WO2017159703A1 - 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ Download PDF

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organic
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崇 後藤
陽介 山本
渡邉　哲也
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Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor composition, a method for producing an organic thin film transistor, and an organic thin film transistor.
  • a small transistor is integrated as a switching element.
  • An organic thin film transistor (field effect transistor) using an organic semiconductor compound for a semiconductor layer can be reduced in weight, and can be manufactured at a lower cost because a printing process can be applied to its production, and is excellent in flexibility. For this reason, it has attracted attention as a next-generation transistor that can replace a transistor having a silicon-based semiconductor layer, and is being developed.
  • Patent Document 1 discloses that an organic thin film transistor having high carrier mobility can be obtained by using, as a semiconductor active layer, a polymer compound having at least two types of repeating units composed of an aromatic ring having a specific condensed polycyclic structure. It is described.
  • the present inventors have found that when the organic semiconductor layer of an organic thin film transistor is formed of an organic semiconductor polymer having a specific structure, the molecular weight has a specific relationship with the molecular weight of the organic semiconductor polymer. It was found that the carrier mobility of the obtained organic thin film transistor can be effectively increased by coexisting the polymer in a specific ratio with respect to the amount of the organic semiconductor polymer, and the performance of the transistor can be improved. .
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • An organic semiconductor composition containing the following (a) to (c): (A) an organic semiconductor polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more, (B) an insulating polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more, (C) solvent;
  • the weight average molecular weight Mw1 of the organic semiconductor polymer and the weight average molecular weight Mw2 of the insulating polymer satisfy the following relational expression: 0.1 ⁇ Mw1 / Mw2 ⁇ 10
  • the organic semiconductor polymer content C1% by mass and the insulating polymer content C2% by mass in the organic semiconductor composition satisfy the following relational expression: 0.1 ⁇ C1 / C2 ⁇ 10
  • D is a group having a monocyclic or condensed polycyclic aromatic heterocycle having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom as a ring constituent atom; Or the group which has a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring is shown.
  • A represents a group having a structure represented by any of the following formulas (A-1) to (A-12).
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X.
  • R N and R X represent an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR A3 — in the carbon chain, or a group represented by the following formula (1-1). .
  • Y A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z A represents CR A2 or a nitrogen atom.
  • W A represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , nitrogen atom, CR A2 , oxygen atom, sulfur atom or selenium atom.
  • R A1 represents an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR A3 — in the carbon chain, a group represented by the following formula (1-1), or a single bond.
  • R A2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR A3 — in the carbon chain or a single bond.
  • R A3 represents a hydrogen atom or a substituent. * Indicates a binding site for incorporation into A of the above formula (1).
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR 1S — in the carbon chain.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR 2S — in the carbon chain.
  • R 1S and R 2S represent a hydrogen atom or a substituent.
  • l is an integer of 1 to 5. * Indicates a binding site.
  • X d represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR D1 .
  • R D1 represents an organic group.
  • Z d represents a nitrogen atom or CR D2 .
  • R D2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • M represents a single bond, or an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining two or more of these groups.
  • p and q each represents an integer of 0 to 4. * Indicates a binding site for incorporation into the structural unit represented by formula (1).
  • [3] The organic semiconductor composition according to [1] or [2], wherein the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by any of the following formulas (2) to (5).
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 represents CR A4 or a nitrogen atom.
  • R A4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 11 to R 13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 21 ⁇ R 25 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a fluorine atom.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter of the structural unit represented by the formula (1) and the solubility parameter of the structural unit represented by the formula (I-1) is 5.0 MPa 1/2 or less, [4] Or the organic-semiconductor composition as described in [5].
  • a bottom-gate organic thin film transistor The organic semiconductor layer of the organic thin film transistor contains the following (a) and (b): (A) an organic semiconductor polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more, (B) an insulating polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more; The weight average molecular weight Mw1 of the organic semiconductor polymer and the weight average molecular weight Mw2 of the insulating polymer satisfy the following relational expression: 0.1 ⁇ Mw1 / Mw2 ⁇ 10
  • the organic semiconductor polymer content C3% by mass in the organic semiconductor layer and the insulating polymer content C4% by mass satisfy the following relational expression: 0.1 ⁇ C3 / C4 ⁇ 10
  • D represents a group having an aromatic heterocyclic ring having a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure having at least one atom selected from N, O, S and Se as a ring constituent atom, or a condensed poly group.
  • a group having a ring aromatic hydrocarbon ring is shown.
  • A represents a group having a structure represented by any of the following formulas (A-1) to (A-12).
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X.
  • R N and R X represent an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR A3 — in the carbon chain, or a group represented by the following formula (1-1). .
  • Y A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z A represents CR A2 or a nitrogen atom.
  • W A represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , nitrogen atom, CR A2 , oxygen atom, sulfur atom or selenium atom.
  • R A1 represents an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR A3 — in the carbon chain, a group represented by the following formula (1-1), or a single bond.
  • R A2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR A3 — in the carbon chain or a single bond.
  • R A3 represents a hydrogen atom or a substituent. * Indicates a binding site for incorporation into A of the above formula (1).
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR 1S — in the carbon chain.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR 2S — in the carbon chain.
  • l is an integer of 1 to 5. * Indicates a binding site.
  • X d represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR D1 .
  • R D1 represents an organic group.
  • Z d represents a nitrogen atom or CR D2 .
  • R D2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • M represents a single bond, or an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining two or more of these groups.
  • p and q each represents an integer of 0 to 4. * Indicates a binding site for incorporation into the structural unit represented by formula (1).
  • [14] The bottom-gate organic thin film transistor according to [12] or [13], wherein the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by any one of the following formulas (2) to (5).
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 represents CR A4 or a nitrogen atom.
  • R A4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 11 to R 13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 21 ⁇ R 25 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a fluorine atom.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter of the structural unit represented by the above formula (1) and the solubility parameter of the structural unit represented by the above general formula (I-1) is 5.0 MPa 1/2 or less, [ 15] or the bottom-gate organic thin film transistor according to [16].
  • the content of the organic semiconductor polymer in the upper half of the organic semiconductor layer is UC1% by mass, the content of the insulating polymer is UC2% by mass,
  • UC1, UC2, LC1 and LC2 are (UC1 / UC2) >
  • the carrier mobility of the obtained organic thin film transistor can be effectively increased.
  • the organic thin film transistor of the present invention is excellent in carrier mobility.
  • the manufacturing method of the organic thin-film transistor of this invention the organic thin-film transistor whose carrier mobility was raised effectively can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor element which is an example of a semiconductor element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a bottom gate-top contact type organic thin film transistor element which is an example of the semiconductor element of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a bottom gate-top contact type organic thin film transistor element which is an example of the semiconductor element of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor element which is an example of the semiconductor element of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the indication of the compound includes not only the compound itself but also its salt and its ion. Moreover, what changed the structure in part within the range which does not impair the target effect is included. Moreover, about the compound which does not specify substituted or unsubstituted, the thing which has arbitrary substituents is included in the range which does not impair the target effect. The same applies to substituents and linking groups (hereinafter referred to as substituents and the like).
  • the respective substituents may be the same unless otherwise specified. May be different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are adjacent (particularly adjacent), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified. In the present specification, when a plurality of structural units represented by the same indication are present in the polymer, the respective structural units present in the polymer may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the group means the total number of carbon atoms including substituents unless otherwise specified.
  • this group when a group can form a non-cyclic skeleton and a cyclic skeleton, this group includes a non-cyclic skeleton group and a cyclic skeleton group unless otherwise specified.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic (cyclo) alkyl group.
  • the lower limit of the number of atoms of the group forming the cyclic skeleton is 3 or more, and preferably 5 or more, regardless of the lower limit of the number of atoms specifically described for the group.
  • the organic semiconductor composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “the composition of the present invention”) contains the following (a) to (c).
  • the composition of the present invention may contain various additives in addition to the following (a) to (c).
  • the organic semiconductor polymer of (a) and the insulating polymer of (b) have these molecular weights and The content in the composition has a specific relationship described later.
  • the components (a) to (c) will be described in order.
  • Organic semiconductor polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more> has a structural unit represented by the following formula (1).
  • D is a group having an aromatic heterocyclic ring of a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure having at least one atom selected from N, O, S and Se as a ring constituent atom, or a condensed poly group.
  • a group having a ring aromatic hydrocarbon ring is shown.
  • D is preferably a donor structural unit (electron donor unit) in relation to A.
  • A is preferably an acceptor structural unit (electron acceptor unit) in relation to D.
  • an aromatic heterocycle having a monocyclic structure is also referred to as “monocyclic aromatic heterocycle”.
  • An aromatic heterocycle having a condensed polycyclic structure is also referred to as a “condensed polycyclic aromatic heterocycle”.
  • the aromatic heterocyclic ring preferably has at least one S as a ring constituent atom.
  • D is a group formed by connecting a monocyclic aromatic heterocycle via a single bond or a divalent linking group, or a monocyclic aromatic heterocycle.
  • the ring and the condensed polycyclic aromatic heterocycle are preferably a group formed by connecting a single bond or a divalent linking group.
  • Such a divalent linking group is preferably a conjugated chain, more preferably an ethenylene group, an arylene group, a heteroarylene group, or a combination of two or more thereof.
  • the divalent linking group is a combination of two or more selected from an ethenylene group, an arylene group, and a heteroarylene group
  • a combination of an arylene group (preferably a phenylene group or a naphthylene group) and ethenylene is preferable.
  • the number of aromatic heterocycles constituting D (the number of aromatic heterocycles in the condensed polycyclic aromatic heterocycle is 1) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4 Further preferred.
  • the number of aromatic heterocycles constituting D is 1, such aromatic heterocycle is preferably a condensed polycyclic aromatic heterocycle.
  • the aromatic heterocyclic ring constituting D is a monocyclic aromatic heterocyclic ring, it is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring, still more preferably a thiophene ring or furan. A ring, particularly preferably a thiophene ring.
  • the aromatic heterocycle constituting D is a condensed polycyclic aromatic heterocycle
  • the monocyclic structure constituting the condensed polycyclic aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, More preferably, it is a 5-membered ring.
  • the aromatic heterocyclic ring constituting D is a condensed polycyclic aromatic heterocyclic ring, it is preferably a bicyclic aromatic heterocyclic ring.
  • Aromatic heterocyclic ring constituting the D may be in the form having a substituent, the substituent (hereinafter, "substituent D S1" hereinafter.) And to include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group An aromatic heterocyclic group, a halogen atom, and a group represented by the following formula (1-1).
  • Alkyl group which may take as substituents D S1 may have a either linear or branched, may be cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group a group selected from —O—, —S— and —NR D3 — may be incorporated in the carbon chain of the alkyl group, and —O—, — S- and -NR D3- may be incorporated.
  • R D3 has the same meaning as R 1S described later, and the preferred form is also the same.
  • Alkenyl which may take as substituents D S1 alkynyl group may have a either linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group which may take as substituents D S1 is 6-30 are preferred.
  • substituent aromatic heterocyclic group which may take as D S1 is a monocyclic aromatic heterocyclic group, more preferably a monocyclic aromatic heterocyclic group having 5 to 7-membered ring.
  • This aromatic heterocyclic group preferably has a heteroatom selected from O, N, S and Se as a ring-constituting heteroatom.
  • Halogen atoms which can be taken as substituents D S1 is F, Cl, Br or I, more preferably F or Cl, F are particularly preferred.
  • a group represented by formula (1-1) which can be taken as substituents D S1 is a group of the following structure.
  • L a represents an alkylene group.
  • This alkylene group represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR 1S — in the carbon chain.
  • the alkylene group includes —O— in the carbon chain is an embodiment in which —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkylene group, and —O— is present at one or both ends of the alkylene group. It means an embodiment in which it is introduced, and an embodiment in which —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkylene group and at one or both ends of the alkylene group.
  • alkylene group contains —S— or —NR 1S —.
  • the alkylene group contains —O—, —S—, and —NR 1S —, the total of these numbers is at least one, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, five.
  • Alkylene group which may take as L a is straight-chain, may be either branched or cyclic, it is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 15 and more preferably 1 to 10 from the viewpoint of carrier mobility.
  • Alkylene group which may take as L a is in the case of branched-chain, for the carbon number of the branch portion, is intended to include the carbon number of the alkylene group represented by L a.
  • L a is -NR 1S - include, and if the R 1S contains a carbon atom, the carbon number of R 1S shall not be included in the carbon number of the alkylene group can take as L a.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group that can be used as Ar may be a monocyclic group or a condensed group of two or more rings, and is preferably a monocyclic group from the viewpoint of carrier mobility.
  • the number of ring members is preferably 5 to 7 members.
  • the ring-constituting hetero atom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and more preferably a sulfur atom.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms that can be used as Ar is not particularly limited.
  • the aromatic hydrocarbon group is a benzene ring group, a naphthalene ring group, or an aromatic hydrocarbon condensed with three or more rings (for example, fluorene). And a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from the ring.
  • a benzene ring group or a naphthalene ring group is preferable and a benzene ring group is preferable from the viewpoint that carrier mobility is further improved.
  • L b represents an alkyl group.
  • This alkyl group may contain at least one of —O—, —S— and —NR 2S — in the carbon chain.
  • an alkyl group contains —O— in the carbon chain is an embodiment in which —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group, and —O— is attached to the terminal of the alkyl group on the binding site side. It means an embodiment in which — is introduced, and an embodiment in which —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group and at the terminal of the alkyl group on the binding site side.
  • the alkyl group contains —S— or —NR 2S — is an embodiment in which —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group and at the terminal of the alkyl group on the binding site side.
  • the alkyl group contains —O—, —S— and —NR 2S —, the number thereof is at least one, and the upper limit is not particularly limited, but for example, five.
  • the alkyl group which can be taken as L b may be any of linear, branched and cyclic, but is preferably a linear or branched alkyl group from the viewpoint of carrier mobility, Groups are more preferred.
  • the alkyl group may be a halogenated alkyl group having a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • Number of carbon atoms in the alkyl group can take as L b is from 1 to 100, it is preferably 9-100. Further, when the group represented by the formula (1-1) has a plurality of L b, it is preferable that at least one L b in terms of carrier mobility, is the above alkyl group having a carbon number of 9-100, More preferably, it is 20 to 100 alkyl groups, more preferably 20 to 40 alkyl groups. When the alkyl group that can be taken as L b is a branched chain, the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkyl group that can be taken as L b . However, when L b contains —NR 2S — and this R 2S contains a carbon atom, the carbon number of R 2S is not included in the carbon number of the alkyl group that can be taken as L b .
  • R 1S and R 2S represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be adopted as R 1S and R 2S is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom). , A bromine atom or an iodine atom) or an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 1S and R 2S are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the position of Ar (ring member atom) to which L b is bonded is not particularly limited.
  • L when L a is the 1-position of the ring members to bind
  • L against a preferably 2 to 4-position, more preferably least one L b is bonded to the 4-position .
  • l is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • the plurality of L b may be the same as or different from each other.
  • * represents a binding site.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring preferably has 10 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples of such a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a fluorene ring, a naphthalene ring, or a tricyclic or tetracyclic condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • a fluorene ring, A naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring or pyrene ring is preferred.
  • D is a group having a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring
  • the number of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings in D is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2. 1 is particularly preferred.
  • D is more preferably a group consisting of the above condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (that is, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group).
  • the aromatic hydrocarbon group may further have a substituent, and examples of the substituent (hereinafter referred to as “substituent D S2 ”) include an alkyl group, a halogen atom, and the above formula (1-1). And the group represented.
  • Alkyl group which can be taken as the substituent D S2 a preferred form of the group represented by halogen atom, and the formula (1-1) are each an alkyl group which can be taken as the substituent D S1, a halogen atom, and the formula This is the same as the preferred embodiment of the group represented by (1-1).
  • D in the above formula (1) is more preferably a group represented by the following formula (D-1).
  • * represents a binding site for incorporation into the structural unit of formula (1).
  • X d represents O, S, Se, or indicates NR D1, O, preferably S or Se, and more preferably S.
  • R D1 represents an organic group. This organic group is also preferably a group represented by the above formula (1-1).
  • R D1 is more preferably an alkyl group (this alkyl group is —O—, —S—, and —NR D3 — in the carbon chain (R D3 has the same meaning as R 1S above, and its preferred form is also the same).
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (carbon atoms). 2 to 30 are preferred), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered ring. O, N, S or Se is preferred), a halogen atom (F, Cl, Br or I, F or Cl is more preferred, F is particularly preferred), or a group represented by the above formula (1-1) Yes, an alkyl group, a halogen atom, or And more preferably a group represented by the serial formula (1-1).
  • Z d represents a nitrogen atom or CR D2, and is preferably CR D2 .
  • R D2 represents a hydrogen atom or an organic group. This organic group is also preferably a group represented by the above formula (1-1).
  • R D2 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group (this alkyl group is —O—, —S—, and —NR D3 — (R D3 has the same meaning as R 1S above, and the preferred form is also the same).
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms), an alkynyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms), an alkenyl group.
  • a group preferably having 2 to 30 carbon atoms
  • an aromatic hydrocarbon group preferably having 6 to 30 carbon atoms
  • an aromatic heterocyclic group preferably a 5- to 7-membered ring. , N, S, or Se
  • a halogen atom F, Cl, Br, or I, F or Cl is more preferable, and F is particularly preferable
  • M represents a single bond, or an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these. Note that in the above formula (D-1), the structural unit in parentheses and the above M are coupled so as to be rotatable on the coupling axis.
  • the aromatic heterocyclic group which can be taken as M may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aromatic heterocyclic ring constituting the aromatic heterocyclic group include a group consisting of a monocyclic aromatic heterocyclic ring or a condensed polycyclic aromatic heterocyclic ring that can constitute the above-mentioned D.
  • the aromatic hydrocarbon group that can be taken as M is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydrocarbon group
  • a benzene ring, a biphenylene ring, a fluorene ring, a naphthalene ring, an aromatic hydrocarbon ring condensed with other three rings or four rings is more preferable, and a fluorene ring , Naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring, or pyrene ring is more preferable.
  • the aromatic heterocyclic group or aromatic hydrocarbon group that can be taken as M may be in a form having a substituent, such as an alkyl group (this alkyl group is —O—, —S— in the carbon chain).
  • R D3 has the same meaning as R 1S above and may have the same preferred form), and a halogen atom (F, Cl, Br or I). , F or Cl is more preferable, and F is particularly preferable.), And a group represented by the above formula (1-1).
  • the alkenylene group that can be taken as M is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethenylene group.
  • the alkynylene group that can be taken as M is preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethynylene group.
  • p and q are integers of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2. p and q are preferably the same value. Further, it is preferable that p + q is 2 to 4. However, when p + q is 0, M has a monocyclic or polycyclic aromatic heterocycle having at least one heteroatom selected from N, O, S and Se as a ring constituent atom, Or it is preferable to have a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • the hydrogen atom may contain an alkyl group (this alkyl group may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 — in the carbon chain.
  • R D3 represents the above R has the same meaning as 1S, preferred forms are also the same.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, 1 to 20 is more preferable.
  • A represents an aromatic heterocyclic group represented by any of the following formulas (A-1) to (A-12).
  • * represents a binding site with another group forming the structural unit represented by the formula (1).
  • a broken line within the 5-membered ring indicates that the 5-membered ring is an aromatic ring.
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X , preferably a sulfur atom or NR X.
  • R N and R X represent an alkyl group or a group represented by the above formula (1-1). The alkyl group that can be taken as R N and R X has the same meaning as the alkyl group that can be taken as R A1 described later, and the preferred range is also the same.
  • Alkyl group which may take as R N and R X are, -O during Similarly the carbon chain and which will be described later R A1 -, - S- and -NR A3 - may comprise at least one of.
  • Y A represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • Z A represents CR A2 or a nitrogen atom, and CR A2 is preferable.
  • R A2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (this alkyl group may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 — in the carbon chain), or , Indicates a single bond. That R A2 is a single bond means that R A2 is a binding site with another structure.
  • R A2 is preferably a hydrogen atom or a single bond.
  • R A2 is a halogen atom, it is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
  • R A2 is the above alkyl group
  • an alkyl group having 2 to 35 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R A3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be adopted as R A3 is not particularly limited, and is the same as the substituent in R 1S and R 2S described above, and the preferred range is also the same.
  • CR A2 when R A2 is a single bond, the C atom of CR A2 is a binding site in each of the above formulas (A-5), (A-10) and (A-11) (in each formula, * Show).
  • the above formulas (A-5) and (A-10) in a ring structure containing Z A , one Z A is CR A2 and R A2 is a single bond.
  • CR A2 (carbon atom) having a single bond is a bonding site indicated by * in each formula.
  • two Z A out of eight are CR A2 and R A2 thereof is a single bond.
  • CR A2 (carbon atom) having these single bonds serves as a bonding site indicated by * in formula (A-11).
  • W A each independently represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , nitrogen atom, CR A2 , oxygen atom, sulfur atom or selenium atom, preferably C (R A2 ) 2 , CR A2 or sulfur atom, CR A2 or a sulfur atom is more preferable.
  • R A1 represents an alkyl group (this alkyl group may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 — in the carbon chain), and the above formula (1-1) Or a single bond.
  • R A1 is preferably an alkyl group or a group represented by the above formula (1-1).
  • the alkyl group that can be taken as R A1 may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 2 to 35 carbon atoms, more preferably 8 to 25 carbon atoms.
  • R A2 and R A3 in the W A respectively, have the same meaning as R A2 and R A3 in the Z A, it is preferable also the same.
  • 1 single W A is, be one of the following embodiments embodiments 1 to 3, it is preferable that the aspect 1.
  • Embodiments 1 W A is CR A2, and the R A2 is a single bond.
  • Aspect 2 W A is NR A1 and R A1 is a single bond.
  • Embodiment 3 W A is C (R A2) 2, and wherein one is a single bond of the R A2, the other is a hydrogen atom, a halogen atom or the alkyl group.
  • CR A2 (carbon atom), NR A1 (nitrogen atom), or C (R A2 ) 2 (carbon atom) having the single bond is a bonding site in formula (A-6) (wherein * Show).
  • A is the formula (A-1) to (A-6), the formula (A-8) to the formula (A-10) or the formula (A) among the above formulas (A-1) to (A-12).
  • -12) is preferably an aromatic heterocyclic group represented by formula (A-1), formula (A-3), formula (A-4), formula (A-6) or formula (A-
  • the aromatic heterocyclic group represented by 8) is more preferable, and the aromatic heterocyclic group represented by the formula (A-3) is further preferable.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is preferably a structural unit represented by any of the following formulas (2) to (5).
  • R N, X A, Y A and Z A respectively, the same meanings as R N, X A, Y A and Z A described in the above formula (A-1) ⁇ (A -12).
  • X d, Z d, M, p and q are each the same meaning as X d, Z d, M, p and q described in the above formula (D-1).
  • M: n in the following exemplary compounds represents a molar ratio of repeating units.
  • the organic semiconductor polymer of component (a) may contain one type of structural unit represented by formula (1), or may contain two or more types.
  • the organic semiconductor polymer of component (a) has two or more repeating units represented by formula (1).
  • the organic semiconductor polymer of component (a) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the organic semiconductor polymer of component (a) may be an oligomer having a repeating unit number (degree of polymerization) n of 2 to 9, or may be a polymer compound having a repeating unit number n of 10 or more.
  • a polymer compound is preferable from the viewpoint of carrier mobility and physical properties of the obtained organic semiconductor layer.
  • the degree of polymerization n can be estimated from the weight average molecular weight described later and the mass of each repeating unit.
  • the organic semiconductor polymer of component (a) may have a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1).
  • the content of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. It is still more preferable that it is above.
  • the organic semiconductor polymer of component (a) is preferably a polymer comprising a structural unit represented by the above formula (1).
  • the organic semiconductor polymer of component (a) has a weight average molecular weight of 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20,000 or more. 30,000 or more is particularly preferable, and 45,000 or more is most preferable. From the viewpoint of solubility, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less, and 150,000 or less. It is particularly preferred that Furthermore, the weight average molecular weight of the organic semiconductor polymer of component (a) has a specific relationship with the weight average molecular weight of the insulating polymer of component (b) as described later.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and are determined by conversion with standard polystyrene.
  • GPC uses HLC-8121 GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel GMH HR -H (20) HT (trade name, manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30 cm) is used as a column.
  • HLC-8121 GPC trade name, manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel GMH HR -H (20) HT trade name, manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30 cm
  • 1,2,4-trichlorobenzene is used as an eluent.
  • the sample concentration is 0.02 mass%
  • the flow rate is 1.0 mL / min
  • the sample injection amount is 300 ⁇ L
  • the measurement temperature is 160 ° C.
  • an IR (infrared) detector is used.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-128”, “F-80”, “F-40”, “F-20”, “F-10”, “ Twelve samples of “F-4”, “F-2”, “F-1”, “A-5000”, “A-2500”, “A-1000”, “A-500” (product names) Use to make.
  • the terminal structure of the organic semiconductor polymer of component (a) is not particularly limited, and is uniquely defined depending on the presence or absence of other repeating units, the type of substrate used during synthesis, or the type of quenching agent (reaction terminator) used during synthesis. Not determined.
  • a terminal structure for example, a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an ethylenically unsaturated group, an alkyl group, an aromatic heterocyclic group (preferably a thienyl group) or an aromatic hydrocarbon group (a phenyl group is preferable).
  • the method for synthesizing the organic semiconductor polymer of component (a) is not particularly limited, and can be synthesized by referring to ordinary methods. For example, it can be synthesized by synthesizing a precursor compound that leads each structural unit constituting the polymer, and subjecting each precursor to a cross-coupling reaction such as a Suzuki coupling reaction or a Stille coupling reaction.
  • a cross-coupling reaction such as a Suzuki coupling reaction or a Stille coupling reaction.
  • JP-T 2010-527327, JP-T 2007-516315, JP-A 2014-515043, JP-A 2014-507488, JP-T 2011- Reference can be made to documents such as JP-A-501451, JP-A 2010-18790, International Publication No. 2012/174561, JP-T 2011-514399, and JP-T 2011-514913.
  • the content of the organic semiconductor polymer as the component (a) is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.03 to 2% by mass. Is more preferable.
  • the insulating polymer of component (b) can be used without particular limitation as long as it has a weight average molecular weight of 2000 or more and exhibits insulating properties.
  • the “insulating polymer” means a polymer having a volume resistance value of 10 6 ⁇ cm or more and different from the organic semiconductor polymer of the component (a).
  • the volume resistance value is measured by the following method. -Measurement method of volume resistance value- A polymer is applied to a clean glass substrate of 50 mm square to obtain a polymer film having a thickness of 1 ⁇ m. About the obtained film
  • the insulating polymer of component (b) is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond, and more preferably has a structural unit represented by the following formula (I-1). preferable.
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, (Methyl or ethyl) is preferred.
  • R 1 to R 3 are more preferably a hydrogen atom or methyl, and still more preferably R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is a hydrogen atom or methyl.
  • X 1 each independently represents CR A4 or a nitrogen atom.
  • R A4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R A4 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12, more preferably 2 to 9, and more preferably 4 to 6 carbon atoms), a hydroxy group, or an alkenyl group (preferably a carbon group).
  • An alkynyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 9 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, still more preferably 4 to 6 carbon atoms).
  • alkynyl group having 4 to 6 carbon atoms a cycloalkyl group (preferably having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms, and still more preferably a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms).
  • a substituted form is preferred
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 9 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms).
  • the reel group is preferably an unsubstituted form.
  • An aralkyl group preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • R A4 is more preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group.
  • the number of such nitrogen atoms is preferably one. (That is, when the ring structure in formula (I-1) is a nitrogen-containing heterocycle, a pyridine ring is preferred.)
  • the structural unit represented by the above formula (I-1) contained in the insulating polymer as the component (b) may be a part or all of the structural unit represented by the following formula (I-2). preferable.
  • R 11 to R 13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group that can be adopted as R 11 to R 13 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably methyl or ethyl.
  • R 11 and R 12 are hydrogen atoms
  • R 13 is a hydrogen atom or methyl.
  • R 21 ⁇ R 25 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a fluorine atom.
  • Preferred forms of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group that can be adopted as R 21 to R 25 are the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, which can be adopted as R A4 . It is the same as the preferable form of an aryl group and an aralkyl group.
  • R 22 and R 23 may be connected to each other to form a ring.
  • a benzene ring is preferable. (That is, the whole condensed ring structure is preferably a naphthalene ring.)
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group which can be adopted by R 21 to R 25 may further have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethoxy group or a methoxy group), a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom).
  • Atoms, etc. nitro groups, acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon acyl groups), acyloxy groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms). More preferably an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms), an acylamino group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 or 2 carbon atoms).
  • acylamino group a sulfonylamino group, a dialkylamino group (preferably a C2-20, more preferably a C2-10 dial)
  • a ruamino group more preferably a diethylamino group or a dimethylamino group
  • an alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably an ethylthio group or a methylthio group
  • an arylthio group An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably a phenylthio group or a naphthylthio group, and an aralkylthio group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms).
  • Aralkylthio group thienylcarbonyloxy group
  • the insulating polymer (b) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the insulating polymer of component (b) preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000,000, and 2,000 to 2,000,000 or less. Is more preferably 2,000 to 1,000,000 or less. Furthermore, the weight average molecular weight of the organic semiconductor polymer of component (b) has a specific relationship with the weight average molecular weight of the organic semiconductor polymer of component (a) as described later.
  • the insulating polymer of component (b) When the insulating polymer of component (b) has a structural unit represented by the above formula (I-1), it may further have a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (I-1). Good.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I-1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% More preferably, it is at least mass%.
  • the insulating polymer of component (b) is particularly preferably a polymer comprising a structural unit represented by formula (I-1).
  • the insulating polymer of component (b) is also preferably composed of a structural unit represented by the above formula (I-1).
  • the content C1% by mass of the organic semiconductor polymer as the component (a) and the content C2% by mass of the insulating polymer as the component (b) satisfy the following relational expression (1b).
  • C1 and C2 preferably satisfy the following relational expression (2b), and more preferably satisfy the following relational expression (3b).
  • C1 and C2 are in the above relationship, it is possible to satisfactorily suppress inhibition of carrier hopping by the insulating polymer while causing a desired interaction between the insulating polymer and the organic semiconductor polymer.
  • the content of the component (b) is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and further preferably 0.03 to 2% by mass.
  • the solubility parameter (SP value) of the structural unit represented by the above formula (1) possessed by the organic semiconductor polymer of component (a), and the above formula (I-1) preferably possessed by the organic semiconductor polymer of component (a) SP value of the structural unit represented in the absolute value of these differences is preferably 7.5 MPa 1/2 or less, more preferably 5.0 MPa 1/2 or less, more preferably 2.5 MPa 1/2 or less.
  • SP value means “value of solubility parameter”.
  • the SP value in the present invention is a Hansen solubility parameter according to the formula described in Hansen solubility parameter: A User's Handbook, Second Edition, CM Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP manual).
  • SP value is calculated by the following formula using “Practical Hansen Solubility Parameter HSPiP 3rd Edition” (software version 4.0.05).
  • SP value 2 ( ⁇ Hd) 2 + ( ⁇ Hp) 2 + ( ⁇ Hh) 2 Hd: dispersion contribution
  • Hp polarity contribution
  • Hh hydrogen bond contribution
  • the organic semiconductor polymer of the said component (a) and the insulating polymer of the said component (b) have a specific relationship also in these characteristic aspects. That is, when the surface free energy of the organic semiconductor polymer of the component (a) is ⁇ 1 and the surface free energy of the insulating polymer of the component (b) is ⁇ 2, it is preferable to satisfy ⁇ 1 ⁇ ⁇ 2, and satisfy ⁇ 1 ⁇ 2. It is more preferable.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 in the above relationship while maintaining compatibility between the organic semiconductor polymer and the insulating polymer in the organic semiconductor layer, both polymers can be appropriately unevenly distributed. Regularity can be effectively increased and carrier mobility can be further improved.
  • the surface free energy of the polymer can be measured by a usual method. That is, it can be obtained by measuring the contact angle of a film made of this polymer (thickness: 100 nm) with both water and diiodomethane and substituting it into the following Owens equation (the following is an organic solvent with diiodomethane (CH 2 I 2 ).
  • the contact angle is measured by setting the droplet volume to 1 ⁇ L for both pure water and diiodomethane and reading the contact angle 10 seconds after dropping. At that time, the measurement atmosphere is set to a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the solvent of the component (c) is not particularly limited as long as the organic semiconductor polymer of the component (a) and the insulating polymer of the component (b) can be dissolved at a predetermined concentration.
  • Examples of such solvents include the following solvents.
  • Alcohol compounds Dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 4-ethylanisole, dimethylanisole (2, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-)), ether compounds such as 1,4-benzodioxane, N, Amide or imide compounds such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl Sulfoxide compounds such as sulfoxide, phosphoric acid such as trimethyl phosphate Ester compounds, acetonitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, can be used
  • a solvent may be used independently and may be used in combination of multiple. It is preferable to select an appropriate solvent in accordance with the printing method.
  • one or more selected from hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, heterocyclic compounds, halogenated heterocyclic compounds or ether compounds are preferable, and toluene, xylene, mesitylene, amylbenzene, tetralin, acetophenone , Propiophenone, butyrophenone, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 1-fluoronaphthalene, 3-chloro
  • One or more selected from thiophene and 2,5-dibromothiophene are more preferable.
  • aniso Ethoxybenzene
  • propoxybenzene propoxybenzene
  • butoxybenzene 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 1-fluoronaphthalene, 3-chlorothiophene, and 2,5-dibromothiophene
  • the solvent of the component (c) preferably has an SP value of 15.0 to 30.0 MPa 1/2 and more preferably 15.0 to 23.0 MPa 1/2 .
  • the content of the solvent of the component (c) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. In the composition of the present invention, the content of the solvent of the component (c) is less than 100% by mass, and part or all of the remainder excluding the solvent is composed of the components (a) and (b).
  • component (b) has virtually no thickening action. That is, the insulating polymer of component (b) does not function as a binder added for the purpose of improving printability.
  • the viscosity of the composition of the present invention is p1
  • the viscosity of the composition obtained by removing the component (b) from this composition is p2
  • fill and it is still more preferable to satisfy
  • p1 / p2 is usually 1 or more.
  • the above viscosity is a value measured according to JIS Z8803.
  • the carrier mobility of the obtained organic thin film transistor can be effectively increased.
  • this mechanism is not clear, as will be described later, it is considered that the interaction between the insulating polymer of the component (b) used in the present invention and the organic semiconductor polymer of the component (a) has an influence (component). The effect of improving the printability by the insulating polymer (b) is virtually not observed).
  • the composition of the present invention may contain various additives in addition to the components (a) to (c).
  • an additive those usually used for organic semiconductor compositions can be used without particular limitation.
  • the content of the additive in the organic semiconductor composition is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. It is excellent in film forming property as it is the said range. For example, when an organic semiconductor film of an organic thin film transistor element is formed using an organic semiconductor composition having an additive content within the above range, the film forming property is excellent, and the carrier mobility and heat resistance of the organic thin film transistor element are further improved. To do.
  • the method for preparing the organic semiconductor composition is not particularly limited, and a normal preparation method can be adopted.
  • the organic semiconductor composition of the present invention can be prepared by adding a predetermined amount of each component to a solvent and appropriately stirring.
  • the organic thin film transistor manufacturing method of the present invention includes an organic semiconductor polymer that defines the organic semiconductor layer in the component (a) in the organic thin film transistor manufacturing process, and the component described above. Forming with an insulating polymer specified in (b).
  • Such a production method has two embodiments, the embodiment using the composition of the present invention described above and the embodiment not using the composition of the present invention. These embodiments are described below. The overall structure of the organic thin film transistor will be described later.
  • One embodiment of the production method of the present invention includes forming an organic semiconductor layer using the composition of the present invention. More preferably, after the coating film formed by applying the composition of the present invention is dried if necessary, the glass transition temperature (Tg, ° C) of the insulating polymer of the component (b) contained in the composition of the present invention The organic semiconductor layer is formed by exposure to a higher temperature (preferably above Tg Tg + 200 ° C., more preferably Tg + 20 to Tg + 100 ° C.). By doing so, the organic semiconductor polymer and the insulating polymer can be more appropriately compatible.
  • the time of exposure to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the insulating polymer of component (b) is preferably 5 minutes to 3 hours.
  • Each of the above steps may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere, and in an inert gas atmosphere (in an environment substantially free of water and oxygen, for example, a nitrogen atmosphere). Preferably it is done.
  • Tg is measured using a differential scanning calorimeter (DSC). More specifically, using a differential scanning calorimeter (X-DSC7000 (trade name, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.)), 20 mg of an insulating polymer sample was placed in a measurement pan, and the sample was speeded in a nitrogen stream. The temperature is raised from 30 ° C.
  • the temperature at which the baseline starts to change from the low temperature side is defined as the glass transition temperature Tg.
  • the layer on which the organic semiconductor layer is provided (the layer that is in contact with the organic semiconductor layer and serves as the foundation of the organic semiconductor layer) is inevitably determined by the structure of the organic thin film transistor.
  • an organic semiconductor layer is provided on the gate insulating layer.
  • a normal coating method can be employ
  • the coating method include a bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, a knife coating method, a doctor blade method, an ink jet printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, and a screen printing method.
  • a method for forming an organic semiconductor film described in JP2013-207085A (so-called gap casting method), a method for manufacturing an organic semiconductor thin film described in International Publication No. 2014/175351 (so-called edge casting method or continuous edge casting). Method) and the like can also be suitably used.
  • the layer thickness of the organic semiconductor layer formed by this method is usually 10 to 500 nm, and more preferably 20 to 200 nm.
  • an ink composition A obtained by dissolving the following (a) in a solvent, and an ink composition B obtained by dissolving the following (b) in a solvent It includes applying and filming separately to form an organic semiconductor layer.
  • the layer on which the organic semiconductor layer is provided (the layer that is in contact with the organic semiconductor layer and serves as the foundation of the organic semiconductor layer) is inevitably determined by the structure of the organic thin film transistor.
  • the ink composition A and the ink composition B are separately (sequentially) formed on the gate insulating layer.
  • Application and film formation are performed to form an organic semiconductor layer.
  • (A) Organic semiconductor polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more (b) Insulating polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more
  • the weight average molecular weight Mw1 of the (a) organic semiconductor polymer and the weight average molecular weight of the (b) insulating polymer Mw2 satisfies the following relational expression (1a). 0.1 ⁇ Mw1 / Mw2 ⁇ 10
  • both polymers are suitably compatible with each other at and near the site where both polymers are in contact, and the arrangement regularity of the organic semiconductor polymer in the organic semiconductor layer can be further improved.
  • the coating amount CT1 of the organic semiconductor polymer applied by coating the ink composition A and the coating amount CT2 of the insulating polymer applied by coating the ink composition B Satisfies the following relational expression (1c) in terms of mass ratio. 0.1 ⁇ CT1 / CT2 ⁇ 10
  • CT1 and CT2 are in the above relationship, it is possible to suppress inhibition of carrier hopping by the insulating polymer while causing a desired interaction between the insulating polymer and the organic semiconductor polymer.
  • the Mw1 and Mw2 preferably satisfy the following relational expression (2a), and more preferably satisfy the following relational expression (3a).
  • Relational expression (2a) 0.5 ⁇ Mw1 / Mw2 ⁇ 7
  • Relational expression (3a) 1 ⁇ Mw1 / Mw2 ⁇ 5
  • the CT1 and CT2 preferably satisfy the following relational expression (2c), and more preferably satisfy the following relational expression (3c).
  • Relational expression (2c) 0.5 ⁇ CT1 / CT2 ⁇ 5
  • Relational expression (3c) 1 ⁇ CT1 / CT2 ⁇ 3
  • the structure of the organic semiconductor polymer (a) is the same as the structure of the organic semiconductor polymer of the component (a) in the composition of the present invention, and the preferred form is also the same.
  • the structure of the insulating polymer (b) is the same as the structure of the insulating polymer of the component (b) in the composition of the present invention, and the preferred form is also the same.
  • the preferred ranges of the weight average molecular weight of the organic semiconductor polymer (a) and the weight average molecular weight of the insulating polymer (b) are the component (a) contained in the composition of the present invention described above. ) And the preferred range of the weight average molecular weight of the organic semiconductor polymer and the insulating polymer of (b) above.
  • the ink composition A it is preferable to apply the ink composition A after applying the ink composition B and then drying it if necessary. More specifically, it is preferable to apply the ink composition B to form a coating film, and if necessary, to dry, and then apply the ink composition A thereon to form the coating film.
  • the solubility of the insulating polymer contained in the ink composition B with respect to the ink composition A is preferably 10 mg / 100 g or more, more preferably 20 mg / 100 g or more, and 30 mg / 100 g. More preferably, it is the above. By doing so, part or all of the insulating polymer applied and formed using the ink composition B is dissolved in the ink composition A.
  • the solvent used for the ink composition A and the ink composition B is the same.
  • “solubility” means solubility at 20 ° C.
  • the application method of the ink composition A and the ink composition B there is no particular limitation on the application method of the ink composition A and the ink composition B, and a normal application method can be employed.
  • the coating method include a bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, a knife coating method, a doctor blade method, an ink jet printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, and a screen printing method.
  • a method for forming an organic semiconductor film (so-called gap casting method) described in JP2013-207085A, a method for producing an organic semiconductor thin film described in WO2014 / 175351 (so-called edge casting method or continuous edge casting). Method) and the like can also be suitably used.
  • the content of the organic semiconductor polymer (a) is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.002 to 5% by mass, and further preferably 0.003 to 2% by mass.
  • the content of the insulating polymer (b) is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.002 to 5% by mass, and further preferably 0.003 to 2% by mass. .
  • the glass transition temperature of the insulating polymer contained in the ink composition B is formed on the film.
  • the organic semiconductor layer is formed by exposure to a temperature higher than (Tg, ° C.) (preferably above Tg Tg + 200 ° C., more preferably Tg + 20 to Tg + 100 ° C.). By doing so, the organic semiconductor polymer and the insulating polymer can be more appropriately compatible.
  • the layer thickness of the organic semiconductor layer formed by this method is usually 10 to 500 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the carrier mobility of the obtained organic thin film transistor can be effectively increased.
  • the coexistence of the organic semiconductor polymer and the insulating polymer increases the arrangement regularity of the organic semiconductor polymer compared to the case of the organic semiconductor polymer alone. It is presumed that this improvement in arrangement regularity suppresses carrier diffusion caused by structural fluctuations in the main chain of the organic semiconductor polymer, and improves carrier hopping between the organic semiconductor polymer chains. . If the amount of the insulating polymer is too large, it is difficult to obtain a desired effect.
  • the organic thin film transistor (also referred to as organic TFT) obtained by the production method of the present invention has the above-described organic semiconductor layer of the present invention, and can further include a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode.
  • the organic TFT obtained by the manufacturing method of the present invention is provided on a substrate in contact with a gate electrode, an organic semiconductor layer, a gate insulating layer provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer. And a source electrode and a drain electrode connected through an organic semiconductor layer.
  • an organic semiconductor layer and a gate insulating layer are provided adjacent to each other.
  • the structure of the organic TFT obtained by the production method of the present invention is not particularly limited as long as the organic TFT includes the above layers.
  • it has any structure such as bottom contact type (bottom gate-bottom contact type and top gate-bottom contact type) or top contact type (bottom gate-top contact type and top gate-top contact type). May be.
  • the organic TFT obtained by the production method of the present invention is more preferably a bottom gate-bottom contact type or a bottom gate-top contact type (these are collectively referred to as a bottom gate type).
  • a bottom gate-bottom contact type or a bottom gate-top contact type these are collectively referred to as a bottom gate type.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bottom gate-bottom contact type organic TFT 100 which is an example of the semiconductor element of the present invention.
  • the organic TFT 100 includes a substrate (base material) 10, a gate electrode 20, a gate insulating film 30, a source electrode 40 and a drain electrode 42, an organic semiconductor film 50, and a sealing layer 60.
  • the substrate (base material), the gate electrode, the gate insulating layer (film), the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor layer (film) and the sealing layer, and the respective production methods will be described in detail.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like which will be described later.
  • substrate is not restrict
  • substrate is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 10 mm or less, it is still more preferable that it is 2 mm or less, and it is especially preferable that it is 1.5 mm or less. On the other hand, it is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.05 mm or more.
  • a normal electrode used as the gate electrode of the organic TFT element can be applied without particular limitation.
  • the material (electrode material) for forming the gate electrode is not particularly limited. For example, gold, silver, aluminum, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, barium, sodium, or a metal such as InO 2 , conductive oxide such as SnO 2 or indium tin oxide (ITO), conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene or polydiacetylene, semiconductor such as silicon, germanium or gallium arsenide, or fullerene And carbon materials such as carbon nanotubes or graphite.
  • the said metal is preferable and silver or aluminum is more preferable.
  • the thickness of the gate electrode is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 nm.
  • the gate electrode may function as the substrate like a silicon substrate. In this case, the substrate may not be provided.
  • a method for forming the gate electrode is not particularly limited.
  • coating or printing a thing is mentioned.
  • examples of the patterning method include printing methods such as inkjet printing, screen printing, offset printing or relief printing (flexographic printing), photolithography methods, mask vapor deposition methods, and the like.
  • the gate insulating layer is not particularly limited as long as it is an insulating layer provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer, and may be a single layer or a multilayer.
  • the gate insulating layer is preferably formed of an insulating material, and preferable examples of the insulating material include organic materials such as organic polymers and inorganic materials such as inorganic oxides. From the viewpoint of handleability and the like, it is preferable to use an organic material when a plastic substrate or a glass substrate is used as the substrate.
  • the organic polymer and the inorganic oxide are not particularly limited as long as they have insulating properties, and those that can form a thin film, for example, a thin film having a thickness of 1 ⁇ m or less are preferable.
  • the organic polymer and the inorganic oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the gate insulating layer may be a hybrid layer in which an organic polymer and an inorganic oxide, which will be described later, are mixed.
  • polyvinyl phenol polystyrene (PS), poly (meth) acrylate represented by polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride (PVC), polyfluorination Vinylidene (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), cyclic fluoroalkyl polymer represented by CYTOP, polycycloolefin, polyester, polyethersulfone, polyetherketone, polyimide, poly (meth) acrylic acid, polybenzoxazole, Examples thereof include epoxy resins, polyorganosiloxanes represented by polydimethylsiloxane (PDMS), polysilsesquioxane, and butadiene rubber.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PDMS polysilsesquioxane
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • thermosetting resins such as phenol resin, novolac resin, cinnamate resin, acrylic resin, and polyparaxylylene resin are also included.
  • the organic polymer can be used in combination with a compound having a reactive substituent such as an alkoxysilyl group, a vinyl group, an acryloyloxy group, an epoxy group, or a methylol group.
  • the gate insulating layer is formed of an organic polymer
  • Crosslinking is preferably performed by generating an acid or radical using light, heat or both.
  • radical generator that generates radicals by light or heat
  • thermal polymerization initiators (H1) described in [0182] to [0186] of JP2013-214649A and photopolymerization initiation Agent (H2) photo radical generators described in JP-A-2011-186069, [0046] to [0051], photo-radical polymerization initiation described in JP-A 2010-285518, [0042] to [0056]
  • An agent or the like can be suitably used, and the contents thereof are preferably incorporated in the present specification.
  • “Number average molecular weight (Mn) is 140 to 5,000, described in JP2013-214649A [0167] to [0177], has a crosslinkable functional group, and does not have a fluorine atom. It is also preferred to use "compound (G)", the contents of which are preferably incorporated herein.
  • a photoacid generator that generates an acid by light
  • a photocationic polymerization initiator described in [0033] to [0034] of JP2010-285518A, JP2012-163946A
  • the acid generators described in [0120] to [0136] of the publication, particularly sulfonium salts, iodonium salts, and the like can be preferably used, and the contents thereof are preferably incorporated herein.
  • thermal acid generator that generates an acid by heat
  • thermal cationic polymerization initiators described in JP-A 2010-285518, [0035] to [0038], particularly onium salts, and JP-A 2005
  • the catalysts described in [0034] to [0035] of Japanese Patent No. 354012 can be preferably used, particularly sulfonic acids and sulfonic acid amine salts, and the contents thereof are preferably incorporated herein.
  • crosslinking agents described in JP-A-2005-354012 [0032] to [0033] particularly bifunctional or higher epoxy compounds, oxetane compounds, JP-A 2006-303465, [0046] to [0062].
  • Examples of a method for forming the gate insulating layer with an organic polymer include a method of coating and curing an organic polymer.
  • the coating method is not particularly limited, and includes the above printing methods. Of these, a wet coating method such as a micro gravure coating method, a dip coating method, a screen coating printing, a die coating method or a spin coating method is preferable.
  • the inorganic oxide is not particularly limited.
  • silicon oxide in addition to silicon oxide (SiO X ), BPSG (Boron Phosphorus Silicon Glass), PSG (Phosphorus Silicon Glass), BSG (borosilicate glass), AsSG (arsenic silicate glass), PbSG (lead silicate) Glass), silicon oxynitride (SiON), SOG (spin-on-glass), low dielectric constant SiO 2 -based materials (for example, polyaryl ether, cycloperfluorocarbon polymer and benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, fluoride) Aryl ether, fluorinated polyimide, amorphous carbon, organic SOG).
  • SiO 2 -based materials for example, polyaryl ether, cycloperfluorocarbon polymer and benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, fluoride
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD (chemical vapor deposition) method can be used.
  • assist may be performed by plasma, ion gun, radical gun or the like using any gas.
  • precursors corresponding to the respective metal oxides specifically metal halides such as chlorides and bromides, metal alkoxides, metal hydroxides, and the like, such as acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid in alcohol and water, You may form by making it react with bases, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and hydrolyzing. When such a solution process is used, the above wet coating method can be used.
  • the gate insulating layer can be provided by a method in which any one of the lift-off method, the sol-gel method, the electrodeposition method, and the shadow mask method is combined with the patterning method as necessary.
  • the gate insulating layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, UV (ultraviolet ray) / ozone treatment.
  • Carrier mobility can be improved by adjusting the phase separation between the organic semiconductor polymer and the insulating polymer by surface treatment.
  • As a method for adjusting the surface energy of the insulating film UV (ultraviolet light) / ozone treatment is effective, and the surface of the gate insulating film can be hydrophilized by appropriately selecting the treatment time.
  • the surface free energy on the surface of the gate insulating layer (the surface on the side where the organic semiconductor layer is formed) is preferably 50 mN / m or more and 75 mN / m or less.
  • the gate insulating film is preferably not rough.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the gate insulating layer Ra or root mean square roughness R MS is 0.5nm or less. Even when the surface treatment is performed, a treatment that does not roughen the surface of the insulating film is preferable.
  • the source electrode is an electrode into which charges flow from the outside through wiring.
  • the drain electrode is an electrode that sends out charges to the outside through the wiring.
  • the material for forming the source electrode and the drain electrode can be the same as the electrode material for forming the gate electrode described above. Among these, metals are preferable, and gold or silver is more preferable.
  • a charge injection layer is provided between the metal and the organic semiconductor to promote charge injection from the source to the organic semiconductor and improve mobility.
  • the thickness of a source electrode and a drain electrode is not specifically limited, 1 nm or more is preferable respectively and 10 nm or more is especially preferable.
  • interval (gate length) between a source electrode and a drain electrode can be determined suitably, for example, 200 micrometers or less are preferable and 100 micrometers or less are especially preferable.
  • the gate width can be determined as appropriate, but is preferably 5000 ⁇ m or less, and particularly preferably 1000 ⁇ m or less.
  • a method for forming the source electrode and the drain electrode is not particularly limited. For example, a method for vacuum-depositing or sputtering an electrode material on a substrate on which a gate electrode and a gate insulating film are formed, and an electrode-forming composition are applied. Or the method of printing etc. are mentioned. In the case of patterning, the patterning method is the same as the gate electrode method described above.
  • the organic semiconductor layer is formed by the method described above.
  • the organic semiconductor layer contains the following (a) and (b), (A) an organic semiconductor polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more, (B) an insulating polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more;
  • the weight average molecular weight Mw1 of the organic semiconductor polymer and the weight average molecular weight Mw2 of the insulating polymer satisfy the following relational expression: 0.1 ⁇ Mw1 / Mw2 ⁇ 10
  • the organic semiconductor polymer content C3 mass% and the insulating polymer content C4 mass% in the organic semiconductor layer satisfy the following relational expression.
  • the organic semiconductor polymer of (a), the insulating polymer of (b), and the preferred forms of Mw1 / Mw2 and C3 / C4 are the organic semiconductor polymer, insulating polymer, and Mw1 described in the composition of the present invention, respectively.
  • / Mw2 and C1 / C2 are the same as the preferred forms.
  • the content of the organic semiconductor polymer (a) in the upper half of the organic semiconductor layer is UC1 mass%
  • the content of the insulating polymer (b) in the upper half of the organic semiconductor layer is UC2 mass%.
  • the content of the (a) organic semiconductor polymer in the lower half of the organic semiconductor layer is LC1% by mass
  • the content of the (b) insulating polymer in the upper half of the organic semiconductor layer is LC2% by mass UC1, UC2, LC1 and LC2 preferably satisfy (UC1 / UC2)> (LC1 / LC2).
  • the organic semiconductor polymer and the insulating polymer are compatible with each other in the thickness direction of the organic semiconductor layer.
  • the arrangement regularity of the organic semiconductor polymer is effectively improved by taking the form unevenly distributed unevenly.
  • the upper half of the organic semiconductor layer means the entire portion located on the side far from the substrate when the organic semiconductor layer is equally divided into two layers at the center of the layer thickness.
  • the “lower half of the layer” means the entire portion located on the substrate side when the organic semiconductor layer is equally divided into two layers at the center of the layer thickness. Further, “the upper half of the organic semiconductor layer” and “the lower half of the organic semiconductor layer” mean that both include a boundary that divides the upper and lower halves of the organic semiconductor layer.
  • the UC1, UC2, LC1, and LC2 can be measured by time-of-flight secondary ion analysis (TOF-SIMS). That is, the concentration ratio between the organic semiconductor polymer and the insulating polymer in the organic semiconductor layer can be measured by element mapping by TOF-SIMS using an ion beam for etching together. In the analysis by TOF-SIMS, an area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is measured along the thickness direction.
  • the organic TFT of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability.
  • a sealing agent composition for forming a sealing layer
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a bottom gate-top contact type organic TFT 200 which is an example of the semiconductor element of the present invention.
  • the organic TFT 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20, a gate insulating layer (film) 30, an organic semiconductor layer (film) 50, a source electrode 40 and a drain electrode 42, sealing Layer 60 in this order.
  • the organic TFT 200 is the same as the organic TFT 100 except that the layer configuration (lamination mode) is different. Accordingly, the substrate, gate electrode, gate insulating layer, source electrode, drain electrode, organic semiconductor layer, and sealing layer are the same as those in the above-described bottom gate-bottom contact type organic TFT, and thus description thereof is omitted. To do.
  • the organic semiconductor polymers O-1 to O-9 used in this example are polymers composed of the structural units shown below.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into a mixed solution of methanol (240 mL) / concentrated hydrochloric acid (10 mL), and stirred at room temperature for 2 hours.
  • the precipitate was filtered and washed with methanol, and then extracted with Soxhlet in order with methanol, acetone and ethyl acetate to remove soluble impurities.
  • Soxhlet extraction was performed with chloroform, and the resulting solution was concentrated under reduced pressure. Thereafter, methanol was added and the precipitated solid was filtered and washed with methanol. This was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 201 mg of organic semiconductor polymer O-1 (yield 82%).
  • the obtained organic semiconductor polymer O-1 had a number average molecular weight of 2.4 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 7.5 ⁇ 10 4 .
  • organic semiconductor polymers O-1 having different molecular weights were obtained by controlling the monomer concentration, reaction temperature, and the like.
  • Synthesis of Organic Semiconductor Polymers O-2 to O-9> The monomer used in Synthesis Example 1 was changed, and organic semiconductor polymers O-2 to O-9 were synthesized according to Synthesis Example 1.
  • the insulating polymers In-1 to In-12 used in this example are polymers composed of the following structural units.
  • the following In-9 is a random copolymer
  • the following In-10 is a block copolymer composed of two types of blocks. In both In-9 and 10, the molar ratio of the two repeating units is 1: 1.
  • the volume resistance values of the In-1 to In-12 insulating polymers were all 10 6 ⁇ cm or more.
  • the glass transition temperatures of In-1 to In-12 were all 180 ° C. or lower.
  • the above-mentioned P1 / P2 was 1 or more and 2 or less.
  • P1 / P2 was 1 or more and 2 or less.
  • Example 1 Comparative Example c1 Production of Organic Thin Film Transistor
  • a bottom gate-top contact type organic thin film transistor 300 shown in FIG. 3 was manufactured.
  • a 25 mm ⁇ 25 mm substrate in which a thermal oxide film of SiO 2 of 350 nm was formed on the surface of a conductive n-type silicon substrate (0.7 mm thick) was used as the substrate 212.
  • the surface of the thermal oxide film of the substrate 212 was cleaned with UV (ultraviolet light) / ozone and then treated with ⁇ -phenethyltrimethoxysilane.
  • the surface free energy of the substrate after the treatment was 36 mN / m.
  • the organic semiconductor composition prepared above is spin-coated (2000 rpm for 90 seconds) on the surface of the substrate 212 treated with ⁇ -phenethyltrimethoxysilane, and then dried on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour. A layer (film thickness of about 20 nm) was formed.
  • Organic thin film transistors 1-1 to 1-24 of the present invention (Examples 1-1 to 1-24) and organic thin film transistors c1-1 to c1-5 for comparison (Comparative Examples c1-1 to c1-5) are respectively shown.
  • the organic thin film transistors 1-1 to 1-24 are respectively those using the organic semiconductor compositions 1-1 to 1-24, and the organic thin film transistors c1-1 to c1-5 are respectively the organic semiconductor compositions. c1-1 to c1-5 are used.
  • the carrier mobility ⁇ was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the carrier mobility ⁇ is preferably as high as possible. In this test, it is preferably “D” or more, more preferably “C” or more, more preferably “B” or more, and “A”. More preferably.
  • I d (w / 2L) ⁇ C i (V g ⁇ V th ) 2
  • L is the gate length
  • w is the gate width
  • ⁇ is the carrier mobility
  • C i is the capacitance per unit area of the gate insulating layer
  • V g is the gate voltage
  • V th is the threshold voltage.
  • Carrier mobility ⁇ is “A”: More than 3 times the organic thin film transistor c1-1. “B”: More than 1.5 times and 3 times or less of the organic thin film transistor c1-1. “C”: More than 1.2 times and 1.5 times or less of the organic thin film transistor c1-1. “D”: More than 1.0 times and 1.2 times or less of the organic thin film transistor c1-1. “E”: Same as the organic thin film transistor c1-1. “F”: lower than the organic thin film transistor c1-1. The results are shown in Table 1 below.
  • “difference in absolute value of SP value” means the SP value of the structural unit represented by formula (1) and the SP value of the structural unit represented by formula (I-1) (In-11 and In -12 is the difference from the SP value of the structural unit shown in each formula), and is an index of the compatibility between the organic semiconductor polymer and the insulating polymer.
  • “ ⁇ 1” means the surface free energy of the organic semiconductor polymer
  • “ ⁇ 2” means the surface free energy of the insulating polymer.
  • those satisfying ⁇ 1 ⁇ 2 are indicated as “Y”, and those not satisfying as “N”.
  • UC1 means the content of the organic semiconductor polymer in the upper half of the organic semiconductor layer
  • UC2 means the content of the insulating polymer in the upper half of the organic semiconductor layer
  • LC1 means the content of the organic semiconductor polymer in the lower half of the organic semiconductor layer
  • LC2 means the content of the insulating polymer in the lower half of the organic semiconductor layer.
  • Example 2 comparative example c2
  • Example 1 and Comparative Example c1 In Example 1 and Comparative Example c1, except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-2, the same as Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 2-1 to 2-24 (Examples 2-1 to 2-24) and comparative organic thin film transistors c2-1 to c2-5 (Comparative Examples c1-1 to c1-) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c2-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 comparative example c3
  • Example 1 and Comparative Example c1 In Example 1 and Comparative Example c1, except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-3, the same as in Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 3-1 to 3-24 (Examples 3-1 to 3-24) and comparative organic thin film transistors c3-1 to c3-5 (Comparative Examples c3-1 to c3-) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c3-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 3 below.
  • Example 4 comparative example c4
  • Example 1 and Comparative Example c1 In Example 1 and Comparative Example c1, except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-4, the same as Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 4-1 to 4-24 (Examples 4-1 to 4-24) and comparative organic thin film transistors c4-1 to c4-5 (Comparative Examples c4-1 to c4-) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c4-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 4 below.
  • Example 5 comparative example c5
  • Example 1 and Comparative Example c1 Except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-5, the same as in Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 5-1 to 5-24 (Examples 5-1 to 5-24) and comparative organic thin film transistors c5-1 to c5-5 (Comparative Examples c5-1 to c5-) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c5-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 5 below.
  • Example 6 comparative example c6
  • Example 1 and Comparative Example c1 In Example 1 and Comparative Example c1, except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-6, the same as in Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 6-1 to 6-24 (Examples 6-1 to 6-24) and comparative organic thin film transistors c6-1 to c6-5 (Comparative Examples c6-1 to c6) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c6-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 6 below.
  • Example 7 comparative example c7
  • Example 1 and Comparative Example c1 Except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-7, the same as in Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 7-1 to 7-24 (Examples 7-1 to 7-24) and comparative organic thin film transistors c7-1 to c7-5 (Comparative Examples c7-1 to c7-) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c7-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 7 below.
  • Example 8 comparative example c8
  • Example 1 and Comparative Example c1 except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-8, the same as in Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 8-1 to 8-24 (Examples 8-1 to 8-24) and comparative organic thin film transistors c8-1 to c8-5 (Comparative Examples c8-1 to c8-) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c8-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 8 below.
  • Example 9 comparative example c9
  • Example 1 and Comparative Example c1 Except that the organic semiconductor polymer O-1 contained in the organic semiconductor composition used was replaced with the organic semiconductor polymer O-9, the same as Example 1 and Comparative Example c1, Bottom gate-top contact type organic thin film transistors 9-1 to 9-24 (Examples 9-1 to 9-24) and comparative organic thin film transistors c9-1 to c9-5 (Comparative Examples c9-1 to c9-) 5) were produced respectively.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c9-1 was evaluated as “E”). The results are shown in Table 9 below.
  • Example 10 comparative example c10
  • the solvent: chlorobenzene used in the organic semiconductor composition was replaced with tetralin (SP value: 19.6 MPa 1/2 ), and the formation of the organic semiconductor layer was spin-coated.
  • the bottom gate-top contact type organic thin film transistor 10-1 (Example 10-1) and the same as in Example 1-1 and Comparative Example c1-1, except that flexographic printing was used instead of An organic thin film transistor c10-1 for comparison (Comparative Example c10-1) was produced.
  • a flexo aptitude tester F1 (trade name, manufactured by IG Testing Systems) was used for the flexographic printing, and AFD DSH 1.70% (trade name, manufactured by Asahi Kasei) / solid image was used as the flexographic resin plate.
  • Printing was performed at a pressure of 60 N between the flexographic resin plate and the substrate on which the organic semiconductor layer was formed, and at a conveyance speed of 0.4 m / second. Drying after flexographic printing was performed at 200 ° C. for 1 hour.
  • the carrier mobility was evaluated in the same manner as in Test Example 1 (the carrier mobility of the organic thin film transistor c10-1 was evaluated as “E”).
  • the carrier mobility of the organic thin film transistor of Example 10-1 was evaluated as B as in the case of Example 1-1.
  • Example 11 Comparative Example c11 Production of Organic Thin Film Transistor
  • a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor 400 shown in FIG. Manufactured A 25 mm ⁇ 25 mm substrate in which a thermal oxide film of SiO 2 of 350 nm was formed on the surface of a conductive n-type silicon substrate (0.7 mm thick) was used as the substrate 212.
  • the surface of the thermal oxide film of the substrate 212 was cleaned with UV (ultraviolet light) / ozone and then treated with ⁇ -phenethyltrimethoxysilane.
  • a source electrode and a drain electrode were formed by depositing a gold electrode with a thickness of 30 nm on the surface of the substrate 212 treated with ⁇ -phenethyltrimethoxysilane.
  • Each organic semiconductor composition prepared above is spin-coated (2000 rpm for 90 seconds) and then dried on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour to form an organic semiconductor layer (film thickness of about 20 nm).
  • Organic thin film transistors 11-1 to 11-24 (Examples 11-1 to 11-24) and comparative organic thin film transistors c11-1 to c11-5 (Comparative Examples c11-1 to c11-5) were manufactured, respectively. .
  • Example 12 Comparative Example c12 Production of Organic Thin Film Transistor
  • Al serving as a gate electrode was deposited on a glass substrate (Eagle XG: Corning) (thickness: 50 nm).
  • a gate insulating film having a thickness of 400 nm was formed by coating and baking at 150 ° C. for 60 minutes.
  • the surface energy of the insulating film was 45 mN / m.
  • a silver ink (silver nanocolloid H-1 (trade name), manufactured by Mitsubishi Materials Corp.) is applied thereon, and an ink jet apparatus: DMP-2831 (trade name, manufactured by FUJIFILM Dimatics) is used as a source electrode.
  • a drain electrode (thickness: about 100 nm, gate length: 60 ⁇ m, gate width: 200 ⁇ m).
  • the substrate was baked at 180 ° C. for 30 minutes and sintered to form a source electrode and a drain electrode.
  • a device precursor was obtained.
  • the device precursor was subjected to UV (ultraviolet) / ozone treatment (manufactured by Jelight, UVO-CLEANER Model No. 42 (trade name)), and the surface energy of the insulating film was adjusted as shown in the table below.
  • UV ultraviolet
  • ozone treatment manufactured by Jelight, UVO-CLEANER Model No. 42 (trade name)
  • the surface energy of the insulating film was adjusted as shown in the table below.
  • an organic semiconductor layer is formed using the organic semiconductor compositions 1-1 to 1-24 and the comparative organic semiconductor compositions c1-1 to c1-5, and the bottom shown in FIG.
  • a gate-bottom contact type organic thin film transistor 100 was manufactured.
  • Example 13 Comparative Example c13 Production of Organic Thin Film Transistor
  • Al serving as a gate electrode was deposited on a glass substrate (Eagle XG: Corning) (thickness: 50 nm).
  • a gate insulating film having a thickness of 400 nm.
  • the surface energy of the insulating film was 42 mN / m.
  • a silver ink (silver nanocolloid H-1 (trade name), manufactured by Mitsubishi Materials Corp.) is applied thereon, and an ink jet apparatus: DMP-2831 (trade name, manufactured by FUJIFILM Dimatics) is used as a source electrode.
  • a drain electrode thickness: about 100 nm, gate length: 60 ⁇ m, gate width: 200 ⁇ m).
  • the substrate was baked at 180 ° C. for 30 minutes and sintered to form a source electrode and a drain electrode.
  • a device precursor was obtained.
  • the element precursor was subjected to UV (ultraviolet) / ozone treatment (manufactured by Jelight, UVO-CLEANER Model No. 42) to adjust the surface energy of the insulating film.
  • an organic semiconductor layer is formed using the organic semiconductor compositions 1-1 to 1-24 and the comparative organic semiconductor compositions c1-1 to c1-5, and the bottom shown in FIG.
  • a gate-bottom contact type organic thin film transistor 100 was manufactured.
  • Preparation Example 2 Preparation of Ink Composition A and Ink Composition B
  • the organic semiconductor polymer O-1 synthesized above was dissolved in chlorobenzene so as to have a concentration of 5 mg / mL to obtain an ink composition A-1.
  • the insulating polymer I-1 synthesized above was dissolved in toluene so as to have a concentration of 5 mg / mL to obtain an ink composition B-1.
  • the solubility (25 ° C.) of the insulating polymer I-1 in the ink composition A-1 is 1 mg / mL or more.
  • Example 14 Comparative Example c14 Production of Organic Thin Film Transistor
  • the method for forming the organic semiconductor layer was changed as follows, the bottom gate-top contact type organic thin film transistors 14-1 to 14-24 (Examples 14-1 to 14-24) were the same as in Example 1.
  • Organic thin film transistors c14-1 to c14-5 (Comparative Examples c14-1 to c14-5) for comparison were manufactured.
  • Example 15 comparative example c15
  • Example 14-1 and Comparative Example c14-1 the same procedure as in Example 14-1 and Comparative Example c14-1 was performed except that the solvent used in the ink composition B-1: toluene was replaced with dichlorobenzene.
  • a bottom gate-top contact type organic thin film transistor 15-1 (Example 15-1) and a comparative organic thin film transistor c15-1 (Comparative Example c15-1) were manufactured.
  • Substrate 20 Gate electrode 30 Gate insulating layer (film) 40 Source electrode 42 Drain electrode 50 Organic semiconductor layer (film) 60 Sealing layer 100, 200 Organic thin film transistor 21 Silicon substrate (gate electrode) 31 Thermal oxide film (gate insulation layer) 41a Source electrode 41b Drain electrode 51 Organic semiconductor layer 61 Sealing layer 300, 400 Organic thin film transistor

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Abstract

下記（ａ）～（ｃ）を含有する有機半導体組成物、この組成物を用いた有機薄膜トランジスタの製造方法、並びに、上記（ａ）及び（ｂ）を有機半導体層に有する有機薄膜トランジスタ。 （ａ）特定分子量且つ特定構造の有機半導体ポリマー、 （ｂ）特定分子量の絶縁性ポリマー、 （ｃ）溶媒；　上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２が下記関係式を満たし、　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０　上記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量Ｃ１質量％と上記絶縁性ポリマーの含有量Ｃ２質量％が下記関係式を満たす。　０．１≦Ｃ１／Ｃ２≦１０

Description

有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ
　本発明は、有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタに関する。
　液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイや、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）、メモリ等の論理回路にはスイッチング素子として微小のトランジスタが集積されている。半導体層に有機半導体化合物を用いた有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ）は、軽量化が可能で、その製造に印刷プロセスを適用できることから低コスト化も可能で、さらに柔軟性にも優れる。そのため、シリコン系半導体層を有するトランジスタに代わる次世代トランジスタとして注目され、開発が進められている。
　有機薄膜トランジスタの高性能化にはキャリア移動度の向上が重要な要素となる。キャリア移動度を高めることにより、わずかな電界で高速にスイッチングを行うことができ、処理速度の向上と低消費電力化を実現することが可能となる。この移動度の向上を実現すべく、有機半導体層に用いる有機半導体の化学構造が検討されてきた。例えば特許文献１には、特定の縮合多環構造の芳香族環からなる少なくとも２種の繰り返し単位を有する高分子化合物を半導体活性層に用いることにより、高いキャリア移動度を有する有機薄膜トランジスタが得られることが記載されている。
特開２０１３－１８１０７１号公報
　しかしながら、近年、ディスプレイの高解像度化や論理回路の高速化に伴い、キャリア移動度の更なる向上が求められている。
　本発明は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層（半導体活性層）の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を所望のレベルに高めることができる有機半導体組成物を提供することを課題とする。また本発明は、キャリア移動度に優れた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機薄膜トランジスタの有機半導体層を特定構造の有機半導体ポリマーで形成するに際し、分子量がこの有機半導体ポリマーの分子量と特定の関係にある絶縁性ポリマーを、この有機半導体ポリマーの量に対して特定比で共存させることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができ、トランジスタの高性能化が可能になることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　下記（ａ）～（ｃ）を含有する有機半導体組成物であって：
（ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー、
（ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー、
（ｃ）溶媒；
　上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２が下記関係式を満たし、
　　　　　　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０
　上記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量Ｃ１質量％と上記絶縁性ポリマーの含有量Ｃ２質量％が下記関係式を満たし、
　　　　　　０．１≦Ｃ１／Ｃ２≦１０
　上記有機半導体ポリマーが下記式（１）で表される構造単位を有する、有機半導体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
　Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ａ－１）～（Ａ－１２）中、
ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。ＲＡ３は水素原子又は置換基を示す。
＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１－１）中、
Ｌａは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは水素原子又は置換基を示す。
ｌは１～５の整数である。
＊は結合部位を示す。
〔２〕
　上記式（１）中のＤが下記式（Ｄ－１）で表される基である、〔１〕に記載の有機半導体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｄ－１）中、
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。ＲＤ１は有機基を示す。
Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示す。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。
Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔３〕
　上記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）～（５）のいずれかで表される構造単位である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機半導体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）～（５）中、
ＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）において説明したＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
〔４〕
　上記絶縁性ポリマーが下記式（Ｉ－１）で表される構造単位を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（Ｉ－１）中、
Ｒ１～Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。
Ｘ１はＣＲＡ４又は窒素原子を示す。
ＲＡ４は水素原子又は置換基を示す。
〔５〕
　上記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式（Ｉ－１）で表される構造単位の一部又は全部が下記式（Ｉ－２）で表される構造単位である、〔４〕に記載の有機半導体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｉ－２）中、
Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ２１～Ｒ２５は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
〔６〕
　上記式（１）で表される構造単位の溶解度パラメータと上記式（Ｉ－１）で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が５．０ＭＰａ１／２以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の有機半導体組成物。
〔７〕
　上記有機半導体組成物中の溶媒の溶解度パラメータが１５．０～３０．０ＭＰａ１／２である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
〔８〕
　上記有機半導体組成物の粘度をｐ１とし、当該有機半導体組成物から上記絶縁性ポリマーを除いた組成の組成物の粘度をｐ２とした場合、ｐ１／ｐ２＜５を満たす、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の有機半導体組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔１０〕
　上記有機半導体層を、表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下のゲート絶縁層上に形成する、〔９〕に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔１１〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の有機半導体組成物を用いて形成した膜を、該組成物中の上記絶縁性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度に曝して上記有機半導体層を形成することを含む、〔９〕又は〔１０〕に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
〔１２〕
　ボトムゲート型有機薄膜トランジスタであって：
　該有機薄膜トランジスタの有機半導体層が下記（ａ）及び（ｂ）を含有し、
（ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー、
（ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー；
　上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２が下記関係式を満たし、
　　　　　　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０
　上記有機半導体層中における上記有機半導体ポリマーの含有量Ｃ３質量％と上記絶縁性ポリマーの含有量Ｃ４質量％が下記関係式を満たし、
　　　　　　０．１≦Ｃ３／Ｃ４≦１０
　上記有機半導体ポリマーが下記式（１）で表される構造単位を有する、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１）中、Ｄは、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれる原子を少なくとも１つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
　Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ａ－１）～（Ａ－１２）中、
ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。ＲＡ３は水素原子又は置換基を示す。
＊は、上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１－１）中、
Ｌａは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
ｌは１～５の整数である。
＊は結合部位を示す。
〔１３〕
　上記式（１）中のＤが下記式（Ｄ－１）で表される基である、〔１２〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｄ－１）中、
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。ＲＤ１は有機基を示す。
Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示す。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。
Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔１４〕
　上記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）～（５）のいずれかで表される構造単位である、〔１２〕又は〔１３〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（２）～（５）中、
ＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）において説明したＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
〔１５〕
　上記絶縁性ポリマーが下記式（Ｉ－１）で表される構造単位を有する、〔１２〕～〔１４〕のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｉ－１）中、
Ｒ１～Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。
Ｘ１はＣＲＡ４又は窒素原子を示す。
ＲＡ４は水素原子又は置換基を示す。
〔１６〕
　上記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式（Ｉ－１）で表される構造単位の一部又は全部が下記式（Ｉ－２）で表される構造単位である、〔１５〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｉ－２）中、
Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ２１～Ｒ２５は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
〔１７〕
　上記式（１）で表される構造単位の溶解度パラメータと上記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が、５．０ＭＰａ１／２以下である、〔１５〕又は〔１６〕に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔１８〕
　上記有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ１とし、上記絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ２とした場合、γ１≦γ２を満たす、〔１２〕～〔１７〕のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔１９〕
　上記有機半導体層の上側半分における上記有機半導体ポリマーの含有量をＵＣ１質量％、上記絶縁性ポリマーの含有量をＵＣ２質量％とし、
　上記有機半導体層の下側半分における上記有機半導体ポリマーの含有量をＬＣ１質量％、上記絶縁性ポリマーの含有量をＬＣ２質量％とした場合、ＵＣ１、ＵＣ２、ＬＣ１及びＬＣ２が、（ＵＣ１／ＵＣ２）＞（ＬＣ１／ＬＣ２）を満たす、〔１２〕～〔１８〕のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
〔２０〕
　上記ボトムゲート型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である、〔１２〕～〔１９〕のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
　本発明の有機半導体組成物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。本発明の有機薄膜トランジスタはキャリア移動度に優れる。また、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法によれば、キャリア移動度が効果的に高められた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。 図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。 図３は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の別の形態を表す断面模式図である。 図４は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の別の形態を表す断面模式図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
　また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
　本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
　本明細書において、ポリマー中に同一の表示で表された複数の構造単位が存在する場合は、ポリマー中に存在する各構造単位は同一でも異なっていてもよい。
　また、基の炭素原子数（炭素数ともいう。）が限定されている場合、この基の炭素原子数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素原子数を意味する。
　本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
　本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
［有機半導体組成物］
　本発明の有機半導体組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）は、下記（ａ）～（ｃ）を含有する。本発明の組成物は下記（ａ）～（ｃ）に加え、各種添加剤等を含有してもよい。
（ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー
（ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー
（ｃ）溶媒
　上記（ａ）の有機半導体ポリマーと（ｂ）の絶縁性ポリマーは、これらの分子量及び組成物中の含有量が後述する特定の関係にある。
　上記成分（ａ）～（ｃ）について順に説明する。
＜（ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー＞
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（１）中、Ｄは環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれる原子を少なくとも１つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。ＤはＡとの関係でドナー性構造単位（電子ドナーユニット）であることが好ましい。逆に、ＡはＤとの関係でアクセプター性構造単位（電子アクセプターユニット）であることが好ましい。
　以下、単環構造の芳香族複素環を「単環式芳香族複素環」とも称す。また、縮合多環構造の芳香族複素環を「縮合多環芳香族複素環」とも称す。
　Ｄが芳香族複素環を有する基である場合、この芳香族複素環は環構成原子としてＳを少なくとも１つ有することが好ましい。また、Ｄが芳香族複素環を有する場合、Ｄは単環式芳香族複素環が単結合もしくは２価の連結基を介して連結してなる基であるか、又は、単環式芳香族複素環と縮合多環芳香族複素環とが単結合又は２価の連結基を介して連結してなる基であることが好ましい。かかる２価の連結基は共役鎖であることが好ましく、より好ましくはエテニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基又はこれらの２種以上の組み合わせである。上記２価の連結基がエテニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる２種以上の組み合わせである場合、アリーレン基（好ましくはフェニレン基又はナフチレン基）とエテニレンの組み合わせが好ましい。Ｄを構成する芳香族複素環の数（縮合多環芳香族複素環の芳香族複素環の数は１とする）は２以上であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、Ｄを構成する芳香族複素環の数が１である場合、かかる芳香族複素環は縮合多環芳香族複素環であることが好ましい。
　Ｄを構成する芳香族複素環が単環式芳香族複素環である場合、５員環又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましく、さらに好ましくはチオフェン環又はフラン環であり、特に好ましくはチオフェン環である。また、Ｄを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、この縮合多環芳香族複素環を構成する単環構造は５員環又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。Ｄを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、二環式芳香族複素環であることが好ましい。
　Ｄを構成する芳香族複素環は置換基を有した形態でもよく、かかる置換基（以下、「置換基ＤＳ１」という。）として例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子及び下記式（１－１）で表される基を挙げることができる。
　置換基ＤＳ１として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状であってもよい。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。このアルキル基は、アルキル基の炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＤ３－から選ばれる基が組み込まれていてもよく、アルキル基の結合部位側の末端に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＤ３－が組み込まれていてもよい。ＲＤ３は後述するＲ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである。
　置換基ＤＳ１として採り得るアルケニル基又はアルキニル基は、直鎖でも分岐を有してもよい。このアルケニル基の炭素数は２～３０が好ましく、２～２０がより好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得る芳香族炭化水素基の炭素数は６～３０が好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得る芳香族複素環基は単環式芳香族複素環基であることが好ましく、５～７員環の単環式芳香族複素環基であることがより好ましい。この芳香族複素環基は環構成ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選ばれるヘテロ原子を有することが好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得るハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＦまたはＣｌがより好ましく、Ｆが特に好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得る式（１－１）で表される基は下記構造の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　式（１－１）中、Ｌａはアルキレン基を示す。このアルキレン基は炭素鎖中に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
　本発明において、アルキレン基が炭素鎖中に－Ｏ－を含むとは、アルキレン基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている態様、アルキレン基の一端又は両端に－Ｏ－が導入されている態様、並びに、アルキレン基の炭素－炭素結合の途中及びアルキレン基の一端又は両端に－Ｏ－が導入されている態様を意味する。アルキレン基に－Ｓ－又は－ＮＲ１Ｓ－を含む場合も同様の意味である。また、アルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－を含む場合、これらの数の合計は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
　Ｌａとして採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、キャリア移動度の観点から、１～１５であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましい。
　Ｌａとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが－ＮＲ１Ｓ－を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
　Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
　Ａｒとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度の観点から単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は５～７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
　Ａｒとして採りうる炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素（例えばフルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
　Ｌｂはアルキル基を示す。このアルキル基は炭素鎖中に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本発明において、アルキル基が炭素鎖中に－Ｏ－を含むとは、アルキル基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている態様、アルキル基の結合部位側の末端に－Ｏ－が導入されている態様、並びに、アルキル基の炭素－炭素結合の途中及びアルキル基の結合部位側の末端に－Ｏ－が導入されている態様を意味する。アルキル基に－Ｓ－又は－ＮＲ２Ｓ－を含む場合も同様の意味である。また、アルキル基が－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－を含む場合、これらの数は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数は、１～１００であり、９～１００であることが好ましい。
　また、式（１－１）で表される基がＬｂを複数個有する場合、キャリア移動度の観点から少なくとも１つのＬｂが、炭素数９～１００の上記アルキル基であることが好ましく、２０～１００の上記アルキル基であることがより好ましく、２０～４０の上記アルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが－ＮＲ２Ｓ－を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含めないものとする。
　Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　Ｌｂが結合するＡｒ（環構成原子）の位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒにおいて、Ｌａに対して（Ｌａが結合する環構成原子を１位としたとき）２～４位が好ましく、少なくとも１つのＬｂが４位に結合していることがより好ましい。
　ｌは１～５の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（１－１）において、＊は結合部位を示す。
　上記式（１）におけるＤが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、この縮合多環芳香族炭化水素環の炭素数は１０～２０が好ましい。かかる縮合多環芳香族炭化水素環の好ましい例として、フルオレン環、ナフタレン環、もしくは、３環式又は４環式の縮合多環芳香族炭化水素環を挙げることができ、なかでも、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環が好ましい。
　Ｄが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、Ｄ中の縮合多環芳香族炭化水素環の数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　Ｄは、さらに好ましくは上記縮合多環芳香族炭化水素環からなる基（すなわち縮合多環芳香族炭化水素基）である。
　上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有した形態でもよく、かかる置換基（以下、「置換基ＤＳ２」という。）として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１－１）で表される基が挙げられる。置換基ＤＳ２として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１－１）で表される基の好ましい形態は、それぞれ、上記置換基ＤＳ１として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１－１）で表される基の好ましい態様と同じである。
　上記式（１）におけるＤは、下記式（Ｄ－１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ｄ－１）中、＊は式（１）の構造単位に組み込まれるための結合部位を示す。ＸｄはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＤ１を示し、Ｏ、Ｓ又はＳｅであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
　ＲＤ１は有機基を示す。この有機基は上記式（１－１）で表される基であることも好ましい。ＲＤ１はより好ましくはアルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＲＤ３－（ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数１～３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｅが好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｆ又はＣｌがより好ましく、Ｆが特に好ましい。）、又は、上記式（１－１）で表される基であり、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１－１）で表される基であることがより好ましい。
　Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示し、ＣＲＤ２であることが好ましい。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。この有機基は上記式（１－１）で表される基であることも好ましい。ＲＤ２はより好ましくは水素原子、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＲＤ３－（ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｅが好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｆ又はＣｌがさらに好ましく、Ｆが特に好ましい。）、又は、上記式（１－１）で表される基であり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１－１）で表される基であることがより好ましい。
　Ｍは、単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、もしくは、これらを組み合わせてなる２価の基を示す。
　なお、上記式（Ｄ－１）において、括弧内の構造単位及び上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
　上記Ｍとして採り得る芳香族複素環基は、単環式であっても多環式であってもよい。かかる芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、上述したＤを構成しうる単環式芳香族複素環又は縮合多環芳香族複素環からなる基が挙げられる。
　Ｍとして採り得る芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましい。かかる芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ナフタレン環、その他の３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素環がより好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環が更に好ましい。
　Ｍとして採り得る芳香族複素環基又は芳香族炭化水素基は、置換基を有した形態でもよく、かかる置換基としては、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＤ３－（ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＦまたはＣｌがさらに好ましく、Ｆが特に好ましい。）、上記式（１－１）で表される基が挙げられる。
　Ｍとして採り得るアルケニレン基としては、炭素数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２～４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
　Ｍとして採り得るアルキニレン基としては、炭素数２～１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
　ｐおよびｑは０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２～４であることが好ましい。
　ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する単環式又は多環式の芳香族複素環を有するか、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有することが好ましい。
　上記式（１）の構造単位を構成するＤの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子はアルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。）、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１－１）で表される基により置換されていてもよい。＊は式（１）の構造単位中に組み込まれるための結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　上記式（１）におけるＡは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。下記の各式において、＊は式（１）で表される構造単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ａ－６）及び式（Ａ－９）において、５員環内の丸破線は、この５員環が芳香族環であることを示す。
　式（Ａ－１）～（Ａ－１２）中、ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示し、硫黄原子又はＮＲＸが好ましい。
　ＲＮ及びＲＸは、アルキル基又は上記式（１－１）で表される基を示す。ＲＮ及ＲＸとして採りうる上記アルキル基は、後述するＲＡ１として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＮ及びＲＸとして採り得るアルキル基は、後述するＲＡ１と同様に炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
　ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示し、ＣＲＡ２が好ましい。
　ＲＡ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、又は、単結合を示す。ＲＡ２が単結合であるとは、すなわちＲＡ２が他の構造との結合部位となっていることを意味する。
　ＲＡ２は、水素原子又は単結合が好ましい。
　ＲＡ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。ＲＡ２が上記アルキル基である場合、炭素数２～３５のアルキル基が好ましく、炭素数８～２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。ＲＡ３は、水素原子又は置換基を示す。ＲＡ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＣＲＡ２において、ＲＡ２が単結合である場合、ＣＲＡ２のＣ原子が、上記式（Ａ－５）、（Ａ－１０）及び（Ａ－１１）それぞれにおける結合部位（各式中、＊で示す）となる。
　具体的には、上記式（Ａ－５）及び（Ａ－１０）においては、ＺＡを含む環構造において、１つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合となる。この単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が各式において＊で示す結合部位となる。また、式（Ａ－１１）においては、８個のうち２つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそれらのＲＡ２が単結合となる。これらの単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が式（Ａ－１１）において＊で示す結合部位となる。
　ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｃ（ＲＡ２）２、ＣＲＡ２又は硫黄原子が好ましく、ＣＲＡ２又は硫黄原子がより好ましい。
　ＲＡ１は、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、上記式（１－１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ１としては、アルキル基又は上記式（１－１）で表される基が好ましい。
　ＲＡ１として採りうるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、２～３５であることが好ましく、８～２５であることがより好ましい。
　ＷＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ、ＺＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３と同義であり、好ましいものも同じである。
　上記式（Ａ－６）において、ＷＡを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＷＡが、下記態様１～３のいずれかの態様となり、態様１となることが好ましい。
　　　態様１：ＷＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合である。
　　　態様２：ＷＡがＮＲＡ１であり、かつそのＲＡ１が単結合である。
　　　態様３：ＷＡがＣ（ＲＡ２）２であり、かつそのＲＡ２のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
　上記各態様において、上記単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）、ＮＲＡ１（窒素原子）又はＣ（ＲＡ２）２（炭素原子）が式（Ａ－６）における結合部位（式中、＊で示す）となる。
　Ａは、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）の中でも、式（Ａ－１）～式（Ａ－６）、式（Ａ－８）～式（Ａ－１０）又は式（Ａ－１２）で表される芳香族複素環基であることが好ましく、式（Ａ－１）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）、式（Ａ－６）又は式（Ａ－８）で表される芳香族複素環基であることがより好ましく、式（Ａ－３）で表される芳香族複素環基であることが更に好ましい。
　式（Ａ－１）～式（Ａ－１２）のいずれかで表される芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例により限定されない。下記芳香族複素環基において、ＲＮ、ＲＸ及び＊は上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　上記式（１）で表される構造単位は下記式（２）～（５）のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（２）～（５）中、
ＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）において説明したＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
　上記式（１）で表される構造単位の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　下記例示化合物中のｍ：ｎは、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を２つ以上有する。成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、繰り返し単位数（重合度）ｎが２～９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子化合物であってもよい。中でも、高分子化合物であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から、好ましい。
　重合度ｎは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
　成分（ａ）の有機半導体ポリマー中、上記式（１）で表される構造単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。成分（ａ）の有機半導体ポリマーは上記式（１）で表される構造単位からなるポリマーであることが好ましい。
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、キャリア移動度の観点から、重量平均分子量が、２，０００以上であり、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、４５，０００以上であることが最も好ましい。また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
　さらに成分（ａ）の有機半導体ポリマーは、その重量平均分子量が、後述するように成分（ｂ）の絶縁性ポリマーの重量平均分子量と特定の関係にある。
　本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）　ＨＴ（商品名、東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－１２８」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－２」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「Ａ－５００」（いずれも商品名）の１２サンプルを用いて、作製する。
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チエニル基が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（フェニル基が好ましい。）が挙げられる。
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーの合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、ポリマーを構成する各構造単位を導く前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。成分（ａ）の有機半導体ポリマーの合成に際して、例えば、特表２０１０－５２７３２７号公報、特表２００７－５１６３１５号公報、特表２０１４－５１５０４３号公報、特表２０１４－５０７４８８号公報、特表２０１１－５０１４５１号公報、特開２０１０－１８７９０号公報、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１－５１４３９９号公報、及び、特表２０１１－５１４９１３号公報等の各文献を参考にすることができる。
　本発明の有機半導体組成物中、成分（ａ）の有機半導体ポリマーの含有量は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０３～２質量％がさらに好ましい。
＜（ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー＞
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマーは、重量平均分子量が２０００以上で、絶縁性を示すものであれば特に制限なく用いることができる。本発明において「絶縁性ポリマー」とは、体積抵抗値が１０６Ωｃｍ以上のポリマーであって、成分（ａ）の有機半導体ポリマーとは異なるポリマーを意味する。体積抵抗値は下記方法で測定される。
－体積抵抗値の測定方法－
　清浄な５０ｍｍ角のガラス基板に、ポリマーを塗布し、厚さ１μｍのポリマー膜を得る。得られた膜について、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０型（商品名、三菱マテリアル製）を用いて体積抵抗値を測定する。
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマーは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが重合してなるポリマーであることが好ましく、より好ましくは下記式（Ｉ－１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ｉ－１）中、Ｒ１～Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１～Ｒ３が置換基である場合、かかる置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）が好ましい。Ｒ１～Ｒ３はより好ましくは水素原子又はメチルであり、さらに好ましくはＲ１及びＲ２が水素原子でＲ３が水素原子又はメチルの形態である。
　Ｘ１はそれぞれ独立にＣＲＡ４又は窒素原子を示す。ＲＡ４は水素原子又は置換基を示す。ＲＡ４として採り得る置換基はアルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数２～９、さらに好ましくは炭素数４～６のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～９、さらに好ましくは炭素数４～６のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～９、さらに好ましくは炭素数４～６のアルキニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～９、さらに好ましくは炭素数４～６のシクロアルキル基、このシクロアルキル基は無置換の形態が好ましい。）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～９、さらに好ましくは炭素数６～１２のアリール基、このアリール基は無置換の形態が好ましい。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１２、より好ましくは炭素数７～９のアラルキル基）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が好ましく、アルキル基がより好ましい。ＲＡ４は水素原子、ヒドロキシ基又はアルキル基であることがより好ましい。
　式（Ｉ－１）中、５つのＸ１の中に窒素原子がある場合、かかる窒素原子の数は１つが好ましい。（すなわち、式（Ｉ－１）中の環構造が含窒素ヘテロ環の場合、ピリジン環が好ましい。）
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマー中に含まれる上記式（Ｉ－１）で表される構造単位は、その一部又は全部が下記式（Ｉ－２）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｉ－２）中、Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１～Ｒ１３として採り得るアルキル基は、炭素数が１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、メチル又はエチルであることがさらに好ましい。なかでもＲ１１及びＲ１２が水素原子で、Ｒ１３が水素原子又はメチルであることが好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２５は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。Ｒ２１～Ｒ２５として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の好ましい形態は、上記ＲＡ４として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の好ましい形態と同じである。
　Ｒ２２とＲ２３は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、ベンゼン環が好ましい。（すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環となることが好ましい。）
　Ｒ２１～Ｒ２５が採用しうる上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は更に置換基を有していても良い。かかる置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ基又はメトキシ基）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ基又はメチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ基又はナフチルチオ基）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマーを構成する構造単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。（ｂ）の絶縁性ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマーは、また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２，０００～２,０００，０００以下であることがより好ましく、２，０００～１,０００，０００以下であることが更に好ましい。
　さらに成分（ｂ）の有機半導体ポリマーは、その重量平均分子量が、後述するように成分（ａ）の有機半導体ポリマーの重量平均分子量と特定の関係にある。
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマーが上記式（Ｉ－１）で表される構造単位を有する場合、さらに上記式（Ｉ－１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマー中、上記式（Ｉ－１）で表される構造単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。成分（ｂ）の絶縁性ポリマーは式（Ｉ－１）で表される構造単位からなるポリマーであることが特に好ましい。
　成分（ｂ）の絶縁性ポリマーは、上記式（Ｉ－１）で表される構造単位からなることも好ましい。
（成分（ａ）の有機半導体ポリマーと成分（ｂ）の絶縁性ポリマーとの関係）
　本発明の組成物中に含まれる成分（ａ）の有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と成分（ｂ）の絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２とが、下記関係式（１ａ）を満たす。Ｍｗ１とＭｗ２は下記関係式（２ａ）満たすことが好ましく、下記関係式（３ａ）を満たすことがより好ましい。
　　関係式（１ａ）　　　　　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０
　　関係式（２ａ）　　　　　０．５≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦７
　　関係式（３ａ）　　　　　１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦５
　Ｍｗ１とＭｗ２が上記関係にあることにより、両ポリマーが適度に相溶し、本発明の組成物で形成した有機半導体層において、有機半導体ポリマーの配列規則性をより向上させることができる。
　また、本発明の組成物において、成分（ａ）の有機半導体ポリマーの含有量Ｃ１質量％と成分（ｂ）の絶縁性ポリマーの含有量Ｃ２質量％とが、下記関係式（１ｂ）を満たす。Ｃ１とＣ２は下記関係式（２ｂ）を満たすことが好ましく、下記関係式（３ｂ）を満たすことがより好ましい。
　　関係式（１ｂ）　　　　　０．１≦Ｃ１／Ｃ２≦１０
　　関係式（２ｂ）　　　　　　０．５≦Ｃ１／Ｃ２≦５
　　関係式（３ｂ）　　　　　　１≦Ｃ１／Ｃ２≦３
　Ｃ１とＣ２が上記関係にあることにより、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとの間に目的の相互作用を生じさせながら、絶縁性ポリマーによるキャリアのホッピング阻害も良好に抑えることが可能になる。
　本発明の組成物中、成分（ｂ）の含有量は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０３～２質量％がさらに好ましい。
　成分（ａ）の有機半導体ポリマーが有する、上記式（１）で表される構造単位の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、成分（ａ）の有機半導体ポリマーが好ましく有する、上記式（Ｉ－１）で表される構造単位のＳＰ値は、これらの差の絶対値が７．５ＭＰａ１／２以下が好ましく、５．０ＭＰａ１／２以下がより好ましく、２．５ＭＰａ１／２以下がさらに好ましい。
　本発明において、「ＳＰ値」とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明におけるＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A　User’s　Handbook，Second　Edition，C.M.Hansen　(2007)，Taylor　and　Francis　Group，LLC　（ＨＳＰｉＰマニュアル）に記載された式によるハンセン溶解度パラメータである。具体的には、「実践ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出する。
　　（ＳＰ値）２＝（δＨｄ）２＋（δＨｐ）２＋（δＨｈ）２
　Ｈｄ ：分散寄与
　Ｈｐ ：極性寄与
　Ｈｈ ：水素結合寄与
　上記成分（ａ）の有機半導体ポリマーと、上記成分（ｂ）の絶縁性ポリマーとは、これらの特性面においても特定の関係を有することが好ましい。すなわち上記成分（ａ）の有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ１とし、成分（ｂ）の絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ２とした場合、γ１≦γ２を満たすことが好ましく、γ１＜γ２を満たすことがより好ましい。γ１とγ２が上記の関係にあることにより、有機半導体層中において有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの相溶性を維持しながらも、両ポリマーを適度に偏在化させることができ、有機半導体ポリマーの配列規則性を効果的に高めてキャリア移動度をより向上させることができる。
　ポリマーの表面自由エネルギーは通常の方法で測定することができる。すなわち、このポリマーからなる膜（厚さ１００ｎｍ）の接触角を水及びジヨードメタンの双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで求めることができる（下記は有機溶媒にジヨードメタン（CH2I2）を用いる場合の式である）。
Ｏｗｅｎｓの式
　１＋ｃｏｓθH2O＝２（γS d）1/2（γH2O d）1/2／γH2O,V＋２（γS h）1/2（γH2O h）1/2／γH2O,V
　１＋ｃｏｓθCH2I2＝２（γS d）1/2（γCH2I2 d）1/2／γCH2I2,V＋２（γS h）1/2（γCH2I2 h）1/2／γCH2I2,V
　ここで、γＨ２Ｏ ｄ＝２１．８、γCH2I2 ｄ＝４９．５、γＨ２Ｏ ｈ＝５１．０、γCH2I2 ｈ＝１．３、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γCH2I2，Ｖ＝５０．８であり、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θCH2I2にジヨードメタンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳ ｄ、極性成分γＳ ｈがそれぞれ求まり、その和γＳ Ｖｈ＝γＳ ｄ＋γＳ ｈを表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。
　接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも１μＬとし、滴下後１０秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度２３℃、相対湿度５０％とする。
＜（ｃ）溶媒＞
　成分（ｃ）の溶媒は、成分（ａ）の有機半導体ポリマーと成分（ｂ）の絶縁性ポリマーとを所定の濃度で溶解することができれば特に制限されない。かかる溶媒の例としては下記溶媒を挙げることができる。
　ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１－メトキシトルエン、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、テトラリンなどの炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどのケトン化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１－フルオロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３－ブチルチオフェン、チエノ[２，３－ｂ]チオフェン等の複素環化合物、２－クロロチオフェン、３－クロロチオフェン、２，５－ジクロロチオフェン、３，４－ジクロロチオフェン、２－ブロモチオフェン、３－ブロモチオフェン、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、３，４－ジクロロ－１，２，５－チアジアゾール等のハロゲン化複素環化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸－２－エチルヘキシル、γ－ブチロラクトン、酢酸フェニルなどのエステル化合物、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール化合物、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、４－エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－、３，６－のいずれか）、１，４－ベンゾジオキサンなどのエーテル化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド化合物又はイミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物および／または水を用いることができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。印刷法に合わせて適切な溶媒を選ぶことが好ましい。これらの中でも、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、複素環化合物、ハロゲン化複素環化合物またはエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン、及び２，５－ジブロモチオフェンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン、及び２，５－ジブロモチオフェンから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
　上記成分（ｃ）の溶媒は、ＳＰ値が１５．０～３０．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１５．０～２３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。ＳＰ値が上記範囲内にある溶媒を用いることにより、有機半導体ポリマーおよび絶縁性ポリマーに対して高い溶解度を付与することが出来、適切な濃度のインク組成物を調製することができる。
　本発明の組成物中、成分（ｃ）の溶媒の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。本発明の組成物中、成分（ｃ）の溶媒の含有量は１００質量％未満であり、溶媒を除く残部の一部又は全部が、上記成分（ａ）及び（ｂ）で構成される。
　本発明の組成物において、成分（ｂ）は事実上、増粘作用を有しないことが好ましい。すなわち成分（ｂ）の絶縁性ポリマーは、印刷性を向上させる目的等で添加されるバインダーとして機能するものではない。本発明の組成物の粘度をｐ１とし、この組成物から成分（ｂ）を除いた組成の組成物の粘度をｐ２とした場合、ｐ１／ｐ２＜５を満たすことが好ましく、ｐ１／ｐ２＜３を満たすことがより好ましく、ｐ１／ｐ２＜２を満たすことがさらに好ましい。ｐ１／ｐ２は通常は１以上である。
　上記の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準拠して測定される値である。
　本発明の組成物は、後述するように有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。このメカニズムは定かではないが、後述するように、本発明に用いる成分（ｂ）の絶縁性ポリマーと成分（ａ）の有機半導体ポリマーとの相互作用性が影響しているものと考えられる（成分（ｂ）の絶縁性ポリマーによる印刷性の向上作用は事実上認められない）。かかる絶縁性ポリマーの、有機半導体ポリマーとの相互作用に基づくキャリア移動度の向上についてはこれまで知られていなかった。
（添加剤）
　本発明の組成物は、上記成分（ａ）～（ｃ）の他、各種の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
　有機半導体組成物中の、添加剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
＜調製方法＞
　有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
［有機薄膜トランジスタの製造方法］
　本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、有機薄膜トランジスタの製造工程において、有機半導体層を、上記成分（ａ）で規定する有機半導体ポリマーと、上記成分（ｂ）で規定する絶縁性ポリマーとで形成することを含む。かかる製造方法には、上述した本発明の組成物を用いる態様と、本発明の組成物を用いない態様の２つの実施態様がある。これらの実施態様について以下に説明する。なお、有機薄膜トランジスタ全体の構造については後述する。
＜本発明の組成物を用いて有機半導体層を形成する方法＞
　本発明の製造方法の一実施形態においては、本発明の組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む。より好ましくは、本発明の組成物を塗布して形成した塗布膜を、必要により乾燥後、本発明の組成物に含有される成分（ｂ）の絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度（Ｔｇ、℃）よりも高い温度（好ましくはＴｇ超Ｔｇ＋２００℃以下、より好ましくＴｇ＋２０～Ｔｇ＋１００℃）に曝して有機半導体層を形成する。こうすることで、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーをより適度に相溶させることができる。成分（ｂ）の絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度に曝す時間は、５分間～３時間とすることが好ましい。
　上記各工程は大気雰囲気下で行っても不活性ガス雰囲気下で行ってよく、不活性ガス雰囲気下（実質的に水、酸素を含まない環境下であり、例えば窒素雰囲気下が挙げられる）で行うことが好ましい。
　本発明においてＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。より詳細には、示差走査熱量測定装置（Ｘ－ＤＳＣ７０００（商品名、アイティー計測制御（株）製））を用いて、絶縁性ポリマー試料２０ｍｇを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分間保持した後、３０℃まで－２０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温して、ベースラインが低温側から変化し始める温度をガラス転移温度Ｔｇとする。
　かかる有機半導体層が設けられる層（有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まるものである。本発明の好ましい実施形態であるボトムゲート型の場合、ゲート絶縁層（膜）を形成した後、かかるゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられる。
　本発明の組成物を用いて塗布膜を形成する方法に特に制限はなく、通常の塗布方法を採用することができる。かかる塗布方法の例として、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、特開２０１３－２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いることができる。
　この方法で形成する有機半導体層の層厚は、通常は１０～５００ｎｍであり、２０～２００ｎｍがより好ましい。
＜本発明の組成物を用いずに有機半導体層を形成する方法＞
　本発明の製造方法の別の実施形態においては、下記（ａ）を溶媒中に溶解してなるインク組成物Ａと、下記（ｂ）を溶媒中に溶解してなるインク組成物Ｂとを、別々に塗布、成膜して有機半導体層を形成すること含む。かかる有機半導体層が設けられる層（有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まるものである。本発明の好ましい実施形態であるボトムゲート型の場合、ゲート絶縁層（膜）を形成した後、かかるゲート絶縁層上にインク組成物Ａと、インク組成物Ｂとを、別々に（順次に）塗布、成膜し、有機半導体層を形成する。
（ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー
（ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー
　但し、上記（ａ）有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と上記（ｂ）絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２が下記関係式（１ａ）を満たす。
　　　　　　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０
　Ｍｗ１とＭｗ２が上記関係にあることにより、両ポリマーが接する部位及びその近傍で両ポリマーが適度に相溶しやすくなり、有機半導体層における有機半導体ポリマーの配列規則性をより向上させることができる。
　また、有機半導体層の形成において、上記インク組成物Ａを塗布することにより適用される有機半導体ポリマーの塗布量ＣＴ１と上記インク組成物Ｂを塗布することにより適用される絶縁性ポリマーの塗布量ＣＴ２が、質量比で下記関係式（１ｃ）を満たす。
　　　　　　０．１≦ＣＴ１／ＣＴ２≦１０
　ＣＴ１とＣＴ２が上記関係にあることにより、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとの間に目的の相互作用を生じさせながら、絶縁性ポリマーによるキャリアのホッピング阻害も抑えることが可能になる。
　上記Ｍｗ１とＭｗ２は下記関係式（２ａ）を満たすことが好ましく、下記関係式（３ａ）を満たすことがより好ましい。
　　関係式（２ａ）　　　　　０．５≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦７
　　関係式（３ａ）　　　　　１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦５
　上記ＣＴ１とＣＴ２は下記関係式（２ｃ）を満たすことが好ましく、下記関係式（３ｃ）を満たすことがより好ましい。
　　関係式（２ｃ）　　　　　　０．５≦ＣＴ１／ＣＴ２≦５
　　関係式（３ｃ）　　　　　　１≦ＣＴ１／ＣＴ２≦３
　この方法において、上記（ａ）の有機半導体ポリマーの構造は、本発明の組成物における成分（ａ）の有機半導体ポリマーの構造と同じであり、好ましい形態も同じである。また上記（ｂ）の絶縁性ポリマーの構造も、本発明の組成物における成分（ｂ）の絶縁性ポリマーの構造と同じであり、好ましい形態も同じである。
　この方法において、上記（ａ）の有機半導体ポリマーの重量平均分子量及び上記（ｂ）の絶縁性ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は、それぞれ、上述した本発明の組成物中に含まれる成分（ａ）の有機半導体ポリマーの重量平均分子量及び上記（ｂ）の絶縁性ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲と同じである。
　この方法において、インク組成物Ｂを塗布した後、必要により乾燥し、インク組成物Ａを塗布することが好ましい。より詳細には、上記インク組成物Ｂを塗布して塗布膜を形成し、必要により乾燥し、次いでその上にインク組成物Ａを塗布して塗布膜を形成することが好ましい。その際、上記インク組成物Ｂ中に含まれる上記絶縁性ポリマーの、上記インク組成物Ａに対する溶解度が１０ｍｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇ／１００ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍｇ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。こうすることで、インク組成物Ｂを用いて塗布、成膜された絶縁性ポリマーの一部又は全部が、インク組成物Ａ中に溶解する。結果、得られる有機半導体層において、絶縁性ポリマーと有機半導体ポリマーとが適度に混じり合った状態を作り出すことが可能となり、キャリア移動度をより高めることができる。より好ましくは、上記インク組成物Ａと上記インク組成物Ｂに用いられる溶媒は同一である。
　本発明において「溶解度」は、２０℃における溶解度を意味する。
　インク組成物Ａとインク組成物Ｂの塗布方法に特に制限はなく、通常の塗布方法を採用することができる。かかる塗布方法の例として、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、特開２０１３－２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いることができる。
　インク組成物Ａ中、上記（ａ）の有機半導体ポリマーの含有量は０．００１～１０質量％が好ましく、０．００２～５質量％がより好ましく、０．００３～２質量％がさらに好ましい。またインク組成物Ｂ中、上記（ｂ）の絶縁性ポリマーの含有量は０．００１～１０質量％が好ましく、０．００２～５質量％がより好ましく、０．００３～２質量％がさらに好ましい。
　より好ましくは、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを用いて上記の通りゲート絶縁層上に膜を形成した後、かかる膜を、インク組成物Ｂ中に含まれる絶縁性ポリマーが有するガラス転移温度（Ｔｇ、℃）よりも高い温度（好ましくはＴｇ超Ｔｇ＋２００℃以下、より好ましくＴｇ＋２０～Ｔｇ＋１００℃）に曝して有機半導体層を形成する。こうすることで、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーをより適度に相溶させることができる。
　この方法で形成する有機半導体層の層厚は、通常は１０～５００ｎｍであり、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　有機薄膜トランジスタの有機半導体層に、上述した有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーを共存させることにより、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーとが共存することにより、有機半導体ポリマー単独の場合に比べて有機半導体ポリマーの配列規則性が高められることが一因と考えられる。この配列規則性の向上により、有機半導体ポリマーの主鎖内における構造のゆらぎに起因して生じるキャリア拡散が抑制され、また有機半導体ポリマー鎖間でのキャリアのホッピングが良化するものと推定される。
　絶縁性ポリマーの量は多すぎると所望の効果が得られにくくなる。これは、有機半導体ポリマー鎖間のキャリアのホッピングが阻害されやすくなることが一因と考えられる。また、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの重量平均分子量の関係も重要である。両ポリマーの分子量が離れすぎていると、相分離が顕著となり、有機半導体ポリマーの配列規則性を所望のレベルまで高めることが難しくなる傾向がある。
＜有機薄膜トランジスタ＞
　続いて本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタの好ましい形態について説明する。
　本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）は、上述した本発明の有機半導体層を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
　本発明の製造方法で得られる有機ＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
　本発明の製造方法で得られる有機ＴＦＴは、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート－トップコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の製造方法で得られる有機ＴＦＴは、より好ましくは、ボトムゲート－ボトムコンタクト型又はボトムゲート－トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という。）である。
　以下、本発明の製造方法で得られる有機ＴＦＴの一例について、図面を参照して説明する。
（ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ）
　図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ１００の断面模式図である。
　有機ＴＦＴ１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
　以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁層（膜）、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層（膜）及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
－基板－
　基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
　基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、汎用性、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
　基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
－ゲート電極－
　ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
　ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
　ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０～２００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極は、シリコン基板のように上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
　ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
－ゲート絶縁層－
　ゲート絶縁層は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
　ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられる。取り扱い性などの点から、基板にプラスチック基板やガラス基板を用いる場合には有機材料を用いることが好ましい。
　有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
　有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁層は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
　有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰに代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
　有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
　有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
　ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３－２１４６４９号公報の［０１８２］～［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１－１８６０６９号公報の［００４６］～［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００４２］～［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、特開２０１３－２１４６４９号公報の［０１６７］～［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０～５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
　酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００３３］～［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２－１６３９４６号公報の［０１２０］～［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００３５］～［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５－３５４０１２号公報の［００３４］～［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、特開２００５－３５４０１２号公報の［００３２］～［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６－３０３４６５号公報の［００４６］～［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２－１６３９４６号公報の［０１３７］～［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
　ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
　上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Boron　Phosphorus　Silicon　Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus　Silicon　Glass）、ＢＳＧ（borosilicate　glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
　ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
　また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
　ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル－ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
　ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。表面処理により有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの相分離を調整することで、キャリア移動度を向上させうる。絶縁膜の表面エネルギーの調整方法としては、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁膜表面を親水化することができる。
　ゲート絶縁層表面（有機半導体層が形成される側の表面）における表面自由エネルギーは、５０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましい。
　ゲート絶縁膜は表面粗さが粗くないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。表面処理を実施する場合も、絶縁膜表面を粗くしない処理が好ましい。
－ソース電極及びドレイン電極－
　本発明の製造方法で得られる有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電荷が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電荷を送り出す電極である。
　ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金または銀がより好ましい。また、金属と有機半導体の間に電荷注入層を設けることにより、ソースから有機半導体への電荷注入を促進し、移動度を向上させることが好ましい。
　ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
　ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
　ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
－有機半導体層－
　本発明の製造方法で得られる有機ＴＦＴにおいて、有機半導体層は上述した方法で形成される。
　本発明の製造方法で得られる有機ＴＦＴにおいて、上記有機半導体層は、下記（ａ）及び（ｂ）を含有し、
（ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー、
（ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー；
　上記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２が下記関係式を満たし、
　　　　　　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０
　上記有機半導体層中における上記有機半導体ポリマーの含有量Ｃ３質量％と上記絶縁性ポリマーの含有量Ｃ４質量％が下記関係式を満たす。
　　　　　　０．１≦Ｃ３／Ｃ４≦１０
　上記（ａ）の有機半導体ポリマー、上記（ｂ）の絶縁性ポリマー、上記Ｍｗ１／Ｍｗ２、Ｃ３／Ｃ４の好ましい形態は、それぞれ、本発明の組成物において説明した有機半導体ポリマー、絶縁性ポリマー、Ｍｗ１／Ｍｗ２、Ｃ１／Ｃ２の好ましい形態と同じである。
　上記有機半導体層は、有機半導体層の上側半分における上記（ａ）有機半導体ポリマーの含有量をＵＣ１質量％、有機半導体層の上側半分における上記（ｂ）絶縁性ポリマーの含有量をＵＣ２質量％とし、さらに、有機半導体層の下側半分における上記（ａ）有機半導体ポリマーの含有量をＬＣ１質量％、有機半導体層の上側半分における上記（ｂ）絶縁性ポリマーの含有量をＬＣ２質量％とした場合において、ＵＣ１、ＵＣ２、ＬＣ１及びＬＣ２が、（ＵＣ１／ＵＣ２）＞（ＬＣ１／ＬＣ２）を満たすことが好ましい。かかる関係式を満たすことにより、キャリア移動度をより高めることが可能となる。このキャリア移動度の向上は、有機薄膜トランジスタの構造によらずに認められるものであるが、特にボトムゲート型トランジスタにおいて顕著となる。
　（ＵＣ１／ＵＣ２）＞（ＬＣ１／ＬＣ２）を満たすことによりキャリア移動度が向上する理由は定かではないが、有機半導体層の厚さ方向に対して、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーとが相溶しながらも不均一に偏在する形態をとることにより、有機半導体ポリマーの配列規則性が効果的に高められることが一因と考えられる。
　ここで、「有機半導体層の上側半分」とは、有機半導体層をその層厚の中央で２層に等分した場合において、上記基板から遠い側に位置する部分全体を意味し、「有機半導体層の下側半分」とは、有機半導体層をその層厚の中央で２層に等分した場合において、上記基板側に位置する部分全体を意味する。また、「有機半導体層の上側半分」と「有機半導体層の下側半分」は、いずれも有機半導体層の上下半分を分ける境界を含む意味である。
　上記ＵＣ１、ＵＣ２、ＬＣ１及びＬＣ２は、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定することができる。すなわち、有機半導体層中の有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの濃度比は、エッチング用イオンビームを併用して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより元素マッピングをすることにより測定することができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析においては、１００μｍ×１００μｍの面積を厚み方向に沿って測定する。
　（封止層）
　本発明の有機ＴＦＴは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機ＴＦＴに通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
　封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．１～１０μｍであることが好ましい。
（ボトムゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子）
　図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機ＴＦＴ２００を表す断面模式図である。
　有機ＴＦＴ２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁層（膜）３０と、有機半導体層（膜）５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを、この順で、有する。
　有機ＴＦＴ２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機ＴＦＴ１００を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機ＴＦＴにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
　本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［合成例］
　本実施例で用いた有機半導体ポリマーＯ－１～Ｏ－９は、下記に示す構造単位からなるポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
 
＜合成例１：有機半導体ポリマーＯ－１の合成＞
　下記スキームに従い有機半導体ポリマーＯ－１を合成した。下記スキーム中、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＮＢＳはＮブロモスクシンイミド、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　モノマーである中間体Ｘは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，３１７３．及びＯｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考にして合成した。
　合成中間体Ｘ（２４４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（９．８ｍｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、室温で２時間撹拌した。析出物をろ過し、メタノールで洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した。その後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過し、メタノールで洗浄した。これを８０℃で１２時間真空乾燥し、有機半導体ポリマーＯ－１を２０１ｍｇ得た（収率８２％）。
　得られた有機半導体ポリマーＯ－１は、数平均分子量は２．４×１０４であり、重量平均分子量は７．５×１０４であった。
　また、上記有機半導体ポリマーＯ－１の合成において、モノマー濃度、反応温度等を制御することにより、分子量の異なる有機半導体ポリマーＯ－１を得た。
＜合成例２～９：有機半導体ポリマーＯ－２～Ｏ－９の合成＞
　上記合成例１において使用するモノマーを変更し、上記合成例１に準じて、有機半導体ポリマーＯ－２～Ｏ－９を合成した。
　本実施例で用いた絶縁性ポリマーＩｎ－１～Ｉｎ－１２は下記に示す構造単位からなるポリマーである。下記Ｉｎ－９はランダム共重合体であり、下記Ｉｎ－１０は２種のブロック１つずつからなるブロック共重合体である。また、Ｉｎ－９及び１０のいずれも、２つの繰り返し単位のモル比は１：１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
　上記Ｉｎ－１～Ｉｎ－１２は市販品であり、入手先とＭｗを下表Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　上記Ｉｎ－１～Ｉｎ－１２の絶縁性ポリマーの体積抵抗値はいずれも１０６Ωｃｍ以上であった。また上記Ｉｎ－１～Ｉｎ－１２のガラス転移温度はいずれも１８０℃以下であった。
［調製例１　有機半導体ポリマーＯ－１を用いた有機半導体組成物の調製］
＜有機半導体組成物１－１～１～２４、比較有機半導体組成物ｃ１－１～ｃ１－５の調製＞
　クロロベンゼン（ＳＰ値：１９．４ＭＰａ１／２）に上記で合成した各有機半導体ポリマーＯ－１と各絶縁性ポリマーを、下記表１に示す濃度となるように溶解し、本発明の有機半導体組成物１－１～１－２４及び比較のための有機半導体組成物ｃ１－１～ｃ１－５を調製した。
　有機半導体組成物１－１～１－２４は、いずれも上述したＰ１／Ｐ２が１以上２以下であった。なお、後述する実施例２以降で用いた、本発明の有機半導体組成物に包含される有機半導体組成物はいずれもＰ１／Ｐ２が１以上２以下であった。
［実施例１、比較例ｃ１　有機薄膜トランジスタの製造］
　図３に示すボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ３００を製造した。
　導電性ｎ型シリコン基板（０．７ｍｍ厚さ）の表面に、ＳｉＯ２の熱酸化膜３５０ｎｍを形成した２５ｍｍ×２５ｍｍ基板を基板２１２として使用した。基板２１２の熱酸化膜の表面は、ＵＶ（紫外線）／オゾン洗浄した後、β－フェニチルトリメトキシシランで処理した。処理後の基板の表面自由エネルギーは３６ｍＮ／ｍであった。
　基板２１２のβ－フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、上記で調製した有機半導体組成物をスピンコート（２０００ｒｐｍ９０秒間）した後、ホットプレート上で、２００℃で１時間乾燥して、有機半導体層（膜厚約２０ｎｍ）を形成した。得られた有機半導体層にマスクをつけて7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（東京化成）１．５ｎｍおよび金電極５０ｎｍを蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成することにより、本発明の有機薄膜トランジスタ１－１～１－２４（実施例１－１～１－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ１－１～ｃ１－５（比較例ｃ１－１～ｃ１－５）をそれぞれ製造した。
　有機薄膜トランジスタ１－１～１－２４は、それぞれ、上記有機半導体組成物１－１～１－２４を用いたものであり、有機薄膜トランジスタｃ１－１～ｃ１－５は、それぞれ、上記有機半導体組成物ｃ１－１～ｃ１－５を用いたものである。
［試験例１　キャリア移動度の評価］
　製造した各有機薄膜トランジスタについて、半導体特性評価装置：４１５５Ｃ（商品名、アジレントテクノロジーズ社製）を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表１に示す。
＜キャリア移動度μの測定＞
　各有機薄膜トランジスタのソース電極－ドレイン電極間に－１５Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋４０Ｖ～－４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。得られたキャリア移動度μを、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度μは高いほど好ましく、本試験において、「Ｄ」以上であることが好ましく、「Ｃ」以上であることがより好ましく、「Ｂ」以上であることがより好ましく、「Ａ」であることが更に好ましい。
　Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
　式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を示す。
キャリア移動度μが、
　「Ａ」　：有機薄膜トランジスタｃ１－１の３倍超である。
　「Ｂ」　：有機薄膜トランジスタｃ１－１の１．５倍超３倍以下である。
　「Ｃ」　：有機薄膜トランジスタｃ１－１の１．２倍超１．５倍以下である。
　「Ｄ」　：有機薄膜トランジスタｃ１－１の１．０倍超１．２倍以下である。
　「Ｅ」　：有機薄膜トランジスタｃ１－１と同じである。
　「Ｆ」　：有機薄膜トランジスタｃ１－１よりも低い。
　結果を下記表１に示す。
　下表中、「ＳＰ値の絶対値の差」は、式（１）で表される構造単位のＳＰ値と式（Ｉ－１）で表される構造単位のＳＰ値（Ｉｎ－１１及びＩｎ－１２については各式に示された構造単位のＳＰ値）との差であり、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの相溶性の指標である。
　「γ１」は有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーを意味し、「γ２」は絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーを意味する。「γ１＜γ２」のカラムは、γ１＜γ２を満たすものを「Ｙ」、満たさないものを「Ｎ」として示した。
　「ＵＣ１」は有機半導体層の上側半分における有機半導体ポリマーの含有量を意味し、「ＵＣ２」は有機半導体層の上側半分における絶縁性ポリマーの含有量を意味する。また「ＬＣ１」は有機半導体層の下側半分における有機半導体ポリマーの含有量を意味し、「ＬＣ２」は有機半導体層の下側半分における絶縁性ポリマーの含有量を意味する。（ＵＣ１／ＵＣ２）＞（ＬＣ１／ＬＣ２）を満たすものを「Ｙ」、満たさないものを「Ｎ」として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
  
　表１に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ１－１～ｃ１－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例１－１～１－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例２、比較例ｃ２］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－２に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ２－１～２－２４（実施例２－１～２－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ２－１～ｃ２－５（比較例ｃ１－１～ｃ１－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ２－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
  
　表２に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ２－１～ｃ２－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例２－１～２－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例３、比較例ｃ３］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－３に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ３－１～３－２４（実施例３－１～３－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ３－１～ｃ３－５（比較例ｃ３－１～ｃ３－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ３－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表３に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ３－１～ｃ３－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例３－１～３－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例４、比較例ｃ４］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－４に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ４－１～４－２４（実施例４－１～４－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ４－１～ｃ４－５（比較例ｃ４－１～ｃ４－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ４－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
  
　表４に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ４－１～ｃ４－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例４－１～４－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例５、比較例ｃ５］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－５に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ５－１～５－２４（実施例５－１～５－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ５－１～ｃ５－５（比較例ｃ５－１～ｃ５－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ５－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表５に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ５－１～ｃ５－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例５－１～５－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例６、比較例ｃ６］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－６に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ６－１～６－２４（実施例６－１～６－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ６－１～ｃ６－５（比較例ｃ６－１～ｃ６－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ６－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表６に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ６－１～ｃ６－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例６－１～６－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例７、比較例ｃ７］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－７に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ７－１～７－２４（実施例７－１～７－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ７－１～ｃ７－５（比較例ｃ７－１～ｃ７－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ７－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表７に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ７－１～ｃ７－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例７－１～７－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例８、比較例ｃ８］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－８に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ８－１～８－２４（実施例８－１～８－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ８－１～ｃ８－５（比較例ｃ８－１～ｃ８－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ８－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表８に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ８－１～ｃ８－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例８－１～８－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例９、比較例ｃ９］
　上記実施例１及び比較例ｃ１において、用いた有機半導体組成物に含有させた有機半導体ポリマーＯ－１を有機半導体ポリマーＯ－９に代えた以外は実施例１及び比較例ｃ１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ９－１～９－２４（実施例９－１～９－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ９－１～ｃ９－５（比較例ｃ９－１～ｃ９－５）をそれぞれ製造した。得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ９－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表９に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ９－１～ｃ９－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度が高められる結果となった（実施例９－１～９－２４）。
　すなわち、有機半導体層を本発明の有機半導体組成物を用いて形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタを高性能化できることがわかる。
［実施例１０、比較例ｃ１０］
　上記実施例１－１及び比較例ｃ１－１において、有機半導体組成物に使用した溶媒：クロロベンゼンをテトラリン（ＳＰ値：１９．６ＭＰａ１／２）に代え、また、有機半導体層の形成をスピンコートにより行っていたのをフレキソ印刷に代えた以外は、実施例１－１及び比較例ｃ１－１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０－１（実施例１０－１）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ１０－１（比較例ｃ１０－１）をそれぞれ製造した。
　上記フレキソ印刷にはフレキソ適性試験機Ｆ１（商品名、アイジーティ　テスティングシステムズ社製）を用い、フレキソ樹脂版としてはＡＦＤ　ＤＳＨ１．７０％（商品名、旭化成社製）／ベタ画像を用いた。フレキソ樹脂版と、有機半導体層を形成する基板との間の圧を６０Ｎ、搬送速度を０．４ｍ／秒として印刷した。
　フレキソ印刷後の乾燥は２００℃で１時間とした。
　得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した（有機薄膜トランジスタｃ１０－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。実施例１０－１の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は実施例１－１の場合と同様にＢ評価となった。
［実施例１１、比較例ｃ１１　有機薄膜トランジスタの製造］
　上記調製例１で調製した有機半導体組成物１－１～１～２４、比較有機半導体組成物ｃ１－１～ｃ１－５を用いて、図４に示すボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ４００を製造した。
　導電性ｎ型シリコン基板（０．７ｍｍ厚さ）の表面に、ＳｉＯ２の熱酸化膜３５０ｎｍを形成した２５ｍｍ×２５ｍｍ基板を基板２１２として使用した。基板２１２の熱酸化膜の表面は、ＵＶ（紫外線）／オゾン洗浄した後、β－フェニチルトリメトキシシランで処理した。
　基板２１２のβ－フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、マスクをつけて金電極３０ｎｍを蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。上記で調製した各有機半導体組成物をスピンコート（２０００ｒｐｍ９０秒間）した後、ホットプレート上で、２００℃で１時間乾燥して、有機半導体層（膜厚約２０ｎｍ）を形成することにより、本発明の有機薄膜トランジスタ１１－１～１１－２４（実施例１１－１～１１－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ１１－１～ｃ１１－５（比較例ｃ１１－１～ｃ１１－５）をそれぞれ製造した。
　上記で得られた各有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を上記試験例１と同様にして測定し、試験例１と同様の評価基準により評価した（有機薄膜トランジスタｃ１１－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。
　結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　上記表１０に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ１１－１～ｃ１１－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった（実施例１１－１～１１－２４）。
［実施例１２、比較例ｃ１２　有機薄膜トランジスタの製造］
　図１に示す構造のボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１００を製造した。
　ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。絶縁膜の表面エネルギーは４５ｍＮ／ｍであった。
　次いで、その上に、銀インク（銀ナノコロイドＨ－１（商品名）、三菱マテリアル社製）を、インクジェット装置：ＤＭＰ－２８３１（商品名、富士フイルムダイマティクス社製）を用いて、ソース電極及びドレイン電極状（厚み約１００ｎｍ、ゲート長６０μｍ及びゲート幅２００μｍ）に、印刷（描画）した。その後、オーブンにて１８０℃で３０分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
　素子前駆体に対してＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．４２（商品名））を行い、絶縁膜の表面エネルギーを下表に示す通りに調整した。電極表面をペンタフルオロチオフェノール処理した後、有機半導体組成物１－１～１～２４、比較有機半導体組成物ｃ１－１～ｃ１－５を用いて有機半導体層を形成し、図１に示すボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１００を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　上記表１１に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ１２－１～ｃ１２－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった（実施例１２－１～１２－２８）。
［実施例１３、比較例ｃ１３　有機薄膜トランジスタの製造］
　図１に示す構造のボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１００を製造した。
　ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリ（スチレン－ｃｏ－メチルメタクリラート）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／１、２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－、２－（O－ベンゾイルオキシム）］＝１質量部／１質量部／０．０１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１１０℃で５分間プリベークを行った後、露光（３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２）し、２００℃で６０分ポストベークすることで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。絶縁膜の表面エネルギーは４２ｍＮ／ｍであった。
　次いで、その上に、銀インク（銀ナノコロイドＨ－１（商品名）、三菱マテリアル社製）を、インクジェット装置：ＤＭＰ－２８３１（商品名、富士フイルムダイマティクス社製）を用いて、ソース電極及びドレイン電極状（厚み約１００ｎｍ、ゲート長６０μｍ及びゲート幅２００μｍ）に、印刷（描画）した。その後、オーブンにて１８０℃で３０分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
　素子前駆体に対してＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．４２）を行い、絶縁膜の表面エネルギーを調整した。電極表面をペンタフルオロチオフェノール処理した後、有機半導体組成物１－１～１～２４、比較有機半導体組成物ｃ１－１～ｃ１－５を用いて有機半導体層を形成し、図１に示すボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１００を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　上記表１２に示されるように、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有しない場合、並びに、絶縁性ポリマーを含有する場合であってもその分子量又は含有量が本発明で規定する範囲外にある場合には、キャリア移動度に劣る結果となった（比較例ｃ１３－１～ｃ１３－５）。
　これに対し、有機半導体層が絶縁性ポリマーを含有し、且つその分子量及び含有量が本発明で規定する範囲内にある場合には、キャリア移動度に優れることがわかった（実施例１３－１～１３－２７）。
［調製例２　インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの調製］
　クロロベンゼンに上記で合成した有機半導体ポリマーＯ－１を５ｍｇ／ｍＬの濃度となるように溶解し、インク組成物Ａ－１を得た。
　トルエンに上記で合成した絶縁性ポリマーＩ－１を５ｍｇ／ｍＬの濃度となるように溶解し、インク組成物Ｂ－１を得た。
　絶縁性ポリマーＩ－１の、上記インク組成物Ａ－１中への溶解度（２５℃）は１ｍｇ／ｍＬ以上である。
［実施例１４、比較例ｃ１４　有機薄膜トランジスタの製造］
　有機半導体層の形成方法を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１４－１～１４－２４（実施例１４－１～１４－２４）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ１４－１～ｃ１４－５（比較例ｃ１４－１～ｃ１４－５）を製造した。
＜実施例１４、比較例ｃ１４における有機半導体層の形成＞
　ゲート絶縁層上に、上記インク組成物Ｂを２５０μＬ滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成し、２００℃で１時間乾燥させた。
　次いで、この絶縁性ポリマー層上にインク組成物Ａを２５０μＬ滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成し、２００℃で１時間乾燥させた。
　上記で得られた各有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を上記試験例１と同様にして測定し、試験例１と同様の評価基準により評価した（有機薄膜トランジスタｃ１４－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。
　結果を下表に示す。
　下表中、「ＣＴ１」はゲート絶縁層上（絶縁性ポリマー層上）への有機半導体ポリマーの塗布量を意味し、「ＣＴ２」はゲート絶縁層上への絶縁性ポリマーの塗布量を意味する。（すなわち、ＣＴ１／ＣＴ２は、事実上、有機半導体層中における有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの質量比（つまり本発明で規定するＣ３／Ｃ４）と合致する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　表１３に示す通り、有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーをゲート絶縁層上に別々に塗布、成膜した場合でも、有機半導体層中の有機半導体ポリマーと絶縁性ポリマーの分子量の比、及び含有量の比が本発明で規定する範囲内にある場合、キャリア移動度が高まることが分かる。
［実施例１５、比較例ｃ１５］
　上記実施例１４－１及び比較例ｃ１４－１において、インク組成物Ｂ－１に用いた溶媒：トルエンをジクロロベンゼンに代えた以外は、実施例１４－１及び比較例ｃ１４－１と同様にして、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１５－１（実施例１５－１）及び比較のための有機薄膜トランジスタｃ１５－１（比較例ｃ１５－１）をそれぞれ製造した。
　得られた各有機薄膜トランジスタについて、上記試験例１と同様にしてキャリア移動度を評価した結果（有機薄膜トランジスタｃ１５－１のキャリア移動度を「Ｅ」評価とした）。実施例１５－１の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は実施例１４－１の場合と同様にＢ評価となった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年３月１６日に日本国で特許出願された特願２０１６－０５２０６６に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１０　基板
　２０　ゲート電極
　３０　ゲート絶縁層（膜）
　４０　ソース電極
　４２　ドレイン電極
　５０　有機半導体層（膜）
　６０　封止層
　１００、２００　有機薄膜トランジスタ
　２１　シリコン基板（ゲート電極）
　３１　熱酸化膜（ゲート絶縁層）
　４１ａ　ソース電極
　４１ｂ　ドレイン電極
　５１　有機半導体層
　６１　封止層
　３００、４００　有機薄膜トランジスタ
 

Claims (20)

  1. 　下記（ａ）～（ｃ）を含有する有機半導体組成物であって：
    （ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー、
    （ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー、
    （ｃ）溶媒；
    　前記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と前記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２が下記関係式を満たし、
    　　　　　　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０
    　前記有機半導体組成物中における上記有機半導体ポリマーの含有量Ｃ１質量％と上記絶縁性ポリマーの含有量Ｃ２質量％が下記関係式を満たし、
    　　　　　　０．１≦Ｃ１／Ｃ２≦１０
    　前記有機半導体ポリマーが下記式（１）で表される構造単位を有する、有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
    　Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ａ－１）～（Ａ－１２）中、
    ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
    ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
    ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。ＲＡ３は水素原子又は置換基を示す。
    ＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１－１）中、
    Ｌａは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
    Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
    Ｌｂは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
    Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは水素原子又は置換基を示す。
    ｌは１～５の整数である。
    ＊は結合部位を示す。
  2. 　前記式（１）中のＤが下記式（Ｄ－１）で表される基である、請求項１に記載の有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（Ｄ－１）中、
    Ｘｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。ＲＤ１は有機基を示す。
    Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示す。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。
    Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
    ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
    ＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
  3. 　前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）～（５）のいずれかで表される構造単位である、請求項１又は２に記載の有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（２）～（５）中、
    ＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）において説明したＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
    Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
  4. 　前記絶縁性ポリマーが下記式（Ｉ－１）で表される構造単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（Ｉ－１）中、
    Ｒ１～Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。
    Ｘ１はＣＲＡ４又は窒素原子を示す。
    ＲＡ４は水素原子又は置換基を示す。
  5. 　前記絶縁性ポリマー中に含まれる前記式（Ｉ－１）で表される構造単位の一部又は全部が下記式（Ｉ－２）で表される構造単位である、請求項４に記載の有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（Ｉ－２）中、
    Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示す。
    Ｒ２１～Ｒ２５は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
  6. 　前記式（１）で表される構造単位の溶解度パラメータと前記式（Ｉ－１）で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が５．０ＭＰａ１／２以下である、請求項４又は５に記載の有機半導体組成物。
  7. 　前記有機半導体組成物中の溶媒の溶解度パラメータが１５．０～３０．０ＭＰａ１／２である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
  8. 　前記有機半導体組成物の粘度をｐ１とし、当該有機半導体組成物から前記絶縁性ポリマーを除いた組成の組成物の粘度をｐ２とした場合、ｐ１／ｐ２＜５を満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体組成物を用いて有機半導体層を形成することを含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
  10. 　前記有機半導体層を、表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下のゲート絶縁層上に形成する、請求項９に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体組成物を用いて形成した膜を、該組成物中の前記絶縁性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度に曝して前記有機半導体層を形成することを含む、請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  12. 　ボトムゲート型有機薄膜トランジスタであって：
    　該有機薄膜トランジスタの有機半導体層が下記（ａ）及び（ｂ）を含有し、
    （ａ）重量平均分子量２０００以上の有機半導体ポリマー、
    （ｂ）重量平均分子量２０００以上の絶縁性ポリマー；
    　前記有機半導体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１と前記絶縁性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ２が下記関係式を満たし、
    　　　　　　０．１≦Ｍｗ１／Ｍｗ２≦１０
    　前記有機半導体層中における前記有機半導体ポリマーの含有量Ｃ３質量％と前記絶縁性ポリマーの含有量Ｃ４質量％が下記関係式を満たし、
    　　　　　　０．１≦Ｃ３／Ｃ４≦１０
    　前記有機半導体ポリマーが下記式（１）で表される構造単位を有する、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（１）中、Ｄは、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれる原子を少なくとも１つ有する単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。
    　Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式（Ａ－１）～（Ａ－１２）中、
    ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
    ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
    ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は単結合を示す。ＲＡ３は水素原子又は置換基を示す。
    ＊は、上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　式（１－１）中、
    Ｌａは炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
    Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
    Ｌｂは炭素数１～１００の炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。
    Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは水素原子又は置換基を示す。
    ｌは１～５の整数である。
    ＊は結合部位を示す。
  13. 　前記式（１）中のＤが下記式（Ｄ－１）で表される基である、請求項１２に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　式（Ｄ－１）中、
    Ｘｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。ＲＤ１は有機基を示す。
    Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示す。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。
    Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
    ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
    ＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
  14. 　前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）～（５）のいずれかで表される構造単位である、請求項１２又は１３に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　式（２）～（５）中、
    ＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）において説明したＲＮ、ＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
    Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
  15. 　前記絶縁性ポリマーが下記式（Ｉ－１）で表される構造単位を有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　式（Ｉ－１）中、
    Ｒ１～Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。
    Ｘ１はＣＲＡ４又は窒素原子を示す。
    ＲＡ４は水素原子又は置換基を示す。
  16. 　前記絶縁性ポリマー中に含まれる上記式（Ｉ－１）で表される構造単位の一部又は全部が下記式（Ｉ－２）で表される構造単位である、請求項１５に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     　式（Ｉ－２）中、
    Ｒ１１～Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を示す。
    Ｒ２１～Ｒ２５は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素原子を示す。
  17. 　前記式（１）で表される構造単位の溶解度パラメータと上記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位の溶解度パラメータの差の絶対値が、５．０ＭＰａ１／２以下である、請求項１５又は１６に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
  18. 　前記有機半導体ポリマーの表面自由エネルギーをγ１とし、前記絶縁性ポリマーの表面自由エネルギーをγ２とした場合、γ１≦γ２を満たす、請求項１２～１７のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
  19. 　前記有機半導体層の上側半分における前記有機半導体ポリマーの含有量をＵＣ１質量％、前記絶縁性ポリマーの含有量をＵＣ２質量％とし、
    　前記有機半導体層の下側半分における前記有機半導体ポリマーの含有量をＬＣ１質量％、前記絶縁性ポリマーの含有量をＬＣ２質量％とした場合、ＵＣ１、ＵＣ２、ＬＣ１及びＬＣ２が、（ＵＣ１／ＵＣ２）＞（ＬＣ１／ＬＣ２）を満たす、請求項１２～１８のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
  20. 　前記ボトムゲート型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１２～１９のいずれか１項に記載のボトムゲート型有機薄膜トランジスタ。
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