 4751481 Patent No. 4815544, Japanese Patent No. 5048120, International Publication No. 2014/07759 Pamphlet, International Publication No. 2014/077636 Pamphlet, And the like, or the thin polarizing element obtained from the manufacturing method described in these.
  • the thin polarizer is patented in Patent No. 4751486, in that it can be stretched at a high magnification and the polarization performance can be improved even in a manufacturing method including a step of stretching in a laminated state and a step of dyeing.
  • Those obtained by a production method including a step of stretching in an aqueous boric acid solution as described in Japanese Patent No. 4751481 and Japanese Patent No. 4815544 are preferable, and particularly described in Japanese Patent No. 4751481 and Japanese Patent No. 4815544. It is preferably obtained by a production method including a step of auxiliary stretching in the air before stretching in a certain boric acid aqueous solution.
  • These thin polarizers can be obtained by a manufacturing method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, also referred to as PVA-based resin) layer and a resin base material for stretching in a laminated state and a step of dyeing.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • resin base material for stretching in a laminated state
  • dyeing a step of dyeing
  • the transparent protective film preferably has excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropic property, and the like.
  • polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • acrylic polymers such as polymethyl methacrylate
  • styrene such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin).
  • AS resin styrene
  • examples include based polymers and polycarbonate polymers.
  • polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo or norbornene structure polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamides, imide polymers, and sulfone polymers.
  • Polymer blends and the like are also examples of polymers that form the transparent protective film.
  • the transparent protective film may contain one or more of any suitable additives.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, an antioxidant, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, a coloring agent and the like.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, still more preferably 60 to 98% by mass, and particularly preferably 70 to 97% by mass. .. When the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is 50% by mass or less, the high transparency inherent in the thermoplastic resin may not be sufficiently exhibited.
  • a polymer film described in JP-A-2001-343529 for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain, and a side Examples thereof include resin compositions containing thermoplastic resins having substituted and / or unsubstituted phenyl and nitrile groups in the chains. Specific examples thereof include a film of a resin composition containing an alternating copolymer composed of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • a film made of a mixed extruded product of a resin composition or the like can be used. Since these films have a small phase difference and a small photoelastic coefficient, problems such as unevenness due to distortion of the polarizing film can be eliminated, and since the moisture permeability is small, they are excellent in humidification durability.
  • the moisture permeability of the transparent protective film used is preferably 150 g / m 2 / 24h or less. According to such a configuration, it is difficult for moisture in the air to enter the polarizing film, and it is possible to suppress a change in the moisture content of the polarizing film itself. As a result, it is possible to suppress curl and dimensional change of the polarizing film caused by the storage environment.
  • the transparent protective film provided on one side or both sides of the polarizer those having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture blocking property, isotropic property, etc. are preferable, and the moisture permeability is particularly 150 g / m 2 / 24h.
  • the following is more preferable, 120 g / m 2 / 24h or less is particularly preferable, and 5 to 70 g / m 2 / 24h or less is even more preferable.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins; allylate resins; amide resins such as nylon and aromatic polyamides; polyethylene and polypropylene.
  • Polyethylene-based polymers such as ethylene / propylene copolymers, cyclic olefin-based resins having a cyclo-based or norbornene structure, (meth) acrylic-based resins, or mixtures thereof can be used.
  • a polycarbonate resin, a cyclic polyolefin resin, and a (meth) acrylic resin are preferable, and a cyclic polyolefin resin and a (meth) acrylic resin are particularly preferable.
  • the thickness of the transparent protective film can be appropriately determined, but in general, 5 to 100 ⁇ m is preferable from the viewpoints of workability such as strength and handleability, and thin layer property. In particular, 10 to 60 ⁇ m is preferable, and 13 to 40 ⁇ m is more preferable.
  • a film having a front retardation of less than 40 nm and a thickness direction retardation of less than 80 nm is usually used.
  • the slow axis direction is the direction that maximizes the refractive index in the film plane. ]. It is preferable that the transparent protective film is not colored as much as possible.
  • a protective film having a retardation value in the thickness direction of ⁇ 90 nm to + 75 nm is preferably used.
  • the thickness direction retardation value (Rth) is more preferably ⁇ 80 nm to +60 nm, and particularly preferably ⁇ 70 nm to +45 nm.
  • a retardation plate having a front retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used as the transparent protective film.
  • the front phase difference is usually controlled in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness direction phase difference is usually controlled in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation plate also functions as a transparent protective film, so that the thickness can be reduced.
  • the retardation plate examples include a birefringent film formed by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an alignment film of a liquid crystal polymer, and a film in which an alignment layer of a liquid crystal polymer is supported by a film.
  • the thickness of the retardation plate is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • the polymer material include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl vinyl ether, polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, and the like.
  • Polyphenylene sulphide, polyphenylene oxide, polyallyl sulfone, polyamide, polyimide, polyolefin, polyvinyl chloride, cellulose resin, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), or these binary and ternary various copolymers and grafts Examples include polymers and blends. These polymer materials become oriented substances (stretched films) by stretching or the like.
  • liquid crystal polymer examples include various types of main chain type and side chain type in which a conjugated linear atomic group (mesogen) that imparts liquid crystal orientation is introduced into the main chain or side chain of the polymer. ..
  • main chain type liquid crystal polymer examples include a nematically oriented polyester-based liquid crystal polymer, a discotic polymer, and a cholesteric polymer having a structure in which a mesogen group is bonded at a spacer portion that imparts flexibility.
  • the side chain type liquid crystal polymer polysiloxane, polyacrylate, polymethacrylate or polymalonate is used as the main chain skeleton, and the para-substitution that imparts nematic orientation via a spacer portion composed of conjugated atomic groups as the side chain.
  • examples thereof include those having a mesogen portion composed of a cyclic compound unit.
  • a solution of the liquid crystal polymer is applied on an alignment-treated surface such as a thin film formed on a glass plate, such as polyimide or polyvinyl alcohol, which is rubbed, or an obliquely vapor-deposited silicon oxide. It is performed by developing and heat-treating.
  • the retardation plate may have an appropriate phase difference according to the purpose of use, such as one for the purpose of compensating for coloring and viewing angle due to birefringence of various wave plates and liquid crystal layers, and may have two or more types.
  • a phase difference plate may be laminated to control optical characteristics such as a phase difference.
  • a retardation plate satisfying nx> ny> nz a retardation plate satisfying a front retardation of 40 to 100 nm, a thickness direction retardation of 100 to 320 nm, and an Nz coefficient of 1.8 to 4.5 is used.
  • nx> ny> nz a retardation plate satisfying a front retardation of 100 to 200 nm.
  • the transparent protective film can be appropriately selected according to the liquid crystal display device to be applied.
  • VA including Vertical Realing, MVA, PVA
  • at least one (cell side) transparent protective film of the polarizing film has a phase difference.
  • the upper and lower transparent protective films of the liquid crystal cell may have a phase difference, or either the upper or lower transparent protective film may have a phase difference.
  • either the transparent protective film on one side of the polarizing film has a phase difference or the transparent protective film does not have a phase difference.
  • the transparent protective film on one side of the polarizing film has a phase difference
  • the transparent protective film does not have a phase difference.
  • when there is no phase difference it is desirable that there is no phase difference between the top and bottom (cell side) of the liquid crystal cell.
  • the upper and lower sides of the liquid crystal cell have a phase difference, and that either the upper or lower side has a phase difference (for example, nx> nz> ny on the upper side).
  • nx> ny nz
  • nx> nz> ny ny
  • nz> nx ny
  • nz> nz> ny positive A plate, biaxial, positive C plate
  • the transparent protective film may be further laminated with a peelable base material in order to supplement its mechanical strength and handleability.
  • the peelable substrate can be peeled off from the laminate containing the transparent protective film and the polarizer before or after the transparent protective film and the polarizer are bonded together, during or in a separate step.
  • the first coating step is a step of applying the easy-adhesion composition to the bonded surface of the polarizer 2 to form the first coating film while transporting the polarizer 2.
  • the easy-adhesion composition may be applied to one side of the polarizer 2, or the easy-adhesion composition may be applied to both sides of the polarizer 2.
  • the second coating step is a step of applying the adhesive composition to the bonded surface of the transparent protective film 3 to form a second coating film while transporting the transparent protective film 3.
  • the polarizing element 2 and the transparent protective film 3 may be surface-modified before the coating process.
  • the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, frame treatment, and the like, and corona treatment is particularly preferable.
  • the corona treatment reactive functional groups such as a carbonyl group and an amino group are generated on the surface of the polarizer 2, and the adhesion with the adhesive layer is improved. Further, the ashing effect removes foreign substances on the surface and reduces the unevenness of the surface, so that a polarizing film having excellent appearance characteristics can be produced.
  • the coating machines 4 and 5 are not particularly limited, and examples thereof include a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse, and offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, a bar coater, and a rod coater.
  • the method of applying the easy-adhesive composition to the bonding surface of the polarizer 2 and the method of applying the adhesive composition to the bonding surface of the transparent protective film 3 are the viscosity of each composition and the target thickness.
  • Specific examples of the post-weighing coating method include a gravure roll coating method, a forward roll coating method, an air knife coating method, and a rod / bar coating method.
  • the gravure roll coating method is particularly preferable from the viewpoint of removing foreign substances on the surfaces of the polarizer 2 and the transparent protective film 3, coating property, and controlling the thickness of the coating film.
  • the pattern formed on the surface of the gravure roll is a honeycomb mesh pattern.
  • the cell volume is preferably 1 to 5 cm 3 / m 2 and more preferably 2 to 3 cm 3 / m 2 in order to improve the surface accuracy of the coated surface after coating.
  • the number of cell lines per roll of 1 inch is preferably 200 to 3000 lines / inch.
  • the rotation speed ratio of the gravure roll to the traveling speed of the polarizer 2 and the transparent protective film 3 is preferably 100 to 300%.
  • the thickness of each of the first coating film and the second coating film is adjusted by adjusting the coating amount of each composition based on the content of the polymerizable compound X contained in the easy-adhesive composition and the adhesive composition. Adjust by. Specifically, the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film based on the content of the polymerizable compound X contained in the easy-adhesion composition and the adhesive composition.
  • the content of the polymerizable compound X in the first coating film is 40 to 64% by mass, preferably 50 to 62% by mass, and more preferably 53 to 61% by mass.
  • the ratio of the thickness to the thickness of the second coating film is adjusted within a predetermined range.
  • the polymerization in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film.
  • the first coating film so that the content of the initiator is 2.6 to 7% by mass, preferably 2.65 to 6% by mass, and more preferably 2.7 to 5% by mass. It is preferable to adjust the ratio (thickness ratio) of the thickness of the second coating film to the thickness of the second coating film within a predetermined range.
  • the thickness measuring step is a step of measuring the thicknesses of the first coating film and the second coating film in-line.
  • the film thickness meters 6 and 7 used for in-line measurement it is preferable to use an optical (non-contact) film thickness meter.
  • the optical (non-contact) film thickness meter is not particularly limited, and examples thereof include a spectroscopic interference type film thickness meter, a reflection spectroscopic film thickness meter, and a cofocal film thickness meter.
  • a spectroscopic interference type film thickness meter capable of measuring the thickness of the coating film over the entire width is preferable.
  • the coating amount adjusting step is performed in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film based on the thicknesses of the first coating film and the second coating film obtained by the in-line measurement.
  • the content of the polymerizable compound X is 40 to 64% by mass, preferably 50 to 62% by mass, and more preferably 53 to 61% by mass.
  • This is a step of adjusting the coating amount of the easy-adhesive composition and / or the coating amount of the adhesive composition in the second coating step.
  • the uncured adhesive obtained by laminating the first coating film and the second coating film based on the thicknesses of the first coating film and the second coating film obtained by the in-line measurement is 2.6 to 7% by mass, preferably 2.65 to 6% by mass, and more preferably 2.7 to 5% by mass. It is preferable that the step is to adjust the coating amount of the easy-adhesive composition in the first coating step and / or the coating amount of the adhesive composition in the second coating step.
  • the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film and the thickness of the second coating film is within a predetermined range initially set in the first coating step and the second coating step. If this is not the case, the amount of the easy-adhesive composition applied in the first coating process and / or the amount of the adhesive composition applied in the second coating step is appropriately adjusted to obtain the first coating film. Examples thereof include a method of adjusting the ratio of the thickness to the thickness of the second coating film (thickness ratio) so as to be within the initially set predetermined range. Specifically, the thickness ratio is preferably adjusted to be within ⁇ 10% of the initially set thickness ratio, and more preferably within ⁇ 5%.
  • the easy-adhesion composition contains a solvent
  • a drying step of removing the solvent in the first coating film using a dryer 8 after measuring the thickness of the first coating film in-line.
  • a large amount of solvent such as water or a hydrophilic solvent remains in the first coating film
  • water or hydrophilicity is contained in the uncured adhesive layer obtained by laminating the first coating film and the second coating film.
  • a large amount of solvent such as a solvent remains.
  • problems such as segregation of the polymerization initiator in the uncured adhesive layer and inhibition of cationic curing of the uncured adhesive layer may occur, and the adhesiveness of the adhesive layer may decrease. Therefore, it is preferable to provide a drying step to remove the solvent in the first coating film as much as possible.
  • the drying step can be carried out by a method known to those skilled in the art, for example, air
  • the temperature of the dryer 8 is not particularly limited, but is preferably 15 to 40 ° C, more preferably 20 to 35 ° C.
  • the air volume of the dryer 8 is not particularly limited, but is preferably 2.3 to 30 m 3 / min, and more preferably 3.8 to 15.4 m 3 / min per unit width (m).
  • the thickness of the first coating film after drying is measured in-line, and the temperature and / or air volume of the dryer 8 in the drying step is adjusted based on the measurement result to obtain the first coating film. It is preferable to provide a drying degree adjusting step for adjusting the drying degree.
  • the film thickness meter 9 used for in-line measurement it is preferable to use an optical (non-contact) film thickness meter.
  • the optical (non-contact) film thickness meter is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned film thickness meter.
  • a spectroscopic interference type film thickness meter capable of measuring the thickness of the coating film over the entire width is preferable.
  • the ratio of the thickness of the first coating film before drying to the thickness of the first coating film after drying is dried so as to satisfy the following formula.
  • a method of adjusting the temperature and / or air volume of the machine 8 can be mentioned.
  • (A)-(B) is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less, and even more preferably 0.02 or less.
  • (A)-(B) ⁇ 0.05 (A): (Thickness of the first coating film after drying / Thickness of the first coating film before drying)
  • the bonding surface on which the first coating film is formed of the polarizer 2 and the bonding surface on which the second coating film is formed of the transparent protective film 3 are bonded to each other to form an uncured adhesive layer. Is the process of forming.
  • the bonding can be performed by a roll laminator 10 or the like.
  • the bonding step is a step of adhering the polarizing element 2 and the transparent protective film 3 to the polarizing film 1 via an adhesive layer obtained by curing the uncured adhesive layer.
  • an active energy ray (electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc.) is irradiated to cure the uncured adhesive layer to form an adhesive layer.
  • the irradiation direction of the active energy ray can be any suitable direction. Preferably, it is irradiated from the transparent protective film 3 side.
  • the polarizer 2 may be deteriorated by active energy rays (electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc.).
  • the accelerating voltage in electron beam irradiation is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. If the accelerating voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the uncured adhesive layer and the curing may be insufficient. If the accelerating voltage exceeds 300 kV, the penetrating power is too strong and the transparent protective film or the polarizing element is used. May damage the The irradiation dose is preferably 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy.
  • the uncured adhesive layer is insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and the polarizer are damaged, the mechanical strength is lowered and yellowing occurs, and the predetermined optical characteristics are obtained. Tend to be unable to obtain.
  • Electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under conditions where a small amount of oxygen is introduced. Although it depends on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, oxygen inhibition can be caused on the surface of the transparent protective film that is first hit by the electron beam, and damage to the transparent protective film can be prevented. Only the layer can be efficiently irradiated with the electron beam.
  • the active energy ray one containing visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm, particularly an active energy ray having the largest irradiation amount of visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm is used. Is preferable.
  • ultraviolet rays and visible light and when using a transparent protective film with ultraviolet absorbing ability (ultraviolet opaque transparent protective film), it is shorter than 380 nm because it absorbs light with a wavelength shorter than about 380 nm. Light of wavelength does not reach the adhesive composition and does not contribute to its polymerization reaction.
  • the light having a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the transparent protective film is converted into heat, and the transparent protective film itself generates heat, which causes defects such as curl and wrinkles of the polarizing film. Therefore, when ultraviolet rays and visible rays are adopted in the present invention, it is preferable to use a device that does not emit light having a wavelength shorter than 380 nm as an active energy ray generator, and more specifically, integration in a wavelength range of 380 to 440 nm.
  • the ratio of the illuminance to the integrated illuminance in the wavelength range of 250 to 370 nm is preferably 100: 0 to 100: 50, and more preferably 100: 0 to 100: 40.
  • gallium-filled metal halide lamps and LED light sources that emit light in a wavelength range of 380 to 440 nm are preferable as active energy rays.
  • ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excima laser or sunlight.
  • a light source containing visible light can be used, and a bandpass filter can be used to block ultraviolet rays having a wavelength shorter than 380 nm.
  • a gallium-filled metal halide lamp can be used and light having a wavelength shorter than 380 nm can be blocked. It is preferable to use an active energy ray obtained through a bandpass filter or an active energy ray having a wavelength of 405 nm obtained by using an LED light source.
  • the uncured adhesive layer before irradiating it with ultraviolet rays or visible light (warming before irradiation), in which case it is preferable to heat it to 40 ° C. or higher, and it is preferable to heat it to 50 ° C. or higher. More preferred. It is also preferable to heat the adhesive layer after irradiation with ultraviolet rays or visible light (warming after irradiation), in which case it is preferable to heat the adhesive layer to 40 ° C. or higher, and more preferably to 50 ° C. or higher. ..
  • the adhesive composition used in the present invention can be suitably used particularly when forming an adhesive layer for adhering a polarizer and a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm.
  • the adhesive composition used in the present invention contains the above-mentioned photopolymerization initiator of the general formula (3), thereby irradiating ultraviolet rays through a transparent protective film having a UV absorbing ability to form an adhesive.
  • the layer can be cured and formed. Therefore, the adhesive layer can be cured even in a polarizing film in which a transparent protective film having a UV absorbing ability is laminated on both sides of the polarizing element.
  • the adhesive layer can be cured even in a polarizing film in which a transparent protective film having no UV absorbing ability is laminated.
  • the transparent protective film having a UV absorbing ability means a transparent protective film having a transmittance of less than 10% for light at 380 nm.
  • Examples of the method of imparting the UV absorbing ability to the transparent protective film include a method of incorporating an ultraviolet absorber in the transparent protective film and a method of laminating a surface treatment layer containing an ultraviolet absorber on the surface of the transparent protective film.
  • ultraviolet absorber examples include conventionally known oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salt compounds, triazine compounds and the like. ..
  • the line speed depends on the curing time of the uncured adhesive layer, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and further preferably 10 to 100 m / min. It is min. If the line speed is too low, the productivity is poor, or the damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing film that can withstand durability tests cannot be produced. If the line speed is too high, the uncured adhesive layer may not be sufficiently cured and the desired adhesiveness may not be obtained.
  • the adhesive layer is formed by curing the uncured adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 3 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the cohesive force of the adhesive layer is insufficient and the peeling force is reduced, which is not preferable. If the thickness of the adhesive layer is too thick, peeling is likely to occur when a stress is applied to the cross section of the polarizing film, and peeling failure due to impact occurs, which is not preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the polarizing film of the present invention can be used as an optical film laminated with another optical layer in practical use.
  • the optical layer is not particularly limited, but for example, a liquid crystal such as a retardation film (including a wave plate such as 1/2 or 1/4), a visual compensation film, a brightness improving film, a reflecting plate or an antitransmissive plate, etc. Examples thereof include an optical layer that may be used for forming a display device or the like.
  • the retardation film a film having a frontal retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used.
  • the front phase difference is usually controlled in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness direction phase difference is usually controlled in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation film examples include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an alignment film of a liquid crystal polymer, and a film in which an alignment layer of a liquid crystal polymer is supported by a film.
  • the thickness of the retardation film is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • Re [450] and Re [550] are in-plane retardation values of the retardation film measured with light having wavelengths of 450 nm and 550 nm at 23 ° C., respectively, and ⁇ n is the slow phase of the retardation film.
  • In-plane birefringence which is nx-ny when the refractive indexes in the axial direction and the phase-advancing axis direction are nx and ny, respectively, and NZ is the refractive index in the thickness direction of the retardation film.
  • An inverse wavelength dispersion type retardation film satisfying (the ratio of nx-nz which is birefringence in the thickness direction to nx-ny which is in-plane birefringence) may be used.
  • the above-mentioned polarizing film or an optical film in which at least one polarizing film is laminated may be provided with an adhesive layer for adhering to other members such as a liquid crystal cell.
  • the pressure-sensitive adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, a fluoropolymer, a rubber-based polymer, or the like as a base polymer is appropriately selected. Can be used.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive that has excellent optical transparency, exhibits appropriate wettability, cohesiveness, and adhesiveness, and has excellent weather resistance and heat resistance can be preferably used.
  • the adhesive layer can be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as a superimposing layer having a different composition or type. Further, when provided on both sides, adhesive layers having different compositions, types and thicknesses can be formed on the front and back surfaces of the polarizing film or the optical film.
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use, adhesive strength, etc., and is generally 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the exposed surface of the adhesive layer is temporarily covered with a separator for the purpose of preventing contamination until it is put into practical use. As a result, it is possible to prevent the adhesive layer from coming into contact with the adhesive layer in the usual handling state.
  • a separator except for the above-mentioned thickness condition, for example, an appropriate thin leaf body such as a plastic film, a rubber sheet, a paper, a cloth, a non-woven fabric, a net, a foam sheet or a metal foil, or a laminate thereof may be used, if necessary, in a silicone type or a length.
  • Appropriate conventional ones such as those coated with an appropriate release agent such as chain alkyl type, fluorine type and molybdenum sulfide can be used.
  • the polarizing film or optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, the liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and if necessary, components such as a lighting system, and incorporating a drive circuit. There is no particular limitation except that the polarizing film or the optical film according to the invention is used, and the conventional method can be applied.
  • the liquid crystal cell any type such as TN type, STN type, and ⁇ type can be used.
  • liquid crystal display device such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is arranged on one side or both sides of the liquid crystal cell, or a lighting system using a backlight or a reflector.
  • the polarizing film or optical film according to the present invention can be arranged on one side or both sides of the liquid crystal cell.
  • polarizing films or optical films are provided on both sides, they may be the same or different.
  • an appropriate component such as a diffuser plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffuser plate, and a backlight is placed in an appropriate position in one layer or Two or more layers can be arranged.
  • a stretched laminate in which a 9 ⁇ m-thick PVA layer was formed on an amorphous PET substrate was subjected to aerial auxiliary stretching at a stretching temperature of 130 ° C. to prepare a stretched laminate, and then the stretched laminate was dyed to form a colored laminate. And further contains a 5 ⁇ m-thick PVA layer in which the colored laminate was stretched integrally with the amorphous PET substrate so that the total stretch ratio was 5.94 times by stretching in boric acid at a stretching temperature of 65 ° C.
  • An optical film laminate was produced.
  • the PVA molecules in the PVA layer formed on the amorphous PET substrate by such two-step stretching are highly oriented, and the iodine adsorbed by dyeing is highly oriented in one direction as a polyiodine ion complex.
  • the water content of the thin polarizer (PVA layer) was 10% by mass.
  • ⁇ Transparent protective film> As the transparent protective film, a triacetyl cellulose film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Konica Minolta: KC2UA) was used.
  • ⁇ Preparation of easy-adhesion composition Obtained by mixing 50 parts by mass of acryloylmorpholin (manufactured by Kojin Co., Ltd., trade name "ACMO", SP value: 22.9) and 0.9 parts by mass of 3-acrylamide phenylboronic acid (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.). The mixture is stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and 48.3 parts by mass of water and 0.8 parts by mass of a leveling agent (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Orphine EXP.4123”) are further mixed with the mixture to 25. An easy-adhesion composition was prepared by stirring at ° C. for 10 minutes. The water content in the easy-adhesion composition is 0.483.
  • Example 1 An easy-adhesion composition prepared by using a gravure roll coating method including a gravure roll on a continuous line is applied to the PVA surface of an optical film laminate containing a PVA layer having a thickness of 5 ⁇ m at an initial setting thickness of 1100 nm.
  • the first coating film was continuously formed by coating with.
  • the prepared adhesive composition is coated on the bonded surface of the transparent protective film with an initial setting thickness of 1500 nm by using a gravure roll coating method including a gravure roll.
  • the second coating film was continuously formed.
  • the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film and the thickness of the second coating film was initially set to 0.73 (1100 nm / 1500 nm).
  • the thickness of the first coating film and the second coating film is measured by a spectral interference type film thickness meter (manufactured by Ocean Optics: spectroscope "USB2000 +", light source “HL-2000”, fiber “OCF-”.
  • the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film and the thickness of the second coating film obtained by the in-line measurement while performing the in-line measurement with 103995 ") is ⁇ 2% of the initially set thickness ratio (0.73).
  • the coating amount of the easy-adhesive composition in the first coating step and the coating amount of the adhesive composition in the second coating step were appropriately adjusted so as to be within the range.
  • the degree of drying of the first coating film is adjusted by adjusting the temperature of the dryer so that the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film before drying and the thickness of the first coating film after drying satisfies the following formula.
  • the temperature was 22 to 28 ° C., and the air volume was appropriately adjusted to 8 to 13 m 3 / min.
  • a polarizing film having a transparent protective film on one side of the polarizer was obtained.
  • the bonding line speed was 25 m / min.
  • the polarizing film was continuously produced for 15 hours.
  • Example 2 An easy-adhesion composition prepared by using a gravure roll coating method including a gravure roll on a continuous line is applied to the PVA surface of an optical film laminate containing a PVA layer having a thickness of 5 ⁇ m at an initial setting thickness of 950 nm.
  • the first coating film was continuously formed by coating with.
  • the prepared adhesive composition is coated on the bonded surface of the transparent protective film with an initial setting thickness of 1500 nm by using a gravure roll coating method including a gravure roll.
  • the second coating film was continuously formed.
  • the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film and the thickness of the second coating film was initially set to 0.63 (950 nm / 1500 nm).
  • the thickness of the first coating film and the second coating film is measured by a spectral interference type film thickness meter (manufactured by Ocean Optics: spectroscope "USB2000 +", light source “HL-2000", fiber “OCF-”.
  • the ratio (thickness ratio) of the thickness of the first coating film to the thickness of the second coating film obtained by the in-line measurement while performing the in-line measurement with 103995 ") is ⁇ 2% of the initially set thickness ratio (0.63).
  • the coating amount of the easy-adhesive composition in the first coating step and the coating amount of the adhesive composition in the second coating step were appropriately adjusted so as to be within the range.
  • a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. In the series of steps, the polarizing film was continuously produced for 15 hours.
  • Example 3 An easy-adhesion composition prepared by using a gravure roll coating method including a gravure roll on a continuous line is applied to the PVA surface of an optical film laminate containing a PVA layer having a thickness of 5 ⁇ m at an initial setting thickness of 950 nm.
  • the first coating film was continuously formed by coating with.
  • the prepared adhesive composition is coated on the bonded surface of the transparent protective film with an initial setting thickness of 1080 nm by using a gravure roll coating method including a gravure roll.
  • the second coating film was continuously formed.
  • the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film and the thickness of the second coating film was initially set to 0.88 (950 nm / 1080 nm).
  • the thickness of the first coating film and the second coating film is measured by a spectral interference type film thickness meter (manufactured by Ocean Optics: spectroscope "USB2000 +", light source “HL-2000”, fiber “OCF-”.
  • the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film and the thickness of the second coating film obtained by the in-line measurement while performing the in-line measurement with 103995 ") is ⁇ 5% of the initially set thickness ratio (0.88).
  • the coating amount of the easy-adhesive composition in the first coating step and the coating amount of the adhesive composition in the second coating step were appropriately adjusted so as to be within the range.
  • a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. In the series of steps, the polarizing film was continuously produced for 15 hours.
  • Comparative Example 1 An easy-adhesion composition prepared by using a gravure roll coating method including a gravure roll on a continuous line is applied to the PVA surface of an optical film laminate containing a PVA layer having a thickness of 5 ⁇ m at an initial setting thickness of 1100 nm.
  • the first coating film was continuously formed by coating with.
  • the prepared adhesive composition is coated on the bonded surface of the transparent protective film with an initial setting thickness of 1200 nm by using a gravure roll coating method including a gravure roll.
  • the second coating film was continuously formed.
  • the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film and the thickness of the second coating film was initially set to 0.92 (1100 nm / 1200 nm).
  • the water in the first coating film is removed by drying with a dryer at an initial setting of 25 ° C. and an air volume of 9.2 m 3 / min per unit width (m).
  • the thickness of the first coating film after drying was measured in-line with a spectral interference type film thickness meter (Ocean Optics: spectroscope "USB2000 +", light source “HL-2000”, fiber “OCF-103995”), and the measurement results.
  • the temperature and air volume of the dryer were adjusted based on the above to adjust the degree of drying of the newly formed first coating film after drying.
  • the degree of drying of the first coating film is adjusted by adjusting the temperature of the dryer so that the ratio (thickness ratio) between the thickness of the first coating film before drying and the thickness of the first coating film after drying satisfies the following formula.
  • a polarizing film having a transparent protective film on one side of the polarizer was obtained.
  • the bonding line speed was 25 m / min.
  • the polarizing film was continuously produced for 15 hours.
  • the polarizing film of the present invention is used alone or as an optical film in which it is laminated in an image display device such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP.
  • an image display device such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP.
  • Polarizing film 2 Polarizer 3: Transparent protective film 4, 5: Coating machine 6, 7, 9: Film thickness meter 8: Dryer 10: Roll laminator

Abstract

本発明は、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との接着性に優れる偏光フィルムを連続的かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明の偏光フィルムの製造方法は、偏光子の貼合面に、SP値が21.0(MJ/m1/2以上26.0(MJ/m1/2以下である重合性化合物Xを含有する易接着組成物を塗工して第1塗膜を形成する第1塗工工程、透明保護フィルムの貼合面に、前記重合性化合物Xを含有する接着剤組成物を塗工して第2塗膜を形成する第2塗工工程、前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みをインライン測定する厚み測定工程、及び前記インライン測定で得られた前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みに基づいて、前記第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、前記第1塗工工程における前記易接着組成物の塗工量及び/又は前記第2塗工工程における前記接着剤組成物の塗工量を調節する塗工量調節工程を含むことを特徴とする。

Description

偏光フィルムの製造方法
 本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法に関する。当該偏光フィルムはこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
 時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
 偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。
 一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、本発明者らにより、N-置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている(下記特許文献2)。
 特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて形成された接着剤層は、例えば60℃温水に6時間浸漬後の色抜け、ハガレの有無を評価する耐水性試験に関しては、十分クリア可能である。しかしながら近年では、偏光フィルム用接着剤に対し、例えば水に浸漬(飽和)させた後の端部爪剥がしを行った場合のハガレの有無を評価する、より過酷な耐水性試験をクリアできる程の、さらなる耐水性の向上が求められつつある。したがって、特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を利用した偏光フィルムについては、耐水接着性の点でさらなる改良の余地があった。
 特許文献3では、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との接着性に優れた偏光フィルムの製造方法が提案されている。
 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、
 前記偏光子の貼合面に、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)、または構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する有機金属化合物を付着させる易接着処理工程と、
 前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、
 前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
 前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
特開2001-296427号公報 特開2012-052000号公報 国際公開第2017/199978号
 本発明は、上記偏光フィルムの製造方法を改良したものであって、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との接着性に優れる偏光フィルムを連続的かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
 上記課題は下記構成により解決し得る。
 即ち本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、
 前記偏光子を搬送しながら、前記偏光子の貼合面に、SP値が21.0(MJ/m1/2以上26.0(MJ/m1/2以下である重合性化合物Xを含有する易接着組成物を塗工して第1塗膜を形成する第1塗工工程、
 前記透明保護フィルムを搬送しながら、前記透明保護フィルムの貼合面に、前記重合性化合物Xを含有する接着剤組成物を塗工して第2塗膜を形成する第2塗工工程、
 前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みをインライン測定する厚み測定工程、
 前記インライン測定で得られた前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みに基づいて、前記第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、前記第1塗工工程における前記易接着組成物の塗工量及び/又は前記第2塗工工程における前記接着剤組成物の塗工量を調節する塗工量調節工程、
 前記偏光子の前記第1塗膜が形成された貼合面と、前記透明保護フィルムの前記第2塗膜が形成された貼合面とを貼り合わせて前記未硬化接着剤層を形成する貼合工程、及び
 前記未硬化接着剤層を硬化させて得られる前記接着剤層を介して、前記偏光子及び前記透明保護フィルムを接着させる接着工程を含むことを特徴とする偏光フィルムの製造方法、に関する。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記易接着組成物及び/又は前記接着剤組成物は、重合開始剤を含有し、
 前記塗工量調節工程は、前記インライン測定で得られた前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みに基づいて、前記第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる前記未硬化接着剤層中の前記重合開始剤の含有量が2.6~7質量%になるように、前記第1塗工工程における前記易接着組成物の塗工量及び/又は前記第2塗工工程における前記接着剤組成物の塗工量を調節する工程であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記重合性化合物Xは、アクリロイルモルホリン、N-メトキシメチルアクリルアミド、及びN-エトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記易接着組成物中の前記重合性化合物Xの含有量が、20~85質量%であり、前記接着剤組成物中の前記重合性化合物Xの含有量が、35~65質量%であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記易接着組成物は、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)及び/又は構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、またはジルコニウムであり、Oは酸素原子である)を有する有機金属化合物を含有することが好ましい。なお、本発明においては、前記一般式(1)で表される化合物を「ホウ素含有化合物」ともいう。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記一般式(1)で表される化合物が有する反応性基が、α,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記偏光子の水分率は、15質量%以下であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記易接着組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記溶媒は、水であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記第1塗工工程及び前記第2塗工工程は、後計量塗工方式を用いた塗工工程であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記後計量塗工方式は、グラビアロールを使用したグラビアロール塗工方式であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記第1塗膜の厚みをインライン測定した後、乾燥機を用いて前記第1塗膜中の前記溶媒を除去する乾燥工程を含むことが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、乾燥後の前記第1塗膜の厚みをインライン測定し、その測定結果に基づいて前記乾燥工程における前記乾燥機の温度及び/又は風量を調節することにより、前記第1塗膜の乾燥度合を調節する乾燥度合調節工程を含むことが好ましい。
 従来、偏光フィルムの連続生産において、偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工して第1塗膜を形成し、透明保護フィルムの貼合面に接着剤組成物を塗工して第2塗膜を形成する場合、前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みは、当初設定した前記各組成物の塗布量によって決められていた。そして、前記各組成物の塗工工程において、前記各組成物は、当初設定した塗布量で定量塗布されていると考えられていた。そのため、連続生産の途中で前記各組成物の塗布量を変える操作は特に行われておらず、前記第1塗膜と前記第2塗膜の厚みは厳密には管理されていなかった。
 ところが、前記各組成物の粘度変化や固形分の析出等によって塗工機の塗布部材に前記各組成物が目詰まりしたり、塗工機をメンテナンスした際に塗布部材やブレードの表面状態が変化することによって、連続生産中に前記各組成物の塗布量が当初設定した塗布量に対して増加又は減少し、それにより前記第1塗膜及び/又は前記第2塗膜の厚みが大きく変動する場合があった。連続生産中に前記第1塗膜及び/又は前記第2塗膜の厚みが大きく変動すると、前記第1塗膜及び/又は前記第2塗膜に含まれる成分(例えば、硬化性成分、重合開始剤など)の含有量も大きく変動するため、接着特性が均一な接着剤層を安定的に形成することが困難になり、接着性に優れる偏光フィルムを連続的かつ安定的に製造することが困難になる。
 本発明の偏光フィルムの製造方法によれば、前記厚み測定工程及び塗工量調節工程を採用することにより、連続生産中に前記第1塗膜及び/又は前記第2塗膜の厚みが大きく変動することを抑制でき、それにより前記第1塗膜及び/又は前記第2塗膜に含まれる成分の含有量の変動を抑制することができるため、接着特性が均一な接着剤層を安定的に形成することができる。その結果、接着性に優れる偏光フィルムを連続的かつ安定的に製造することができる。
 前記接着剤組成物は、SP値が21.0(MJ/m1/2以上26.0(MJ/m1/2以下である重合性化合物Xを含有する。重合性化合物XのSP値は、未ケン化トリアセチルセルロースフィルム及びアクリルフィルムなどの透明保護フィルムのSP値と近いため、重合性化合物Xは、接着剤層と透明保護フィルムの接着性向上に寄与する。
 本発明の偏光フィルムの製造方法は、前記易接着組成物が、前記重合性化合物Xを含有することを特徴とする。前記重合性化合物Xは、接着剤層の原料であるため、通常、接着剤組成物に配合される。前記重合性化合物Xは、上記の通り、接着剤層と透明保護フィルムの接着性向上に寄与するため、接着剤組成物に多く配合することが好ましい。しかし、前記重合性化合物Xを接着剤組成物に多く配合すると、透明保護フィルム中に前記重合性化合物Xが浸透しやすくなり、透明保護フィルム中に前記重合性化合物Xが過剰に浸透すると接着剤層内に脆弱な層が形成されやすくなる。その結果、接着剤層と透明保護フィルムの接着性が低下する傾向にある。本発明のように、接着剤組成物に配合される前記重合性化合物Xの一部を易接着組成物に配合しておくことにより、前記重合性化合物Xの総配合量(未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量)を維持しつつ(減らすことなく)、透明保護フィルム中に前記重合性化合物Xが過剰に浸透することを抑制することができる。その結果、接着剤層と透明保護フィルムの接着性の低下を抑制することができる。このように、本発明の偏光フィルムの製造方法では、易接着組成物と接着剤組成物の両方に前記重合性化合物Xを配合しているため、前記厚み測定工程及び前記塗工量調節工程によって、前記重合性化合物Xの総配合量(未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量)が均一になるように調整している。
 また、本発明の偏光フィルムの製造方法では、易接着組成物と接着剤組成物の両方に前記重合性化合物Xを配合しているため、前記厚み測定工程及び前記塗工量調節工程によって、前記重合性化合物Xを含む硬化性成分の総配合量(未硬化接着剤層中の硬化性成分の総含有量)に対する重合開始剤の配合量(未硬化接着剤層中の重合開始剤の含有量)が均一になるように調整している。
 前記易接着組成物は、前記ホウ素含有化合物を含有することが好ましい。前記ホウ素含有化合物は、偏光子が備えるヒドロキシル基などの官能基と反応することができる。これにより、偏光子と接着剤層との接着性を向上させることが可能となり、結果として偏光フィルムの耐水接着性が向上する効果を奏する。ここで、偏光子の水分率が低い場合、例えば、偏光子の水分率が15質量%以下である場合、ホウ素含有化合物と偏光子が備える官能基とが十分に反応できず、かかる効果が十分に得られない場合がある。しかしながら、偏光子の水分率が低い場合であっても、易接着組成物中に水を配合することにより、偏光子が備える官能基に対するホウ素含有化合物の反応性が高まり、これにより偏光子と接着剤層との接着性を向上させることができる。その結果、偏光子の水分率が低い場合であっても、偏光フィルムの耐水接着性の向上と、易接着組成物の塗工性の向上とを両立することができる。
 前記易接着組成物は、前記有機金属化合物を含有することが好ましい。前記有機金属化合物は、水分の介在により活性な金属種となり、その結果、有機金属化合物が偏光子と強固な結合を形成し得る。ただし、前記有機金属化合物は反応点を複数有するため、偏光子と反応した有機金属化合物は、なお未反応点を有する。そして、前記有機金属化合物は、透明保護フィルムの貼合面に形成した第2塗膜中の硬化性成分と強固な結合を形成し得る。上記のとおり、前記有機金属化合物は、偏光子および接着剤層の双方と強固な結合を形成し得るため、偏光子と接着剤層との間の耐水接着性が飛躍的に向上する。
 前記第1塗工工程及び前記第2塗工工程は、後計量塗工方式を用いた塗工工程であることが好ましい。それにより、偏光フィルムの接着性を向上しつつ、易接着組成物及び接着剤組成物を塗工する際の塗工性を向上させることができ、また、第1塗膜及び第2塗膜の厚み均一性を向上させることができる。なお、本発明において「後計量塗工方式」とは、液膜に外力を与えて過剰液を除去し、所定の塗工膜厚を得る方式を意味する。後計量塗工方式の具体例としては、グラビアロール塗工方式、フォワードロール塗工方式、エアナイフ塗工方式、ロッド/バー塗工方式などが挙げられる。
本発明の偏光フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
 本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、
 前記偏光子を搬送しながら、前記偏光子の貼合面に、SP値が21.0(MJ/m1/2以上26.0(MJ/m1/2以下である重合性化合物Xを含有する易接着組成物を塗工して第1塗膜を形成する第1塗工工程、
 前記透明保護フィルムを搬送しながら、前記透明保護フィルムの貼合面に、前記重合性化合物Xを含有する接着剤組成物を塗工して第2塗膜を形成する第2塗工工程、
 前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みをインライン測定する厚み測定工程、
 前記インライン測定で得られた前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みに基づいて、前記第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、前記第1塗工工程における前記易接着組成物の塗工量及び/又は前記第2塗工工程における前記接着剤組成物の塗工量を調節する塗工量調節工程、
 前記偏光子の前記第1塗膜が形成された貼合面と、前記透明保護フィルムの前記第2塗膜が形成された貼合面とを貼り合わせて前記未硬化接着剤層を形成する貼合工程、及び
 前記未硬化接着剤層を硬化させて得られる前記接着剤層を介して、前記偏光子及び前記透明保護フィルムを接着させる接着工程を含む。
 以下、本発明の偏光フィルムの製造方法について詳しく説明する。
 <易接着組成物>
 本発明において使用する易接着組成物は、硬化性成分としてSP値が21.0(MJ/m1/2以上26.0(MJ/m1/2以下である重合性化合物Xを含有する。
 重合性化合物Xは、(メタ)アクリレート基などのラジカル重合性基を有し、かつSP値が21.0(MJ/m1/2以上26.0(MJ/m1/2以下である化合物であれば限定なく使用することができる。重合性化合物Xとしては、例えば、アクリロイルモルホリン(SP値22.9)、N-メトキシメチルアクリルアミド(SP値22.9)、N-エトキシメチルアクリルアミド(SP値22.3)などが挙げられる。なお、重合性化合物Xとしては市販品も好適に使用可能であり、例えばACMO(興人社製、SP値22.9)、ワスマー2MA(笠野興産社製、SP値22.9)、ワスマーEMA(笠野興産社製、SP値22.3)、ワスマー3MA(笠野興産社製、SP値22.4)などが挙げられる。これらは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、アクリロイルモルホリンを用いることが好ましい。
 ここで、本発明におけるSP値(溶解性パラメータ)の算出法について、以下に説明する。
(溶解度パラメーター(SP値)の算出法)
 本発明において、重合性化合物Xの溶解度パラメーター(SP値)は、Fedorsの算出法[「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス(Polymer Eng.& Sci.)」,第14巻,第2号(1974),第148~154ページ参照]すなわち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
(ただしΔeiは原子または基に帰属する25℃における蒸発エネルギー、Δviは25℃におけるモル体積である)にて計算して求めることができる。
 上記数式中のΔeiおよびΔviに、主な分子中のi個の原子および基に与えられた一定の数値を示す。また、原子または基に対して与えられたΔeおよびΔvの数値の代表例を、以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 易接着組成物中の重合性化合物Xの含有量は特に制限されないが、上記で述べたように、接着剤組成物に配合される重合性化合物Xの一部を易接着組成物に配合することによって、透明保護フィルム中に重合性化合物Xが過剰に浸透することを抑制する観点から、20質量%以上であることが好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、一方、透明保護フィルム中に重合性化合物Xを浸透させることによって、透明保護フィルムと接着剤層との間にアンカー効果を付与する観点から、85質量%以下であることが好ましく、より好ましくは75質量%以下である。なお、易接着組成物中の重合性化合物Xの含有量は、第1塗膜及び第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、接着剤組成物中の重合性化合物Xの含有量を考慮して調整する。
 また、易接着組成物は、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含有することが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい5員環または6員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式(1)中、RおよびRとして好ましくは、水素原子、炭素数1~3の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。なお、一般式(1)で表される化合物は、最終的に形成される接着剤層中に未反応の状態で存在しても良く、各官能基が反応した状態で存在しても良い。
 一般式(1)で表される化合物が有するXは反応性基を含む官能基であって、接着剤層を構成する硬化性成分と反応し得る官能基であり、Xが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、α,β-不飽和カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。接着剤層を構成する接着剤組成物が活性エネルギー線硬化性である場合、Xが含む反応性基は、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、特に接着剤層を構成する接着剤組成物がラジカル重合性である場合、Xが含む反応性基は、(メタ)アクリル基、スチリル基および(メタ)アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、一般式(1)で表される化合物が(メタ)アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線接着剤組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、(メタ)アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。接着剤層を構成する接着剤組成物がカチオン重合性である場合、Xが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる接着剤層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、接着剤組成物の硬化性が優れるため好ましい。
 一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(1’)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)が挙げられる。さらに好適には、以下の化合物(1a)~(1d)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 本発明においては、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが、有機基を介して結合したものであること、つまり、一般式(1’)で表される化合物であることが好ましい。一般式(1)で表される化合物が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、偏光フィルムの耐水接着性が悪化する傾向がある。一方、一般式(1)で表される化合物が、ホウ素-酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子と有機基とが結合することにより、ホウ素-炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合(一般式(1’)である場合)、偏光フィルムの耐水接着性が向上するため好ましい。前記有機基とは、具体的には、置換基を有してもよい、炭素数1~20の有機基を意味し、より具体的には例えば、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
 一般式(1)で表される化合物としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、(メタ)アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
 易接着組成物中、一般式(1)で表される化合物の含有量が少なすぎると、偏光子と接着剤層との界面に存在する一般式(1)で表される化合物の割合が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着組成物中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。また、易接着組成物中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、通常、5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下である。
 また、易接着組成物は、構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、またはジルコニウムであり、Oは酸素原子である)を有する有機金属化合物を含有することが好ましい。なお、前記有機金属化合物は、最終的に形成される接着剤層中に未反応の状態で存在しても良く、各官能基が反応した状態で存在しても良い。
 前記有機金属化合物は、構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、またはジルコニウムであって、Oは酸素原子である)を有する。前記有機金属化合物は、有機ケイ素化合物、金属アルコキシド、及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 前記有機ケイ素化合物としては、Si-O結合を有するものを特に限定なく使用することができるが、具体例として、活性エネルギー線硬化性の有機ケイ素化合物、あるいは活性エネルギー線硬化性ではない有機ケイ素化合物が挙げられる。特に、有機ケイ素化合物が有する有機基の炭素数が3以上であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 活性エネルギー線硬化性ではない化合物としては、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有する化合物は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 上記以外の活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
 前記金属アルコキシドは、金属に有機基であるアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した化合物であり、前記金属キレートは、金属に酸素原子を介して有機基が結合または配位した化合物である。金属としてはチタン、アルミニウム、ジルコニウムが好ましい。この中でも、チタンに比べてアルミニウムおよびジルコニウムは反応性が速く、接着剤組成物のポットライフが短くなるとともに、耐水接着性の向上効果が低くなる場合がある。したがって、接着剤層の耐水接着性向上の観点から、有機金属化合物の金属としてチタンがより好ましい。
 易接着組成物が、有機金属化合物として金属アルコキシドを含有する場合、金属アルコキシドが有する有機基の炭素数が3以上のものを使用することが好ましく、6以上のものを含有することがより好ましい。炭素数が2以下であると、易接着組成物のポットライフが短くなるとともに、耐水接着性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が6以上の有機基としては例えば、オクトキシ基が挙げられ、好適に使用可能である。好適な金属アルコキシドとしては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムsecブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプレピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、モノsecブトキシアルミニウムジイソプロピレート、などが挙げられる。なかでも、テトラオクチルチタネートが好ましい。
 易接着組成物が、有機金属化合物として金属キレートを含有する場合、金属キレートが有する有機基の炭素数が3以上のものを含有することが好ましい。炭素数が2以下であると、易接着組成物のポットライフが短くなるとともに、偏光フィルムの耐水接着性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が3以上の有機基としては例えば、アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基、イソステアレート基、オクチレングリコレート基などが挙げられる。これらの中でも、接着剤層の耐水接着性向上の観点から、有機基としてアセチルアセトナート基またはエチルアセトアセテート基が好ましい。好適な金属キレートとしては、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジプロポキシ-ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジブトキシチタン-ビス(オクチレングリコレート)、ジプロポキシチタン-ビス(エチルアセトアセテート)、チタンラクテート、チタンジエタノールアミネート、チタントリエタノールアミネート、ジプロポキシチタン-ビス(ラクテート)、ジプロポキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、ジ-n-ブトキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム、りん酸チタン化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタン-1,3-プロパンジオキシビス(エチルアセトアセテート)、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-n-ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n-ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。なかでも、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが好ましい。
 本発明で使用可能な有機金属化合物として、上記以外にオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機カルボン酸金属塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどの亜鉛キレート化合物などが挙げられる。
 易接着組成物中、有機金属化合物の含有量が少なすぎると、偏光子と接着剤層との界面に存在する有機金属化合物の割合が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着組成物中、有機金属化合物の含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。また、易接着組成物中、有機金属化合物の含有量は、通常、10質量%以下である。
 また、易接着組成物は、溶媒及び添加剤を含有してもよい。
 前記溶媒としては、前記一般式(1)で表される化合物及び前記有機金属化合物を安定化して、溶解または分散し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-ヒドロキシエチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;等から選択される。これらのうち、水を用いることが好ましい。
 易接着組成物が有機溶媒を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着性向上と塗工性向上との両立の観点から、有機溶媒の含有量は易接着組成物の全量を100質量%としたとき、5~80質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。また、易接着組成物が水を含有する場合、偏光子が備える官能基に対するホウ素含有化合物の反応性を高めて、偏光子と接着剤層との接着性を向上させる観点から、水の含有量は易接着組成物の全量を100質量%としたとき、5~90質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~70質量%であることがさらに好ましい。
 前記添加剤としては、例えば、バインダー樹脂、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、重合性モノマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、チタンカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などが挙げられる。
 易接着組成物が重合開始剤を含有する場合には、易接着組成物中の前記重合性化合物X又は前記ホウ素含有化合物が反応して、偏光フィルムの耐水接着性の向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、易接着組成物中の重合開始剤の含有量は5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、重合開始剤を含まないことが特に好ましい。また、易接着組成物が、水又は親水性溶媒を含有する場合には、溶解性の観点から重合開始剤は、接着剤組成物に配合する。なお、易接着組成物中の重合開始剤の含有量は、第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の重合開始剤の含有量が2.6~7質量%になるように、接着剤組成物中の重合開始剤の含有量を考慮して調整する。
 <接着剤組成物>
 接着剤組成物を硬化する形態としては、熱硬化と活性エネルギー線硬化に大別することができる。熱硬化性接着剤組成物を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、必要に応じて硬化剤を併用して使用する。熱硬化性接着剤組成物を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく使用できる。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物としては、活性エネルギー線による分類として、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合性接着剤組成物とカチオン重合性接着剤組成物に区分できる。本発明において、波長範囲10nm~380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm~800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。
 本発明に係る偏光フィルムの製造においては、接着剤組成物が活性エネルギー線硬化性であることが好ましい。さらに、380nm~450nmの可視光線を利用する可視光線硬化性であることが特に好ましい。
 ラジカル重合性接着剤組成物が含有する硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合性接着剤組成物に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素-炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
 単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、下記一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される化合物(ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、RおよびRは環状複素環を形成してもよい)が挙げられる。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および/またはアルコキシアルキル基のアルキル部分の炭素数は特に限定されないが、例えば1~4個のものが例示される。また、RおよびRが形成してもよい環状複素環は、例えばN-アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
 一般式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミドなどのN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミドなどのN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミドなどのN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙げられる。また、環状エーテル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジンなどがあげられる。
 本発明において使用する接着剤組成物は、硬化性成分として前記重合性化合物Xを含有する。
 接着剤組成物中の前記重合性化合物Xの含有量は特に制限されないが、上記で述べたように、接着剤組成物に配合される重合性化合物Xの一部を易接着組成物に配合することによって、透明保護フィルム中に重合性化合物Xが過剰に浸透することを抑制する観点から、80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは65質量%以下であり、さらに好ましくは60質量%以下であり、一方、接着剤層と透明保護フィルムの接着性向上の観点から、25質量%以上であることが好ましく、より好ましくは35質量%以上である。なお、接着剤組成物中の重合性化合物Xの含有量は、第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、易接着組成物中の重合性化合物Xの含有量を考慮して調整する。
 また、本発明において使用する接着剤組成物は、硬化性成分として前記以外の単官能ラジカル重合性化合物を含有してもよい。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類が挙げられる。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、などの多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。これらのなかでも各種保護フィルムとの接着性に優れることから、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブチロラクトン(メタ)アクリレート、などの複素環を有する(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートは各種保護フィルムとの接着性に優れるため好ましい。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
 本発明において使用する接着剤組成物においては、単官能ラジカル重合性化合物のなかでも、高い極性を有する水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレートなどを含有させると、種々基材への密着力が向上する。水酸基含有(メタ)アクリレートの含有量は、接着剤組成物に対して1質量%~30質量%であることが好ましい。水酸基含有(メタ)アクリレートの含有量が多過ぎる場合、硬化物の吸水率が高くなり、耐水性が悪化する場合がある。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの含有量は、接着剤組成物に対して1質量%~20質量%であることが好ましい。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。リン酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられ、その含有量は、接着剤組成物に対して0.1質量%~10質量%であることが好ましい。リン酸基含有(メタ)アクリレートの含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2-エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-(2-シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N-(4-アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM-220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製)、SR-531(Sartomer社製)、CD-536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、接着剤組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、接着剤組成物に含有させることが好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下における光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。なお、単官能ラジカル重合性化合物は比較的液粘度が低いため、接着剤組成物に含有させることで接着剤組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能ラジカル重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、接着剤組成物に含有させることで接着剤組成物および/または接着剤組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能ラジカル重合性化合物は、接着剤組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため接着剤組成物に含有させることが好ましい。多官能ラジカル重合性化合物は、単官能ラジカル重合性化合物100質量部に対して、10~1000質量部用いることが好ましい。
 活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、ラジカル重合性接着剤組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、接着剤組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
 ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α´-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1―プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
 前記光重合開始剤の配合量は、接着剤組成物中に20質量%以下であることが好ましく、0.01~20質量%であるのがより好ましく、0.05~10質量%であるのがさらに好ましく、0.1~5質量%であるのが特に好ましい。なお、接着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の光重合開始剤の含有量が2.6~7質量%になるように、易接着組成物中の光重合開始剤の含有量を考慮して調整する。
 また本発明で使用する接着剤組成物を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
 前記光重合開始剤としては、下記一般式(3)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(3)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(3)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(3)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。接着剤組成物中の一般式(3)で表される化合物の組成比率は、接着剤組成物の全量に対して、0.1~5質量%であることが好ましく、0.5~4質量%であることがより好ましく、0.9~3質量%であることがさらに好ましい。
 また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、接着剤組成物の全量に対して、通常0~5質量%、好ましくは0~4質量%、最も好ましくは0~3質量%である。
 また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
 特に、光重合開始剤として、一般式(3)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(4)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、R、RおよびR10は-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびR10は同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(4)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
 上記接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
 本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。一般式(3)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(3)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
 上記接着剤組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤を含有する場合には、硬化性成分の全量を100質量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50質量%、およびラジカル重合開始剤を、接着剤組成物の全量に対して0.1~10質量%含有することが好ましい。
 上記のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を100質量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50質量%含有するのが好ましく、さらには3~30質量%含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接着性を向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は1質量%以上とするのが好ましい。一方、50質量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤は、接着剤組成物の全量に対して0.1~10質量%含有することが好ましく、さらには0.3~9質量%含有することがより好ましい。水素引き抜き反応が十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤を0.1質量%以上用いることが好ましい。一方、10質量%を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
 本発明で使用する接着剤組成物は、必要に応じてさらに下記成分を含有することが好ましい。
 本発明においては、前記一般式(1)に記載の化合物、好ましくは前記一般式(1’)に記載の化合物、さらに好ましくは前記一般式(1a)~(1d)に記載の化合物を接着剤組成物に配合することができる。また、本発明においては、前記有機金属化合物を接着剤組成物に配合することができる。接着剤組成物中にこれらの化合物を配合した場合、偏光子や透明保護フィルムとの接着性が向上することがあるため好ましい。偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の観点から、接着剤組成物中、前記一般式(1)に記載の化合物の含有量は、0.001~50質量%であることが好ましく、0.1~30質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。また、接着剤組成物中、前記有機金属化合物の含有量は、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~7質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることがさらに好ましい。
 気泡抑制剤は、接着剤組成物中に配合することにより、その表面張力を低下し得る化合物であり、これにより貼合わせる透明保護フィルムとの間の気泡を低減する効果がある。気泡抑制剤としては例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン骨格を有するシリコーン系気泡抑制剤、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させた(メタ)アクリル骨格を有する(メタ)アクリル系気泡抑制剤、ビニルエーテルや環状エーテルなどを重合させたポリエーテル系気泡抑制剤、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物からなるフッ素性気泡抑制剤などの、接着剤組成物中に添加した際、その表面張力を低減する効果を備えるものが使用可能である。
 気泡抑制剤は、化合物中に反応性基を有することが好ましい。この場合、偏光子および透明保護フィルムを貼合せる際に、ラミ気泡の発生を低減することができる。気泡抑制剤が有する反応性基としては重合性官能基が挙げられ、具体的には例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有するラジカル重合性官能基、グリシジル基などのエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、ラクトン基などのカチオン重合性官能基などが挙げられる。接着剤組成物中での反応性の観点から、反応性基として二重結合を有する気泡抑制剤が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリルロイル基を有する気泡抑制剤である。
 ラミ気泡抑制効果と接着性向上効果とを考慮した場合、前記気泡抑制剤の中でも、シリコーン系気泡抑制剤が好ましい。また気泡抑制剤の中でも、接着剤層の接着性を考慮した場合、主鎖骨格または側鎖にウレタン結合やイソシアヌレート環構造を含むものが好ましい。シリコーン系気泡抑制剤としては市販品も好適に使用可能であり、例えばアクリル基変性ポリジメチルシロキサンである「BYK-UV3505」(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
 得られる接着剤層の接着力と、ラミ気泡の低減効果とを両立するためには、接着剤組成物の全量を100質量%としたとき、気泡抑制剤の含有量は0.01~0.6質量%であることが好ましい。
 本発明で使用する接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。接着剤組成物中に該アクリル系オリゴマーを含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。接着剤層の硬化収縮を十分に抑制するためには、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。接着剤組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを3質量%以上含有することが好ましく、5質量%以上含有することがより好ましい。
 接着剤組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーも低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、接着剤層の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマーを構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメチル-ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマーの具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
 上記接着剤組成物は、光酸発生剤を含有することができる。上記接着剤組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(5)で表すことができる。
 一般式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNよりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
 次に、一般式(5)中のカウンターアニオンXについて説明する。
 一般式(5)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(5)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNなどが挙げられる。
 具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
 光酸発生剤の含有量は、接着剤組成物の全量に対して、10質量%以下であり、0.01~10質量%であることが好ましく、0.05~5質量%であることがより好ましく、0.1~3質量%であることが特に好ましい。
 光塩基発生剤は、紫外線や可視光などの光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、ラジカル重合性化合物やエポキシ樹脂の重合反応の触媒として機能することができる、1種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば2級アミン、3級アミンである。光塩基発生剤としては、例えば、上記α-アミノアセトフェノン化合物、上記オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基,N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基などの置換基を有する化合物が挙げられる。中でもオキシムエステル化合物が好ましい。
 アシルオキシイミノ基を有する化合物としては,例えば、O,O’-コハク酸ジアセトフェノンオキシム,O,O’-コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体が挙げられる。
 N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニルメタン、ジ-N(p-アセエチルアミノ)ジフェニルメラン、ジ-N-(p-ベンゾアミド)ジフェニルメタン、4-ホルミルアミノトルイレン、4-アセチルアミノトルイレン、2,4-ジホルミルアミノトルイレン、1-ホルミルアミノナフタレン、1-アセチルアミノナフタレン、1,5-ジホルミルアミノナフタレン、1-ホルミルアミノアントラセン、1,4-ジホルミルアミノアントラセン、1-アセチルアミノアントラセン、1,4-ジホルミルアミノアントラキノン、1,5-ジホルミルアミノアントラキノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジホルミルアミノビフェニル、4,4’-ジホルミルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
 ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物としては、例えば、ビス{{(2-ニトロベンジル)オキシ}カルボニル}ジアミノジフェニルメタン、2,4-ジ{(2-ニトロベンジル)オキシ}トルイレン、ビス{(2-ニトロベンジルオキシ)カルボニル}ヘキサン-1,6-ジアミン、m-キシリジン{{(2-ニトロ-4-クロロベンジル)オキシ}アミド}が挙げられる。
 光塩基発生剤は、オキシムエステル化合物およびα-アミノアセトフェノン化合物の少なくともいずれか1種であることが好ましく、オキシムエステル化合物であることがより好ましい。α-アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
 その他の光塩基発生剤として、WPBG-018(商品名:9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名:(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名:guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名:1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)などの光塩基発生剤を使用することもできる。
 上記接着剤組成物において、接着剤組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物または分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級または2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000など)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズなど)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。
 分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
 アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、通常、30質量%以下であり、組成物中の化合物の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物の含有量は、20質量%以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、組成物中、化合物を2質量%以上含有することが好ましく、5質量%以上含有することがより好ましい。
 本発明で使用する接着剤組成物が活性エネルギー線硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
 シランカップリング剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有するシランカップリング剤は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 シランカップリング剤の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、0.01~20質量%の範囲が好ましく、0.05~15質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることがさらに好ましい。20質量%を超える配合量の場合、接着剤組成物の保存安定性が悪化し、また0.1質量%未満の場合は耐水接着性の効果が十分発揮されないためである。
 上記以外の活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
 本発明で使用する接着剤組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との耐水接着性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との耐水接着性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、接着剤組成物の全量に対して0.1~19質量%含有することが好ましい。
 本発明で使用する接着剤組成物には、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む接着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る接着剤組成物において、上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における接着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
 上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2-メチルヘキサン-3,5-ジオン、6-メチルヘプタン-2,4-ジオン、2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオンなどのβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert-ブチルなどのアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert-ブチルなどのプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert-ブチルなどのイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル類;などが挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト-エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、例えば有機金属化合物1質量部に対して0.05質量部~10質量部、好ましくは0.2質量部~3質量部(例えば0.3質量部~2質量部)とすることができる。上記化合物の使用量が有機金属化合物1質量部に対して0.05質量部未満であると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物の使用量が有機金属化合物1質量部に対して10質量部を超えると、有機金属化合物に過剰に相互作用しすぎて目的とする耐水性を発現しにくくなる場合がある。
 本発明の接着剤組成物には、ポリロタキサンを含有させることができる。上記ポリロタキサンは、環状分子と、該環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子から該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両端に配置される封鎖基と、を有する。環状分子は活性エネルギー線硬化性の官能基を有していることが好ましい。
 環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され、直鎖状分子上で移動可能な分子であり、活性エネルギー線重合性基を有するものであれば特に限定されない。なお、本明細書において、「環状分子」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよい。
 環状分子の具体例としては、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンなどの環状ポリマー、および、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンなどのシクロデキストリンが好ましく挙げられる。なかでも、比較的入手が容易であり、かつ、封鎖基の種類を多数選択できることから、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンなどのシクロデキストリンが好ましい。環状分子は、ポリロタキサン中または接着剤中で2種以上混在していてもよい。
 本発明に用いられるポリロタキサンにおいて、上記環状分子は、活性エネルギー線重合性基を有する。これにより、ポリロタキサンと活性エネルギー線硬化性成分とが反応して、硬化後においても架橋点が可動である接着剤が得られ得る。環状分子が有する活性エネルギー線重合性基は、上記活性エネルギー線硬化性化合物と重合可能な基であればよく、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などのラジカル重合性基が挙げられる。
 環状分子としてシクロデキストリンを使用する場合、活性エネルギー線重合性基は、好ましくはシクロデキストリンの水酸基に任意の適切なリンカーを介して導入される。ポリロタキサンが1分子中に有する活性エネルギー線重合性基の数は、好ましくは2個~1280個、より好ましくは50個~1000個、さらに好ましくは90個~900個である。
 環状分子には、疎水性修飾基が導入されていることが好ましい。疎水性修飾基の導入により、活性エネルギー線硬化性成分との相溶性が向上し得る。また、疎水性が付与されるので、偏光フィルムに用いられた場合に接着剤層と偏光子との界面への水の浸入を防止して、耐水性をより一層向上させ得る。疎水性修飾基としては、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、アルキル鎖、オキシアルキレン鎖、エーテル鎖などが挙げられる。具体例としては、WO2009/145073の[0027]~[0042]に記載の基が挙げられる。
 ポリロタキサンを含有した樹脂組成物を接着剤として使用した偏光フィルムは、耐水性に優れる。偏光フィルムの耐水性が向上される理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、ポリロタキサンの環状分子の可動性に起因して架橋点が移動し得ること(いわゆる、滑車効果)により硬化後の接着剤に柔軟性が付与され、偏光子の表面凹凸への密着性が増した結果、偏光子と接着剤層との界面への水の侵入が防止されたものと考えられる。さらに、ポリロタキサンが疎水性修飾基を有することにより接着剤に疎水性が付与されたことも偏光子と接着剤層との界面への水の侵入防止に寄与したと考えられる。ポリロタキサンの含有量は、樹脂組成物に対し、2質量%~50質量%であることが好ましい。
 本発明においては、接着剤層形成のためにカチオン重合性接着剤組成物を使用してもよい。カチオン重合性接着剤組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、接着剤組成物に含有させることで接着剤組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、接着剤組成物に含有させることで接着剤組成物および/または接着剤組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、接着剤組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため接着剤組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100質量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10質量部から1000質量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合性接着剤組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物などが挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業社製)、サイラキュアUVR-6105、サイラキュアUVR-6107、サイラキュア30、R-6110(以上、ダウ・ケミカル日本社製)などが挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT-101、アロンオキセタンOXT-121、アロンオキセタンOXT-211、アロンオキセタンOXT-221、アロンオキセタンOXT-212(以上、東亞合成社製)などが市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテルなどが挙げられる。
 カチオン重合性接着剤組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては光酸発生剤と光塩基発生剤を使用することができ、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する接着剤組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS-1331、アントラキュアUVS-1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.5質量%~3質量%であることがより好ましい。
 <偏光子>
 本発明においては、高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性向上の観点から、偏光子として厚みが3μm以上15μm以下の薄型偏光子を用いることが好ましく、より好ましくは12μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは8μm以下である。このような薄型偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため熱衝撃に対する耐久性に優れる。
 なお、薄型偏光子は一般に水分率が低く、具体的には水分率が15質量%以下であることが多い。このような低水分率の薄型偏光子は、前記の効果を有する反面、本発明において使用する易接着組成物中に含まれるホウ素含有化合物又は有機金属化合物との反応性が低く、偏光子と接着剤層との接着性向上効果が十分でない場合がある。したがって、本発明の偏光フィルムの製造方法において、水分率が15質量%以下である偏光子を使用する場合、易接着組成物が水を含有することが好ましく、具体的には易接着組成物の全量を100質量%としたとき、水の含有量は5~90質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~70質量%であることがさらに好ましい。
 偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたものが使用される。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含んでいても良いし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
 偏光子はホウ酸を含有していることが延伸安定性や加湿信頼性の点から好ましい。また、偏光子に含まれるホウ酸含有量は、貫通クラックの発生抑制の観点から、偏光子全量に対して22質量%以下であるのが好ましく、20質量%以下であるのがさらに好ましい。延伸安定性や加湿信頼性の観点から、偏光子全量に対するホウ酸含有量は10質量%以上であることが好ましく、さらには12質量%以上であることが好ましい。
 薄型の偏光子としては、代表的には、
特許第4751486号明細書、
特許第4751481号明細書、
特許第4815544号明細書、
特許第5048120号明細書、
国際公開第2014/077599号パンフレット、
国際公開第2014/077636号パンフレット、
などに記載されている薄型偏光子またはこれらに記載の製造方法から得られる薄型偏光子を挙げることができる。
 前記薄型偏光子としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、特許第4751486号明細書、特許第4751481号明細書、特許4815544号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特許第4751481号明細書、特許4815544号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。これら薄型偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 <透明保護フィルム>
 透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは50~99質量%、さらに好ましくは60~98質量%、特に好ましくは70~97質量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50質量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
 また、透明保護フィルムとしては、特開2001-343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、例えば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換および/または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとN-メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
 また、本発明では使用する透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下であることが好ましい。かかる構成によれば、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
 偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、120g/m/24h以下のものが特に好ましく、5~70g/m/24h以下のものさらに好ましい。
 前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
 透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より5~100μmが好ましい。特に10~60μmが好ましく、13~40μmがより好ましい。
 前記透明保護フィルムは、正面位相差が40nm未満、かつ、厚み方向位相差が80nm未満であるものが、通常用いられる。正面位相差Reは、Re=(nx-ny)×d、で表わされる。厚み方向位相差Rthは、Rth=(nx-nz)×d、で表される。また、Nz係数は、Nz=(nx-nz)/(nx-ny)、で表される。[ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向および厚さ方向の屈折率をそれぞれnx、ny、nzとし、d(nm)はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。]。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が-90nm~+75nmである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値(Rth)が-90nm~+75nmのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光フィルムの着色(光学的な着色)をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値(Rth)は、さらに好ましくは-80nm~+60nm、特に-70nm~+45nmが好ましい。
 一方、前記透明保護フィルムとして、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
 位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどが挙げられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などが挙げられる。これらの高分子素材は延伸などにより配向物(延伸フィルム)となる。
 液晶ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団(メソゲン)がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどを挙げられる。主鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサー部でメソゲン基を結合した構造の、例えばネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどが挙げられる。側鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサー部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどが挙げられる。これらの液晶ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコールなどの薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化ケイ素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより行われる。
 位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角などの補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、2種以上の位相差板を積層して位相差などの光学特性を制御したものなどであっても良い。
 位相差板は、nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny、の関係を満足するものが、各種用途に応じて選択して用いられる。なお、ny=nzとは、nyとnzが完全に同一である場合だけでなく、実質的にnyとnzが同じ場合も含む。
 例えば、nx>ny>nz、を満足する位相差板では、正面位相差は40~100nm、厚み方向位相差は100~320nm、Nz係数は1.8~4.5を満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nx>ny=nz、を満足する位相差板(ポジティブAプレート)では、正面位相差は100~200nmを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nz=nx>ny、を満足する位相差板(ネガティブAプレート)では、正面位相差は100~200nmを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nx>nz>ny、を満足する位相差板では、正面位相差は150~300nm、Nz係数は0を超え~0.7を満足するものを用いるのが好ましい。また、前記の通り、例えば、nx=ny>nz、nz>nx>ny、またはnz>nx=ny、を満足するものを用いることができる。
 透明保護フィルムは、適用される液晶表示装置に応じて適宜に選択できる。例えば、VA(VerticalAlignment,MVA,PVA含む)の場合は、偏光フィルムの少なくとも片方(セル側)の透明保護フィルムが位相差を有している方が望ましい。具体的な位相差として、Re=0~240nm、Rth=0~500nmの範囲である事が望ましい。三次元屈折率で言うと、nx>ny=nz、nx>ny>nz、nx>nz>ny、nx=ny>nz(ポジティブAプレート,二軸,ネガティブCプレート)の場合が望ましい。VA型では、ポジティブAプレートとネガティブCプレートの組み合わせ、または二軸フィルム1枚で用いるのが好ましい。液晶セルの上下に偏光フィルムを使用する際、液晶セルの上下ともに、位相差を有している、または上下いずれかの透明保護フィルムが位相差を有していてもよい。
 例えば、IPS(In-Plane Switching,FFS含む)の場合、偏光フィルムの片方の透明保護フィルムが位相差を有している場合、有していない場合のいずれも使用できる。例えば、位相差を有していない場合は、液晶セルの上下(セル側)ともに位相差を有していない場合が望ましい。位相差を有している場合は、液晶セルの上下ともに位相差を有している場合、上下のいずれかが位相差を有している場合が望ましい(例えば、上側にnx>nz>nyの関係を満足する二軸フィルム、下側に位相差なしの場合や、上側にポジティブAプレート、下側にポジティブCプレートの場合)。位相差を有している場合、Re=-500~500nm、Rth=-500~500nmの範囲が望ましい。三次元屈折率で言うと、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz>nx=ny、nz>nx>ny(ポジティブAプレート,二軸,ポジティブCプレート)が望ましい。
 透明保護フィルムは、その機械的強度や取扱性を補うため、剥離性基材をさらに積層していてもよい。剥離性基材は透明保護フィルムと偏光子を貼り合せる前もしくは後に、工程中もしくは別工程にて、透明保護フィルムと偏光子を含む積層体から剥離することができる。
 <偏光フィルムの製造方法>
 以下に、本発明に係る偏光フィルムの製造方法における各工程について、図1を参照しながら説明する。
 <第1塗工工程>
 第1塗工工程は、偏光子2を搬送しながら、偏光子2の貼合面に、易接着組成物を塗工して第1塗膜を形成する工程である。なお、偏光子2の片面に易接着組成物を塗工してもよく、偏光子2の両面に易接着組成物を塗工してもよい。
 <第2塗工工程>
 第2塗工工程は、透明保護フィルム3を搬送しながら、透明保護フィルム3の貼合面に、前記接着剤組成物を塗工して第2塗膜を形成する工程である。
 偏光子2および透明保護フィルム3は、塗工工程前に表面改質処理を行ってもよい。特に偏光子2の表面に表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ-処理およびフレーム処理などが挙げられ、特にコロナ処理であることが好ましい。コロナ処理を行うことで偏光子2の表面にカルボニル基やアミノ基などの反応性官能基が生成し、接着剤層との密着性が向上する。また、アッシング効果により表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる偏光フィルムを作成することができる。
 塗工機4及び5は特に制限されず、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト、リバース、及びオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、及びロッドコーターなどが挙げられる。
 偏光子2の貼合面に易接着組成物を塗工する方法、及び透明保護フィルム3の貼合面に接着剤組成物を塗工する方法は、前記各組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜選択されるが、偏光子2及び透明保護フィルム3の表面の異物除去、塗工性、及び塗膜の厚み制御の観点から、後計量塗工方式を用いることが好ましい。後計量塗工方式の具体例としては、グラビアロール塗工方式、フォワードロール塗工方式、エアナイフ塗工方式、ロッド/バー塗工方式などが挙げられる。これらの中でも、偏光子2及び透明保護フィルム3の表面の異物除去、塗工性、及び塗膜の厚み制御の観点から、特にグラビアロール塗工方式が好ましい。
 グラビアロール塗工方式において、グラビアロールの表面には、種々のパターンを形成可能であり、例えば、ハニカムメッシュパターン、台形パターン、格子パターン、ピラミッドパターンまたは斜線パターンなどが形成可能である。最終的に得られる偏光フィルムの外観欠点の発生を効果的に防止するためには、前記グラビアロールの表面に形成されたパターンがハニカムメッシュパターンであることが好ましい。ハニカムメッシュパターンの場合、塗工後の塗工面の面精度を高めるために、セル容積は1~5cm/mであることが好ましく、2~3cm/mであることがより好ましい。同様に、塗工後の塗工面の面精度を高めるために、ロール1inchあたりのセル線数は200~3000線/inchであることが好ましい。また、偏光子2及び透明保護フィルム3の進行速度に対する、前記グラビアロールの回転速度比が、100~300%であることが好ましい。
 第1塗膜及び第2塗膜の各厚みは、易接着組成物及び接着剤組成物に含まれる前記重合性化合物Xの含有率を基にして、各組成物の塗工量を調節することにより調節する。具体的には、易接着組成物及び接着剤組成物に含まれる前記重合性化合物Xの含有率を基にして、第1塗膜及び第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、好ましくは50~62質量%になるように、より好ましくは53~61質量%になるように第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)を所定範囲に調節する。
 また、易接着組成物及び/又は接着剤組成物に含まれる重合開始剤の含有率を基にして、第1塗膜及び第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の重合開始剤の含有量が2.6~7質量%になるように、好ましくは2.65~6質量%になるように、より好ましくは2.7~5質量%になるように第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)を所定範囲に調節することが好ましい。
 <厚み測定工程>
 厚み測定工程は、第1塗膜及び第2塗膜の厚みをインライン測定する工程である。インライン測定に用いる膜厚計6及び7は、光学式(非接触)膜厚計を用いることが好ましい。光学式(非接触)膜厚計は特に制限されず、例えば、分光干渉式膜厚計、反射分光式膜厚計、及び共焦点式膜厚計などが挙げられる。特に、塗膜の厚みを全幅で測定できる分光干渉式膜厚計が好ましい。
 <塗工量調節工程>
 塗工量調節工程は、前記インライン測定で得られた第1塗膜及び第2塗膜の厚みに基づいて、第1塗膜及び第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、好ましくは50~62質量%になるように、より好ましくは53~61質量%になるように第1塗工工程における易接着組成物の塗工量及び/又は第2塗工工程における接着剤組成物の塗工量を調節する工程である。
 また、塗工量調節工程は、前記インライン測定で得られた第1塗膜及び第2塗膜の厚みに基づいて、第1塗膜及び第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の重合開始剤の含有量が2.6~7質量%になるように、好ましくは2.65~6質量%になるように、より好ましくは2.7~5質量%になるように第1塗工工程における易接着組成物の塗工量及び/又は第2塗工工程における接着剤組成物の塗工量を調節する工程であることが好ましい。
 塗工量を調節する方法としては、例えば、第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)が、第1塗工工程及び第2塗工工程で当初設定した所定範囲を外れている場合に、第1塗工工程における易接着組成物の塗工量及び/又は第2塗工工程における接着剤組成物の塗工量を適切に調節して、第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)が当初設定した所定範囲内になるように調節する方法が挙げられる。具体的には、厚み比が、当初設定した厚み比の±10%以内になるように調節することが好ましく、より好ましくは±5%以内である。
 <乾燥工程>
 易接着組成物が溶媒を含有する場合、第1塗膜の厚みをインライン測定した後、乾燥機8を用いて第1塗膜中の溶媒を除去する乾燥工程を設けることが好ましい。第1塗膜中に水や親水性溶媒などの溶媒が多く残存している場合には、第1塗膜及び第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中に水や親水性溶媒などの溶媒が多く残存することになる。その結果、未硬化接着剤層中に重合開始剤が偏析したり、未硬化接着剤層のカチオン硬化が阻害されるなどの不具合が発生し、接着剤層の接着性が低下する場合がある。そのため、乾燥工程を設けて第1塗膜中の溶媒をできるだけ除去しておくことが好ましい。乾燥工程は当業者に公知の方法、例えば、風乾燥、加熱乾燥、又は熱風乾燥により行うことができる。
 乾燥機8の温度は特に制限されないが、好ましくは15~40℃であり、より好ましくは20~35℃である。また、乾燥機8の風量は特に制限されないが、好ましくは単位巾(m)あたり2.3~30m/minであり、より好ましくは3.8~15.4m/minである。
 <乾燥度合調節工程>
 前記乾燥工程後に、乾燥後の第1塗膜の厚みをインライン測定し、その測定結果に基づいて前記乾燥工程における乾燥機8の温度及び/又は風量を調節することにより、前記第1塗膜の乾燥度合を調節する乾燥度合調節工程を設けることが好ましい。インライン測定に用いる膜厚計9は、光学式(非接触)膜厚計を用いることが好ましい。光学式(非接触)膜厚計は特に制限されず、例えば、上記の膜厚計が挙げられる。特に、塗膜の厚みを全幅で測定できる分光干渉式膜厚計が好ましい。
 第1塗膜の乾燥度合を調節する方法としては、例えば、乾燥前の第1塗膜の厚みと乾燥後の第1塗膜の厚みの比(厚み比)が、下記式を満たすように乾燥機8の温度及び/又は風量を調節する方法が挙げられる。(A)-(B)は、0.04以下であることが好ましく、0.03以下であることがより好ましく、0.02以下であることがさらに好ましい。
(A)-(B)≦0.05
(A):(乾燥後の第1塗膜の厚み/乾燥前の第1塗膜の厚み)
(B):(易接着組成物中の溶媒の含有率)
 <貼合工程>
 貼合工程は、偏光子2の前記第1塗膜が形成された貼合面と、透明保護フィルム3の前記第2塗膜が形成された貼合面とを貼り合わせて未硬化接着剤層を形成する工程である。貼り合わせは、ロールラミネーター10などにより行うことができる。
 <接着工程>
 接着工程は、前記未硬化接着剤層を硬化させて得られる接着剤層を介して、偏光子2及び透明保護フィルム3を接着させて偏光フィルム1を作製する工程である。
 偏光子2と透明保護フィルム3とを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、未硬化接着剤層を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム3側から照射する。偏光子2側から照射すると、偏光子2が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
 電子線を照射する場合の照射条件は、上記未硬化接着剤層を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射における加速電圧は、好ましくは5kV~300kVであり、より好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合には、電子線が未硬化接着剤層まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量は、好ましくは5~100kGyであり、より好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、未硬化接着剤層が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない傾向にある。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、未硬化接着剤層にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線、可視光線を使用する場合であって、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は接着剤組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線、可視光線を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
 紫外線または可視光線を照射する前に未硬化接着剤層を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に接着剤層を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
 本発明で使用する接着剤組成物は、特に偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明で使用する接着剤組成物は、上記した一般式(3)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
 透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
 本発明に係る偏光フィルムの製造方法において、ライン速度は、未硬化接着剤層の硬化時間によるが、好ましくは1~500m/min、より好ましくは5~300m/min、さらに好ましくは10~100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、未硬化接着剤層の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
 <接着剤層>
 接着剤層は、未硬化接着剤層を硬化して形成される。接着剤層の厚みは、0.01~3μmであることが好ましい。接着剤層の厚みが薄過ぎる場合、接着剤層の凝集力が不足し、剥離力が低下するため好ましくない。接着剤層の厚みが厚すぎる場合、偏光フィルムの断面に応力をかけた際の剥離が起こりやすくなり、衝撃による剥がれ不良が発生するため好ましくない。接着剤層の厚みは、より好ましくは0.1~2.5μm、さらに好ましくは0.5~1.5μmである。
 <光学フィルム>
 本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば、位相差フィルム(1/2や1/4などの波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、反射板や反透過板、などの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。
 前記位相差フィルムとしては、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有するものを用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。
 位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものがあげられる。位相差フィルムの厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。
 位相差フィルムとしては、下記式(1)ないし(3):
0.70<Re[450]/Re[550]<0.97・・・(1)
1.5×10-3<Δn<6×10-3・・・(2)
1.13<NZ<1.50・・・(3)
(式中、Re[450]およびRe[550]は、それぞれ、23℃における波長450nmおよび550nmの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δnは位相差フィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率を、それぞれnx、nyとしたときのnx-nyである面内複屈折であり、NZはnzを位相差フィルムの厚み方向の屈折率としたときの、厚み方向複屈折であるnx-nzと面内複屈折であるnx-nyとの比である)を満足する逆波長分散型の位相差フィルムを用いてもよい。
 前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
 粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~500μmであり、1~200μmが好ましく、特に1~100μmが好ましい。
 粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
 <画像表示装置>
 本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に配置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
 <偏光子>
 まず、非晶性PET基材に9μm厚のPVA層が製膜された積層体を延伸温度130℃の空中補助延伸によって延伸積層体を作製し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を作製し、さらに着色積層体を延伸温度65度のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が5.94倍になるように非晶性PET基材と一体に延伸された5μm厚のPVA層を含む光学フィルム積層体を作製した。このような2段延伸によって非晶性PET基材に製膜されたPVA層のPVA分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された薄型偏光子を構成する、厚さ5μmのPVA層を含む光学フィルム積層体を得た。薄型偏光子(PVA層)の水分率は10質量%であった。
 <透明保護フィルム>
 透明保護フィルムとして、厚み25μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタ社製:KC2UA)を使用した。
 <活性エネルギー線>
 活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm2(波長380~440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola-Checkシステムを使用して測定した。
 <易接着組成物の調製>
 アクリロイルモルホリン(興人社製、商品名「ACMO」、SP値:22.9)50質量部、3-アクリルアミドフェニルボロン酸(純正化学社製)0.9質量部を混合して、得られた混合物を25℃で30分撹拌し、更に混合物に水48.3質量部、及びレベリング剤(日信化学工業社製、商品名「オルフィンEXP.4123」)0.8質量部を混合し、25℃で10分撹拌することにより易接着組成物を調製した。なお、易接着組成物中の水の含有率は0.483である。
 <接着剤組成物の調製>
 アクリロイルモルホリン(興人社製、商品名「ACMO」、SP値:22.9)45質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート1.9ND-A」、共栄社化学社製)41質量部、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(商品名「ARUFON UG4010」、東亞合成社製)10質量部、光重合開始剤であるジエチルチオキサントン(一般式(3)に記載の化合物、商品名「KAYACURE DETX-S」、日本化薬社製)1.5質量部、及び光重合開始剤である2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(一般式(4)に記載の化合物、商品名「IRGACURE907」、BASF社製)2.5質量部を混合して50℃で1時間撹拌することにより、接着剤組成物を調製した。
 実施例1
 連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、作製した厚さ5μmのPVA層を含む光学フィルム積層体のPVA面に、調製した易接着組成物を1100nmの初期設定厚みで塗工して第1塗膜を連続形成した。 
 一方、別の連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、前記透明保護フィルムの貼合面に、調製した接着剤組成物を1500nmの初期設定厚みで塗工して第2塗膜を連続形成した。なお、第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)を0.73(1100nm/1500nm)に初期設定した。 
 そして、連続ライン上で、前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みを分光干渉式膜厚計(オーシャンオプティクス社製:分光器「USB2000+」、光源「HL-2000」、ファイバー「OCF-103995」)でインライン測定しながら、インライン測定で得られた第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)が、初期設定した厚み比(0.73)の±2%以内になるように、第1塗工工程における易接着組成物の塗工量と第2塗工工程における接着剤組成物の塗工量を適宜調節した。 
 さらに、連続ライン上で、乾燥機を用いて25℃及び単位巾(m)当たりの風量9.2m/minの初期設定にて乾燥することにより第1塗膜中の水を除去しながら、乾燥後の第1塗膜の厚みを分光干渉式膜厚計(オーシャンオプティクス社製:分光器「USB2000+」、光源「HL-2000」、ファイバー「OCF-103995」)でインライン測定し、その測定結果に基づいて乾燥機の温度及び風量を調節して、新たに形成される乾燥後の第1塗膜の乾燥度合を調節した。なお、第1塗膜の乾燥度合の調節は、乾燥前の第1塗膜の厚みと乾燥後の第1塗膜の厚みの比(厚み比)が、下記式を満たすように乾燥機の温度を22~28℃、及び風量を8~13m/minに適宜調節することにより行った。
(A)-(B)≦0.05
(A):(乾燥後の第1塗膜の厚み/乾燥前の第1塗膜の厚み)
(B):(易接着組成物中の水の含有率)
 次いで、ロール機を用いて、光学フィルム積層体の第1塗膜(乾燥塗膜)が形成された貼合面と、透明保護フィルムの第2塗膜が形成された貼合面とを貼り合わせて未硬化接着剤層を形成した。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を照射して、偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させ、さらに、70℃で3分間熱風乾燥し、非晶性PET基材を剥離除去することにより、偏光子の片側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。前記一連の工程にて、偏光フィルムを15時間連続製造した。
 実施例2
 連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、作製した厚さ5μmのPVA層を含む光学フィルム積層体のPVA面に、調製した易接着組成物を950nmの初期設定厚みで塗工して第1塗膜を連続形成した。 
 一方、別の連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、前記透明保護フィルムの貼合面に、調製した接着剤組成物を1500nmの初期設定厚みで塗工して第2塗膜を連続形成した。なお、第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)を0.63(950nm/1500nm)に初期設定した。 
 そして、連続ライン上で、前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みを分光干渉式膜厚計(オーシャンオプティクス社製:分光器「USB2000+」、光源「HL-2000」、ファイバー「OCF-103995」)でインライン測定しながら、インライン測定で得られた第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)が、初期設定した厚み比(0.63)の±2%以内になるように、第1塗工工程における易接着組成物の塗工量と第2塗工工程における接着剤組成物の塗工量を適宜調節した。 
 その後、実施例1と同様の方法で偏光フィルムを得た。前記一連の工程にて、偏光フィルムを15時間連続製造した。
 実施例3
 連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、作製した厚さ5μmのPVA層を含む光学フィルム積層体のPVA面に、調製した易接着組成物を950nmの初期設定厚みで塗工して第1塗膜を連続形成した。 
 一方、別の連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、前記透明保護フィルムの貼合面に、調製した接着剤組成物を1080nmの初期設定厚みで塗工して第2塗膜を連続形成した。なお、第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)を0.88(950nm/1080nm)に初期設定した。 
 そして、連続ライン上で、前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みを分光干渉式膜厚計(オーシャンオプティクス社製:分光器「USB2000+」、光源「HL-2000」、ファイバー「OCF-103995」)でインライン測定しながら、インライン測定で得られた第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)が、初期設定した厚み比(0.88)の±5%以内になるように、第1塗工工程における易接着組成物の塗工量と第2塗工工程における接着剤組成物の塗工量を適宜調節した。 
 その後、実施例1と同様の方法で偏光フィルムを得た。前記一連の工程にて、偏光フィルムを15時間連続製造した。
 比較例1
 連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、作製した厚さ5μmのPVA層を含む光学フィルム積層体のPVA面に、調製した易接着組成物を1100nmの初期設定厚みで塗工して第1塗膜を連続形成した。 
 一方、別の連続ライン上で、グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、前記透明保護フィルムの貼合面に、調製した接着剤組成物を1200nmの初期設定厚みで塗工して第2塗膜を連続形成した。なお、第1塗膜の厚みと第2塗膜の厚みの比(厚み比)を0.92(1100nm/1200nm)に初期設定した。 
 そして、連続ライン上で、乾燥機を用いて25℃及び単位巾(m)当たりの風量9.2m/minの初期設定にて乾燥することにより第1塗膜中の水を除去しながら、乾燥後の第1塗膜の厚みを分光干渉式膜厚計(オーシャンオプティクス社製:分光器「USB2000+」、光源「HL-2000」、ファイバー「OCF-103995」)でインライン測定し、その測定結果に基づいて乾燥機の温度及び風量を調節して、新たに形成される乾燥後の第1塗膜の乾燥度合を調節した。なお、第1塗膜の乾燥度合の調節は、乾燥前の第1塗膜の厚みと乾燥後の第1塗膜の厚みの比(厚み比)が、下記式を満たすように乾燥機の温度を22~28℃、及び風量を8~13m/minに適宜調節することにより行った。
(A)-(B)≦0.05
(A):(乾燥後の第1塗膜の厚み/乾燥前の第1塗膜の厚み)
(B):(易接着組成物中の水の含有率)
 次いで、ロール機を用いて、光学フィルム積層体の第1塗膜(乾燥塗膜)が形成された貼合面と、透明保護フィルムの第2塗膜が形成された貼合面とを貼り合わせて未硬化接着剤層を形成した。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を照射して、偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させ、さらに、70℃で3分間熱風乾燥し、非晶性PET基材を剥離除去することにより、偏光子の片側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。前記一連の工程にて、偏光フィルムを15時間連続製造した。
 (接着力の評価)
 製造開始5分後及び15時間後の偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。そして透明保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度1000mm/minで剥離し、その剥離強度(N/15mm)を測定し、下記の基準で接着力を評価した。
 〇:ピール力1N以上の場合
 ×:ピール力1N未満の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表2から、実施例1~3では、厚み測定工程及び塗工量調節工程を行っているため、連続生産中に第1塗膜と第2塗膜の厚み比の変動が抑制されており、製造開始15時間後においても接着力に優れる偏光フィルムが安定的に得られることがわかる。一方、比較例1では、厚み測定工程及び塗工量調節工程を行っていないため、連続生産中に第1塗膜と第2塗膜の厚み比の変動が大きくなり、製造開始15時間後の偏光フィルムは接着力が低下していることがわかる。
 本発明の偏光フィルムは、これ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置に用いられる。
1:偏光フィルム
2:偏光子
3:透明保護フィルム
4、5:塗工機
6、7、9:膜厚計
8:乾燥機
10:ロールラミネーター

Claims (14)

  1.  偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、
     前記偏光子を搬送しながら、前記偏光子の貼合面に、SP値が21.0(MJ/m1/2以上26.0(MJ/m1/2以下である重合性化合物Xを含有する易接着組成物を塗工して第1塗膜を形成する第1塗工工程、
     前記透明保護フィルムを搬送しながら、前記透明保護フィルムの貼合面に、前記重合性化合物Xを含有する接着剤組成物を塗工して第2塗膜を形成する第2塗工工程、
     前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みをインライン測定する厚み測定工程、
     前記インライン測定で得られた前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みに基づいて、前記第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる未硬化接着剤層中の前記重合性化合物Xの含有量が40~64質量%になるように、前記第1塗工工程における前記易接着組成物の塗工量及び/又は前記第2塗工工程における前記接着剤組成物の塗工量を調節する塗工量調節工程、
     前記偏光子の前記第1塗膜が形成された貼合面と、前記透明保護フィルムの前記第2塗膜が形成された貼合面とを貼り合わせて前記未硬化接着剤層を形成する貼合工程、及び
     前記未硬化接着剤層を硬化させて得られる前記接着剤層を介して、前記偏光子及び前記透明保護フィルムを接着させる接着工程を含むことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
  2.  前記易接着組成物及び/又は前記接着剤組成物は、重合開始剤を含有し、
     前記塗工量調節工程は、前記インライン測定で得られた前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚みに基づいて、前記第1塗膜及び前記第2塗膜を貼り合わせて得られる前記未硬化接着剤層中の前記重合開始剤の含有量が2.6~7質量%になるように、前記第1塗工工程における前記易接着組成物の塗工量及び/又は前記第2塗工工程における前記接着剤組成物の塗工量を調節する工程である請求項1に記載の偏光フィルムの製造方法。
  3.  前記重合性化合物Xは、アクリロイルモルホリン、N-メトキシメチルアクリルアミド、及びN-エトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の偏光フィルムの製造方法。
  4.  前記易接着組成物中の前記重合性化合物Xの含有量が、20~85質量%であり、前記接着剤組成物中の前記重合性化合物Xの含有量が、35~65質量%である請求項1~3のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  5.  前記易接着組成物は、下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)及び/又は構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、またはジルコニウムであり、Oは酸素原子である)を有する有機金属化合物を含有する請求項1~4のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  6.  前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)である請求項5に記載の偏光フィルムの製造方法。
  7.  前記一般式(1)で表される化合物が有する反応性基が、α,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基である請求項5又は6に記載の偏光フィルムの製造方法。
  8.  前記偏光子の水分率は、15質量%以下である請求項1~7のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  9.  前記易接着組成物は、溶媒を含有する請求項1~8のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  10.  前記溶媒は、水である請求項9に記載の偏光フィルムの製造方法。
  11.  前記第1塗工工程及び前記第2塗工工程は、後計量塗工方式を用いた塗工工程である請求項1~10のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  12.  前記後計量塗工方式は、グラビアロールを使用したグラビアロール塗工方式である請求項11に記載の偏光フィルムの製造方法。
  13.  前記第1塗膜の厚みをインライン測定した後、乾燥機を用いて前記第1塗膜中の前記溶媒を除去する乾燥工程を含む請求項9~12のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  14.  乾燥後の前記第1塗膜の厚みをインライン測定し、その測定結果に基づいて前記乾燥工程における前記乾燥機の温度及び/又は風量を調節することにより、前記第1塗膜の乾燥度合を調節する乾燥度合調節工程を含む請求項13に記載の偏光フィルムの製造方法。
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