JP2003119003A - 塩化水素精製方法および精製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 装置あるいは配管の内壁に付着して腐食性物
質の塩酸となる、塩化水素ガスに同伴する水分を除去
し、極めてドライな塩化水素を得る塩化水素精製技術を
提供する。 【解決手段】 例えば液化塩化水素を充填したボンベか
ら放出した塩化水素ガスを、この塩化水素ガスと冷媒と
の間で熱交換が可能な伝熱面で仕切られた冷却装置に供
給し、設定温度に冷却する。このとき塩化水素ガスに同
伴する水分は、前記設定温度において飽和状態となり、
同伴する水分のうち余剰の水分は伝熱面で結露して塩化
水素ガスから分離し、回収容器に回収され、所定量に達
すると系外に排出される。このため冷却温度に応じたド
ライな塩化水素ガスが得られ、この塩化水素ガスを使用
する装置あるいは配管が腐食により劣化するのが抑えら
れる。また、本発明は例えば塩化水素の製造工程の乾燥
工程に用いても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化水素に同伴す
る水分を除去して純度を向上させる塩化水素精製方法お
よび精製装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液化塩化水素の製造工程は、塩酸
を沸騰させて蒸発した塩化水素ガスを回収する再沸工
程、この塩化水素ガスに同伴する水分を粗除去する乾燥
工程、次いで圧縮機で加圧した後、冷却して液化凝縮さ
せる液化工程、液化塩化水素の純度を上げる精製工程を
含んでいる。これらの工程を経て得られた液化塩化水素
は容器、例えばボンベに充填されてユーザに移送され
る。

【０００３】前記充填工程において容器に充填された液
化塩化水素は、容器内で気液平衡状態になっている。こ
の塩化水素を使用するには、容器内の気相部、例えば容
器の上方に接続された容器弁、配管を介して塩化水素ガ
スを放出して使用する。例えば塩化水素の純度が９９．
９９９％以上の高純度な塩化水素ガスは、例えば半導体
ウェハのエッチングガスとして使用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、容器から放出
される塩化水素ガスには、純度の高い塩化水素が充填さ
れた場合においても、以下の様な問題がある。即ち、既
述の製造工程では取り除けない塩化水素ガスに同伴する
微量の水分が問題となる。使用により容器から塩化水素
ガスを放出すると、容器内では気液平衡を保つために液
相である液化塩化水素が蒸発する。その際、気液平衡定
数が約０．１程度の水分は塩化水素に比べると蒸発量が
少ないので液相側に残り易く、容器内で水分は濃縮され
ていく。このため放出開始初期は塩化水素に同伴する水
分量は微量であるが、蒸発による液相の減少が進むに伴
って、次第に塩化水素ガスに同伴する水分濃度が上昇す
る。図８に示すグラフは液化塩化水素を２５ｋｇ充填し
た容器から塩化水素ガスを放出したときの同伴する水分
の濃度（ｖｏｌｐｐｍ）の変化を測定した結果であり、
容器内の残量が１０ｋｇ（初期充填量の４０％）を経過
すると水分量が急激に上昇する。

【０００５】既述の製造工程で製造される液化塩化水素
は高圧ガス保安法の適用を受け、更に塩化水素は毒性ガ
スに指定される人体に有毒な物質であるため、製造設備
または使用設備の装置あるいは配管の材質は、耐圧性に
優れた金属が用られることが多い。同伴水分量が多い塩
化水素ガスが装置あるいは配管内を流れるとき、水分は
壁面に付着し易く、装置あるいは配管内の流れのない部
位、いわゆるデットスペースに溜まる傾向にある。この
水分は塩化水素を吸収していて、腐食性物質である塩酸
として存在する。このため装置あるいは配管に腐食によ
る劣化が起こり易く、設備の補修費が増加する。更に劣
化が進んで塩化水素ガスが設備外に漏洩した場合、人体
に有毒な塩化水素は災害事故に結びつく危険性がある。
また腐食により装置あるいは配管から溶け出した不純
物、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅの重金属が塩化水素ガスに
同伴すると、例えば半導体ウェハのエッチングガスとし
て使用した場合、この重金属がウェハ表面に付着してウ
ェハを汚染する懸念がある。

【０００６】塩化水素ガスに同伴する水分を除去する手
段の一つに、例えば活性アルミナあるいはゼオライトの
担体を充填した吸収器において、担体と塩化水素ガスを
接触させて、その吸着作用あるいは分子篩作用により水
分を取り除く手段もあるが、使用して水分除去性能が低
下した担体を再生して繰り返し使用するのは困難であ
り、かつコスト高になる場合がある。

【０００７】本発明はこのような事情に基づいてなされ
たものであり、塩化水素に同伴する水分を除去し、極め
てドライな塩化水素を得る塩化水素精製技術を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化水素精製方
法は、塩化水素ガスに同伴する水分を除去して、この塩
化水素を精製する方法において、前記塩化水素ガスを冷
却装置に供給する工程と、次いで塩化水素ガスを冷却
し、この塩化水素ガスに同伴する水分を凝縮させる工程
と、前記凝縮した水分を塩酸として回収する工程と、を
備えたことを特徴とする。前記塩化水素ガスは、例えば
液化塩化水素を充填した容器から放出される塩化水素で
ある。前記冷却装置内で塩化水素ガスを例えば−３０〜
−７０℃に冷却することを特徴とする。また塩化水素ガ
スに同伴する水分の濃度を、例えば０．５ｖｏｌｐｐｍ
以下にすることができる。本発明によれば、塩化水素ガ
スを冷却し、同伴する水分を凝縮させて取り除くことが
でき、極めてドライで純度の高い塩化水素を得ることが
できる。

【０００９】また塩化水素ガスに同伴する水分を除去し
て、この塩化水素を精製する装置において、熱交換可能
な伝熱面で仕切られた塩化水素ガスの流通路と、この伝
熱面を介して塩化水素ガスを冷却するための冷媒の流路
と、で構成された塩化水素ガスに同伴する水分を凝縮さ
せる冷却部を備え、前記冷却部内で凝縮した水分を塩酸
として回収する回収容器と、を備えたことを特徴とす
る。また回収容器を減圧するための減圧手段を備え、回
収容器を流通部よりも低圧にした状態で水分を回収容器
に回収することを特徴とする。前記塩化水素ガスは、例
えば液化塩化水素を充填した容器から放出される塩化水
素である。前記冷却装置内で塩化水素ガスを例えば−３
０〜−７０℃に冷却することを特徴とする。また塩化水
素ガスに同伴する水分の濃度を、例えば０．５ｖｏｌｐ
ｐｍ以下にすることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明方法の実施の形態に用いる
装置について、図１を用いて説明する。先ず塩化水素ガ
スを冷却するための冷却部の構成について詳述すると、
１は塩化水素を冷却するための流通路を形成する内管１
である。この内管１は下端面が円錐形状の底部１１と上
端面に天井部１２を有し、円筒形の壁部である伝熱面１
３で構成され、この内管１と同心円上に伝熱面１３との
間に冷媒が流れる流路２１を形成するように外管２が設
けられている。この内管１は例えばタンタル、ハステロ
イ、耐圧ガラスおよびＳＵＳから選択される材料で構成
される。また天井部１２の中心部付近には塩化水素ガス
を内管１に導入するための、挿入管である供給口１４が
設けられており、供給口１４は、例えば減圧弁３１およ
び容器弁３２を介して、例えば液化塩化水素のボンベ３
３に接続されている。また、伝熱面１３の上方には塩化
水素ガスを排出するガス排出口１６が設けられており、
流路４が接続されている。流路４は分岐されており、一
方は図示しない塩化水素を使用する設備に、他方は水分
計５、例えば露点計、電気セルを用いた水分計、ＦＴ−
ＩＲに接続されている。ここで、供給口１４を介して導
入された塩化水素ガスは、内管１の周縁部である伝熱面
１３の内壁に沿って上方に向かう流れを形成し、ガス排
出口１６から排出される。また塩化水素ガスの温度を測
定するための温度計１７、例えば棒状の測温抵抗体を、
例えば天井部１２に設けても良い。

【００１１】また底部１１の中央付近にはドレン排出口
１５が設けられ、バルブ６１を介して、塩化水素から除
去された塩酸として存在する水分Ｗを回収する回収容器
６が接続されている。この回収容器６の側面には回収容
器６内を空気で置換するための給気口６２と排気口６４
が設けられており、排気口６４はバルブ６５、吸引ブロ
ワー６６を介して、例えば吸収液にかせいソーダを用い
た除害設備に接続される。更に回収容器６底面には塩酸
を排出するための排出口６７が設けられ、バルブ６８を
介して図示しない塩酸を使用する設備、あるいは中和処
理設備に接続される。前記回収容器６は、例えばフッ素
樹脂、フッ素樹脂ライニング材から選択される材質で構
成される。

【００１２】外管２の側面には、内管に導入された塩化
水素ガスを冷却するための冷媒、例えばブライン、アル
コールを流路２１に導入するための供給口２２が上方に
設けられ、下方にはこの冷媒を排出する排出口２３が設
けられている。このとき外管２表面からの放熱を抑える
ために外管２を被うように断熱材、例えば発泡スチロー
ル、グラスウールを設けても良い。供給口２２は流路お
よび冷媒を圧送するためのポンプ７１を介して冷凍機構
７２、例えば吸収冷凍機が接続され、排出口２２は流路
を介して前記冷凍機７２と接続されている。冷媒はポン
プ７１を介して流路２１と冷凍機構７２を循環し、伝熱
面１３を介して伝熱作用により塩化水素ガスを冷却す
る。このとき水分計５から検出した水分濃度信号を図示
しない制御部に送り、制御部から出力される制御信号に
より、ポンプ７１と外管２との間に設けられた自動バル
ブ７３の開度を変えて冷媒の流速を調節することによ
り、設定した水分Ｗ濃度になるように冷却負荷を調節す
る手段を備えた構成としても良い。但し、前記冷却手段
は本発明を限定するものではなく、塩化水素を冷却でき
るものであればいずれの手段、例えば電子冷熱（ペルチ
ェ素子）でも良い。

【００１３】続いて本発明において水分を除去する手法
について図２を用いて説明する。先ずステップＳ１に示
すように、例えば液化塩化水素を充填したボンベ３３か
ら容器弁３２を介して塩化水素ガスを例えば１〜１０ｋ
ｇ／ｈで放出し、減圧弁３１で設定圧力、例えば１０ｋ
Ｐａ〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧され、供給口１
４から内管１に導入することにより、塩化水素ガスが伝
熱面１３に沿って下から上方向に向う流れを形成する。
次いでステップＳ２に示すように伝熱面１３を介して塩
化水素ガスと、流路２１を流れる冷媒との間で熱交換が
行われ、塩化水素ガスは設定温度、例えばこの塩化水素
ガスを半導体ウェハのエッチングガスとして用いる場合
においては−３０〜−７０℃に冷却する。このとき水分
Ｗは凝縮して塩化水素から分離されて回収容器６に溜ま
り、塩化水素ガスはガス排出口１６から排出される。続
いてステップＳ３に示すように回収容器６内の水分Ｗが
所定量に達すると、バルブ６１を閉じ吸引ブロワー６６
を作動して回収容器６内を空気で置換しながら、排出口
６７から塩酸を排出する。また回収容器６内はバルブ６
１、バルブ６３およびバルブ６８を閉めた状態で吸引ブ
ロワー６６で減圧し、冷却部内の圧力よりも低圧にした
後、バルブ６５を閉め、バルブ６１を開けて冷却部内の
水分Ｗを回収容器６内に吸引して回収し、再度所定量に
なるまで水分Ｗを溜める。この塩酸を取り除く操作を繰
り返すことにより、連続した塩化水素の水分Ｗの除去が
可能である。更に腐食性物質である塩酸を適宜装置外に
排出するので装置の劣化防止にもなる。

【００１４】続いて上述の手法にて水分Ｗを除去する様
子について詳述する。設定温度に塩化水素ガスを冷却し
たとき、同伴していた水分Ｗはこの設定温度において飽
和状態となり、図３に模式的に示すように、余剰の水分
Ｗは凝縮して、表面張力の作用で伝熱面１３表面に付着
する。このとき塩化水素を吸収して塩酸として存在して
いる水分Ｗは、重力の作用により伝熱面１３、底部１２
を伝って回収容器６２内に溜まる。このため設定温度に
応じた水分Ｗの除去ができる。具体的には、塩化水素中
において水分子は塩化水素分子と水素結合あるいは会合
して存在していることより、水が単独で存在する場合に
比べて分圧（飽和蒸気圧）が高くなる。この物理的特性
である飽和蒸気圧が変化することにより、例えば図４に
示すように大気圧下（０．１０１３ＭＰａ）において
は、露点温度が約３０℃程度高いので、塩化水素ガスを
例えば−５０℃〜−７０℃に冷却すれば、水分Ｗ濃度が
０．０５〜０．５ｖｏｌｐｐｍのドライな塩化水素ガス
を得ることができる。その結果、前記塩化水素ガスが、
排出口１６、流路４１を介して、使用先の設備に送られ
たとしても、装置あるいは配管内のいわゆるデットスペ
ースに、塩酸となった水分Ｗが溜まることが抑えられ、
腐食による劣化を抑制することができる。また本発明に
おいては図５に示すように内管１内に例えばパンチング
による多数の円形の開放部を有するミストセパレータ１
８を設けても良く、この場合凝縮した水分Ｗの分離作用
が良くなる効果が得られる。

【００１５】また減圧弁３２により塩化水素ガスの設定
圧力を高く、例えば０．２〜１ＭＰａ（ゲージ圧）にし
ても良い。この場合、この設定圧力に応じて水分Ｗの分
圧は高くなるので、低圧の状態、例えば上述の場合に比
べ、より水分Ｗが凝縮しやすくなる。このため塩化水素
ガスを冷却する設定温度を低圧の状態よりも高い温度、
例えば―３０〜−５０℃に設定しても、低圧の場合と同
等のドライな塩化水素ガスが得られる。即ち冷却に必要
な熱量が低減され、ランニングコストが少なくなる効果
がある。

【００１６】本発明は、例えば塩化水素の消費者がボン
ベに充填された塩化水素を使用する際に、ボンベから放
出された塩化水素ガスの精製に限らず、例えば塩化水素
を製造する工程中の乾燥工程にて、例えば水分Ｗ濃度が
１０００ｖｏｌｐｐｍにまで粗除去した後の塩化水素に
用いても良い。この場合においても、上述の場合と同様
の効果があり、設定した冷却温度に応じたドライな塩化
水素に精製することができる。また上述の装置に替えて
シェル＆チューブ式の熱交換器、プレート式熱交換器を
用いても、既述の場合と同様に作用により、水分Ｗが凝
縮されて塩化水素から取り除くことができる。

【００１７】

【実施例】続いて本発明の効果を確認するために行った
実施例について説明する。 （実施例１）既述の装置を用い、塩化水素２５ｋｇが充
填されたボンベ（約４０リットルの高圧ガス用ボンベ）
から流速１ｋｇ／ｈで放出し、１０ｋＰａ（ゲージ圧）
に減圧した塩化水素ガスに、水分濃度が１．４ｖｏｌ％
になるように水分を添加して上述の装置に、流速１ｋｇ
／ｈで供給した、このとき塩化水素ガスの冷却温度を幾
つか設定し、水分計５に露点計を用いて同伴する水分の
濃度を測定した。

【００１８】その結果を図６に示す。図６は各設定温度
に冷却したときの水分Ｗの濃度を測定した結果である。
冷却温度が低いと水分Ｗ濃度も低い結果となっているこ
とより、冷却温度に応じた水分濃度の塩化水素ガスが得
られることが確認された。即ち設定した冷却温度に応じ
た水分Ｗ除去できることが確認された。

【００１９】（実施例２）塩化水素２５ｋｇが充填され
たボンベ（約４０リットルの高圧ガス用ボンベ）から１
ｋｇ／ｈの流速で放出した塩化水素を減圧弁３１で０．
５ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧した後、塩化水素ガスが−
４０℃になるまで冷却し、水分計５に露点計を用いて２
時間周期で同伴する水分の濃度を測定した。

【００２０】その結果を図７に示す。図７は同伴水分の
濃度の測定結果プロットしたグラフであり、横軸はボン
ベの残量（ｋｇ）、縦軸は水分Ｗ濃度（ｖｏｌｐｐｍ）
である。塩化水素ガスに同伴する水分濃度は０．５ｖｏ
ｌｐｐｍとなり、図１に示したように、ボンベの残量が
減るに伴って急激に水分濃度が上昇することはなかっ
た。即ち既述の装置を介することにより、設定した冷却
温度に応じて塩化水素に同伴する水分Ｗが取り除くこと
ができることが確認された。

【００２１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、塩化水素
ガスを設定温度に冷却可能な装置において、この塩化水
素ガスを冷却して同伴する水分を凝縮させて回収するこ
とにより、冷却温度に応じた極めてドライな塩化水素を
得ることができる。その結果、塩化水素を使用あるいは
製造する設備が腐食による劣化するのを抑えることがで
き、ひいては塩化水素漏洩による災害事故を防止でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための精製装置を示す断面図
である。

【図２】本発明の精製方法を示す工程図である。

【図３】本発明の水分除去の様子を模式的に示す説明図
である。

【図４】塩化水素中の水分の露点を示す説明図である。

【図５】前記精製装置の他の形態を示す断面図である。

【図６】本発明効果を確認するために行った実験例の結
果を示す特性図である。

【図７】本発明効果を確認するために行った実験例の結
果を示す特性図である。

【図８】従来技術の課題について示す説明図である。

【符号の説明】

Ｗ 水分 １ 内管 １３ 伝熱面 １４ 供給口 １５ ドレン排出口 １７ 温度計 ２ 外管 ４ 流路 ５ 水分計 ６ 回収容器 ６７ 排出口 ７１ ポンプ ７２ 冷凍機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関口 貴夫 神奈川県横浜市鶴見区末広町１−７ 鶴見 曹達株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化水素ガスに同伴する水分を除去し
   て、この塩化水素を精製する方法において、 前記塩化水素ガスを冷却装置に供給する工程と、 次いで塩化水素ガスを冷却し、この塩化水素ガスに同伴
   する水分を凝縮させる工程と、 前記凝縮した水分を塩酸として回収する工程と、を備え
   たことを特徴とする塩化水素精製方法。
2. 【請求項２】 前記塩化水素ガスは液化塩化水素を充填
   した容器から放出される塩化水素であることを特徴とす
   る請求項１記載の塩化水素精製方法。
3. 【請求項３】 塩化水素ガスを−３０〜−７０℃に冷却
   することを特徴とする請求項１または請求項２記載の塩
   化水素精製方法。
4. 【請求項４】 塩化水素ガスに同伴する水分の濃度を
   ０．５ｖｏｌｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項
   １または請求項２記載の塩化水素精製方法。
5. 【請求項５】 塩化水素ガスに同伴する水分を除去し
   て、この塩化水素を精製する装置において、 伝熱面で仕切られた塩化水素ガスの流通部と、 この伝熱面を冷却して塩化水素ガスに同伴する水分を凝
   縮させるための冷却手段と、 前記流通部の底部にバルブを介して連通し、前記流通部
   内で凝縮した水分を塩酸として回収する回収容器と、を
   備えたことを特徴とする塩化水素精製装置。
6. 【請求項６】 回収容器を減圧するための減圧手段を備
   え、回収容器を流通部よりも低圧にした状態で水分を回
   収容器に回収することを特徴とする請求項４記載の塩化
   水素精製装置。
7. 【請求項７】 前記塩化水素ガスは、液化塩化水素を充
   填した容器から放出される塩化水素であることを特徴と
   する請求項４または請求項５記載の塩化水素精製装置。
8. 【請求項８】 塩化水素ガスを−３０〜−７０℃に冷却
   することを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記
   載の塩化水素精製装置。
9. 【請求項９】 塩化水素ガスに同伴する水分の濃度を
   ０．５ｖｏｌｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項
   ５ないし８のいずれかに記載の塩化水素精製装置。