KR101387865B1 - 기재 내 존재하는 수분을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재(substrate) 내 존재하는 수분을 제거하는 방법으로서, 수분과 반응하여 금속산화물을 형성하는 금속 전구체를 상기 기재의 수분과 접촉 및 반응시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 수분 제거 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 수분 제거 방법은 기재 내 수분이 존재하였던 위치가 금속 산화물로 개질됨으로써 기재 내의 수분 흡착량을 줄일 수 있다.

Description

기재 내 존재하는 수분을 제거하는 방법{METHOD FOR REMOVING WATER PRESENT IN SUBSTRATE}

도 1은 일반적인 하드카본; 실시예 1에서 제조된 하드카본/타이타니아 복합체의 X-ray diffraction pattern을 나타낸 그래프이다.

도 2은 일반적인 하드카본; 실시예 1에서 제조된 하드카본/타이타니아 복합체; 퓸드타이타니아가 포함된 하드카본의 수분 함량을 나타낸 그래프이다.

도 3는 일반적인 활성탄소; 실시예 2에서 제조된 활성탄소/타이타니아 복합체; 퓸드타이타니아가 포함된 활성탄소의 수분 함량을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 기재(substrate) 내 존재하는 수분을 제거하는 방법에 관한 것이다. 수분 제거가 필요한 상기 기재의 비제한적인 예로는 전기화학소자의 전극활물질로 사용되는 하드 카본 또는 활성탄소가 있다.

전기화학소자는 전력을 축적 및 저장하여 외부 전기 회로로 보낼 수 있도록 하는 장치이다. 예로는 산화 환원 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시키는 전지(battery), 전하가 양(兩) 전극 표면에 흡탈착하여 에너지를 저장 하는 흡탈착 방식의 에너지 저장 소자(예, 전기 이중층 캐패시터, 슈퍼캐패시터, 슈도캐패시터 등) 등이 있다.

전기화학소자는 음극과 양극, 상기 두개의 전극 사이에 위치하여 두 개의 전극을 전기적으로 절연시키는 분리막, 전해질 및 이들을 수용하는 외장재를 구비한다.

전지의 일례로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 흡장 및 탈리(intercalation-deintercalation) 메커니즘에 의해서 충방전이 이루어진다. 예컨대, 충방전시 리튬 이온의 흡장 및 탈리는 음극의 카본 또는 흑연층 사이에서 일어나며, 금속산화물의 경우 아나타아제 크리스탈 형태의 레이어 사이에서 또한 일어날 수 있다.

한편, 흡탈착 방식의 에너지 저장 소자는 전하의 표면 흡착에 의해 에너지를 저장하는 장치이다. 이때, 전하의 흡착은 전극과 전해질 사이의 계면에서 일어난다. 일반적으로 흡탈착을 기초로 하는 전기화학소자의 핵심 소재는 전극(electrode)이다. 전극은 일반적으로 집전체와 상기 집전체 상에 접착된 전극 활물질로 구성되며, 이때 집전체와 전극활물질은 각각 전자를 전도시키는 역할과 전해질로부터 전하를 흡착하는 역할을 하게 된다.

상기 흡탈착 방식의 에너지 저장 소자의 대표적인 전극활물질은 활성 탄소이다. 전기 이중층 캐패시터 (EDLC; electric double layer capacitor)와 같은 흡탈착 방식의 에너지 저장 소자는 속도가 우수하여, 고출력이 필요로 하는 소자나 보조 전원 등으로 사용되고 있으나 에너지 밀도가 작아 실제 사용에 있어서 제한이 따른다.

일반적으로 전지용 전극의 제조 공정은 일반적인 전극 활물질에 바인더, 물 또는 유기 용매 등을 혼합한 슬러리(slurry)를 적당한 양과 두께로 박판의 금속 포일 위에 도포하고 건조하는 공정을 포함한다. 상기 슬러리는 건조(Drying) 후에도 수분이 잔류하는 경우가 많으며, 특히 하드카본 등과 같이 다공성 또는 친수성 표면을 가진 전극 재료의 경우 전기화학소자를 조립하는 비교적 건조한 환경에서도 수분 흡착력이 높아 전극 재료에 수분이 존재하게 된다.

상기와 같이 제조공정 중 또는 물질 특성상 전극에 포함된 수분은 전해질에 녹아있는 염 중 플루오르 성분과 반응하여 불산을 형성하고, 형성된 불산은 양극 활물질을 녹이는 등 불필요한 전극 표면 반응을 야기시켜 전지 성능을 감소시키는 문제가 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 경우 전극 내 존재하는 수분은 리튬과 반응하여 수소 가스를 발생시킴으로써 전지의 성능을 저하시키거나 전지 내의 압력을 높혀 폭발할 위험을 초래한다. 따라서 전극 제작에 있어서 수분 제거는 매우 중요하다.

전지의 수분을 제거하는 방법은 여러 가지로 제시되어 있지만, 조립 후 발생하거나 조립시 전극이 흡착한 수분을 다른 물질에 흡착시켜 제거하는 방식을 주로 사용하였다. 예컨대, 셀 조립 후 발생하는 수분을 잡기 위해 수분 흡습 물질인 알루미나나 제올라이트, 실리카 입자를 전극이나 분리막에 포함시키는 방법이 주로 사용되는데, 이는 수분을 원천적으로 제거하는 방법은 아니다.

또 다른 전극 수분제거방법으로는 적당한 속도의 열풍을 적당한 풍량으로 코팅 전극의 상, 하에서 불게 하여 전극을 건조시키는 것으로 1단계 또는 2단계로 이 루어지는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 기술은 실제로 먼저 전극 표면에서 용매의 기화가 발생하여 결과적으로 고형화가 완료되면 내부의 용매분자가 표면으로 빠져 나오기가 어렵게 되어 잔류 수분이 많아지게 되거나, 또는 사용하는 슬러리(Slurry)의 고형분 함량과 전체 휘발량 등에 따라서 건조 공정이 어려운 문제점이 있다. 또한, 급히 빠져나오는 내부 용매분자로 인해, 전극 표면의 핀홀, 분화구 형상의 결점(Deffect)이 발생하는 문제도 있다.

본 발명은 수분이 금속 산화물의 금속전구체와 반응하여 금속 산화물(예, 타이타니아)로 치환되는 것을 이용하여, 친수성 표면을 갖거나 내부 표면적이 커서 기공이 잘 발달된 하드카본 또는 활성탄소와 같은 입자의 친수성 표면 또는 기공 내 존재하는 수분을 제거하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 기재(substrate) 내 존재하는 수분을 제거하는 방법으로서, 수분과 반응하여 금속산화물을 형성하는 금속 전구체를 상기 기재의 수분과 접촉 및 반응시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 수분 제거 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

하드카본은 전지와 같이 산화환원반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시킬 수 있는 전기화학소자의 전극활물질로 사용되고 있다. 하드카본의 표면은 수분을 잘 흡착할 수 있는 하이드록시기와 같은 관능기를 가지고 있으며, 전지를 조립하는 비교적 건조한 환경에서도 하드카본의 수분 함유율은 많게는 약 2,000ppm 까지 증가한다. 하드카본에 흡착된 수분은 하드카본을 전극활물질로 사용하는 전지에 결정적인 영향을 끼쳐 성능 저하를 초래하며, 하드 카본의 표면을 개질하지 않는 한 수분을 흡착하는 특성은 바뀌지 않을 것이다.

한편, 활성탄소는 내부 표면적이 큰 무정형 탄소의 집합체로서(내부 표면적이 대략 1,000m/g), 표면의 탄소원자의 관능기가 주위의 액체 및 기체의 피흡착성 분자와 강하게 흡착하는 특성이 있으므로, 활성탄소의 기공과 같은 내부 표면에 수분을 흡착시킬 수 있다. 상기 활성탄소는 전기 이중층 캐패시터와 같이 전하의 표면흡착에 의해 에너지를 저장하는 전기화학소자의 전극활물질로 사용되고 있다.

한편, 타이타늄 테트라클로라이드는 수분과 반응하여 타이타니아와 염산을 형성한다.

TiCl₄ + 2H₂O -> TiO₂ + 4HCl

타이타니아 역시 전극 활물질로 사용될 수 있으며 입자 크기가 나노 사이즈인 경우 리튬의 흡탈착이 훨씬 더 용이하다는 보고가 있다

본 발명은 수분이 금속 산화물의 금속전구체와 반응하여 금속 산화물(예, 타이타니아)로 치환되는 것을 이용하여, 친수성 표면을 갖거나 내부 표면적이 커서 기공이 잘 발달된 하드 카본 또는 활성탄소와 같은 기재의 친수성 표면 또는 기공 내 존재하는 수분을 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수분 제거 방법에 의하면, 기재 내 존재하는 수분과 상기 금속 전구체가 반응함으로써, 기재 내 수분이 존재하였던 위치가 금속산화물로 개질 된다.

본 발명은 상기 반응에 의하여 수분이 제거되어, 초기 수분제거 전 기재의 수분함유율에 비하여 수분함유율이 70%이상 감소하거나 수분제거된 기재의 수분함유율이 1500ppm이하일 수 있다(도 2 및 도 3 참조).

또 본 발명은 수분이 흡착될 수 있는 모든 위치에 수분을 흡착시키고 상기 흡착된 수분을 금속 산화물의 금속전구체와 반응시켜 금속 산화물 입자로 치환시킴으로써, 즉 수분 흡착 가능한 위치가 모두 금속 산화물로 개질됨으로써, 더 이상의 수분 흡착이 억제될 수 있다. 수분이 흡착될 수 있는 모든 위치에 수분을 흡착시키기 위해 상기 기재를 고온 또는 고압의 수증기에 노출시킬 수 있다.

본 발명에서 수분 제거 대상은 높은 수분함유량을 가질 수 있는 다공성 입자 또는 친수성 입자가 바람직하다. 다공성 입자는 다공성에 기인한 흡착력에 의하여 기공 내에 수분을 함유하고 있으며, 친수성 입자는 하이드록시기와 같은 친수성 작용기를 가지고 있는 등 물질 특성상 입자 표면 내에 쉽게 수분을 흡착할 수 있다. 상기 다공성 입자 또는 친수성 입자는 상기 특성에 의하여 공기 중에서 수분 함유량이 100ppm이상일 수 있다.

상기 다공성 입자 또는 친수성 입자의 대표적인 예로는 하드카본, 활성탄소를 들 수 있는데 이들의 경우 비교적 건조한 환경에서도 수분 함유율이 많게는 약 2000ppm 까지 증가한다. 또한, 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide), 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 그래파이트(graphite) 등의 일 반적인 전극활물질의 경우는 리튬흡탈착이 가능하고 수분이 흡착될 수 있는 다공성 입자이다.

본 발명에 따라 기재에 존재하는 수분 대신 치환된 상기 금속산화물은 입자 기공 내부 또는 친수성 표면의 수분과 금속산화물의 금속전구체와의 반응에 의하여 형성되므로 나노 크기로 형성될 수 있으며, 입경이 1 내지 10 nm 일 수 있다.

본 발명에 따라 기재에 존재하는 수분 대신 치환된 상기 금속산화물이 타이타니아와 같은 금속 산화물인 경우 음극활물질과 같은 전극활물질 역할을 수행할 수 있으므로, 상기 금속산화물은 전하를 충방전 할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, Ti 계열, Si 계열 및 Sn 계열의 금속산화물과 같이, 산화환원반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시킬 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 수분을 제거하고자 하는 대상도 전하의 충방전이 가능한 전극활물질인 것이 바람직하다. 이 경우 상기 기재는 전기화학소자의 전극활물질로 사용시 전극 용량이 증대될 수 있다.

본 발명에서 금속전구체는 수분과 반응하여 바로 금속산화물을 형성할 수도 있고, 수화물을 형성한 후 열처리에 의해 금속산화물을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 하기와 같다.

TiCl₄ + 2H₂O -> TiO₂ + 4HCl

본 발명에서 수분과 반응하여 바로 금속산화물을 형성하거나 수화물을 형성한 후 열처리에 의해 금속산화물을 형성하는 금속전구체는 물과 자발적으로 반응하 는 것으로서 물(H₂0)보다 산화력이 약한 것이 바람직하다. 상기 금속전구체의 비제한적인 예로는 금속염, 바람직하게는 TiCl₄, SnCl₄, SnCl₂, FeCl₂, FeCl₃과 같은 금속염화물 또는 Ti, Sn과 CNO₃ ^-의 결합에 의한 화합물을 비롯하여 4주기 이상의 전이금속으로 구성된 금속화합물이 있다.

상기 금속 산화물의 금속전구체는 증기압이 높아 기체 상태로 수분과 반응하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물의 금속전구체가 기상으로 수분과 접촉하는 경우, 기재 내 기공 등 기재의 미세 구조 내에 존재하는 수분에 대한 접근성이 높아져 수분제거에 효과적이다. 상기 금속전구체의 비제한적인 예로는 TiCl₄, SnCl₄, SnCl₂, FeCl₂, FeCl₃ 등 증기압이 높은 금속염화물이 있다.

상기 금속전구체와 수분이 반응하여 형성된 금속 산화물의 비제한적인 예로는 타이타니아, 틴산화물, 철산화물 등이 있다.

본 발명에 따른 수분제거방법은 상기 금속전구체를 수분과 반응시킨 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

반응 후 남은 수분 및 기타 불순물 등을 제거하기 위해서는 100 내지 1000℃에서 1분 내지 24시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 또, 금속전구체와 수분과의 반응에 의해 수화물이 형성되는 경우는 상기 수화물을 금속산화물로 변화시키기 위해서는 300 내지 1000℃에서 30분 내지 24시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.

상기 열처리하는 단계는 산소가 포함된 환경하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 금속전구체와 수분이 반응하여 형성된 금속산화물은 비결정질이거나 불완전 금속산화물일 수 있으므로, 산소가 포함된 환경하에서 열처리하여, 루타일(rutile) 또는 아나타아제(antase) 형태로 결정질화하거나 불완전 금속산화물을 연소시켜 완전 금속산화물의 수율을 증가시킬 수 있다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 기술하도록 한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제시되는 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예1 : 하드카본 / 타이타니아 복합체의 제조

수분이 쉽게 흡착되는 하드카본을 일정한 온도와 습도에 노출시켜 일정량의 수분을 흡착하게 한 후, 사염화티타늄(TiCl₄)이 함유된 챔버에 넣고 밀봉하여, 아래의 반응식에 따라 하드카본의 기공내부에 타이타니아(TiO₂)가 침윤된 복합체를 형성시켰다.

TiCl₄ + 2H₂O -> TiO₂ + 4HCl

산소가 포함된 환경 하에서 상기 복합체에 약 500℃ 정도의 열을 1시간 가량 가하여 염산과 반응 후 남은 수분 및 기타 불순물 등을 제거한 결과, 아나타아제 형태로 결정질화된 타이타니아만 하드카본에 침윤된 채로 남은 복합체를 얻을 수 있었다.

도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 타이타니아를 포함시킨 하드카본과 기존의 하드 카본의 X-ray diffraction pattern을 나타낸 그래프이다. 본 발명에 따라 타이타니아를 포함시킨 하드카본에서 나온 약 25℃ 근처의 peak은 타이타니아의 아나타아제 크리스탈의 peak로, 하드카본에 타이타니아가 포함되어 있음을 나타내고 있다.

실험예 1: 일반적인 하드카본과 하드카본 / 타이타니아 복합체의 물성 평가

실시예 1에서 사용한 일반적인 하드카본(비교예 1)과, 상기 실시예 1에서 제조된 하드카본/타이타니아 복합체의 수분 함량을 측정하여 도 2에 나타내었다. 비교 결과 기존의 일반적인 하드카본에 비해 본 발명에 의한 하드카본/타이타니아 복합체의 수분함유량이 약 70% 정도 감소하였음을 알 수 있다.

실시예 2: 활성탄소 / 타이타니아 복합체의 제조

수분이 쉽게 흡착되는 카본 물질인 활성 탄소(MSP-20, 칸사이 이화학사)를 일정한 온도와 습도의 환경에 노출시켜 일정량의 수분을 흡착하게 한 후, 타이타늄 테트라클로라이드를 함유한 챔버에 넣고 밀봉하였다. 타이타늄 테트라클로라이드의 증기압이 크기 때문에 타이타늄 테트라클로라이드 기체 분자가 카본 물질의 표면 혹은 내부에 있는 수분과 만나 반응하여 타이타니아와 염산이 만들어지게 된다. 이 때 타이타니아와 염산은 카본 물질에 흡착된다.

이어서, 공기 중에서 약 500℃로 열을 상기 결과물에 가하여 염산 및 반응 후 남은 수분 등을 제거한 결과, 아나타아제 형태로 결정질화된 타이타니아만 활성탄소에 침윤된 채로 남은 복합체를 얻을 수 있었다(도 1 참조). 이 때 수분이 타이타니아로 치환되었기 때문에 활성 탄소에 더 이상 수분이 흡착되지 않도록 표면 개질이 동시에 진행되었다.

실험예 2. 타이타니아를 포함하고 있는 활성 탄소의 물성 평가

실시예 2에서 사용한 일반적인 활성탄소(비교예 1)과 상기 실시예 2에서 제조된 활성탄소/타이타니아 복합체의 수분 함량을 측정하여 도 3에 나타내었다.

앞서 살핀 바와 같이 본 발명에 따는 수분제거 방법은 수분흡착이 쉬운 다공성 입자 또는 친수성 입자에서 그 기공내 또는 표면에 함유된 수분을 제거함과 동시에 상기 입자의 기공내부 또는 표면을 개질하여 더 이상 수분이 흡착되지 않게 할 수 있다.

청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.

Claims (15)

1. 기재(substrate) 내 존재하는 수분을 제거하는 방법으로서, 수분과 반응하여 금속산화물을 형성하는 금속 전구체를 상기 기재의 수분과 접촉 및 반응시키는 단계를 포함하며,

   상기 금속 산화물은 타이타니아, 틴산화물 및 철산화물로 구성된 군에서 선택되고,

   상기 금속전구체는 증기압이 높아 기체 상태로 수분과 반응하는 것이 특징인 수분 제거 방법.
2. 제1항에 있어서, 제거하고자 하는 수분은 다공성 기재 내 기공 또는 친수성 기재의 친수성 표면에 존재하는 것이 특징인 수분 제거 방법.
3. 제1항에 있어서, 기재 내 존재하는 수분과 상기 금속 전구체가 반응함으로써, 기재 내 수분이 존재하였던 위치가 금속산화물로 개질되는 것이 특징인 수분 제거 방법.
4. 제1항에 있어서, 수분이 흡착가능한 기재 내 모든 위치를 수화시킨 후, 상기 수분을 상기 금속 전구체와 반응시켜, 수분이 흡착가능한 기재 내 모든 위치를 금속산화물로 개질시킴으로써, 더이상의 수분 흡착이 억제되는 것이 특징인 수분 제거 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 전하를 흡장/탈리할 수 있는 것이 특징인 수분 제거 방법.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 수분을 제거하고자 하는 기재는 전극 활물질인 것이 특징인 수분 제거 방법.
8. 제1항에 있어서, 수분을 제거하고자 하는 기재는 활성탄소 또는 하드카본인 것이 특징인 수분 제거 방법.
9. 제1항에 있어서, 금속산화물 형성 후 상기 기재 내 존재하는 수분은 1500ppm 이하인 것이 특징인 수분 제거 방법.
10. 삭제
11. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체는 금속염인 것이 특징인 수분 제거 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체는 금속염화물인 것이 특징인 수분 제거 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체는 TiCl₄, SnCl₄, SnCl₂, FeCl₂ 및 FeCl₃로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 수분 제거 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 단계 이후 결과물을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 수분 제거 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 산소가 포함된 환경하에서 열처리하는 것이 특징인 수분 제거 방법.

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