WO2017110412A1 - 塩化水素混合物及びその製造方法並びに充填容器 - Google Patents

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陽祐 谷本
星野　恭之
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen chloride mixture, a method for producing the mixture, and a filled container.
  • Hydrogen chloride is used as an etching gas, a cleaning gas, or a film forming gas when manufacturing a semiconductor or the like.
  • a film-forming gas When used as a film-forming gas, if impurities are contained, impurities remain in the film, so that high-purity hydrogen chloride is required, and there is an increasing demand for quality improvement.
  • the hydrogen chloride gas filled in the filling container has the following problems.
  • hydrogen chloride contains a small amount of moisture that is difficult to remove in the manufacturing process, but even if high-purity hydrogen chloride having a sufficiently low moisture concentration is filled in the filling container, Since the water is concentrated inside, there is a possibility that hydrogen chloride gas having a low water concentration is released from the filling container. This problem will be described in detail below.
  • the liquid hydrogen chloride which is a liquid phase
  • water with a vapor-liquid equilibrium constant of about 0.1 is less evaporated than hydrogen chloride, so it tends to remain on the liquid phase side, and the water is concentrated in the filling container as hydrogen chloride gas is released. It will be done. Therefore, the amount of water accompanying hydrogen chloride gas is very small at the beginning of the release, and the water concentration of hydrogen chloride gas is sufficiently low, but gradually accompanying hydrogen chloride gas as the liquid phase decreases due to evaporation. The water content increases and the water concentration of hydrogen chloride gas increases.
  • the liquid phase has a water concentration of about 8 mol ppm when the filling of the filling container is completed, but the water content increases with the release of hydrogen chloride gas from the filling container.
  • the water concentration in the gas phase rises to 40 mol ppm.
  • Products with lower moisture concentration are also available on the market, but the moisture concentration in the liquid phase at the time of filling the filling container is about 2 mol ppm, and the total amount of liquefied hydrogen chloride was finally gasified.
  • the moisture concentration in the gas phase in the state is 10 mol ppm.
  • Patent Document 1 discloses that dry hydrogen chloride gas released from a cylinder filled with liquefied hydrogen chloride is cooled, and excess water is condensed and separated from the accompanying water. A technique for obtaining hydrogen chloride gas is disclosed.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 requires a cooling device partitioned by a heat transfer surface that can exchange heat between hydrogen chloride gas and a refrigerant, and a recovery container that recovers condensed water as hydrochloric acid. Therefore, there was a problem that the facilities were complicated.
  • Patent Document 1 describes that the above dehydration method can be applied to a hydrogen chloride purification process. Therefore, if this is applied, it is considered that dry liquefied hydrogen chloride can be obtained by compressing and liquefying after dehydration and filling the filled container. According to Patent Document 1, it is considered that the water concentration can be reduced to 0.05 mol ppm by reducing the cooling temperature to -70 ° C.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a hydrogen chloride mixture that hardly corrodes a metal and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a filled container filled with a hydrogen chloride mixture that hardly corrodes metals.
  • a hydrogen chloride mixture containing hydrogen chloride and water which is filled in a filling container so that at least a part thereof is liquid, and the moisture concentration in the gas phase is 0.001 mol ppm or more. Hydrogen chloride mixture that is less than 5 mol ppm.
  • a hydrogen chloride mixture containing hydrogen chloride and water which is filled in a filling container so that at least a part thereof is liquid, and the water concentration in the liquid phase is 0.01 mol ppm or more and 1 mol Hydrogen chloride mixture that is less than ppm.
  • the ratio V / G 0 of the internal volume V (unit: L) of the filling container to the initial filling amount G 0 (unit: kg) of the filling container is 1.67 or more and 2.40 or less [1. ]
  • a method for producing a hydrogen chloride mixture containing hydrogen chloride and water A first dehydration step of cooling a hydrogen chloride mixture having a water concentration of 1 mol ppm or more, and condensing and separating water in the hydrogen chloride mixture; A second dehydration step in which the hydrogen chloride mixture obtained in the first dehydration step is brought into contact with a moisture adsorbent and the moisture concentration is less than 0.5 mol ppm; Filling the filling container with the hydrogen chloride mixture obtained in the second dehydration step so that at least part of the mixture becomes liquid and the water concentration in the liquid phase at the time of filling is 0.01 mol ppm or more and less than 1 mol ppm. Filling process A method for producing a hydrogen chloride mixture comprising:
  • the ratio V / G 0 of the internal volume V (unit: L) to the initial filling amount G 0 (unit: kg) of the hydrogen chloride mixture is 1.67 or more and 2.40 or less [7] or [8 ]
  • the moisture concentration in hydrogen chloride is regulated in order to suppress metal corrosion by hydrogen chloride.
  • the corrosion of metals by hydrogen chloride is strongly influenced by the moisture concentration, the influence of the moisture concentration at the ppm level has not been clarified.
  • the hydrogen chloride mixture of this embodiment contains hydrogen chloride and water.
  • the hydrogen chloride mixture is filled in the filling container so that at least part of the hydrogen chloride mixture is liquid, and the moisture concentration in the gas phase is 0.001 mol ppm or more and less than 4.5 mol ppm. Moreover, the water concentration of the liquid phase is 0.01 mol ppm or more and less than 1 mol ppm.
  • the filling container of this embodiment is a filling container filled with a hydrogen chloride mixture containing hydrogen chloride and water.
  • the filling container is filled with a hydrogen chloride mixture so that at least a part thereof is liquid, and the moisture concentration in the gas phase is 0.001 mol ppm or more and less than 4.5 mol ppm.
  • the water concentration of the liquid phase is 0.01 mol ppm or more and less than 1 mol ppm.
  • the moisture concentration of the gas phase and the liquid phase is the moisture concentration of the gas phase and the liquid phase from the time when the filling of the hydrogen chloride mixture into the filling container to the time when almost the entire amount of the hydrogen chloride mixture in the filling container is released. It is.
  • the water concentration in the liquid phase is 0.01 mol ppm or more and less than 1 mol ppm, preferably 0.01 mol ppm or more and 0.95 mol ppm or less, more preferably 0.01 mol ppm or more and 0.45 mol or less. ppm or less, more preferably 0.01 mol ppm or more and 0.05 mol ppm or less.
  • the hydrogen chloride mixture released from the filling vessel even if the water is concentrated on the liquid phase side with the release of the hydrogen chloride mixture gas from the filling vessel
  • the moisture concentration of the gas is maintained at a level (eg, less than 4.5 mol ppm) at which metal corrosion is suppressed until the end of discharge.
  • a level eg, less than 4.5 mol ppm
  • the hydrogen chloride mixture in the filling container and the hydrogen chloride mixture gas released from the filling container have a low moisture concentration and are unlikely to corrode metals as described above. Therefore, a metal such as stainless steel can be used in a portion where the hydrogen chloride mixture in the filling container and the hydrogen chloride mixture gas released from the filling container come into contact.
  • the portion in contact with the hydrogen chloride mixture in the hydrogen chloride mixture filling container, piping, manufacturing apparatus, supply apparatus, transport apparatus, reaction apparatus and the like can be made of a metal such as stainless steel.
  • the kind of stainless steel which can be used is not specifically limited, SUS316, SUS316L, SUS304, SUS304L, etc. are mention
  • the initial filling amount G 0 (unit: kg) of the hydrogen chloride mixture into the filling container is not particularly limited, but the filling container specified in Article 48, Paragraph 4 of the High Pressure Gas Safety Law
  • the upper limit value of the mass calculated according to the internal volume V may be 70% or more and 100% or less.
  • the ratio V / G 0 of the internal volume V (unit: L) of the filling container to the initial filling amount G 0 (unit: kg) of the hydrogen chloride mixture to the filling container is not particularly limited. 1.67 or more and 2.40 or less.
  • the ratio V / G 0 is 1.67 or more (that is, the initial filling amount G 0 of the hydrogen chloride mixture into the filling container is 100% or less of the upper limit value of the mass calculated according to the internal volume V of the filling container) If so, it is safe because filling the filling vessel with the hydrogen chloride mixture does not overfill.
  • the ratio V / G 0 is 2.40 or less (that is, the initial filling amount G 0 of the hydrogen chloride mixture into the filling container is 70, which is the upper limit of the mass calculated according to the inner volume V of the filling container.
  • the ratio V / G 0 of the internal volume V (unit: L) of the filling container to the initial filling amount G 0 (unit: kg) of the hydrogen chloride mixture to the filling container is more than 1.70 and less than 2.13. Preferably, it is 1.74 or more and 1.88 or less.
  • water is removed from a hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of 1 mol ppm or more in a two-stage dehydration process, thereby obtaining a hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of less than 0.5 mol ppm.
  • the hydrogen chloride mixture gas having a moisture concentration of 1 mol ppm or more is cooled, and the moisture in the hydrogen chloride mixture gas is condensed and separated.
  • the hydrogen chloride mixture gas dehydrated in the first dehydration step is brought into contact with the moisture adsorbent to further dehydrate the moisture concentration to less than 0.5 mol ppm.
  • the type of moisture adsorbent is not particularly limited.
  • zeolite, activated carbon, silica gel, diphosphorus pentoxide may be used. can give.
  • the type of zeolite is not particularly limited, and the ratio of silica to alumina and the pore diameter of the pores contained in the zeolite are not particularly limited, but those having resistance to hydrogen chloride are preferable.
  • molecular sieve 3A And high silica zeolite are examples of molecular sieve 3A And high silica zeolite.
  • the hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of less than 0.5 mol ppm by the first dehydration step and the second dehydration step is compressed in the filling step, and filled in, for example, a filling container having a capacity of 1 L or more and 2000 L or less.
  • the hydrogen chloride mixture gas is compressed and filled so that at least a part of the hydrogen chloride mixture gas becomes liquid and the moisture concentration of the liquid phase at the time of filling is 0.01 mol ppm or more and less than 1 mol ppm.
  • the method of compressing the hydrogen chloride mixture gas and filling it into the filling container is not limited. After removal, a method of storing in a product tank, transferring from the product tank to a filling container, and filling is used.
  • the capacity of the filling container can be 1 L or more and 2000 L or less, preferably 2 L or more and 1800 L or less, more preferably 3 L or more and 1500 L or less. If the capacity of the filling container is 1 L or more, the amount of hydrogen chloride mixture that can be used is large, so that the efficiency is excellent. On the other hand, when the capacity of the filling container is 2000 L or less, the filling container can be easily manufactured and transported.
  • the temperature of the filling container is not particularly limited, but the filling container may be cooled in advance to ⁇ 90 ° C. or more and 0 ° C. or less. Furthermore, if moisture remains in the filling container, the moisture concentration of the filled hydrogen chloride mixture increases, so that the remaining moisture content in the filling container is preliminarily heated so that it becomes 0.1 mol ppm or less. A decompression process may be performed.
  • the ratio V / G 1 of the internal volume V (unit: L) of the filling container to the filling amount G 1 (unit: kg) of the hydrogen chloride mixture into the filling container in the filling step is not particularly limited. 1.67 or more and 11.8 or less. If the ratio V / G 1 is 1.67 or more, it is safe because the filling of the hydrogen chloride mixture into the filling container does not cause overfilling. On the other hand, if the ratio V / G 1 is 11.8 or less, the hydrogen chloride mixture is liquefied.
  • the ratio V / G 1 of the internal volume V (unit: L) of the filling container to the filling amount G 1 (unit: kg) of the hydrogen chloride mixture in the filling process is 1.67 or more and 3.13 or less. Is more preferably 1.67 or more and 2.40 or less.
  • the method of measuring the water concentration of the hydrogen chloride mixture in each step (first dehydration step, second dehydration step, and filling step) of the method of manufacturing the hydrogen chloride mixture of the present embodiment is accurate to about 0.01 mol ppm.
  • the method is not particularly limited as long as it is a measurable method.
  • a method using a mirror-cooled dew point meter, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a phosphorus pentoxide moisture meter, or a cavity ring-down spectroscopy (CRDS) spectroscopy a method using a mirror-cooled dew point meter, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a phosphorus pentoxide moisture meter, or a cavity ring-down spectroscopy (CRDS) spectroscopy).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • CRDS cavity ring-down spectroscopy
  • the water concentration in the present invention is measured by cavity ring-down spectroscopy after taking a sample from the gas phase portion of the filling container in the case of the gas phase.
  • the sample is taken out from the liquid phase portion of the filled container and then gasified, and measured by cavity ring-down spectroscopy as in the case of the gas phase.
  • a hydrogen chloride mixture having a very low moisture concentration and hardly corroding metals such as stainless steel can be produced with simple equipment.
  • the hydrogen chloride mixture produced by the method for producing a hydrogen chloride mixture of the present embodiment can be used as an etching gas and a cleaning gas when producing a semiconductor or a thin film transistor.
  • the hydrogen chloride mixture obtained by the method for producing a hydrogen chloride mixture of this embodiment is extremely useful.
  • the hydrogen chloride mixture obtained by the method for producing a hydrogen chloride mixture of the present embodiment can be used for the production of various chemicals such as pharmaceuticals and dye intermediates.
  • this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment.
  • various changes or improvements can be added to the present embodiment, and forms to which such changes or improvements are added can also be included in the present invention.
  • Example 1 25 kg of a hydrogen chloride mixture containing hydrogen chloride and water was charged into a 47 L capacity container so that a part thereof was liquid.
  • the hydrogen chloride mixture in the filling container was divided into a gas phase and a liquid phase, and the water concentration in the liquid phase at the completion of filling was 0.80 mol ppm.
  • the gas phase was extracted from the filling container at a release rate of 2 L / min until the remaining amount of the hydrogen chloride mixture in the filling container reached 3 kg. In this state, the liquid phase in the filled container disappeared, the entire amount of the hydrogen chloride mixture was gasified, and the water concentration was 4.0 mol ppm.
  • a test piece made of SUS316L having a rectangular shape (width 10 mm, length 50 mm, thickness 1 mm) was prepared, and after measuring the mass, it was hung in a pressure vessel using a Teflon (registered trademark) string.
  • the hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of 4.0 mol ppm was introduced into the pressure vessel, and the internal pressure was set to 0.5 MPaG.
  • the pressure vessel was allowed to stand for 5 days in a state heated to 100 ° C., then thoroughly purged with N 2 , and after confirming that the hydrogen chloride concentration was less than 0.1 mol ppm, the pressure vessel was opened. Was taken out. The taken out test piece was ultrasonically washed with ultrapure water and a 10% by mass nitric acid aqueous solution for 10 minutes each, then the mass was measured, and the corrosion rate was calculated from the mass change. As a result, the corrosion rate was 1.0 ⁇ m / y.
  • Example 2 A hydrogen chloride mixture gas having a moisture concentration of 2.0 mol ppm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the moisture concentration of the liquid phase at the completion of filling the filling vessel was 0.40 mol ppm. .
  • the corrosion rate of the test piece was measured by performing the same operation as in Example 1 except that this hydrogen chloride mixture gas was used, and it was 0.81 ⁇ m / y.
  • Example 3 A hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of 0.25 mol ppm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the liquid phase had a water concentration of 0.050 mol ppm when the filling of the filling vessel was completed. .
  • the corrosion rate of the test piece was measured by performing the same operation as in Example 1 except that this hydrogen chloride mixture gas was used, and it was 0.52 ⁇ m / y.
  • Example 4 A hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of 0.050 mol ppm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the water concentration of the liquid phase at the completion of filling the filling vessel was 0.010 mol ppm. .
  • the corrosion rate of the test piece was measured by performing the same operation as in Example 1 except that this hydrogen chloride mixture gas was used, and it was 0.44 ⁇ m / y.
  • Example 1 A hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of 5.0 mol ppm was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the water concentration of the liquid phase at the completion of filling the filling vessel was 1.0 mol ppm. .
  • the corrosion rate of the test piece was measured by performing the same operation as in Example 1 except that this hydrogen chloride mixture gas was used, and it was 7.4 ⁇ m / y.
  • Example 2 A hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of 10 mol ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water concentration in the liquid phase at the completion of filling the filling vessel was 2.0 mol ppm.
  • the corrosion rate of the test piece was measured by performing the same operation as in Example 1 except that this hydrogen chloride mixture gas was used, and it was 54 ⁇ m / y.
  • Example 5 Next, the Example of the manufacturing method of the hydrogen chloride mixture whose water concentration is less than 1 mol ppm is shown.
  • a crude hydrogen chloride mixture gas having a water concentration of 1000 mol ppm is sent to a cooling condenser at a flow rate of 320 m 3 / h, cooled to ⁇ 10 ° C. to condense the water in the crude hydrogen chloride mixture gas, and crude chloride Part of the water in the hydrogen mixture gas was removed.
  • the crude hydrogen chloride mixed gas from which a part of the moisture was removed was sent to the moisture adsorption tower and dehydrated by contacting with the moisture adsorbent (molecular sieve 3A manufactured by Union Showa Co., Ltd.) filled in the moisture adsorption tower.
  • the linear velocity LV Linear Velocity
  • the space velocity SV Space Velocity
  • the water concentration of the hydrogen chloride mixture gas at the outlet of the moisture adsorption tower was 0.34 mol ppm.

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Abstract

金属を腐食させにくい塩化水素混合物を提供する。塩化水素混合物は塩化水素と水とを含有する。そして、塩化水素混合物は、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である。

Description

塩化水素混合物及びその製造方法並びに充填容器
　本発明は塩化水素混合物及びその製造方法並びに充填容器に関する。
　塩化水素（ＨＣｌ）は、半導体等の製造時にエッチングガス、クリーニングガス、又は成膜ガスとして使用される。成膜ガスとして使用される場合には、不純物を含有していると膜中に不純物が残留するため高純度の塩化水素が必要とされ、その品質向上の要求が強まっている。
　しかしながら、充填容器に充填された塩化水素ガスは、以下のような問題点を有していた。すなわち、塩化水素には製造工程では取り除くことが困難な微量の水分が含まれているが、水分濃度が十分に低い高純度の塩化水素が充填容器に充填された場合であっても、充填容器内で水分が濃縮されるため、水分濃度の低さが不十分な塩化水素ガスが充填容器から放出されるおそれがあった。この問題点について以下に詳述する。
　充填容器から塩化水素ガスを放出すると、充填容器内では気液平衡を保つために液相である液化塩化水素が蒸発する。その際には、気液平衡定数が約０．１程度の水分は塩化水素に比べると蒸発量が少ないので液相側に残りやすく、塩化水素ガスの放出に伴って充填容器内で水分が濃縮されていく。そのため、放出開始初期においては塩化水素ガスに同伴する水分量は微量であり塩化水素ガスの水分濃度は十分に低いが、蒸発による液相の減少が進むに伴って、次第に塩化水素ガスに同伴する水分量が上昇し塩化水素ガスの水分濃度が高まっていく。
　例えば、一般的に高純度品と呼ばれる塩化水素は、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度は約８モルｐｐｍであるが、充填容器からの塩化水素ガスの放出に伴って水分が液相側に濃縮され、最終的に液化塩化水素の全量がガス化した状態では、気相の水分濃度は４０モルｐｐｍに上昇する。より水分濃度が低い製品も市場には流通しているが、それでも充填容器への充填完了時の液相の水分濃度は約２モルｐｐｍであり、最終的に液化塩化水素の全量がガス化した状態での気相の水分濃度は１０モルｐｐｍである。
　塩化水素ガスの水分濃度が高いと、塩化水素ガスが流れる配管の内壁面に水分が付着しやすい。この水分に塩化水素が吸収され塩酸となるので、配管が腐食して劣化し、補修費が増加するおそれがある。また、配管の劣化が進行して、人体に有害な塩化水素ガスが漏洩すると、災害事故に結びつくおそれがある。さらに、配管はステンレス鋼で構成されている場合が多いが、腐食により配管から溶け出したニッケル、クロム、鉄等の重金属が塩化水素ガスに同伴すると、例えば半導体ウェハのエッチングガスとして塩化水素ガスを使用した場合には、この重金属がウェハ表面に付着してウェハを汚染するおそれがある。
　この問題を解決するため、例えば特許文献１には、液化塩化水素を充填したボンベから放出した塩化水素ガスを冷却し、同伴する水分のうち余剰の水分を凝縮させて分離することによって、ドライな塩化水素ガスを得る技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、塩化水素ガスと冷媒との間で熱交換が可能な伝熱面で仕切られた冷却装置と、凝縮させた水分を塩酸として回収する回収容器とが必要となるため、設備が複雑であるという問題があった。
　また、特許文献１には、上記の脱水方法を塩化水素の精製工程に適用可能である旨が記載されている。よって、これを応用すれば、脱水後に圧縮液化させ充填容器に充填することによって、ドライな液化塩化水素を得ることが可能であると考えられる。特許文献１によれば、冷却温度を－７０℃に低下させることによって、水分濃度を０．０５モルｐｐｍまで低下させることが可能であると考えられる。
　しかしながら、実際に塩化水素を－７０℃に冷却して圧縮液化し充填容器に充填しても、水分濃度が１．０モルｐｐｍ未満の液化塩化水素は得られなかった。そして、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が１．０モルｐｐｍである該液化塩化水素は、充填容器からの塩化水素ガスの放出に伴って水分が濃縮するため、最終的に液化塩化水素の全量がガス化した状態での気相の水分濃度は５．０モルｐｐｍまで上昇した。そのため、配管等を構成するステンレス鋼を塩化水素（塩酸）が腐食させてしまうという問題が生じた。
日本国特許公開公報　２００３年第１１９００３号
　そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、金属を腐食させにくい塩化水素混合物及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、金属を腐食させにくい塩化水素混合物が充填された充填容器を提供することを併せて課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［１１］の通りである。
［１］　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
［２］　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
［３］　前記充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である［１］又は［２］に記載の塩化水素混合物。
［４］　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物を製造する方法であって、
　水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物を冷却し、該塩化水素混合物中の水分を凝縮させて分離する第一脱水工程と、
　前記第一脱水工程で得られた塩化水素混合物を水分吸着剤に接触させ、水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とする第二脱水工程と、
　前記第二脱水工程で得られた塩化水素混合物を、その少なくとも一部が液体となり且つ充填完了時の液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満となるように充填容器に充填する充填工程と、
を備える塩化水素混合物の製造方法。
［５］　前記充填容器の少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている［４］に記載の塩化水素混合物の製造方法。
［６］　前記充填工程における前記塩化水素混合物の前記充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１が１．６７以上１１．８以下である［４］又は［５］に記載の塩化水素混合物の製造方法。
［７］　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である充填容器。
［８］　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である充填容器。
［９］　前記塩化水素混合物の初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である［７］又は［８］に記載の充填容器。
［１０］　容量が１Ｌ以上２０００Ｌ以下である［７］～［９］のいずれか一項に記載の充填容器。
［１１］　少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている［７］～［１０］のいずれか一項に記載の充填容器。
　本発明によれば、金属を腐食させにくい塩化水素混合物を提供することができる。
　本発明は、塩化水素による金属の腐食を抑制するために、塩化水素中の水分濃度を規定したものである。塩化水素による金属の腐食については、水分濃度の影響を強く受けることは一般的に知られているが、ｐｐｍレベルの水分濃度の影響については明らかとなっていなかった。
　そこで、本発明者らは、塩化水素中の微量の水分による金属の腐食について鋭意検討した結果、驚くべきことに、水分濃度がｐｐｍレベルで十分に低い場合には金属の腐食が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の塩化水素混合物は、塩化水素と水とを含有する。そして、塩化水素混合物は、その少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度は０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である。また、液相の水分濃度は０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である。
　また、本実施形態の充填容器は、塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器である。この充填容器には、その少なくとも一部が液体となるように塩化水素混合物が充填されており、気相の水分濃度は０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である。また、液相の水分濃度は０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である。
　上記の気相及び液相の水分濃度は、塩化水素混合物を充填容器に充填完了した時から充填容器内の塩化水素混合物のほぼ全量を放出する時点までの間における気相及び液相の水分濃度である。
　なお、気相と液相とが共存している塩化水素混合物の気相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ未満の場合においては、水分濃度を直接測定することは困難であるため、液相の水分濃度の１／１０を気相の水分濃度とみなす。これは、気相と液相とが共存している塩化水素中の水分濃度は、気相の水分濃度：液相の水分濃度＝１：１０であることが経験的に知られていることに基づく。
　このような塩化水素混合物は、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が極めて低いため、充填容器からの塩化水素混合物ガスの放出に伴って水分が液相側に濃縮されていったとしても、充填容器内の液化塩化水素混合物の全量がガス化するまで、液相の水分濃度が十分に低い状態に保たれる。よって、充填容器から放出される塩化水素混合物ガスの水分濃度は、放出初期から放出終期（充填容器内の液化塩化水素混合物の全量がガス化する時期）まで十分に低い。そのため、充填容器から放出された塩化水素混合物ガスによる金属の腐食を、放出終期まで著しく抑制することができる。
　液相の水分濃度は０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満であるが、好ましくは０．０１モルｐｐｍ以上０．９５モルｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１モルｐｐｍ以上０．４５モルｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１モルｐｐｍ以上０．０５モルｐｐｍ以下である。
　液相の水分濃度が１モルｐｐｍ未満であれば、充填容器からの塩化水素混合物ガスの放出に伴って水分が液相側に濃縮されていったとしても、充填容器から放出される塩化水素混合物ガスの水分濃度が、放出終期まで金属の腐食が抑制されるレベル（例えば４．５モルｐｐｍ未満）に保たれる。なお、０．０１モルｐｐｍより低い水分濃度については、確認が困難である。
　充填容器内の塩化水素混合物、及び、充填容器から放出された塩化水素混合物ガスは、上記のように水分濃度が低く金属を腐食させにくい。よって、充填容器内の塩化水素混合物、及び、充填容器から放出された塩化水素混合物ガスが接触する部分には、ステンレス鋼等の金属を使用することができる。例えば、塩化水素混合物の充填容器、配管、製造装置、供給装置、搬送装置、反応装置等における塩化水素混合物と接触する部分は、ステンレス鋼等の金属で構成することができる。使用可能なステンレス鋼の種類は特に限定されるものではないが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ等があげられる。
　また、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）は特に限定されるものではないが、高圧ガス保安法第四十八条第四項で定められた、充填容器の内容積Ｖに応じて計算した質量の上限値の７０％以上１００％以下としてもよい。換言すれば、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０については特に限定されるものではないが、１．６７以上２．４０以下としてもよい。
　比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上であれば（すなわち、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０が、充填容器の内容積Ｖに応じて計算した質量の上限値の１００％以下であれば）、充填容器への塩化水素混合物の充填が過充填とはならないので安全である。一方、比Ｖ／Ｇ０が２．４０以下であれば（すなわち、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０が、充填容器の内容積Ｖに応じて計算した質量の上限値の７０％以上であれば）、充填容器の内容積Ｖに対する塩化水素混合物の初期充填量Ｇ０が十分な量であるので、充填容器による塩化水素混合物の運搬効率が高い。
　なお、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０は、１．７０以上２．１３以下がより好ましく、１．７４以上１．８８以下がさらに好ましい。
　次に、上記のような塩化水素混合物の製造方法の一実施形態について説明する。まず、水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物ガスから、二段階の脱水工程で水分を除去し、水分濃度が０．５モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物ガスを得る。第一脱水工程では、水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物ガスを冷却し、該塩化水素混合物ガス中の水分を凝縮させて分離する。水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物ガスを例えば－６９℃まで冷却すると、水分濃度が０．５モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満の塩化水素混合物ガスが得られる。
　続いて第二脱水工程では、第一脱水工程で脱水した塩化水素混合物ガスを水分吸着剤に接触させてさらに脱水し、水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とする。塩化水素混合物ガスの水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とすることができるならば、水分吸着剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、五酸化二リンがあげられる。また、ゼオライトの種類は特に限定されるものではなく、ゼオライトに含有されるシリカとアルミナの比や細孔の孔径も特に限定されないが、対塩化水素耐性を有するものが好ましく、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、ハイシリカゼオライトがあげられる。
　第一脱水工程及び第二脱水工程によって水分濃度が０．５モルｐｐｍ未満とされた塩化水素混合物ガスを、充填工程において圧縮し、例えば容量１Ｌ以上２０００Ｌ以下の充填容器に充填する。その際には、塩化水素混合物ガスの少なくとも一部が液体となり且つ充填完了時の液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満となるように、塩化水素混合物ガスを圧縮し充填する。
　塩化水素混合物ガスを圧縮し充填容器に充填する方法は限定されるものではないが、例えば、塩化水素混合物ガスをコンプレッサーで昇圧して液化し、蒸留塔を用いて低沸点成分及び高沸点成分を除去した後に、製品タンクに貯留し、製品タンクから充填容器に移して充填する方法があげられる。
　充填容器の容量は１Ｌ以上２０００Ｌ以下とすることができるが、好ましくは２Ｌ以上１８００Ｌ以下であり、より好ましくは３Ｌ以上１５００Ｌ以下である。充填容器の容量が１Ｌ以上であれば、使用可能な塩化水素混合物の量が多いので効率が優れている。一方、充填容器の容量が２０００Ｌ以下であれば、充填容器の作製や輸送が容易である。
　また、塩化水素混合物を充填容器に充填するに際しては、充填容器の温度は特に限定されないが、充填容器を－９０℃以上０℃以下に予め冷却しておいてもよい。さらに、充填容器内に水分が残存していると、充填した塩化水素混合物の水分濃度が上昇してしまうので、充填容器内の残存水分量が０．１モルｐｐｍ以下となるように、予め加熱減圧処理を施していてもよい。
　さらに、充填工程における塩化水素混合物の充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１は、特に限定されるものではないが、１．６７以上１１．８以下としてもよい。比Ｖ／Ｇ１が１．６７以上であれば、充填容器への塩化水素混合物の充填が過充填とはならないので安全である。一方、比Ｖ／Ｇ１が１１．８以下であれば、塩化水素混合物が液化する。
　なお、充填工程における塩化水素混合物の充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１は、１．６７以上３．１３以下がより好ましく、１．６７以上２．４０以下がさらに好ましい。
　また、本実施形態の塩化水素混合物の製造方法の各工程（第一脱水工程、第二脱水工程、充填工程）において塩化水素混合物の水分濃度を測定する方法は、０．０１モルｐｐｍ程度まで正確に測定可能な方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、鏡面冷却式露点計、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ：Fourier transform infrared spectrometer）、五酸化リン式水分計等を用いる方法や、キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ：cavity ring-down spectroscopy）があげられる。
　なお、本発明における水分濃度は、気相の場合は充填容器の気相部分からサンプルを取り出して、キャビティリングダウン分光法にて測定したものである。一方、液相の場合は充填容器の液相部分からサンプルを取り出した後にガス化して、気相の場合と同様に、キャビティリングダウン分光法にて測定したものである。
　このような本実施形態の塩化水素混合物の製造方法によれば、水分濃度が極めて低くステンレス鋼等の金属の腐食が起こりにくい塩化水素混合物を、簡便な設備で製造することができる。本実施形態の塩化水素混合物の製造方法により製造された塩化水素混合物は、半導体や薄膜トランジスタの製造時にエッチングガス、クリーニングガスとして使用することができる。
　特に、Ｓｉ－Ｇｅ（半導体）、ＧａＮ（発光ダイオード等）、ＳｉＣ（パワー半導体）のエピタキシャル成長プロセスでは、クリーニングガスとしての使用のみならず成膜ガスとしても使用されるが、成膜ガス中に不純物があると膜中に不純物が残留するため、本実施形態の塩化水素混合物の製造方法により得られる塩化水素混合物は極めて有用である。さらに、本実施形態の塩化水素混合物の製造方法により得られる塩化水素混合物は、医薬品、染料中間体等の各種化学薬品の製造にも使用することができる。
　なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１〕
　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物２５ｋｇを、容量４７Ｌの充填容器内に、一部が液体となるように充填した。充填容器内の塩化水素混合物は気相と液相に分かれており、充填完了時の液相の水分濃度は０．８０モルｐｐｍであった。
　この充填容器から、充填容器内の塩化水素混合物の残量が３ｋｇになるまで、放出速度２Ｌ／ｍｉｎで気相を抜出した。この状態で、充填容器内の液相は消失し、塩化水素混合物の全量がガス化しており、その水分濃度は４．０モルｐｐｍであった。
　長方形状（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）のＳＵＳ３１６Ｌ製テストピースを用意し、質量を測定した後、テフロン（登録商標）製の紐を用いて耐圧容器内に吊るした。この耐圧容器内に上記の水分濃度４．０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを導入し、内圧を０．５ＭＰａＧとした。
　この耐圧容器を１００℃に加熱した状態で５日間放置した後、Ｎ２で十分にパージを行って塩化水素濃度が０．１モルｐｐｍ未満であることを確認後に耐圧容器を開放し、テストピースを取り出した。取り出したテストピースを超純水と１０質量％硝酸水溶液でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄した後、質量を測定し、その質量変化から腐食速度を算出した。その結果、腐食速度は１．０μｍ／ｙであった。
〔実施例２〕
　充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が０．４０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度２．０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、０．８１μｍ／ｙであった。
〔実施例３〕
　充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が０．０５０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度０．２５モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、０．５２μｍ／ｙであった。
〔実施例４〕
　充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が０．０１０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度０．０５０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、０．４４μｍ／ｙであった。
〔比較例１〕
　充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が１．０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度５．０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、７．４μｍ／ｙであった。
〔比較例２〕
　充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が２．０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度１０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、５４μｍ／ｙであった。
　これらの結果（表１を参照）から、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が１モルｐｐｍ未満であれば、充填容器から放出される塩化水素混合物ガスの水分濃度は放出終期（充填容器内の液化塩化水素混合物の全量がガス化する時期）まで十分に低いので、金属の腐食が著しく抑制されることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例５〕
　次に、水分濃度が１モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物の製造方法の実施例を示す。水分濃度が１０００モルｐｐｍである粗塩化水素混合物ガスを、３２０ｍ３／ｈの流量で冷却凝縮器に送り、－１０℃に冷却して粗塩化水素混合物ガス中の水分を凝縮させて、粗塩化水素混合物ガス中の水分の一部を除去した。
　さらに、水分の一部が除去された粗塩化水素混合物ガスを水分吸着塔に送り、水分吸着塔内に充填された水分吸着剤（ユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ３Ａ）に接触させて脱水した。粗塩化水素混合物ガスの流通速度は、線速度ＬＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０ｍ／ｍｉｎ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０００／ｈである。水分吸着塔の出口の塩化水素混合物ガスの水分濃度は０．３４モルｐｐｍであった。
　この水分濃度０．３４モルｐｐｍの塩化水素混合物ガス２５ｋｇを、ポンプで昇圧しながら容量４７Ｌの充填容器に充填した。充填容器内の液化塩化水素混合物（液相）の水分濃度は０．４１モルｐｐｍであった。
〔比較例３〕
　水分濃度が１０００モルｐｐｍである粗塩化水素混合物ガスを、３２０ｍ３／ｈの流量で冷却凝縮器に送り、－６９℃に冷却して粗塩化水素混合物ガス中の水分を凝縮させて、粗塩化水素混合物ガス中の水分の一部を除去した。得られた塩化水素混合物ガスの水分濃度は０．５１モルｐｐｍであった。
　この水分濃度０．５１モルｐｐｍの塩化水素混合物ガス２５ｋｇを、ポンプで昇圧しながら容量４７Ｌの充填容器に充填した。充填容器内の液化塩化水素混合物（液相）の水分濃度は１．０モルｐｐｍであった。
　これらの結果から、冷却して水分を凝縮させる工程と水分吸着剤に接触させる工程との二段階の脱水工程を設けることにより、水分濃度１モルｐｐｍ未満の塩化水素混合物が得られることが分かる。

Claims (11)

  1. 　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
  2. 　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
  3. 　前記充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である請求項１又は請求項２に記載の塩化水素混合物。
  4. 　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物を製造する方法であって、
    　水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物を冷却し、該塩化水素混合物中の水分を凝縮させて分離する第一脱水工程と、
    　前記第一脱水工程で得られた塩化水素混合物を水分吸着剤に接触させ、水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とする第二脱水工程と、
    　前記第二脱水工程で得られた塩化水素混合物を、その少なくとも一部が液体となり且つ充填完了時の液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満となるように充填容器に充填する充填工程と、
    を備える塩化水素混合物の製造方法。
  5. 　前記充填容器の少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている請求項４に記載の塩化水素混合物の製造方法。
  6. 　前記充填工程における前記塩化水素混合物の前記充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１が１．６７以上１１．８以下である請求項４又は請求項５に記載の塩化水素混合物の製造方法。
  7. 　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である充填容器。
  8. 　塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である充填容器。
  9. 　前記塩化水素混合物の初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である請求項７又は請求項８に記載の充填容器。
  10. 　容量が１Ｌ以上２０００Ｌ以下である請求項７～９のいずれか一項に記載の充填容器。
  11. 　少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている請求項７～請求項１０のいずれか一項に記載の充填容器。
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