TWI777952B - 偏光薄膜及其製造方法、光學薄膜、影像顯示裝置以及易接著處理偏光件 - Google Patents

偏光薄膜及其製造方法、光學薄膜、影像顯示裝置以及易接著處理偏光件 Download PDF

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Abstract

一種偏光薄膜，係於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜者，其中，於偏光件之貼合面具有介置於偏光件與接著劑層之間之易接著層。尤宜藉由於偏光件之貼合面具備通式(1)所示化合物或於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物，而於偏光件之貼合面形成易接著層： [化1]
Figure 106116283-A0101-11-0001-1
(其中，X為含反應性基之官能基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子及可具有取代基之脂肪族烴基、芳基或雜環基)。

Description

偏光薄膜及其製造方法、光學薄膜、影像顯示裝置以及易接著處理偏光件
本發明係關於一種在偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜的偏光薄膜。該偏光薄膜可單獨形成、或作為積層有該偏光薄膜之光學薄膜形成液晶顯示裝置(LCD)、有機EL顯示裝置、CRT、PDP等影像顯示裝置。
背景技術 液晶顯示裝置在手錶、行動電話、PDA、筆記型電腦、電腦用螢幕、DVD播放機、TV等市場中激烈地開展。液晶顯示裝置為利用液晶之切換而使偏光狀態可視化，由其顯示原理使用偏光件。尤其是在TV等用途中越來越要求高亮度、高對比、廣視角，對於偏光薄膜亦越來越要求高穿透率、高偏光度、高色再現性等。
由具有高穿透率、高偏光度，作為偏光件例如最常使用的是使聚乙烯醇(以下亦僅稱為「PVA」)吸附碘並進行延伸之構造的碘系偏光件。一般而言，偏光薄膜使用藉由將聚乙烯醇系材料溶解於水中之所謂水系接著劑在偏光件之兩面貼合透明保護薄膜者(下述專利文獻1)。作為透明保護薄膜則使用透溼度較高之三醋酸纖維素等。使用前述水系接著劑時(所謂溼式積層)，在貼合偏光件與透明保護薄膜之後需要乾燥步驟。
另一方面，有人提出活性能量線硬化性接著劑取代前述水系接著劑。使用活性能量線硬化性接著劑製造偏光薄膜時，由於不需要乾燥步驟，故可使偏光薄膜之生產性提高。例如本發明者們提出有使用N-取代醯胺系單體作為硬化性成分之自由基聚合型活性能量線硬化性接著劑(下述專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2001-296427號公報 專利文獻2：日本特開2012-052000號公報
發明概要 發明欲解決之課題 使用專利文獻2記載之活性能量線硬化性接著劑形成之接著劑層，於例如關於評價在60℃溫水中浸漬6小時後有無脫色、剝落之耐水性試驗中可完全通過。然而近年來，對於偏光薄膜用接著劑要求進一步提高耐水性到可通過更嚴格耐水性試驗的程度，例如評價於水浸漬(飽和)後進行端部剝掀時有無剝落。因此，實際情況為包含專利文獻2記載之活性能量線硬化性接著劑在內，就至今所提出之偏光薄膜用接著劑而言在耐水性方面仍有進一步改良的餘地。
本發明為鑑於上述實際情況而開發者，其目的在於提供一種偏光薄膜，其偏光件及透明保護薄膜與接著劑層之接著性良好，且即使於凝結環境下或浸漬於水中等嚴格條件下仍可持續接著力。
進而，本發明之目的在於提供一種使用有前述偏光薄膜之光學薄膜、以及提供一種使用有前述偏光薄膜或光學薄膜之影像顯示裝置。
用以解決課題之方法 本發明人等為解決上述課題反覆進行研究，結果發現藉由採用於偏光件之貼合面形成易接著層且經由接著劑層積層該偏光件及透明保護薄膜的結構，可達成上述目的，終解決本發明。
即，本發明係關於一種偏光薄膜，其特徵在於：於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜，且於前述偏光件之貼合面具有介置於前述偏光件與前述接著劑層之間之易接著層。
於上述偏光薄膜中，前述易接著層宜具備下述通式(1)所示化合物： [化1]
Figure 02_image001
(其中，X為含反應性基之官能基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子及可具有取代基之脂肪族烴基、芳基或雜環基)，且前述通式(1)所示化合物介置於前述偏光件與前述接著劑層之間。
於上述偏光薄膜中，前述通式(1)所示化合物宜為下述通式(1’)所示化合物： [化2]
Figure 02_image003
(其中，Y為有機基，X、R1 及R2 與前述相同)。
於上述偏光薄膜中，前述通式(1)所示化合物所具有之反應性基宜為選自於由α,β-不飽和羰基、乙烯基、乙烯醚基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、醛基、巰基、鹵基所構成群組中之至少一種反應性基。
於上述偏光薄膜中，前述易接著層宜具備於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物，且前述有機金屬化合物介置於前述偏光件與前述接著劑層之間。
於上述偏光薄膜中，前述有機金屬化合物宜為選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少一種化合物。
於上述偏光薄膜中，前述有機金屬化合物宜為有機矽化合物。
於上述偏光薄膜中，前述金屬烷氧化物及前述金屬螯合物之金屬宜為鈦。
於上述偏光薄膜中，前述有機金屬化合物宜為選自於由鈦醯化物、鈦烷氧化物及鈦螯合物所構成群組中之至少一種。
又，本發明係關於一種偏光薄膜之製造方法，為製造於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜之偏光薄膜的方法，其特徵在於包含下述步驟：易接著處理步驟，於前述偏光件之貼合面附著下述通式(1)所示化合物或於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物： [化3]
Figure 02_image001
(其中，X為含反應性基之官能基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子及可具有取代基之脂肪族烴基、芳基或雜環基)；塗覆步驟，於前述偏光件及前述透明保護薄膜中至少一者之貼合面塗覆硬化性樹脂組成物；貼合步驟，貼合前述偏光件及前述透明保護薄膜；及接著步驟，從前述偏光件面側或前述透明保護薄膜面側照射活性能量線使前述硬化性樹脂組成物硬化而獲得前述接著劑層，並經由前述接著劑層使前述偏光件及前述透明保護薄膜接著。
於上述偏光薄膜之製造方法中，前述通式(1)所示化合物宜為下述通式(1’)所示化合物： [化4]
Figure 02_image003
(其中，Y為有機基，X、R1 及R2 與前述相同)。
又，本發明係關於一種光學薄膜，其特徵在於積層有至少一片前述任一項記載之偏光薄膜；進而關於一種使用有前述偏光薄膜或前述光學薄膜之影像顯示裝置。
發明效果 經由接著劑層於偏光件積層有透明保護薄膜之偏光薄膜曝露於凝結環境下時特別會在接著劑層與偏光件之間發生接著剝離的機制可推測如下。首先，穿透保護薄膜之水分於接著劑層中擴散，且該水分擴散至偏光件界面側。於此，先前之偏光薄膜中，氫鍵及/或離子鍵對於接著劑層與偏光件之間之接著力的貢獻度較大，但因擴散至偏光件界面側之水分，導致在界面之氫鍵及離子鍵解離，結果就讓接著劑層與偏光件之接著力降低。因此，於凝結環境下有接著劑層與偏光件之間發生接著剝離之情形。
另一方面，本發明之偏光薄膜於偏光件之貼合面具有介置於偏光件與接著劑層之間之易接著層。因此，即使於凝結環境下亦可抑制接著劑層與偏光件之間之接著剝離，提高偏光薄膜之接著性。尤其是藉由於偏光件之貼合面具備具硼酸基及/或硼酸酯基之化合物(前述通式(1)記載之化合物)，而於偏光件之貼合面形成易接著層時，偏光薄膜之接著性明顯提高。關於其原因認為如下。
硼酸基及/或硼酸酯基容易與尤其是聚乙烯醇系偏光件及透明保護薄膜所具有之羥基等形成共價鍵。又，前述通式(1)記載之化合物進而具有含反應性基之X，並經由X所含反應性基與構成接著劑層之硬化性成分反應。即，通式(1)記載之化合物所具有之硼酸基及/或硼酸酯基會與偏光件所具有之羥基等經由共價鍵牢固地接著，且通式(1)記載之化合物所具有之反應性基會經由共價鍵與露出於接著劑層之貼合面表面的反應性基牢固地接著。藉此，即使偏光件與接著劑層之界面存在水分，由於其等不僅經由氫鍵及/或離子鍵、亦經由共價鍵牢固地相互作用，故偏光件與接著劑層之間之接著耐水性將大幅地提高。
前述通式(1)記載之化合物經由鍵結於硼原子之伸苯基或伸烷基包含反應性基時，於表面上具備前述通式(1)記載之化合物的偏光件與接著劑層之間之接著耐水性進一步大幅提高。其原因可推測如下。如前所述，通式(1)記載之化合物其硼酸基及/或硼酸酯基會與聚乙烯醇系偏光件所具有之羥基等反應而牢固地結合。然而，通式(1)記載之化合物所具有之反應性基未與構成接著劑層之硬化性成分反應時，結果偏光件與接著劑層之間之接著耐水性未充分地提高。於此，通式(1)記載之化合物所具有之硼酸基及/或硼酸酯基乃至偏光件等由於顯示親水性，故通式(1)記載之化合物與構成接著劑層之硬化性成分的親和性並沒有那麼高。然而，通式(1)記載之化合物經由鍵結於硼原子之伸苯基或伸烷基包含反應性基時(前述通式(1’)時)，伸苯基或伸烷基與硬化性成分顯示親和性，故與偏光件等反應之通式(1)記載之化合物所具有之反應性基將與構成接著劑層之硬化性成分極為有效率地反應。其結果，偏光件與接著劑層之間之接著耐水性特別大幅地提高。
再者，作為具有硼酸基及/或硼酸酯基、且具有反應性基之化合物，雖然亦存在經由與硼原子鍵結之氫原子包含反應性基之化合物(以下亦稱為「含B-O鍵化合物」)，但相較於在偏光件表面具備經由與硼原子鍵結之伸苯基或伸烷基包含反應性基之化合物(以下亦稱為「含B-C鍵化合物」)的情形，偏光薄膜之接著耐水性提高程度大為不同。其原因認為如下(i)及(ii)。(i)於凝結環境下等，含B-O鍵化合物中之硼-氧鍵容易水解，故偏光件及透明保護薄膜與接著劑層之間之接著耐水性惡化。另一方面，(ii)含B-C鍵化合物中之硼-碳鍵即使於凝結環境下耐水解性亦優異。其結果，偏光件及透明保護薄膜與接著劑層之間之接著耐水性會相當大幅地提高。
又，於本發明中即使於藉由在偏光件之貼合面具備於結構式中具有M-O鍵之有機金屬化合物而形成易接著層時，偏光薄膜之接著性亦提高。其原因認為如下。
使用在與透明保護薄膜之貼合面具備於結構式中具有M-O鍵之有機金屬化合物的偏光件時，該有機金屬化合物因夾雜水分而成為活性之金屬種，有機金屬化合物可與偏光件形成牢固的結合。然而，有機金屬化合物具有複數個反應點，故已與偏光件反應之有機金屬化合物另具有未反應點。然後，在為積層透明保護薄膜而於偏光件上積層黏著劑層之階段，可與構成接著劑層之硬化性成分形成牢固的結合。如上所述，於結構式中具有M-O鍵之有機金屬化合物可與偏光件及接著劑層二者形成牢固的結合，故偏光件與接著劑層之間之接著耐水性會大幅地提高。
用以實施發明之形態 本發明之偏光薄膜為於偏光件之貼合面具有介置於偏光件與接著劑層之間之易接著層。尤其是由提高偏光薄膜接著性之觀點，宜具備後述通式(1)所示化合物或有機金屬化合物，且此等化合物介置於偏光件與接著劑層之間，藉此形成易接著層。以下，為形成易接著層，說明使用通式(1)所示化合物之情形，接著說明使用有機金屬化合物之情形。
＜通式(1)所示化合物＞ 於本發明中，宜藉由具備下述通式(1)所示化合物： [化5]
Figure 02_image001
(其中，X為含反應性基之官能基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子及可具有取代基之脂肪族烴基、芳基或雜環基)，且通式(1)所示化合物介置於偏光件與接著劑層之間而形成易接著層。
再者，通式(1)所示化合物於偏光薄膜中，可以未反應狀態介置於偏光件與接著劑層之間，亦可以各官能基已反應之狀態介置於偏光件與接著劑層之間。又，所謂「於偏光件之貼合面具備通式(1)所示化合物」表示例如於該貼合面至少存在一分子的通式(1)所示化合物。然而，為了使偏光件與接著劑層之間之接著耐水性充分提高，宜使用包含通式(1)所示化合物之易接著組成物，於該貼合面之至少一部分形成易接著層，較佳為於該貼合面整個面形成易接著層。
作為前述脂肪族烴基可列舉：碳數1~20之亦可具有取代基之直鏈或支鏈烷基、碳數3~20之亦可具有取代基之環狀烷基、碳數2~20之烯基，作為芳基可列舉：碳數6~20之亦可具有取代基之苯基、碳數10~20之亦可具有取代基之萘基，作為雜環基例如可列舉包含至少一個雜原子之亦可具有取代基之五員環或六員環之基。此等亦可相互連結而形成環。通式(1)中作為R1 及R2 宜為氫原子、碳數1~3之直鏈或支鏈烷基，最佳為氫原子。
通式(1)所示化合物所具有之X為含反應性基之官能基，係能與構成接著劑層之硬化性成分反應的官能基，X所含之反應性基，例如可列舉：羥基、胺基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯醚基、環氧基、氧雜環丁烷基、α,β-不飽和羰基、巰基、鹵基等。構成接著劑層之硬化性樹脂組成物為活性能量線硬化性時，X所含反應性基宜為選自於由乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯醚基、環氧基、氧雜環丁烷基及巰基所構成群組中之至少一種反應性基，尤其是構成接著劑層之硬化性樹脂組成物為自由基聚合性時，X所含反應性基宜為選自於由(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基及(甲基)丙烯醯胺基所構成群組中之至少一種反應性基，通式(1)所示化合物具有(甲基)丙烯醯胺基時，由於反應性較高、與活性能量線硬化性樹脂組成物之共聚合率提高，故而更佳。又，由(甲基)丙烯醯胺基之極性較高、接著性優異故可有效率地獲得本發明效果之觀點來看亦為佳。構成接著劑層之硬化性樹脂組成物為陽離子聚合性時，X所含反應性基宜具有選自羥基、胺基、醛基、羧基、乙烯醚基、環氧基、氧雜環丁烷基、巰基中之至少一個官能基，尤其是具有環氧基時所獲得之接著劑與被接著體之密著性優異，故為佳，具有乙烯醚基時硬化性樹脂組成物之硬化性優異，故為佳。
作為通式(1)所示化合物之較佳具體例，可列舉下述通式(1’)所示化合物： [化6]
Figure 02_image003
(其中，Y為有機基，X、R1 及R2 與前述相同)。進而較佳可列舉以下化合物(1a)~(1d)。 [化7]
Figure 02_image005
於本發明中，通式(1)所示化合物可為反應性基與硼原子直接鍵結，但如前述具體例所示般，通式(1)所示化合物宜為反應性基與硼原子經由有機基鍵結、即通式(1’)所示化合物。通式(1)所示化合物例如為經由與硼原子鍵結之氧原子與反應性基鍵結者時，有偏光薄膜之接著耐水性惡化之傾向。另一方面，通式(1)所示化合物並非具有硼-氧鍵者，而是藉由硼原子與有機基鍵結而具有硼-碳鍵且包含反應性基者時(通式(1’)之情形)，由於偏光薄膜之接著耐水性提高，故為佳。所謂前述有機基具體而言指亦可具有取代基之碳數1~20之有機基，更具體而言例如碳數1~20之亦可具有取代基之直鏈或支鏈之伸烷基、碳數3~20之亦可具有取代基之環狀伸烷基、碳數6~20之亦可具有取代基之伸苯基、碳數10~20之亦可具有取代基之伸萘基等。
作為通式(1)所示化合物，除了前述例示之化合物以外，亦可例示：羥乙基丙烯醯胺與硼酸之酯、羥甲基丙烯醯胺與硼酸之酯、羥乙基丙烯酸酯與硼酸之酯、及羥丁基丙烯酸酯與硼酸之酯等(甲基)丙烯酸酯與硼酸之酯。
於偏光件之貼合面使用包含通式(1)所示化合物之易接著組成物形成易接著層之方法，例如可舉如下方法：藉由製造包含通式(1)所示化合物之易接著組成物(A)，並將該易接著組成物(A)例如塗佈於偏光件之貼合面來形成。易接著組成物(A)中除了通式(1)所示化合物以外亦可包含例如溶劑及添加劑等。
易接著組成物(A)包含溶劑時，可於偏光件之貼合面塗佈組成物(A)，視需要進行乾燥步驟或硬化處理(熱處理等)。
作為易接著組成物(A)可包含之溶劑，宜為可使通式(1)所示化合物穩定化、溶解或分散者。該溶劑可使用有機溶劑、水、或此等之混合溶劑。作為前述溶劑，例如可選自以下：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羥乙酯等酯類；甲基乙基酮、丙酮、環己酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基-正丙基酮、乙醯丙酮等酮類；四氫呋喃(THF)、二噁烷等環狀醚類；正己烷、環己烷等脂肪族或脂環族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、環己醇等脂肪族或脂環族醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚等二醇醚類；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類等。
作為易接著組成物(A)可包含之添加劑，例如可列舉：黏結劑樹脂、界面活性劑、塑化劑、黏著賦予劑、低分子量聚合物、聚合性單體、表面潤滑劑、調平劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、無機或有機填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。作為前述黏結劑樹脂只要為透明即可，可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等聚合物。易接著組成物(A)含有黏結劑樹脂時，其含量宜相對於通式(1)所示化合物100重量份為1重量份以上、較佳為5重量份以上，另一方面宜為300重量份以下、較佳為200重量份以下、更佳為150重量份以下、尤佳為100重量份以下。又，易接著組成物(A)含有調平劑時，其含量宜相對於通式(1)所示化合物100重量份為1重量份以上、較佳為5重量份以上，另一方面宜為35重量份以下、較佳為20重量份以下、更佳為10重量份以下。易接著組成物(A)含有其他添加劑時，其含量宜相對於通式(1)所示化合物100重量份為1重量份以上，另一方面宜為30重量份以下。
再者，易接著組成物(A)含有聚合起始劑時，有在積層接著劑層之前通式(1)所示化合物於易接著層中進行反應之情形，有無法充分獲得原本目的之偏光薄膜接著耐水性提高效果之情形。因此，易接著層中之聚合起始劑之含量宜為未達2重量%、較佳為未達0.5重量%、尤佳為不包含聚合起始劑。
若易接著層中通式(1)所示化合物之含量過少，有存在於易接著層表面之通式(1)所示化合物之比率降低、易接著效果變低之情形。因此，通式(1)所示化合物之含量宜為1重量%以上、較佳為20重量%以上、更佳為40重量%以上。
又，於本發明中亦可藉由具備於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物，且有機金屬化合物介置於偏光件與接著劑層之間而形成易接著層。有機金屬化合物於偏光薄膜中，可以未反應狀態介置於偏光件與接著劑層之間，亦可以各官能基已反應之狀態介置於偏光件與接著劑層之間。又，所謂「於偏光件之貼合面具備有機金屬化合物」表示例如於該貼合面至少存在一分子的有機金屬化合物。然而，為了使偏光件與接著劑層之間之接著耐水性充分提高，宜使用包含有機金屬化合物之易接著組成物，於該貼合面之至少一部分形成易接著層，較佳為於該貼合面整個面形成易接著層。
於以下實施形態中，就於該貼合面之至少一部分形成易接著層之例、即於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜，於積層前之偏光件之貼合面具備使用包含於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物之易接著組成物形成之易接著層之偏光薄膜進行說明。
＜有機金屬化合物＞ 於本發明中使用之有機金屬化合物，於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)。尤其是於本發明中作為有機金屬化合物宜為有機矽化合物以及選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少一種。
＜有機矽化合物＞ 作為有機矽化合物，可無特別限制地使用具有Si-O鍵者，作為具體例可列舉：活性能量線硬化性之有機矽化合物、或並非活性能量線硬化性之有機矽化合物。尤其是有機矽化合物具有之有機基之碳數宜為3以上。作為活性能量線硬化性之化合物可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
作為非活性能量線硬化性之化合物之具體例，宜為具有胺基之化合物。作為具有胺基之化合物之具體例，可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三異丙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三異丙氧基矽烷、γ-(2-(2-胺基乙基)胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-乙基胺基)-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基胺基甲基三甲氧基矽烷、(2-胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等含胺基之矽烷類；N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺等酮亞胺型矽烷類。
具有胺基之化合物可僅使用一種，亦可組合複數種使用。此等中，為確保良好之接著性，較佳為γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺。
作為上述以外之非活性能量線硬化性之化合物之具體例，可列舉：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等。
＜選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少一種化合物＞ 金屬烷氧化物為於金屬鍵結至少一個以上烷氧基(有機基)的化合物，金屬螯合物為於金屬經由氧原子鍵結或配位有機基之化合物。作為金屬宜為鈦、鋁、鋯。其中，與鈦相比，鋁及鋯之反應性較快，有接著劑組成物之適用期變短且接著耐水性之提高效果變低之情形。因此，由接著劑層之接著耐水性提高之觀點，作為有機金屬化合物之金屬較佳為鈦。
於本發明中形成於偏光件上之易接著層含有金屬烷氧化物作為有機金屬化合物時，宜使用金屬烷氧化物具有之有機基之碳數為3以上者，較佳為含有6以上者。若碳數為2以下，有用以形成易接著層之組成物之適用期變短且接著耐水性之提高效果變低之情形。作為碳數為6以上之有機基，例如可列舉辛氧基，可適合使用。作為較佳之金屬烷氧化物之例，例如可列舉：四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、四辛基鈦酸酯、第三戊基鈦酸酯、四-第三丁基鈦酸酯、四硬脂醯鈦酸酯、四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四辛氧化鋯、四-第三丁氧化鋯、四丙氧化鋯、第二丁酸鋁、乙酸鋁、異丙酸鋁、丁酸鋁、二異丙酸單第二丁酸鋁、二異丙酸單第二丁氧基鋁等。其中，較佳為四辛基鈦酸酯。
用以形成易接著層之組成物含有金屬螯合物作為有機金屬化合物時，宜使用金屬螯合物具有之有機基之碳數為3以上者。若碳數為2以下，有用以形成易接著層之組成物之適用期變短且偏光薄膜之接著耐水性提高效果變低之情形。作為碳數為3以上之有機基，例如可列舉乙醯丙酮基、乙醯乙酸乙酯基、異硬脂酸酯基、伸辛基乙醇酸酯基。此等中，由接著劑層之接著耐水性提高之觀點，作為有機基宜為乙醯丙酮基或乙醯乙酸乙酯基。作為較佳之金屬螯合物之例，例如可列舉：乙醯丙酮鈦、伸辛基乙醇酸酯鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、聚羥基硬脂酸酯鈦、二丙氧基-雙(乙醯丙酮)鈦、二丁氧基鈦-雙(伸辛基乙醇酸酯)、二丙氧基鈦-雙(乙醯乙酸乙酯)、丙醇酸酯鈦、二乙醇胺化鈦、三乙醇胺化鈦、二丙氧基鈦-雙(丙醇酸酯)、二丙氧基鈦-雙(胺化三乙醇)、二-正丁氧基鈦-雙(胺化三乙醇)、三-正丁氧基鈦單硬脂酸酯、二異丙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基-雙(乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、磷酸鈦化合物、鈦丙醇酸酯銨鹽、鈦-1,3-丙烷二氧基雙(乙醯乙酸乙酯)、十二烷基苯磺酸鈦化合物、胺基乙基胺基乙醇酯鈦、四乙醯丙酮鋯、單乙醯丙酮鋯、雙乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮雙乙醯乙酸乙酯鋯、乙酸酯鋯、三-正丁氧基乙醯乙酸乙酯鋯、二-正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、正丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、四(乙醯乙酸正丙酯)鋯、四(乙醯乙酸乙醯酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯、乙醯乙酸乙酯鋁、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮雙乙醯乙酸乙酯鋁、二異丙氧基乙醯乙酸乙酯鋁、二異丙氧基乙醯丙酮鋁、異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、單乙醯丙酮．雙(乙醯乙酸乙酯)鋁。其中，較佳為乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦。
作為可於本發明中使用之有機金屬化合物，除上述外可列舉：辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸錫等有機羧酸金屬鹽、乙醯丙酮鋅螯合物、苯甲醯丙酮鋅螯合物、二苯甲醯甲烷鋅螯合物、乙醯乙酸乙基鋅螯合物等鋅螯合物等。
作為於積層前之偏光件貼合面形成包含有機金屬化合物之易接著層之方法，例如可列舉藉由製造包含有機金屬化合物之組成物(A)，將其例如塗佈於偏光子之貼合面而形成之方法。組成物(A)中除有機金屬化合物以外亦可包含者可列舉溶劑及添加劑等。
組成物(A)包含溶劑時，可於偏光件之貼合面塗佈組成物(A)，視需要進行乾燥步驟或硬化處理(熱處理等)。
作為組成物(A)可包含之溶劑，宜為可使有機金屬化合物穩定化、溶解或分散者。該溶劑可使用有機溶劑、水、或此等之混合溶劑。作為前述溶劑，例如可選自以下：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羥乙酯等酯類；甲基乙基酮、丙酮、環己酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基-正丙基酮、乙醯丙酮等酮類；四氫呋喃(THF)、二噁烷等環狀醚類；正己烷、環己烷等脂肪族或脂環族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、環己醇等脂肪族或脂環族醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚等二醇醚類；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類等。
作為組成物(A)可包含之添加劑，例如可列舉：界面活性劑、塑化劑、黏著賦予劑、低分子量聚合物、聚合性單體、表面潤滑劑、調平劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、無機或有機填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。
易接著層中，若有機金屬化合物之含量過少，有存在於易接著層表面之有機金屬化合物之比率降低、易接著效果變低之情形。因此，易接著層中有機金屬化合物之含量宜為1重量%以上、較佳為20重量%以上、更佳為40重量%以上。
於本發明中，由提高易接著層中之有機金屬化合物之液體穩定性之觀點，亦可與有機金屬化合物一同含有具有可配位於金屬原子之分子結構及聚合性官能基之聚合性化合物。
＜具有可配位於金屬原子之分子結構及聚合性官能基之聚合性化合物＞ 前述聚合性化合物中，作為可配位於金屬原子之分子結構例如可列舉羥基、羰基、羧基、胺基、聚炔基、苯基、膦基、硫基、亞碸基等分子結構，較佳可列舉羧基。聚合性化合物中含有之聚合性官能基及羧基可均為一個或為二個以上。
作為聚合性官能基並無特別限定，可列舉：含碳-碳雙鍵之基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基等。
作為聚合性官能基尤以下述通式(I)或下述式(II)所示之自由基聚合性官能基為佳： H2 C=C(R1 )-COO-    (I) (式中，R1 表示氫或碳數1~20之有機基)， H2 C=C(R2 )-R3 -        (II) (式中，R1 表示氫或碳數1~20之有機基、R3 表示直接鍵結或碳數1~20之有機基)，特別是R1 及R2 為氫或甲基之自由基聚合性官能基尤佳。
具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物中之羧基之鍵結位置並無特別限定，但由提高組成物中之有機金屬化合物之液體穩定性之觀點，相較於直接鍵結自由基聚合性官能基及羧基之(甲基)丙烯酸，較佳為自由基聚合性官能基經由亦可包含氧之碳數1~20之有機基與羧基鍵結之自由基聚合性化合物。
又，由提高組成物中之有機金屬化合物之液體穩定性之觀點，具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物之分子量宜較大，鍵結及/或配位於有機金屬化合物時體積較大，其他配位基配位時成為立體障礙。因此，具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物之分子量宜為100(g/mol)以上、較佳為125(g/mol)以上、更佳為150(g/mol)以上。具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物之分子量之上限並無特別限定，可例示300(g/mol)左右。
又，由提高組成物中之有機金屬化合物之液體穩定性之觀點，具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物宜為經由亦可包含氧之碳數1~20之有機基具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物。作為此種有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、脂環基、不飽和脂環基、烷基酯基、芳香族酯基、醯基、羥烷基、環氧伸烷基，可單獨鍵結或鍵結複數個相同有機基，或可鍵結複數個不同有機基。作為聚合性化合物(B)之具體例，例如可列舉：β‐羧乙基丙烯酸酯、羧戊基丙烯酸酯、β‐羧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基四氫苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基氧基苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基四氫苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基四氫苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基氧基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基四氫苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸等。
由提高組成物中之有機金屬化合物之液體穩定性之觀點，接著劑組成物中將有機金屬化合物之總量設為α(mol)時，具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物之含量宜為0.25α(mol)以上、較佳為0.35α(mol)以上、尤佳為0.5α(mol)以上。具有聚合性官能基及羧基之聚合性化合物之含量未達0.25α(mol)時，有有機金屬化合物之穩定化不足，進行水解反應及自縮合反應，適用期變短之情形。
本發明之偏光薄膜經由接著劑層積層偏光件及透明保護薄膜。該接著劑層是使硬化性樹脂組成物硬化而形成。作為使硬化性樹脂組成物硬化之形態，可大致分為熱硬化與活性能量線硬化。作為熱硬化性樹脂，可列舉：聚乙烯醇樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂等，可視需要與硬化劑合併使用。作為熱硬化性樹脂，較佳可使用聚乙烯醇樹脂、環氧樹脂。作為活性能量線硬化性樹脂，以活性能量線進行分類，可大致分為電子束硬化性、紫外線硬化性、可見光硬化性。又，作為硬化的形態，可區分為自由基聚合硬化性樹脂組成物與陽離子聚合性樹脂組成物。於本發明中，記載將波長範圍10nm~未達380nm之活性能量線設為紫外線、將波長範圍380nm~800nm之活性能量線設為可見光。
於本發明之偏光薄膜之製造中，如前所述宜為活性能量線硬化性。進而，尤佳為利用380nm~450nm可見光之可見光硬化性。
＜1：自由基聚合硬化性樹脂組成物＞ 作為自由基聚合硬化性樹脂組成物含有之硬化性成分，例如可列舉用於自由基聚合硬化性樹脂組成物之自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可列舉具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等碳-碳雙鍵之自由基聚合性官能基之化合物。此等硬化性成分可使用單官能自由基聚合性化合物或二官能以上之多官能自由基聚合性化合物。又，此等自由基聚合性化合物可單獨使用一種或組合二種以上使用。作為此等自由基聚合性化合物，例如宜為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。又，於本發明中所謂(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，「(甲基)」以下相同含義。
《單官能自由基聚合性化合物》 作為單官能自由基聚合性化合物，例如可列舉下述通式(2)所示化合物： [化8]
Figure 02_image007
(其中，R3 為氫原子或甲基，R4 及R5 分別獨立為氫原子、烷基、羥烷基、烷氧基烷基或環狀醚基，R4 及R5 亦可形成環狀雜環)。烷基、羥烷基、及/或烷氧基烷基之烷基部分之碳數並無特別限定，例如可例示1~4個碳數。又，R4 及R5 亦可形成之環狀雜環例如可列舉N-丙烯醯基嗎啉等。
作為通式(2)所示化合物之具體例，例如可列舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等含有N-烷基之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺等含有N-羥烷基之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺等含有N-烷氧基之(甲基)丙烯醯胺衍生物等。又，作為含有環狀醚基之(甲基)丙烯醯胺衍生物，可列舉(甲基)丙烯醯胺基之氮原子形成雜環之含有雜環之(甲基)丙烯醯胺衍生物，例如可列舉： N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯等。此等中，由反應性優異之方面、可獲得高彈性率之硬化物之方面、朝偏光件之接著性優異之方面來看，可適合使用N-羥乙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉。
由偏光件與接著劑層之接著性及耐水性提高、尤其是使偏光件與透明保護薄膜經由接著劑層接著之情形之接著性及耐水性提高之觀點，硬化性樹脂組成物中之通式(2)記載之化合物之含量宜為0.01~80重量%、較佳為5~40重量%。
又，於本發明中使用之硬化性樹脂組成物，除了通式(2)所示化合物以外，作為硬化性成分亦可含有其他的單官能自由基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，例如可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基之各種(甲基)丙烯酸衍生物。具體而言例如可列舉：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-硝基丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第二丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、第三戊基(甲基)丙烯酸酯、3-戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基戊基(甲基)丙烯酸酯、正十八烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸(碳數1-20)烷基酯類。
作為前述(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：環己基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯等環烷基(甲基)丙烯酸酯；苄基(甲基)丙烯酸酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯；2-異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-2-降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊醯基(甲基)丙烯酸酯等多環式(甲基)丙烯酸酯；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或苯氧基之(甲基)丙烯酸酯等。此等中，由與各種保護薄膜之接著性優異之觀點，宜為二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯。
作為前述(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羥十二烷基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯、或[4-(羥甲基)環己基]甲基丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含有鹵素之(甲基)丙烯酸酯；二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；3-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯；四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、丁內酯(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯、或羥基新戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。此等中，2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯由於與各種保護薄膜之接著性優異，故而為佳。
又，作為單官能自由基聚合性化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯、羧戊基丙烯酸酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含羧基之單體。
又，作為單官能自由基聚合性化合物，例如可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內酯、甲基乙烯基吡咯啶酮等內醯胺系乙烯基單體；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉等具有含氮雜環之乙烯基系單體等。
於本發明中使用之硬化性樹脂組成物中，若含有單官能自由基聚合性化合物中的、具有高極性之含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含羧基之(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基之(甲基)丙烯酸酯等，則對各種基材之密著力提高。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯之含量，宜相對於樹脂組成物為1重量%~30重量%。若含量過多時，有硬化物之吸水率變高、耐水性惡化之情形。作為含羧基之(甲基)丙烯酸酯之含量，宜相對於樹脂組成物為1重量%~20重量%。若含量過多時，由於偏光薄膜之光學耐久性降低，故而並不佳。作為含磷酸基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸性磷酸酯，作為含量宜相對於樹脂組成物為0.1重量%~10重量%。若含量過多時，由於偏光薄膜之光學耐久性降低，故而並不佳。
又，作為單官能自由基聚合性化合物，可使用具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物。具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物為於末端或分子中具有(甲基)丙烯酸基等活性雙鍵基、且具有活性亞甲基之化合物。作為活性亞甲基，例如可列舉乙醯乙醯基、烷氧基丙二醯基或氰基乙醯基等。較佳為前述活性亞甲基為乙醯乙醯基。作為具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物之具體例，例如可列舉：2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等乙醯乙醯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-乙氧基丙二醯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-氰基乙醯氧基乙基)丙烯醯胺、N-(2-丙醯基乙醯氧基丁基)丙烯醯胺、N-(4-乙醯乙醯氧基甲基苄基)丙烯醯胺、N-(2-乙醯乙醯基胺基乙基)丙烯醯胺等。具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物宜為乙醯乙醯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
《多官能自由基聚合性化合物》 又，作為二官能以上之多官能自由基聚合性化合物，例如可列舉：作為多官能(甲基)丙烯醯胺衍生物之N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴。作為具體例宜為ARONIX M-220(東亞合成公司製)、LIGHTACRYLATE 1,9ND-A(共榮社化學公司製)、LIGHTACRYLATE DGE-4A(共榮社化學公司製)、LIGHTACRYLATE DCP-A(共榮社化學公司製)、SR-531(Sartomer公司製)、CD-536(Sartomer公司製)等。又，視需要可列舉各種的環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、或各種的(甲基)丙烯酸酯系單體等。再者，多官能(甲基)丙烯醯胺衍生物由於聚合速度較快從而生產性優異、且使樹脂組成物成為硬化物時之交聯性優異，故宜含有於硬化性樹脂組成物中。
由兼具與偏光件或各種透明保護薄膜之接著性與嚴酷環境下之光學耐久性之觀點，自由基聚合性化合物宜併用單官能自由基聚合性化合物與多官能自由基聚合性化合物。通常宜相對於自由基聚合性化合物100重量%，以單官能自由基聚合性化合物3~80重量%與多官能自由基聚合性化合物20~97重量%之比率併用。
＜自由基聚合硬化性樹脂組成物之態樣＞ 於本發明中使用之硬化性樹脂組成物，可在將硬化性成分作為活性能量線硬化性成分使用時用作活性能量線硬化性樹脂組成物。前述活性能量線硬化性樹脂組成物在活性能量線使用電子束等時，該活性能量線硬化性樹脂組成物無需含有光聚合起始劑，但在活性能量線使用紫外線或可見光時宜含有光聚合起始劑。
《光聚合起始劑》 使用自由基聚合性化合物時之光聚合起始劑，可根據活性能量線而適當選擇。在利用紫外線或可見光硬化時使用紫外線或可見光開裂之光聚合起始劑。作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：苄基、二苯基酮、苯醯安息香酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系化合物；4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、α-羥基環己基苯酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉代丙烷-1等苯乙酮系化合物；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苄基二甲基縮酮等芳香族縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等噻噸酮系化合物；樟腦醌；鹵素化酮；醯基氧化磷；醯基亞膦酸酯等。
前述光聚合起始劑之調配量相對於硬化性樹脂組成物之總量為20重量%以下。光聚合起始劑之調配量宜為0.01~20重量%、較佳為0.05~10重量%、更佳為0.1~5重量%。
又，以含有自由基聚合性化合物作為硬化性成分之可見光硬化性使用本發明所用之硬化性樹脂組成物時，宜使用尤其對380nm以上之光具高感度之光聚合起始劑。關於對380nm以上之光具高感度之光聚合起始劑容後述。
作為前述光聚合起始劑，宜單獨使用下述通式(3)所示化合物、或併用通式(3)所示化合物與後述之對380nm以上之光具高感度之光聚合起始劑： [化9]
Figure 02_image009
(式中，R6 及R7 表示-H、-CH2 CH3 、-iPr或Cl，R6 及R7 可相同或不同)。與單獨使用對380nm以上之光具高感度之光聚合起始劑時相比，使用通式(3)所示化合物時接著性優異。通式(3)所示化合物中，R6 及R7 為-CH2 CH3 之二乙基噻噸酮尤佳。硬化性樹脂組成物中之通式(3)所示化合物之組成比率，宜相對於硬化性樹脂組成物之總量為0.1~5重量%、較佳為0.5~4重量%、更佳為0.9~3重量%。
又，宜視需要添加聚合起始助劑。作為聚合起始助劑，可列舉：三乙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯等，尤佳為4-二甲基胺基安息香酸乙酯。使用聚合起始助劑時，其添加量相對於硬化性樹脂組成物之總量通常為0~5重量%、較佳為0~4重量%、最佳為0~3重量%。
又，視需要可併用周知之光聚合起始劑。具有UV吸收能力之透明保護薄膜由於不透過380nm以下之光，故宜使用對380nm以上之光具高感度之光聚合起始劑作為光聚合起始劑。具體而言可列舉：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。
尤其是，除了通式(3)之光聚合起始劑外，宜進而使用下述通式(4)所示化合物作為光聚合起始劑： [化10]
Figure 02_image011
(式中，R8 、R9 及R10 表示-H、-CH3 、-CH2 CH3 、-iPr或Cl，R8 、R9 及R10 可相同或不同)。作為通式(4)所示化合物，可適宜使用亦有市售品之2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE907  製造商：BASF)。除此之外，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(商品名：IRGACURE369  製造商：BASF)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379  製造商：BASF)由於感度較高，故為佳。
＜與具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物具有奪氫作用之自由基聚合起始劑＞ 於上述活性能量線硬化性樹脂組成物中，在使用具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物作為自由基聚合性化合物時，宜與具有奪氫作用之自由基聚合起始劑組合使用。根據該構成，尤其於高溼度環境或從水中取出後立即(非乾燥狀態)，偏光薄膜具有之接著劑層之接著性明顯提高。其理由尚不明確，但原因認為如下。即，具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物一面與構成接著劑層之其他自由基聚合性化合物同時聚合，一面進入接著劑層中之基礎聚合物之主鏈及/或側鏈，形成接著劑層。於該聚合過程中，若存在具有奪氫作用之自由基聚合起始劑，則一面形成構成接著劑層之基礎聚合物，一面自具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物奪氫，於亞甲基產生自由基。然後，產生自由基之亞甲基與PVA等偏光件之羥基反應，於接著劑層與偏光件之間形成共價鍵。其結果，推測尤其在非乾燥狀態下，偏光薄膜具有之接著劑層之接著性明顯提高。
於本發明中，作為具有奪氫作用之自由基聚合起始劑，例如可列舉：噻噸酮系自由基聚合起始劑、二苯基酮系自由基聚合起始劑等。前述自由基聚合起始劑宜為噻噸酮系自由基聚合起始劑。作為噻噸酮系自由基聚合起始劑，例如可列舉上述通式(3)所示化合物。作為通式(3)所示化合物之具體例，例如可列舉：噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮等。通式(3)所示化合物中，R6及R7為-CH2CH3之二乙基噻噸酮尤佳。
於上述活性能量線硬化性樹脂組成物中，含有具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物與具有奪氫作用之自由基聚合起始劑時，設硬化性成分之總量為100重量%時，宜相對於硬化性樹脂組成物之總量含有1~50重量%之前述具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物及0.1~10%之自由基聚合起始劑。
如上所述，於本發明中，在存在具有奪氫作用之自由基聚合起始劑下，於具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物之亞甲基產生自由基，該亞甲基與PVA等偏光件之羥基反應，形成共價鍵。因此，為了使具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物之亞甲基產生自由基，充分地形成該共價鍵，設硬化性成分之總量為100重量%時，宜含有1~50重量%之具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物，進而較佳為3~30重量%。為了使耐水性充分提高、使非乾燥狀態下之接著性提高，具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物宜為1重量%以上。另一方面，若超過50重量%，有發生接著劑層硬化不良之情形。又，具有奪氫作用之自由基聚合起始劑，宜相對於硬化性樹脂組成物之總量含有0.1~10重量%、進而較佳為含有0.3~9重量%。為了使奪氫反應充分地進行，宜使用0.1重量%以上之自由基聚合起始劑。另一方面，若超過10重量%有於組成物中不完全溶解之情形。
＜2：陽離子聚合硬化性樹脂組成物＞ 作為用於陽離子聚合硬化性樹脂組成物之陽離子聚合性化合物可分類為於分子內具有一個陽離子聚合性官能基之單官能陽離子聚合性化合物、與於分子內具有二個以上陽離子聚合性官能基之多官能陽離子聚合性化合物。單官能陽離子聚合性化合物由於液體黏度較低，故藉由含有於樹脂組成物中可使樹脂組成物之液體黏度下降。又，單官能陽離子聚合性化合物大多具有可展現各種機能之官能基，藉由含有於樹脂組成物，可使樹脂組成物及/或樹脂組成物之硬化物展現各種機能。多官能陽離子聚合性化合物由於可使樹脂組成物之硬化物三維交聯，故宜含有於樹脂組成物。單官能陽離子聚合性化合物與多官能陽離子聚合性化合物之比，宜相對於單官能陽離子聚合性化合物100重量份，以10重量份至1000重量份之範圍混合多官能陽離子聚合性化合物。作為陽離子聚合性官能基，可列舉環氧基或氧雜環丁烷基、乙烯醚基。作為具有環氧基之化合物，可列舉脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物，作為本發明之陽離子聚合硬化性樹脂組成物，由硬化性或接著性優異之觀點，尤佳為含有脂環式環氧化合物。作為脂環式環氧化合物，可列舉3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯之己內酯改性物或三甲基己內酯改性物、戊內酯改性物等，具體而言可列舉： CELLOXIDE2021、CELLOXIDE2021A、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085(以上為DAICEL化學工業(股)製)、CYRUCURE UVR-6105、CYRUCURE UVR-6107、CYRUCURE30、R-6110(以上為DOW化學日本(股)製)等。具有氧雜環丁烷基之化合物，由於具有改善本發明陽離子聚合硬化性樹脂組成物之硬化性或使該組成物之液體黏度降低之效果，故宜含有。作為具有氧雜環丁烷基之化合物，例如可列舉3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、酚系酚醛氧雜環丁烷等，市售有Aron Oxetane OXT-101、Aron Oxetane OXT-121、Aron Oxetane OXT-211、Aron Oxetane OXT-221、Aron Oxetane OXT-212(以上為東亞合成公司製)等。具有乙烯醚基之化合物，由於具有改善本發明陽離子聚合硬化性樹脂組成物之硬化性或使該組成物之液體黏度降低之效果，故宜含有。作為具有乙烯醚基之化合物，可列舉：2-羥乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、三環癸烷乙烯醚、環己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、季戊四醇型四乙烯醚等。
＜光陽離子聚合起始劑＞ 陽離子聚合硬化性樹脂組成物，由於含有選自以上所說明之具有環氧基之化合物、具有氧雜環丁烷基之化合物、具有乙烯醚基之化合物中之至少一種化合物作為硬化性成分，且此等皆藉由陽離子聚合而硬化，故調配光陽離子聚合起始劑。該光陽離子聚合起始劑藉由可見光、紫外線、X射線、電子束等活性能量線之照射而產生陽離子種或路易斯酸，開始環氧基或氧雜環丁烷基之聚合反應。作為光陽離子聚合起始劑，可適合使用後述之光酸產生劑。又，以可見光硬化性使用本發明所用之硬化性樹脂組成物時，尤其宜使用對380nm以上之光具高感度之光陽離子聚合起始劑，但由於光陽離子聚合起始劑一般為於300nm附近或較其短之波長區域顯示極大吸收之化合物，故藉由調配對較300nm長之波長區域、具體而言較380nm長之波長之光顯示極大吸收之光敏劑，可感應其附近波長之光，促進從光陽離子聚合起始劑產生陽離子種或酸。作為光敏劑，例如可列舉蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化環原系化合物、偶氮及重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等，此等可混合2種以上使用。尤其是蒽化合物由於光敏感效果優異故為佳，具體而言可列舉：Anthracure UVS-1331、Anthracure UVS-1221(川崎化成公司製)。光敏劑之含量宜為0.1重量%~5重量%、較佳為0.5重量%~3重量%。
＜其他成分＞ 本發明中使用之硬化性樹脂組成物宜含有下述成分。
＜丙烯酸系低聚物＞ 於本發明使用之活性能量線硬化性樹脂組成物，除了前述自由基聚合性化合物相關之硬化性成分外，可含有將(甲基)丙烯酸單體聚合而成之丙烯酸系低聚物。藉由於活性能量線硬化性樹脂組成物中含有該成分，可減低對該組成物照射活性能量線使之硬化時之硬化收縮，減低接著劑與偏光件及透明保護薄膜等之被接著體之界面應力。其結果，可抑制接著劑層與被接著體之接著性降低。為了充分抑制硬化物層(接著劑層)之硬化收縮，丙烯酸系低聚物之含量宜相對於硬化性樹脂組成物之總量為20重量%以下、較佳為15重量%以下。若硬化性樹脂組成物中之丙烯酸系低聚物之含量過多，有對該組成物照射活性能量線時之反應速度極速降低、成為硬化不良之情形。另一方面，宜相對於硬化性樹脂組成物之總量含有3重量%以上之丙烯酸系低聚物、較佳為含有5重量%以上。
在考量塗覆時之作業性及均勻性時，活性能量線硬化性樹脂組成物以低黏度為佳，故將(甲基)丙烯酸單體聚合而成之丙烯酸系低聚物亦宜為低黏度。作為低黏度且可防止接著劑層之硬化收縮之丙烯酸系低聚物宜為重量平均分子量(Mw)為15000以下者、較佳為10000以下者、尤佳為5000以下者。另一方面，為了充分抑制硬化物層(接著劑層)之硬化收縮，丙烯系低聚物之重量平均分子量(Mw)宜為500以上、較佳為1000以上、尤佳為1500。作為構成丙烯酸系低聚物之(甲基)丙烯酸單體，具體而言例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、 (甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸N-十八烷酯等(甲基)丙烯酸(碳數1-20)烷基酯類、進而例如(甲基)丙烯酸環烷基酯(例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多環式(甲基)丙烯酸酯(例如 (甲基)丙烯酸2-異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、 (甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基-甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類(例如 (甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2,3-二羥丙基甲基-丁基(甲基)丙烯酸甲酯等)、含有烷氧基或苯氧基之(甲基)丙烯酸酯類( (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)、含有鹵素之(甲基)丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等)等。此等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或併用二種以上。作為丙烯酸系低聚物之具體例，可列舉：東亞合成公司製「ARUFON」、綜研化學公司製「ACTFLOW」、BASF日本公司製「JONCRYL」等。
＜光酸產生劑＞ 於上述活性能量線硬化性樹脂組成物中可含有光酸產生劑。於上述活性能量線硬化性樹脂組成物中含有光酸產生劑時，與未含有光酸產生劑時相比，可使接著劑層之耐水性及耐久性大幅地提高。光酸產生劑可以下述通式(5)表示。
[通式5] [化11]
Figure 02_image013
(其中，L+ 表示任意之鎓陽離子。又，X- 表示選自於由PF66 - 、SbF6 - 、AsF6 - 、SbCl6 - 、BiCl5 - 、SnCl6 - 、ClO4 - 、二硫胺甲酸陰離子、SCN- 所構成群組中之相對陰離子)。
以下，就通式(5)中之相對陰離子X- 進行說明。
通式(5)中之相對陰離子X- 原則上並無特別限定，但宜為非親核性陰離子。相對陰離子X- 為非親核性陰離子時，由於共存於分子內之陽離子或所併用之各種材料中難以產生親核反應，故結果可使通式(4)所記載之光酸產生劑本身或使用其之組成物之經時穩定性提高。此處所謂的非親核性陰離子指產生親核反應之能力較低的陰離子。作為此種陰離子，可列舉：PF6 - 、SbF6 - 、AsF6 - 、SbCl6 - 、BiCl5 - 、SnCl6 - 、ClO4 - 、二硫胺甲酸陰離子、SCN- 等。
作為本發明之光酸產生劑之較佳具體例，具體而言可列舉：「CYRUCURE UVI-6992」、「CYRUCURE UVI-6974」(以上為DOW化學日本股份有限公司製)、「Adekaoptomer SP150」、「Adekaoptomer SP152」、「Adekaoptomer SP170」、「Adekaoptomer SP172」(以上為ADEKA股份有限公司製)、「IRGACURE250」(Ciba Specialty Chemicals公司製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上為日本曹達公司製)、「Sanaid SI-60L」、「Sanaid SI-80L」、「Sanaid SI-100L」、「Sanaid SI-110L」、「Sanaid SI-180L」(以上為三新化學公司製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上為Sanapro股份有限公司製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上為和光純藥公司製)。
光酸產生劑之含量宜相對於硬化性樹脂組成物之總量為10重量%以下、較佳為0.01～10重量%、更佳為0.05～5重量%、尤佳為0.1～3重量%。
＜包含烷氧基、環氧基中之任一者之化合物＞ 於上述活性能量線硬化性樹脂組成物中，可於活性能量線硬化性樹脂組成物中併用光酸產生劑與包含烷氧基、環氧基中之任一者之化合物。
(具有環氧基之化合物及高分子) 使用於分子內具有一個以上環氧基之化合物或於分子內具有二個以上環氧基之高分子(環氧樹脂)時，亦可併用於分子內具有二個以上與環氧基具有反應性之官能基的化合物。於此，所謂與環氧基具有反應性之官能基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、巰基、一級或二級芳香族胺基等。考量三維硬化性，尤佳為於一分子中具有二個以上此等官能基。
作為於分子內具有一個以上環氧基之高分子，例如可列舉環氧樹脂，有：由雙酚A與環氧氯丙烷衍生之雙酚A型環氧樹脂、由雙酚F與環氧氯丙烷衍生之雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、氫輥型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂或4官能型環氧樹脂等多官能型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、海因型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等，此等環氧樹脂可經鹵素化、亦可氫化。作為市售之環氧樹脂製品，例如可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製之JER kote828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC股份有限公司製之EPICLON830、EXA835LV、ＨP4032D、HP820、ADEKA股份有限公司製之EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、DAICEL化學股份有限公司製之CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日鐵化學公司製之YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDＢ系列、苯氧基樹脂(為由雙酚類與環氧氯丙烷合成之聚羥基聚醚，且於兩末端具有環氧基；YP系列等)、Nagasechemtex公司製之DENACOL系列、共榮公司化學公司製之EPOLIGHT系列等，但並不限定於此等。此等環氧樹脂亦可併用2種以上。
(具有烷氧基之化合物及高分子) 作為於分子內具有烷氧基之化合物，只要為於分子內具有一個以上的烷氧基之化合物即可，並無特別限制，可使用周知的化合物。作為此種化合物，代表性者可列舉：三聚氰胺化合物、胺基樹脂、矽烷偶合劑等。
包含烷氧基、環氧基任一者之化合物之調配量，通常相對於硬化性樹脂組成物之總量為30重量%以下，若組成物中之化合物之含量過多，有接著性降低、對落下試驗之耐衝擊性惡化之情形。組成物中之化合物之含量較佳為20重量%以下。另一方面，由耐水性之點來看，組成物中宜含有2重量%以上之化合物、較佳為含有5重量%以上。
＜矽烷偶合劑＞ 於本發明中使用之硬化性樹脂組成物為活性能量線硬化性時，矽烷偶合劑宜使用活性能量線硬化性化合物，但即使非活性能量線硬化性亦可賦予相同之耐水性。
作為矽烷偶合劑之具體例，可使用前述例示之有機矽化合物。
矽烷偶合劑之調配量宜相對於硬化性樹脂組成物之總量為0.01～20重量%之範圍、較佳為0.05～15重量%、更佳為0.1～10重量%。其原因為，若超過20重量%之調配量時，硬化性樹脂組成物之保存穩定性惡化，且未達0.1重量%時，不能充分發揮接著耐水性之效果。
＜具有乙烯醚基之化合物＞ 於本發明中使用之硬化性樹脂組成物含有具有乙烯醚基之化合物時，由於偏光件與接著劑層之接著耐水性提高，故為佳。獲得該效果之理由尚不明確，但推測理由之一為化合物具有之乙烯醚基與偏光件相互作用，因此偏光件與接著劑層之接著力提高。為了進一步提高偏光件與接著劑層之接著耐水性，化合物宜為具有乙烯醚基之自由基聚合性化合物。又，化合物之含量宜相對於硬化性樹脂組成物之總量含有0.1~19重量%。
＜產生酮-烯醇互變異構性之化合物＞ 於本發明中使用之硬化性樹脂組成物中可含有產生酮-烯醇互變異構性之化合物。例如在包含交聯劑之硬化性樹脂組成物或可調配交聯劑使用之硬化性樹脂組成物中，可較佳採用包含上述產生酮-烯醇互變異構性之化合物之態樣。藉此，可抑制有機金屬化合物調配後之硬化性樹脂組成物之過度的黏度上升或凝膠化、以及微凝膠物之生成，實現延長該組成物之適用期之效果。
作為上述產生酮-烯醇互變異構性之化合物，可使用各種的β-二羰基化合物。作為具體例，可列舉：乙醯丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸第三丁酯等乙醯乙酸酯類；丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸第三丁酯等丙醯乙酸酯類；異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸異丙酯、異丁醯乙酸第三丁酯等異丁醯乙酸酯類；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類等。其中作為較佳之化合物，可列舉乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。該產生酮-烯醇互變異構性之化合物可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
產生酮-烯醇互變異構性之化合物之使用量，例如可相對於有機金屬化合物1重量份為0.05重量份~10重量份、較佳為0.2重量份~3重量份(例如0.3重量份~2重量份)。若上述化合物之使用量相對於有機金屬化合物1重量份未達0.05重量份，有難以發揮充分使用效果之情形。另一方面，若該化合物之使用量相對於有機金屬化合物1重量份超過10重量份，有於有機金屬化合物過度地相互作用，難以展現目標之耐水性之情形。
＜上述以外之添加劑＞ 又，於本發明使用之硬化性樹脂組成物中，在無損本發明目的、效果之範圍內，可調配各種添加劑作為其他任意成分。作為該添加劑，可列舉：環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、聚氯二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系低聚物、聚矽氧系低聚物、聚硫化物系低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二-第三丁基-4-甲酚等聚合抑制劑；聚合起始助劑；調平劑；溼潤性改良劑；界面活性劑；塑化劑；紫外線吸收劑；無機填充劑；顏料；染料等。
上述添加劑相對於硬化性樹脂組成物之總量通常為0～10重量%、較佳為0～5重量%、尤佳為0～3重量%。
＜硬化性樹脂組成物之黏度＞ 於本發明中使用之硬化性樹脂組成物之黏度，由塗覆性之觀點而言，宜於25℃下為100cp以下。另一方面，於本發明之硬化性樹脂組成物於25℃下超過100cp時，亦可於塗覆時控制硬化性樹脂組成物之溫度，調整至100cp以下使用。黏度較佳範圍為1~80cp、最佳為10~50cp。黏度可使用東機產業公司製之E型黏度計TVE22LT進行測定。
又，於本發明中使用之硬化性樹脂組成物，由安全性之觀點，宜使用皮膚刺激較低之材料作為前述硬化性成分。皮膚刺激性可由稱為P.I.I指標進行判斷。P.I.I廣泛用作表示皮膚阻礙程度之指標，利用Draize法進行測定。測定值以0~8之範圍表示，判斷為值越小、刺激性越低，但由於測定值之誤差較大，故可當作參考值。P.I.I較佳為4以下、更佳為3以下、最佳為2以下。
＜偏光薄膜＞ 本發明之偏光薄膜為於偏光件之至少一面具備使硬化性樹脂組成物硬化而獲得之接著劑層，尤佳為接著劑層為接著劑層、經由接著劑層於偏光件之至少一面設置有透明保護薄膜。以下，以於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜之偏光薄膜為例進行說明。
＜接著劑層＞ 藉由上述硬化性樹脂組成物形成之接著劑層、尤其接著劑層之厚度宜為0.01~3.0μm。接著劑層之厚度過薄時，由於接著劑層之凝聚力不足、剝離力降低，故並不佳。接著劑層之厚度過厚時，由於對偏光薄膜之剖面施加應力時容易發生剝離、因衝擊而發生剝離不良，故並不佳。接著劑層之厚度較佳為0.1~2.5μm、最佳為0.5~1.5μm。
本發明之偏光薄膜可藉由以下偏光薄膜之製造方法來製造，係一製造於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜之偏光薄膜的方法，其包含下述步驟：易接著處理步驟，於偏光件之貼合面附著下述通式(1)所示化合物或於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物： [化12]
Figure 02_image001
(其中，X為含反應性基之官能基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子及可具有取代基之脂肪族烴基、芳基或雜環基)；塗覆步驟，於偏光件及透明保護薄膜中至少一者之貼合面塗覆硬化性樹脂組成物；貼合步驟，貼合偏光件及透明保護薄膜；及接著步驟，從偏光件面側或透明保護薄膜面側照射活性能量線使硬化性樹脂組成物硬化而獲得接著劑層，並經由該接著劑層使偏光件及透明保護薄膜接著。以下，關於偏光薄膜之製造方法就各步驟進行說明。
＜易接著處理步驟＞ 以於偏光件之貼合面形成易接著層之易接著處理步驟而言，例如可舉下述方法：藉由製造包含通式(1)所示化合物或於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物的易接著組成物(A)，並將其例如塗佈於偏光件之貼合面來形成。易接著組成物(A)中，除了通式(1)所示化合物或有機金屬氧化物以外亦可包含之溶劑及添加劑則如上所述。
易接著組成物(A)包含溶劑時，可於塗佈組成物(A)後，視需要進行乾燥步驟或硬化處理(熱處理等)。
關於使用前述易接著組成物(A)於偏光件上形成易接著層之方法，可適當使用使偏光件直接浸漬於組成物(A)之處理浴之方法或周知之塗佈方法。作為前述塗佈方法，具體而言例如可列舉輥塗法、凹版塗佈法、反向塗佈法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、簾塗法，但並不限定於此。
於本發明中，偏光件具備之易接著層之厚度過厚時，有易接著層之凝聚力降低、易接著效果變低之情形。因此，易接著層之厚度為300nm以下、較佳為200nm以下，由生產性之觀點更佳為100nm以下。另一方面，作為用以充分發揮易接著層效果之厚度之最下限可列舉至少通式(1)所示化合物之單分子膜之厚度，通常為0.1nm以上、較佳為1nm以上、更佳為2nm以上。
＜塗覆步驟＞ 塗覆硬化性樹脂組成物之方法，可根據硬化性樹脂組成物之黏度或目標之厚度而適當選擇，例如可列舉：反向塗佈機、凹版塗佈機(直接、反向或間接)、棒式反向塗佈機、輥式塗佈機、模具式塗佈機、棒式塗佈機、桿式塗佈機等。於本發明中使用之硬化性樹脂組成物之黏度宜為3~100mPa．s、較佳為5~50mPa．s、最佳為10~30mPa．s。硬化性樹脂組成物之黏度較高時，由於塗佈後之表面平滑性缺乏、產生外觀不良，故並不佳。於本發明中使用之硬化性樹脂組成物可將該組成物加熱或冷卻，調整至較佳範圍之黏度後塗佈。
成為本發明之偏光薄膜之構成材料的偏光件，從與接著劑層之接著性提高之觀點來看，塗覆步驟前之偏光件之含水率宜儘可能地低。尤其是接著劑層由丙烯酸系接著劑形成時，從接著性進一步提高之觀點來看，宜使塗覆組成物(A)前之偏光件的含水率為15重量%以下、較佳為13重量%以下、最佳為10重量%以下。
再者，偏光件、透明保護薄膜亦可於形成上述易接著層之前進行表面改質處理。尤其是偏光件宜於形成或貼合易接著層之前於偏光件之表面進行表面改質處理。作為表面改質處理可列舉電暈處理、電漿處理、ITRO處理等處理，尤佳為電暈處理。藉由進行電暈處理可於偏光件表面生成羰基或胺基等反應性官能基，與接著劑層之密著性提高。又，可藉由灰化效果去除表面異物、或減輕表面凹凸，作成外觀特性優異之偏光薄膜。
＜貼合步驟＞ 經由如上所述塗覆之硬化性樹脂組成物貼合偏光件與透明保護薄膜。偏光件與透明保護薄膜之貼合可藉由輥層壓機等進行。
＜接著步驟＞ 接著步驟係從偏光件面側或透明保護薄膜面側照射活性能量線使硬化性樹脂組成物硬化而獲得接著劑層，並經由該接著劑層使偏光件及透明保護薄膜接著。
藉由上述硬化性樹脂組成物形成之接著劑層、尤其接著劑層之厚度宜為0.01~3.0μm。接著劑層之厚度過薄時，由於接著劑層之凝聚力不足、剝離力降低，故並不佳。接著劑層之厚度過厚時，由於對偏光薄膜之剖面施加應力時容易發生剝離、因衝擊而發生剝離不良，故並不佳。接著劑層之厚度較佳為0.1~2.5μm、最佳為0.5~1.5μm。
於本發明中使用之硬化性樹脂組成物宜用作活性能量線硬化性樹脂組成物。於活性能量線硬化性樹脂組成物中，可以電子束硬化性、紫外線硬化性、可見光硬化性之態樣使用。由生產性之觀點，前述硬化性樹脂組成物之態樣宜為可見光硬化性樹脂組成物。
《活性能量線硬化性》 關於活性能量線硬化性樹脂組成物，於貼合偏光件與透明保護薄膜後照射活性能量線(電子束、紫外線、可見光等)，使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而形成接著劑層。活性能量線(電子束、紫外線、可見光等)之照射方向可由任意之適當方向照射。較佳為自透明保護薄膜側照射。若自偏光件側照射，有偏光件因活性能量線(電子束、紫外線、可見光等)而劣化之虞。
《電子束硬化性》 於電子束硬化性中，電子束之照射條件只要為可使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化之條件即可，可採用任意之適當的條件。例如，電子束照射之加速電壓宜為5kV~300kV、較佳為10kV~250kV。加速電壓未達5kV時，有電子束未到達至接著劑、成為硬化不足之虞，若加速電壓超過300kV，則有通過試料之滲透力過強、對透明保護薄膜或偏光件造成損傷之虞。作為照射線量為5~100kGy、較佳為10~75kGy。照射線量未達5kGy時，接著劑硬化不足，若超過100kGy，則對透明保護薄膜或偏光件造成損傷，產生機械性強度降低或黃變，無法獲得特定之光學特性。
電子束照射通常於惰性氣體中進行照射，但若有需要亦可於大氣中或少量導入氧體之條件下進行。雖然根據透明保護薄膜之材料而異，但藉由適當導入氧氣可尤其對電子束最初碰到之透明保護薄膜面產生氧化抑制，可防止對透明保護薄膜造成損傷，可有效率地僅對接著劑照射電子束。
《紫外線硬化性、可見光硬化性》 本發明之偏光薄膜之製造方法中，作為活性能量線宜使用包含波長範圍380nm~450nm之可見光、尤其是波長範圍380nm~450nm之可見光之照射量最多之活性能量線。於紫外線硬化性、可見光硬化性中，使用賦予有紫外線吸收能力之透明保護薄膜(紫外線不穿透型透明保護薄膜)時，由於大體吸收波長短於380nm之光，故波長短於380nm之光未到達至活性能量線硬化性樹脂組成物，無助於其聚合反應。進而，藉由透明保護薄膜吸收之波長短於380nm之光被轉換為熱，透明保護薄膜本身發熱，成為偏光薄膜之捲曲/皺折等不良原因。因此，於本發明中採用紫外線硬化性、可見光硬化性時，作為活性能量線產生裝置宜使用不會發出波長短於380nm之光之裝置，更具體而言較佳為波長範圍380~440nm之累積照度與波長範圍250~370nm之累積照度之比為100：0~100：50，更佳為100：0~100：40。作為本發明之活性能量線宜使用封入有鎵之金屬鹵素燈、發出波長範圍380~440nm之LED光源。或者可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、白熾燈泡、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢燈、鎵燈、準分子雷射或太陽光等包含紫外線與可見光之光源，亦可使用帶通濾光片遮斷波長短於380nm之紫外線後使用。為了提高偏光件與透明保護薄膜之間之接著劑層之接著性能且防止偏光薄膜之捲曲，宜使用封入有鎵之金屬鹵素燈且經由可遮斷波長短於380nm之光之帶通濾光片而獲得之活性能量線、或使用LED光源而獲得之波長405nm之活性能量線。
於紫外線硬化性或可見光硬化性中，宜於照射紫外線或可見光之前將活性能量線硬化性樹脂組成物加熱(照射前加熱)，此時宜加熱至40℃以上、較佳為加熱至50℃以上。又，亦可於照射紫外線或可見光之後將活性能量線硬化性樹脂組成物加熱(照射後加熱)，此時宜加熱至40℃以上、較佳為加熱至50℃以上。
於本發明中使用之活性能量線硬化性樹脂組成物尤其在形成接著偏光件與波長365nm之光線穿透率未達5%之透明保護薄膜之接著劑層時可適合使用。於此，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物可藉由含有上述通式(3)之光聚合起始劑，而隔著具有UV吸收能力之透明保護薄膜照射紫外線，硬化形成接著劑層。因此，即使在偏光件之兩面積層有具有UV吸收能力之透明保護薄膜之偏光薄膜中，亦可使接著劑層硬化。然而，當然即使在積層有不具有UV吸收能力之透明保護薄膜之偏光薄膜中，亦可使接著劑層硬化。再者，所謂具有UV吸收能力之透明保護薄膜指對380nm之光之穿透率未達10%之透明保護薄膜。
作為對透明保護薄膜賦予UV吸收能力之方法，可列舉使透明保護薄膜中含有紫外線吸收劑之方法、或於透明保護薄膜表面積層含有紫外線吸收劑之表面處理層之方法。
作為紫外線吸收劑之具體例，例如可列舉先前周知之氧基二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物、三嗪系化合物等。
於貼合偏光件與透明保護薄膜後，照射活性能量線(電子束、紫外線、可見光等)，使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而形成接著劑層。活性能量線(電子束、紫外線、可見光等)之照射方向可由任意之適當方向照射。較佳為自透明保護薄膜側照射。若自偏光件側照射，有偏光件因活性能量線(電子束、紫外線、可見光等)而劣化之虞。
以連續生產線製造本發明之偏光薄膜時，生產線速度根據硬化性樹脂組成物之硬化時間而定，但宜為1~500m/min、較佳為5~300m/min、更佳為10~100m/min。生產線速度過小時缺乏生產性、或對透明保護薄膜之損傷過大，無法製作能承受耐久性試驗等之偏光薄膜。生產線速度過大時，硬化性樹脂組成物之硬化不足，有不能獲得目標接著性之情形。
再者，本發明之偏光薄膜雖然宜將偏光件與透明保護薄膜經由上述活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物層所形成的接著劑層貼合，但於透明保護薄膜與接著劑層之間可設置第2易接著層。第2易接著層例如可藉由具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚胺基甲酸酯骨架、聚矽氧系、聚醯胺骨架、聚醯亞胺骨架、聚乙烯醇骨架等之各種樹脂形成。此等聚合物樹脂可單獨一種或組合二種以上使用。又，亦可添加其他添加劑形成第2易接著層。具體而言，亦可進而使用黏著賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱穩定性等穩定劑等。
第2易接著層通常預先設置於透明保護薄膜，藉由接著劑層貼合該透明保護薄膜之第2易接著層側與偏光件。關於第2易接著層之形成是利用周知之技術將第2易接著層之形成材料塗覆於透明保護薄膜上並使之乾燥，藉此而進行。考量乾燥後之厚度、塗覆之圓滑性等，第2易接著層之形成材料通常被調整為經稀釋成適當濃度之溶液。第2易接著層之乾燥後厚度宜為0.01～5μm、較佳為0.02～2μm、更佳為0.05～1μm。再者，可設置複數層第2易接著層，但此時第2易接著層之總厚度亦宜於上述範圍內。
＜偏光件＞ 偏光件並無特別限定，可使用各種偏光件。作為偏光件，例如可列舉：使聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料等二色性材料後，進行單軸延伸而成者、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系配向薄膜等。此等中，以由聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質所形成之偏光件為佳。此等偏光件之厚度宜為2~30μm、較佳為4~20μm、最佳為5~15μm。偏光件之厚度較薄時光學耐久性降低，故並不佳。偏光件之厚度較厚時高溫高溼下之尺寸變化變大，產生顯示不均之問題，故並不佳。
將聚乙烯醇系薄膜以碘染色並進行單軸延伸而成之偏光件，例如可藉由將聚乙烯醇浸漬於碘之水溶液而染色、延伸至原長度之3~7倍而製作。視需要亦可浸漬於硼酸或碘化鉀等水溶液。進而視需要亦可於染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中進行水洗。藉由將聚乙烯醇系薄膜進行水洗，除了可洗淨聚乙烯醇系薄膜表面之髒污或抗黏著劑外，亦具有使聚乙烯醇系薄膜膨潤，從而防止染色不均等不均一之效果。延伸可於以碘染色後進行，可一面染色一面進行延伸，且亦可進行延伸後以碘染色。亦可於硼酸或碘化鉀等水溶液中或水浴中進行延伸。
又，在本發明中使用之活性能量線硬化性樹脂組成物在使用厚度為10μm以下之薄型偏光件作為偏光件時，可明顯展現其效果(滿足高溫高溼下之嚴酷環境中之光學耐久性)。上述厚度為10μm以下之偏光件，與厚度超過10μm之偏光件相比，水分影響相對較大，於高溫高溼下之環境中光學耐久性不足，容易產生穿透率上升或偏光度降低。即，以本發明之體積吸水率為10重量%以下之接著劑層積層上述10μm以下之偏光件時，藉由抑制於嚴酷之高溫高溼下環境中水朝偏光件之移動，可明顯抑制偏光薄膜之穿透率上升、偏光度降低等光學耐久性惡化。由薄型化之觀點而言，偏光件之厚度宜為1~7μm。此種薄型之偏光件於以下方面較佳：厚度不均較少、視認性優異，且尺寸變化較少，進而作為偏光薄膜之厚度亦實現薄型化。
作為薄型偏光件，代表性者可列舉：日本特開昭51-069644號公報、日本特開2000-338329號公報、WO2010/100917號說明書、PCT/JP2010/001460說明書或日本特願2010-269002號說明書、日本特願2010-263692號說明書中所記載之薄型偏光膜。該等薄型偏光膜可藉由包括將聚乙烯醇系樹脂(以下亦稱為PVA系樹脂)層及延伸用樹脂基材以積層體之狀態進行延伸之步驟及染色之步驟之製法而獲得。根據該製法，即使PVA系樹脂層較薄，亦可藉由被延伸用樹脂基材支持而於並無由延伸所引起之斷裂等問題之情況下進行延伸。
作為上述薄型偏光膜，於包括以積層體之狀態進行延伸之步驟及染色之步驟之製法中，就可高倍率地延伸而能夠提升偏光性能之方面而言，較佳為藉由如WO2010/100917號說明書、PCT/JP2010/001460說明書或日本特願2010-269002號說明書、日本特願2010-263692號說明書中所記載之包括於硼酸水溶液中進行延伸之步驟之製法而獲得之偏光膜，特佳為藉由日本特願2010-269002號說明書、日本特願2010-263692號說明書中所記載之包括在於硼酸水溶液中進行延伸之前輔助性地進行空中延伸之步驟之製法而獲得之偏光膜。
再者，前述偏光件一般而言具有羥基、羰基或胺基等反應性官能基。因此，於至少一面具備前述有機金屬化合物之易接著處理偏光件，偏光件與接著劑層之密著性提高，其結果接著性尤其提高，故為佳。
＜透明保護薄膜＞ 作為透明保護薄膜，宜為透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻斷性、等方性等優異者。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、二醋酸纖維素或三醋酸纖維素等纖維素系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。又，作為形成上述透明保護薄膜之聚合物之例，亦可列舉：聚乙烯、聚丙烯、具有環系乃至降冰片烯構造之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龍或芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、磺系聚合物、聚醚磺系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、二氯乙烯系聚合物、乙烯醇縮丁醛系聚合物、芳基化物系聚合物、聚氧亞甲基系聚合物、環氧系聚合物或上述聚合物之摻合物等。透明保護薄膜中亦可包含一種以上之任意適當的添加劑。作為添加劑，例如可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、塑化劑、離型劑、抗著色劑、阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、顏料、著色劑等。透明保護薄膜中之上述熱塑性樹脂之含量宜為50~100重量%、較佳為50~99重量%、更佳為60~98重量%、尤佳為70~97重量%。透明保護薄膜中之上述熱塑性樹脂之含量為50重量%以下時，有熱塑性樹脂本來具有之高透明性等無法充分展現之虞。
又，作為透明保護薄膜，可列舉日本特開2001-343529號公報(WO01/37007)所記載之聚合物膜、例如(A)含有於側鏈具有取代及/或非取代醯亞胺基之熱塑性樹脂與於側鏈具有取代及/或非取代苯基及硝基之熱塑性樹脂的樹脂組成物。作為具體例可列舉含有由異丁烯與N-甲基馬來醯亞胺所構成之交替共聚物與丙烯腈-苯乙烯共聚物之樹脂組成物之薄膜。薄膜可使用由樹脂組成物之混合擠出品等構成之薄膜。此等薄膜相位差較小、光彈性係數較小，故可解決偏光薄膜因變形所致之不均等問題，且由於透溼度較小，故加溼耐久性優異。
於上述偏光薄膜中，前述透明保護薄膜之透溼度宜為150g/m2 /24h以下。根據該構成，空氣中之水分難以進入偏光薄膜中，可抑制偏光薄膜本身之含水率變化。其結果，可抑制因保存環境所產生之偏光薄膜之捲曲或尺寸變化。
作為設置於上述偏光件單面或雙面之透明保護薄膜，宜為透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻斷性、等方性等優異者，尤其較佳為透溼度150g/m2 /24h以下者、更佳為120g/m2 /24h以下者、尤佳為5~70g/m2 /24h以下者。透溼度根據實施例記載之方法求出。
作為滿足前述低透溼度之透明保護薄膜之形成材料，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；芳基化物系樹脂；尼龍或芳香族聚醯胺等醯胺系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系聚合體、具有環系乃至於降冰片烯構造之環狀烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、或此等混合體。前述樹脂中，較佳為聚碳酸酯系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂，尤佳為環狀聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂。
透明保護薄膜之厚度可適當決定，一般而言由強度或操作性等作業性、薄層性等觀點，較佳為5~100μm。特別較佳為10~60μm、更佳為20~40μm。
再者，前述透明保護薄膜藉由視需要實施電暈處理、電漿處理、皂化處理等表面改質處理，具有羥基、羰基或胺基等反應性官能基。因此，於表面至少含有反應性官能基之透明保護薄膜，由於透明保護薄膜與接著劑層之密著性提高，其結果接著性尤其提高，故為佳。
作為貼合偏光件與保護薄膜之方法，可藉由輥層壓機進行。於偏光件兩面積層保護薄膜之方法，可選自如下方法：於貼合偏光件與一片保護薄膜後進一步貼合另一片保護薄膜之方法、及同時貼合偏光件與二片保護薄膜之方法。於貼合時產生之捲入氣泡由於藉由採用前者方法、即於貼合偏光件與一片保護薄膜後進一步貼合另一片保護薄膜之方法可明顯降低，故為佳。
作為使硬化性樹脂組成物硬化之方法，可根據硬化性樹脂組成物之硬化形態而適當選擇。硬化性樹脂組成物為熱硬化性時可藉由進行加熱處理使其硬化。作為加熱處理之方法可採用熱風烘箱、IR烘箱等先前周知之方法。硬化性樹脂組成物為活性能量線硬化性時，可藉由照射電子束、紫外線、可見光等活性能量線而使其硬化。硬化性樹脂組成物具有熱硬化性與活性能量線硬化性兩者時，亦可適當組合該方法後採用。本發明之硬化性樹脂組成物宜為活性能量線硬化性。藉由使用活性能量線硬化性之樹脂組成物，由於不僅生產性優異，且可抑制因熱所導致之偏光件光學特性下降，故為佳。進而，本發明之硬化性樹脂組成物宜實質上不含揮發性溶劑。藉由實質上不含揮發性溶劑，由於不需要加熱處理、不僅生產性優異，且可抑制因熱所導致之偏光件光學特性下降，故為佳。
＜光學薄膜＞ 本發明之偏光薄膜在實用上可作為與其他光學層積層之光學薄膜使用。關於其他光學層並無特別限定，但例如可使用一層或二層以上的反射板或半穿透板、相位差板(包含1/2或1/4等波長板)、視角補償薄膜等形成液晶顯示裝置等所使用之某光學層。尤佳為於本發明之偏光薄膜進而積層反射板或半穿透反射板而成之反射型偏光薄膜或半穿透型偏光薄膜、於偏光薄膜進而積層相位差板而成之橢圓偏光薄膜或圓偏光薄膜、於偏光薄膜進而積層視角補償薄膜而成之廣視角偏光薄膜、或於偏光薄膜進而積層亮度提升薄膜而成之偏光薄膜。
於偏光薄膜積層有上述光學層之光學薄膜，雖然亦可於液晶顯示裝置等之製造過程中以依序各別積層之方式形成，但預先積層成為光學薄膜具有品質穩定性及組裝作業等優異、使液晶顯示裝置等製造過程提升之優點。於積層時可使用黏著層等適當的接著構件。接著上述偏光薄膜或其他光學薄膜時，其等之光學軸可根據目標之相位差特性等設為適當之配置角度。
於前述偏光薄膜或至少積層有一層偏光薄膜之光學薄膜中，亦可設置用以與液晶胞等其他構件接著之黏著層。形成黏著層之黏著劑並無特別限制，例如可適當選擇以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醚、氟系或橡膠系等聚合物作為基礎聚合物之黏著劑進行使用。尤其是宜使用例如丙烯酸系黏著劑等光學透明性優異、顯示適度之溼潤性、凝聚性與接著性之黏著特性，耐候性及耐熱性等優異之黏著劑。
黏著層亦可作為不同組成或種類等之重疊層而設置於偏光薄膜或光學薄膜之單面或雙面。且雙面設置時於偏光薄膜或光學薄膜之正背面亦可為不同組成、種類或厚度等黏著層。黏著層之厚度可根據使用目的或接著力等適當決定，一般而言為1~500μm、較佳為1~200μm、更佳為1~100μm。
在進行實際應用之前之期間，對於黏著層之露出面為防止污染等原因而暫時覆蓋隔片。藉此，於通例之操作狀態下可防止接觸到黏著層。除上述厚度條件外，作為隔片可使用例如將塑膠薄膜、橡膠片、紙、布、不織布、網狀物、發泡片或金屬箔、此等之積層體等適當的薄片體以視需要之聚矽氧或長鏈烷基系、氟系或硫化鉬等適當之剝離劑進行塗佈處理而成者等根據先前方法之適當之隔片。
＜影像顯示裝置＞ 本發明之偏光薄膜或光學薄膜可適合使用於液晶顯示裝置等各種裝置之形成等。液晶顯示裝置之形成可根據先前方法進行。即，液晶顯示裝置一般而言藉由適當組裝液晶胞與偏光薄膜或光學薄膜、以及視需要之照明系統等構成零件後組入驅動電路等而形成，於本發明中除了使用本發明之偏光薄膜或光學薄膜之點外並無特別限定，可根據先前方法。關於液晶胞亦可使用例如TN型或STN型、π型等任意類型者。
可形成於液晶胞之單側或兩側配置有偏光薄膜或光學薄膜之液晶顯示裝置、或於照明系統使用背光或反射板等適當的液晶顯示裝置。此時，本發明之偏光薄膜或光學薄膜可設置於液晶胞之單側或兩側。於兩側設置偏光薄膜或光學薄膜時，其等可為相同者亦可為不同者。進而，於形成液晶顯示裝置時，可於適當位置配置一層或二層以上之例如擴散板、防眩層、抗反射膜、保護板、稜鏡陣列、透鏡陣列片、光擴散板、背光等適當的零件。
[實施例] 以下記載本發明之實施例，但本發明之實施形態並不限定於此等。
＜偏光件之製作＞ 將平均聚合度2400、皂化度99.9莫耳%之厚度45μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於30℃溫水中60秒使之膨潤。接著，浸漬於碘/碘化鉀(重量比=0.5/8)之濃度0.3%之水溶液，一面延伸至3.5倍一面染色薄膜。之後，於65℃硼酸水溶液中以總延伸倍率成為6倍之方式進行延伸。於延伸後在40℃烘箱進行3分鐘乾燥，獲得聚乙烯醇系偏光件(厚度18μm)。
＜透明保護薄膜＞ 保護薄膜A：將日本特開2010-284840號公報之製造例1所記載之醯亞胺化MS樹脂100重量份及三嗪系紫外線吸收劑(ADEKA公司製、商品名：T-712)0.62重量份利用雙軸混練機於220℃下進行混合，製作樹脂顆粒。將獲得之樹脂顆粒於100.5kPa、100℃下乾燥12小時，利用單軸擠出機於模具溫度270℃下自T型模具擠出，成形為薄膜狀(厚度160μm)。進而將該薄膜於150℃之氛圍下於其搬送方向進行延伸(厚度80μm)，接著塗佈包含水性胺基甲酸酯樹脂之易接著劑後於150℃之氛圍下於與薄膜搬送方向正交之方向進行延伸，得到厚度40μm之保護薄膜A。 保護薄膜B：使用厚度60μm之三醋酸纖維素薄膜(富士薄膜公司製：FUJITAC TG60UL)。 保護薄膜C：使用厚度50μm之環烯烴聚合物薄膜(COP)(日本ZEON公司製：ZB-12)。
＜活性能量線＞ 作為活性能量線使用可見光(封入鎵之金屬鹵素燈)、照射裝置：Fusion UV Systems,Inc公司製Light HAMMER10、燈泡：V型燈泡、峰值照度：1600mW/cm2 、累計照射量1000/mJ/cm2 (波長380~440nm)。再者，可見光之照度使用Solatell公司製Sola-Check系統進行測定。
(硬化性樹脂組成物之調製) 調製出含有下述成分之硬化性樹脂組成物：相對於硬化性樹脂組成物總量100重量%為10重量%之羥乙基丙烯醯胺(興人公司製)、相對於硬化性樹脂組成物總量100重量%為30重量%之丙烯醯基嗎啉(興人公司製)、相對於硬化性樹脂組成物總量100重量%為45重量%之1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共榮社化學公司製)、相對於硬化性樹脂組成物總量100重量%為10重量%之ARUFON UP1190(聚合(甲基)丙烯酸單體而成之丙烯酸系低聚物、東亞合成公司製)、相對於硬化性樹脂組成物總量100重量%為3重量%之IRGACURE 907(聚合起始劑、BASF公司製)、相對於硬化性樹脂組成物總量100重量%為2重量%之KAYACURE DETX-S(聚合起始劑、日本化藥公司製)。
實施例1~27及比較例1~2 (用以形成易接著層之易接著組成物(A)之調製) 按照表1~4記載之調配表，混合各成分獲得實施例1~27及比較例1~2使用之易接著組成物(A)。調配於易接著組成物(A)中之化合物顯示如下。 3-丙烯醯胺苯基硼酸(通式(1)所示化合物)：(純正化學公司製) 3-甲基丙烯醯胺苯基硼酸(通式(1)所示化合物)：(純正化學公司製) 4-甲基丙烯醯胺苯基硼酸(通式(1)所示化合物)：(純正化學公司製) 4-乙烯基苯基硼酸(通式(1)所示化合物)：(純正化學公司製) 烯烴EXP4200(調平劑)：(日信化學工業公司製) ARON A-104(黏結劑成分)：丙烯酸樹脂(固體成分40%)(東亞合成公司製) JC-25(黏結劑成分)：聚乙烯醇樹脂(日本VAM&POVAL公司製) KBM-603(胺改性矽烷偶合劑)、信越矽利光公司製 X-12-967C(琥珀酸酐改性矽烷偶合劑)、信越矽利光公司製 KBM-602(胺改性矽烷偶合劑)、信越矽利光公司製 KBM-5103(丙烯酸改性矽烷偶合劑)、信越矽利光公司製 TA-21(鈦酸丁酯(有機基之碳數4))、Matsumoto Fine Chemical TC-100(乙醯丙酮鈦(有機基之碳數5))、Matsumoto Fine Chemical TC-750(乙醯乙酸乙酯螯合物(有機基之碳數6))、Matsumoto Fine Chemical M-5300(含羧基之單體)、東亞合成公司製 HOA-MS(含羧基之單體)、共榮社化學公司製
(偏光薄膜之製作) 使用線棒(第一理化股份有限公司製、No.2)於上述偏光件之兩面塗佈表1~4中記載之實施例1~27及比較例1~2使用之組成物(A)，於60℃下風乾1分鐘，藉此去除溶劑，製作附易接著層之偏光件。接著，使用MCD塗佈機(富士機械公司製)(單元形狀：蜂巢、凹版輥線數：1000根/inch、旋轉速度140%/相對線速)於透明保護薄膜A及透明保護薄膜B之各貼合面，塗覆上述硬化性樹脂組成物使厚度成為0.7μm，並以滾軋機貼合於上述偏光件之兩面。之後，自經貼合之透明保護薄膜側(兩側)藉由活性能量線照射裝置對兩面照射上述可見光，使活性能量線硬化型接著劑硬化後，於70℃下熱風乾燥3分鐘，得到於偏光件兩側具有透明保護薄膜之偏光薄膜。貼合之線速度以25m/min進行。
就上述實施例及比較例所得到之偏光薄膜進行以下評價。將評價結果顯示於表1~5。
＜接著力試驗＞ 將各例所得到之偏光薄膜切成與偏光件之延伸方向平行之方向為200mm、正交之方向為20mm之大小。於該偏光薄膜之保護薄膜與偏光件之間以切割刀產生切口，將偏光薄膜貼合於玻璃板。藉由拉力試驗機於90度方向以剝離速度10m/min將透明保護薄膜與偏光件剝離，測定其剝離強度。又，藉由ATR法測定剝離後之剝離面之紅外線吸收光譜，基於下述基準評價剝離界面。 A：透明保護薄膜之凝集破壞 B：透明保護薄膜/接著劑層間之界面剝離 C：接著劑層/偏光件間之界面剝離 D：偏光件之凝集破壞 於上述基準中，A及D表示接著力為薄膜之凝集力以上，故接著力非常優異。另一方面，B及C表示透明保護薄膜/接著劑層(接著劑層/偏光件)界面之接著力不足(接著力差)。考量此，將A或D時之接著力設為○、A．B (「透明保護薄膜之凝集破壞」與「透明保護薄膜/接著劑層間之界面剝離」同時發生)或A．C (「透明保護薄膜之凝集破壞」與「接著劑層/偏光件間之界面剝離」同時發生)時之接著力設為△、將B或C時之接著力設為×。
＜冷水浸漬剝離試驗＞ 將各例所得到之偏光薄膜切成與偏光件之延伸方向平行之方向為200mm、正交之方向為20mm之大小。將該偏光薄膜於23℃純水中浸漬24小時後取出，以乾布擦拭後，於保護薄膜與偏光件之間以切割刀產生切口，將偏光薄膜貼合於玻璃板。藉由拉力試驗機於90度方向以剝離速度10m/min將透明保護薄膜與偏光件剝離，測定其剝離強度。又，藉由ATR法測定剝離後之剝離面之紅外線吸收光譜，以與接著力試驗相同基準評價剝離界面。再者，上述評價於將偏光薄膜自純水中取出後於1分鐘內進行。
＜嚴酷冷水浸漬剝離試驗＞ 將各例所得到之偏光薄膜切成與偏光件之延伸方向平行之方向為200mm、正交之方向為20mm之大小。將該偏光薄膜於23℃純水中浸漬48小時後取出，以乾布擦拭後，於保護薄膜與偏光件之間以切割刀產生切口，將偏光薄膜貼合於玻璃板。藉由拉力試驗機於90度方向以剝離速度10m/min將透明保護薄膜與偏光件剝離，測定其剝離強度。又，藉由ATR法測定剝離後之剝離面之紅外線吸收光譜，以與接著力試驗相同基準評價剝離界面。再者，上述評價於將偏光薄膜自純水中取出後於1分鐘內進行。
[表1]
Figure 02_image015
[表2]
Figure 02_image017
[表3]
Figure 02_image019
[表4]
Figure 02_image021
實施例28及比較例3~5 按照表5記載之調配表混合各成分，得到於實施例28及比較例3~5所使用之易接著組成物(A)。
(偏光薄膜之製作) 使用線棒(第一理化股份有限公司製、No.2)於上述偏光件之兩面塗佈表5中記載之實施例28及比較例3~5使用之組成物(A)，於60℃下風乾1分鐘，藉此去除溶劑，製作附易接著層之偏光件。接著，對透明保護薄膜C實施電暈處理，於經實施電暈處理之面塗佈表5中記載之實施例28及比較例3~5使用之易接著組成物(A)，於60℃下乾燥1分鐘，藉此去除溶劑，製作附易接著層之保護薄膜C。使用MCD塗佈機(富士機械公司製)(單元形狀：蜂巢、凹版輥線數：1000根/inch、旋轉速度140%/相對線速)於附易接著劑層之偏光件及附易接著劑層之保護薄膜C之各貼合面，塗覆佈上述硬化性樹脂組成物使厚度成為0.7μm，並以滾軋機貼合於上述偏光件之兩面。之後，自經貼合之透明保護薄膜側(兩側)藉由活性能量線照射裝置對兩面照射上述可見光，使活性能量線硬化型接著劑硬化後，於70℃下熱風乾燥3分鐘，得到於偏光件兩側具有透明保護薄膜之偏光薄膜。貼合之線速度以25m/min進行。
[表5]
Figure 02_image023

Claims (10)

  1. 一種偏光薄膜，係於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜，且於前述偏光件之貼合面具有介置於前述偏光件與前述接著劑層之間之易接著層；前述易接著層之厚度為0.1nm以上且300nm以下；前述易接著層具備下述通式(1’)所示化合物：
    Figure 106116283-A0305-02-0081-1
     (其中，X為含反應性基之官能基，Y為有機基，R1及R2分別獨立表示氫原子及可具有取代基之脂肪族烴基、芳基或雜環基)；且前述通式(1’)所示化合物介置於前述偏光件與前述接著劑層之間。
  2. 如請求項1之偏光薄膜，其中前述通式(1’)所示化合物所具有之反應性基為選自於由α,β-不飽和羰基、乙烯基、乙烯醚基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、醛基、巰基、鹵基所構成群組中之至少一種反應性基。
  3. 如請求項1之偏光薄膜，其中前述易接著層具備於結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物，且前述有機金屬化合物介置於前述偏光件與前述接著 劑層之間。
  4. 如請求項3之偏光薄膜，其中前述有機金屬化合物為有機矽化合物。
  5. 如請求項3之偏光薄膜，其中前述有機金屬化合物為選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少一種化合物。
  6. 如請求項5之偏光薄膜，其中前述金屬烷氧化物及前述金屬螯合物之金屬為鈦。
  7. 如請求項3之偏光薄膜，其中前述有機金屬化合物為選自於由鈦醯化物、鈦烷氧化物及鈦螯合物所構成群組中之至少一種。
  8. 一種偏光薄膜之製造方法，係製造於偏光件之至少一面經由接著劑層積層有透明保護薄膜之偏光薄膜的方法，其特徵在於包含下述步驟：易接著處理步驟，於前述偏光件之貼合面附著下述通式(1’)所示化合物或結構式中具有M-O鍵(M為矽、鈦、鋁、鋯，O表示氧原子)之有機金屬化合物以形成易接著層：
    Figure 106116283-A0305-02-0082-2
     (其中，X為含反應性基之官能基，Y為有機基，R1及R2分別獨立表示氫原子及可具有取代基之脂肪族烴基、芳基或雜環基)；塗覆步驟，於前述偏光件及前述透明保護薄膜中至 少一者之貼合面塗覆硬化性樹脂組成物；貼合步驟，貼合前述偏光件及前述透明保護薄膜；及；接著步驟，從前述偏光件面側或前述透明保護薄膜面側照射活性能量線使前述硬化性樹脂組成物硬化而獲得前述接著劑層，並經由該接著劑層使前述偏光件及前述透明保護薄膜接著；並且，前述易接著層之厚度為0.1nm以上且300nm以下。
  9. 一種光學薄膜，係積層有至少一片如請求項1至7中任一項之偏光薄膜。
  10. 一種影像顯示裝置，係使用有如請求項1至7中任一項之偏光薄膜或如請求項9之光學薄膜。
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