CN102838087B - 一种制备含水量低于10×10-6的氯化氢气体的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的方法，含水氯化氢气体由脱水塔的底部进入脱水塔向上流动，并在脱水塔中与从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体进行热量、质量交换，其中所述氯化氢液体的温度低于在脱水塔内压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点，从脱水塔塔顶排出的即为含水量低于10×10^-6的氯化氢气体，其中用以维持所述氯化氢液体温度所需冷量的获取方法为：将所述从脱水塔塔顶排出的氯化氢气体中的至少一部分经过压缩、冷却、节流膨胀制冷。本发明还涉及实施所述方法的系统。用本方法及系统制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体，成本低，制冷效率高，冷量损失少，且操作简单，运行安全。

Description

一种制备含水量低于10×10-6的氯化氢气体的方法和系统

技术领域

本发明涉及一种制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的方法和系统。 

背景技术

太阳能技术的发展需要大量的多晶硅，制造多晶硅需要高质量的原料三氯氢硅，而制造三氯氢硅所用的氯化氢的纯度，尤其是含水量，对于三氯氢硅的产量和质量具有重要影响。目前工业上用于含水氯化氢脱除水分的技术有：冷却法、硫酸吸收法和吸附剂吸附法。这些方法得到的氯化氢气体的含水量仍偏高，使得生产的三氯氢硅收率偏低，品质不高；此外，含水量高的氯化氢气体腐蚀严重，对生产设备材质的耐腐蚀性要求较高，费用昂贵。 

若对原料氯化氢气体进行深度脱水，降低含水量，如含水量在10×10^-6以下时，能够十分显著地提高产品三氯氢硅的收率及质量，从而为多晶硅的制造提供廉价、优质的三氯氢硅原料；并且，含水量在10×10^-6以下的氯化氢气体不具有腐蚀性，对设备的耐腐蚀性要求低，可以大大节省昂贵的耐腐蚀材料。 

中国专利申请CN101774543A提供的方法和系统可以达到深度脱除水分的要求。该方法是使含水氯化氢气体由脱水塔的底部进入脱水塔向上流动；冷的氯化氢液体由脱水塔的顶部进入脱水塔向下流动，并在脱水塔中与向上流动的含水氯化氢气体进行热量、质量交换；其中向下流动的冷的氯化氢液体使向上流动的含水氯化氢气体的温度降低到在脱水塔内系统压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点以下；然后收集从脱水塔塔顶排出的氯化氢气体。但该方法的实施仍存在以下缺点：(1)设备价格昂贵：由于需要超低温制冷机和冷剂来获得足够的冷量，而超 低温制冷机由于耐低温材料成本高，技术难度大，因而价格昂贵；(2)制冷效率不尽人意：该方法对制冷机要求高，超低温冷剂的流动管路较长，保温要求高，冷量损失大；(3)有泄露污染危险：冷剂与氯化氢在冷却冷凝器内间接换热，一旦冷却冷凝器管路发生裂纹、泄露，则氯化氢会泄露到冷剂中，污染冷剂，腐蚀昂贵的制冷机。 

发明内容

本发明的目的在于：提供一种费用低廉且操作简便的制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的方法和系统。 

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案： 

一种制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的方法，该方法包括以下步骤：含水氯化氢气体由脱水塔的底部进入脱水塔后向上流动，并与从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体逆流接触，而后脱水塔塔顶排出氯化氢气体，脱水塔塔底排出吸收水分后的氯化氢液体，其中，所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体的温度低于在脱水塔内压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点，并且质量流率高于塔顶排出的氯化氢气体质量流率的20％；所述自脱水塔塔顶排出的即为含水量低于10×10^-6的氯化氢气体；将所述自脱水塔塔顶排出的含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的至少一部分经过压缩、冷却、节流膨胀制冷，用以供给维持所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体温度所需的冷量，从而持续生成含水量低于10×10^-6的氯化氢气体。 

根据本发明优选的实施方式，通入压缩机进行压缩的氯化氢气体的质量流率占自脱水塔塔顶排出的氯化氢气体总质量流率的20-30％，其余的70％-80％作为氯化氢气体产品采出。 

根据本发明优选的实施方式，脱水塔内的压力优选为0.1-5.0MPa。 

根据本发明优选的实施方式，采用如下方法供给维持所述氯化氢液体温度所需的冷量：将所述由脱水塔塔顶排出的含水量低于10×10^-6的氯化氢气体通入换热器，在换热器中与来自冷凝器的氯化氢液体进行间接 换热后，将所述氯化氢气体中的至少一部分通入压缩机进行压缩，压缩后的氯化氢气体进入冷凝器进行冷却液化成为氯化氢液体，所得氯化氢液体进入换热器中与所述来自脱水塔塔顶的氯化氢气体进行间接换热后，通过位于换热器和脱水塔塔顶之间的节流阀进行节流膨胀，获得所述的冷量。 

本领域技术人员也可以依照本发明思路，采用本领域常规的其他方法对所述的由脱水塔塔顶排出的含水量低于10×10^-6的氯化氢气体进行压缩、冷却、节流膨胀制冷来获取所需的冷量。

根据本发明优选的实施方式，本发明方法启动之初，采取如下步骤获取所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体的温度所需的冷量：在含水氯化氢气体进入脱水塔之前，先向系统内通入无腐蚀气体，将所述无腐蚀气体进行压缩、冷却、节流膨胀闭路循环制冷，至脱水塔塔顶温度降至低于在脱水塔内压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点温度后，再通入含水氯化氢气体，开始制备过程。其中，所述无腐蚀气体可以选自含水量小于10×10^-6的氯化氢气体或高纯氮，优选为含水量小于10×10^-6的氯化氢气体，该气体可以通过CN101774543A提供的方法获得，也可以通过市场购买得到。所述无腐蚀气体的质量流率可以为所述含水氯化氢气体质量流率的20％-30％。 

除上述优选的方法外，在本发明方法启动之初，也可以通过本领域常规的制冷机来使脱水塔塔顶温度降至低于在脱水塔内压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点温度，以提供获取所述氯化氢液体的温度所需的冷量。本方法中制冷机仅在过程启动之初使用，一旦过程启动，则无需再使用制冷机，因而消耗不大。 

本发明所述的含水氯化氢气体，是指含水量在300-2000×10^-6的氯化氢气体。 

本发明所述的氯化氢气体的露点，是指含有一定量水汽的氯化氢气体在一定压力下结露的温度，比如在压力为0.1-5.0MPa时，含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点温度为-65--30℃。 

本发明还提供了一种制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的系统，所述系统包括： 

一个脱水塔，用于使向上流动的含水氯化氢气体与向下流动的氯化氢液体在所述脱水塔中接触，进行热量、质量交换，以制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体； 

至少一个换热器，用于使脱水塔塔顶排出的氯化氢气体与来自冷凝器的氯化氢液体在所述换热器内间接换热；优选为一个换热器； 

一个压缩机，用于对经分流器分流后的氯化氢气体进行压缩； 

至少一个冷凝器，用于对经压缩机压缩后的氯化氢气体进行冷却、液化，所生成的氯化氢液体输送至换热器；优选为一个冷凝器； 

一个节流阀，设置于脱水塔塔顶与换热器之间，用于使来自换热器的氯化氢液体节流膨胀制冷，进一步冷却后氯化氢液体自塔顶进入脱水塔。 

若在本发明方法启动之初，通过制冷机来提供获取所述氯化氢液体的温度所需的冷量，则上述系统中还包括与脱水塔顶部相连的制冷机。 

根据本发明优选的实施方式，本发明所述系统还包括：一个设置于冷凝器和换热器之间的缓冲罐，用于使来自冷凝器的氯化氢液体流经缓冲罐后再输送至换热器，以缓冲系统的压力波动。 

根据本发明优选的实施方式，本发明所述系统还包括：一个设置于换热器与压缩机之间的分流器，用于将来自换热器的氯化氢气体分成两部分，一部分作为循环气体输送至压缩机，优选地，这部分气体占来自换热器的氯化氢气体的质量流率的20％-30％，其余的作为氯化氢气体产品采出。 

在本发明所述系统中，由于脱水塔及其内构件处理的是含水氯化氢，具有腐蚀性，因而脱水塔及其内部构件需选择耐盐酸腐蚀的材质。所述的耐盐酸腐蚀的材质可以为本领域常用的耐盐酸腐蚀的材质，包括但不限于，脱水塔使用哈斯合金、塑钢复合材料、涂敷聚四氟乙烯的钢材；塔内构件及填料优选塑料或陶瓷制品。其他设备，例如，换热器、冷凝器、压缩机及相应管路中运行的均为无腐蚀性的氯化氢产品，因而均可 使用普通材料如不锈钢制造，从而节约了昂贵的耐腐蚀材料，降低了生产成本。 

在本发明所述系统中，所采用的设备均可选择本领域内的常规类型的设备，其中，脱水塔为精馏设备，可为填料塔、板式塔、泡罩塔等，优选为填料塔；换热器可为管壳式、列管式、夹套式等，优选列管式；冷凝器可为盘管式、列管式、管壳式，优选列管式；压缩机为隔膜式压缩机，简称膜压机。 

本发明利用气体压缩功获得冷量，即将部分含水量低于10×10^-6的氯化氢气体压缩、冷却、节流膨胀来获得脱水塔塔顶的温度足够低，并提供了实施该方法相应的设备系统。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面： 

(1)大大降低了成本：超低温制冷机由于材料昂贵、技术难度高，因而设备价格高；本发明使用的普通材料制成的压缩机、换热器等设备价格低廉，容易获得，设备成本仅仅为制冷机系统的大约20-30％，从而大幅降低了三氯氢硅的生产成本，进而可以大幅降低多晶硅的生产成本，具有巨大的经济价值，对于提升多晶硅生产行业水平具有重要意义； 

(2)保温要求低，冷量损失少：现有方法制冷机技术为间接换热冷却，超低温冷剂的流动管路较长，保温要求高，冷量损失大；而本发明方法采用压缩机系统，使含水量低于10×10^-6的氯化氢液体在脱水塔顶部节流膨胀制冷，其最低温度点在塔内，塔外氯化氢的温度并不太低，保温要求低，冷量损失少； 

(3)操作简单：相对于繁杂的制冷机系统，本发明采用的压缩机系统结构简单，操作也容易； 

(4)运行安全：制冷机系统中，冷剂与氯化氢在冷却冷凝器内间接换热，由于处在超低温环境下，若冷却冷凝器管路发生裂纹、泄露，则氯化氢会泄露到冷剂中，污染冷剂，腐蚀昂贵的制冷机；而本发明换热器的管内、管外均为氯化氢，管路发生泄漏对系统不会发生腐蚀及损害。 

附图说明

图1是本发明所提供方法和系统的原则流程示意图； 

图2是根据本发明优选实施方式之一的流程示意图。 

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法和系统，但本发明并不因此而受到任何限制。 

如图1所示，应用本发明的方法和系统来制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的优选的实施方法具体过程如下：首先将无腐蚀气体从位于脱水塔C-101底部的进料口加入，其质量流率不大于正常生产时含水氯化氢原料气①的质量流率，在该系统中进行压缩-冷却-节流膨胀闭路循环制冷，形成回流液，至脱水塔C-101塔顶温度降至低于脱水塔C-101内压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点时，再将含水氯化氢原料气①从脱水塔C-101底部通入，并调整进料量①及回流量④，使得回流量④的质量流率为进料量①质量流率的20-30％。进入脱水塔的氯化氢原料气在脱水塔内向上流动，并与由塔顶回流向下的含水小于10×10^-6的氯化氢回流液逆流相遇，发生质量、热量交换。气体沿着塔逐渐向上，随着塔内温度的逐步降低，由于水的沸点高，受冷冷却冷凝后向下流动；而氯化氢气体沸点低，继续向上流动，含水量逐渐降低，至塔顶时温度低于该系统压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点，水含量低于10×10^-6，并由塔顶排出。同时，向下流动的氯化氢液体中水含量逐步升高，至塔底达到最高。含水量高的氯化氢液体作为氯化氢排放液②从脱水塔C-101底部排出，该液体可用于制备盐酸。 

含水量低于10×10^-6的氯化氢气体⑤从脱水塔C-101顶部排出后，进入与脱水塔C-101顶部相连的换热器E-101中，与来自冷凝器E-102的氯化氢液体⑥间接换热，使所述氯化氢气体⑤温度升高至0℃以上，而后将其中一部分，优选将70-80％质量流率的氯化氢气体③作为产品采出，其余的气体④作为循环气体进入压缩机S-101被压缩，然后经冷凝器E-102冷却液化，所得氯化氢液体在换热器E-101中与上述从脱水塔 C-101顶部排出的氯化氢气体⑤换热降温；降温后的氯化氢液体⑥经节流阀进行节流膨胀，进入脱水塔C-101顶部，其中的一部分闪蒸成气体而获得冷量，使剩余的氯化氢液体温度降低至低于系统压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点，该氯化氢液体在脱水塔C-101内向下流动，并与塔底部向上流动含水氯化氢气体①在塔内发生热量、质量交换，以上过程循环进行，从而持续获得含水量低于10×10^-6的氯化氢气体。 

在本发明所述过程中，若最初通入的无腐蚀气体为含水量低于10×10^-6的氯化氢气体，则产品气体可直接采出；若该无腐蚀气体为其他气体比如高纯氮，则需要待采出气体中的无腐蚀气体含量降低至所要求的限度，产品达到合格后，再作为产品采出。 

此外，最初也可以使用常规的制冷机使塔顶温度降至系统压力下含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的露点，过程启动后，制冷机即可关闭。 

理论上，系统运行时各股料流的质量关系为：①＝②+③；⑤＝③+④；④＝⑥。 

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。 

实施例1 

设备说明： 

脱水塔C-101：填料塔，壳体为哈斯-C，直径 

高5500mm，填料为 

瓷环； 

换热器E-101：双管板列管换热器，壳体及换热管为不锈钢，换热面积17m²； 

冷凝器E-102：双管板列管水冷器，壳体及换热管为不锈钢，换热面积15m²； 

膜压机S-101：由一台增压机与两台并联的压缩机串联组成，增压机为GV3-80/1-6，压缩机为GV3-40/6-70。 

其中膜压机由北京一通机械有限责任公司制造，脱水塔、换热器、冷凝器均由开源化工机械厂制造。 

过程说明： 

如图2所示，首先将系统内压力调至约0.15Mpa，将含水量低于10×10^-6的氯化氢气体以41.0kg/hr的质量流率从脱水塔C-101底部的进料口加入，在系统中进行压缩-冷却-节流膨胀闭路循环制冷，至塔顶温度达到低于-66℃时，含水氯化氢原料气①从脱水塔C-101底部进料口进入后向上流动，在塔顶结露成为液体后向下流动，并与持续通入的含水氯化氢原料气①在塔内构件上直接接触，进行充分的质量、热量交换，随着过程的持续进行，从塔顶逐渐排出含水量低于10×10^-6的氯化氢气体⑤，塔底排出氯化氢排放液②，其含水量达1.72％。从脱水塔C-101顶部排出的含水量低于10×10^-6的氯化氢气体⑤在换热器E-101中与来自冷凝器E-102的氯化氢液体⑥间接换热，使所述氯化氢气体⑤温度升高至0℃以上，而后经分流器F-101，将其中一部分③作为氯化氢产品气采出，剩余的气体④作为循环气体进入压缩机S-101被压缩，而后经冷凝器E-102冷却液化，所得氯化氢液体经过缓冲罐H-101，压力稳定后进入换热器E-101，与上述从脱水塔C-101顶部排出的氯化氢气体⑤换热降温；降温后的氯化氢液体⑥经节流阀J-101节流膨胀，进入脱水塔C-101顶部，闪蒸获得冷量而成为温度更低的氯化氢液体，该氯化氢液体在脱水塔C-101内向下流动，并与塔底部向上流动的含水氯化氢气体①在塔内发生热量、质量交换，以上过程循环进行，从而持续获得含水量小于10×10^-6的氯化氢产品。具体的物流参数及物料平衡如表1所示。 

表1实施例物料平衡表 

Claims (16)

1.一种制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体的方法，所述方法包括以下步骤：含水氯化氢气体由脱水塔的底部进入脱水塔后向上流动，并与从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体逆流接触，而后脱水塔塔顶排出氯化氢气体，脱水塔塔底排出吸收水分后的氯化氢液体，其中，所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体的温度低于在脱水塔内压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点，并且质量流率高于脱水塔塔顶排出的氯化氢气体质量流率的20%；脱水塔塔顶排出的氯化氢气体为含水量低于10×10^-6的氯化氢气体；将所述脱水塔塔顶排出的氯化氢气体的至少一部分经过压缩、冷却、节流膨胀制冷，用以供给维持所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体温度所需的冷量，从而持续生成含水量低于10×10^-6的氯化氢气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入压缩机进行压缩的氯化氢气体的质量流率占所述脱水塔塔顶排出的氯化氢气体总质量流率的20-30%，其余的70%-80%作为氯化氢气体产品采出。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱水塔内压力为0.1-5.0MPa。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述用以供给维持所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体温度所需的冷量的获取方法为：将所述脱水塔塔顶排出的氯化氢气体通入换热器，在换热器中与来自冷凝器的氯化氢液体进行间接换热后，将换热后的氯化氢气体中的至少一部分通入压缩机进行压缩，压缩后的氯化氢气体进入冷凝器进行冷却液化成为氯化氢液体，所得氯化氢液体进入换热器中与来自脱水塔塔顶的氯化氢气体进行间接换热后，通过位于换热器和脱水塔塔顶之间的节流阀进行节流膨胀，获得所述的冷量。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法启动之初，采取如下步骤获取所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体温度所需的冷量：在含水氯化氢气体进入脱水塔之前，先向系统内通入无腐蚀气体，将所述无腐蚀气体进行压缩、冷却、节流膨胀闭路循环制冷，至脱水塔塔顶温度降至低于在脱水塔内压力下含水量为10×10^-6的氯化氢气体的露点温度后，再通入含水氯化氢气体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无腐蚀气体选自：含水量小于10×10^-6的氯化氢气体或高纯氮。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无腐蚀气体为含水量小于10×10^-6的氯化氢气体。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无腐蚀气体的质量流率为所述含水氯化氢气体质量流率的20%-30%。

9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法启动之初，获取所述从脱水塔塔顶向下流动的含水量低于10×10^-6的氯化氢液体温度所需的冷量通过制冷机提供。

10.一种实施权利要求1-8任一项所述方法的系统，其特征在于，所述系统包括：

一个脱水塔，用于使向上流动的含水氯化氢气体与向下流动的氯化氢液体在所述脱水塔中接触，进行热量、质量交换，以制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体；

至少一个换热器，用于使脱水塔塔顶排出的氯化氢气体与来自冷凝器的氯化氢液体在所述换热器内间接换热；

一个压缩机，用于对来自换热器的部分氯化氢气体进行压缩；

至少一个冷凝器，用于对经压缩机压缩后的氯化氢气体进行冷却、液化，所生成的氯化氢液体输送至换热器；

一个节流阀，设置于脱水塔塔顶与换热器之间，用于使来自换热器的氯化氢液体节流膨胀制冷，进一步冷却后氯化氢液体自塔顶进入脱水塔。

11.一种实施权利要求9所述方法的系统，其特征在于，所述系统包括：

一个脱水塔，用于使向上流动的含水氯化氢气体与向下流动的氯化氢液体在所述脱水塔中接触，进行热量、质量交换，以制备含水量低于10×10^-6的氯化氢气体；

一个制冷机，与脱水塔顶部相连，用于在系统启动之初，向脱水塔塔顶提供冷量；

至少一个换热器，用于使脱水塔塔顶排出的氯化氢气体与来自冷凝器的氯化氢液体在所述换热器内间接换热；

一个压缩机，用于对来自换热器的部分氯化氢气体进行压缩；

至少一个冷凝器，用于对经压缩机压缩后的氯化氢气体进行冷却、液化，所生成的氯化氢液体输送至换热器；

一个节流阀，设置于脱水塔塔顶与换热器之间，用于使来自换热器的氯化氢液体节流膨胀制冷，进一步冷却后氯化氢液体自塔顶进入脱水塔。

12.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述系统还包括：一个设置于冷凝器和换热器之间的缓冲罐，用于使来自冷凝器的氯化氢液体流经缓冲罐后再输送至换热器，以缓冲系统的压力波动。

13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述系统还包括：一个设置于换热器与压缩机之间的分流器，用于将来自换热器的氯化氢气体分成两部分，一部分作为循环气体输送至压缩机，其余部分作为氯化氢气体产品采出。

14.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述脱水塔的材质选自：哈斯合金、塑钢复合材料、涂敷聚四氟乙烯的钢材；所述脱水塔内构件及填料的材质选自：塑料或陶瓷制品；所述换热器、压缩机、冷凝器的材质为不锈钢。

15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述脱水塔为填料塔、板式塔或泡罩塔；换热器为管壳式、列管式、夹套式；冷凝器为盘管式、列管式或管壳式；所述压缩机为隔膜式压缩机。

16.根据权利要求15所述的系统，其特征在于，所述脱水塔为填料塔；换热器为列管式换热器；冷凝器为列管式冷凝器。

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