WO2017068933A1 - 下地基板、下地基板の製法及び１３族窒化物結晶の製法 - Google Patents

下地基板、下地基板の製法及び１３族窒化物結晶の製法 Download PDF

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崇行 平尾
岩井　真
克宏 今井
隆史 吉野
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Definitions

  • the present invention relates to a base substrate, a method for manufacturing the base substrate, and a method for manufacturing a group 13 nitride crystal.
  • a substrate having microsteps provided on the main surface of a seed crystal layer of the base substrate is known.
  • the procedure for growing a GaN crystal using this base substrate is as follows. That is, a base substrate with a GaN seed crystal layer is immersed in a mixed melt containing metallic gallium and metallic sodium, and a GaN crystal is grown on the main surface of the base substrate while introducing nitrogen gas into the mixed melt. Let When a GaN crystal grows on the main surface, a grain boundary is generated obliquely upward starting from the vicinity of the step difference.
  • dislocations contained in the seed crystal layer propagate in a direction intersecting with the direction in which the grain boundary advances, and dislocation propagation is stopped by the grain boundary at the point where the grain boundary and dislocation intersect. Therefore, the upper layer portion of the GaN crystal produced by the flux method using this base substrate is almost free from defects due to dislocations.
  • the above-described base substrate has a problem that a seed crystal layer having a certain thickness is required because the microsteps are provided in a step shape.
  • the present invention has been made to solve such problems, and provides a base substrate capable of producing a group 13 nitride crystal with few defects due to dislocation by a flux method even if the seed crystal layer is thin.
  • the main purpose is to solve such problems, and provides a base substrate capable of producing a group 13 nitride crystal with few defects due to dislocation by a flux method even if the seed crystal layer is thin.
  • the present invention adopts the following means in order to achieve the main object described above.
  • the base substrate of the present invention is A base substrate having a group 13 nitride seed crystal layer, On the main surface of the seed crystal layer, convex portions and concave portions appear repeatedly in stripes,
  • the level difference of the convex part is 0.3 to 40 ⁇ m
  • the width of the convex part is 5 to 100 ⁇ m
  • the thickness of the concave part is 2 ⁇ m or more
  • the width of the concave part is 50 to 500 ⁇ m. belongs to.
  • This base substrate is used in the flux method as follows, for example. That is, the base substrate is put in a container together with a group 13 metal and a flux, and heated while introducing nitrogen gas into the container to grow a group 13 nitride crystal on the main surface of the seed crystal layer of the base substrate.
  • a group 13 nitride crystal grows on the seed crystal layer, the grain boundary extends obliquely upward so as to cover one of the two concave portions starting from one edge of the convex portion. .
  • the grain boundary extends obliquely upward so as to cover the other of the two concave portions.
  • Such extension of the grain boundary occurs at each convex portion. Grain boundaries generated from adjacent convex portions collide in the middle. Grain boundaries generated from the protrusions grow while involving inclusions, but at the locations where the grain boundaries collide, voids (including inclusions) are formed and the inclusions converge. Therefore, a group 13 nitride crystal without inclusion (or almost no inclusion) grows in the upper layer portion above the location where the grain boundaries collide with each other.
  • the thickness of the seed crystal layer is not a stepped step as in the prior art, but has a structure in which convex portions and concave portions are repeatedly provided in a stripe shape. Even if the thickness is thin, a high-quality group 13 nitride crystal can be produced by a flux method.
  • the level difference of the convex part is 0.3 to 40 ⁇ m and the width of the convex part is 5 to 100 ⁇ m. If the height difference of the convex portion is less than 0.3 ⁇ m, no grain boundary is generated in the group 13 nitride crystal obtained by the flux method, so that the dislocation is not entirely reduced, and no void is generated, so that the stress relaxation effect cannot be obtained. Crystals may break. If the level difference of the convex portion exceeds 40 ⁇ m, a void may remain in the upper layer portion of the group 13 nitride crystal obtained by the flux method, and the crystal may be cracked starting from the void.
  • the width of the convex portion is less than 5 ⁇ m, the convex portion disappears due to meltback during the flux method, and no grain boundary is generated, so that the dislocation is not entirely reduced, and no voids are generated.
  • the crystal may break. If the width of the convex portion exceeds 100 ⁇ m, the upper region of the convex portion of the group 13 nitride crystal obtained by the flux method does not become low dislocation, and since the void distribution density is low, the stress relaxation effect is insufficient and the crystal It may break.
  • the thickness of the recess is preferably 2 ⁇ m or more, and the width of the recess is preferably 50 to 500 ⁇ m. If the thickness of the recess is less than 2 ⁇ m, the seed crystal layer disappears in the middle due to meltback, so that the group 13 nitride crystal does not grow.
  • the upper limit of the thickness of the recess is not particularly limited, but it has been confirmed that the effect of the present invention can be obtained up to at least 40 ⁇ m. If the width of the concave portion is less than 50 ⁇ m, voids are not generated well or even if voids are generated, the size is large, so that the crystal is broken or many inclusions remain in the upper layer portion. If the width of the recess exceeds 500 ⁇ m, the distribution density of the voids is small and the size of the voids is large, so that the crystal is broken or a lot of inclusions remain in the upper layer part.
  • examples of the group 13 nitride include boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), and thallium nitride (TlN). Of these, GaN is preferable.
  • a sapphire substrate for example, a silicon carbide substrate, a silicon substrate or the like on which a thin film of the same type as the group 13 nitride is formed as a seed crystal layer may be used. The same type of substrate may be used, but a sapphire substrate is preferred.
  • a flux according to the kind of group 13 metal from various metals, for example, when a group 13 metal is gallium, an alkali metal is preferable, metal sodium and metal potassium are more preferable, metal Sodium is more preferred.
  • Inclusion is a solidification of a mixed melt (a melt of a group 13 metal and a flux) mainly taken into a group 13 nitride crystal.
  • the step of the convex portion is 0.5 to 10 ⁇ m, the width of the convex portion is 10 to 50 ⁇ m, and the width of the concave portion is 100 to 250 ⁇ m.
  • the edge of the convex portion is parallel to the a-plane of the group 13 nitride crystal.
  • the angle formed by the grain boundary with respect to the c-plane is smaller than when parallel to the m-plane.
  • the position of the void formed is lowered.
  • the thickness of the grown group 13 nitride crystal is reduced and the yield is improved.
  • parallel to the a-plane includes not only completely parallel to the a-plane but also substantially parallel to the a-plane (for example, a direction that forms an angle of less than 5 ° with the a-plane).
  • the seed crystal layer preferably has an off angle of 0.24 to 2.4 ° in the a-axis direction of the group 13 nitride crystal. If the off-angle is within this range, cracks may partially exist in the upper layer portion of the group 13 nitride crystal obtained by the flux method, but the quality is sufficiently high except for the cracked portion. Group nitride crystals are obtained.
  • the off angle is more preferably 0.36 to 1.2 ° in the a-axis direction of the group 13 nitride crystal. If the off angle is within this range, a group 13 nitride crystal having no cracks (or almost no cracks) can be obtained.
  • the manufacturing method of the base substrate of the present invention is as follows: A method for producing any of the above-described base substrates, A group 13 nitride serving as the seed crystal layer is epitaxially grown on the sapphire substrate by a vapor phase method so that the convex portions and the concave portions repeatedly appear in stripes on the main surface of the seed crystal layer. A base substrate is obtained by patterning. Is.
  • the above-described base substrate can be produced relatively easily.
  • the patterning method is not particularly limited, and examples thereof include dry etching, wet etching, laser processing, sand blast processing, EB deposition, and dicing. Of these, dry etching is preferred.
  • the method for producing a group 13 nitride crystal of the present invention is as follows: One of the above-mentioned base substrates is put in a container together with a group 13 metal and metallic sodium, and heated to 700 to 1000 ° C. while introducing nitrogen into the container, thereby growing a group 13 nitride crystal on the seed crystal layer. Let Is.
  • a high-quality group 13 nitride crystal can be obtained.
  • one convex portion exists between two concave portions on the seed crystal layer.
  • the grain boundary extends obliquely upward so as to cover one of the two concave portions starting from one edge of the convex portion. .
  • the grain boundary extends obliquely upward so as to cover the other of the two concave portions.
  • Such extension of the grain boundary occurs at each convex portion. Grain boundaries generated from adjacent convex portions collide in the middle.
  • dislocations contained in the seed crystal layer propagate in a direction intersecting with the direction in which the grain boundary advances, and dislocation propagation is stopped by the grain boundary at the point where the grain boundary and the dislocation intersect.
  • the dislocation does not propagate. Therefore, the upper layer portion above the voids in the obtained group 13 nitride crystal is of high quality with reduced inclusions, cracks and dislocations. Therefore, by removing the lower layer portion (including the seed crystal layer) below the void from the obtained group 13 nitride crystal by polishing or the like, a high-quality group 13 nitride crystal can be obtained.
  • a high-quality group 13 nitride crystal can be obtained even if the seed crystal layer of the base substrate is thin.
  • the group 13 nitride crystal obtained by this production method preferably has a dislocation density of 1 ⁇ 10 6 / cm 2 or less, more preferably less than 1 ⁇ 10 4 / cm 2 .
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the overall configuration of the crystal manufacturing apparatus 10.
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of GaN grown on a base substrate 14.
  • FIG. 3 is a top view of GaN grown on a base substrate 14.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the overall configuration of the crystal manufacturing apparatus 10
  • FIG. 2 is a perspective view of the base substrate 14
  • FIG. 3 is a plan view of the base substrate 14.
  • GaN will be described as an example of the group 13 nitride.
  • the crystal production apparatus 10 includes a growth container 12, a base substrate 14 disposed in the growth container 12, a reaction container 20 that stores the growth container 12, and the reaction container 20.
  • An electric furnace 24 and a pressure controller 40 provided between the nitrogen cylinder 42 and the electric furnace 24 are provided.
  • the growth container 12 is a bottomed cylindrical alumina crucible.
  • a base substrate 14 is disposed in the growth container 12.
  • the growth container 12 contains metal gallium and flux.
  • metallic sodium is preferable.
  • Metallic gallium and flux become a mixed melt when heated.
  • the base substrate 14 is formed by epitaxially growing GaN having a predetermined thickness (for example, about several ⁇ m) on the sapphire substrate 15 by a vapor phase method to form a seed crystal layer 16.
  • a vapor phase method to form a seed crystal layer 16.
  • convex portions 16a and concave portions 16b are alternately provided in stripes.
  • the convex portion 16a has a step ha of 0.3 to 40 ⁇ m (preferably 0.5 to 10 ⁇ m), a width wa of 5 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m), and the concave portion 16b has a thickness tb of 2 ⁇ m or more.
  • the width wb is 50 to 500 ⁇ m (preferably 100 to 250 ⁇ m). Further, as shown in FIG.
  • the edge of the convex portion 16a is formed in parallel with the hexagonal a-plane of GaN.
  • the main surface of the seed crystal layer 16 can be processed by, for example, dry etching, sand blasting, laser, dicing, or the like.
  • dry etching For example, after covering a portion of the main surface corresponding to the convex portion 16a with a mask, the surface of the portion not covered with the mask is removed by dry etching. Thereby, the part removed by dry etching becomes the concave part 16b, and the part covered with the mask becomes the convex part 16a.
  • the off angle ⁇ s is preferably 0.2 to 2 ° in the m-axis direction of sapphire (a-axis direction of GaN), and more preferably 0.3 to 1 °.
  • the off angle ⁇ g is preferably 0.24 to 2.4 ° in the a-axis direction of GaN, and more preferably 0.36 to 1.2 °. .
  • the reaction vessel 20 is made of stainless steel, and is placed on a disc-shaped turntable 50 having a rotary shaft 52 attached to the lower surface.
  • the rotating shaft 52 has an internal magnet 54 and rotates as the external magnet 56 arranged in a ring shape outside the cylindrical casing 58 is rotated by an external motor (not shown).
  • the inlet pipe 22 inserted into the reaction vessel 20 is cut in the upper zone 34. For this reason, when the rotation shaft 52 rotates, the reaction vessel 20 placed on the turntable 50 also rotates without any trouble. Further, nitrogen gas filled in the electric furnace 24 from the nitrogen cylinder 42 via the pressure controller 40 is introduced into the reaction vessel 20 from the inlet pipe 22.
  • the electric furnace 24 includes a hollow cylindrical body 26 in which the reaction vessel 20 is disposed, and an upper lid 28 and a lower lid 30 that block the upper opening and the lower opening of the cylindrical body 26, respectively.
  • the electric furnace 24 is a three-zone heater type, and is divided into three zones, an upper zone 34, an intermediate zone 35, and a lower zone 36, by two ring-shaped partition plates 32 and 33 provided on the inner wall of the cylindrical body 26. It has been. Further, an upper heater 44 is embedded in the inner wall surrounding the upper zone 34, a middle heater 45 is embedded in the inner wall surrounding the middle zone 35, and a lower heater 46 is embedded in the inner wall surrounding the lower zone 36. A bottom heater 47 is embedded in the interior.
  • Each of the heaters 44 to 47 is controlled to have a target temperature set individually in advance by a heater control device (not shown).
  • the reaction vessel 20 is accommodated so that the upper end is located in the upper zone 34 and the lower end is located in the lower zone 36.
  • the lower lid 30 is integrated with the cylindrical casing 58.
  • the pressure controller 40 performs control so that the pressure of the nitrogen gas supplied to the reaction vessel 20 becomes a preset target pressure.
  • the base substrate 14 is prepared and placed in the growth container 12. At this time, the base substrate 14 may be disposed horizontally or obliquely. Moreover, metallic gallium and metallic sodium as a flux are prepared, and they are weighed so as to have a desired molar ratio and are accommodated in the growth vessel 12.
  • the growth vessel 12 is put into the reaction vessel 20 and the electric furnace 24 is filled with nitrogen gas from the nitrogen cylinder 42 via the pressure controller 40. This nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 20 from the inlet pipe 22.
  • the reaction vessel 20 is placed on the turntable 50 so as to reach the lower zone 36 from the upper zone 34 in the cylindrical body 26 of the electric furnace 24, and the lower lid 30 and the upper lid 28 are closed. Then, while rotating the turntable 50 at a predetermined rotation speed, the pressure controller 40 controls the inside of the reaction vessel 20 to have a predetermined nitrogen gas pressure, and an upper heater 44 and an intermediate heater 45 are controlled by a heater control device (not shown). , The lower heater 46 and the bottom heater 47 are controlled to reach predetermined target temperatures, respectively, to grow a GaN crystal.
  • the nitrogen gas pressure is preferably set to 1 to 7 MPa, more preferably 2 to 6 MPa.
  • the average temperature of the four heaters is preferably set to 700 to 1000 ° C., more preferably set to 800 to 900 ° C.
  • the growth time of the GaN crystal may be appropriately set according to the heating temperature and the pressure of the pressurized nitrogen gas, and may be set in the range of several hours to several hundred hours, for example.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of GaN grown on the seed crystal layer 16 of the base substrate 14.
  • a convex portion 16a exists between the two concave portions 16b.
  • the grain boundary 17 extends obliquely upward so as to cover one of the two concave portions 16b, starting from one edge of the convex portion 16a. Further, starting from the other edge of the same convex portion 16a, the grain boundary 17 extends obliquely upward so as to cover the other of the two concave portions 16b.
  • Such extension of the grain boundary 17 occurs at each convex portion 16a. Therefore, the grain boundaries 17 generated from the adjacent convex portions 16a collide in the middle.
  • Grain boundaries 17 generated from the protrusions 16a grow while involving inclusions, but at the locations where the grain boundaries 17 collide with each other, voids 19 (including inclusions) are formed and the inclusions converge. For this reason, GaN having no (or almost no) inclusion grows in the upper layer portion above the portion where the grain boundaries 17 collide with each other.
  • the plurality of voids 19 formed at the locations where the grain boundaries 17 collide with each other play a role in relieving thermal stress caused by the difference in thermal expansion between the sapphire substrate 15 and GaN, cracks are generated in the grown GaN. To suppress.
  • the dislocations 18 included in the seed crystal layer 16 propagate in a direction intersecting with the direction in which the grain boundary 17 travels (direction perpendicular (or nearly perpendicular) to the main surface), and the grain boundary 17 and the dislocation 18 intersect.
  • the propagation of the dislocation 18 at the point is stopped by the grain boundary 17, and the dislocation 18 does not propagate beyond the grain boundary 17. Therefore, the group 13 nitride crystal grown above the void 19 has a high quality with reduced inclusions, cracks, and dislocations 18.
  • the sapphire substrate 15 is removed from the GaN substrate 60 by laser lift-off, and the surface on the seed crystal side of the obtained GaN substrate 60 is polished until the void 19 disappears (to the position of the one-dot chain line in FIG. 4).
  • the polished GaN substrate 62 is a uniform (or almost uniform) GaN substrate free from inclusions and cracks.
  • FIG. 5 shows a state where the upper surface (the surface opposite to the seed crystal) of the GaN substrate 62 is observed. As shown in FIG. 5, the grain boundary 17 appears in a bent shape on the upper surface of the grown GaN.
  • the seed crystal layer 16 of the base substrate 14 is not a stepped step as in the prior art, but has a structure in which the convex portions 16a and the concave portions 16b are repeatedly provided in a stripe shape. Therefore, a high-quality GaN substrate 62 can be manufactured by the flux method even if the seed crystal layer 16 has a thin base substrate 14.
  • the base substrate 14 in which the edge of the convex portion 16a is parallel to the hexagonal a-plane of GaN is used, but the base substrate in which the edge of the convex portion 16a is parallel to the m-plane of hexagonal crystal of GaN. May be used.
  • the edge of the convex portion 16a is parallel to the a-plane of GaN hexagonal crystal because the angle of the grain boundary 17 with respect to the c-plane is small and the thickness of the discarded portion of the GaN substrate 60 is small.
  • Example 1 (Typical Example) (Preparation of base substrate)
  • the seed substrate 16 was formed by epitaxially growing GaN having a thickness of 8 ⁇ m on the sapphire substrate 15 having an off angle of 0.5 ° in the m-axis direction of the sapphire by vapor phase deposition.
  • a concavo-convex pattern was formed on the surface of the seed crystal layer 16 of the base substrate 14 by dry etching (here, RIE) so as to form a stripe parallel to the a-plane of GaN.
  • dry etching here, RIE
  • the step ha (height) of the convex portion 16a was 5 ⁇ m
  • the width wa of the convex portion 16a was 15 ⁇ m
  • the width wb of the concave portion 16b was 150 ⁇ m
  • the thickness tb of the concave portion 16b was 3 ⁇ m.
  • GaN substrate production A GaN substrate 60 was produced by growing a GaN crystal on the seed crystal layer 16 of the base substrate 14 using the crystal manufacturing apparatus 10 having a pressure vessel structure shown in FIG. First, in the glove box of nitrogen atmosphere, the base substrate 14 was horizontally arranged on the bottom of the alumina crucible as the growth container 12 so that the seed crystal layer 16 was on the top. A crucible was filled with 80 g of metallic sodium and 50 g of metallic gallium and covered with an alumina plate. The crucible was placed in a stainless steel inner container (not shown in FIG. 1), and further placed in a stainless outer container, which is a reaction container 20 that can accommodate the crucible, and closed with a container lid with an inlet pipe 22. .
  • This outer container was placed on a turntable 50 installed in a heating unit in the crystal manufacturing apparatus 10 that had been vacuum-baked in advance, and the pressure vessel, which is the cylindrical body 26, was covered and sealed. And the inside of the pressure vessel was evacuated to 0.1 Pa or less by a vacuum pump. Subsequently, while adjusting the upper heater 44, the middle heater 45, the lower heater 46, and the bottom heater 47 so that the temperature of the heating space becomes 870 ° C., nitrogen gas is introduced from the nitrogen cylinder 42 to 4.0 MPa. The outer container was rotated clockwise and counterclockwise at a constant cycle at a speed of 20 rpm around the central axis.
  • the polished GaN substrate 62 was observed with an epi-illumination optical microscope to inspect the uniformity. When observed with an epi-illumination optical microscope, the portion where the inclusion exists appears to shine. In the GaN substrate 62 of Experimental Example 1, it was determined that there was no portion that looked shining and there was no inclusion.
  • Table 1 summarizes the concavo-convex pattern of the base substrate 14 of Experimental Example 1 and the evaluation results of the obtained GaN substrates 60 and 62.
  • a high-quality GaN substrate 62 that is low and free of inclusion was obtained (Experimental Example 9).
  • the width wa of the convex portion 16a is wide, so that the dislocation density in the upper region of the convex portion 16a is not substantially zero, but the dislocation density is relatively low and no inclusion is observed.
  • a substrate 62 was obtained (Experimental Example 12). Further, when the width wa of the convex portion 16a was in the range of 10 to 50 ⁇ m, a high quality GaN substrate 62 having a low dislocation density and no cracks or inclusions was obtained (Experimental Examples 1, 10, and 11).
  • the convex portion 16a disappears in the middle due to meltback, and grain boundaries did not occur, so the entire surface was not lowered, and no voids were generated.
  • the substrate 60 was cracked (Experimental Example 8). If the upper limit is exceeded, the convex portion 16a is too wide although there is a grain boundary, and the upper region of the convex portion 16a does not become low dislocation, and although there is a void, the distribution density of the void is low, so the stress relaxation effect is insufficient and the GaN The substrate 60 was broken (Experimental Example 13).
  • the width wa of the convex portion 16a exceeds 100 ⁇ m as in Experimental Example 13, the thickness of the GaN to be grown is increased, and the grain boundary 17 (grain boundary 17 after collision) immediately above the convex portion 16a. Is obliquely crossed, the dislocation directed upward from the upper surface of the convex portion 16a is stopped by the grain boundary, so that the dislocation does not propagate further upward. In this case, although the amount of polishing the surface on the seed crystal side is increased, the polished GaN substrate is of high quality.
  • the internal crack was generated because the void distribution density was slightly small, but a high-quality GaN substrate 62 having a low dislocation density and no inclusion was obtained except for the location of the internal crack (Experimental Example 21). Further, when the width wb of the recess 16b was in the range of 100 to 250 ⁇ m, a high quality GaN substrate 62 having a low dislocation density and no cracks or inclusions was obtained (Experimental Examples 1, 19, and 20). On the other hand, when the value was below the lower limit (Experimental Example 17), voids were not generated well, so the stress relaxation effect was not obtained and the GaN substrate 60 was cracked. In addition, many grain boundaries including inclusions remained in the upper layer. When the upper limit was exceeded (Experimental Example 22), the void distribution density was small and the void size was large, and the GaN substrate 60 was cracked. In addition, many inclusions remained in the upper layer.
  • the GaN substrate 62 obtained in each experimental example emits broad fluorescence (blue fluorescence) having a peak at 440 to 470 nm when irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm (for example, light from a mercury lamp).
  • a GaN crystal produced by a flux method generally emits blue light when irradiated with light of this wavelength.
  • a GaN crystal produced by a vapor phase method emits yellow fluorescence when irradiated with similar light. For this reason, it is possible to distinguish between the crystal by the flux method and the crystal by the vapor phase method by the color of the fluorescence emitted when the light of this wavelength is irradiated.
  • the present invention is applicable to a method for producing a group 13 nitride crystal typified by gallium nitride.

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Abstract

本発明の一実施形態である下地基板１４は、サファイヤ基板１５上に１３族窒化物の種結晶層１６を備えている。種結晶層１６の主面には、凸部１６ａと凹部１６ｂとがストライプ状に繰り返し現れ、凸部１６ａの段差ｈａは０．３～４０μｍ、凸部１６ａの幅ｗａは５～１００μｍ、凹部１６ｂの厚みｔｂは２μｍ以上、凹部１６ｂの幅ｗｂは５０～５００μｍである。

Description

下地基板、下地基板の製法及び１３族窒化物結晶の製法
　本発明は、下地基板、下地基板の製法及び１３族窒化物結晶の製法に関する。
　窒化ガリウム結晶に代表される１３族窒化物結晶をフラックス法で作製する際に用いる下地基板として、その下地基板の種結晶層の主面にマイクロステップを階段状に設けたものが知られている（特許文献１参照）。この下地基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる手順は、以下の通りである。すなわち、ＧａＮの種結晶層を備えた下地基板を金属ガリウムと金属ナトリウムとを含む混合融液へ浸漬し、その混合融液へ窒素ガスを導入しながら下地基板の主面上にＧａＮ結晶を成長させる。主面上にＧａＮ結晶が成長していく際、ステップの段差付近を起点として粒界が斜め上方に向かって発生する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向に伝搬し、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められる。したがって、この下地基板を用いてフラックス法により作製したＧａＮ結晶のうち上層部分はほとんど転位による欠陥のないものとなる。
国際公開第２０１１／０４６２０３号パンフレット
　しかしながら、上述の下地基板では、マイクロステップを階段状に設けたため、ある程度の厚みをもった種結晶層が必要になるという問題があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、種結晶層の厚さが薄くても転位による欠陥の少ない１３族窒化物結晶をフラックス法で作製可能な下地基板を提供することを主目的とする。
　本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明の下地基板は、
　１３族窒化物の種結晶層を備えた下地基板であって、
　前記種結晶層の主面には、凸部と凹部とがストライプ状に繰り返し現れ、
　前記凸部の段差は０．３～４０μｍ、前記凸部の幅は５～１００μｍ、前記凹部の厚みは２μｍ以上、前記凹部の幅は５０～５００μｍ
　のものである。
　この下地基板は、例えば以下のようにしてフラックス法に使用される。すなわち、下地基板を１３族金属とフラックスと共に容器に入れ、その容器へ窒素ガスを導入しながら加熱することにより下地基板の種結晶層の主面上に１３族窒化物結晶を成長させる。ここで、種結晶層上には、二つの凹部の間に一つの凸部が存在している。種結晶層上に１３族窒化物結晶が成長していくと、その凸部の一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちの一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。また、同じ凸部のもう一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちのもう一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。このような粒界の伸展は、各凸部で起こる。互いに隣同士の凸部から発生した粒界は途中で衝突する。凸部から発生する粒界はインクルージョンを巻き込みながら成長していくが、粒界同士が衝突した箇所ではボイド（インクルージョンを内包している）が形成されてインクルージョンが収束する。そのため、粒界同士が衝突した箇所よりも上側の上層部にはインクルージョンのない（又はほとんどない）１３族窒化物結晶が成長する。また、粒界同士が衝突した箇所に形成された多数のボイドは、下地基板のうち種結晶層と種結晶層以外の層との熱膨張差に起因する熱応力を緩和する役割を果たすため、成長した１３族窒化物にクラックが発生するのを抑制する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向に伝搬し、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められ、粒界を超えて上方へ転位が伝搬することはない。したがって、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも上側の上層部は、インクルージョンやクラック、転位の低減された高品質なものとなる。そのため、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも下側の下層部（種結晶層を含む）を研磨などで除去することにより、高品質の１３族窒化物結晶を得ることができる。以上のように、本発明の下地基板によれば、従来のように階段状のステップではなく、凸部と凹部とをストライプ状になるように繰り返し設けた構造であるため、種結晶層の厚さが薄くても高品質な１３族窒化物結晶をフラックス法で作製することができる。
　凸部の段差は０．３～４０μｍ、凸部の幅は５～１００μｍであることが好ましい。凸部の段差が０．３μｍ未満だと、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶に粒界が発生しないため全面的に低転位化しないし、ボイドも発生しないため応力緩和効果が得られず結晶が割れてしまうことがある。凸部の段差が４０μｍを超えると、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶の上層部にボイドが残り、そのボイドを起点として結晶が割れてしまうことがある。凸部の幅が５μｍ未満だと、フラックス法の途中でメルトバックにより凸部が消失してしまい、粒界が発生しないため全面的に低転位化しないし、ボイドも発生しないため応力緩和効果が得られず結晶が割れてしまうことがある。凸部の幅が１００μｍを超えると、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶のうち凸部の上方領域が低転位化しないし、ボイドの分布密度が低いため応力緩和効果が不十分で結晶が割れてしまうことがある。
　凹部の厚みは２μｍ以上、凹部の幅は５０～５００μｍであることが好ましい。凹部の厚みが２μｍ未満だと、途中でメルトバックにより種結晶層が消失してしまうため、１３族窒化物結晶が成長しない。凹部の厚みの上限は特に限定するものではないが、少なくとも４０μｍまでは本発明の効果が得られることは確認済みである。凹部の幅が５０μｍ未満だと、ボイドがうまく生成しなかったりボイドが生成したとしてもサイズが大きかったりするため、結晶が割れたり上層部にインクルージョンが多く残ったりする。凹部の幅が５００μｍを超えると、ボイドの分布密度が少なく且つボイドのサイズが大きいため、結晶が割れたり上層部にインクルージョンが多く残ったりする。
　ここで、１３族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうちＧａＮが好ましい。下地基板としては、例えば、サファイヤ基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に１３族窒化物と同じ種類の薄膜が種結晶層として形成されたものを用いてもよいし、１３族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよいが、サファイヤ基板が好ましい。なお、フラックスとしては、各種金属の中から１３族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば１３族金属がガリウムの場合にはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。インクルージョンとは、主として１３族窒化物の結晶中に取り込まれた混合融液（１３族金属とフラックスとの融液）が固化したものである。
　本発明の下地基板において、前記凸部の段差は０．５～１０μｍ、前記凸部の幅は１０～５０μｍ、前記凹部の幅は１００～２５０μｍであることが好ましい。こうすれば、この下地基板を用いてフラックス法により得られた１３族窒化物結晶の上層部（ボイドよりも上側）は、より高品質なものとなる。
　本発明の下地基板において、前記凸部のエッジは、前記１３族窒化物結晶のａ面に平行であることが好ましい。凸部のエッジが１３族窒化物結晶のａ面に平行な場合には、ｍ面に平行な場合よりも、ｃ面に対して粒界のなす角度が小さくなるため、粒界が衝突して形成されるボイドの位置が低くなる。その結果、成長した１３族窒化物結晶のうち廃棄する厚みが少なくなり、歩留まりが良くなる。なお、「ａ面に平行」とは、ａ面に完全に平行な場合のほか、ａ面に実質的に平行な場合（例えばａ面と５°未満の角度をなす方向）も含む。
　本発明の下地基板において、前記種結晶層は、オフ角が前記１３族窒化物結晶のａ軸方向に０．２４～２．４°であることが好ましい。オフ角がこの範囲であれば、フラックス法により得られた１３族窒化物結晶の上層部に部分的にクラックが内在することがあるが、そのクラックの入った箇所を除けば十分高品質な１３族窒化物結晶が得られる。このオフ角は前記１３族窒化物結晶のａ軸方向に０．３６～１．２°であることがより好ましい。オフ角がこの範囲であれば、クラックのない（又はほとんどない）１３族窒化物結晶が得られる。
　本発明の下地基板の製法は、
　上述したいずれかの下地基板を作製する方法であって、
　サファイヤ基板上に気相法で前記種結晶層となる１３族窒化物をエピタキシャル成長させて成膜し、前記種結晶層の主面に、前記凸部と前記凹部とがストライプ状に繰り返し現れるようにパターニングすることにより下地基板を得る、
　ものである。
　この製法によれば、上述した下地基板を比較的容易に作製することができる。ここで、パターニングの方法としては、特に限定するものではないが、例えばドライエッチング、ウェットエッチング、レーザー加工、サンドブラスト加工、ＥＢ蒸着、ダイシングなどが挙げられる。このうち、ドライエッチングが好ましい。
　本発明の１３族窒化物結晶の製法は、
　上述したいずれかの下地基板を１３族金属と金属ナトリウムと共に容器に入れ、前記容器に窒素を導入しながら７００～１０００℃に加熱することにより、前記種結晶層上に１３族窒化物結晶を成長させる、
　ものである。
　この製法によれば、高品質な１３族窒化物結晶を得ることができる。具体的には、種結晶層上には、二つの凹部の間に一つの凸部が存在している。種結晶層上に１３族窒化物結晶が成長していくと、その凸部の一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちの一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。また、同じ凸部のもう一方のエッジ付近を起点として、二つの凹部のうちのもう一方を覆うように斜め上向きに粒界が伸展していく。このような粒界の伸展は、各凸部で起こる。互いに隣同士の凸部から発生した粒界は途中で衝突する。凸部から発生する粒界はインクルージョンを巻き込みながら成長していくが、粒界同士が衝突した箇所ではボイド（インクルージョンを内包している）が形成されてインクルージョンが収束する。そのため、粒界同士が衝突した箇所よりも上側の上層部にはインクルージョンのない（又はほとんどない）１３族窒化物結晶が成長する。また、粒界同士が衝突した箇所に形成された多数のボイドは、下地基板のうち種結晶層と種結晶層以外の層との熱膨張差に起因する熱応力を緩和する役割を果たすため、成長した１３族窒化物にクラックが発生するのを抑制する。一方、種結晶層に含まれる転位は、粒界の進む方向と交差する方向に伝搬し、粒界と転位とが交差した地点で転位の伝搬は粒界によって止められ、粒界を超えて上方へ転位が伝搬することはない。したがって、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも上側の上層部は、インクルージョンやクラック、転位の低減された高品質なものとなる。そのため、得られた１３族窒化物結晶のうちボイドよりも下側の下層部（種結晶層を含む）を研磨などで除去することにより、高品質の１３族窒化物結晶を得ることができる。以上のように、本発明の１３族窒化物結晶の製法によれば、下地基板の種結晶層の厚さが薄くても高品質な１３族窒化物結晶を得ることができる。
　この製法によって得られる１３族窒化物結晶は、転位密度が１×１０6／ｃｍ2以下であることが好ましく、１×１０4／ｃｍ2未満であることがより好ましい。
結晶製造装置１０の全体構成を示す説明図。 下地基板１４の斜視図。 下地基板１４の平面図。 下地基板１４上に成長したＧａＮの断面図。 下地基板１４上に成長したＧａＮの上面図。
　本発明の１３族窒化物結晶の成長方法を実施するための好適な装置について、図面を用いて以下に説明する。図１は結晶製造装置１０の全体構成を示す説明図、図２は下地基板１４の斜視図、図３は下地基板１４の平面図である。以下には、１３族窒化物としてＧａＮを例に挙げて説明する。
　結晶製造装置１０は、図１に示すように、育成容器１２と、この育成容器１２に配置される下地基板１４と、育成容器１２を収納する反応容器２０と、この反応容器２０が配置される電気炉２４と、窒素ボンベ４２と電気炉２４との間に設けられた圧力制御器４０とを備えている。
　育成容器１２は、有底筒状でアルミナ製の坩堝である。この育成容器１２には、下地基板１４が配置される。また、育成容器１２には、金属ガリウムとフラックスが収容される。フラックスとしては、金属ナトリウムが好ましい。金属ガリウムとフラックスは、加熱することにより混合融液となる。
　下地基板１４は、図２に示すように、サファイヤ基板１５上に気相法により所定厚さ（例えば数μｍ程度）のＧａＮをエピタキシャル成長させて成膜して種結晶層１６を形成したあと、種結晶層１６の主面に凸部１６ａと凹部１６ｂとをストライプ状に交互に設けたものである。凸部１６ａは、段差ｈａが０．３～４０μｍ（好ましくは０．５～１０μｍ）、幅ｗａが５～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）であり、凹部１６ｂは、厚さｔｂが２μｍ以上、幅ｗｂが５０～５００μｍ（好ましくは１００～２５０μｍ）である。また、図３に示すように、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行に形成されている。こうした種結晶層１６の主面の加工は、例えば、ドライエッチング、サンドブラスト、レーザー、ダイシング等によって行うことができる。例えば、主面のうち凸部１６ａに相当する箇所をマスクで覆った後、マスクで覆われていない箇所の表面をドライエッチングで除去する。これにより、ドライエッチングで除去された箇所が凹部１６ｂとなり、マスクで覆われていた箇所が凸部１６ａとなる。また、主面の法線とサファイヤ基板のｃ軸とのオフ角θｓと、主面の法線とＧａＮの種結晶層のｃ軸とのオフ角θｇとの間には、θｇ≒１．２θｓの関係式が成り立つことが知られている。オフ角θｓはサファイヤのｍ軸方向（ＧａＮのａ軸方向）に０．２～２°が好ましく、０．３～１°がより好ましい。これを先の関係式によりオフ角θｇに換算すると、オフ角θｇはＧａＮのａ軸方向に０．２４～２．４°が好ましく、０．３６～１．２°がより好ましいということになる。
　反応容器２０は、ステンレス製であり、下面に回転シャフト５２が取り付けられた円盤状の回転台５０の上に載置されている。回転シャフト５２は、内部磁石５４を有しており、筒状ケーシング５８の外側にリング状に配置された外部磁石５６が図示しない外部モーターによって回転するのに伴って回転する。反応容器２０に差し込まれたインレットパイプ２２は、上ゾーン３４内で切断されている。このため、回転シャフト５２が回転すると、回転台５０の上に載置された反応容器２０も支障なく回転する。また、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に充満された窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２０内に導入される。
　電気炉２４は、内部に反応容器２０が配置される中空の円筒体２６と、この円筒体２６の上部開口及び下部開口をそれぞれ塞ぐ上蓋２８及び下蓋３０とを備えている。この電気炉２４は、３ゾーンヒーター式であり、円筒体２６の内壁に設けられたリング状の２つの仕切り板３２，３３により、上ゾーン３４、中ゾーン３５、下ゾーン３６の３つに分けられている。また、上ゾーン３４を取り囲む内壁には上ヒーター４４が埋設され、中ゾーン３５を取り囲む内壁には中ヒーター４５が埋設され、下ゾーン３６を取り囲む内壁には下ヒーター４６が埋設され、下蓋３０には底部ヒーター４７が埋設されている。各ヒーター４４～４７は、図示しないヒーター制御装置により予め個別に設定された目標温度となるように制御される。なお、反応容器２０は、上端が上ゾーン３４、下端が下ゾーン３６に位置するように収容される。また、下蓋３０は、筒状ケーシング５８と一体化されている。
　圧力制御器４０は、反応容器２０へ供給する窒素ガスの圧力が予め設定された目標圧力になるように制御する。
　このようにして構成された本実施形態の結晶製造装置１０の使用例について説明する。まず、下地基板１４を用意し、育成容器１２に入れる。このとき、下地基板１４を水平に配置してもよいし斜めに配置してもよい。また、金属ガリウムとフラックスとしての金属ナトリウムを用意し、それらを所望のモル比となるように秤量し育成容器１２に収容する。この育成容器１２を反応容器２０に入れ、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に窒素ガスを充満させる。この窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２０内に導入される。この反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６内の上ゾーン３４から中ゾーン３５を経て下ゾーン３６に至るように回転台５０の上に載置し、下蓋３０及び上蓋２８を閉じる。そして、所定の回転速度で回転台５０を回転させながら、圧力制御器４０により反応容器２０内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、図示しないヒーター制御装置により上ヒーター４４，中ヒーター４５，下ヒーター４６，底部ヒータ－４７をそれぞれ所定の目標温度となるように制御し、ＧａＮ結晶を成長させる。窒素ガス圧は、１～７ＭＰａに設定するのが好ましく、２～６ＭＰａに設定するのがより好ましい。また、４つのヒーターの平均温度は７００～１０００℃に設定するのが好ましく、８００～９００℃に設定するのがより好ましい。ＧａＮ結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間～数１００時間の範囲で設定すればよい。
　図４は下地基板１４の種結晶層１６上に成長したＧａＮの断面図である。種結晶層１６上には、二つの凹部１６ｂの間に凸部１６ａが存在している。種結晶層１６上にＧａＮが成長していくと、凸部１６ａの一方のエッジを起点として、二つの凹部１６ｂのうちの一方を覆うように斜め上向きに粒界１７が伸展していく。また、同じ凸部１６ａのもう一方のエッジを起点として、二つの凹部１６ｂのうちのもう一方を覆うように斜め上向きに粒界１７が伸展していく。このような粒界１７の伸展は、各凸部１６ａで起こる。そのため、互いに隣同士の凸部１６ａから発生した粒界１７は途中で衝突する。凸部１６ａから発生する粒界１７はインクルージョンを巻き込みながら成長していくが、粒界１７同士が衝突した箇所ではボイド１９（インクルージョンを内包している）が形成されてインクルージョンが収束する。そのため、粒界１７同士が衝突した箇所よりも上側の上層部にはインクルージョンのない（又はほとんどない）ＧａＮが成長する。また、粒界１７同士が衝突した箇所に形成された複数のボイド１９は、サファイヤ基板１５とＧａＮとの熱膨張差に起因する熱応力を緩和する役割を果たすため、成長したＧａＮにクラックが発生するのを抑制する。一方、種結晶層１６に含まれる転位１８は、粒界１７の進む方向と交差する方向（主面に垂直（又はほぼ垂直）な方向）に伝搬し、粒界１７と転位１８とが交差した地点で転位１８の伝搬は粒界１７によって止められ、粒界１７を超えて転位１８が伝搬することはない。したがって、ボイド１９よりも上側に成長した１３族窒化物結晶は、インクルージョンやクラック、転位１８の低減された高品質なものとなる。ＧａＮを成長させた後、レーザーリフトオフによりサファイヤ基板１５をＧａＮ基板６０から外し、得られたＧａＮ基板６０のうち種結晶側の面をボイド１９がなくなるまで（図４の一点鎖線の位置まで）研磨する。研磨後のＧａＮ基板６２は、インクルージョンやクラックのない均一な（又はほぼ均一な）ＧａＮ基板となる。ＧａＮ基板６２の上面（種結晶とは反対側の面）を観察した様子を図５に示す。図５に示すように、成長したＧａＮの上面では、粒界１７は曲折した形状に現れる。
　以上詳述した本実施形態によれば、下地基板１４の種結晶層１６は従来のように階段状のステップではなく、凸部１６ａと凹部１６ｂとをストライプ状になるように繰り返し設けた構造であるため、種結晶層１６の厚さが薄い下地基板１４でも高品質なＧａＮ基板６２をフラックス法で作製することができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行な下地基板１４を用いたが、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のｍ面と平行な下地基板を用いてもよい。但し、凸部１６ａのエッジがＧａＮの六方晶のａ面と平行な方が、ｃ面に対する粒界１７の角度が小さくＧａＮ基板６０のうち廃棄する部分の厚みが小さくなるため好ましい。
　以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［実験例１］（典型的な実施例）
（下地基板作製）
　オフ角がサファイヤのｍ軸方向に０．５°のサファイヤ基板１５上に、気相法で厚さ８μｍのＧａＮをエピタキシャル成長させて種結晶層１６を成膜することにより、下地基板１４を作製した。その下地基板１４の種結晶層１６の表面に、ＧａＮのａ面に平行なストライプ状となるように凹凸パターンをドライエッチング（ここではＲＩＥ）により作製した。凹凸パターンは、凸部１６ａの段差ｈａ（高さ）を５μｍ、凸部１６ａの幅ｗａを１５μｍ、凹部１６ｂの幅ｗｂを１５０μｍ、凹部１６ｂの厚さｔｂを３μｍとした。
（ＧａＮ基板作製）
　図１に示す耐圧容器構造の結晶製造装置１０を用いて、下地基板１４の種結晶層１６上にＧａＮ結晶を成長させることによりＧａＮ基板６０を作製した。まず、窒素雰囲気のグローブボックス内で、育成容器１２であるアルミナ坩堝の底に下地基板１４を種結晶層１６が上になるように水平に配置した。金属ナトリウム８０ｇ、金属ガリウム５０ｇを坩堝内に充填し、アルミナ板で蓋をした。その坩堝をステンレス製の内容器（図１には図示せず）に入れ、さらにそれを収納できる反応容器２０であるステンレス製の外容器に入れて、インレットパイプ２２の付いた容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある結晶製造装置１０内の加熱部に設置されている回転台５０の上に配置し、円筒体２６である耐圧容器に蓋をして密閉した。そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上ヒーター４４、中ヒーター４５、下ヒーター４６及び底部ヒータ４７を調節して加熱空間の温度を８７０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ボンベ４２から窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。そして、この状態で５０時間保持した。その後、室温まで自然冷却して大気圧に戻した後、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出した。坩堝の中の固化した金属ナトリウムを除去し、サファイヤ基板１５と一体になったＧａＮ基板６０を回収し、レーザーリフトオフでサファイヤ基板１５を除去し、自立化したＧａＮ基板を得た。育成後のＧａＮにクラックはなかった。得られたＧａＮ基板の表面及び裏面を研磨加工した。裏面（種結晶層側の面）はボイドや転位を含む厚さ約５０μｍの層を除去した。こうすることによりＧａＮ基板６２を得た。
（評価）
・研磨加工前のＧａＮ基板６０の評価
　研磨加工前のＧａＮ基板６０の断面の光学顕微鏡（ＯＭ）像、カソードルミネッセンス（ＣＬ）像及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を用いて、粒界、ボイド及びインクルージョンの検査を行った。そうしたところ、実験例１のＧａＮ基板６０は、図４に示すように、凸部１６ａのエッジから斜め上向きに粒界１７が伸展してその粒界１７と向かい合う粒界１７とが衝突してボイド１９を形成し、ボイド１９よりも上層には２つの粒界１７のうちの片方のみがインクルージョンを巻き込むことなく伸展している様子を確認することができた。
　また、研磨加工前のＧａＮ基板６０が割れているか否か、ＧａＮ基板６０に内在クラックがあるか否かを、いずれも目視で確認した。そうしたところ、実験例１のＧａＮ基板６０には割れも内在クラックもみられなかった。
・研磨加工後のＧａＮ基板６２の評価
　研磨加工したＧａＮ基板６２を、ＣＬ観察検出器付きのＳＥＭで転位密度測定を行った。ＧａＮ基板６２をＣＬ観察すると、転位箇所が発光せずに黒点（ダークスポット）として観察される。そのダークスポット密度を計測することにより、転位密度が算出される。実験例１のＧａＮ基板６２の１００μｍ角の領域を観察した結果、下地基板１４の凸部１６ａの上方領域および凹部１６ｂの上方領域ともにダークスポットは１つも観察されず、転位密度が１×１０4／ｃｍ2未満であることが確認された。
　また、研磨加工したＧａＮ基板６２を落射型光学顕微鏡で観察して均一性の検査を行った。落射型光学顕微鏡で観察すると、インクルージョンの存在している部分は光って見える。実験例１のＧａＮ基板６２では、光って見える箇所はなく、インクルージョンのない均一な状態であると判断した。
　以上の評価結果から、実験例１のＧａＮ基板６２の総合評価を「極めて良好」（◎）とした。なお、実験例１の下地基板１４の凹凸パターンや得られたＧａＮ基板６０，６２の評価結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実験例２～７］
　凸部１６ａの段差ｈａを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、凸部１６ａの段差ｈａが０．３～４０μｍの範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例３～６）。但し、下限では、部分的にボイドが生成せず内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例３）。また、上限では、ボイドがやや大きくてそこから内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例６）。また、凸部１６ａの段差ｈａが０．５～１０μｍの範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，４，５）。一方、下限を下回ると、粒界が発生しないため全面的に低転位化せず、ボイドも発生しないため応力緩和効果が得られずＧａＮ基板が割れてしまった（実験例２）。上限を上回ると、上層部にボイドが残り、そのボイドを起点としてＧａＮ基板６０が割れてしまった（実験例７）。
［実験例８～１３］
　凸部１６ａの幅ｗａを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、凸部１６ａの幅ｗａが５～１００μｍの範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例９～１２）。但し、下限では、凸部１６ａの一部がメルトバックにより消失したため、部分的に粒界やボイドが発生していない箇所があり内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例９）。また、上限では、凸部１６ａの幅ｗａが広いためその凸部１６ａの上方領域の転位密度が実質的にゼロにはならなかったものの、転位密度が比較的低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１２）。また、凸部１６ａの幅ｗａが１０～５０μｍの範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，１０，１１）。一方、下限を下回ると、途中でメルトバックにより凸部が消失してしまい、粒界が発生しなかったため全面的に低転位化せず、ボイドも発生しなかったため応力緩和効果が得られずＧａＮ基板６０が割れてしまった（実験例８）。上限を上回ると、粒界はあるものの凸部１６ａが広すぎてその凸部１６ａの上方領域が低転位化せず、ボイドはあるもののボイドの分布密度が低いため応力緩和効果が不十分でＧａＮ基板６０が割れてしまった（実験例１３）。但し、実験例１３のように凸部１６ａの幅ｗａが１００μｍを超える場合でも、成長させるＧａＮの厚さを厚くして、凸部１６ａの真上を粒界１７（衝突後の粒界１７）が斜めに横切るようにすれば、凸部１６ａの上面から上方へ向かう転位はその粒界によって伝搬が止められるため、それより上側には転位が伝搬することはない。その場合、種結晶側の面を研磨する量が増えるものの、研磨後のＧａＮ基板は高品質なものになる。
［実験例１４～１６］
　凹部１６ｂの厚さｔｂを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように凹部１６ｂの厚さｔｂが２μｍ以上であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，１４，１５）。一方、凹部１６ｂの厚さｔｂが２μｍを下回ると、途中でメルトバックにより種結晶層１６が消失してしまい、ＧａＮ結晶が成長しなかった（実験例１６）。
［実験例１７～２２］
　凹部１６ｂの幅ｗｂを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、凹部１６ｂの幅ｗｂが５０～５００μｍの範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１８～２１）。但し、下限では、ボイドが部分的にしか発生しておらず、内在クラックが発生し上層部の一部にややインクルージョンがみられたが、内在クラックやインクルージョンの箇所を除けば転位密度が低い高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１８）。上限では、ボイドの分布密度がやや小さいため内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２１）。また、凹部１６ｂの幅ｗｂが１００～２５０μｍの範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，１９，２０）。一方、下限を下回ると（実験例１７）、ボイドがうまく生成しなかったため、応力緩和効果が得られずＧａＮ基板６０が割れてしまった。また、上層部にインクルージョンを巻き込んだ粒界が多く残っていた。上限を上回ると（実験例２２）、ボイドの分布密度が少なく且つボイドのサイズが大きくなり、ＧａＮ基板６０が割れてしまった。また、上層部にインクルージョンが多く残っていた。
［実験例２３～２６］
　ＧａＮの種結晶層１６のａ軸方向のオフ角θｇを表１のように設定した以外は、実験例１と同様にして下地基板作製、ＧａＮ基板作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、オフ角θｇは、サファイヤ基板１５のオフ角θｓから公知の関係式（θｇ≒１．２θｓ）を用いて換算した値である。表１から明らかなように、ｍ軸方向のオフ角θｇが０．２４～２．４°の範囲であれば、高品質のＧａＮ基板６２が得られた。但し、下限では、一部上層部にボイドが残ってそこを起点として内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２３）。上限では、凸部１６ａ以外から粒界と共にボイドが発生して内在クラックが発生したが、内在クラックの箇所を除けば転位密度が低くインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例２６）。また、オフ角θｇが０．３６～１．２°の範囲であれば、転位密度が低くクラックもインクルージョンもみられない高品質のＧａＮ基板６２が得られた（実験例１，２４，２５）。
　各実験例で得られたＧａＮ基板６２は、波長３３０～３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに４４０～４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発することを確認した。フラックス法により作製したＧａＮ結晶は、一般にこの波長の光を照射すると青色の光を発する。これに対して、気相法により作製したＧａＮ結晶は、同様の光を照射すると黄色の蛍光を発する。このため、この波長の光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による結晶か気相法による結晶かを区別することができる。
　なお、実験例１，３～６，９～１２，１４，１５，１８～２１，２３～２６が本発明の実施例に相当し、残りの実験例が比較例に相当する。
　本出願は、２０１５年１０月２０日に出願された日本国特許出願第２０１５－２０６０７８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、窒化ガリウムに代表される１３族窒化物結晶を作製する方法に利用可能である。
１０　結晶製造装置、１２　育成容器、１４　下地基板、１５　サファイヤ基板、１６　種結晶層、１６ａ　凸部、１６ｂ　凹部、１７　粒界、１８　転位、１９　ボイド、２０　反応容器、２２　インレットパイプ、２４　電気炉、２６　円筒体、２８　上蓋、３０　下蓋、３２，３３　仕切り板、３４　上ゾーン、３５　中ゾーン、３６　下ゾーン、４０　圧力制御器、４２　窒素ボンベ、４４　上ヒーター、４５　中ヒーター、４６　下ヒーター、４７　底部ヒーター、５０　回転台、５２　回転シャフト、５４　内部磁石、５６　外部磁石、５８　筒状ケーシング、６０，６２　ＧａＮ基板。

Claims (8)

  1. 　１３族窒化物の種結晶層を備えた下地基板であって、
    　前記種結晶層の主面には、凸部と凹部とがストライプ状に繰り返し現れ、
    　前記凸部の段差は０．３～４０μｍ、前記凸部の幅は５～１００μｍ、前記凹部の厚みは２μｍ以上、前記凹部の幅は５０～５００μｍである、
    　下地基板。
  2. 　前記凸部の段差は０．５～１０μｍ、前記凸部の幅は１０～５０μｍ、前記凹部の幅は１００～２５０μｍである、
    　請求項１に記載の下地基板。
  3. 　前記凸部のエッジは、前記１３族窒化物結晶のａ面と平行である、
    　請求項１又は２に記載の下地基板。
  4. 　前記種結晶層は、オフ角がａ軸方向に０．２４～２．４°である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の下地基板。
  5. 　前記オフ角がａ軸方向に０．３６～１．２°である、
    　請求項４に記載の下地基板。
  6. 　前記凹部の厚みは２～４０μｍである、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の下地基板。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の下地基板を作製する方法であって、
    　サファイヤ基板上に気相法で前記種結晶層となる１３族窒化物をエピタキシャル成長させて成膜し、前記種結晶層の主面に、前記凸部と前記凹部とがストライプ状に繰り返し現れるようにパターニングすることにより下地基板を得る、
    　下地基板の製法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の下地基板を１３族金属と金属ナトリウムと共に容器に入れ、前記容器に窒素を導入しながら７００～１０００℃に加熱することにより、前記種結晶層上に１３族窒化物結晶を成長させる、
    　１３族窒化物結晶の製法。
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