JP6841195B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラックス法を用いたIII 族窒化物半導体の製造方法に関する。

III 族窒化物半導体を結晶成長させる方法として、アルカリ金属とＧａなどのIII 族元素の混合融液に窒素を溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるフラックス法が知られている。アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）が一般に用いられており、Ｎａフラックス法と呼ばれている。

Ｎａフラックス法では、サファイアなどの下地基板上にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮ層を成長させた種基板（テンプレート基板）などが用いられ、種基板上にＮａフラックス法によりＧａＮを育成する。下地基板とＧａＮ結晶には線膨張係数差があり、育成終了の冷却時に育成したＧａＮ結晶に割れやクラックが生じやすい。これを防止するため、種基板に加工を施して、育成したＧａＮ結晶を下地基板から剥離させやすくすることが行われている。剥離させる方法としては、種基板のＧａＮ層上にマスクを形成してＧａＮ層表面を周期的なドット状に露出させたり、ＧａＮ層に溝を設けるなどの方法が知られている。

特許文献１には、フラックス法によるＧａＮ育成に用いる種基板として、下地基板上に、バッファ層、ＧａＮからなる種結晶層を順に積層させた構造が示されている。また、種結晶層は、下地基板まで達する溝によってストライプ状にパターニングされており、その溝底面にＡｌＮまたはＡｌＧａＮからなる露出層を形成することが記載されている。このような種基板を用いることで、育成したＧａＮ結晶を剥離しやすくなり、かつ転位密度の低い良質なＧａＮ結晶が得られることが記載されている。

国際公開第２０１２／１２８３７６５号

しかし、フラックス法では、成長初期に転位密度が大幅に減少するため、厚さ方向に沿った転位密度の差が大きい。そのため、剥離したＧａＮ結晶には大きな反りが生じる。この反りのためＧａＮ結晶を研磨しづらく、また反った状態で研磨して平坦化することになるため、反りによる結晶方位のばらつきが生じてオフ角の分布が広がった結晶となってしまう。反りは大面積の基板を使用する場合に特に問題となり、量産性を低下させてしまう。

また、特許文献１などの方法により種基板を加工してＧａＮ結晶と剥離させやすくする場合、ＧａＮ結晶の品質が悪化しやすい問題があった。つまり、ＧａＮ結晶の高品質化と剥離性向上を両立させることが困難であった。

そこで本発明の目的は、フラックス法により種基板上にIII 族窒化物半導体結晶を結晶成長させる場合に、種基板とIII 族窒化物半導体結晶の剥離性を向上させ、III 族窒化物半導体結晶の反りを低減することである。

本発明は、種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、種基板は、下地基板と、下地基板上に形成されたIII 族窒化物半導体層とを有し、III 族窒化物半導体層は、高転位密度領域と、高転位密度領域よりも転位密度の低い低転位密度領域を有し、高転位密度領域と低転位密度領域の２次元周期的なパターンによって、III 族窒化物半導体層の転位密度は、その主面に平行な方向において２次元周期的に増減した分布となっており、フラックス法による結晶成長初期に高転位密度領域をメルトバックさせ、その後、低転位密度領域の上面からメルトバックによる孔を塞ぐようにしてIII 族窒化物半導体を育成させ、育成したIII 族窒化物半導体と高転位密度領域との間に空孔を残存させる、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

また、本明細書には、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるための種基板であって、種基板は、下地基板と、下地基板上に形成されたIII 族窒化物半導体層とを有し、III 族窒化物半導体層の転位密度は、その主面に平行な方向において２次元周期的に増減した分布となっている、ことを特徴とする種基板の発明が開示されている。

III 族窒化物半導体層は、高転位密度領域と、高転位密度領域よりも転位密度の低い低転位密度領域を有し、高転位密度領域と低転位密度領域の２次元周期的なパターンによって、III 族窒化物半導体層の転位密度は、その主面に平行な方向において２次元周期的に増減した分布となっている。また、高転位密度領域は、正六角形が正三角格子状に配列されたハニカム状の平面パターンであり、低転位密度領域は、高転位密度領域の各正六角形の隙間を埋める平面パターンであってもよい。

種基板の製造方法は、下地基板上にIII 族窒化物半導体層を形成する第１工程と、III 族窒化物半導体層に、下地基板に達する深さの溝を形成し、残されたIII 族窒化物半導体層の領域を高転位密度領域とする第２工程と、溝の側面に露出する高転位密度領域から横方向にIII 族窒化物半導体を再成長させ、溝を塞ぐ低転位密度領域を形成する第３工程と、を有するものであってもよい。
上記の溝を形成する時、下地基板の全外周に渡って、III 族窒化物半導体層が除去されてリング状の段差（溝）が形成されるようにしても良い。このときの段差の幅は２ｍｍ〜６ｍｍである。この段差が下地基板の全周に設けられることで、フラックス法によってIII 族窒化物半導体が下地基板から剥離されるときに、クラックや割れの発生を抑制することができる。

また、上記の種基板の製造方法において、第２工程は、溝が下地基板をエッチングするまで行って下地基板表面にも溝が形成されるようにし、第３工程は、低転位密度領域が下地基板に形成された溝を埋めないようにして、下地基板と低転位密度領域との間に空孔を残存させるものであってもよい。これにより、種基板と育成したIII 族窒化物半導体結晶との剥離性をより向上させることができる。下地基板の全周に渡って形成される段差（溝）は、下地基板がエッチングされるまで行っても良い。

また本発明において、フラックス法による結晶成長初期に高転位密度領域をメルトバックさせ、その後、低転位密度領域の上面からメルトバックによる孔を塞ぐようにしてIII 族窒化物半導体を育成させ、育成したIII 族窒化物半導体と高転位密度領域との間に空孔を残存させるとよい。種基板と育成したIII 族窒化物半導体結晶との剥離性をより向上させることができる。

また、III 族窒化物半導体層の転位密度の平均は、５×１０⁸ ／ｃｍ² 以下であるとよい。育成したIII 族窒化物半導体結晶の転位密度をより低減させることができ、また反りもより低減することができる。

また、本発明は直径が２インチ以上の種基板を用いる場合に好適である。種基板の直径が大きいほど、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りも大きくなるが、本発明によれば、直径２インチ以上の種基板を用いた場合であっても効果的に反りを低減することができる。特に望ましいのは、直径が３インチ以上の種基板を用いる場合である。

本発明によれば、種基板と育成したIII 族窒化物半導体結晶との剥離性が向上し、割れやクラックのない大面積のIII 族窒化物半導体結晶を歩留りよく得ることができる。また、III 族窒化物半導体結晶の転位密度を低減することができる。また、III 族窒化物半導体結晶の反りを小さくすることができる。そのため、研磨をしやすくなり、オフ角分布が狭く、転位密度の低い高品質なIII 族窒化物半導体を製造することができる。

種基板の構成を示した断面図。 種基板を上方から見た平面図。 結晶製造装置の構成を示した図。 種基板の製造工程を示した図。 III 族窒化物半導体の製造工程を示した図。 実施例１の種基板の製造工程を示した図。 実施例１のＧａＮ結晶の製造工程を示した図。 種基板の全周に渡り形成された段差を示す平面及び断面図。

本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、フラックス法によってIII 族窒化物半導体を育成する。まず、フラックス法の概要について説明する。

（フラックス法の概要）
本発明に用いるフラックス法は、フラックスとなるアルカリ金属と、原料であるIII 族金属とを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる方法である。本発明では、混合融液中に種基板１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を結晶成長させる。

原料であるIII 族金属は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくともいずれか１つであり、その割合によって成長させるIII 族窒化物半導体の組成を制御することができる。特にＧａのみを用いることが好ましい。

フラックスであるアルカリ金属は、通常ナトリウム（Ｎａ）を用いるが、カリウム（Ｋ）を用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、リチウム（Ｌｉ）やアルカリ土類金属を混合してもよい。

混合融液には、炭素（Ｃ）を添加してもよい。Ｃの添加により、結晶成長速度を速めることができる。

また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でＣ以外のドーパントを添加してもよい。たとえばｎ型ドーパントしてゲルマニウム（Ｇｅ）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）などを用いることができる。

また、窒素を含むガスとは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。

（種基板の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、混合融液中に種基板（種結晶）１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を育成する。この種基板１には、以下の構成のものを用いる。

種基板１は、図１に示すように、下地となる下地基板２上に、バッファ層（図示しない）を介してｃ面を主面とするIII 族窒化物半導体層３が形成された構成である。なお、図１は下地基板２の中央部の一部分の断面図である。

下地基板２の材料は、その表面にIII 族窒化物半導体を育成可能な任意の材料でよい。ただし、Ｓｉを含まない材料が好ましい。混合融液中にＳｉが溶けだすと、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害してしまうためである。たとえば、サファイア、ＺｎＯ、スピネルなどを用いることができる。

下地基板２の大きさは、直径２インチ以上が好ましい。下地基板２が大きくなるほど反りが発生しやすくなるため、本発明によってそれらの領域を抑制する効果が高まる。直径３インチ以上とする場合に本発明は特に効果的である。

下地基板２上のIII 族窒化物半導体層３は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなど任意の組成のIII 族窒化物半導体とすることができる。また、III 族窒化物半導体層３はＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法など、任意の方法によって成長させたものでよいが、結晶性や成長時間などの点でＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法が好ましい。

III 族窒化物半導体層３の厚さは任意であるが、２μｍ以上とすることが望ましい。フラックス法では、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体層３がメルトバックする可能性があるため、III 族窒化物半導体層３が完全に除去されて下地基板２が露出しない厚さとする必要があるためである。ここでメルトバックは、III 族窒化物半導体が混合融液中に溶解して除去されることをいう。ただし、III 族窒化物半導体層３が厚すぎると、種基板１に大きな反りが発生してしまうため１０μｍ以下の厚さとすることが望ましい。

III 族窒化物半導体層３は、転位密度の高い高転位密度領域３Ａと、高転位密度領域３Ａよりも転位密度の低い低転位密度領域３Ｂとが存在している。図２は、III 族窒化物半導体層３の平面パターンを示した図である。図２のように、高転位密度領域３Ａの平面パターンは、複数の正六角形のドットが、隣接する正六角形同士の辺を揃えて正三角格子状に配列されたパターン（ハニカム状のパターン）であり、他の領域（各正六角形の隙間部分）が低転位密度領域３Ｂとなっている。この高転位密度領域３Ａと低転位密度領域３Ｂのパターンにより、III 族窒化物半導体層３の転位密度は、その主面に平行な方向において２次元周期的に増減する分布となっている。また、高転位密度領域３Ａの側面は下地基板２主面に垂直であり、正六角柱となっている。

低転位密度領域３Ｂの上面が、フラックス法によりIII 族窒化物半導体が育成する種領域とする面である。高転位密度領域３Ａは、フラックス法におけるIII 族窒化物半導体の育成初期にメルトバックする領域であり、その上面は種領域とはならない。

高転位密度領域３Ａの各正六角形の辺の方位は、III 族窒化物半導体層３のｍ軸＜１０−１０＞とすることが望ましい。種基板１上にIII 族窒化物半導体をより均質に成長させることができ、結晶品質の向上を図ることができる。

フラックス法により育成するIII 族窒化物半導体結晶６（図５（ｃ）の高品質化と、種基板１とIII 族窒化物半導体結晶６との剥離性向上との両立のため、およびIII 族窒化物半導体結晶６の反りを低減するために、III 族窒化物半導体層３の転位密度の平均は、５×１０⁸ ／ｃｍ² 以下とすることが望ましい。より望ましくは、１×１０⁷ 〜５×１０⁸ ／ｃｍ² 、さらに望ましくは１×１０⁷ 〜１×１０⁸ ／ｃｍ² である。

メルトバックを促進するため、高転位密度領域３Ａの転位密度は１×１０⁸ ／ｃｍ² 以上とすることが望ましい。

また、同様の理由により、高転位密度領域３Ａの転位密度に対する低転位密度領域３Ｂの転位密度の比は、１／２以下とすることが望ましい。より望ましくは、１／５以下、さらに望ましくは１／１０以下である。

高転位密度領域３Ａのドット（正六角形）の外接円の直径Ｄ（図２）は、１〜２５０μｍとすることが望ましい。これよりも直径Ｄが大きいと、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の育成時に高転位密度領域３Ａに生じる孔を塞ぐのが難しくなり、一様な平面のIII 族窒化物半導体結晶６を得るのが難しくなる。より望ましくは１．５〜１９０μｍ、さらに望ましくは２〜１７０μｍである。

また、高転位密度領域３Ａのドットの間隔Ｗ（低転位密度領域３Ｂの幅、図２）は、２〜４０μｍとするのがよい。Ｗがこれよりも小さいと、種となる低転位密度領域３Ｂの面積が小さくなり、III 族窒化物半導体を育成するのが難しくなる。

また、III 族窒化物半導体層３に占める高転位密度領域３Ａの面積割合は、３〜４５％とすることが望ましい。この範囲であれば、III 族窒化物半導体を一様に育成することができ、また種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶６との剥離性も十分に向上する。より望ましくは４〜４０％、さらに望ましくは６〜３５％である。

なお、高転位密度領域３Ａの平面パターンはハニカム状のパターンに限るものではない。たとえば、正六角形以外のドットでもよく、たとえば、円、楕円、三角形や四角形などの多角形であってもよい。ただし、均質なIII 族窒化物半導体を育成するためには回転対称性の高い形状が望ましく、円や正六角形がより望ましく、特に正六角形が望ましい。また、そのドットの配列パターンも、正三角格子状の配列に限らず、たとえば三角格子状、長方形格子状、正方格子状などの二次元周期的な配列パターンであればよい。ただし、同様の理由から回転対称性の高い配列パターンが望ましく、正三角格子状の配列パターンとすることがより望ましい。また、高転位密度領域３Ａの側面は下地基板２主面に垂直でなくともよく、傾斜していてもよい。

また、III 族窒化物半導体層３の転位密度は、高転位密度領域３Ａと低転位密度領域３Ｂとの間で不連続に増減しているが、連続的に転位密度が増減するようにしてもよい。要するに、III 族窒化物半導体層３の転位密度が、その主面に平行な方向において二次元周期的に増減する分布を有していれば任意の構成であってよい。

下地基板２表面（III 族窒化物半導体層３が接する側の面）のうち、低転位密度領域３Ｂの下部に当たる領域は、下地基板２がエッチングされて溝７が形成されている（図４（ｃ））。また、図８（ａ），（ｂ）に示すように、下地基板２の全外周に渡って形成される溝７は、幅２〜６ｍｍの段差７１を形成している。この溝７を完全には埋めないようにして、その溝７の上部に低転位密度領域３Ｂが位置している。段差７１の全幅には、低転位密度領域３Ｂは形成されない。そのため、低転位密度領域３Ｂと下地基板２との間には空孔４が存在している（図４ｄ））。

下地基板２表面から溝７の底面までの深さは深いほどよいが、０．１〜０．３μｍとすることが望ましい。この範囲であれば、種基板１の作製時に溝７を完全には埋めずに空孔４が生じるようにすることができ、また溝７の形成も容易である。

なお、この空孔４は必ずしも設ける必要はないが、種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶６との剥離を容易とするために設けることが望ましい。

（種基板１の製造工程）
次に、種基板１の製造工程について、図４を参照に説明する。なお、図４〜図７は、種基板１の中央部の一部の断面図である。まず、下地基板２を用意し、その下地基板２上にIII 族窒化物半導体層３を形成する（図４（ａ）参照）。その形成方法は、任意の方法でよく、たとえばＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法などを用いることができる。

次に、III 族窒化物半導体層３表面に、正六角形のドットが正三角格子状に配列されたハニカム状のパターンのマスク５を形成する（図４（ｂ）参照）。マスク５は、たとえばフォトリソグラフィとＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いてパターニングする。マスク５の材料は、次工程のIII 族窒化物半導体層３のエッチングに耐性を有した材料であれば任意の材料でよく、たとえばＳｉＯ₂ を用いる。

そして、マスク５に覆われていないIII 族窒化物半導体層３の領域を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）エッチングなどの方法でドライエッチングし、溝７を形成する。このとき種基板１の全外周に渡って形成される溝７が、図８（ａ）、（ｂ）における段差７１となる。ここで、ドライエッチングは、マスク５に覆われていない領域のIII 族窒化物半導体層３が除去されて下地基板２が露出した後もさらに続け、下地基板２の表面がエッチングされるまで行う。溝７の形成において、マスク５が完全にエッチングされてその下のIII 族窒化物半導体層３が露出するようにする（図４（ｃ）参照）。これにより、マスク５を除去する工程が省略でき、種基板１の製造工程の簡略化を図ることができる。この際、その露出したIII 族窒化物半導体層３が多少エッチングされてもよい。ただし、フラックス法による結晶成長初期のメルトバックによる消失を考慮すると、２μｍ以上の厚さのIII 族窒化物半導体層３が残るようにするとよい。もちろん、マスク５が除去されないようにし、溝７の形成後にマスク５を除去してもよい。

この溝７の形成工程により、III 族窒化物半導体層３は、正六角形のドットが正三角格子状に配列された平面パターンとなる。この残されたIII 族窒化物半導体層３の領域が高転位密度領域３Ａである。

次に、ＭＯＣＶＤ法によって、III 族窒化物半導体層３を再成長させる。再成長は、六角柱状のIII 族窒化物半導体層３の側面３ａおよび上面３ｂから生じる。III 族窒化物半導体層３の側面３ａから横方向に結晶成長し、正六角形間の隙間を埋めるようにして成長する。この再成長させた領域は、横方向成長であるため転位が曲げられ、転位密度が低下する。この横方向に再成長させた領域が低転位密度領域３Ｂである。この横方向成長において、下地基板２には溝７が形成されているため、この溝７を完全には埋めないようにして低転位密度領域３Ｂは成長する。そのため、低転位密度領域３Ｂと下地基板２との間には空孔４が存在している。
なお、種基板１の全周囲に形成されている段差７１においては、低転位密度領域３Ｂの幅はＷ／２、すなわち、１μｍ程度であり、段差７１の全幅に渡って形成されてはいない。III 族窒化物半導体層３の成長が完了した段階で、段差７１において下地基板２は露出している。

一方、III 族窒化物半導体層３の上面から再成長するIII 族窒化物半導体は、高転位密度領域３Ａの転位を引き継ぐため、転位密度についてはさほど変化しない。このようにして、高転位密度領域３Ａと低転位密度領域３Ｂにより、その主面に平行な方向において２次元周期的に増減する転位密度分布を有したIII 族窒化物半導体層３が形成される（図４（ｄ）参照）。以上が種基板１の製造方法である。

（結晶製造装置の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、たとえば以下の構成の結晶製造装置１０を用いる。

図３は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造に用いる結晶製造装置１０の構成を示す図である。図３のように、結晶製造装置１０は、反応容器２００と、反応容器２００内部に配置され、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液２１を保持する坩堝１２と、反応容器２００を加熱する加熱装置１１と、坩堝１２を保持し、回転軸１３を有した保持部１４と、を有している。また、反応容器２００と加熱装置１１を内包する圧力容器２０１を有し、２重構造となっている。また、圧力容器２０１に開口して接続し、回転軸１３の圧力容器２０１外側部分を覆う回転軸カバー１５と、回転軸カバー１５に接続し、窒素を供給する供給管１６と、反応容器２００内部から外部へ排気する排気管１７と、回転軸１３を回転、移動させる回転駆動装置１８と、を有している。

反応容器２００は、円筒形状のステンレス製で、耐熱性を有している。反応容器２００の内部には、保持部１４によって保持された坩堝１２が配置されている。反応容器２００の回転軸１３側は開口しており、回転軸１３が反応容器２００外部から内部に貫通している。

圧力容器２０１は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。圧力容器２０１の内部には、反応容器２００および加熱装置１１が配置されている。このように反応容器２００を圧力容器２０１の内部に配置しているため、反応容器２００にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器２００として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。

圧力容器２０１には、窒素を含むガスを供給する供給管２０２、および排気管２０３が接続している。供給管２０２、排気管２０３にはそれぞれバルブ２０２ｖ、２０３ｖが設けられている。バルブ２０２ｖ、２０３ｖを調整して圧力容器２０１内部に導入するガス量を制御することで、圧力容器２０１内部の圧力が反応容器２００内部の圧力とほぼ等しくなるように加圧する。

坩堝１２はＢＮ（窒化ホウ素）からなり、反応容器２００内部のトレイ２０上に配置されている。坩堝１２の材質は、ＢＮ以外に、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などを用いてもよい。坩堝１２内部には、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種基板１が収容される。

加熱装置１１は、反応容器２００の外部であって、圧力容器２０１の内部に配置されている。この加熱装置１１によって、反応容器２００内部の温度を制御する。

保持部１４は、坩堝１２を配置するトレイ２０と、トレイ２０に接続し、圧力容器２０１の内側下部から外側へ貫通している回転軸１３からなる。回転軸１３の圧力容器２０１外側の先端には、マグネット２３が設けられている。

回転軸カバー１５は、回転軸１３の圧力容器２０１外側部分を覆い、反応容器２００および圧力容器２０１に開口して接続している。この回転軸カバー１５により、圧力容器２０１内部と外部とが遮断され、回転軸１３と回転軸カバー１５との隙間２４と、反応容器２００内部とが一続きとなる。

回転駆動装置１８は、回転軸カバー１５側部の外側に設けられたマグネット２２と、を有している。このマグネット２２を回転させることによって、マグネット２３を介して回転軸１３を回転させることができる。また、マグネット２２は鉛直方向上下に移動させることができ、これにより回転軸１３を鉛直方向に上下させることができる。このように、マグネットを用いることで、回転軸カバー１５によって圧力容器２０１内部と外部とを遮断した状態で、回転軸１３の回転、移動を制御することができる。

供給管１６は、回転軸カバー１５に接続していて、バルブ１６ｖを有している。供給管１６から供給される窒素を含むガスは、回転軸１３と回転軸カバー１５の隙間２４を通して反応容器２００内部に供給される。

排気管１７は、反応容器２００に開口して接続している。排気管１７には、バルブ１７ｖが設けられ、排気量を制御する。供給管１６、排気管１７のバルブ１６ｖ、１７ｖによって窒素を含むガスの供給量、排気量を制御することにより、反応容器２００内部の圧力を制御する。

供給管１６より供給される窒素を含むガスは、回転軸カバー１５と回転軸１３との隙間２４、圧力容器２０１と回転軸１３との隙間を順に通過して反応容器２００内部へと供給される。したがって、アルカリ金属の蒸気が回転軸カバー１５と回転軸１３との隙間に入り込まないようにでき、坩堝１２の回転が阻害されず、混合融液２１の組成が一定に保たれる。その結果、結晶の均一性が向上し、高品質なIII 族窒化物半導体を製造することができる。

なお、反応容器２００として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０１は必要ではない。また、結晶育成中のアルカリ金属の蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。また、圧力容器２０１と反応容器２００の二重容器としているが、三重容器として育成条件（温度、圧力など）のさらなる安定化を図ってもよい。

（III 族窒化物半導体の製造方法）
次に、本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法について、図５を参照に説明する。

まず、酸素や露点など雰囲気が制御されたグローブボックス内で所定量のアルカリ金属、III 族金属、炭素を計量する。坩堝１２内に種基板１と、計量した所定量のアルカリ金属、III 族金属、炭素を坩堝１２に投入する。その坩堝１２を、搬送容器に格納して、大気に晒すことなく反応容器２００内のトレイ２０上に配置し、反応容器２００を密閉し、さらに反応容器２００を圧力容器２０１内に密閉する。そして、圧力容器２０１内を真空引きした後、昇圧、昇温する。このとき、窒素を含むガスを反応容器２００内部に供給する。

次に、反応容器２００内を結晶成長温度、結晶成長圧力まで上昇する。結晶成長温度は７００℃以上１０００℃以下、結晶成長圧力は２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。このとき、坩堝１２内のアルカリ金属、III 族金属は融解し、混合融液２１を形成する。また、坩堝１２を回転させることで混合融液２１を攪拌し、混合融液２１中のアルカリ金属とIII 族金属の分布が均一になるようにする。

窒素が混合融液２１に溶解していき、過飽和状態になるとIII 族窒化物半導体の結晶成長が始まる。過飽和となるまでの間、III 族窒化物半導体層３はメルトバックする。メルトバックは、混合融液２１中の窒素が未飽和であるためにIII 族窒化物半導体層３が混合融液２１中に溶解してしまう現象である。メルトバックの速度は、転位密度が高いほど速くなる。そのため、低転位密度領域３Ｂはあまりメルトバックせず、主として転位密度の高い高転位密度領域３Ａがメルトバックして孔８となる（図５（ａ）参照）。メルトバックがある程度進行した段階で、混合融液２１中の窒素は過飽和状態となり、メルトバックは停止する。メルトバックによる孔８の深さは任意である。

そして、混合融液２１中の窒素が過飽和となると、低転位密度領域３Ｂの上面からIII 族窒化物半導体結晶６が結晶成長する。ここで、III 族窒化物半導体結晶６は、転位密度の低い低転位密度領域３Ｂから結晶成長するため、III 族窒化物半導体結晶６へと伝搬する転位も少ない。そのため、III 族窒化物半導体結晶６は転位密度が低く、高品質である。III 族窒化物半導体結晶６は縦方向だけでなく横方向にも成長し、メルトバックした高転位密度領域３Ａの上部を覆うように成長する（図５（ｂ）参照）。

III 族窒化物半導体結晶６の成長が進むと、横方向成長により高転位密度領域３Ａの上部を完全に覆って孔８を塞ぎ、孔のない平板状の一様なIII 族窒化物半導体結晶６となる。ここで、孔８の領域はIII 族窒化物半導体結晶６によって蓋をされて空孔９として残存する（図５（ｃ）参照）。

その後、反応容器２００の加熱を停止して温度を室温まで低下させ、圧力も常圧まで低下させ、III 族窒化物半導体の育成を終了する。ここで、種基板１とIII 族窒化物半導体結晶６は、下地基板２と低転位密度領域３Ｂとの間に空孔４、高転位密度領域３ＡとIII 族窒化物半導体結晶６との間に空孔９を有している。

この空孔４の存在のため、下地基板２と低転位密度領域３Ｂは接触しておらず、高転位密度領域３Ａのみと接している。したがって、下地基板２とIII 族窒化物半導体層３とが全面で接する場合に比べて接触面積が小さくなっている。

また、空孔９の存在のため、育成したIII 族窒化物半導体結晶６は、高転位密度領域３Ａとは接しておらず、低転位密度領域３Ｂのみと接している。したがって、III 族窒化物半導体層３とIII 族窒化物半導体結晶６とが全面で接する場合に比べて接触面積が小さくなっている。

育成終了後の降温において、種基板１とIII 族窒化物半導体結晶６には、下地基板２とIII 族窒化物半導体層３およびIII 族窒化物半導体結晶６との線膨張係数差に起因する応力が発生する。ここで、上記のように下地基板２とIII 族窒化物半導体層３の接触面積、およびIII 族窒化物半導体層３とIII 族窒化物半導体結晶６の接触面積が小さくなっているため、III 族窒化物半導体結晶６とIII 族窒化物半導体層３との間、あるいは下地基板２とIII 族窒化物半導体層３との間において、応力によって自然に剥離が生じる。その結果、下地基板２と育成したIII 族窒化物半導体結晶６とが分離する（図５（ｄ）参照）。III 族窒化物半導体結晶６には低転位密度領域３Ｂ、およびそれに接続する高転位密度領域３Ａが残存する場合があるが、それらは機械的な衝撃を加えるなどの方法によって容易にIII 族窒化物半導体結晶６から剥離させることができる。

以上によって育成したIII 族窒化物半導体結晶６は、割れやクラックがなく、転位密度が低く、反りも少ない高品質な結晶である。III 族窒化物半導体結晶６は、転位密度の低い低転位密度領域３Ｂから結晶成長しており、その育成初期の膜厚が薄い段階においてもIII 族窒化物半導体結晶６は転位密度が低い。フラックス法により育成するIII 族窒化物半導体結晶６は、成長して厚くなるにつれて転位密度は減少していくが、III 族窒化物半導体結晶６はもともと転位密度が低いため、厚くなってもその減少幅は小さい。したがって、III 族窒化物半導体結晶６の厚さ方向の転位密度差は小さく、III 族窒化物半導体結晶６の反りが少なくなる。

III 族窒化物半導体結晶６の裏面（種基板１側であった面）は、鏡面状であり、非常に平坦性は高いが、実際には微小な周期的凹凸構造が生じている。この微小な凹凸は、III 族窒化物半導体結晶６が低転位密度領域３Ｂから成長し、高転位密度領域３Ａからは成長しないことによるものである。これにより、低転位密度領域３Ｂと高転位密度領域３Ａとによる微細な周期的パターンが、III 族窒化物半導体結晶６の裏面に転写されて周期的凹凸構造が生じる。したがって、III 族窒化物半導体結晶６裏面の周期的凹凸構造の周期は、低転位密度領域３Ｂと高転位密度領域３Ａの周期と同じであり、たとえば３〜１００μｍである。また、周期的凹凸構造の深さは、たとえば０．１〜０．３μｍである。

以上の本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法の効果をまとめると、以下の通りである。まず、第１に、種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶６の剥離性が向上するため、割れやクラックがなく、転位密度の低い大面積の自立したIII 族窒化物半導体結晶６を、歩留りよく得ることができる。また、第２に、III 族窒化物半導体結晶６の反りが少ないため、研磨をしやすく、オフ角分布の狭いIII 族窒化物半導体基板を作製することができるようになる。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１のＧａＮの製造方法について説明する。まず、以下のようにして種基板１００を作製した。

直径２インチ、厚さ１ｍｍのサファイアからなる下地基板１０２上に、厚さ５μｍのＧａＮ層１０３が積層されたテンプレートを用意した。このテンプレートのＧａＮ層１０３上に、ＳｉＯ₂ からなる所定のパターンのマスクを形成した。パターニングには、フォトリソグラフィとＲＩＥを用いた。マスクのパターンは、正六角形のハニカム状とし、正六角形の対辺の間隔は５μｍ、隣接する正六角形の間隔は２μｍとした。そして、ＩＣＰによってＧａＮ層１０３をエッチングした。ここで、下地基板１０２が０．１〜０．３ｍｍエッチングされるまで行い、溝１０７を形成した（図６（ａ）参照）。このとき、マスクは途中で全てエッチングされ、マスク下のＧａＮ層１０３もエッチングされて３．５μｍとなった。

次に、テンプレート上にＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮ層１０３を再成長させた。再成長は、六角柱状のＧａＮ層１０３の側面および上面から生じ、側面からは横方向に正六角形間の隙間を埋めるようにしてＧａＮが成長した。また、ＧａＮ層１０３の厚さも５μｍとなった。この横方向に再成長させたＧａＮ層１０３は、元のＧａＮ層１０３よりも転位密度が低くなった。以下、この元のＧａＮ層１０３の領域を高転位密度領域１０３Ａ、再成長させた領域を低転位密度領域１０３Ｂとする。高転位密度領域１０３Ａの転位密度は１×１０⁸ ／ｃｍ² のオーダー、低転位密度領域１０３Ｂの転位密度は１×１０⁷ ／ｃｍ² のオーダーであった。高転位密度領域１０３Ａと低転位密度領域１０３Ｂとでは、転位密度が１桁異なっていた。このように、ＧａＮ層１０３は、高転位密度領域１０３Ａと低転位密度領域１０３Ｂを有しており、高転位密度領域１０３Ａの平面パターンは、正六角形のハニカム状であった。その結果、ＧａＮ層１０３の転位密度分布は、二次元周期的な増減を有していた。

また、下地基板１０２の溝１０７は低転位密度領域１０３Ｂによって埋められず、空孔１０４が発生した。他の領域には空孔はなく、一様なＧａＮ層１０３が成長していた（図６（ｂ）参照）。以上のようにして種基板１００を作製した。

次に、作製した種基板１００を坩堝１２に配置し、フラックス法を用いて種基板１００上にＧａＮを育成した。結晶成長温度は８６０℃、結晶成長圧力は３ＭＰａとし、アルカリ金属としてＮａを１６ｇ、III 族金属としてＧａを１１ｇ用い、供給するガスは窒素とした。また、ＣはＮａに対して０．６ｍｏｌ％添加した。育成時間は４０時間とした。また、坩堝１２はアルミナ製のものを用いた。これにより、種基板１００上にＧａＮ結晶１０６を０．６ｍｍ育成した（図７（ａ）参照）。高転位密度領域１０３Ａがメルトバックするため、空孔１０９が生じた。

育成終了後、室温まで冷却されるのを待ってから坩堝１２を取り出し、エタノール等でＮａ、Ｇａを取り除いた。ＧａＮ結晶１０６は種基板１００から剥離しており、ＧａＮ結晶１０６と下地基板１０２の双方とも割れやクラックは認められなかった（図７（ｂ）参照）。

ＧａＮ結晶１０６裏面（種基板１００側と接していた面）、および下地基板１０２の表面を目視により観察すると、鏡面状であった。また、ＧａＮ結晶１０６裏面、および下地基板１０２の表面に蛍光灯の光を反射させると、虹色のスペクトルが観察された。これは、低転位密度領域１０３Ｂあるいは高転位密度領域１０３Ａの周期的なパターンによって、ＧａＮ結晶１０６裏面にもその周期的なパターンが転写され、ＧａＮ結晶１０６裏面に周期的な凹凸が形成され、その周期的な凹凸が回折格子として機能するためと考えられる。

また、ＧａＮ結晶１０６の外形はファセット化しており、六角形に近い形状であった。ＧａＮ結晶１０６の裏面側（ｃ面のＮ極性面）をＸ線回折法により評価したところ、００４ω半値幅は平均１７０秒であった。

ＧａＮ結晶１０６の裏面をＳＥＭにより観察したところ、ＧａＮが除去されて穴となった部分が多く観察された。このドットは、種基板１００の高転位密度領域１０３Ａだった部分であった。このことから、フラックス法による結晶成長初期に、高転位密度領域１０３Ａがメルトバックし、その後ＧａＮ結晶１０６が成長してメルトバックによる孔を塞ぐことで空孔が発生していることが確認できた。

次に、剥離した直径２インチのＧａＮ結晶１０６を研磨して、厚さ０．４ｍｍのウエハとした。このウエハ化したＧａＮ結晶１０６の表面側のＣＬ（カソードルミネッセンス）観察およびエッチピット観察を実施したところ、転位密度は２×１０⁷ ／ｃｍ² であり、転位密度の低い良質な結晶であった。また、Ｘ線回折法によってウエハ化したＧａＮ結晶１０６の表面（ｃ面のＧａ極性面）を評価したところ、００４ω半値幅は平均１２０秒であった。また、オフ角の分布を評価したところ、オフ角分布幅は０．１°程度であり、剥離したＧａＮ結晶１０６の反りは小さかったことがわかった。

これらの結果から、種基板１００を用いてフラックス法により育成したＧａＮ結晶１０６は結晶性が高く、反りも少ない高品質な結晶であることがわかった。

実施例１では、図７（ａ）において、種基板１００の直径は２インチであり、フラックス法で成長させたＧａＮ結晶１０６の成長時間は４０ｈ、厚さは０．６ｍｍであった。本実施例２においては、種基板１００の直径は３インチ、フラックス法で成長させたＧａＮ結晶１０６の成長時間は１６０ｈ、厚さは０．９ｍｍ、１．１ｍｍ、１．３ｍｍの３種の成長を実施した。

３つの坩堝１２を準備した。各坩堝１２におけるＧａのモル比は、それぞれ、１８ｍｏｌ％、２２ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％とし、液位は全坩堝ともに７ｍｍとした。圧力、温度の成長条件は実施例１と同一とし、成長時間は１６０ｈとした。各坩堝１２において、種基板１００上に成長させたＧａＮ結晶１０６の厚さは、それぞれ、０．９ｍｍ、１．１ｍｍ、１．３ｍｍとなった。室温まで冷却して、各坩堝の中の成長基板１００を取り出すと、図５（ｄ）のように、フラックス法で成長させた平板状のＧａＮ結晶１０６が、サファイア基板２から剥離していた。

得られた３枚のＧａＮ結晶１０６から成る平板は、クラックや割れは存在しなかった。ＧａＮ結晶１０６から成る平板の両面を研磨したところ、クラックが生ずることなく、ＧａＮウエハとすることができた。このＧａＮウエハは、その後の、エピタキシャル成長などによる素子層形成に、十分に耐えられる程に、平坦で反りが小さいことが観測された。このように、直径３インチ以上の大口径のウエハであっても、本願発明により反りを抑制できることが分かった。また、肉眼観察によると、インクルージョン等の欠陥は観測されなかった。

また、ＸＲＤ（ｘ線回折）の００４ωスキャンの半値全幅は１００秒であった。この値は、実施例１において、得られたＧａＮ結晶１０６から成る０．６ｍｍ厚さの平板の半値全幅に比べて、若干改善されていた。ＧａＮ結晶１０６の厚さを厚くしたためと思われる。

本発明により育成したIII 族窒化物半導体は、III 族窒化物半導体からなる半導体素子の成長基板として利用することができる。

１：種基板
２：下地基板
３：III 族窒化物半導体層
３Ａ：高転位密度領域
３Ｂ：低転位密度領域
４、９：空孔
５：マスク
６：III 族窒化物半導体結晶
７：溝
８：孔
１２：坩堝
２１：混合融液

Claims (6)

1. 種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
   前記種基板は、下地基板と、下地基板上に形成されたIII 族窒化物半導体層とを有し、 前記III 族窒化物半導体層は、高転位密度領域と、前記高転位密度領域よりも転位密度の低い低転位密度領域を有し、前記高転位密度領域と前記低転位密度領域の２次元周期的なパターンによって、前記III 族窒化物半導体層の転位密度は、その主面に平行な方向において２次元周期的に増減した分布となっており、
   前記フラックス法による結晶成長初期に前記高転位密度領域をメルトバックさせ、その後、前記低転位密度領域の上面からメルトバックによる孔を塞ぐようにしてIII 族窒化物半導体を育成させ、育成した前記III 族窒化物半導体と前記高転位密度領域との間に空孔を残存させる、
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
2. 前記高転位密度領域は、正六角形が正三角格子状に配列されたハニカム状の平面パターンであり、
   前記低転位密度領域は、前記高転位密度領域の各正六角形の隙間を埋める平面パターンである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
3. 前記種基板の製造方法は、
   下地基板上にIII 族窒化物半導体層を形成する第１工程と、
   前記III 族窒化物半導体層に、前記下地基板に達する深さの溝を形成し、残された前記III 族窒化物半導体層の領域を前記高転位密度領域とする第２工程と、
   前記溝の側面に露出する前記高転位密度領域から横方向にIII 族窒化物半導体を再成長させ、前記溝を塞ぐ前記低転位密度領域を形成する第３工程と、
   を有する、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
4. 前記第２工程は、前記溝が前記下地基板をエッチングするまで行い、
   前記第３工程は、前記低転位密度領域が前記下地基板に形成された前記溝を埋めないようにして、前記下地基板と前記低転位密度領域との間に空孔を残存させる、
   ことを特徴とする請求項３に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
5. 前記III 族窒化物半導体層の転位密度の平均は、５×１０⁸ ／ｃｍ² 以下である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
6. 前記種基板は、直径が２インチ以上である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。

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