JPS63256120A - ハロゲン化水素ガス中の不純物の水を除去するための方法、装置及び不純物除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にガス状のハロゲン化水素を乾燥して不純
物の水を除去する方法及び組成物に関する。

多くの工業的工程においてガス状のハロゲン化水素を高
純度の無水の状態で得ることが望ましい場合がある。

実質的に完全に水を含まない状態で高純度のハロゲン化
水素を必要とする分野の一つは半導体製造工程である。

一例として半導体製造工程においては、反応管及び支持
材を洗浄にするため及びマイクロ回路デバイスの製造の
ためのエツチング剤として塩化水素を使用する。

このような用途においては、塩化水素を最終的な用途環
境に導入する前に、ガス状の塩化水素について高効率の
水蒸気除去を行うことが要求される。含水塩化水素ガス
は高度の腐食性をもち、従ってそれと接触するパイプ、
多岐管、バルブ等を頻繁に取換える必要がある。支持材
、即ちウェーファーを取り付ける支持構造物を洗浄する
場合に塩化水素ガスの中に水分が存在すると支持材上に
新しく酸化物が生じ、実施すべき洗浄作用と反対の効果
を及ぼす。エツチングに使用する場合には、含水塩化水
素は半導体製造環境を水分で汚染する原因になり、この
ような環境で製造されたマイクロ回路のチップ製品には
欠陥が生じるか、所期の目的に使用不能になることさえ
ある。

塩化水素から水を除去するために従来使用されてきた方
法においては、水分を吸収するモレキュラー・シーブが
用いられてきた。高純度の塩化水素を製造するためにこ
のような方法を用いる際の困難は、モレキュラー・シー
ブの吸着部位に対し塩化水素が水と競合関係にあること
である。その結果モレキュラー・シーブ接触工程からの
流出流では容積濃度でｐｐｍ程度またはそれ以下の必要
とされる低い残留水分値を得ることは不可能である。

また塩化水素を硫酸または燐酸で処理すると、脱水塩化
水素が得られる。しかしこのような脱水法には塩化水素
にイオウまたは燐が混入し、このような混入された元素
は上記の半導体製造工程においては極めて望ましくな゛
いという欠点を伴っている。

臭化水素は半導体製造分野にむいて実質的に完全に水を
含まない状態が要求されるハロゲン化水素の他の例であ
る。臭化水素はエレクトロニックス工業においてウェー
７７−のエツチング剤として、また支持材の洗浄剤とし
て使用される。このような用途において臭化水素中に水
が不純物として存在すると同様な用途に関し塩化水素で
述べたのと同じ欠点を生じる。さらに臭化水素をウェー
ファーのエツチング剤として使用する場合には、臭化水
素が極めて少量の水分を含んでいても曇りが生じること
が見出だされている。

当業界においては臭化水素から水を除去するために燐酸
を乾燥剤として用いることが試みられて来た。この方法
は不純物の水を除去するには一般に有効であるが、臭化
水素に燐が混入し、これは塩化水素の場合と同様に半導
体製造工程を著しく汚染する。

他のハロゲン化水素をエレクトロニックス工業に使用す
る場合にも同様な欠点が生じる。

公開特許公報ＪＰ　　６０／２２２．１２７号において
は、トリエチルアルミニウムを熱分解しガラス基質、例
えばガラス・ビーズの上に元素状のアルミニウムを沈着
させ、次いでアルミニウム被膜を砒素と反応させて水及
び酸素の洗浄剤をつくる方法が記載されている。しかし
この方法をハロゲン化水素ガスを乾燥するのに用いても
効果はない。何故ならば洗浄剤とハロゲン化水素との反
応生成物として遊離のアルシンが生じ、乾燥ガス流を汚
染するからである。

従って本発明の目的はハロゲン化水素ガスから不純物の
水蒸気を除去する極めて効果的な組成物及び方法を提供
することである。

本発明のさらに他の目的は目的は水の除去に高度の能力
をもち、且つ容積単位でｌｐｐｍ以下の程度まで処理さ
れたハロゲン化水素流中の含水量を低下させ得る上記組
成物及び方法を提供することである。

本発明の他の目的及び利点は添付特許請求の範囲及び下
記の説明から明らかであろう。

本発明の一態様においては、本発明は式ＨＸ。

但し式中Ｘは臭素、塩素、フッ素及びヨー素から成る群
から選ばれる、 のハロゲン化水素ガスを乾燥し不純物の水を除去する方
法において、 （ａ）　（ｉ）式ＭＸＹの坦体に分散したハロゲン化金
属化合物、及び （ｉｉ）坦体に共有結合で結合した式−ＭＸｙ−１をも
つ側鎖のハロゲン化金属官能基、 但しＭはｙ価の金属であり、ｙは１〜３の整数である、 の一種またはそれ以上から成る群から選ばれた活性洗浄
部分、及び （ｂ）　（ａ）のハロゲン化金属の化合物及び／又は側
鎖官能基の対応する部分的にまたは完全にアルキル化さ
れた化合物及び／又は側鎖官能基の一種またはそれ以上
から成る群から選ばれた洗浄剤及びそれを担持する坦体
を水不純物を含んだガス状のハロゲン化水素と接触させ
、この際、アルキル化された化合物及び／又は側鎖はそ
れが存在する場合にはガス状のハロゲン化水素と反応し
て（ａ）の対応するハロゲン化合物及び／又は側鎖官能
基を生じるものであり、またＭはその水和物ＭＸｙ　・
（ＨｚＯ）ｎの生成熱ＡＨｆがΔＨｆ　　≧　該水和し
たハライド化合物１モル当り１０．１ＫｃａｌＸ　ｎ 但しｎはハロゲン化金属水和物中のハロゲン化金属に結
合した水分子のモル数である、の関係を満たすように選
ばれることを特徴とする方法に関する。

本発明の他の態様においては、本発明は式ＨＸ。

但し式中Ｘは臭素、塩素、フッ素及びヨー素から成る群
から選ばれる、 のハロゲン化水素ガスを乾燥し不純物の水を除去する洗
浄剤において、 （Ａ）坦体、及び （Ｂ）担体に担持された、（ａ）　（ｉ）弐ＭＸＹの坦
体に分散したハロゲン化金属化合物、及び（ＩＩ）坦体
に共有結合で結合した弐−ＭＸｙ■をもつ側鎖のハロゲ
ン化金属官能基、 但しＭはｙ価の金属であり、ｙは１〜３の整数である、 の一種またはそれ以上から成る群から選ばれた活性洗浄
部分、及び （ｂ）　（ａ）のハロゲン化金属の化合物及び７／又は
側鎖官能基の対応する部分的にまたは完全にアルキル化
された化合物及び／又は側鎖官能基から成る群の一種ま
たはそれ以上から成り、アルキル化された化合物及び／
又は側鎖官能基はそれが存在する場合にはガス状のハロ
ゲン化水素と反応して（ａ）の対応するハロゲン化合物
及び／又は側鎖官能基を生じるものであり、またＭはそ
の水。

和ハライドＭＸＶ・（Ｈ２Ｏ）ｎの生成熱ΔＨｆがΔＨ
ｆ　　≧　該水和したハライド化合物１モル当’）　ｌ
Ｏ，１Ｋｃａｊｘ　ｎ 但しｎはハロゲン化金属水和物中のハロゲン化金属に結
合した水分子のモル数である、の関係を満たすように選
ばれる洗浄剤に関する。

好適な実施態様においては、本発明は該坦体としてアル
ミノ硅酸塩、アルミナ、シリカ、及びハライド部分が処
理されるガスのハライドと同じであるハロゲン化金属か
ら成り、金属部分はカルシウム、マグネシウム及びアル
ミニウムである群から選ばれるものを用いる。

本発明のさらに他の態様においては、本発明は弐ＨＸ。

但し式中Ｘは臭素、塩素、フッ素及びヨー素から成る群
から選ばれる、 のハロゲン化水素ガスを乾燥し不純物の水を除去する装
置において、 （ａ）蒸気特許請求の範囲第１０項記載の洗浄剤のベッ
ドを含む容器、 （ｂ）不純物の水を含んだハロゲン化水素ガスを該容器
に導入し該ベッドに通す装置、及び（ｃ）不純物の水を
除去したハロゲン化水素ガスを該容器から取り出す装置
から成る装置が提供される。

本発明の他の態様及び特徴はは添付特許請求の範囲及び
下記の説明から明らかであろう。

本発明の洗浄剤は （Ａ）下記に詳細に説明する坦体、及び（Ｂ）担体に担
持された、（ａ）　（ｉ）弐Ｍｘｙの坦体に分散したハ
ロゲン化金属化合物、及び（ｉｉ）坦体に共有結合で結
合した式−ＭＸｙ　、をもっ側鎖のハロゲン化金属官能
基、 但しＭはｙ価の金属であり、ｙは１〜３の整数である、 の一種またはそれ以上がら成る群から選ばれた活性洗浄
部分、及び （ｂ）　（ａ）のハロゲン化金属の化合物及び／又は側
鎖官能基の対応する部分的にまたは完全にアルキル化さ
れた化合物及び／又は側鎖官能基から成る群の一種また
はそれ以上から成り、アルキル化された化合物及び／又
は側鎖はそれが存在する場合にはハロゲン化水素と反応
して（ａ）の対応するハロゲン化合物及び／又は側鎖官
能基を生じるものであり、またＭはそのハライド水利物
ＭＸｙ　・（Ｈ宜０）ｎの生成熱ΔＨｆがΔＨｆ　　≧
　ハロゲン化金属１モル当り１０．１Ｋｃａｌ　Ｘ　ｎ 但しｎはハロゲン化金属水和物中のハロゲン化金属に結
合した水分子のモル数である、の関係を満たすように選
ばれる洗浄剤から成っている。

不純物の水を含むハロゲン化水素ガスを極めて効果的に
乾燥し、実質的に完全に水を含まないハロゲン化水素流
出流を得るためには、上記洗浄剤の活性洗浄部分は三つ
の互いに関連した基準を満たさなければならない。この
基準は次の通りである。

（１）ΔＨｆで表わされる活性洗浄部分によって生じる
水和物除去反応の結合定数は、１０．１　Ｋｃａｌ　１
モル×ｎに等しいか大きくなければならない。

（２）洗浄剤自身並びにハロゲン化水素以外の反応生成
物及び水洗浄反応の中間体の蒸気圧は極めて低くなけれ
ばならない。

（３）活性洗浄部分は洗浄剤の中に極めて良く分散して
いなければならない。

次に上記基準の各々について説明する。

結合定数の基準は洗浄剤の活性洗浄部分によって行われ
る一般化された水結合反応から導かれる。

この水除去反応は非共有結合性の洗浄剤化合物の場合に
は ＭＸｙ　＋　ｎ　Ｈ２Ｏ→ＭＸｙ・（Ｈ２Ｏ）ｎである
。基質に官能基が側鎖として共有結合している場合には
、水除去反応は下記式で示される。

−ＭＸｙ、　＋　ｎ　ｕｚｏ　４　−ＭＸｙ−１−（Ｈ
２Ｏ）ｎ　　　（Ｉ［’）ここでｙ価の金属Ｍが共有結
合により基質に結合する。

上記反応（１）及び（ＩＩ）の各々において、この水洗
浄反応の反応生成物が十分に低い蒸気圧をもち、処理さ
れたガス流に対し汚染源にならないためには、ハロゲン
化物の塩である活性洗浄部分は強く結合した水利物をつ
くらねばならない。これらの要求を満たすためには、強
く結合した水和物の生成熱は結合定数の積、即ちｌｏ、
ＩＫｃａ１１モルｘ’　（洗浄反応で各ハロゲン化金属
の部分に結合した水のモル数ｎ）に少なくとも等しくな
ければならない。

この基準が満たされると、処理後のハロゲン化水素カス
流中の残留水分量は容積基準でｏ、１ｐｐｍよりも低く
なることが期待される。

ハロゲ〉・化金属活性洗浄部分に有用な金属には、リチ
ウム（Ｉ）、ベリリウム（１り、マグネシウム（ＩＩ）
、ニッケル（＋）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、亜鉛（
ＩＩ）及びアルミニウム（ＩＩＩ）が含まれる。金属部
分の上記リストは単に例示的なものであり、他の金属種
も、それらのハロゲン化合物また側鎖官能基が上述の結
合基準に従って水と反応性であるならば、使用すること
ができる。

洗浄剤に対する第２の基準はその蒸気圧及びハロゲン化
水素以外の反応生成物の蒸気圧が適当に低いこと、例え
ば水洗浄処理からのハロゲン化水素流出流中において容
積基準で１ｐｐｍより低いことである。洗浄剤自身、洗
浄剤の坦体またはノ＼ロゲン化水素以外の洗浄反応生成
物の蒸気圧で乾燥された生成物流が汚染されず、生成物
の純度に悪影響を及ぼさないことが必要なことは明らか
であろう。この点に関し、アルミニウムのような或種の
金属はかなりの蒸気圧をもつ遊離のハロゲン化金属化合
物を生じることに注目すべきである。このためアルミニ
ウムまたは同様な高蒸気圧金属を使用する時には、それ
が洗浄剤の坦体に「固定」され、即ち共有結合で結合し
、その蒸気圧を本発明の実施に必要な極めて低い水準に
まで低減することが望ましい。

最後の基準はハロゲン化金属化合物の形の場合、または
ハロゲン化金属の側鎖官能基の形で存在する時高濃度で
坦体の表面に含まれる場合、活性洗浄部分が坦体の中に
分散されることである。

解離または活性洗浄部分のハロゲン部分が放出されて生
じる他の化学種がハロゲン化水素生成物を汚染しないよ
うにするためには、活性洗浄部分、即ちＭＸｙ（ハロゲ
ン化金属化合物）及び／又は−ＭＸｙ−１（ハロゲン化
金属側鎖）のハロゲン部分は乾燥するハロゲン化水素の
ハロゲン元素と同じハロゲン化物であることが好ましい
。このような解離またはハロゲン化物の放出が起らない
時には、ハロゲンは任意のもの、即ち処理するノ＼ロゲ
ン化水素のハロゲンと同じものまたは異ったものである
ことができる。

本発明の広い範囲において処理し得るハロゲン化水素ガ
スには臭化水素、塩化水素、フッ化水素及びヨー化水素
が含まれる。

本発明の洗浄剤は、活性洗浄部分（即ち／％ロゲン化金
金属化合物び／又は／−ロゲン化金属の側鎖官能基）の
代りに、対応する部分的にまたは完全にアルキル化され
た化合物及び／又は側鎖の官能基を該活性洗浄部分の前
駆物質として含むことができる。このような対応する部
分的にまたは完全にアルキル化された化合物及び／又は
側鎖の官能基は、ハロゲン化水素の存在下において反応
し、アルキル置換基がとれて炭化水素を生じ、／Ａロゲ
ン化水素からのハロゲンが置換して活性洗浄部分をつく
る置換反応により活性洗浄部分を生じる。

換言すれば、本発明の洗浄剤はアルキル化された前駆体
どして与えることができる。これは洗浄剤を使用する前
、または不純物の水を含む／＼ロゲン化水素ガスの活性
処理中において、ノ＼ロゲン化水素と反応させることに
より「予備コンディショニング」することができる。

後者の、処理中におけるコンディショニングにおいては
、勿論反応副生物として生じる炭化水素がハロゲン化水
素をかなり汚染し、この処理中における初期コンディシ
ョニング工程中流出流はコンディショニング工程が完了
した後に得られるほどの高純度をもっていない。従って
処理中で行うコンディショニング工程から得られるこの
ようなガスの部分を廃棄するかまたは他の精製工程にか
け、炭化水素を除去しなければならない。この点に関連
し、高純度のハロゲン化水素生成物が必要な時には、コ
ンディショニング工程を前駆って行って実質的に完了さ
せ、乾燥したガス生成物に炭化水素汚染物質が実質的に
存在しないようにする必要がある。［後コンディショニ
ング」操作においては、乾燥したハロゲン化水素生成物
中の炭化水素の蒸気圧は容積基準でｉｐｐｍより、好ま
しくは帆１ｐｐｍより低くなければならない。

洗浄剤中の前駆体化合物及び／又は側鎖の官能基は部分
的または完全にアルキル化されていてもよい。即ちこの
ような洗浄部分の金属成分はすべてアルキル及びハロゲ
ン基として、或いは単にアルキル炭化水素基として存在
することかでｊる。

ハロゲン化水素と反応し活性洗浄化合物をつくり得る適
当な前駆化合物の例としては、ブチルリチウム、ジプチ
ルマグネシウム、塩化メチルカルシウム等がある。前駆
体の側鎖の官能基の例としては、アルミニウムに結合し
たアルキル基及び／又はハロゲンが含まれる。ハロゲン
化水素ガスの存在下において、アルキル置換金属化合物
及び金属官能基は対応する完全にハロゲンで置換された
化合物及び官能基に変り、洗浄剤中に活性洗浄部分を生
成する。前駆体化合物及び／又は官能基においてアルキ
ル置換基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、最も好
ましくは１〜４のアルキル炭化水素基である。

活性洗浄部分またはその前駆体は適当な方法で坦体に担
持され、この坦体は遊離の活性洗浄剤化合物を分散させ
るか、及び／又は活性洗浄剤側鎖官能基の表面濃度を適
当に高めるのに有効である。

活性洗浄部分が遊離化合物として存在する場合には、該
化合物またはその前駆体は例えば粒状または凝集物の形
で坦体マトリックス中に分散させるか、または坦体上に
フィルムまたは板状に被覆するか、或いは基質として多
孔性材料を使用する場合には担体の細孔中に局在化させ
ることができる。

このようにして遊離の活性洗浄剤化合物は坦体の表面に
物理的に吸着されるか、または坦体及び該化合物に共通
の溶媒から或いは他の適当な方法で坦体材料と一緒に共
沈させることができる。

最も好適な遊離の洗浄剤化合物はハロゲン化マグネシウ
ムであり、例えば塩化水素の乾燥には塩化マグネシウム
、臭化水素の乾燥には臭化マグネシウムを使用する。こ
のような活性洗浄剤化合物に対し、洗浄剤は先ず有機金
属化合物前駆体、例えばアルキルマグネシウム化合物を
坦体上に分散させた後、コンディショニングしない洗浄
剤をハロゲン化水素に露出させアルキル官能基をハロゲ
ン置換基で置換する。

本発明の洗浄剤に用いられる坦体には、不純物の水、不
純物除去反応生成物及び洗浄剤のコンディショニングま
たは他の調製操作で生じる中間体を除去精製するガス流
と相容性をもち、且つ使用時に安定な任意の適当な材料
が含まれる。

本発明を広範囲において実施する際に潜在的用途をもっ
た材料の例としては、アルミノ硅酸塩、アルミナ、シリ
カ及びハロゲン化金属が含まれる。

本明細書において「アルミノ硅酸塩」という言葉は元素
のアルミニウム、硅素及び酸素をその構造の中にむ坦体
組成物、たとえばモレキュラー・シーブを意味する。こ
のようなアルミノ硅酸塩は天然産のものでも合成品でも
よい。

アルミニウム、または遊離ハロゲン化合物が洗浄剤の活
性洗浄部分としては不適当な蒸気圧をもち、従って共有
結合により坦体に「固定」しなければならないような他
の金属の場合には、坦体は側鎖官能基を適当に固定しハ
ロゲン化水素の精製操作９該洗浄部分が基質に保持され
るような有用な材料であることができる。このような金
属を含む側鎖官能基に対する適当な材料の例としては、
側鎖基に対する原料化合物と反応する表面のヒドロキシ
ル官能基をもった材料がある。このような固定用坦体の
例としては、アルミナ、シリカ及びアルミノ硅酸塩があ
り、塩化水素、臭化水素及びヨー化水素を乾燥する場合
には酸性の高表面積アルミナが好適な坦体である。

乾燥すべき不純物の水を含んだガスがフッ化水素の場合
には、唯一の実際に有用な坦体材料はハロゲン化金属、
好ましくは金属フッ化物である。

アルミノ硅酸塩、アルミナ及びシリカはフッ化水素の処
理には坦体として不適当である。これらの材料はフッ化
水素により化学的に腐食されるからである。

フッ化水素並びに他のハロゲン化水素ガスの処理用の坦
体として有用な金属ハロゲン化物としては、カルシウム
、マグネシウム及びアルミニウムのハロゲン化物が含ま
れ、マグネシウム塩が一般に好適である。乾燥するガス
を高純度に保つ理由により、ハロゲン化金属坦体のハロ
ゲン部分は処理するハロゲン化水素のハロゲンと同じで
あることが好ましい。

本発明の洗浄剤に対する坦体としてモレキュラー・シー
ブを使用できる可能性については、上記で説明したよう
に、モレキュラー・シーブは従来法において塩化水素ガ
スから水分を吸着するのに用いられてきたが、塩化水素
ガスは一般にモレキュラー・シーブの吸着部位に対し水
分子と競合関係にあるという欠点が挙げられる。しかし
本発明を実施する場合、活性洗浄部分及び／又はその前
駆体を使用すると上記欠点が克服される。水はモレキュ
ラー・シーブ坦体により吸着され、不純物の水は局在化
され本発明の洗浄剤の活性洗浄剤化合物により捕獲され
る。

本発明に特に有用な好適な坦体の特性には、（ａ）高表
面積、例えば坦体１ｇ当り約５０〜約１０００ｍ２の表
面積、（ｂ）坦体が多孔性である場合は高多孔度、例え
ば直径約３〜約２００の細孔、及び（ｃ）良好な熱安定
性、例えば約２５０°Ｃの温度における熱安定性が含ま
れる。

本発明の洗浄剤は洗浄剤のベッドのような粒状の形で容
易に使用することができる。このベッドの中で洗浄剤は
粒状の坦体材料とそれに担持された前駆体及び／又は活
性洗浄部分から成っている。

不純物の水を含むハロゲン化水素ガスはこの洗浄剤ベン
ドを通って精製され、処理されるハロゲン化水素から水
を実質的に完全に除去するための高効率除去システムが
得られる。

本発明に適した洗浄剤は、活性洗浄部分及び／又はその
前駆体に依存して、洗浄剤ベッドｌＱ当り水蒸気約０．
５〜２０αの広い範囲に亙る水除去能力が得られる。

不純物の水を除去する反応が高度の発熱反応である或種
の場合には、洗浄剤ＩＱ当り水蒸気約２〜１０１２の水
除去能力を用いることが望ましい。ベッドの水除去能力
は勿論活性洗浄部分及び／又はそ　□の前駆体を坦体に
担持させる含浸または他の成形操作において、活性洗浄
部分及び／又はその前駆体の該坦体に対する担持量を調
節することにより特定の所望の水準に容易に調節するこ
とができる。

遊離ハロゲン化物が高い蒸気圧をもつために坦体材料に
固定しなければならない金属の側鎖の官能基をもつ活性
洗浄部分から成る本発明の洗浄剤の例を下記に記載する
。下記の説明において精製するガスの例として臭化水素
を用い、側鎖の官能基中の金属は坦体にオキソ架橋、−
〇−によって結合した３価または４価の金属で代表させ
た。オキソ架橋は有機金属化合物と反応させ側鎖の洗浄
剤官能基をつくっている表面のヒドロキシ官能基によっ
て導入される。

下記に説明する臭化水素精製システムの例において、基
質は下記の式から成る群から選ばれる多数の側鎖官能基
に結合している。

（ｉ　）　　　　ＯａＭＲｂ 但し式中ａは１または２の整数、ｂｌ：ｌ：ｌ〜３の整
数、Ｍは３価または４価の金属、Ｒはヒドロカルビル基
である、 及び／又は（ｉｉ）　　−０ａＭＢｒｂ　　。

上記式においてＭは好ましくはアルミニウム、硼素、硅
素及びチタンから成る群から選ばれる金属であり、アル
ミニウムが一般に最も好ましい。

ヒドロカルビル基Ｒは金属原子に結合し、洗浄剤が臭化
水素と接触した際側鎖官能基から臭素で置換され得る水
素または炭素原子を含む適当な炭化水素基である。使用
できるヒドロカルビル基の中にはアルキル、アリール、
アラルキル及びアルカリール基があり、これらの基は随
時洗浄剤と臭化水素との接触の際臭素によって金属原子
からこれらの基が置換することを妨げない置換基で置換
されていることができる。上記ヒドロカルビル置換基の
中でアルキル基が好適であり、その炭素数が１〜１２で
あることが最も好ましい。

側鎖の官能基中の金属が３価または４価であることに従
って、その中に１〜３個のヒドロカルビル基が存在する
ことができる。洗浄剤はこのような形、即ち一〇ａＭＲ
ｂの形の側鎖官能基から成る形で、水を含んだ臭化水素
の乾燥に使用でき、臭化水素から臭素原子がヒドロカル
ビル基を置換して対応するプロトン化された化合物にな
る。例えばアルキル基は対応するアルカンになる。この
ように洗浄剤を「コンディショニング」シ、このシステ
ムにおいて活性洗浄部位として作用する臭素原子を含ん
だ側鎖を与えることができる。従って洗浄部位は実際の
使用中にその場でつくられる。別法として一〇ａＭＲｂ
側鎖官能基は予め化学量論的な量の臭化水素と反応し、
この洗浄剤を使用する前に活性洗浄側鎖官能基をつくる
ことができる。

さらに別の方法として洗浄剤は一〇ａＭＲｂ及び−Ｏａ
ＭＢｒｂの両方を含むことができる。この場合活性洗浄
部分が最初につくられ、残った一〇ａＭＲｂ基が水分を
含んだ臭化水素の実際の処理中に臭素化されて活性洗浄
基になる。

本発明のこの例示的な具体化例において活性洗浄側鎖官
能基によって行われる水と洗浄剤との反応は、対応する
遊離の金属臭化物に対し下記式（１）によって表わされ
る。

２ＭＢｒ５　＋　３Ｈ２０−＋　　Ｍ２Ｏ３＋　６ＨＢ
ｒ　　　（１）ここでＭは３価の金属、例えばアルミニ
ウムである。

この水捕獲反応における洗浄部分としてアルミニウムは
極めて好適な金属である。臭化水素中において反応（１
）に対する平衡の水濃度は１気圧において１．６Ｘ　１
０−１７気圧であり、容積基準でｔ　ｐｐｍより実質的
に低い。三臭化アルミニウムが活性洗浄剤であるこの反
応は高度の発熱反応であり、生成熱は５８Ｋｃａ　ｌ　
１モルである。

金属臭化物はそれ自身臭化水素から水を除去するのに極
めて効率的であるが、このような臭素化合物は一般に、
前述の半導体製造の場合のように高純度の臭化水素を必
要とするような用途において汚染の問題を生じるほど十
分な高い蒸気圧をもっている。

この問題、即ち金属臭化物が高い揮発性をもっていると
いう問題は金属臭化物官能基を適当なマトリックス上に
不動化することにより克服される。

金属臭化物側鎖官能基をつくるのに用いる例示用の金属
としてアルミニウムを使用し、臭化水素を乾燥するため
のアルミニウム含有側鎖官能基を用いて本発明の洗浄剤
をつくる例を下記に説明する。

金属原料化合物としてトリアルキルアルミニウム化合物
、Ｒ，ＡＩを使用し、側鎖基がつけられる坦体表面とし
てＨＯＭ’　［０−］　、で表わされる金属酸化物を使
用すると、次の反応が起る。

Ｒ３Ａｌ　＋　ＲＯＭ’　［０−］　ｓ　　→　ＲＪＩ
ＯＭ’　［０−］　ｓ　＋　ＲＨ（２）この反応（２）
においてＭ′は金属酸化物表面の金属構成分を表わす例
えばアルミニウムのような金属であり、従って金属酸化
物はアルミナであって、Ｒはメチルのようなアルキル基
である。

金属酸化物基質は多数の遊離ヒドロキシル（−ＯＨ）官
能基を、好ましくは高濃度で、活性洗浄側鎖官能基を固
定する活性部位として含むことが適当である。高表面積
の酸性アルミナは、このような遊離ヒドロキシル基を高
濃度で含み、高表面積と良好な熱安定性を与え、臭化水
素の精製に特に適しているため、側鎖官能基を固定する
坦体として好適である。さらにアルミナは水を選択的に
吸着し、坦体として使用した時に水の除去能力を強化す
るという利点をさらにもっている。

以上例を用いて金属酸化物表面を説明したが、表面にヒ
ドロキシル基をもった任意の坦体材料は側鎖官能基を含
む洗浄剤の基質として潜在的に使用することができる。

再び反応（２）を参照すれば、アルキルアルミニウム官
能基をもった基質生成物は前述のように前駆体であって
、これを臭化水素の精製の際にその場で変性して活性洗
浄部位をつくるか、或いはＨＢｒの乾燥を行う前に予備
反応、即ち臭素化または臭化水素でプロトン化すること
ができる。この臭素化反応を下記に示す。

Ｒ２Ａｌ０Ｍ’［０−１３＋２ＨＢｒ　　→２Ｒｕ　＋
　Ｂｒ　２ＡＩＯＩＪ’　［０−］　ｓ　　　　　（３
）作業条件下、即ち不純物の水を含む臭化水素と洗浄剤
とを接触させる際、臭素化された基質Ｂｒ、Ａｌ０Ｍ′
［０−１３は下記式により加水分解することが期待され
る。

Ｂｒ２ＡＩＯＭ［０−１ｓ　＋　２Ｈ２０＝（ＨＯ）ｚ
ＡＩＯＭ［ｏ−１ｘ　”　２ＨＢｒ　　　　　（４）加
水分解反応生成物は臭化水素であり、基質では不純物の
水に由来するヒドロキシル基が側鎖基のアルミニウム溝
成分と結合している。従って水は効果的に捕獲され、反
応の唯一の揮発性生成物は所望の臭化水素である。

（２）〜（４）の反応図式においてアルミニウムは介在
するオキソ（−０−）基によって基質の金属Ｍ″に単結
合で結合しているように示されているが、このようなす
キソ基で基質に二重結合したアルミニウムまたは他の金
属を使用することもまた本発明の範囲内に入る。アルミ
ニウムの場合には単結合及び／又は二重結合したアルミ
ニウムと共に三重結合したアルミニウムも存在し得るが
、このような三重結合したアルミニウムは臭化水素の精
製の際に水を除去し得ないことは明らかである。

次に添付図面を参照して本発明の説明を行う。

添付図面に示した容器ｌＯは上部にある円筒形のブロッ
ク１２から成り、これは周方向に延びた溶接１６により
下方にあるコツプ状の受け１４に連結されている。受け
１４の下方の部分には本発明の洗浄剤のベッド１８が配
置されている。

この容器にはその中に不純物の水を含むハロゲン化水素
ガスを導入して洗浄剤ベッドＩ８と接触させる装置が備
えられ、また該洗浄剤ベッドは水分を含んだハロゲン化
水素源３０から出ている供給ライン３２と連結するため
に適当なはめ合い２２で外側端に取り付けられた導管２
２を含んでいる。

図示のように、導管２０はブロック１２を通って一般的
にその中心の方へ水平に延び、ブロックのこの中心部分
から下方に垂れ下って受け１４の下部に至り、この導管
の下部は洗浄剤ベンド１８と接触している。導管２０の
この下部には多数の穴を有する開口部３４が備えられ、
これにより導管を通って容器に入ってくる水分を含んだ
ハロゲン化水素は洗浄剤ベッドを通って外側から上方へ
と流れ、その中に含まれる水は前記のようにして捕獲さ
れる。

このようにして得られた水分を含まないハロゲン化水素
はベッドから出た後その上側の空間に集められ、外側端
に連結用のはめ合い２６が取り付けられた取り出し用の
導管２４の中を流れて流出流ライン２８に至り、前記の
ように下手にある最終処理へと流れる。

下記の実施例により本発明の特徴及び利点を例示する。

実施例１ ５００　ｍｌの酸性アルミナ（１５０メツシユ、表面積
１５５ｍ”／ｇ）　　［アルドリッチ・ケミカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）社製］をステンレス鋼の
試料円筒に入れる。容器に加熱テープを巻付は一晩窒素
を流しながらアルミナを１９０°Ｃに加熱する。次いで
ベッドを冷却し、ベッドにＢｕＬｉ　（アルドリッチ・
ケミカル社製）の１．６Ｍヘキサン溶液を溢流させる。

最初６５°Ｃにおいてベッドから溶媒を除去し、大部分
の溶媒を取除く。温度を１２５°Ｃに上げこの温度に１
０時間以上保つ。次いでベッドを“室温に冷却する。

系に流す窒素を毎分約２Ｑまで増加させる。出てくるガ
スを飽和重炭酸ナトリウムのトラップに通す。毎分約２
０ｍ１のＨＣＩガス［マチソン・ガス・プロダクツ（Ｍ
ａＬｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社製］を
窒素ガス流の中に導入する。出てくるガスが酸性になる
までＨＣＩを加える（ｐＨ紙で決定）。毎分約２００ｍ
１までＨＣＩガス流を増加し、窒素ガス流を止める。

この装置に純ＨＣＩ　を３０分間通した。

次いでＨＣＩガスを止め、窒素ガスを流す。少なくとも
約５時間窒素を流し統ける。

窒素のグローブ・バッグの中でこのＨＣＩ乾燥器を通常
用いられる精製容器に移した。

実施例２ ５００　ｍｌの酸性アルミナ（１５０メツシユ、表面積
１５５ｍ２／ｇ）　　［アルドリッチ・ケミカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａＩ）　　社製］をステンレス
鋼の試料円筒に入れる。容器に加熱テープを巻付け、−
晩窒素を流しながらアルミナを１９０　’Ｏに加熱する
。次いでベッドを冷却し、ベッドにＢｕ、Ｍｇ　（リチ
ウム・コーポレーション・オヴ・アメリカ（Ｌｉｔｈｉ
ｕｍ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）社製）の２０Ｗ
／Ｗ％へブタン溶液を溢流させる。

最初９０°Ｃにおいてベッドから溶媒を除去し、大部分
の溶媒を取除く。温度を１２５°Ｃに上げこの温度に１
０時間以上保つ。次いでベッドを室温に冷却する。

系に流す窒素を毎分約２１２まで増加させる。出てくる
ガスを飽和重炭酸ナトリウムのトラップに通す。毎分約
２０ｍ　ｌのＨＣｌガス（マチソン・ガス・プロダクツ
社製）を窒素ガス流の中に導入する。

出てくるガスが酸性になるまでＨＣＩを加える（ｐＨ紙
で決定）。毎分約２００　ｍｌまでＨＣｌガス流を増加
し、窒素ガス流を止める。この装置に純ＨＣＩを３０分
間通した。

次いでＨＣｌガスを止め、窒素ガスを流す。少なくとも
約５時間窒素を流し続ける。

窒素のグローブ・バッグの中でこのＨＣＩ　乾燥ｉを通
常用いられる精製容器に移した。

実施例３ ５００　ｍｌの酸性アルミナ（１５０メツシユ、表面積
１５５ｍ２／ｇ）　　［アルドリッチ・ケミカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）　　社製］をステンレス
鋼の試料円筒に入れる。容器に加熱テープを巻付け、−
晩窒素を流しながらアルミナを１９０°Ｃに加熱する。

次いでベッドを冷却し、ベッドにトリエチルアルミニウ
ム（アルドリッチ・ケミカル社製）の１Ｍヘキサン溶液
を溢流させる。

最初６５℃においてベッドから溶媒を除去し、大部分の
溶媒を取除く。温度を１２５°Ｃに上げこの温度に１０
時間以上保つ。次いでベッドを室温に冷却する。

系に流す窒素を毎分約２１２まで増加させる。出てくる
ガスを飽和重炭酸ナトリウムのトラップに通す。毎分約
２０ｍ　ｌのＨＣｌガス［マチソン・ガス・プロダクツ
（Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社製
］を窒素ガス流の中に導入する。出てくるガスが酸性に
なるまでＨＣＩを加える（ｐＨ紙で決定）。毎分約２０
０ｍ１までＨＣｌガス流を増加し、窒素ガス流を止める
。

この装置に純ＨＣＩを３０分間通した。

次いでＨＣｌガスを止め、窒素ガスを流す。少なくとも
約５時間窒素を流し続ける。

窒素のグローブ・バッグの中でこのＨＣＩ乾燥器を通常
用いられる精製容器に移した。

実施例４ 実施例１でつくられた洗浄剤ベッドに容積基準で５０ｐ
ｐｍの水を含む塩化水素ガスを毎時洗浄剤ベッド単位容
積当り７００容積の割合で流して該ベッドの効率を試験
した。洗浄剤ベッドの容積は３０ｍ　ｌであった。

ベッドからの流出流の水分含量を電解ノ嶌イドロメータ
により測定した。この際五酸化溝を被覆したロジウムの
針金を使用し、燐酸の存在下において電流を発生させ、
この電流からガス中の水分濃度を決定した。この方法で
測定したべ・７ドの流出流の水分含量は２ｐｐｍより少
なかった。

実施例５ 実施例１でつくられた洗浄剤べ・ソドの能力を湿った窒
素ガスを流して測定した。湿った窒素ガスは窒素ガスを
水槽に通してつくり、この湿ったガスを洗浄剤ベッドに
通した。

ベッドに流した後のガスをｐＨ計により測定する。

突然の変化、即ち流出ガスの水素イオン濃度が突然著し
く増加し、ベッドに供給される流入ガスの水素イオン濃
度に対応する一定値になるまで、このようにして得られ
たｐＨ値を時間の関数として監視した。

最初の操作から突然の変化が起るまでの時間、ベッドに
流入させたガスの水の濃度、及びベッド中の洗浄剤の量
に基づきベッドの水除去能力を決定し、洗浄剤ベッドＩ
Ｑ当り水蒸気４〜５Ｑ程度という値を得た。

実施例６ ５００　ｍｌの酸性アルミナ（１５０メツシユ、表面積
１５５ｍ”／ｇ）　　［アルドリッチ・ケミカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）社製］をステンレス鋼の
試料円筒に入れる。容器に加熱テープを巻付は一晩窒素
を流しながらアルミナを１９０℃に加熱する。次いでベ
ッドを冷却し、ベッドにＢｕＬｉ　（アルドリッチ・ケ
ミカル社製）の１．６Ｍヘキサン溶液を溢流させる。

最初６５°Ｃにおいてベッドから溶媒を除去し、大部分
の溶媒を取除く。温度を１２５°Ｃに上げこの温度に１
０時間以上保つ。次いでベッドを室温に冷却する。

系に流す窒素を毎分約２０まで増加させる。出てくるガ
スを飽和重炭酸ナトリウムのトラップに、通す。毎分約
２０ｍ１のＨＢｒガス［マチソン・ガス・プロダクツ（
Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社製１
を窒素ガス流の中に導入する。出てくるガスが酸性にな
るまでＨＢｒを加える（ｐＨ紙で決定）。毎分約２００
ｍ１までＨＢｒガス流を増加し、窒素ガス流を止める。

この装置に純ＨＢｒを３０分間通した。

次いでＩ（Ｂｒガスを止め、窒素ガスを流す。少なくと
も約５時間窒素を流し続ける。

窒素のグローブ・バッグの中でこのＨＢｒ乾燥器を通常
用いられる精製容器に移した。

実施例７ ５００　ｍｌの酸性アルミナ（１５０メツシユ、表面積
１５５ｍ”／ｇ）　　［アルドリッチ・ケミカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）社製］をステンレス鋼の
試料円筒に入れる。容器に加熱テープを巻付け、−晩窒
素を流しながらアルミナを１９０°Ｃに加熱する。次い
でベッドを冷却し、ベッドにＢｕ２Ｍｇ　［リチウム・
コーポレーション・オヴ・アメリカ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）社製
）の２０ｗ／ｗ％へブタン溶液を溢流させる。

最初９０°Ｃにおいてベッドから溶媒を除去し、大部分
の溶媒を取除く。温度を１２５°Ｃに上げこの温度に１
０時間以上保つ。次いでベッドを室温に冷却する。

系に流す窒素を毎分約２Ｑまで増加させる。出てくるガ
スを飽和重炭酸ナトリウムのトラップに通す。毎分約２
０ｍ　ｌのＨＢｒガス（マチソン・ガス・プロダクツ社
製）を窒素ガス流の中に導入する。

出てくるガスが酸性になるまでＨＢｒを加える（ｐＨ紙
で決定）。毎分約２００　ｍｌまでＨＢｒガス流を増加
し、窒素ガス流を止める。この装置に純ＨＢｒを３０分
間通した。

次いでＨＢｒガスを止め、窒素ガスを流す。少なくとも
約５時間窒素を流し続ける。

窒素のグローブ・バッグの中でこのＨＢｒ乾燥器を通常
用いられる精製容器に移した。

実施例８ ５００　ｍｌの酸性アルミナ（１５０メツシユ、表面積
１５５ｍ”／ｇ）　　［アルドリッチ・ケミカル（Ａ　
ｌｄｒ　ｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）社製］をステンレス
鋼の試料円筒に入れる。容器に加熱テープを巻付け、−
晩窒素を流しながらアルミナを１９０°Ｃに加熱する。

次いでベッドを冷却し、ベッドにトリエチルアルミニウ
ム（アルドリッチ・ケミカル社製）のＩＭへキサン溶液
を溢流させる。

最初６５°Ｃにおいてベッドから溶媒を除去し、大部分
の溶媒を取除く。温度を１２５℃に上げこの温度に１０
時間以上保つ。次いでベッドを室温に冷却する。

系に流す窒素を毎分約２Ｑまで増加させる。出てくるガ
スを飽和重炭酸ナトリウムのトラップに通す。毎分約２
０ｍ１のＨＢｒガス［マチソン・ガス・プロダクツ（Ｍ
ａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社製］を
窒素ガス流の中に導入する。出てくるガスが酸性になる
までＨＢｒを加える（ｐＨ紙で決定）。毎分約２００ｍ
１までＨＢｒガス流を増加し、窒素ガス流を止める。

この装置に純ＨＢｒを３０分間通した。

次いでＨＢｒガスを止め、窒素ガスを流す。少なくとも
約５時間窒素を流し続ける。

窒素のグローブ・バッグの中でこのＨＢｒ乾燥器を通常
用いられる精製容器に移した。

実施例９ 実施例４でつくられた洗浄剤の試料１００　ｍｌをステ
ンレス鋼の容器に入れる。毎分２００　ｍｌの割合で１
００Ｑの窒素をベッドに通す。流出ガスは脱イオンした
水のトラップに通す。イオン・カップル・プラズマ分光
法によりアルミニウムの濃度を測定し、脱イオンした水
のトラップの値と同じであることを見出だした。即ち両
方共アルミニウムの濃度は容積基準でｔｐｐｍより低か
った。

実施例１０ 実施例５の方法で洗浄剤をつくった。水の初濃度が容積
基準で４０ｐｐｍの臭化水素を、毎時ベッドの容積当り
７００容の空間速度でベッドに流した。

ベッドからの流出流の水濃度を長光路赤外法で測定した
。この測定によれば、洗浄剤により流入ガスの水の濃度
は容積基準で１ｐｐｍよりも少ない値に減少したことが
わかった。

実施例ｌｌ ５００　ｍｌのホワイティ（ｗｈｌｔｅｙ）社の試料円
筒に試薬級のＣａＦ粉末を充填する。この粉末ベッドを
２００℃の窒素流を一晩通して加熱した。次いでベツド
を室温に冷却し、トリメチルアルミニウムの１Ｍヘキサ
ン溶液をベッドに溢流させた。窒素を流し１２０°Ｃで
溶媒を除去した。次にベッドを冷却しく加熱しない）窒
素ガスの量を毎分的４Ｑに増加させた。ベッドから出た
ガスを重炭酸ナトリウム洗浄器に通す。次いでベッドを
ＨＦガス（２０ｍｌ／分、窒素の坦体ガスと混合）と反
応させる。出てくるガスが酸性になるまでＨＦを流す。

次に窒素坦体ガスを止め、ＨＦの流速を２００　ｍ１７
分に増加させる。約３０分間ＨＦをこの流速に保つ。

次いで旺流を止め、窒素ガスを流す。出てくるガスが酸
性を呈しなくなるまでベッドに窒素を流し続ける。

グローブ・バッグの中で窒素を流しながら精製した材料
を最終精製容器に移す。

実施例１２ 上記実施例１１の方法によりつくられた洗浄剤３０ｍ１
を精製容器のベッドとして用い、これに容積基準で５０
ｐｐｍの水蒸気を含む湿った７ツ化水素ガスを通して該
洗浄剤の効率を試験した。毎時ベッドの容積当り７００
容のフッ化水素のガス供給速度において処理したガスの
流出流の水濃度を、長光路赤外検出器［す７アイヤの窓
板を取り付けたサム（Ｓｕｍ）−Ｘ赤外検出器］を用い
、光路要約１ｍで決定した。流出流の水濃度は赤外検出
器の検出限界以下、即ち容積基準で１　ｐｐｍより低か
った。

実施例１３ 実施例１２の方法を繰返した。

ベッド中で水濃度に突然の変化が起るまでガスを流した
。突然の変化が起るまでの時間、ベッド中の洗浄剤の量
、及び洗浄剤と接触した水の量から、この洗浄剤ベッド
の能力は洗浄剤ベッド１ａ当り水蒸気２Ｑを越えること
が見出された。

以上本発明の好適具体化例を詳細に説明したが、本発明
の精神及び範囲内において種々の変形が可能であり、こ
のような種々の変形及び具体化を行い得ることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明に従いハロゲン化水素ガスから不純物
の水を陳去するのに有効に使用し得る装置を示し、本発
明の一具体化例である洗浄剤のベッドを含む容器、及び
該容器を通して精製する不純物の水を含んだハロゲン化
水素ガスの供給源から成っている装置の模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＨＸ、 但し式中Ｘは臭素、塩素、フッ素及びヨー素から成る群
   から選ばれる、 のハロゲン化水素ガスを乾燥し不純物の水を除去する方
   法において、 （ａ）（ｉ）式ＭＸｙの坦体に分散したハロゲン化金属
   化合物、及び （ｉｉ）坦体に共有結合で結合した式−ＭＸ＿ｙ＿−＿
   １をもつ側鎖のハロゲン化金属官能基、 但しＭはｙ価の金属であり、ｙは１〜３の整数である、 から成る群の一種またはそれ以上から選ばれた活性洗浄
   部分、及び （ｂ）（ａ）のハロゲン化金属の化合物及び／又は側鎖
   官能基の対応する部分的にまたは完全にアルキル化され
   た化合物及び／又は側鎖官能基 から成る群の一種またはそれ以上から選ばれた洗浄剤及
   びそれを担持する坦体を水不純物を含んだガス状のハロ
   ゲン化水素と接触させ、この際、アルキル化された化合
   物及び／又は側鎖官能基はそれが存在する場合にはガス
   状のハロゲン化水素と反応して（ａ）の対応するハロゲ
   ン化合物及び／又は側鎖官能基を生じるものであり、ま
   たＭはその水和ハライドＭＸｙ・（Ｈ＿２Ｏ）ｎの生成
   熱ΔＨｆがΔＨｆ≧該水和したハライド化合物１モ ル当りｎ×１０．１Ｋｃａｌ 但しｎはハロゲン化金属水和物中のハロゲン化金属に結
   合した水分子の数である、 の関係を満たすように選ばれることを特徴とする方法。 ２、Ｍはリチウム（ I ）、ベリリウム（II）、マグネ
   シウム（II）、カルシウム（II）、ストロンチウム（I
   I）、バリウム（II）、カドミウム（II）、ニッケル（
   I ）、鉄（II）、鉄（III）、亜鉛（II）及びアルミニ
   ウム（III）から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、活性洗浄部分と不純物の水との反応生成物はハロゲ
   ン化金属水和物の化合物及び側鎖の官能基、及び金属酸
   化物の化合物及び側鎖官能基から成る群から選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、活性洗浄部分と不純物の水とのハロゲン化水素以外
   の反応生成物の蒸気圧は容積基準で１ｐｐｍより低い特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、坦体の蒸気圧は１ｐｐｍより低い特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、Ｍはリチウム、マグネシウム及びアルミニウムから
   成る群から選ばれル特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該坦体は無機材料からつくられる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８、該坦体はアルミノ硅酸塩、アルミナ、シリカ、及び
   ハライド部分が乾燥するハロゲン化水素のハライドと同
   じであるハロゲン化金属から成る群から選ばれた該工程
   において安定な材料からつくられる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、該坦体はハライド部分が乾燥するハロゲン化水素の
   ハライドと同じであり、金属部分はカルシウム、マグネ
   シウム及びアルミニウムから成る群から選ばれたハロゲ
   ン化金属である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、式ＨＸ、 但し式中Ｘは臭素、塩素、フッ素及びヨー素から成る群
   から選ばれる、 のハロゲン化水素ガスを乾燥し不純物の水を除去する洗
   浄剤において、 （Ａ）坦体、及び （Ｂ）担体に担持された、（ａ）（ｉ）式ＭＸｙの坦体
   に分散したハロゲン化金属化合物、及び （ｉｉ）坦体に共有結合で結合した式−ＭＸ＿Ｙ＿−＿
   １をもつ側鎖のハロゲン化金属官能基、 但しＭはｙ価の金属であり、ｙは１〜３の整数である、 から成る群の一種またはそれ以上から選ばれた活性洗浄
   部分、及び （ｂ）（ａ）のハロゲン化金属の化合物及び／又は側鎖
   官能基に対応する部分的にまたは完全にアルキル化され
   た化合物及び／又は側鎖官能基 から成る群の一種またはそれ以上から成り、アルキル化
   された化合物及び／又は側鎖官能基はそれが存在する場
   合にはガス状のハロゲン化水素と反応して（ａ）の対応
   するハロゲン化合物及び／又は側鎖官能基を生じるもの
   であり、またＭはその水和ハライドＭＸｙ・（Ｈ＿２Ｏ
   ）ｎの生成熱ΔＨｆがΔＨｆ≧該水和したハライド化合
   物１モ ル当りｎ×１０．１Ｋｃａｌ 但しｎはハロゲン化金属水和物中のハロゲン化金属に結
   合した水分子の数である、 の関係を満たすように選ばれることを特徴とする洗浄剤
   。 １１、Ｍはリチウム（ I ）、ベリリウム（II）、マグ
   ネシウム（II）、カルシウム（II）、ストロンチウム（
   II）、バリウム（II）、カドミウム（II）、ニッケル（
   I ）、鉄（II）、鉄（III）、亜鉛（II）及びアルミニ
   ウム（III）から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
   １０項記載の洗浄剤。 １２、活性洗浄部分と該不純物の水との反応生成物はハ
   ロゲン化金属水和物の化合物及び側鎖の官能基、及び金
   属酸化物の化合物及び側鎖官能基から成る群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１０項記載の洗浄剤。 １３、活性洗浄部分と不純物の水とのハロゲン化水素以
   外の反応生成物の蒸気圧は容積基準で１ｐｐｍより低い
   特許請求の範囲第１０項記載の洗浄剤。 １４、坦体の蒸気圧は１ｐｐｍより低い特許請求の範囲
   第１０項記載の洗浄剤。 １５、Ｍはリチウム、マグネシウム及びアルミニウムか
   ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第１０項記載の洗
   浄剤。 １６、該坦体は無機材料からつくられる特許請求の範囲
   第１０項記載の洗浄剤。 １７、該坦体はアルミノ硅酸塩、アルミナ、シリカ、及
   びハライド部分が乾燥するハロゲン化水素のハライドと
   同じであるハロゲン化金属から成る群から選ばれた該工
   程において安定な材料からつくられる特許請求の範囲第
   １０項記載の洗浄剤。 １８、該坦体はハライド部分が乾燥するハロゲン化水素
   のハライドと同じであり、金属部分はカルシウム、マグ
   ネシウム及びアルミニウムから成る群から選ばれたハロ
   ゲン化金属である特許請求の範囲第１０項記載の洗浄剤
   。 １９、水除去能力がベッド１ｌ当り水蒸気約０．５〜約
   ２０ｌである特許請求の範囲第１０項記載の洗浄剤。 ２０、式ＨＸ、 但し式中Ｘは臭素、塩素、フッ素及びヨー素から成る群
   から選ばれる、 のハロゲン化水素ガスを乾燥し不純物の水を除去する装
   置において、 （ａ）上記特許請求の範囲第１０項記載の洗浄剤のベッ
   ドを含む容器、 （ｂ）不純物の水を含んだハロゲン化水素ガスを該容器
   に導入し該ベッドに通す装置、及び （ｃ）不純物の水を除去したハロゲン化水素ガスを該容
   器から取り出す装置から成る装置。