WO2017195586A1 - 光インプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン転写方法 - Google Patents

光インプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン転写方法 Download PDF

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    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for imprints having excellent substrate adhesion, no pattern defects and pattern collapse at the time of mold release, and very little pattern mold contamination, and a pattern forming method using the same.
  • the nanoimprint method is a technology that develops an embossing technique that is well-known in the production of optical discs, and presses a mold on which a concave / convex pattern is formed into a resin and mechanically deforms it to precisely transfer a fine pattern.
  • the optical nanoimprint method is a technology that irradiates light through a transparent mold or a transparent substrate, photocures the photocurable composition, and transfers it. Since imprinting at room temperature is possible, dimensional stability is improved. Improvements and throughput improvements are expected. Once a mold is manufactured, it is economical because nanostructures with a level of 10 to several hundreds of nanometers can be easily and repeatedly formed, and it is a nano-processing technology with little harmful disposal and discharge. Application to the field is expected.
  • the fine concavo-convex pattern formed by the optical nanoimprint method requires performance such as transparency, heat resistance, weather resistance, and durability for optical applications such as an antireflection film, and for resist applications, acid resistance, solvent resistance, It is required to have excellent dry etching resistance.
  • the polysiloxane component exhibits characteristic properties not found in organic materials, application of a photocurable composition containing the polysiloxane component to nanoimprint is being studied. For example, application as a nanoimprint resin mold that requires transparency, durability, and low surface energy, or a nanoimprint resist used for plasma etching mainly containing oxygen gas has been reported (Patent Document 1). 2).
  • the biggest problem of the photo nanoimprint method is a problem of mold release defects that occur when the mold is pressed against the photocurable composition and photocured and then peeled off from the mold.
  • As the mold release defect there are a pattern collapse, a pattern defect, a substrate peeling, a filling defect, a defect due to dust / bubble, and the like.
  • the mold release becomes worse as the mold pattern becomes finer and the aspect ratio becomes larger.
  • the pattern density is an ultra-fine transfer pattern of 20 nm or less, and the required defect density is set to a very high target value of 1 piece / cm 2 . Investigation is in progress (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 reports a method for improving mold releasability by subjecting a mold surface to a mold release treatment with a fluorine-based silane coupling agent and reducing adhesion work with a cured nanoimprint resin.
  • Patent Document 3 reports an imprint material in which a fluorosurfactant is internally added for the purpose of reducing the adhesive force with a mold.
  • Patent Document 4 discloses a method of adding a lubricant to the curable composition for imprints.
  • the wettability of the photocurable composition to the mold is deteriorated, and it takes time to fill the mold, which is disadvantageous for the throughput.
  • the mold release process to an ultrafine mold causes a filling failure or uneven transfer pattern dimensions, the mold release process is not practical.
  • the surfactant adheres to the mold side during continuous transfer, contamination proceeds, and the wettability to the mold gradually deteriorates. Problems arise.
  • the method of adding a lubricant is not only a problem of mold contamination at the time of continuous release, but also a sufficient method such that the adhesion to the lower layer film of the curable composition is deteriorated and pattern peeling is likely to occur. I can't say that.
  • the curable composition containing a polysiloxane component as a main component has a low elastic modulus due to the high flexibility of the siloxane bond, the pattern collapses when forming a fine pattern of 100 nm or less or a pattern with a high aspect ratio. There was a problem of getting up easily.
  • the problem to be solved by the present invention is that it contains a polymerizable compound containing a silicon atom such as polysiloxane, is excellent in adhesion to a substrate and mold releasability in a fine pattern mold, and mold contamination is extremely high. It is to provide a curable composition for imprinting with less amount.
  • a curable composition for photoimprint comprising a polymerizable compound (A) containing a silicon atom in a molecule, a photopolymerization initiator (B), and an additive (C), wherein the additive (C ) Is a compound represented by the following formula (C1) or (C2), a curable composition for photoimprints.
  • [R 1 in Formula (C1) is an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, X 1 is a hydrogen atom or an acyl group, and n is an integer of 0 to 50.
  • X 2 and X 3 in formula (C2) each independently represent a hydrogen atom or an acyl group, and p, q, and r are each independently an integer of 1 to 50.
  • Item 2. The curable composition for optical imprints according to Item 1, wherein in the formula (C1), R 1 is an alkyl group having 16 to 30 carbon atoms.
  • the HLB value as used herein means that when the formula weight of the group represented by R 1 in the compound represented by the formula (C1) is M R1 and the formula weight of the polyethylene oxide unit is M EO , (Refers to a value represented by (M EO / (M R1 + M EO )) ⁇ 20) Item 4.
  • Item 4. The curable composition for optical imprints according to any one of Items 1 to 3, wherein n is 0 in the formula (C1).
  • the curable composition for optical imprints according to Item 1 wherein the compound represented by the formula (C2) has a value represented by M EO / (M EO + M PO ) of 0.1 to 0.4.
  • M EO represents the formula amount of the polyethylene oxide unit in the above formula (C2)
  • M PO represents the formula amount of the polypropylene oxide unit in the above formula (C2).
  • Item 7. Item 7.
  • Item 9. Item 2. The curable composition for optical imprints according to Item 1, wherein the polymerizable compound (A) is a polysiloxane having two or more polymerizable functional groups.
  • Item 10. Item 10. The curable composition for optical imprints according to Item 9, wherein the polymerizable functional group of the polymerizable compound (A) is an ethylenically unsaturated bond.
  • Item 11 Item 11.
  • a curable composition for optical imprint, which is used in an imprint pattern forming method comprising a step of curing a curable composition for printing and a step of releasing the mold for imprint.
  • Item 13 Item 13.
  • a pattern transfer method comprising a step of etching a workpiece and a step of transferring a pattern to the workpiece.
  • the curable composition for optical imprinting of the present invention is excellent in adhesion to a substrate, exhibits no significant pattern defects and pattern collapse at the time of mold release, and exhibits extremely remarkable effects such as very little pattern mold contamination.
  • the polymerizable compound (A) of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a polymerizable compound containing a silicon atom in the molecule, but has two or more polymerizable functional groups from the viewpoint of curability. Those having a polysiloxane structure are preferable, and those in which the polymerizable functional group is an ethylenically unsaturated bond are more preferable. Further, as an example of an application that provides the characteristic performance of the polysiloxane component, for example, in order to be suitably used as a resist for dry etching, the amount of silicon atoms in the compound is preferably 15% by weight or more, More preferably, it is 20% by weight or more. Examples of the polymerizable compound (A) of the present invention are described below.
  • the polymerizable compound (A) of the present invention is commercially available, and specific examples thereof include X-22-174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-2426, X-22-2. 2475, X-22-2445, X-22-1602, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, KR-513, X-40-2672B, X-40-9272B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AC-SQ TA-100, MAC-SQ TM-100, AC-SQ SI-20, MAC-SQ SI-20, MAC-SQ HDM (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the polymerizable compound (A) of the present invention can also be synthesized using a commercially available raw material having a (meth) acrylate group.
  • a commercially available raw material having the (meth) acrylate group include 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloyloxypropyltrichlorosilane.
  • 2-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and the like.
  • the method for synthesizing the polymerizable compound (A) of the present invention is not particularly limited, and a known and commonly used method can be used.
  • a method of forming a polysiloxane structure by a sol-gel reaction using a compound having a polymerizable unsaturated group and an alkoxysilane group as a raw material, a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group, and a silicone compound having a SiCl group as a raw material As a method of synthesizing by dehydrochlorination reaction, a method of synthesizing by transesterification using a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group and a silicone compound having an alkoxysilane group as a raw material, a compound having a plurality of vinyl groups, and a SiH group Examples thereof include a method of synthesizing by a hydrosilylation reaction using a silicone compound as a raw material.
  • the polymerizable compound (A) of the present invention may be chemically bonded to a segment not containing silicon as long as it contains a silicon atom in the molecule.
  • a compound having a graft structure in which a polysiloxane segment is chemically bonded as a side chain of a vinyl polymer segment a compound having a block structure in which a vinyl polymer segment and a polysiloxane segment are chemically bonded, etc.
  • a compound in which a vinyl polymer segment and a polysiloxane segment are bonded by a structure represented by the general formula (1) can be given.
  • vinyl polymer segment examples include vinyl polymer segments such as acrylic polymers, vinyl ester polymers, aromatic vinyl polymers, and polyolefin polymers.
  • the vinyl polymer segment is obtained by polymerizing or copolymerizing a general-purpose (meth) acryl monomer.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and vinyl monomers can also be copolymerized.
  • the vinyl polymer segment is copolymerized with a compound having an organic functional group having a vinyl group in the molecule and a hydrolyzable group bonded to silicon, and the hydrolyzable group bonded to silicon is grafted. It may be used as a point.
  • a compound bonded to the polysiloxane segment by the structure represented by the general formula (1) is obtained.
  • the compound having an organic functional group having a vinyl group in the molecule and a hydrolyzable group bonded to silicon is not particularly limited.
  • vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. can be used. .
  • the polymerization method there is no particular limitation on the polymerization method, the solvent, or the polymerization initiator for copolymerizing the monomers, and the vinyl polymer segment can be obtained by a known method.
  • 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-) can be obtained by various polymerization methods such as bulk radical polymerization, solution radical polymerization, and non-aqueous dispersion radical polymerization.
  • a vinyl polymer segment can be obtained by using a polymerization initiator such as tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, or diisopropyl peroxycarbonate.
  • the polysiloxane segment is obtained, for example, by a hydrolysis reaction and a subsequent dehydration condensation reaction of a compound having an organic functional group and a detachable or hydrolyzable group bonded to silicon in the molecule.
  • a hydrolysis reaction and a subsequent dehydration condensation reaction of a compound having an organic functional group and a detachable or hydrolyzable group bonded to silicon in the molecule.
  • a general-purpose compound having an organic functional group and a leaving or hydrolyzable group bonded to silicon in the molecule There is no particular limitation as a general-purpose compound having an organic functional group and a leaving or hydrolyzable group bonded to silicon in the molecule.
  • the polymerizable compound (A) has polymerizability, in order to introduce a polymerizable functional group into the molecule, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Copolymerizing 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. Preferred There.
  • the polymerizable compound (A) of the present invention may be a compound containing a group Q having a polymerizable functional group represented by the following general formula (2) and containing a silicon atom in the molecule.
  • an oxygen atom is bonded to a silicon atom
  • Y represents a polymerizable functional group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms which may contain a hetero atom, (Or represents a direct bond)
  • Examples of the polymerizable functional group in the group Q having the polymerizable functional group include a radical polymerizable functional group.
  • Specific examples of the radical polymerizable functional group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a styryl group, a vinyloxy group, a vinyloxycarbonyl group, a vinylcarbonyl group, and an N-vinylamino group.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the group Q having a polymerizable functional group may be a group having the polymerizable functional group.
  • Examples of the group Q having a polymerizable functional group represented by the general formula (2) include the following structures.
  • polymerizable compound (A) of the present invention it may be linear or branched.
  • the following structures are mentioned.
  • the polymerizable compound (A) has a structure having 5 or more silicon atoms. preferable. This is because the detachment and volatilization of products generated on the surface by dry etching are suppressed by having five or more silicon atoms in the molecule.
  • the curable composition of the present invention contains, in addition to the polymerizable compound (A) containing a silicon atom in the molecule, the characteristic performance (for example, dry etching resistance) of the polysiloxane component in the molecule. You may contain the polymeric compound which does not contain a silicon atom.
  • the polymerizable group of the polymerizable compound not containing a silicon atom in the molecule is preferably a group that reacts with the polymerizable group of the polymerizable compound (A) containing a silicon atom in the molecule.
  • the polymerizable group of the polymerizable compound (A) containing a silicon atom is a (meth) acryloyl group
  • the polymerizable group of a polymerizable compound not containing a silicon atom in the molecule is also a (meth) acryloyl group. It is preferable that
  • (meth) acryloyl when “(meth) acryloyl” is described, it means one or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the content of the polymerizable compound not containing a silicon atom in the molecule is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the polymerizable compound (A). If it is 20% by weight or less, the acid resistance, weather resistance, and dry etching resistance, which are the characteristics of the polymerizable compound containing a silicon atom in the molecule, are not impaired.
  • Photopolymerization initiator (B) used in the present invention include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propane, 1,2-octanedione, 1- [4- (pheny Thio)-, 2- (O)
  • the above-mentioned compounds are commercially available, IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 2959, 907, 369, 379, 819, 127, OXE01, 02, DAROCUR (registered trademark) 1173, MBF, TPO (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), ESACURE (registered trademark) KIP150, TZT, KTO46, 1001M, KB1, KS300, KL200, TPO, ITX, EDB (The above is made by Nippon Shibel Hegner Co., Ltd.).
  • the content of the photopolymerization initiator (B) in the curable composition of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight with respect to the polymerizable compound (A), and is 1 to 10% by weight. More preferably it is. If it is 0.5 weight% or more, curability will improve and it will be excellent in pattern formation property.
  • additive (C) used in the present invention a compound represented by the following formula (C1) or (C2) can be preferably used, and a compound represented by the following formula (C1) is more preferably used. Can be used.
  • R 1 represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms
  • X 1 represents a hydrogen atom or an acyl group
  • n represents an integer of 0 to 50.
  • [X 2 and X 3 in the formula are each independently a hydrogen atom or an acyl group, and p, q, and r are each independently an integer of 1 to 50. ]
  • R 1 is an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 16 to 30 carbon atoms.
  • X 1 is a hydrogen atom or an acyl group, preferably an acyl group, and more preferably, the acyl group is a group having a polymerizable functional group. The case where X 1 is an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly preferable.
  • n is an integer of 0 to 50, preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10, and particularly preferably 0.
  • a compound represented by the above formula (C1) has an HLB value of 10 or less.
  • the alkyl groups represented by R 1 are easily arranged in a dense manner due to the molecular fastener effect, and an additive (C1) layer is formed at the interface between the curable composition and the mold. Is formed densely, and the release energy at the time of mold release becomes small, so that a curable composition having excellent release properties can be obtained.
  • the HLB value referred to here is when the formula weight of the group represented by R 1 in the compound represented by the formula (C1) is M R1 and the formula weight of the polyethylene oxide unit is M EO ( M EO / (M R1 + M EO )) ⁇ 20.
  • X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom or an acyl group, preferably an acyl group, and more preferably the acyl group is a group having a polymerizable functional group.
  • X 2 and X 3 are particularly preferably each independently an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • M EO represents formula weight of polyethylene oxide units in the formula (C2)
  • M PO represents a formula weight of polypropylene oxide units in the formula (C2).
  • the content of the additive (C) in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight in the curable composition. More preferably, the content is 0.3 to 2% by weight. If it is 0.1 weight% or more, an additive (C) fully segregates in the interface of a curable composition and a mold, and the curable composition excellent in mold release property is obtained.
  • the curable composition of the present invention may further contain a solvent (D).
  • the viscosity of the curable composition can be adjusted by adding a solvent.
  • the solvent include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane and cyclopentane; aromatic carbonization such as toluene, xylene, ethylbenzene and anisole.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Esters such as monomethyl ether acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Alkyl ethers; 1,2-dimethoxyethane, Tet Hydrofuran, dioxane and the like; N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide can be used in combination singly or two or more kinds.
  • the solvent (D) When the solvent (D) is used, it can be used in such an amount that the content of components other than the solvent is in the range of 0.1 to 100% by weight in the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may be blended with other blends as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other blends include organic pigments, inorganic pigments, extender pigments, organic fillers, inorganic fillers, photosensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and adhesion aids.
  • the curable composition of the present invention can be used for resists.
  • a resist film is obtained by curing the resist material containing the curable composition of the present invention.
  • a resist film having a pattern formed thereon can be obtained through a step of forming a pattern in a resist material containing the curable composition of the present invention and a step of irradiating the pattern forming layer with light.
  • the resist material containing the curable composition of the present invention forms a pattern after being applied on a substrate.
  • the method for coating on the substrate is not particularly limited, and is a spray method, spin coating method, dipping method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, screen.
  • Various methods such as a printing method and an inkjet method may be used.
  • a resist film on which a pattern is formed is obtained by pressing a mold on which a pattern has been formed in advance to the film produced by the above method and curing it in a contact state.
  • the obtained resist material can be suitably used particularly for pattern formation of 100 nm or less.
  • the material for the imprint mold examples include quartz, ultraviolet transmissive glass, silicone materials such as sapphire, diamond, polydimethylsiloxane, cycloolefin resin, and other resin materials that transmit light.
  • the base material to be used is a material that transmits light
  • the imprint mold may be a material that does not transmit light. Examples of materials that do not transmit light include metals, SiC, and mica.
  • a quartz mold is particularly preferable because it transmits ultraviolet rays well, has high hardness, and high surface smoothness.
  • the imprint mold can be of any shape such as a flat shape, a belt shape, a roll shape, and a roll belt shape.
  • the curing method of the curable composition includes a method of irradiating light from the mold side when the mold is a material that transmits light, and a method of irradiating light from the substrate side when the substrate is a material that transmits light.
  • the light used for the light irradiation may be light that reacts with the photopolymerization initiator. Among them, light with a wavelength of 450 nm or less (from the viewpoint that the photopolymerization initiator can easily react and be cured at a lower temperature) Active energy rays such as ultraviolet rays, X rays and ⁇ rays) are preferred.
  • the pattern may be heated to a temperature at which sufficient fluidity can be obtained during light irradiation.
  • the temperature for heating is preferably 0 to 300 ° C., more preferably 0 to 200 ° C., further preferably 0 to 150 ° C., and particularly preferably 25 to 80 ° C. In the said temperature range, the pattern shape formed from a curable composition is hold
  • the mold release step is preferably a method in which the mold is lifted in the direction perpendicular to the substrate and the mold is peeled while precisely controlling the mold release speed to about 1 to 10000 ⁇ m / sec.
  • cleaning is performed when a resist residue is confirmed in the mold. Since the mold is used repeatedly, if there is a resist residue in the mold, the pattern formation in the next step is adversely affected.
  • cleaning liquid used for cleaning the mold include acid, alkali, and hot water.
  • the acid cleaning liquid examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, carbonic acid, acetic acid, phosphoric acid, aqua regia, dilute hydrofluoric acid, sulfuric acid hydrogen peroxide, hydrochloric acid hydrogen peroxide, etc.
  • alkali cleaning liquids include caustic alkalis such as caustic soda and caustic potash, Not only inorganic alkalis such as various silicates, phosphates and carbonates, but also organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, ammonia water, ammonia hydrogen water, ammonia perwater, and the like.
  • the alkaline cleaning solution may dissolve SiO 2
  • an acid cleaning solution is preferable when the mold is made of glass or quartz, and sulfuric acid / hydrogen peroxide is particularly preferable.
  • the mold is cleaned without damaging the fine pattern by using an acid cleaning liquid.
  • the cleaning method is not particularly limited, and includes spraying, showering, dipping, warming dipping, ultrasonic dipping, spin method, bubbling, rocking method, brushing, steam, polishing, etc.
  • the spin method is particularly preferable for preventing reattachment.
  • the obtained resist film is laminated on a substrate to form a laminate.
  • the base material for forming the laminate can be selected depending on various applications, for example, quartz, sapphire, glass, plastic, ceramic material, deposited film (CVD, PVD, sputtering), magnetic film, reflective film, Ni, Metal substrate such as Cu, Cr, Fe, stainless steel, paper, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), polyester film, polycarbonate film, polymer film such as polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, Examples thereof include conductive base materials such as ITO and metal, insulating base materials, semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon.
  • the material of the second resist layer is a metal mask such as Cr, Al, Ni, a phenol resin such as a novolac resin, a hydroxyvinyl naphthalene copolymer, Polyvinyl aromatic copolymer such as polyvinyl phenol copolymer, nortricyclene copolymer, indene copolymer, acenaphthylene copolymer, polycyclic aromatic resins such as fullerene derivatives, SOC layer composed of cured products of these resins, etc., formed by CVD An amorphous carbon film or the like to be used.
  • stacked may be sufficient, and the resist film obtained using the curable composition of this invention can also be used as a lower layer
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be any shape according to the purpose, such as a flat plate, a sheet, or a three-dimensional shape having an entire surface or a part of curvature. Moreover, there is no restriction
  • a resist material may be applied on a substrate and cured in situ to form a resist film, or formed on a temporary substrate.
  • the formed resist film may be peeled off and attached to a base material to form a laminate. If the resist film is patterned, a pattern formed product in which the pattern is transferred to the substrate by dry etching can be obtained by dry etching the laminate. Since the obtained resist film is excellent in dry etching resistance, the pattern or the like does not collapse even during dry etching, and even a nano-sized fine etching pattern can be transferred to a substrate.
  • a gas used for dry etching a known gas may be used, for example, oxygen atom-containing gas such as oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide, inert gas such as helium, nitrogen and argon, chlorine and boron trichloride.
  • oxygen atom-containing gas such as oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide
  • inert gas such as helium, nitrogen and argon
  • chlorine and boron trichloride a chlorine-based gas such as, a fluorine gas, a fluorocarbon-based gas, a hydrogen gas, an ammonia gas, or the like can be used, and these gases may be used alone or in combination as appropriate.
  • oxygen gas alone or a mixed gas containing oxygen gas as a main component.
  • a vinyl polymer which was a reaction product having a residual amount of TBPEH of 0.1% or less was obtained.
  • 162.5 parts of methyl silicone resin KR-515 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 307 parts of the obtained vinyl polymer, and the mixture was stirred for 5 minutes. 5 parts were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to conduct a hydrolysis condensation reaction between the reaction product and polysiloxane.
  • the obtained reaction product was distilled under reduced pressure of 10 to 300 kPa at 40 to 60 ° C.
  • composition of the present invention and the comparative composition were added based on the formulation shown in Table 1 described below, and 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor was added to 200 ppm with respect to the polymerizable monomer. Prepared. This was filtered through a tetrafluoroethylene membrane filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a curable composition.
  • Table 1 shows the formulation shown in Table 1 described below.
  • A-1 Compound obtained in Synthesis Example 1
  • A-2 Compound obtained in Synthesis Example 2
  • A-3 AC-SQ TA-100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • A-4 X-22-164 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • C1-1 Bremmer SA (stearyl acrylate, manufactured by NOF Corporation)
  • C1-2 Blemmer PSE-200 (stearoxy-polyethylene glycol-methacrylate, manufactured by NOF Corporation)
  • C1-3 Bremer PSE-1300 (stearoxy-polyethylene glycol-methacrylate, manufactured by NOF Corporation)
  • C1-4 Blemmer PLE-1300 (Lauroxy-polyethylene glycol-methacrylate, manufactured by NOF Corporation)
  • C1-5 Octadecanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • C1-6 Nonion S-202 (polyoxyethylene-stearyl ether, manufactured by NOF Corporation)
  • C1-7 Nonion S-220 (polyoxyethylene-stearyl ether, manufactured by NOF Corporation)
  • C1-8 Neugen TDS-50 (polyoxyethylene-tridecyl ether, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • C2-1 Fancryl FA-023M (polymethacrylate-polypropylene glycol-polyethylene glycol-block copolymer dimethacryloyl compound, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • C2-2 Epan U-103 (polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol-block copolymer, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • C2-3 Epan U-105 (polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • E-1 PEG # 1000 (polyethylene glycol, manufactured by NOF Corporation)
  • E-2 Megafac F-554 (fluorinated group / lipophilic group-containing oligomer, manufactured by DIC Corporation)
  • E-3 Neugen XL-40 (polyoxyethylene-decyl ether, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • E-4 Uniol D-1000 (polypropylene glycol, manufactured by NOF Corporation)
  • E-5 KF-4001 (long chain alkyl-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • the upper surface stage of the above apparatus is lowered to bring the mold into contact with the curable composition, pressurized to 100 N at room temperature for 10 seconds, held for 30 seconds to remove bubbles in the film, and then the peak wavelength from the back surface of the mold. Exposure was performed under the condition of 500 mJ / cm 2 using an LED light source of 365 ⁇ 5 nm, the upper surface stage was raised at a speed of 1 mm / min, the mold was peeled off, and a pattern was formed on the substrate. Using the same mold, the repeated pattern was transferred to 10 silicon wafer substrates by the above method, and the mold after the second transfer and the 10th transfer and the obtained pattern were evaluated by the following method.
  • Pattern collapse Of the patterns obtained by the pattern forming method, the pattern collapse was observed with a scanning electron microscope for the 45 nm line / space pattern region, and evaluated as follows. ⁇ : No pattern collapse is observed at all. ⁇ : Pattern collapse is observed in an area of less than 2% with respect to the total pattern area. ⁇ : Pattern collapse with an area of 2% or more and less than 5% with respect to the entire pattern area. X: Pattern collapse is observed in an area of 5% or more of the entire pattern area
  • the curable composition of the present invention can be used for various imprint techniques, and in particular, can be preferably used as a curable composition for forming a nano-sized fine pattern.
  • semiconductor integrated circuits microelectromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as optical disks and high-density memory disks, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nanodevices, optical devices, flat panels
  • Optical films and polarizing elements for display production thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation chips, microreactors, nanobiodevices, optical waveguides, optical filters, It can be used for production of a photonic liquid crystal or a modeled article by 3D printing.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、ポリシロキサン等のケイ素原子を含有する重合性化合物を含有し、基板への密着性及び微細パターンモールドでの離型性に優れ、かつ、モールド汚染が非常に少ないインプリント用硬化性組成物を提供することである。　分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、添加剤（Ｃ）とを含む光インプリント用硬化性組成物であって、前記添加剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）： 又は下記式（Ｃ２）： ［式（Ｃ１）中のＲ１は炭素数１２～３０のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又はアシル基であり、ｎは０～５０の整数である。式（Ｃ２）中のＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子又はアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に１～５０の整数である。］で表される化合物であることを特徴とする、光インプリント用硬化性組成物を提供することで、上記課題を解決する。

Description

光インプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン転写方法
　本発明は、基板密着性に優れ、モールド離型時にパターン欠陥とパターン倒れが無く、パターンモールド汚染の非常に少ないインプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
　ナノインプリント法は、光ディスク作製ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成したモールドを、樹脂にプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。その中でも光ナノインプリント法は、透明モールドや透明基板を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させて転写する技術であり、室温でのインプリントが可能になることから、寸法安定性の向上及びスループットの向上が期待されている。モールドを一度作製すれば、十～数百ｎｍレベルのナノ構造体が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、様々な分野への応用が期待されている。
　光ナノインプリント法で形成された微細凹凸パターンは、例えば反射防止膜などの光学用途では透明性、耐熱性、耐候性、耐久性などの性能が要求され、またレジスト用途では耐酸性、耐溶剤性、ドライエッチング耐性などに優れたものであることが要求される。ポリシロキサン成分は有機材料にはない特徴的な性質を示すことから、ポリシロキサン成分を含有する光硬化性組成物のナノインプリントへの適用が検討されている。例えば、透明性や耐久性、そして低表面エネルギーが必要となるナノインプリント用樹脂モールド、または酸素ガスを主成分とするプラズマエッチングに供されるナノインプリントレジストとしての応用などが報告されている（特許文献１、２）。
　光ナノインプリント法の最大の課題は、光硬化性組成物にモールドを押し付け、光硬化させた後にモールドから引き剥がす際に発生する離型欠陥の問題である。離型欠陥としては、パターン倒れ、パターン欠損、基板剥がれ、充填不良、ゴミ・バブルによる欠陥などがある。一般的に、モールドパターンが微細に、かつアスペクト比が大きくなるほど離型性は悪くなる。最近、ナノインプリントを半導体分野に適用する試みが行われているが、パターン幅が２０ｎｍ以下の超微細な転写パターンで、要求される欠陥密度は１個／ｃｍ２という非常に高い目標値を掲げ、検討が進められている（非特許文献１）。
　ナノインプリントの離型性を改良する方法として、光硬化性組成物を硬化して得られたナノインプリント樹脂硬化物と、接触するモールド表面との親和性の調整が報告されている。例えば、非特許論文２では、モールド表面をフッ素系シランカップリング剤により離型処理を施し、接触するナノインプリント樹脂硬化物との接着仕事を低減することによって離型性を向上させる方法が報告されている。また、特許文献３では、モールドとの接着力を低減することを目的に、フッ素系界面活性剤を内添したインプリント材料が報告されている。また、特許文献４では、インプリント用硬化性組成物に潤滑剤を添加する方法が開示されている。
　しかしながら、モールド表面に離型処理を施す方法では、光硬化性組成物のモールドへの濡れ性が悪くなり、モールドへの充填に時間がかかり、スループットに不利となる。また、超微細なモールドへの離型処理は、充填不良又は転写パターン寸法の不均一化の原因となるため、モールドへの離型処理は実用的ではない。また、インプリント材料にフッ素系界面活性剤を内添する方法では、連続転写を行う際に界面活性剤がモールド側へ付着して汚染が進み、モールドへの濡れ性が徐々に悪くなる等の問題が生じる。また、潤滑剤を添加する方法でも、連続離型時のモールド汚染の問題だけでなく、硬化性組成物の下層膜に対する密着性が悪くなりパターン剥がれが発生しやすくなるなど、十分な方法とはいえない。さらに、ポリシロキサン成分を主成分とする硬化性組成物は、シロキサン結合の高い柔軟性により弾性率が低いため、１００ｎｍ以下の微細なパターン又はアスペクト比の高いパターンを形成する際に、パターン倒れが起きやすくなってしまうという問題が生じていた。
国際公開第２０１２／０１８０４３号公報 特開２０１２－１８６４６４号公報 特開２０１２－１９５６１０号公報 特開２０１０－０１８６６６号公報
公益社団法人応用物理学会　２０１５年度第２回ナノインプリント技術研究会テキスト　ｐ.８－１２　２０１５年７月２４日発行 ナノインプリントにおける離型問題の評価とその対策（株式会社リアライズ理工センター）　２０１０年５月２０日発行
　上述の通り、ナノインプリントの離型性を改良する方法についてこれまで検討されてきたが、ポリシロキサン成分を含有し、基板への密着性に優れ、微細パターンモールドを離型する際にパターン欠陥とパターン倒れが無く、更にモールドへの汚染が低減された組成物は得られていなかった。本発明が解決しようとする課題は、ポリシロキサン等のケイ素原子を含有する重合性化合物を含有し、基板への密着性及び微細パターンモールドでの離型性に優れ、かつ、モールド汚染が非常に少ないインプリント用硬化性組成物を提供することである。
　発明者らは鋭意検討した結果、分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物と、光重合開始剤と、特定の添加剤とを含む光インプリント用硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、以下の項１～項１５に関する。
項１．分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、添加剤（Ｃ）とを含む光インプリント用硬化性組成物であって、前記添加剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される化合物であることを特徴とする、光インプリント用硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（Ｃ１）中のＲ１は炭素数１２～３０のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又はアシル基であり、ｎは０～５０の整数である。式（Ｃ２）中のＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子又はアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に１～５０の整数である。］
項２．上記式（Ｃ１）において、Ｒ１が炭素数１６～３０のアルキル基である、項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項３．上記式（Ｃ１）で表される化合物のＨＬＢ値が１０以下である、項１又は２に記載の光インプリント用硬化性組成物。
（但し、ここでいうＨＬＢ値とは、上記式（Ｃ１）で表される化合物中のＲ１で表される基の式量をＭＲ１、ポリエチレンオキシドユニットの式量をＭＥＯとしたとき、（ＭＥＯ／（ＭＲ１＋ＭＥＯ））×２０で表される値をいう。）
項４．上記式（Ｃ１）において、ｎが０である項１～３の何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項５．上記式（Ｃ１）において、Ｘ１がアクリロイル基又はメタクリロイル基である、項１～４の何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項６．上記式（Ｃ２）で表される化合物のＭＥＯ／（ＭＥＯ＋ＭＰＯ）で表される値が０．１～０．４である、項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
（但し、ＭＥＯは上記式（Ｃ２）におけるポリエチレンオキシドユニットの式量を表し、ＭＰＯは上記式（Ｃ２）におけるポリプロピレンオキシドユニットの式量を表す。）
項７．上記式（Ｃ２）において、Ｘ２がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｘ３が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、項１又は６に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項８．前記添加剤（Ｃ）の含有量が０．１～５重量％である、項１～７何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項９．前記重合性化合物（Ａ）が、２つ以上の重合性官能基を有するポリシロキサンである項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項１０．前記重合性化合物（Ａ）が有する重合性官能基が、エチレン性不飽和結合である項９に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項１１．溶剤（Ｄ）を更に含む、項１～１０何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項１２．前記項１～１１の何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物を基板上に塗布する工程と、表面に凹凸パターンが形成されたインプリント用モールドを押圧する工程と、光インプリント用硬化性組成物を硬化する工程と、前記インプリント用モールドを離型する工程とを有するインプリントパターン形成方法に用いられる、光インプリント用硬化性組成物。
項１３．前記インプリント用モールドのパターン表面が、離型層で被覆されていないことを特徴とする、項１２に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項１４．レジスト用である、項１～１３の何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
項１５．前記項１～１４の何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物の硬化物を含有するパターン形成物を被加工体の上に設置する工程と、前記硬化物をエッチングマスクとして被加工体をエッチングする工程と、パターンを被加工体に転写する工程とを有することを特徴とする、パターン転写方法。
　本発明の光インプリント用硬化性組成物は、基板密着性に優れ、モールド離型時にパターン欠陥とパターン倒れが無く、パターンモールド汚染が非常に少ないという極めて顕著な効果を奏する。
＜重合性化合物（Ａ）＞
　本発明の重合性化合物（Ａ）としては、分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物であれば特に制限なく用いることができるが、硬化性の観点では２つ以上の重合性官能基を有するポリシロキサン構造を有するものが好ましく、当該重合性官能基がエチレン性不飽和結合であるものがより好ましい。また、ポリシロキサン成分の特徴的な性能を提供する用途の例として、例えばドライエッチング用レジストとして好適に用いられるためには、化合物中のケイ素原子の量は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。本発明の重合性化合物（Ａ）の例を以下に述べる。
　本発明の重合性化合物（Ａ）は、市販品として入手が可能であり、その具体例としてＸ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－１７４ＢＸ、ＫＦ－２０１２、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－１６０２、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ、ＫＲ－５１３、Ｘ－４０－２６７２Ｂ、Ｘ－４０－９２７２Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製）、ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００、ＭＡＣ－ＳＱ　ＴＭ－１００、ＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱ　ＨＤＭ（以上、東亞合成株式会社製）などを挙げることができる。
　本発明の重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリレート基を有する市販の原料を用いて合成することも可能である。前記（メタ）アクリレート基を有する市販の原料としては、例えば、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、２－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。
　本発明の重合性化合物（Ａ）の合成方法は、特に限定はなく、公知慣用の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物を原料としてゾルゲル反応によりポリシロキサン構造を形成する方法や、重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物およびＳｉＣｌ基を有するシリコーン化合物を原料として脱塩酸反応で合成する方法、重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物およびアルコキシシラン基を有するシリコーン化合物を原料としてエステル交換で合成する方法、複数のビニル基を有する化合物およびＳｉＨ基を有するシリコーン化合物を原料としてヒドロシリル化反応による合成する方法等、を挙げることができる。本発明の重合性化合物（Ａ）の合成方法の一例を以下に詳述するが、本発明の重合性化合物（Ａ）はこれらに限定されるべきものではない。
＜ビニル系重合体セグメントとポリシロキサンセグメントとがグラフト構造またはブロック構造により化学的に結合した化合物の例＞
　本発明の重合性化合物（Ａ）は、分子中にケイ素原子を含有していれば、ケイ素を含有しないセグメントと化学的に結合していてもよい。例えば、ビニル系重合体セグメントの側鎖としてポリシロキサンセグメントを化学的に結合したグラフト構造を有する化合物や、ビニル系重合体セグメントとポリシロキサンセグメントとが化学的に結合したブロック構造を有する化合物等が挙げれられる。例えば、ビニル系重合体セグメントとポリシロキサンセグメントとが一般式（１）で表される構造により結合された化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記ビニル系重合体セグメントは、例えば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメント等が挙げられる。ビニル系重合体セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
　前記ビニル系重合体セグメントに、分子中にビニル基を有する有機官能基とケイ素に結合した加水分解性の基とを有する化合物を用いて共重合させ、ケイ素に結合した加水分解性の基をグラフト点として利用してもよい。ケイ素に結合した加水分解性の基の加水分解反応とそれに後続する脱水縮合反応とにより、前記ポリシロキサンセグメントと一般式（１）で表される構造により結合された化合物が得られる。分子中にビニル基を有する有機官能基とケイ素に結合した加水分解性の基とを有する化合物としては特に限定はなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
　前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメントを得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメントを得ることができる。
　前記ポリシロキサンセグメントは、例えば、分子中に有機官能基とケイ素に結合した脱離性もしくは加水分解性の基を有する化合物の、加水分解反応とそれに後続する脱水縮合反応とにより得られる。分子中に有機官能基とケイ素に結合した脱離性もしくは加水分解性の基を有する汎用の化合物しては特に限定はない。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。重合性化合物（Ａ）は重合性を有するため、分子中に重合性官能基を導入するためには、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を共重合させることが好ましい。
＜重合性官能基を有する基Ｑを含有し、分子中にケイ素原子を含有する化合物の例＞
　本発明の重合性化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表される重合性官能基を有する基Ｑを含有し、分子中にケイ素原子を含有する化合物であってもよい。
　－Ｏ－Ｒ２－Ｙ　　　・・・一般式（２）
（上記一般式（２）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｙは重合性官能基を表し、Ｒ２はヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数１～２５のアルキル基、又は、直接結合を表す）
　前記重合性官能基を有する基Ｑにおける重合性官能基とは、例えばラジカル重合性官能基が挙げられる。ラジカル重合性官能基としては、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基、ビニロキシ基、ビニロキシカルボニル基、ビニルカルボニル基、Ｎ－ビニルアミノ基等が挙げられ、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。重合性官能基を有する基Ｑとは、上記重合性官能基を有する基であればよい。
　一般式（２）で表される重合性官能基を有する基Ｑとしては、例えば以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の重合性化合物（Ａ）の一例としては、直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。例えば、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリシロキサン成分の特徴的な性能を提供する用途の例として、例えばドライエッチング用レジストとして好適に用いられるためには、重合性化合物（Ａ）は、ケイ素原子を５個以上有する構造であることが好ましい。これは、分子中にケイ素原子が５個以上あることで、ドライエッチングにより表面に生じた生成物の脱離および揮発が抑制されるためである。
＜分子中にケイ素原子を含有しない重合性化合物＞
　本発明の硬化性組成物は、分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）とは別に、ポリシロキサン成分の特徴的な性能（例えばドライエッチング耐性）を損なわない範囲で、分子中にケイ素原子を含有しない重合性化合物を含有しても構わない。分子中にケイ素原子を含有しない重合性化合物が有する重合性基は、前記分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）の有する重合性基と反応する基であることが好ましく、例えば分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）の有する重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合、分子中にケイ素原子を含有しない重合性化合物の有する重合性基も（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　なお、本明細書中で、「（メタ）アクリロイル」と表記された場合には、「アクリロイル」と「メタクリロイル」の一方又は両方をいう。
　前記分子中にケイ素原子を含有しない重合性化合物としては、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、１，２－エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、９，９ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　前記分子中にケイ素原子を含有しない重合性化合物の含有量は、重合性化合物（Ａ）に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。２０重量％以下であれば、分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物の特徴である、耐酸性や耐候性、ドライエッチング耐性を損なわない。
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
　本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、具体的には２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。これらは、単独でも二種類以上を併用して用いることもできる。
　上記化合物は、市販品として入手可能であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同９０７、同３６９、同３７９、同８１９、同１２７、同ＯＸＥ０１、０２、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同ＫＴＯ４６、同１００１Ｍ、同ＫＢ１、同ＫＳ３００、同ＫＬ２００、同ＴＰＯ、同ＩＴＸ、同ＥＤＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）などが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物における光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、重合性化合物（Ａ）に対して０．５～２０重量％であることが好ましく、１重量％から１０重量％であることがさらに好ましい。０．５重量％以上であれば、硬化性が高まり、パターン形成性に優れる。
＜添加剤（Ｃ）＞
　本発明で用いる添加剤（Ｃ）としては、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物を好適に用いることができ、より好適には下記式（Ｃ１）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中のＲ１は炭素数１２～３０のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又はアシル基であり、ｎは０～５０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中のＸ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基であり、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に１～５０の整数である。］
　式（Ｃ１）中、Ｒ１は炭素数１２～３０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６～３０のアルキル基である。
　Ｘ１は水素原子又はアシル基であり、好ましくはアシル基であり、該アシル基が重合性官能基を有する基であることがより好ましい。Ｘ１がアクリロイル基又はメタクリロイル基である場合が特に好ましい。
　ｎは０～５０の整数であり、好ましくは０～２０であり、より好ましくは０～１０であり、特に好ましくは０である。
　ここで、上記式（Ｃ１）で表される化合物のＨＬＢ値が１０以下である化合物を用いることがモールド離型性の観点から好ましい。ＨＬＢ値が１０以下である化合物を用いることで、Ｒ１で表されるアルキル基同士が分子ファスナー効果により密に並びやすくなり、硬化性組成物とモールドとの界面に添加剤（Ｃ１）の層が緻密に形成され、モールド離型時の剥離エネルギーが小さくなることで離型性に優れた硬化性組成物が得られる。但し、ここでいうＨＬＢ値とは、上記式（Ｃ１）で表される化合物中のＲ１で表される基の式量をＭＲ１、ポリエチレンオキシドユニットの式量をＭＥＯとしたとき、（ＭＥＯ／（ＭＲ１＋ＭＥＯ））×２０で表される値をいう。
　式（Ｃ２）中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアシル基であり、好ましくはアシル基であり、該アシル基が重合性官能基を有する基であることがより好ましい。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、アクリロイル基又はメタクリロイル基である場合が特に好ましい。
　ここで、上記式（Ｃ２）で表される化合物の「ＭＥＯ／（ＭＥＯ＋ＭＰＯ）」で表される値が０．１以上０．４以下である化合物を用いることがモールド離型性の観点から好ましい。「ＭＥＯ／（ＭＥＯ＋ＭＰＯ）」で表される値が０．１以上である化合物を用いることで、両親媒性を示し硬化性組成物とモールドとの界面に添加剤（Ｃ２）が偏析しやすくなり、「ＭＥＯ／（ＭＥＯ＋ＭＰＯ）」で表される値が０．４以下であることでポリプロピレンオキシドユニットのメチル基が多くモールドとの界面に現れ、モールド離型時の剥離エネルギーが小さくなることで離型性に優れた硬化性組成物が得られる。但し、ＭＥＯは上記式（Ｃ２）におけるポリエチレンオキシドユニットの式量を表し、ＭＰＯは上記式（Ｃ２）におけるポリプロピレンオキシドユニットの式量を表す。
　本発明の硬化性組成物における添加剤（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物中、０．１～５重量％であることが好ましく、０．２～３重量％であることがより好ましく、０．３～２重量％であることがさらに好ましい。０．１重量％以上であれば、硬化性組成物とモールドとの界面に添加剤（Ｃ）が十分に偏析し、モールド離型性に優れた硬化性組成物が得られる。
　また、本発明の硬化性組成物は更に溶剤（Ｄ）を含有してもよい。溶剤を添加することで、硬化性組成物の粘度を調整することができる。溶剤としては、例えば、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アルキルエーテル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを単独または２種類以上を併用して使用することができる。
　溶剤（Ｄ）を使用する場合、硬化性組成物中、溶剤以外の成分の含有量が０．１～１００重量％の範囲となるような量で使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損ねない範囲でその他の配合物を配合しても構わない。その他の配合物としては、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着補助剤等が挙げられる。
＜レジスト材料として用いる場合＞
　本発明の硬化性組成物はレジスト用として使用することができる。本発明の硬化性組成物を含有するレジスト材料を硬化することで、レジスト膜が得られる。本発明の硬化性組成物を含有するレジスト材料にパターンを形成する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程を経てパターンを形成されたレジスト膜を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物を含有するレジスト材料は、基材上に塗布したうえでパターンを形成する。基材上に塗布する方法としては、特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等、様々な方法を用いればよい。
　モールドを用いたパターン形成の場合、前記方法にて作製した膜に、予めパターンが形成されたモールドを押し付け、接触した状態で硬化させることにより、パターンが形成されたレジスト膜が得られる。得られたレジスト材料は、特に１００ｎｍ以下のパターン形成にも好適に使用することが可能である。
　インプリント用モールドの材質としては、光を透過する材質として、石英、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイヤモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン材料、シクロオレフィン樹脂、その他光を透過する樹脂材等が挙げられる。また、使用する基材が光を透過する材質であれば、インプリント用モールドは光を透過しない材質でもよい。光を透過しない材質としては、金属、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。この中でも、紫外線を良好に透過し、硬度が高く、表面平滑性が高いことから特に好ましくは石英モールドである。インプリント用モールドは平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等の任意の形状のものを選択できる。
　硬化性組成物の硬化の方法は、モールドが光を透過する材質の場合はモールド側から光を照射する方法、基材が光を透過する材質の場合は基材側から光を照射する方法が挙げられる。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。
　また、形成するパターンの追従性に不具合があれば、光照射時に十分な流動性が得られる温度まで加熱させてもよい。加熱する場合の温度は、０～３００℃が好ましく、０～２００℃がより好ましく、０～１５０℃がさらに好ましく、２５～８０℃が特に好ましい。前記温度範囲において、硬化性組成物から形成されるパターン形状が精度よく保持される。
　硬化後、モールドを離型することにより、モールドの凹凸パターンを転写した凸凹パターンが形成されたレジスト膜が得られる。パターン欠陥やパターン倒れ無く転写物を得るため、離型工程としては、モールドを基板と垂直方向に上昇させ、離型速度を１～１００００μｍ／ｓｅｃ程度に精密に制御しながら剥離する方法が好ましい。
　モールドを離型後、モールドにレジスト残渣が確認される場合には洗浄を行う。モールドは繰り返し使用するため、モールドにレジスト残渣があると、次の工程でのパターン形成に悪影響を及ぼす。
　モールドの洗浄に用いる洗浄液としては、酸、アルカリ、熱水等が挙げられる。酸洗浄液としては、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、酢酸、リン酸、王水、希フッ酸、硫酸過水、塩酸過水等が挙げられ、アルカリ洗浄液としては苛性ソーダ、苛性カリなどの苛性アルカリや、各種のケイ酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機アルカリだけでなく、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機アルカリ、アンモニア水、アンモニア水素水、アンモニア過水等が挙げられる。アルカリ洗浄液はＳｉＯ2を溶解する恐れがあるため、モールドがガラスや石英の場合には酸洗浄液が好ましく、特に好ましくは硫酸過水である。特に１００ｎｍ以下の微細パターンをもつ石英モールドの洗浄においては、アルカリ洗浄液にＳｉＯ2の溶解作用によりモールドの矩形性を損なう恐れがあるため、酸洗浄液を用いることで微細パターンの損傷無くモールドが洗浄され、繰り返し用いることが出来る。
　洗浄方法としては、特に限定は無いが、スプレー、シャワー、浸漬、加温浸漬、超音波浸漬、スピン法、バブリング、揺動法、ブラッシング、スチーム、研磨等が挙げられ、洗浄された汚染物の再付着防止のためには、スピン法が特に好ましい。
　得られたレジスト膜は、基材に積層することで積層体を形成する。積層体を形成する基材としては、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、サファイア、ガラス、プラスチック、セラミック材料、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板等が挙げられる。
　また、第二レジスト層と下層基板とを有する二層レジスト用の基材であってもかまわない。二層レジスト用の基材の組み合わせとしては特に限定は無いが、第二レジスト層の材質としてはＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ等のメタルマスクや、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ポリビニルフェノール協重合体等のビニル樹脂、ノルトリシクレン共重合体、インデン共重合体、アセナフチレン共重合、フラーレン誘導体等の多環芳香族系樹脂、これら樹脂の硬化物等からなるＳＯＣ層や、ＣＶＤで形成されるアモルファスカーボン膜等が挙げられる。また、３層、４層と異なる材料が積層された多層基材であってもよく、本発明の硬化性組成物を用いて得られたレジスト膜を下層膜として用いることもできる。
　また、基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。
　本発明の硬化性組成物を用いて積層体を得るためには、基材上にレジスト材料を塗布し、その場で硬化してレジスト膜を形成してもよいし、仮基材上で形成されたレジスト膜を剥離して、基材に張り付けて積層体としてもかまわない。レジスト膜がパターン形成されたものであれば、積層体をドライエッチングすることで、ドライエッチングによりパターンが基材に転写された、パターン形成物が得られる。
　得られたレジスト膜は、ドライエッチング耐性に優れるため、ドライエッチングの際にもパターン等の崩れがなく、ナノサイズの微細なエッチングパターンであっても、基材に転写が可能である。
　ドライエッチングに使用するガスとしては、公知のものを用いればよく、例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素原子含有ガス、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、塩素、三塩化ホウ素などの塩素系ガス、フッ素ガス、フルオロカーボン系ガス、水素ガス、アンモニアガス等を使用することができ、これらのガスは単独でも、適宜混合して用いてもかまわない。得られたレジスト膜はケイ素を多く含有するため、酸素ガス単独、または酸素ガスを主成分とする混合ガスを用いたドライエッチングに好適に用いることができる。これらのエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
　次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
　以下、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
　〔重合性化合物（Ａ－１）の調製〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン２０．１部、ジメチルジメトキシシラン２４．４部、酢酸ｎ－ブチル１０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート１４．５部、ｎ－ブチルメタクリレート２部、シクロヘキシルメタクリレート１０５部、アクリル酸７．５部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、酢酸ｎ－ブチル１５部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート６部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、リン酸イソプロピル０．０５部と脱イオン水　１２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体が得られた。次いで、得られたビニル系重合体３０７部に、メチル系シリコーンレジンＫＲ－５１５（商品名、信越化学工業社製）１６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　１５０部、酢酸ｎ－ブチル　２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％である重合性化合物（Ａ－１）６００部を得た。
［合成例２］
　〔重合性化合物（Ａ－２）の調製〕
　メチル系シリコーンレジンＫＲ－５００（商品名、信越化学工業社製）（１１０．８部）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（５８．１部）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．０３４部）を混合、１２０℃に昇温し、縮合反応により生成したメタノールを留去しながら３時間撹拌して反応させ、重合性単量体（Ａ－２）１５３．９部を得た。
得られた化合物の物性値は、以下の通りであったことから、分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物であることが確認できた。1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：６．４３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），６．１３（ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ＝Ｏ），５．８３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），４．２５（ｂｒ，ＣＨ2－Ｏ－Ｃ＝Ｏ），３．９６（ｂｒ，ＣＨ2－Ｏ－Ｓｉ），３．５０（ｓ，Ｓｉ－ＯＣＨ3），０．１５（ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）．重量平均分子量を測定したところ、１６５０であった。
　〔硬化性組成物の調製〕
　後述する表１に示す配合表に基づいて配合し、さらに重合禁止剤として４－メトキシフェノールが重合性単量体に対して２００ｐｐｍとなるように加えて本発明の組成物及び比較用組成物を調製した。これを孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過し、硬化性組成物を調製した。なお、表は、重量比で示している。
　＜重合性化合物Ａ＞
　Ａ－１：合成例１で得た化合物
　Ａ－２：合成例２で得た化合物
　Ａ－３：ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００（東亞合成株式会社製）
　Ａ－４：Ｘ－２２－１６４（信越化学工業株式会社製）
　＜光重合開始剤Ｂ＞
　Ｂ－１：ＢＡＳＦ製イルガキュア３６９
　＜添加剤Ｃ－１＞
　Ｃ１－１：ブレンマーＳＡ（ステアリルアクリレート、日油株式会社製）
　Ｃ１－２：ブレンマーＰＳＥ－２００（ステアロキシ－ポリエチレングリコール－メタクリレート、日油株式会社製）
　Ｃ１－３：ブレンマーＰＳＥ－１３００（ステアロキシ－ポリエチレングリコール－メタクリレート、日油株式会社製）
　Ｃ１－４：ブレンマーＰＬＥ－１３００（ラウロキシ－ポリエチレングリコール－メタクリレート、日油株式会社製）
　Ｃ１－５：オクタデカノール（和光純薬工業株式会社製）
　Ｃ１－６：ノニオンＳ－２０２（ポリオキシエチレン－ステアリルエーテル、日油株式会社製）
　Ｃ１－７：ノニオンＳ－２２０（ポリオキシエチレン－ステアリルエーテル、日油株式会社製）
　Ｃ１－８：ノイゲンＴＤＳ－５０（ポリオキシエチレン－トリデシルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
　＜添加剤Ｃ－２＞
　Ｃ２－１：ファンクリルＦＡ－０２３Ｍ（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール－ブロックコポリマーのジメタクリロイル化合物、日立化成株式会社製）
　Ｃ２－２：エパンＵ－１０３（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール－ブロックコポリマー、第一工業製薬株式会社製）
　Ｃ２－３：エパンＵ－１０５（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール－ブロックコポリマー、第一工業製薬株式会社製）
　＜比較用化合物＞
　Ｅ－１：ＰＥＧ＃１０００（ポリエチレングリコール、日油株式会社製）
　Ｅ－２：メガファックＦ－５５４（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ＤＩＣ株式会社製）
　Ｅ－３：ノイゲンＸＬ－４０（ポリオキシエチレン－デシルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
　Ｅ－４：ユニオールＤ－１０００（ポリプロピレングリコール、日油株式会社製）
　Ｅ－５：ＫＦ－４００１（長鎖アルキル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
＜評価＞
　得られた実施例及び比較例の硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
＜パターン形成方法＞
　実施例１～１４及び比較例１～６で得られた硬化性組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を用いて希釈し、膜厚１．０μｍとなるようにシリコンウエハ基板上にスピンコート塗布した後、ＳＣＩＶＡＸ社製ナノインプリント装置Ｘ３００の下面ステージにセットした。４５～１００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが１００ｎｍの石英を材質とするモールド（ＮＴＴアドバンストテクノロジ社製、ＮＩＭ　ＰＨＬ－４５）をＵＶオゾンクリーナーにより表面を洗浄し、モールド表面の水に対する接触角が１０°未満になったことを確認した後、上記装置の上面ステージにセットした。上記装置の上面ステージを下降させてモールドを硬化性組成物に接触させ、室温で１０秒間かけて１００Ｎまで加圧し、３０秒間保持して膜中の気泡を除去した後、モールドの裏面からピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で上面ステージを上昇させてモールドを剥離し基板上にパターンを形成させた。同一のモールドを用いて１０枚のシリコンウエハ基板に前記方法により繰返しパターンを転写し、２回目および１０回目の転写後のモールドおよび得られたパターンについて以下の方法で評価を行った。
（モールド閉塞）
　上記パターン形成を行った後のモールドを、４５ｎｍのライン／スペースパターンの領域について、走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
　○：ライン／スペースパターンの閉塞が全く観察されない
　×：１箇所以上のライン／スペースパターンの閉塞が観察された
（モールド表面汚染性）
　上記パターン形成を行った後のモールドを、協和界面科学社製の接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－５００にセットし、室温で２μＬの脱イオン水の液滴を滴下し、１秒後の接触角をθ/２法で測定した。同様の測定法で５回測定し、その平均値を接触角とし、以下のように評価した。
　◎：接触角が１０°未満である
　○：接触角が１０°以上３０°未満である
　△：接触角が３０°以上６０°未満である
　×：接触角が６０°以上である
（パターン倒れ）
上記パターン形成方法により得られたパターンのうち、４５ｎｍのライン／スペースパターンの領域について、パターンの倒れを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
　◎：パターン倒れが全く見られない
　○：全パターン面積に対して、２％未満の領域でパターン倒れが見られる
　△：全パターン面積に対して、２％以上、５％未満の領域でパターン倒れが見られる
　×：全パターン面積に対して、５％以上の領域でパターン倒れが見られる
＜基板密着性＞
　実施例１～１４及び比較例１～６で作成した硬化性組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を用いて希釈し、膜厚１．０μｍとなるようにシリコンウエハ基板上にスピンコート塗布した後、窒素雰囲気中（酸素濃度が０．１％以下）でピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、硬化性組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜の基板密着性をクロスカット法（ＪＩＳ　Ｋ５６００）で評価した。硬化膜に２５マスの格子パターンを切り込み、粘着テープを貼り付け、粘着テープを引き剥がして試験面を観察し、以下のように評価した。
　○：２５マスすべてが剥離しなかった
　×：２５マスのうち１マス以上が剥離した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明の硬化性組成物は、種々のインプリント技術に用いることができるが、特に、ナノサイズの微細パターンの形成のための硬化性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ作製のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、３Ｄ印刷による造形物等の作製に用いることができる。

Claims (15)

  1. 分子中にケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、添加剤（Ｃ）とを含む光インプリント用硬化性組成物であって、前記添加剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される化合物であることを特徴とする、光インプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｃ１）中のＲ１は炭素数１２～３０のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又はアシル基であり、ｎは０～５０の整数である。式（Ｃ２）中のＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子又はアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に１～５０の整数である。］
  2. 上記式（Ｃ１）において、Ｒ１が炭素数１６～３０のアルキル基である、請求項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  3. 上記式（Ｃ１）で表される化合物のＨＬＢ値が１０以下である、請求項１又は２に記載の光インプリント用硬化性組成物。
    （但し、ここでいうＨＬＢ値とは、上記式（Ｃ１）で表される化合物中のＲ１で表される基の式量をＭＲ１、ポリエチレンオキシドユニットの式量をＭＥＯとしたとき、（ＭＥＯ／（ＭＲ１＋ＭＥＯ））×２０で表される値をいう。）
  4. 上記式（Ｃ１）において、ｎが０である請求項１～３の何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  5. 上記式（Ｃ１）において、Ｘ１がアクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項１～４の何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  6. 上記式（Ｃ２）で表される化合物のＭＥＯ／（ＭＥＯ＋ＭＰＯ）で表される値が０．１～０．４である、請求項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
    （但し、ＭＥＯは上記式（Ｃ２）におけるポリエチレンオキシドユニットの式量を表し、ＭＰＯは上記式（Ｃ２）におけるポリプロピレンオキシドユニットの式量を表す。）
  7. 上記式（Ｃ２）において、Ｘ２がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｘ３が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項１又は６に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  8. 前記添加剤（Ｃ）の含有量が０．１～５重量％である、請求項１～７に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  9. 前記重合性化合物（Ａ）が、２つ以上の重合性官能基を有するポリシロキサンである請求項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  10. 前記重合性化合物（Ａ）が有する重合性官能基が、エチレン性不飽和結合である請求項９に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  11. 溶剤（Ｄ）を更に含む、請求項１～１０何れか一項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  12. 請求項１～１１に記載の光インプリント用硬化性組成物を基板上に塗布する工程と、表面に凹凸パターンが形成されたインプリント用モールドを押圧する工程と、光インプリント用硬化性組成物を硬化する工程と、前記インプリント用モールドを離型する工程とを有するインプリントパターン形成方法に用いられる、光インプリント用硬化性組成物。
  13. 前記インプリント用モールドのパターン表面が、離型層で被覆されていないことを特徴とする、請求項１２に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  14. レジスト用である、請求項１～１３に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  15. 請求項１～１４に記載の光インプリント用硬化性組成物の硬化物を含有するパターン形成物を被加工体の上に設置する工程と、前記硬化物をエッチングマスクとして被加工体をエッチングする工程と、パターンを被加工体に転写する工程とを有することを特徴とする、パターン転写方法。
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