WO2017110691A1 - ガス拡散電極およびその製造方法 - Google Patents

ガス拡散電極およびその製造方法 Download PDF

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porous carbon
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岡野保高
浦井純一
谷村寧昭
宇都宮将道
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東レ株式会社
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Definitions

  • a fuel cell is a mechanism that electrically extracts the energy generated when water is produced by reacting hydrogen and oxygen. It is highly energy efficient and has only water, so it is expected to spread as clean energy. Has been.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode used for a fuel cell, and more particularly to a gas diffusion electrode used for a polymer electrolyte fuel cell used as a power source for a fuel cell vehicle among fuel cells.
  • a fuel cell for example, a polymer electrolyte fuel cell, supplies a reaction gas (a fuel gas and an oxidant gas) to a membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of catalyst layers via a gas diffusion layer.
  • a reaction gas a fuel gas and an oxidant gas
  • a membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of catalyst layers via a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer of the fuel cell is formed by subjecting a porous carbon electrode substrate such as carbon paper to water repellent treatment and providing a microporous layer on the surface in contact with the catalyst layer.
  • a porous carbon electrode substrate such as carbon paper
  • water repellent treatment provides a microporous layer on the surface in contact with the catalyst layer.
  • Patent Document 1 discloses a porous carbon electrode base material in which a gas is blown onto at least one surface of the porous carbon electrode base material, and carbon short fibers from which the binding by the resin carbide has been removed are sufficiently removed. The manufacturing method is shown.
  • an insulating member having a plurality of communication holes is disposed on the water repellent layer side of a gas diffusion layer formed by laminating a carbon fiber layer and a water repellent layer, and further insulated from the gas diffusion layer.
  • the member is sandwiched between a pair of electrodes, a pair of surface pressure plates are disposed and sandwiched between the back surfaces of the pair of electrodes, and the gas diffusion layer is pressurized by the pair of surface pressure plates.
  • Patent Document 3 a sheet having elasticity is disposed on at least one surface of a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound by carbon, and a linear pressure of 5 kN is obtained using a continuous pressurizing means. Shows a method of continuously removing carbon powder adhering to the porous carbon electrode substrate by applying a method such as brushing, sucking, or ultrasonic cleaning after pressurizing at a pressure of 30 mN / m to 30 kN / m. Has been. JP 2010-70433 A JP 2012-33458 A JP 2012-204142 A
  • the surface of the gas diffusion layer can be cleaned to some extent, but when the gas diffusion layer is compressed, such as a joining process with a polymer electrolyte membrane, new carbon fiber protrusion occurs. As a result, they pierce the polymer electrolyte membrane and cause a large short-circuit current.
  • Patent Document 3 also has a problem that the effect of removing carbon short fibers by pressurization is reduced by disposing an elastic sheet on at least one surface of the porous carbon electrode substrate.
  • the present invention overcomes the above-mentioned problems and sufficiently removes short carbon fibers that are less likely to be short-circuited when used in a fuel cell and insufficiently bound on the surface of the porous carbon electrode substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode having a microporous layer with a sufficient thickness when compressed.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has the following configuration. That is, A gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one surface of a porous carbon electrode substrate,
  • the porous carbon electrode base material is a carbon short fiber bound with a resin carbide,
  • the porous carbon electrode base material has a bulk density of 0.20 to 0.40 g / cm 3 ,
  • the basis weight ratio of the porous carbon electrode substrate is 0.3 to 0.65
  • a gas diffusion electrode in which the thickness of the microporous layer when pressed at 0.15 MPa is 28 to 45 ⁇ m, and the thickness of the microporous layer when pressed at 2 MPa is 25 to
  • the ratio of the basis weight (A ⁇ B) / B
  • A A basis weight of the porous carbon electrode substrate (g / m 2 )
  • B A basis weight of the short carbon fiber in the porous carbon electrode substrate (g / m 2 );
  • 50% filling rate The surface filling rate is measured at a certain length from one surface of the porous carbon electrode substrate to the other surface, and then the average value of the obtained surface filling rates is calculated. Determined and further 50% of the average value obtained;
  • Layer filling factor Average value obtained using the filling factor of the surface on which the layer is formed.
  • porous carbon electrode base material When used in a fuel cell, it has a porous carbon electrode base material in which carbon short fibers and resin carbides that are insufficiently bonded on the surface of the base material are sufficiently removed, and has a sufficient thickness when compressed.
  • a gas diffusion electrode having a microporous layer can be obtained.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is a gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one surface of a porous carbon electrode substrate, wherein the porous carbon electrode substrate is formed by binding carbon short fibers with resin carbide.
  • the bulk density of the porous carbon electrode substrate is 0.20 to 0.40 g / cm 3 , and the basis weight ratio of the porous carbon electrode substrate is 0.3 to 0.65.
  • the porous carbon electrode In the section from the surface having the 50% filling rate closest to one surface to the surface having the 50% filling rate closest to the other surface of the porous carbon electrode substrate, the porous carbon electrode About the layer obtained by dividing the substrate into three equal parts in the perpendicular direction, the layer filling rate is different between the layer close to one surface and the layer close to the other surface, and when the layer is pressurized at 0.15 MPa,
  • the microporous layer has a thickness of 28 to 45 ⁇ m and is pressurized at 2 MPa. The thickness of the microporous layer when it is 25 ⁇ 35 [mu] m.
  • carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN), pitch, or rayon
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN-based or pitch-based, particularly PAN-based carbon fibers because an electrode substrate having excellent mechanical strength and appropriate flexibility can be obtained.
  • Such carbon fibers are preferably selected so that the average diameter (average diameter of single fibers) is in the range of 4 to 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon fibers is preferably 4 to 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon fiber single fiber is measured from a photograph of a cross-sectional photograph of the carbon fiber single fiber.
  • the average value of the major axis and the minor axis is taken as the diameter.
  • the average value of the diameter of five single fibers be an average diameter. The same applies when the carbon fiber is a short carbon fiber.
  • the short carbon fiber of the present invention means a carbon fiber having an average fiber length of 3 to 20 mm. That is, the short carbon fiber can be obtained by cutting the above-described carbon fiber. At that time, it is important to cut the carbon fiber so that the average fiber length is in the range of 3 to 20 mm.
  • carbon fibers having an average fiber length of less than 3 mm are used, mechanical properties such as maximum load and elastic modulus against bending of the obtained porous carbon electrode substrate may be deteriorated.
  • carbon fibers having an average fiber length of more than 20 mm are used, dispersibility at the time of papermaking, which will be described later, deteriorates, and variation in the basis weight of the carbon fibers in the obtained porous carbon electrode base material increases, resulting in poor quality. There is.
  • a flameproof yarn, organic fiber, and pulp having the same mass or less as the carbon short fiber may be mixed into the carbon short fiber sheet.
  • the total content of the flameproof yarn, the organic fiber, and the pulp is 100 mass of the short carbon fiber in the porous carbon electrode base material. The amount is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to parts by mass.
  • an organic binder such as polyvinyl alcohol, cellulose, polyester, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin in the carbon short fiber sheet, in that case The total of these is preferably 1 to 30% by mass in 100% by mass of the short carbon fiber sheet.
  • the basis weight of the short carbon fiber in the short carbon fiber sheet is preferably 10 to 50 g / m 2 .
  • the resulting porous carbon electrode substrate has excellent mechanical strength, and at the same time, sufficient flexibility can be maintained. it can.
  • the basis weight of the short carbon fiber in the short carbon fiber sheet is set to 10 to 50 g / m 2 .
  • the basis weight of the short carbon fibers in the short carbon fiber sheet is more preferably 15 to 35 g / m 2 .
  • the obtained carbon short fiber sheet is impregnated with a resin having a residual carbon ratio of 35% (mass basis) or more, and the like.
  • a sheet impregnated with a resin hereinafter referred to as a precursor sheet
  • heating the composition to carbonize the resin to form a porous carbon electrode substrate it can.
  • the resin is carbonized during firing to become a conductive resin carbide.
  • it can be set as the porous carbon electrode base material of the structure where the carbon short fiber was bound with the resin carbide.
  • a solvent or the like may be added to the resin as necessary.
  • a residual carbon ratio of 35% by mass or more is preferable because the porous carbon electrode substrate has excellent mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity. The higher the carbonization yield, the better.
  • the current state of the art is generally 70% by mass or less.
  • thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, melamine resin, and furan resin.
  • a phenol resin is preferably used because of a high residual carbon ratio.
  • the resin contains carbon powder such as graphite powder, carbon black, and carbon nanotube.
  • the resulting porous carbon electrode substrate also contains the carbon powder, and the shrinkage and crack generation when the resin is carbonized is suppressed, and the resin carbide and the short carbon fiber are bonded. It is possible to prevent the short carbon fibers from dropping and the polymer electrolyte membrane from being short-circuited due to a decrease in adhesion, and as a result, the short-circuit current can be kept low.
  • the carbon powder preferably has an average particle size (average particle size D50 by laser diffraction method) of 1 to 10 ⁇ m.
  • the porous carbon electrode substrate used for the gas diffusion electrode of the present invention is obtained by binding short carbon fibers with resin carbide.
  • the bulk density of the porous carbon electrode substrate is 0.20 to 0.40 g / cm 3 , preferably 0.22 to 0.38 g / cm 3 , more preferably 0.24 to 0.36 g / cm 3 . 3 .
  • the bulk density of the porous carbon electrode substrate is appropriately selected according to the operating conditions of the fuel cell. In the case of a fuel cell that requires moisture retention of the electrolyte membrane, a higher bulk density is preferred, and in the case of a fuel cell that requires gas diffusibility and drainage, a lower bulk density is preferred.
  • the bulk density of the porous carbon electrode substrate is calculated from the mass and thickness of a sample cut into a 10 cm square. The thickness is measured using a dial gauge having a diameter of 5 mm ⁇ , and the measurement pressure is 0.15 MPa.
  • the bulk density of the porous carbon electrode substrate is less than 0.20 g / cm 3 , it is difficult to suppress the short carbon fibers from dropping and the short-circuit current cannot be kept low.
  • the bulk density of the porous carbon electrode substrate exceeds 40 g / cm 3 , the diffusibility and the power generation performance when used as a gas diffusion electrode are inferior.
  • the porous carbon electrode substrate used for the gas diffusion electrode of the present invention has a basis weight ratio of 0.3 to 0.65. Preferably it is 0.32 to 0.63, more preferably 0.34 to 0.60.
  • the basis weight ratio is a value obtained by (AB) / B.
  • A weight per unit area (g / m 2 ) of the porous carbon electrode base material
  • B weight per unit area (g / m 2 ) of the short carbon fiber in the porous carbon electrode base material.
  • the carbon short fiber basis weight is measured using a carbon short fiber sheet before impregnating the resin, it is heated in the atmosphere at 400 ° C. for 8 hours to leave the carbon short fiber.
  • a material obtained by thermally decomposing a binder or pulp other than the above is used.
  • the basis weight ratio of the porous carbon electrode base material is less than 0.3, there are few resin carbides that bind the short carbon fibers together, which may lead to deterioration of short circuit and deterioration of strength and conductivity.
  • the basis weight ratio of the porous carbon electrode substrate exceeds 0.65, the resin carbide that binds the short carbon fibers spreads too much between the short carbon fibers to form hydrogen and oxygen necessary for the power generation reaction, power generation The mass transfer of water produced by the reaction may be hindered, and the power generation performance may deteriorate particularly under high humidification conditions.
  • the porous carbon electrode substrate used for the gas diffusion electrode of the present invention has a section from the surface having the 50% filling rate closest to one surface to the surface having the 50% filling rate closest to the other surface.
  • the layer filling rate differs between the layer close to one surface and the layer close to the other surface.
  • the 50% filling rate refers to the surface filling rate obtained by measuring the surface filling rate for each fixed length from one surface of the porous carbon electrode substrate to the other surface. The average value is obtained, and 50% of the obtained average value.
  • the layer filling rate means an average value obtained by using the filling rate of the surface on which the layer is formed.
  • the direction perpendicular to the surface means the thickness direction.
  • the porous carbon electrode substrate Of the layer obtained by equally dividing the layer into three in the direction perpendicular to the surface, the layer having the largest packing ratio near the one surface is the layer X, and the layer near the other surface and having a smaller packing ratio than the layer X is the layer
  • the filling rate of the layer decreases in the order of the layer X, the layer Y, and the layer Z.
  • the filling factor of the layer Y is 1, it is more preferable that the filling factor of the layer X is 1.03 or more and the filling factor of the layer Z is 0.97 or less.
  • the filling rate of the layer Z when the filling rate of the layer Y is 1 is more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less.
  • the lower limit of the filling rate of the layer Z when the filling rate of the layer Y is 1 is not particularly limited, but it is 0.14 or more in consideration of the strength required for use in post-processing or a fuel cell stack. preferable.
  • the filling rate of layer X is more preferably 1.05 or more, and even more preferably 1.1 or more.
  • the filling rate of the layer Y is set to 1, by increasing the filling rate of the layer X, the generated water generated in the layer Z located in the middle can be easily discharged to the layer Y side having a sparse structure.
  • the upper limit of the filling rate of the layer X when the filling rate of the layer Y is 1 is not particularly limited, but is preferably 2.5 or less.
  • the gas diffusion electrode of the present invention preferably has a microporous layer on the surface close to the layer X of the porous carbon electrode substrate.
  • the filling rate of layer X, layer Y, and layer Z is obtained by three-dimensional measurement X-ray CT.
  • Three-dimensional data of the porous carbon electrode base material is scanned by three-dimensional X-ray CT over the entire area in the perpendicular direction from one surface to the other surface of the porous carbon electrode base material at a certain length. To get.
  • the filling rate in the measured surface can be acquired, and the filling rate in a specific layer can be obtained.
  • the above-mentioned fixed length (henceforth a slice pitch) can be set arbitrarily, it shall be 1/3 or less of the average diameter of the carbon short fiber which comprises a porous carbon electrode base material.
  • the direction perpendicular to the surface means the thickness direction.
  • the filling rate of the surface at a predetermined position in the direction perpendicular to the surface of the porous carbon electrode substrate is determined by using the image processing program “J-trim” for the slice image at the position in the three-dimensional data and the brightness and brightness.
  • the maximum and minimum values are divided into 256 levels, and binarization is performed using a portion from the minimum to 175 gradation levels as a threshold value.
  • the ratio of the area on the bright side binarized in the entire area is the filling ratio of the surface at a predetermined position.
  • the filling rate of the surface at this predetermined position is determined for each fixed length from one surface of the porous carbon electrode base material to the other surface, and the surface filling at a certain length in the perpendicular direction is performed. Get the rate distribution. An average value is obtained using the filling rate values of all the surfaces thus obtained, and a value of 50% (1/2) of the average value is defined as a 50% filling rate.
  • the porous carbon electrode substrate is divided into three equal parts in the direction perpendicular to the surface.
  • the average value obtained using the filling factor of the surface which forms a layer be a filling factor of a layer.
  • the layer having the highest packing ratio near one surface is the layer X
  • the layer near the other surface and having a lower packing ratio than the layer X is the layer Y
  • the layer positioned between the layers X and Y is the layer Let it be Z.
  • one measurement visual field for calculating the filling rate of the surface depends on the slice pitch
  • a plurality of measurements are performed so that the total of the measurement visual fields is 5 mm 2 or more, and an average value is obtained to fill the layer. Find the rate.
  • the three-dimensional X-ray CT used for measurement is SMX-160CTS manufactured by Shimadzu Corporation or an equivalent apparatus.
  • the slice pitch is 2.1 ⁇ m
  • the measurement visual field is 1,070 ⁇ m
  • the measurement visual field is 5 mm 2 or more. The number of measurements when determining the filling rate of one surface was set to 7 times.
  • the porous carbon electrode substrate of the present invention in which the packing ratio of the layers is made smaller in the order of layer X, layer Y, and layer Z is the average diameter of the short carbon fibers constituting the porous carbon electrode substrate and the porous carbon electrode substrate.
  • the density, heating, and distribution of the resin in the precursor sheet before carbonization are obtained by a method of controlling in the perpendicular direction (thickness direction), but it is more preferable to control the resin distribution.
  • the method of controlling the resin distribution in the direction perpendicular to the surface is to prepare three precursor sheets with different resin impregnation amounts in the above-mentioned precursor sheet impregnated with resin, and laminate these.
  • the precursor sheet may be prepared and obtained by forming and carbonizing without laminating, but when obtained by laminating precursor sheets having different amounts of resin impregnation, the filling rate is rapidly increased at the laminating interface. Since such a change is likely to occur, a method of producing from one precursor sheet is preferable. Moreover, since the method of producing from one precursor sheet
  • a porous carbon electrode substrate that has been subjected to a water repellent treatment by applying a fluororesin is preferably used. Since the fluororesin acts as a water repellent resin, the porous carbon electrode substrate used in the present invention preferably contains a water repellent resin such as a fluororesin.
  • the water-repellent resin contained in the porous carbon electrode substrate that is, the fluororesin contained in the porous carbon electrode substrate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy fluoride resin
  • ETFA ethylene tetrafluoride ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the method of water-repellent treatment of the porous carbon electrode base material is not only a treatment technique in which the porous carbon electrode base material is immersed in a dispersion containing a generally known water-repellent resin, but also porous by die coating, spray coating, etc.
  • a coating technique in which a water-repellent resin is applied to a carbonaceous carbon substrate is also applicable.
  • processing by a dry process such as sputtering of a fluororesin can also be applied.
  • the porous carbon electrode substrate has a microporous layer on at least one side.
  • the microporous layer is a layer containing conductive fine particles such as carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, chopped fibers of carbon fibers, graphene, and graphite.
  • the microporous layer preferably has at least a first microporous layer and a second microporous layer in contact with the porous carbon electrode substrate.
  • the number of microporous layers is not particularly limited, but particularly preferably, the first microporous layer in contact with the porous carbon electrode base material and the second surface on the outermost surface in contact with the first microporous layer. It is a two-layer structure of a microporous layer. First, common items for the microporous layer will be described.
  • the microporous layer is a layer containing conductive fine particles such as carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, chopped fiber of carbon fiber, graphene, and graphite.
  • conductive fine particles carbon black is preferably used from the viewpoint of low cost and safety and stability of product quality. That is, in the present invention, it is preferable that both the first microporous layer and the second microporous layer contain carbon black.
  • acetylene black is preferably used in that it has few impurities and hardly reduces the activity of the catalyst.
  • ash is mentioned as a standard of the impurity content of carbon black, but it is preferable to use carbon black having an ash content of 0.1% by mass or less.
  • the ash content in the carbon black is preferably as small as possible, and carbon black having an ash content of 0% by mass, that is, carbon black containing no ash is particularly preferable.
  • the microporous layer has characteristics such as conductivity, gas diffusivity, water drainage, moisture retention, and thermal conductivity, as well as strong acid resistance on the anode side inside the fuel cell and oxidation resistance on the cathode side. Therefore, the microporous layer preferably contains a water-repellent resin such as a fluororesin in addition to the conductive fine particles. Examples of the fluororesin contained in the microporous layer include PTFE, FEP, PFA, ETFA, and the like, similarly to the fluororesin that is suitably used when the porous carbon electrode substrate is water repellent. PTFE or FEP is preferred because of its particularly high water repellency.
  • a coating liquid for forming the microporous layer that is, a coating liquid for forming a microporous layer (hereinafter referred to as a coating liquid) is applied to the porous carbon electrode substrate.
  • the coating liquid usually contains the above-mentioned conductive fine particles and a dispersion medium such as water or alcohol, and a surfactant or the like is often blended as a dispersant for dispersing the conductive fine particles.
  • the water-repellent resin is included in the microporous layer, it is preferable that the water-repellent resin is included in advance in the coating liquid.
  • the substrate film is once coated on a substrate such as a PET film, and the microporous layer surface is pressure-bonded onto the porous carbon electrode substrate.
  • a transfer method for peeling is also known.
  • the manufacturing process is complicated, and sufficient adhesion may not be obtained between the porous carbon electrode substrate and the microporous layer. Therefore, as a method for forming the microporous layer, a method of applying a coating solution to the porous carbon electrode substrate is preferable.
  • the concentration of the conductive fine particles in the coating liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of productivity. There is no upper limit to the concentration as long as the viscosity, the dispersion stability of the conductive particles, the coating property of the coating liquid and the like are suitable.
  • the concentration of acetylene black in the coating liquid is preferably about 25% by mass. The so-called percolation does not occur due to agglomeration, and there is little possibility that the applicability of the coating liquid is impaired due to a sudden increase in viscosity.
  • the role of the microporous layer is as follows: (1) protection of the catalyst, (2) a re-dressing effect that prevents the rough porous carbon electrode substrate surface from being transferred to the electrolyte membrane, and (3) water vapor generated at the cathode. This is an effect of preventing condensation.
  • the microporous layer has a certain thickness in order to develop a retouching effect.
  • the microporous layer of the gas diffusion electrode of the present invention has a thickness of 28 to 45 ⁇ m when pressed at 0.15 MPa, and the thickness of the microporous layer when pressed at 2 MPa is 25 to 35 ⁇ m. If the thickness when pressurized at 0.15 MPa is less than 28 ⁇ m, it becomes difficult to control the thickness of the microporous layer to 25 ⁇ m or more when pressurized to 2 MPa, and the thickness when pressurized at 0.15 MPa. When the thickness exceeds 45 ⁇ m, it becomes difficult to suppress surface cracks of the microporous layer.
  • the thickness of the microporous layer when pressurized at 2 MPa is less than 25 ⁇ m, it becomes difficult to prevent the carbon short fibers of the porous carbon electrode base material from being pierced into the electrolyte membrane.
  • the thickness of the porous layer exceeds 35 ⁇ m, it is difficult to keep the porosity high, and the gas diffusibility becomes low.
  • the thickness of the microporous layer when pressurized at 0.15 MPa is preferably 30 to 43 ⁇ m, more preferably 32 to 41 ⁇ m.
  • the thickness of the microporous layer when pressurized at 2 MPa is preferably 26 to 34 ⁇ m, more preferably 27 to 33 ⁇ m.
  • the gas diffusion electrode is cut in the thickness direction, and a method of calculating the surface straight section (cross section in the thickness direction) from an SEM image observed with a scanning electron microscope (SEM) can be employed.
  • the coating liquid is prepared by dispersing conductive fine particles using a dispersant as described above.
  • a dispersant As described above, it is preferable to disperse the dispersant using 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total content of the conductive fine particles and the dispersant.
  • the thickness of the microporous layer is adjusted to the above-described thickness, it is preferable to keep the viscosity of the coating liquid at least 1,000 mPa ⁇ s or more. If the viscosity of the coating liquid is lower than this, the coating liquid may flow on the surface of the porous carbon electrode base material, or the coating liquid may flow into the pores of the porous carbon electrode base material, causing back-through. May be frustrated. On the other hand, if the coating liquid is too high in viscosity, the applicability may decrease, so the upper limit is about 25 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the coating liquid is preferably 3,000 mPa ⁇ s to 20 Pa ⁇ s, more preferably 5,000 mPa ⁇ s to 15 Pa ⁇ s.
  • coating liquid to the porous carbon electrode substrate can be performed using various commercially available coating apparatuses.
  • As the coating method screen printing, rotary screen printing, spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating, knife coater coating, etc. can be used, but the surface roughness of the porous carbon electrode substrate Regardless of this, the amount of coating can be quantified, so that coating with a die coater is preferable.
  • application with a blade coater or knife coater is preferably used to obtain smoothness of the coated surface in order to enhance adhesion with the catalyst layer.
  • the coating methods exemplified above are only for illustrative purposes and are not necessarily limited to these.
  • the coating liquid dispersion medium water in the case of an aqueous system
  • the drying temperature after coating is preferably from room temperature (around 20 ° C.) to 150 ° C. or less, more preferably from 60 ° C. to 120 ° C.
  • the dispersion medium (for example, water) may be dried all at once in the subsequent sintering step.
  • sintering is generally performed for the purpose of removing the surfactant used in the coating liquid and for binding the conductive fine particles by once dissolving the water-repellent resin.
  • the sintering temperature depends on the boiling point or decomposition temperature of the added surfactant, but is preferably 250 ° C or higher and 400 ° C or lower. If the sintering temperature is less than 250 ° C., the removal of the surfactant cannot be sufficiently achieved, or it takes a long time to completely remove the surfactant, and if it exceeds 400 ° C., the water-repellent resin may be decomposed. is there.
  • the sintering time is as short as possible from the viewpoint of productivity, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes, and even more preferably within 5 minutes. Steam and degradable organisms are generated abruptly, and there is a danger of ignition if performed in the atmosphere.
  • the optimum temperature and time are selected in view of the melting point or decomposition temperature of the water-repellent resin and the decomposition temperature of the surfactant.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a microporous layer and a polymer electrolyte membrane having a thickness of 25 ⁇ m, which are 90% or more when the short-circuit current density in the thickness direction is measured by applying a voltage of 2 V while applying a pressure of 5 MPa.
  • the short-circuit current density at the measurement point is preferably 11 mA / cm 2 or less.
  • the short-circuit current defined in the present invention means a value specified by the following procedures (1) to (3).
  • a polymer electrolyte membrane “Nafion” (registered trademark) NR211 (manufactured by DuPont) with a thickness of 25 ⁇ m is superimposed on the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode is a square having a side of 5 cm
  • the polymer electrolyte membrane is a square having a side of 6 cm or more
  • each side of the polymer electrolyte membrane and each side of the gas diffusion electrode are parallel to each other.
  • the center is overlapped so that the center of the gas diffusion electrode coincides.
  • the short-circuit current density is obtained by dividing the short-circuit current at an area of 9 cm 2 where pressure is applied to the gas diffusion electrode.
  • the average value of the short-circuit current is determined by the probability that the obtained value exceeds 11 mA / cm 2 by changing the measurement sample of the gas diffusion electrode and repeating (1) to (3) 10 times.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is preferably 11 mA / cm 2 or less at a measurement point where the short-circuit current density measured by the above method is 90% or more. If the measured short-circuit current density is within this preferred range, it is unlikely that a short circuit has occurred in the polymer electrolyte membrane due to convex portions such as carbon short fibers protruding from the gas diffusion electrode, and even under long-term operation of the fuel cell. It is possible to prevent a decrease in power generation performance.
  • the short circuit current density of the gas diffusion electrode measured by the above-mentioned method is 11 mA / cm ⁇ 2 > or less at a measuring point of 95% or more and 100% or less, and 99% More preferably, it is 11 mA / cm 2 or less at a measurement point of 100% or less.
  • the method for suppressing the short-circuit current to be low and further suppressing the short-circuit current at a large number of measurement points can be achieved by increasing the ratio of the resin carbide binding the short carbon fibers in the porous carbon electrode base material, although it is possible by increasing the bulk density of the material, on the other hand, it is possible to prevent the gas diffusivity of the porous carbon electrode substrate from being excessively increased so that the ratio of the resin carbide and the bulk density of the porous carbon electrode substrate are not excessively increased. From the viewpoint of preventing.
  • the microporous layer of the gas diffusion electrode of the present invention has at least a first microporous layer and a second microporous layer in contact with the porous carbon electrode substrate, and the first microporous layer has a structure index. It is also preferable that carbon black of 3.0 or more is included, and the second microporous layer contains carbon black having a structure index of less than 3.0.
  • Control of the pore diameter of the first microporous layer is to select the type of conductive fine particles to be blended in the first coating liquid, to adjust the degree of dispersion, and to select the particle diameter and shape of the conductive fine particles as appropriate.
  • the conductive fine particles it is preferable to use carbon black because it is inexpensive and easily available, and the reliability of safety is high.
  • the first microporous layer preferably contains carbon black having a structure index of 3.0 or more. Within this preferred range, the pore size distribution in the first microporous layer can be appropriately controlled. As a result, the gas has excellent gas diffusibility and further has a controlled thickness when pressurized at a specific pressure. It can be a diffusion electrode.
  • the structure index is obtained by dividing the value of the DBP oil absorption (cc / 100 g) of carbon black by the value of the BET specific surface area (m 2 / g). The larger this value is, the wider the branching structure of the carbon black agglomeration becomes, and it becomes easier to form large pores inside the coating film.
  • the upper limit of the structure index of carbon black in the first microporous layer is preferably about 4.5. Within this preferred range, cracks can be prevented from occurring between the carbon black aggregates.
  • the dispersion degree of the conductive fine particles blended in the second coating liquid is adjusted to a high degree to form a dense coating film, and the conductive fine particles having a small particle diameter are used. It is preferable to form a dense coating film with a low porosity.
  • carbon black is used as the conductive fine particles, it cannot be dispersed up to the primary particle size, and therefore the pore size of the coating film becomes small depending on how fine the secondary particle size (the size in which particles are aggregated to some extent) can be dispersed. From such a viewpoint, it is preferable that the second microporous layer contains carbon black having a structure index of less than 3.0.
  • a more preferred structure index for the carbon black in the second microporous layer is 2.7 or less. It is preferable to use carbon black having a structure index of 1.5 or more in the second microporous layer. Within this preferred range, the conductivity of the carbon black does not decrease, and it is difficult for the viscosity to decrease too much when it is made into a paint.
  • the pressure is increased at 0.15 MPa. It becomes easy to adjust the thickness of the microporous layer when pressed and the thickness of the microporous layer when pressed at 2 MPa within the above range.
  • the second coating liquid is then applied to form the second microporous layer.
  • the viscosity of the second coating liquid is the same as that of the first coating liquid.
  • the viscosity is preferably lower than the viscosity of the liquid, and is desirably 10 Pa ⁇ s or less.
  • the thickener used here may be a generally well-known one.
  • methyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and the like are preferably used.
  • dispersants and thickeners may have two functions for the same substance, and materials suitable for each function may be selected. However, when the thickener and the dispersant are selected separately, it is preferable to select one that does not break the dispersion of conductive fine particles and the dispersion of a fluororesin that is a water-repellent resin.
  • the dispersant and the thickener are collectively referred to as a surfactant.
  • the total amount of the surfactant is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and further preferably 200 parts by mass or more of the addition mass of the conductive fine particles.
  • the upper limit of the addition amount of the surfactant is usually 500 parts by mass or less of the addition amount of the conductive fine particles, and if it exceeds this, a large amount of vapor or decomposition gas is generated in the subsequent sintering process, and safety is increased. , May reduce productivity.
  • the drying and sintering may be performed after the application of the first coating liquid and after the application of the second coating liquid, but after the application of the first coating liquid and the application of the second coating liquid. It is preferable to carry out all at once.
  • the total thickness of the microporous layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing gas diffusibility or decreasing electrical resistance.
  • the total thickness of the microporous layer referred to here is the total thickness of the microporous layer on one side of the porous carbon electrode substrate on which the first microporous layer and the second microporous layer are arranged. Okay, even when microporous layers are arranged on both sides of the porous carbon electrode substrate, only on one side of the porous carbon electrode substrate on which the first microporous layer and the second microporous layer are arranged Intended for microporous layers.
  • the production apparatus suitable for producing the gas diffusion electrode of the present invention is an unwinding machine for unwinding a long porous carbon electrode substrate wound in a roll shape, and the porous carbon unwound by the unwinding machine.
  • a first coating machine for applying a first coating liquid to an electrode substrate, a first coating liquid being applied, and a second coating liquid being applied to a porous carbon electrode substrate that is not substantially dried A porous carbon electrode coated with a second coating machine, a first coating liquid, and a second coating liquid disposed on the same surface side as the substrate surface side on which the first coating machine is disposed It comprises a dryer for drying the substrate and a winder that winds up the obtained gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is a fuel cell in which a single cell is assembled by assembling a member such as a separator by pressure bonding so that the catalyst layer and the gas diffusion electrode are in contact with both sides of an electrolyte membrane provided with catalyst layers on both sides. Used as. At that time, the second microporous layer may be assembled so as to be in contact with the catalyst layer.
  • the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention includes a compression step of pressurizing a precursor fiber sheet, and heat-treating the pressurized precursor fiber sheet, thereby converting the resin into a resin carbide to obtain porous carbon.
  • Precursor fiber having a carbonization step for obtaining an electrode base material, a microporous layer forming step for forming a microporous layer on one surface of the porous carbon electrode base material in this order, and after the pressure treatment in the compression step It is also preferable that the short carbon fiber density of the sheet is 0.14 to 0.2 g / cm 3 .
  • a carbon short fiber sheet containing a resin (this is referred to as a precursor sheet) is used as a composition containing carbon short fibers and a resin, it is molded by heating and pressurizing before carbonization by heating the sheet. It is also preferable to leave it.
  • the thickness and porosity of the porous carbon electrode substrate can be made more appropriate.
  • the temperature at the time of molding is preferably 100 to 250 ° C., and the applied pressure is 0 kg. 01 to 5 MPa is preferable.
  • a preferable method for suppressing the short-circuit current to be low and further suppressing the short-circuit current at a large number of measurement points is to compress the precursor fiber sheet, and heat-treat the pressure-processed precursor fiber sheet.
  • a production method having a carbonization step of converting a resin into a resin carbide to obtain a porous carbon electrode substrate and a microporous layer forming step of forming a microporous layer on one surface of the porous carbon electrode substrate in this order
  • the rate of temperature increase is increased, the amount of shrinkage in thickness during carbonization during heat treatment is small, so it is preferable to apply a high pressure in the compression step, which is the previous step, to reduce the thickness in advance.
  • the carbon short fiber density of the precursor fiber sheet later to 0.14 to 0.2 g / cm 3 , the carbon short fibers can be easily oriented in the in-plane direction, and the resin carbide and the carbon short fibers can be easily aligned.
  • Shortening current is improved by improving the binding and making it difficult to come off.
  • the carbon short fiber density of the precursor fiber sheet after the pressure treatment is more preferably 0.142 to 0.195 g / cm 3 , and 0.145 to 0.19 g / cm 3. 3 is more preferable.
  • the rate of temperature increase in the carbonization step is the average rate of increase from the furnace inlet (room temperature) to the maximum temperature in the furnace. Is preferably 2,000 to 15,000 ° C./min.
  • the furnace inlet room temperature
  • OCV Open circuit voltage
  • a catalyst solution was applied to 9001 (manufactured by Nichias Co., Ltd.) by spraying and dried at room temperature to prepare a PTFE sheet with a catalyst layer having a platinum amount of 0.3 mg / cm 2 .
  • a solid polymer electrolyte membrane “Nafion” (registered trademark) NR-211 (manufactured by DuPont) cut to 8 cm ⁇ 8 cm is sandwiched between two PTFE sheets with a catalyst layer, and pressed to 5 MPa with a flat plate press.
  • the catalyst layer was transferred to a solid polymer electrolyte membrane by pressing at a temperature of 130 ° C. for 5 minutes. After pressing, the PTFE sheet was peeled off to produce a solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • a polymer electrolyte membrane with a catalyst layer is sandwiched between two gas diffusion electrodes cut to 5 cm x 5 cm, pressed for 5 minutes at a temperature of 130 ° C while pressing at 3 MPa with a flat plate press, and membrane-electrode bonding The body was made.
  • the gas diffusion electrode was disposed so that the surface having the microporous layer was in contact with the catalyst layer side.
  • a single cell for fuel cell evaluation was assembled using the obtained membrane-electrode assembly and a separator.
  • a serpentine type separator having a single flow path of 1.0 mm was used for each of the groove width, groove depth, and rib width.
  • the cell temperature was 80 ° C.
  • non-pressurized hydrogen was supplied to the anode side
  • non-pressurized air was supplied to the cathode side. Both hydrogen and air were humidified by a humidification pot set at a temperature of 40 ° C.
  • the anode-side separator and the cathode-side separator were not electrically connected by an external circuit. Hydrogen and air were supplied for 2 hours in an open circuit state, and then the potential difference (OCV) between the anode and the cathode was measured.
  • OCV potential difference
  • Example 1 Porous carbon electrode substrate PAN-based carbon fiber “Torayca” (registered trademark) T300 (average diameter: 7 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc. is cut into an average length of 12 mm of short fibers, dispersed in water, and wet papermaking. Paper was made continuously. Furthermore, a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder was applied to the paper and dried to prepare a carbon short fiber sheet having a carbon short fiber basis weight of 26 g / m 2 . The adhesion amount of polyvinyl alcohol was 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • Torayca registered trademark
  • T300 average diameter: 7 ⁇ m
  • the precursor fiber sheet was obtained by winding it into a roll.
  • two rolls were arranged horizontally with a certain clearance, and the carbon short fiber sheet was pulled up vertically to adjust the total amount of the resin composition.
  • one of the two rolls was a smooth metal roll having a structure capable of removing excess resin composition with a doctor blade, and the other roll was a roll having a rugged gravure roll. .
  • the resin composition of one surface and the other surface of the carbon short fiber sheet A difference was made in the amount of deposits.
  • the adhesion amount of the phenol resin in the precursor fiber sheet was 104 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the short carbon fibers.
  • the hot plates were set in a press molding machine so that they were parallel to each other, spacers were placed on the lower hot plate, and the resin-impregnated carbon fiber paper sandwiched between release papers from above and below was intermittently conveyed and compressed. In that case, the space
  • the compression process was performed by repeating heating and pressurization, mold opening, and sending of carbon fiber, and it wound up in roll shape. It was 0.155 g / cm ⁇ 3 > when the carbon short fiber density of the precursor fiber sheet after the pressurization process in a compression process was measured.
  • the precursor fiber sheet subjected to the pressure treatment was introduced into a heating furnace having a maximum temperature of 2,400 ° C. maintained in a nitrogen gas atmosphere, and passed through a carbonization step in which it was fired while continuously running in the heating furnace. Then, it wound up in roll shape and obtained the porous carbon electrode base material.
  • the obtained porous carbon electrode substrate had a density of 0.29 g / cm 3 .
  • Kraft paper was placed on both sides of this porous carbon electrode substrate, and calendering was continuously performed, and the kraft paper was continuously wound up. Using a non-contact type dust removing cleaner on the calendered porous carbon electrode substrate, air was blown onto both surfaces of the porous carbon electrode substrate, and air was sucked from both surfaces.
  • the thickness of the porous carbon electrode substrate after calendering was 136 ⁇ m, and the filling rates of layer X, layer Z, and layer Y were different.
  • the filling rate of layer X, layer Y, and layer Z was measured by SMX-160CTS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Three-dimensional data of the porous carbon electrode base material is scanned by three-dimensional X-ray CT over the entire area in the perpendicular direction from one surface to the other surface of the porous carbon electrode base material at a certain length. Acquired. Since the slice pitch is 2.1 ⁇ m, the measurement visual field is 1070 ⁇ m, the measurement visual field is 5 mm 2 or more, and the filling factor of the surface is obtained, the number of measurements when obtaining the filling factor of one surface is set to seven.
  • the filling rate of the surface at a predetermined position in the direction perpendicular to the surface of the porous carbon electrode substrate is determined by using the image processing program “J-trim” for the slice image at the position in the three-dimensional data and the brightness and brightness.
  • the maximum and minimum values were divided into 256 levels, and binarization was performed using a portion from the minimum to 175 gradation levels as a threshold value.
  • the ratio of the area of the binarized bright side in the total area is the filling factor of the surface at a predetermined position, and the filling factor of the surface at this predetermined position is the one of the porous carbon electrode substrate.
  • the porous carbon electrode substrate is divided into three equal parts in the direction perpendicular to the surface.
  • the average value obtained using the filling rate of the surface on which the layer was formed was calculated as the layer filling rate.
  • the layer X close to one surface and having the highest layer filling rate was 19.5%
  • the layer Y, which is close to the other surface and has a smaller packing ratio than the layer X, was 15.6%
  • the layer Z located between the layers X and Y was 11.5%.
  • ⁇ Measurement of the thickness of the microporous layer The total thickness of the microporous layer when pressurized at 0.15 MPa is determined for each of the porous carbon fiber substrate and gas diffusion electrode cut into 3 cm square, and the thickness when pressurized at 0.15 MPa, Calculated from the difference in thickness. The thickness was measured using a universal testing machine, the sample was sandwiched between face plates with displacement sensors, and the measurement pressure was 0.15 MPa.
  • the total thickness of the microporous layer when pressurized at 2 MPa is obtained for each of the porous carbon fiber base material and the gas diffusion electrode cut into 3 cm square, and the thickness when pressurized at 2 MPa is obtained. Calculated from the difference in thickness. The thickness was measured using a universal testing machine, the sample was sandwiched between face plates with a displacement sensor, and the measurement pressure was 2 MPa.
  • a water repellent resin disperser in which a porous carbon electrode base material having a thickness of 136 ⁇ m wound in a roll shape is dispersed in water so as to have a fluororesin concentration of 5 mass% while being transported using a wind-up transport device. It was immersed in a dipping tank filled with John to perform water repellent treatment, dried with a dryer 7 set at 100 ° C. and wound up with a winder to obtain a water-repellent porous carbon electrode substrate.
  • As the water-repellent resin dispersion FEP dispersion ND-110 diluted with water so that the FEP resin concentration was 5% by mass was used.
  • two die coaters (4, 5) are provided in a conveying device including an unwinding machine 2, a guide roll 3, a back roll 6, an interleaf unwinding machine 11, and a winding machine 9. ), And a winding type continuous coater equipped with a dryer 7 and a sintering machine 8 was prepared.
  • a raw material obtained by winding a porous carbon electrode base material having a thickness of 136 ⁇ m and a width of about 400 mm into a 400-m roll was set in the unwinding machine 2.
  • the raw material was conveyed by driving rolls installed in the unwinding unit, the winding unit, and the coater unit.
  • the second coating liquid is continuously applied by the second die coater 5, and moisture is dried by hot air at 100 ° C. in the dryer 7.
  • a sintering machine 8 set at a temperature of 350 ° C., it was wound up by a winder 9.
  • the coating solution was prepared as follows.
  • First coating liquid 15 parts by mass of carbon black CB 1 having a structure index of 3.0 or more, or 15 parts by mass of carbon black CB 2 having a structure index of 3.0 or more, 5 parts by mass of FEP dispersion (“NEOFLON” (registered trademark) ND-110), surface activity 15 parts by weight of an agent (“TRITON” (registered trademark) X-100) and 65 parts by weight of purified water were kneaded with a planetary mixer to prepare a coating solution.
  • FEP dispersion NEOFLON” (registered trademark) ND-110
  • surface activity 15 parts by weight of an agent (“TRITON” (registered trademark) X-100)
  • TRITON registered trademark
  • Second coating liquid 5 parts by mass of carbon black CB 3 having a structure index of less than 3.0, 2 parts by mass of FEP dispersion (“NEOFLON” (registered trademark) ND-110), surfactant (“TRITON” (registered trademark) X-100) 7 Mass parts and 86 parts by mass of purified water were kneaded with a planetary mixer to prepare a coating solution. The kneading conditions in the planetary mixer were adjusted to increase the degree of dispersion of the conductive fine particles.
  • the basis weight of the sintered microporous layer was adjusted to 22 g / m 2 .
  • the thickness of the first microporous layer was 31 ⁇ m.
  • the thickness of the second microporous layer was adjusted to 6 ⁇ m.
  • Table 1 includes other physical property values.
  • Example 2 In applying the first coating liquid, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black CB 2 having a structure index of 3.0 or more was used as the carbon black contained in the first microporous layer. It was. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.96%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 3 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that calendering was not applied in the production process of the porous carbon electrode substrate. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.87%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 4 In the application of the first coating liquid, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 3 except that carbon black CB 2 having a structure index of 3.0 or more was used as the carbon black contained in the first microporous layer. It was. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.87%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 5 In the manufacturing process of the porous carbon electrode substrate, the short carbon fiber basis weight was 28 g / m 2, and the amount of phenol resin adhered to the precursor fiber sheet was 87 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon short fibers.
  • a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon short fiber density of the precursor fiber sheet after the pressure treatment in the compression step was 0.190 g / cm 3 and calendering was not applied. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.89%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 6 In the application of the first coating liquid, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that carbon black CB 2 having a structure index of 3.0 or higher was used as the carbon black contained in the first microporous layer. It was. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.89%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 7 In applying the first coating liquid, the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to 20 g / m 2 . At this time, the thickness of the first microporous layer was 25 ⁇ m. Furthermore, in applying the second coating liquid, the thickness of the second microporous layer was adjusted to 3 ⁇ m. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.96%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 8 In the application of the first coating liquid, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 7 except that carbon black CB 2 having a structure index of 3.0 or more was used as the carbon black contained in the first microporous layer. It was. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.96%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 1 In applying the first coating liquid, the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to 19 g / m 2 . At this time, the thickness of the first microporous layer was 22 ⁇ m. Furthermore, in applying the second coating liquid, the thickness of the second microporous layer was adjusted to 3 ⁇ m. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.96%. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, the carbon black of the first microporous layer was changed to carbon black CB 3 having a structure index of less than 3.0, and the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to 17 g / m 2. did. At this time, the thickness of the first microporous layer was 35 ⁇ m. Further, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second microporous layer was not applied. When the 50% filling rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.96%. The physical properties are shown in Table 1.
  • the ratio of the short circuit current density of the gas diffusion electrode of 11 mA / cm 2 or less is 90% or more, which prevents the short circuit inside the membrane-electrode assembly and improves the durability of the fuel cell. it can.
  • the ratio of the short circuit current density of the gas diffusion electrode of 11 mA / cm 2 or less is less than 90%, and it is difficult to prevent the short circuit inside the membrane-electrode assembly and improve the durability of the fuel cell. I can say that.
  • Such membrane-electrode assemblies are subject to rapid deterioration of performance due to thinning of the membrane and short-circuiting due to repeated start-up and stop of power generation, and the effect of this in a fuel cell stack in which many membrane-electrode assemblies are connected in series Becomes even more prominent.
  • the durability of power generation is improved.
  • layer X filling rate ratio means a value obtained by dividing layer X filling rate by layer Y filling rate
  • layer Z filling rate ratio means layer Z filling. It means a value obtained by dividing the rate by the filling rate of the layer Y.
  • the gas diffusion electrode of the present invention When the gas diffusion electrode of the present invention is used in a fuel cell, a short circuit is unlikely to occur, carbon short fibers and resin carbides that are insufficiently bonded on the surface of the substrate are sufficiently removed, and a fine thickness with sufficient thickness during compression is further removed. Since it has a porous layer, it can be effectively used as a gas diffusion electrode.

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Abstract

本発明は、燃料電池に用いた際に短絡が生じにくく、多孔質炭素電極基材の表面において結着が不十分な炭素短繊維が十分に除去され、圧縮時の厚みが十分な微多孔層を有するガス拡散電極を提供することを目的とする。前記ガス拡散電極は、多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有し、前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なるガス拡散電極において、０．１５ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２８～４５μｍであり、２ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２５～３５μｍであることを特徴とする。

Description

ガス拡散電極およびその製造方法
　燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関する。
　燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を一対の触媒層で挟んだ膜電極接合体にガス拡散層を介してそれぞれ反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を供給して電気化学反応を引き起こすことにより、物質の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
　燃料電池のガス拡散層は、カーボンペーパー等の多孔質炭素電極基材を撥水処理するとともに触媒層と接する側の表面にマイクロポーラス層を設けて構成されており、多孔質炭素電極基材の炭素繊維の毛羽が高分子電解質膜を貫通すると、短絡や貫通した部分を起点とした高分子電解質膜の劣化により、燃料電池の性能が低下するおそれがある。特に初期の発電への影響は小さくても、燃料電池の起動、停止の繰り返しによる膜の膨潤、収縮の繰り返しにより、短絡や高分子電解質膜の劣化が進行し燃料電池の耐久性を低下させる。
　特許文献１には、多孔質炭素電極基材の、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行い、樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素電極基材の製造方法が示されている。
　また、特許文献２には、炭素繊維から成る層と撥水層とが積層して成るガス拡散層の撥水層側に複数の連通孔を有する絶縁部材を配置し、さらにガス拡散層と絶縁部材を一対の電極で挟み、一対の電極のそれぞれの背面に一対の面圧板を配置して挟み込み、一対の面圧板によりガス拡散層を加圧する。加圧状態のまま、一対の電極に電圧が印加されると、絶縁部材の連通孔を介して撥水層側の電極に接触している炭素繊維の突き出し部分に電流を流しジュール熱により突出した炭素繊維を燃焼除去する方法が示されている。
　一方、特許文献３には、炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面に弾性を有するシートを配置し、連続的な加圧手段を用いて線圧５ｋＮ／ｍ～３０ｋＮ／ｍで加圧した後、多孔質炭素電極基材に付着した炭素粉を、刷毛などで掃く方法、吸引する方法、超音波洗浄などの方法で連続的に除去する方法が示されている。
特開２０１０－７０４３３号公報 特開２０１２－３３４５８号公報 特開２０１２－２０４１４２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ガス拡散層の表面はある程度清浄にできるが、高分子電解質膜との接合工程など、ガス拡散層が圧縮された際に新たに炭素繊維の突き出しが発生してしまい、それらが高分子電解質膜に突き刺さってしまって大きな短絡電流が発生してしまうという問題がある。
　特許文献２に記載の方法では、発熱の大きい、突出した炭素繊維の細い部分や、放熱の少ない、突出した炭素繊維の長手方向中央付近での燃焼、切断が発生しやすいため、ガス拡散層と切断部の間の突出した炭素繊維が残ったり、切断部より先の突出した炭素繊維が混入して、高分子電解質膜の短絡を起こす問題がある。
　また、特許文献３に記載の方法でも、多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面に弾性を有するシートを配置することで、加圧による炭素短繊維除去効果が低減してしまう問題がある。
　そこで本発明は、前記のような問題点を克服し、燃料電池に用いた際に短絡が生じにくい、多孔質炭素電極基材の表面において結着が不十分な炭素短繊維が十分に除去され、さらに圧縮時の厚みが十分な微多孔層を有するガス拡散電極を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するため本発明のガス拡散電極は次の構成を有する。すなわち、
　多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
　前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、
　前記多孔質炭素電極基材の嵩密度は、０．２０～０．４０ｇ／ｃｍ３であり、
　前記多孔質炭素電極基材の目付の比が０．３～０．６５であり、
　前記多孔質炭素電極基材について、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なり、
　０．１５ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２８～４５μｍであり、２ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２５～３５μｍであるガス拡散電極、である。
　ここで、目付の比＝（Ａ－Ｂ）／Ｂ
ただし、Ａ＝多孔質炭素電極基材の目付（ｇ／ｍ２）、Ｂ＝多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の目付（ｇ／ｍ２）；
　５０％充填率：多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値；
　層の充填率：層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値。
　燃料電池に用いた際に短絡が生じにくい、基材表面において結着が不十分な炭素短繊維や樹脂炭化物が十分に除去された多孔質炭素電極基材を持ち、さらに圧縮時に充分な厚みの微多孔層を持つガス拡散電極を得ることができる。
本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図である。 本発明のガス拡散電極の製造装置の好ましい態様例を示す概略配置図である。
　本発明のガス拡散電極は、多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、前記多孔質炭素電極基材の嵩密度は、０．２０～０．４０ｇ／ｃｍ３であり、前記多孔質炭素電極基材の目付の比が０．３～０．６５であり、前記多孔質炭素電極基材について、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なり、０．１５ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２８～４５μｍであり、２ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２５～３５μｍである。
　炭素短繊維を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有する電極基材が得られることから、ＰＡＮ系やピッチ系、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。
　そのような炭素繊維は、平均直径（単繊維の平均直径）が４～２０μｍの範囲内にあるものを選択するのが好ましい。炭素繊維の平均直径を４～２０μｍとすることによって、多孔質炭素電極基材の柔軟性や機械特性を向上させることができる。なお炭素短繊維はこのような炭素繊維から得られるため、炭素短繊維の平均直径も４～２０μｍであることが好ましい。
　炭素繊維の単繊維の平均直径は、炭素繊維の単繊維の断面写真を撮影し、撮影した画像から測定する。断面が円形でない場合は、長径と短径の平均値を直径とする。５本の単繊維の直径の平均値を平均直径とする。炭素繊維が炭素短繊維である場合も同様である。
　本発明の炭素短繊維は、平均繊維長が３～２０ｍｍの炭素繊維を意味する。つまり炭素短繊維は、上述した炭素繊維をカットすることによって得られるが、そのとき、平均繊維長が３～２０ｍｍの範囲内になるように炭素繊維をカットすることが大切である。平均繊維長が３ｍｍ 未満の炭素繊維を用いると、得られる多孔質炭素電極基材の曲げに対する最大荷重や弾性率等の機械的特性が低下することがある。また、平均繊維長が２０ｍｍを超える炭素繊維を用いると、後述する抄紙時における分散性が悪くなり、得られる多孔質炭素電極基材における炭素繊維の目付のばらつきが大きくなって品質が悪くなることがある。
　炭素短繊維を分散した炭素短繊維シートは、乾式抄紙法及び湿式抄紙法のいずれによっても得ることもできるが、水を抄紙媒体とする湿式抄紙法の方が炭素短繊維がシート面を向きやすいため好ましい。すなわち湿式抄紙法を用いると、炭素短繊維がシートを貫く方向に向きにくいため、燃料電池の膜を貫通する短絡を起こしにくく短絡電流を低く抑えることができ、しかも、炭素短繊維の分散性のよい均質なシートが得られるため、多数の測定点において短絡電流を低く抑えることができるため好ましい。多孔質炭素電極基材の細孔構造を制御するため、炭素短繊維シート中には炭素短繊維と同質量以下の耐炎化糸、有機繊維、パルプを混合抄紙してもよい。多孔質炭素電極基材からの炭素短繊維の脱落を防止するためには、耐炎化糸、有機繊維、及びパルプの合計の含有量は、多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の質量１００質量部に対して０質量部以上５０質量部以下が好ましい。また、形態保持性やハンドリング性等を向上させるためには、炭素短繊維シートにポリビニルアルコール、セルロース、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の有機質バインダを含有させることが好ましく、その場合は炭素短繊維シート１００質量％中にこれらの合計が１～３０質量％であることが好ましい。
　炭素短繊維シートの製造にあたっては、炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付が１０～５０ｇ／ｍ２になるようにするのが好ましい。炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付を１０～５０ｇ／ｍ２とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の機械強度が優れたものとなり、同時に十分な柔軟性を維持することができる。さらに炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付を１０～５０ｇ／ｍ２とすることで、炭素短繊維がシートを貫く方向に向くことが抑制できるため、燃料電池の膜を貫通する短絡を抑えることができ、結果として短絡電流を低く抑え、同時に多数の測定点における短絡電流も低く抑えることができる。炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付は１５～３５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　さて、本発明においては、得られた炭素短繊維シートに、残炭率３５％（質量基準）以上の樹脂を含浸するなどして、炭素短繊維及び樹脂を含む組成物（つまり、炭素短繊維シートに樹脂を含浸したシートであり、以下、これを前駆体シートという）を準備して、この組成物を加熱して、前記樹脂を炭化させることで、多孔質炭素電極基材とすることができる。
　ここで樹脂は、焼成時に炭化して導電性の樹脂炭化物となる。それにより、焼成後に、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された構造の多孔質炭素電極基材とすることができる。樹脂には、溶媒などを必要に応じて添加してもよい。残炭率が３５質量％以上であると、多孔質炭素電極基材が機械強度、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。炭化収率は高ければ高い方がよいが、現在の技術水準では一般的に７０質量％以下である。
　前駆体シートとするために、炭素短繊維シートに対して含浸するために用いる樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、残炭率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
　樹脂には、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素粉末を含有させることも好ましい。樹脂に炭素粉末を含有させることにより、得られる多孔質炭素電極基材も炭素粉末を含有することとなり、樹脂が炭化する際の収縮やクラック発生が抑制され、樹脂の炭化物と炭素短繊維の結着低下による炭素短繊維の脱落や高分子電解質膜の短絡を防止することができ、結果として短絡電流を低く抑えることができる。このような効果を奏するために、炭素粉末は平均粒径（レーザー回折法による平均粒子径D50）が１～１０μｍであることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極に用いる多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものである。そして多孔質炭素電極基材の嵩密度は、０．２０～０．４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．２２～０．３８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２４～０．３６ｇ／ｃｍ３である。多孔質炭素電極基材の嵩密度は燃料電池の運転条件によって適宜選択する。電解質膜の保湿が必要な燃料電池の場合には、嵩密度が高い方が好ましく、ガス拡散性と排水性が必要な燃料電池の場合には、嵩密度が低い方が好ましい。
　多孔質炭素電極基材の嵩密度は１０ｃｍ角に切り出したサンプルの質量と厚みから算出する。厚みの測定は、直径５ｍｍφの測定子のダイヤルゲージを用い、測定圧力は０．１５ＭＰａとする。多孔質炭素電極基材の嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満の場合、炭素短繊維の脱落を抑制するのが困難で、短絡電流を低く抑えることができない。一方、多孔質炭素電極基材の嵩密度が４０ｇ／ｃｍ３を超えると、ガス拡散電極としたときの拡散性および発電性能に劣る。
　さらに本発明のガス拡散電極に用いる多孔質炭素電極基材は、目付の比が０．３～０．６５である。好ましくは０．３２～０．６３、より好ましくは０．３４～０．６０である。
　ここで、目付の比は（Ａ－Ｂ）／Ｂで求めた値をいう。
　ただし、Ａ＝多孔質炭素電極基材の目付（ｇ／ｍ２）、Ｂ＝多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の目付（ｇ／ｍ２）である。
　ここで、炭素短繊維の目付は、樹脂を含浸する前の炭素短繊維シートを用いて測定する場合には、それを大気中にて４００℃で８時間加熱し、炭素短繊維を残してそれ以外のバインダー、パルプなどを熱分解させたものを用いる。
　多孔質炭素電極基材の目付の比が０．３未満の場合、炭素短繊維同士を結着する樹脂炭化物が少なく、短絡の悪化、強度や導電性の低下を招くことがある。多孔質炭素電極基材の目付の比が０．６５を超える場合、炭素短繊維を結着する樹脂炭化物が炭素短繊維の間に水かき状に広がり過ぎて発電反応に必要な水素と酸素、発電反応で生成する水の物質移動を阻害し、特に高加湿条件での発電性能が低下することがある。
　さらに本発明のガス拡散電極に用いる多孔質炭素電極基材は、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なる。ここで５０％充填率とは、多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。なお、前記面直方向とは、厚み方向を意味する。
　さらに、多孔質炭素電極基材の、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることが好ましい。
　そして層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率が１．０３以上であり、層Ｚの充填率が０．９７以下であることがさらに好ましい。
　層Ｙの充填率を１とした時の層Ｚの充填率は、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。層ＹとＺの充填率を小さくすることで、多孔質炭素電極基材内部のガスの拡散性と内部で生じた水の排水性が顕著に向上し、耐フラッディング性が良好となる。また層Ｙの充填率を１とした時の層Ｚの充填率の下限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、０．１４以上であることが好ましい。
　層Ｙの充填率を１とした時の層Ｘの充填率は、より好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率を大きくすることで、中間に位置する層Ｚで生じた生成水が疎な構造である層Ｙ側に排出されやすくなる。また層Ｙの充填率を１とした時の層Ｘの充填率の上限は、特に限定されないが、２．５以下であることが好ましい。
　多孔質炭素電極基材の層Ｘに近い側の表面を、微多孔層を配置する面として選択することにより、微多孔層を配置する面の短絡電流を低下させることができ、層Ｚの充填率が低いことにより高い発電性能を得ることができる。つまり本発明のガス拡散電極は、多孔質炭素電極基材の層Ｘに近い側の表面に、微多孔層を有することが好ましい。
　層Ｘ、層Ｙ、および層Ｚの充填率は、三次元計測Ｘ線ＣＴによって得られる。多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって一定の長さ毎に面直方向全域を三次元Ｘ線ＣＴでスキャンすることで、当該多孔質炭素電極基材の三次元データを取得する。このような三次元データを解析することによって、測定した面における充填率を取得でき、特定の層における充填率を求めることができる。なお、上述の一定の長さ（以下、スライスピッチという）は任意に設定することができるが、多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維の平均直径の３分の１以下とする。また面直方向とは、厚み方向を意味する。
　多孔質炭素電極基材の面直方向における所定の位置における面の充填率は、３次元データにおける当該位置のスライス画像を、画像処理プログラムである「Ｊ－ｔｒｉｍ」を用い、輝度で明るさの最大と最小を２５６段階に区切り、最小から１７５階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の充填率である。この所定の位置における面の充填率を、多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に至るまで、一定の長さ毎に求め、面直方向における一定の長さ毎の面の充填率の分布を得る。こうして得た全ての面の充填率の値を用いて平均値を求め、その平均値の５０％（２分の１）の値を５０％充填率とする。
　そして一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面に最も近い５０％充填率を有する面までの区間において、多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値を、層の充填率とする。
　一方の表面に近く層の充填率が最も高い層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとする。
　なお、面の充填率を算出するための１回の測定視野はスライスピッチに依存するが、測定視野の合計が５ｍｍ２以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め層の充填率を求める。
　測定に用いる三次元Ｘ線ＣＴは、島津製作所製ＳＭＸ－１６０ＣＴＳまたは同等の装置とする。また後述の実施例においては、炭素短繊維の平均直径が７μｍであるため、スライスピッチは２．１μｍ、測定視野１，０７０μｍとして、測定視野を５ｍｍ２以上として面の充填率を求めるため、１つの面の充填率を求める際の測定回数を７回とした。
　層の充填率を層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくした本発明の多孔質炭素電極基材は、多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維の平均直径や多孔質炭素電極基材の密度、加熱、炭化前の前駆体シート中の樹脂の分布を面直方向（厚み方向）に制御する方法によって得られるが、樹脂の分布を制御することがより好ましい。
　樹脂の分布を面直方向に制御する方法は、前述の前駆体シートに樹脂を含浸させた前駆体シートにおいて、樹脂の含浸量の異なる３枚の前駆体シートを用意し、これらを積層成形して炭化することで得る方法や、前駆体シートなどの多孔体に樹脂を含浸する際に樹脂の付着量に分布が形成される樹脂付与方法を用いることで樹脂付着量に分布を持つ１枚の前駆体シートを用意し、積層せずに成形して炭化する方法で得ても良いが、樹脂の含浸量の異なる前駆体シートを積層することにより得る場合には、積層界面で充填率の急激な変化が生じ易いことから、１枚の前駆体シートから作製される方法が好ましい。また、１枚の前駆体シートから作製する方法は、得られる多孔質炭素電極基材の厚みを小さくすることが容易であるため、厚みを好ましい範囲に調整するためにも好適である。
　本発明において、多孔質炭素電極基材は、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水性樹脂として作用するので、本発明において用いる多孔質炭素電極基材は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を含むことが好ましい。多孔質炭素電極基材が含む撥水性樹脂、つまり多孔質炭素電極基材が含むフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　撥水性樹脂の量は特に限定されないが、多孔質炭素電極基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下程度が適切である。０．１質量％より少ないと撥水性が十分に発揮されないことがあり、２０質量％を超えるとガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする可能性がある。
　多孔質炭素電極基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに多孔質炭素電極基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって多孔質炭素電極基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
　次いで、微多孔層について説明する。
　本発明では、多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。そして微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。
　そして微多孔層は、多孔質炭素電極基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有することが好ましい。なお、微多孔層の層数は特に限定されないが、特に好ましくは多孔質炭素電極基材に接する第１の微多孔層、及び、第１の微多孔層に接して最表面にある第２の微多孔層の２層構成である。まず、微多孔層について共通的な事項を説明する。
　微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。つまり本発明においては、第１の微多孔層及び第２の微多孔層が共にカーボンブラックを含むことが好ましい。第１の微多孔層及び第２の微多孔層中に含まれるカーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられるが、灰分が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。
　また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層が含むフッ素樹脂としては、多孔質炭素電極基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　ガス拡散電極が微多孔層を有するためには、多孔質炭素電極基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液（以下、塗液という）を塗布することが一般的である。塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの分散媒を含んでなり、導電性微粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、塗液には予め撥水性樹脂を含ませておくことが好ましい。
　多孔質炭素電極基材上に微多孔層を形成する方法としては、一旦ＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布し、その微多孔層面を多孔質炭素電極基材上に圧着し、基材フィルムを剥離する転写法も知られている。しかし、転写法は製造工程が複雑になること、多孔質炭素電極基材と微多孔層との間で十分な密着性が得られない場合がある。そのため微多孔層を形成する方法としては、多孔質炭素電極基材に塗液を塗布する方法が好ましい。
　塗液中の導電性微粒子の濃度は、生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はない。導電性微粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、水系塗液の場合、塗液中のアセチレンブラックの濃度は２５質量％程度とするのが好ましく、この好ましい範囲であると、アセチレンブラック同士が再凝集して、いわゆるパーコレーションが発生することはなく、急激な粘度増加で塗液の塗布性が損なわれる可能性が小さい。
　微多孔層の役割としては、（１）触媒の保護、（２）目の粗い多孔質炭素電極基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、（３）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果などである。上記のうち、化粧直し効果を発現するためには、微多孔層がある程度の厚みを有することが好ましい。
　本発明のガス拡散電極の微多孔層は、０．１５ＭＰａで加圧した際の厚みが２８～４５μｍであり、２ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２５～３５μｍである。０．１５ＭＰａで加圧した際の厚みが２８μｍ未満であると、２ＭＰａに加圧した際の微多孔層の厚みを２５μｍ以上に制御するのが困難となり、０．１５ＭＰａで加圧した際の厚みが４５μｍを超えると、微多孔層の表面クラックを抑制するのが困難となる。２ＭＰａで加圧した際の微多孔層の厚みが２５μｍ未満であると多孔質炭素電極基材の炭素短繊維が電解質膜へ突き刺さることを防止することが困難となり、２ＭＰａで加圧した際の微多孔層の厚みが３５μｍを超えると、空隙率を高く保つのが困難で、ガス拡散性が低くなる。
　０．１５ＭＰａで加圧した際の微多孔層の厚みは、好ましくは３０～４３μｍ、より好ましくは３２～４１μｍである。２ＭＰａで加圧した際の微多孔層の厚みは、好ましくは２６～３４μｍ、より好ましくは２７～３３μｍである。
　なお、多孔質炭素電極基材、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を有するガス拡散電極の状態で、各層の厚みを求める場合には、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極を厚み方向にカットし、その面直断面（厚み方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像から算出する方法が採用できる。
　塗液は、前記したように分散剤を用いて導電性微粒子を分散して調製する。導電性微粒子を分散させるためには、導電性微粒子と分散剤の合計の含有量１００質量％に対して、分散剤を０．１質量％以上５質量％以下用いて分散させることが好ましい。しかし、この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、液が分離したりしないようにするために、分散剤の添加量を増量することが有効である。
　また、微多孔層の厚みを前記した厚みに調製する場合、塗液の粘度を少なくとも１，０００ｍＰａ・ｓ以上に保つことが好ましい。塗液の粘度がこれより低いと、塗液が多孔質炭素電極基材の表面上で流れてしまったり、多孔質炭素電極基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまったりすることがある。逆に、塗液を高粘度にしすぎると、塗布性が低下することがあるため、上限は２５Ｐａ・ｓ程度である。塗液の好ましい粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である。
　塗液の多孔質炭素電極基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター塗布などが使用できるが、多孔質炭素電極基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　塗液を塗布した後、必要に応じ、塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。
　塗液を塗布した後、塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。
　焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないかあるいは完全に除去するために膨大な時間がかかり、４００℃を超えると撥水性樹脂の分解が起こる可能性がある。
　焼結時間は生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内であるが、あまり短時間に焼結を行なうと界面活性剤の蒸気や分解性生物が急激に発生し、大気中で行なう場合には発火の危険性が生じる。
　焼結の温度と時間は、撥水性樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度、時間を選択する。
　本発明のガス拡散電極は、微多孔層と厚み２５μｍの高分子電解質膜を重ね合わせ、５ＭＰａに加圧しながら２Ｖの電圧をかけて厚み方向の短絡電流密度を測定した場合に、９０％以上の測定点において短絡電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで本発明で規定する短絡電流は、以下の（１）～（３）の手順により特定される値を意味する。
　（１）高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲ２１１（ＤｕＰｏｎｔ社製）膜厚２５μｍを、ガス拡散電極の微多孔層の面と重ねる。ここでガス拡散電極は１辺５ｃｍの正方形、高分子電解質膜は１辺６ｃｍ以上の正方形として、高分子電解質膜の各辺とガス拡散電極の各辺とを平行にして、高分子電解質膜の中心とガス拡散電極の中心とが一致するように重ねる。
　（２）前記重ねた高分子電解質膜とガス拡散電極を、金メッキしたステンレスブロック電極２個で挟み（挟む面は１辺３ｃｍの正方形）、ガス拡散電極の９ｃｍ２の面積に圧力が５ＭＰａとなるように加圧する。この際、ステンレスブロック電極の挟む面の各辺とガス拡散電極の各辺とを平行にして、ステンレスブロック電極の中心とガス拡散電極の中心とが一致するように挟む。
　（３）デジタルマルチメーター（KEITHLEY Model196 SYSTEM DMM）を用いて金メッキしたステンレスブロック電極間に２Ｖの直流電圧を印加し、電極間の電流を測定し、得られた値を短絡電流とする。短絡電流密度はガス拡散電極に加圧印加している面積９ｃｍ２で前記短絡電流を除して短絡電流密度とする。
　そして短絡電流の平均値は、ガス拡散電極の測定サンプルを変更して（１）から（３）を１０回繰り返し、得られた値が１１ｍＡ／ｃｍ２を超える確率によって求める。
　本発明のガス拡散電極は、前述の方法で測定した短絡電流密度が９０％以上の測定点において１１ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。測定した短絡電流密度がこの好ましい範囲であると、ガス拡散電極から突き出した炭素短繊維などの凸部によって、高分子電解質膜に短絡が生じている可能性が低く、燃料電池の長期運転下でも発電性能低下を防ぐことができる。なお発電性能の低下を抑制する点から、前述の方法で測定したガス拡散電極の短絡電流密度は、９５％以上１００％以下の測定点において１１ｍＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、９９％以上１００％以下の測定点において１１ｍＡ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　短絡電流を低く抑え、さらに多数の測定点において短絡電流を低く抑えるための方法は、多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維を結着する樹脂炭化物の比率を高めたり、多孔質炭素電極基材の嵩密度を高めることで可能であるが、一方で樹脂炭化物の比率や多孔質炭素電極基材の嵩密度を過度に高めないようにするのが多孔質炭素電極基材のガス拡散性低下を防ぐ観点から好ましい。
　本発明のガス拡散電極の微多孔層は、多孔質炭素電極基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、第１の微多孔層は、ストラクチャー指数が３．０以上のカーボンブラックを含み、第２の微多孔層は、ストラクチャー指数が３．０未満のカーボンブラックを含むことも好ましい。
　第１の微多孔層の細孔径の制御は、第１の塗液に配合する導電性微粒子の種類を選択したり分散度を調整したり、導電性微粒子の粒子径や形状を適宜選択することで可能である。導電性微粒子としては、安価で入手しやすいこと、安全性の信頼度が高いなどの理由からカーボンブラックを用いることが好ましい。第１の微多孔層はストラクチャー指数が３．０以上のカーボンブラックを含むことが好ましい。この好ましい範囲であると、第１の微多孔層中の細孔径分布を適切に制御でき、その結果、優れたガス拡散性を有し、さらに特定圧力で加圧した際の厚みを制御したガス拡散電極とすることができる。
　ここでストラクチャー指数とは、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｃｃ／１００ｇ）の値をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値で割ったものである。この値が大きいほどカーボンブラックの凝集の枝分かれ構造が広がり、塗膜内部で大きい空孔ができやすくなる。第１の微多孔層中のカーボンブラックのストラクチャー指数の上限は４．５程度であることが好ましい。この好ましい範囲であると、カーボンブラックの凝集体どうしの間でクラックが発生するのを防ぐことができる。
　第２の微多孔層では、第２の塗液に配合する導電性微粒子の分散度を高く調整して緻密な塗膜を形成させる、導電性微粒子の粒子径を小さいものを使うなどして、空隙率を低く緻密な塗膜を形成することが好ましい。導電性微粒子としてカーボンブラックを使用する場合、一次粒子径までは分散できないので、二次粒子径（ある程度粒子が凝集した状態の径）をどこまで細かく分散できるかによって塗膜の細孔径が小さくなる。このような観点から、第２の微多孔層は、ストラクチャー指数が３．０未満のカーボンブラックを含むことが好ましい。第２の微多孔層中のカーボンブラックにとってさらに好ましいストラスクチャー指数は２．７以下である。第２の微多孔層中のカーボンブラックのストラスクチャー指数は１．５以上のものを用いることが好ましい。この好ましい範囲であると、カーボンブラックの導電性が低下せず、塗料化したときに粘度が下がりすぎたりすることは起きにくい。
　第１の微多孔層がストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックを含み、第２の微多孔層がストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックを含むガス拡散電極とすることで、０．１５ＭＰａで加圧した際の微多孔層の厚み、及び２ＭＰａで加圧した際の微多孔層の厚みを前記範囲に調製することが容易となる。
　本発明において、第１の微多孔層を形成した後、次いで、第２の塗液を塗布して第２の微多孔層を形成するが、第２の塗液の粘度は、第１の塗液の粘度よりも低いことが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
　上記のように塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を添加することが有効である。ここで用いる増粘剤は、一般的に良く知られたもので良い。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。
　これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つの機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性微粒子の分散系および撥水性樹脂であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。上記分散剤と増粘剤は、ここでは界面活性剤と総称する。本発明は、界面活性剤の総量が、導電性微粒子の添加質量の５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上である。界面活性剤の添加量の上限としては、通常導電性微粒子の添加質量の５００質量部以下であり、これを超えるようだと後の焼結工程において多量の蒸気や分解ガスが発生し、安全性、生産性を低下させる可能性がある。
　なお、乾燥や焼結は、第１の塗液の塗布後や第２の塗液の塗布後のそれぞれに行ってもよいが、第１の塗液の塗布および第２の塗液の塗布後に、一括して行うのが好ましい。
　本発明では、ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の合計の厚みは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
　なお、ここでいう微多孔層の合計の厚みとは、第１の微多孔層および第２の微多孔層が配された多孔質炭素電極基材の片面での微多孔層の合計の厚みをいい、多孔質炭素電極基材の両面に微多孔層が配されている場合でも、第１の微多孔層および第２の微多孔層が配された多孔質炭素電極基材の片面だけでの微多孔層を対象とする。
　本発明のガス拡散電極を製造するに好適な製造装置は、ロール状に巻いた長尺の多孔質炭素電極基材を巻き出すための巻き出し機、巻き出し機により巻き出された多孔質炭素電極基材に第１の塗液を塗布するための第１の塗布機、第１の塗液が塗布され、実質的に乾燥されていない多孔質炭素電極基材に第２の塗液を塗布するための、第１の塗布機が配置された基材面側と同じ面側に配置された第２の塗布機、第１の塗液および第２の塗液が塗布された多孔質炭素電極基材を乾燥するための乾燥機、および、得られたガス拡散電極を巻き取る巻き取り機から構成される。
　本発明のガス拡散電極は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。その際、第２の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。
　本発明のガス拡散電極の製造方法は、前駆体繊維シートを加圧処理する圧縮工程、加圧処理された前駆体繊維シートを加熱処理することで、樹脂を樹脂炭化物に転換して多孔質炭素電極基材を得る炭化工程、多孔質炭素電極基材の一方の面に微多孔層を形成する微多孔層形成工程を、この順に有し、前記圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を０．１４～０．２ｇ／ｃｍ３とすることも好ましい。
　炭素短繊維及び樹脂を含む組成物として、樹脂を含む炭素短繊維シート（これを前駆体シートという）を用いる場合には、このシートの加熱による炭化の前に、加熱及び加圧して成形しておくのも好ましい。この成形により、多孔質炭素電極基材の厚みや空孔率をより適切化できる。成形する際の温度は１００～２５０℃が好ましく、加える圧力は０ ．０１～５ＭＰａ が好ましい。
　短絡電流を低く抑え、さらに多数の測定点において短絡電流を低く抑えるための好ましい方法は、前駆体繊維シートを加圧処理する圧縮工程、加圧処理された前駆体繊維シートを加熱処理することで、樹脂を樹脂炭化物に転換して多孔質炭素電極基材を得る炭化工程、多孔質炭素電極基材の一方の面に微多孔層を形成する微多孔層形成工程を、この順に有する製造方法において、炭化工程における加熱処理の際の昇温速度を高める方法がある。昇温速度を高めた場合、加熱処理時の炭化の際の厚み収縮量が小さいため、前工程である圧縮工程で高圧をかけ予め薄くしておくことが好適であり、圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を０．１４～０．２ｇ／ｃｍ３とすることで、炭素短繊維が面内方向に配向しやすくなり、さらに樹脂の炭化物と炭素短繊維の結着が改善し、外れにくくなることで短絡電流が改善する。短絡電流の改善の点からは、加圧処理後の前駆体繊維シートの炭素短繊維密度は０．１４２～０．１９５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１４５～０．１９ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
　炭化工程の昇温速度を高めた場合は加熱処理時の炭化の際の厚み収縮量が小さいため、炭化工程における昇温速度は、炉入口（室温）から炉内最高温度までの平均昇温速度が２，０００～１５，０００℃／分が好ましい。低温炉と高温炉の２段加熱を行う場合には少なくとも一方の炉が、好ましくは両方の炉がこの範囲であると多孔質炭素電極基材表面の炭素短繊維の突き出し抑制に有効である。
　また、９０％以上の測定点において短絡電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２以下に抑えるためには、これまでに説明したいくつかの方法を単独で用いることで達成できる場合もあるが、達成できない場合には、これまでに述べた方法と共に、多孔質炭素電極基材の表面に突き出した炭素短繊維を除去する方法を併用することが好ましく、特に、多孔質炭素電極基材をカレンダー加工し、空気の吹き付けや吸引を行う方法が好ましい。
　＜膜－電極接合体の開回路電圧（ＯＣＶ）測定＞
　膜－電極接合体の開回路電圧（ＯＣＶ）測定は以下の手順で実施した。
　（１）白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．０ｇと、精製水１．０ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．０ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．０ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲ－２１１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
　（２）触媒層付き固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜－電極接合体を作製した。ガス拡散電極は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
　（３）得られた膜－電極接合体とセパレータを用いて燃料電池評価用単セルを組んだ。セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。セル温度は８０℃とし、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給した。水素と空気はともに４０℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。アノード側セパレータとカソード側セパレータは外部回路による電気的接続はせず、開回路状態で水素と空気の供給を２時間行い、その後アノードとカソードの電位差（ＯＣＶ）を測定した。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、多孔質炭素電極基材、及び微多孔層の作製方法、短絡電流の評価方法を次に示した。
　（実施例１）
　＜材　料＞
　多孔質炭素電極基材
　東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素短繊維の目付が２６ｇ／ｍ２の炭素短繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維１００質量部に対して１８質量部であった。
　次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が１：１の質量比となるように混合したフェノール樹脂と、炭素粉末として鱗片状黒鉛粉末（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂（不揮発分）／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、均一に分散した樹脂組成物（混合液）を得た。
　次に、炭素短繊維シートを上記樹脂組成物の混合液に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞る樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って前駆体繊維シートを得た。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して炭素短繊維シートを垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。また、２本のうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールを凹凸のついたグラビアロールとした構成のロールを用いた。炭素短繊維シートの一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールで挟み、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素短繊維シートの一方の表面と他方の表面の樹脂組成物の付着量に差を付けた。前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素短繊維１００質量部に対し、１０４質量部であった。
　プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送し、圧縮処理した。その際、加圧処理後に所望の前駆体繊維シートの炭素短繊維密度になるように、上下プレス面板の間隔を調整した。
　また、加熱加圧、型開き、炭素繊維の送り、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。圧縮工程における加圧処理後の前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を測定したところ、０．１５５ｇ／ｃｍ３であった。
　加圧処理をした前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，４００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら焼成する炭化工程に通した後、ロール状に巻き取って多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、密度０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
　この多孔質炭素電極基材の両面にクラフト紙を配し、連続的にカレンダー加工を行い、クラフト紙は連続的に巻き取った。カレンダー加工を行った多孔質炭素電極基材に非接触式ダスト除去クリーナーを用いて、多孔質炭素電極基材の両面に、空気を吹き付け、両面から空気を吸引した。
　カレンダー加工後の多孔質炭素電極基材の厚みは１３６μｍであり、層Ｘ、層Ｚ、層Ｙの充填率が異なった。
　層Ｘ、層Ｙ、および層Ｚの充填率は、島津製作所製ＳＭＸ－１６０ＣＴＳによって測定した。多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって一定の長さ毎に面直方向全域を三次元Ｘ線ＣＴでスキャンすることで、当該多孔質炭素電極基材の三次元データを取得した。スライスピッチは２．１μｍ、測定視野１０７０μｍとして、測定視野を５ｍｍ２以上として面の充填率を求めるため、１つの面の充填率を求める際の測定回数を７回とした。
　多孔質炭素電極基材の面直方向における所定の位置における面の充填率は、３次元データにおける当該位置のスライス画像を、画像処理プログラムである「Ｊ－ｔｒｉｍ」を用い、輝度で明るさの最大と最小を２５６段階に区切り、最小から１７５階調段階の部分を閾値として二値化を行った。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の充填率であり、この所定の位置における面の充填率を、多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に至るまで、上記スライスピッチ毎に求め、面直方向における一定の長さ毎の面の充填率の分布を得た。こうして得た全ての面の充填率の値を用いて平均値を求め、その平均値の５０％（２分の１）の値を５０％充填率として計算したところ、１．９６％であった。
　そして一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面に最も近い５０％充填率を有する面までの区間において、多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値を層の充填率として計算したところ、一方の表面に近く層の充填率が最も高い層Ｘは１９．５％、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層Ｙは１５．６％、層Ｘと層Ｙの間に位置する層Ｚは１１．５％であった。
　続いて微多孔層の作製方法を示す。
　＜材　料＞
　ストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ１
ＤＢＰ吸油量１４０ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４１ｍ２／ｇ、ストラクチャー指数３．４
　ストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ２
ＤＢＰ吸油量１２５ｃｃ／１００ｇ、４１ｍ２／ｇ、ストラクチャー指数３．１
　ストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ３
ＤＢＰ吸油量１７５ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６７ｍ２／ｇ、ストラクチャー指数２．６）
　撥水性樹脂
　・“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ＦＥＰ樹脂、ダイキン工業（株）製）
　界面活性剤
　・“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）
　＜多孔質炭素繊維基材およびガス拡散電極の厚みの測定＞
　多孔質炭素繊維基材およびガス拡散電極の厚みについては、直径５ｍｍφの測定子のダイヤルゲージを用い、０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行った。
　＜微多孔層の厚みの測定＞
　０．１５ＭＰａで加圧した際の微多孔層の合計の厚みは、３ｃｍ角に切り出した多孔質炭素繊維基材とガス拡散電極のそれぞれについて、０．１５ＭＰａで加圧した際の厚みを求め、それらの厚みの差から算出する。厚みの測定は、万能試験機を用い、変位センサーの付いた面板の間に前記サンプルを挟み、測定圧力は０．１５ＭＰａとした。
　同様に２ＭＰａで加圧した際の微多孔層の合計の厚みは、３ｃｍ角に切り出した多孔質炭素繊維基材とガス拡散電極のそれぞれについて、２ＭＰａで加圧した際の厚みを求め、それらの厚みの差から算出する。厚みの測定は、万能試験機を用い、変位センサーの付いた面板の間に前記サンプルを挟み、測定圧力は２ＭＰａとした。
　＜ガス拡散電極の作製＞
　ロール状に巻き取られた厚み１３６μｍの多孔質炭素電極基材を巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素樹脂濃度を５質量％になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃に設定した乾燥機７で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した多孔質炭素電極基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、ＦＥＰディスパージョン　ＮＤ－１１０を水でＦＥＰ樹脂が５質量％濃度になるように薄めたものを用いた。
　次に、図２に概略を示すように、巻き出し機２、ガイドロール３、バックロール６、合い紙巻き出し機１１、巻き取り機９を備えた搬送装置に２基のダイコーター（４，５）、乾燥機７および焼結機８を備えた巻き取り式の連続コーターを用意した。
　前記撥水処理した多孔質炭素電極基材として、厚み１３６μｍ、幅約４００ｍｍの多孔質炭素電極基材を４００ｍロール状に巻いた原反を巻き出し機２にセットした。
　微多孔層を塗布する面を層Ｘの側の表面として、巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、第１のダイコーター４を用いて第１の塗液を塗布した後、連続して第２のダイコーター５により第２の塗液を塗布し、乾燥機７において１００℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を３５０℃に設定した焼結機８において、焼結を行なった後、巻き取り機９にて巻き取った。
　なお、塗液は以下のように調製した。
　第１の塗液：
ストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ１、または、ストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ２　１５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０）５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）１５質量部、精製水６５　質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。
　第２の塗液：
ストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ３　５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０）２質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）　Ｘ－１００）７質量部、精製水　８６質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練条件を調節し、導電性微粒子の分散度を上げた。
　第１の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が２２ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは３１μｍであった。さらに、第２の塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが６μｍとなるよう調製した。
　このようにして、調製したガス拡散電極の短絡電流を測定した結果を表１に示す。
　その他の物性値も含め、表１に示す。
　（実施例２）
　第１の塗液の塗布にあたって、第１の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ２を使用した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．９６％であった。物性を表１に示す。
　（実施例３）       
　多孔質炭素電極基材の製造工程で、カレンダー加工を適用しなかった以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．８７％であった。物性を表１に示す。
　（実施例４）
　第１の塗液の塗布にあたって、第１の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ２を使用した以外は、実施例３と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．８７％であった。物性を表１に示す。
　（実施例５）
　多孔質炭素電極基材の製造工程で、炭素短繊維目付を２８ｇ／ｍ２とし、前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素短繊維１００質量部に対し、８７質量部であった。圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を０．１９０ｇ／ｃｍ３とし、カレンダー加工を適用しなかった以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．８９％であった。物性を表１に示す。
　（実施例６）
　第１の塗液の塗布にあたって、第１の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ２を使用した以外は、実施例５と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．８９％であった。物性を表１に示す。
　（実施例７）
　第１の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が２０ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。
上記以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．９６％であった。物性を表１に示す。
　（実施例８）
　第１の塗液の塗布にあたって、第１の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ２を使用した以外は、実施例７と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．９６％であった。物性を表１に示す。
　（比較例１）
　第１の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１９ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２２μｍであった。さらに、第２の塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。
上記以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．９６％であった。物性を表１に示す。
　（比較例２）
　実施例１において、第１の微多孔層のカーボンブラックをストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ３に変更し、焼結後の微多孔層の目付け量が１７ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは３５μｍであった。さらに、第２微多孔層を塗工しなかった以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例１と同様に５０％充填率を求めたところ、１．９６％であった。物性を表１に示す。
　表１より、実施例ではガス拡散電極の短絡電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２以下の比率が９０％以上であり、膜－電極接合体内部における短絡を防止し、燃料電池の耐久性を高めることができる。一方、比較例ではガス拡散電極の短絡電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２以下の比率が９０％未満であり、膜－電極接合体内部における短絡を防止し、燃料電池の耐久性を高めることは難しいと言える。
　さらに実施例１、２、比較例１、２の多孔質炭素電極基材を用いて、各５個の膜－電極接合体のＯＣＶを測定した結果、実施例３及び４では全て０．９５Ｖ以上となった。一方、比較例３及び４では０．９４Ｖを下回る水準が各１点あった。実施例と比較例におけるこの測定値の違いは、実施例については多孔質炭素電極基材の短絡電流の平均値を小さくできたのに対して、比較例については多孔質炭素電極基材の短絡電流の平均値が大きいため、膜－電極接合体内部でも、膜の局部的薄層化が多く発生したことによる効果と考えられる。このような膜－電極接合体は、発電の起動、停止の繰り返しで、膜の薄層化、短絡による性能低下が早く、多数の膜－電極接合体を直列に接続する燃料電池スタックではその影響が一層顕著になる。これに対し、本発明の多孔質炭素電極基材を用いた燃料電池では、発電の耐久性が改善する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２において「層Ｘの充填率比」とは、層Ｘの充填率を層Ｙの充填率で除した値を意味し、「層Ｚの充填率比」とは、層Ｚの充填率を層Ｙの充填率で除した値を意味する。
　本発明のガス拡散電極は、燃料電池に用いた際に短絡が生じにくく、基材表面において結着が不十分な炭素短繊維や樹脂炭化物が十分に除去され、さらに圧縮時に充分な厚みの微多孔層を有するので、ガス拡散電極として有効に利用することができる。
１　多孔質炭素電極基材
２　巻き出し機
３　ガイドロール（非駆動）
４　第１のダイコーター
５　第２のダイコーター
６　バックロール
７　乾燥機
８　焼結機
９　巻き取り機（駆動）
１０　合い紙
１１　巻き出し機（合い紙用）
１２　塗液タンク
１３　送液ポンプ
１４　フィルター
２０１　第１の微多孔層
２０２　第２の微多孔層
２０３　多孔質炭素電極基材への微多孔層の浸み込み。

Claims (5)

  1. 　多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
    　前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、
    　前記多孔質炭素電極基材の嵩密度は、０．２０～０．４０ｇ／ｃｍ３であり、
    　前記多孔質炭素電極基材の目付の比が０．３～０．６５であり、
    　前記多孔質炭素電極基材について、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なり、
    　０．１５ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２８～４５μｍであり、２ＭＰａで加圧した際の前記微多孔層の厚みが２５～３５μｍであるガス拡散電極。
    　目付の比＝（Ａ－Ｂ）／Ｂ
    ただし、Ａ＝多孔質炭素電極基材の目付（ｇ／ｍ２）、Ｂ＝多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の目付（ｇ／ｍ２）；
    　５０％充填率：多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値；
    　層の充填率：層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値。
  2. 　微多孔層と厚み２５μｍの高分子電解質膜を重ね合わせ、５ＭＰａに加圧しながら２Ｖの電圧をかけて厚み方向の短絡電流密度を測定した場合に、９０％以上の測定点において短絡電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２以下である請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 　前記３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなる請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
  4. 　前記微多孔層は、多孔質炭素電極基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
    　第１の微多孔層は、ストラクチャー指数が３．０以上のカーボンブラックを含み、
    　第２の微多孔層は、ストラクチャー指数が３．０未満のカーボンブラックを含む請求項１～３のいずれかに記載のガス拡散電極。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法であって、
    　前駆体繊維シートを加圧処理する圧縮工程、
    　加圧処理された前駆体繊維シートを加熱処理することで、樹脂を樹脂炭化物に転換して多孔質炭素電極基材を得る炭化工程、
    　多孔質炭素電極基材の一方の面に微多孔層を形成する微多孔層形成工程を、この順に有し、
    　前記圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を０．１４～０．２ｇ／ｃｍ３とするガス拡散電極の製造方法。
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