WO2017056946A1 - クロス共重合体及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cross-copolymer having good moldability, improved flexibility and heat resistance, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 A method for producing such a copolymer and a cross-copolymer obtained by this production method are known (Patent Documents 1 and 2).
  • the cross copolymer is a branched block copolymer having an ethylene-aromatic vinyl compound (styrene) copolymer block as a soft segment and an aromatic vinyl compound (styrene) polymer block as a hard segment. Compared with a copolymer consisting only of soft segments, it can exhibit high heat resistance and compatibility.
  • the cross-copolymer shown in Patent Document 2 is softer and has excellent transparency.
  • the present invention relates to an olefin-aromatic vinyl compound that is a macromonomer from an olefin, an aromatic vinyl compound, and an aromatic polyene monomer using a single-site coordination polymerization catalyst in a method for producing a cross copolymer, that is, a coordination polymerization step.
  • the structure and ratio of the macromonomer are The present invention relates to a method for producing a cross copolymer satisfying both excellent softness, molding processability, and heat resistance by being in a specific range. Furthermore, the present invention provides a method for producing the present cross-copolymer, which comprises producing a specific transition metal compound catalyst and a boron promoter under specific polymerization conditions.
  • the cross copolymer is an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain (may be described as a main chain) and an aromatic vinyl compound polymer chain (described as a side chain). In some cases).
  • Example 4 is a graph illustrating changes in storage elastic modulus with respect to temperature of the copolymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the present invention relates to a method for producing a cross-copolymer comprising a coordination polymerization step followed by an anionic polymerization step.
  • a coordination polymerization step a single site coordination polymerization catalyst is used as an ethylene monomer, aromatic.
  • Copolymerization of vinyl compound monomer and aromatic polyene to synthesize macromonomer ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer, and then anionic polymerization step, the macromonomer and aromatic vinyl compound monomer Is a method of producing a cross-copolymer characterized by performing polymerization using an anionic polymerization initiator in the presence of the above and satisfying all of the following (1) to (3).
  • Ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer Macromonomer has an aromatic vinyl compound unit content of 15 mol% to 30 mol%, and an aromatic polyene unit content of 0.01 mol% to 0.2 mol. %, The balance is ethylene unit content.
  • the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 250,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5 to 6.
  • the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer component in the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step is 60 mass% to 95 mass%, preferably 65 mass%. It is 90 mass% or less.
  • the present invention is a cross-copolymer obtained by the above production method, and further satisfies all the following conditions (A) to (E).
  • a hardness is 50 or more and 85 or less, preferably 50 or more and 80 or less
  • B) The sum of heats of crystal melting ( ⁇ H) observed from 0 ° C. to 150 ° C. of the cross copolymer is 25 J / g or less.
  • D) Gel content is less than 1% by mass, preferably less than 0.1% by mass
  • E Ratio of storage elastic modulus at 100 ° C.
  • each production of the cross-copolymers of (1) to (3) above By satisfying all the conditions, a cross copolymer satisfying all of (A) to (E) can be obtained.
  • the aromatic vinyl compound unit content of the macromonomer does not satisfy the condition of 15 mol% or more and 30 mol% or less, the softness may be lowered and it may be difficult to satisfy the A hardness condition.
  • the aromatic polyene unit content is higher than the above range, the MFR value of the cross-copolymer may be lower than the value stipulated in the present application and the moldability may deteriorate, and the gel content may not satisfy the above conditions. Is also a concern.
  • the mechanical properties as a cross-copolymer are deteriorated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer is lower than the above value, the mechanical properties and heat resistance are lowered, and when it is high, the molding processability is lowered, and the MFR value may be lowered below the specified value.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer component in the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step is lower than the above value, the softness is lost, and it is higher than the above value. And mechanical properties as a cross-copolymer may be deteriorated.
  • This cross-copolymer is a copolymer having an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain derived from a macromonomer, ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic It has a structure in which an aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain are bonded via an aromatic polyene unit.
  • the peak intensity (area) of vinyl group hydrogen (proton) of the divinylbenzene unit of the cross-copolymer is compared with the same peak intensity (area) of the divinylbenzene unit of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer macromonomer. And less than 50%, preferably less than 20%.
  • the divinylbenzene unit is copolymerized simultaneously with the polymerization of the styrene monomer, and the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain and the polystyrene chain are bonded via the divinylbenzene unit.
  • the peak intensity of the hydrogen (proton) of the vinyl group of the divinylbenzene unit is greatly reduced.
  • the hydrogen (proton) peak of the vinyl group of the divinylbenzene unit substantially disappears in the cross-copolymer after the anionic polymerization.
  • the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer and polystyrene of the same composition as the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain contained in this cross copolymer are subjected to Soxhlet extraction with boiling acetone, so that the acetone insoluble part As an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer and as an acetone soluble part into polystyrene.
  • the expression defining the cross copolymer of the present invention is as follows.
  • the cross copolymer is composed of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic.
  • a copolymer having a vinyl compound polymer chain and having a structure in which an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain are bonded via an aromatic polyene unit. is there.
  • the cross-copolymer may contain a relatively small amount of an aromatic vinyl compound (polystyrene) homopolymer. More preferably, the copolymer satisfies all the following conditions (1) to (3).
  • the aromatic vinyl compound unit content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is 15 mol% or more and 30 mol% or less, and the aromatic polyene unit content is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less. The balance is the ethylene unit content.
  • the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 250,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5 to 6.
  • the mass proportion of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer component in the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step is 60% by mass to 95% by mass, preferably 65% by mass to 90%. It is below mass%.
  • the present cross-copolymer is obtained by a production method including a polymerization process comprising a coordination polymerization process and an anionic polymerization process.
  • a coordination polymerization process a single-site coordination polymerization catalyst is used as an ethylene monomer and an aromatic vinyl compound monomer.
  • an aromatic polyene are copolymerized to synthesize an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer, and then as an anionic polymerization step, the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and aromatic It is a copolymer produced by anionic polymerization using an anionic polymerization initiator in the presence of an aromatic vinyl compound monomer.
  • an aromatic vinyl compound monomer used in the anionic polymerization step an unreacted monomer remaining in the polymerization solution in the coordination polymerization step may be used, or an aromatic vinyl compound monomer may be newly added thereto.
  • Anionic polymerization is initiated by adding an anionic polymerization initiator to the polymerization solution.
  • the polymerization solution is overwhelming compared to the aromatic polyene unit of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer.
  • aromatic polyene unit of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer while anionic polymerization starts substantially from an aromatic vinyl compound monomer contained in a large amount. Polymerization proceeds while the groups are also copolymerized. Therefore, according to known literature and knowledge of those skilled in the art, the obtained cross-copolymer has an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer as a main chain and an aromatic vinyl compound polymer chain as a cross-chain. It is thought that many structures (cross bonds) bonded in a graft-through manner are included.
  • the expression defining the cross-copolymer of the present invention is as follows.
  • the copolymer of the present invention is the above-mentioned copolymer, and the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and aromatic It is a graft-through copolymer of an aromatic vinyl compound polymer chain.
  • the cross-copolymer according to the above expression that defines the cross-copolymer of the present invention is a cross-copolymer that further satisfies all the above conditions (A) to (E).
  • Coordination polymerization step 3-1 Single-site coordination polymerization catalyst 3-1-1. Transition metal compound
  • the present invention further uses a single site coordination polymerization catalyst containing the transition metal compound represented by the general formula (1) or (6) in the coordination polymerization step. It is a manufacturing method of coalescence.
  • a and B may be the same or different and are selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. Group.
  • the substituted benzoindenyl group, the substituted cyclopentadienyl group, the substituted indenyl group, or the substituted fluorenyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more substitutable hydrogen atoms are 1-6 carbon atoms, Benzoindene substituted with an aryl group, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR 3 group, an SiR 3 group or a PR 2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) Nyl group, cyclopentadienyl group, indenyl group, or fluorenyl group.
  • a and B may be the same or different, and at least one of A and B is an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the general formula (2), (3), or (4). Or a group selected from an unsubstituted or substituted indenyl group represented by the general formula (5).
  • a and B may be the same or different, and A and B are both unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by the general formulas (2), (3) and (4), Or it is group chosen from the unsubstituted or substituted indenyl group shown by General formula (5).
  • R 1 to R 3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms.
  • R 1 s , R 2 s , and R 3 s may be the same or different from each other, and adjacent R 1 and R 2 groups together form a 5- to 8-membered aromatic or alicyclic ring. May be.
  • unsubstituted benzoindenyl group represented by the above general formula 4,5-benzo-1-indenyl group (also known as benzo (e) indenyl group), 5,6-benzo-1-indenyl group, 6,7-
  • substituted benzoindenyl group in the benzo-1-indenyl group include an ⁇ -acenaphth-1-indenyl group, a 3-cyclopenta [c] phenanthryl group, and a 1-cyclopenta [l] phenanthryl group.
  • R 4 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, OSiR 3 group, SiR, respectively. 3 groups or PR 2 groups (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R 4 may be the same as or different from each other.
  • the unsubstituted indenyl group represented by the above general formula is 1-indenyl group, and the substituted indenyl group is 4-methyl-1-indenyl group, 5-ethyl-1-indenyl group, 4-phenyl-1- Examples thereof include an indenyl group and a 4-naphthyl-1-indenyl group.
  • a and B may be the same or different, and both are unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by the general formulas (2), (3) and (4); Or a group selected from an unsubstituted or substituted indenyl group.
  • Y has a bond with A and B, and in addition, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms as a substituent (in addition to 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms A methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group having an atom or a silicon atom.
  • the substituents may be different or the same.
  • Y may have a cyclic structure.
  • Y has a bond with A and B, and in addition, as a substituent, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (this substituent has 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur Methylene group or boron group having an atom, phosphorus atom, or silicon atom).
  • substituent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (this substituent has 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur Methylene group or boron group having an atom, phosphorus atom, or silicon atom).
  • X represents hydrogen, a hydroxyl group, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, or a group having 1 to 20 carbon atoms. It is an amide group having a hydrocarbon substituent. Two Xs may have a bond.
  • M is zirconium, hafnium, or titanium.
  • the transition metal compound is preferably a racemate.
  • Suitable examples of such transition metal compounds include transition metal compounds having a substituted methylene bridge structure specifically exemplified in EP-0874922A2, JP-A-11-130808, and JP-A-9-309925, and WO01 / This is a transition metal compound having a boron cross-linking structure specifically exemplified in Japanese Patent No. 068719.
  • Cp represents an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group.
  • the group to be selected is an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group.
  • a substituted cyclopentaphenanthryl group, a substituted benzoindenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group, or a substituted fluorenyl group is an alkyl in which one or more substitutable hydrogen atoms have 1 to 20 carbon atoms.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y ′ is a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group having a bond with Cp and Z, and further having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Y ′ may have a cyclic structure.
  • Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, coordinated to M ′ by a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, having a bond with Y ′, and also having hydrogen or a carbon number of 1 to 15 It is a group having a substituent.
  • M ′ is zirconium, hafnium, or titanium.
  • X ′ is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, or a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms , An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or 2. Transition metal compounds represented by the general formula (6) are described in WO99 / 14221, EP416815 and US6255496.
  • a single site coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the general formula (1) and a cocatalyst is preferably used.
  • a single-site coordination polymerization catalyst composed of the transition metal compound represented by the above general formula (1) and a co-catalyst it is particularly efficient and highly copolymerizable with aromatic vinyl compounds and aromatic polyenes. Copolymerization is possible, and the activity is also high.
  • the gel content in the cross-copolymer is also low enough to satisfy the conditions of the present invention.
  • a known co-catalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used.
  • a promoter an alumoxane such as methylaluminoxane (or methylalumoxane or MAO) or a boron compound (boron promoter) is preferably used.
  • an alkylaluminum such as triisobutylaluminum or triethylaluminum may be used together with these alumoxanes and boron compounds (boron promoter).
  • a co-catalyst such as alumoxane is used at a ratio of aluminum atom / transition metal atom of 0.1 to 100,000, preferably 10 to 10,000, relative to the metal of the transition metal compound. If it is less than 0.1, the transition metal compound cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is 100,000 or more and 250,000 or less,
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • boron promoters suitable for the present invention include, for example, H03-207703 publication, H05-194461 publication, H08-034809 publication, H08034810 publication, HHBrintzinger, D.Fischer, R.Muelhaupt. , R.Rieger, .R.Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283, EP558158, US5348299, EP426666.
  • Examples of such include trispentafluorophenylborane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ⁇ trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate ⁇ , lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetraphenylborate, Triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-tolyl) phenylborate, tri (n-butyl) ammoniumtetra (p -Ethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, trimethylammoni
  • the most preferred boron promoter is a boron promoter having boron and a fluorine-substituted aromatic group bonded thereto.
  • examples include trispentafluorophenylborane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ⁇ trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate ⁇ , lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropylium tetrakispentafluorophenylborate, N, N′-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • a phenyl group is exemplified as an example of a fluorine-substituted aromatic group, but a condensed aromatic group such as a naphthyl group similarly substituted with fluorine can also be preferably used.
  • the boron promoter used is a borate promoter to give higher activity.
  • the borate promoter is a boron promoter containing an anion (borate) containing boron and a counter cation.
  • organoaluminum compounds may be used simultaneously.
  • an organoaluminum compound when a boron promoter is used, the addition of an organoaluminum compound is effective in removing impurities that adversely affect the polymerization such as water contained in the polymerization system.
  • organoaluminum compounds include triisobutylaluminum, triethylaluminum, trimethylaluminum, and trioctylaluminum.
  • the amount of these organic aluminums to be used for the boron promoter is generally in the range of 1 to 1000, preferably 1 to 100, as the molar ratio of aluminum to boron.
  • a boron compound When a boron compound is used as the cocatalyst, it is used in a boron atom / transition metal atom ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the transition metal compound cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous.
  • the transition metal compound and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization facility, or may be mixed in the facility during polymerization. Details of the present cross-copolymer and its production method are described in WO2000 / 37517 or WO2007 / 139116, the entire description of which is incorporated herein by reference.
  • the aromatic vinyl compound monomer includes styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, p -T-butylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene and the like.
  • styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene particularly preferably styrene is used.
  • the aromatic polyene used in the present invention is a monomer having a carbon number of 10 to 30 and having a plurality of double bonds (vinyl group) and one or more aromatic groups and capable of coordination polymerization, One of the double bonds (vinyl group) is used for coordination polymerization, and the remaining double bond in the polymerized state is an aromatic polyene capable of anion polymerization.
  • any one or a mixture of two or more of orthodivinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene is preferably used.
  • polymerization is performed in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform.
  • a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent.
  • a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, ethylbenzene or the like is used.
  • the polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization.
  • well-known methods such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization, can be used as needed.
  • Pipe-shaped polymerization cans include various known mixers such as dynamic or static mixers and static mixers that also remove heat, and various known mixers such as coolers equipped with heat removal thin tubes. You may have a cooler. Moreover, you may have a batch type prepolymerization can. Furthermore, methods such as gas phase polymerization can be used.
  • the polymerization temperature is suitably from 0 ° C to 200 ° C.
  • a polymerization temperature lower than 0 ° C is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C, the transition metal compound is decomposed, which is not suitable.
  • industrially preferred is 0 ° C to 160 ° C, particularly preferred is 30 ° C to 160 ° C.
  • the pressure at the time of polymerization is suitably 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably 1 to 10 atm.
  • the cross-copolymer of the present invention has the characteristics of being soft and low crystalline at room temperature, having a low gel content, and having high heat resistance while exhibiting good fluidity (molding processability).
  • the A hardness is 50 or more and 85 or less, preferably 50 or more and 80 or less
  • the total heat of crystal melting ( ⁇ H) observed from 0 ° C. to 150 ° C. of the cross-copolymer is 25 J / g or less.
  • required by 200 degreeC and the load 98N is 5 g / 10min or more and 40g / 10min or less, and a gel part is less than 1 mass%, Preferably it is less than 0.1 mass%.
  • the ratio of the storage elastic modulus at 100 ° C. to the storage elastic modulus at 20 ° C. measured by DMA is from 0.05 to 0.2. That is, a high storage elastic modulus is maintained at a high temperature with little decrease in storage elastic modulus.
  • the cross-copolymer of the present invention can exhibit good mechanical properties, that is, a stress at break of 10 MPa or more and an elongation at break of 300% or more in a tensile test.
  • the cross-copolymer production method of the present invention includes a single-site coordination polymerization catalyst comprising at least a transition metal compound represented by the general formula (1) and a boron promoter in the coordination polymerization step in addition to the production method described above. It is characterized by using. More preferably, the boron promoter used is a borate promoter.
  • the heat resistance of the cross-copolymer of the present invention is such that the macromonomer (olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer) has a relatively broad molecular weight distribution, specifically an Mw / Mn ratio of 3.5 or more. , It can be expressed by being 6 or less.
  • Anionic polymerization process (crossing process) In the anionic polymerization step, polymerization is performed using an anionic polymerization initiator in the presence of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer and an aromatic vinyl compound monomer.
  • the solvent in the case of anionic polymerization is particularly preferably a mixed alkane solvent that does not cause inconvenience such as chain transfer during anionic polymerization, a solvent such as cyclohexane, benzene, etc. If the polymerization temperature is 150 ° C. or lower, toluene, Other solvents such as ethylbenzene can also be used. As the polymerization form, any known method used for anionic polymerization can be used.
  • the order of adding the aromatic vinyl compound monomer and the anionic polymerization initiator is arbitrary. That is, the anionic polymerization initiator may be added after the aromatic vinyl compound monomer is added to the polymerization solution and stirred, or the aromatic vinyl compound monomer may be added after the addition of the anionic polymerization initiator.
  • the cross-copolymer of the present invention is a copolymer obtained by a specific production method defined by the present invention, the structure thereof is arbitrary.
  • the polymerization temperature is suitably ⁇ 78 ° C. to 200 ° C.
  • a polymerization temperature lower than ⁇ 78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 150 ° C., chain transfer or the like occurs, which is not suitable.
  • the pressure at the time of polymerization is suitably 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably 1 to 10 atm.
  • a known anionic polymerization initiator can be used.
  • alkyl lithium compounds, lithium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene or sodium salts, particularly preferably sec-butyl lithium and n (normal) -butyl lithium are used.
  • the initiator is used in an amount of at least the equivalent of oxygen atoms contained therein, particularly preferably at least 2 equivalents. Is preferred.
  • the amount is sufficiently smaller than the oxygen atom equivalent in methylalumoxane, so the amount of initiator can be reduced. is there.
  • the mass ratio and yield of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer obtained in the coordination polymerization step contained in the cross-copolymer finally obtained through the anionic polymerization step are also the olefin-aromatic vinyl compound. It can be determined by comparing the composition of the aromatic polyene copolymer and the composition of the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization process. The mass% of the polystyrene chain obtained in the anionic polymerization step can be determined in the same manner.
  • the divinylbenzene unit content in the copolymer was determined from the difference between the amount of unreacted divinylbenzene in the polymerization solution determined by gas chromatography analysis and the amount of divinylbenzene used in the polymerization.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined using GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed under the following conditions.
  • HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation, the column was TSKgelGMHHR-H (20) HT, ⁇ 7.8 ⁇ 300 mm, and orthodichlorobenzene was used as a solvent, and measurement was performed at 140 ° C.
  • DSC measurement DSC measurement was performed under a nitrogen stream using a DSC6200 manufactured by Seiko Denshi. That is, 10 mg of resin was used, 10 mg of alumina was used as a reference, an aluminum pan was used, the temperature was raised from room temperature to 240 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then cooled to ⁇ 120 ° C. at 20 ° C./min. Thereafter, DSC measurement was performed while raising the temperature to 240 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the melting point, heat of crystal melting, and glass transition point were determined.
  • Viscoelasticity measurement A sample for measurement (8 mm ⁇ 50 mm) was cut out from a film having a thickness of about 0.3 mm obtained by the hot press method, and a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometrics RSA-III) was used, with a frequency of 1 Hz and a temperature range of ⁇ 50. Measurements were made in the range of from ° C to + 250 ° C to determine the storage elastic modulus, loss elastic modulus, tangent ⁇ value, and residual elongation ( ⁇ L) of the sample. Other measurement parameters related to measurement are as follows.
  • a hardness A 2 mm thick sheet was piled up, and the durometer hardness of type A was determined according to the JIS K-7215 plastic durometer hardness test method. This hardness is an instantaneous value.
  • Example 1 Using a 50L polymerization can with a stirrer and a jacket for heating and cooling, 21.2 kg of methylcyclohexane (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), 3.2 kg of styrene monomer and 91 mmol of divinylbenzene were charged, and heated and stirred at an internal temperature of 70 ° C. did. About 100 L of dry nitrogen gas was bubbled to purge the water in the system and the polymerization solution. Next, the internal temperature was raised to about 85 ° C., 50 mmol of triisobutylaluminum was added, and ethylene was immediately introduced.
  • the ethylene supply was stopped at a predetermined ethylene integrated flow rate, and the autoclave was rapidly cooled to 70 ° C. while releasing the pressure.
  • a small amount (several tens of ml) of the polymerization solution was sampled and mixed with methanol to precipitate a polymer, thereby obtaining a polymer sample for the coordination polymerization step. From this sampling solution, the polymer yield, composition, and molecular weight in the coordination polymerization step were determined.
  • a cross-copolymer was synthesized by adding 60 mmol of n-butyllithium to the polymerization vessel and performing an anionic polymerization step while maintaining 70 ° C.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of vigorously stirred methanol solution little by little to recover the cross copolymer.
  • the cross-copolymer was air-dried at room temperature for one day and then dried at 80 ° C. in a vacuum until no mass change was observed.
  • Examples 2 to 3 In the same procedure as in Example 1, polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1.
  • Table 2 shows the analysis results of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the coordination polymerization step of each Example and Comparative Example, and the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • the vinyl group hydrogen (proton) peak intensity (area) of the divinylbenzene unit of the cross-copolymer obtained in Examples 1 to 3 is the same as that of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the coordination polymerization step. It was less than 20% compared with the same peak intensity (area) of the divinylbenzene unit. Actually, the hydrogen (proton) peak of the vinyl group of the divinylbenzene unit substantially disappeared in the cross-copolymer after anionic polymerization.
  • the cross copolymers obtained in Examples 1 to 3 are all soft (A hardness), low crystallinity, fluidity (molding processability), low gel content, and high heat resistance (20 ° C. storage elasticity). It can be seen that the ratio of the storage elastic modulus at 100 ° C. to the modulus is shown. Moreover, any cross-copolymer is obtained on the manufacturing conditions which satisfy
  • the copolymers of Comparative Examples 1 to 3 were obtained by a production method using MAO (alumoxane) as a cocatalyst, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer macromonomer was determined according to the present invention. Does not meet the conditions.
  • the cross-copolymers obtained in Comparative Examples 1 and 2 have softness (A hardness), low crystallinity, fluidity (molding processability), and low gel content, but low heat resistance. Although the cross-copolymer obtained in Comparative Example 3 has high heat resistance, the MFR value is low and the molding processability is low.
  • Example 1 shows the relationship between the temperature and storage modulus obtained by measuring the viscoelasticity of the cross-copolymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1. Further, as Comparative Examples 4 and 5, commercially available SEPS (A hardness 83) and ethylene-octene copolymer (showing physical properties and heat resistance of A hardness 72. These resins also have low heat resistance.
  • the cross-copolymer of the present invention is more useful as a thermoplastic elastomer because it has good moldability and satisfies softness and heat resistance.

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Abstract

良好な成型加工性を有し、かつ優れた軟質性と耐熱性を合わせ有する、熱可塑性エラストマーとして有用なクロス共重合体及びその製造方法を提供することである。　本発明によれば、特定の構造を有するクロス共重合体を配位重合工程とアニオン重合工程からなるクロス共重合体の製造方法、特に配位重合工程で得られる共重合体の分子量分布が特定の範囲であることを満たす製造条件で製造することにより良好な成型加工性を有し、かつ優れた軟質性と耐熱性を合わせ有するクロス共重合体を提供することができる。

Description

クロス共重合体及びその製造方法
　本発明は、良好な成型加工性を有し、軟質性、耐熱性が改善されたクロス共重合体およびその製造方法に関する。
　配位重合により得られるエチレン－芳香族ビニル化合物（スチレン）－ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーを用い、本マクロモノマーと芳香族ビニル化合物（スチレン）モノマーの存在下、アニオン重合を行うことを特徴とする共重合体の製造方法及び、本製造方法により得られるクロス共重合体は公知である(特許文献１、２)。クロス共重合体は、ソフトセグメントであるエチレン－芳香族ビニル化合物（スチレン）共重合体ブロックと、ハードセグメントである芳香族ビニル化合物（スチレン）重合体ブロックを有する分岐型のブロック共重合体であり、ソフトセグメントのみからなる共重合体と比較し、高い耐熱性と相溶性を示すことが出来る。特に特許文献２に示されるクロス共重合体はさらに軟質であり、また透明性に優れる特徴が有る。
国際公開ＷＯ２０００／０３７５１７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００７／１３９１１６号パンフレット
これらクロス共重合体においては、成形加工性（ＭＦＲ）を維持しつつ軟質性と耐熱性を両立させる、または同じ軟質性、成形加工性（ＭＦＲ）で耐熱性をさらに向上させるという課題がある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来と比較し軟質性と良成形加工性を有しつつ、改善された耐熱性を有するクロス共重合体及びこのようなクロス共重合体の製造方法を提供するものである。
　本発明は、クロス共重合体の製造方法、すなわち配位重合工程において、シングルサイト配位重合触媒を用い、オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンモノマーからマクロモノマーであるオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を製造し、本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体及び芳香族ビニル化合物モノマーの共存下でアニオン重合を行う製造方法において、マクロモノマーの構造および割合を特定の範囲にすることで、優れた軟質性と成形加工性と耐熱性を共に満足するクロス共重合体を製造する方法に関する。さらに、特定の遷移金属化合物触媒と硼素助触媒を用い、特定の重合条件で製造することを特徴とする本クロス共重合体の製造方法である。ここで、クロス共重合体とは、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖（主鎖と記載される場合もある）と芳香族ビニル化合物重合体鎖（側鎖と記載される場合もある）を有する共重合体である。
　本発明により、優れた成型加工性を有しつつ軟質性と耐熱性を共に満足するクロス共重合体を、効率的に製造することができる。
実施例１と比較例１で得られた共重合体の温度に対する貯蔵弾性率の変化を図示したグラフである。
１．本発明の概要
　本発明は、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなるクロス共重合体の製造方法において、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、マクロモノマーであるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、前記マクロモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行い、かつ、下記（１）～（３）をすべて満たすことを特長とするクロス共重合体の製造方法である。
（１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
（２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上２５万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上６以下である。
（３）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマー成分の質量割合が６０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６５質量％以上９０質量％以下である。
　さらに本発明は上記製造方法により得られるクロス共重合体であってさらに以下の（Ａ）～（Ｅ）の条件をすべて満足するクロス共重合体である。
（Ａ）Ａ硬度が５０以上８５以下、好ましくは５０以上８０以下、
（Ｂ）クロス共重合体の０℃～１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）の総和が２５Ｊ／ｇ以下である。
（Ｃ）２００℃、荷重９８Ｎで求めたＭＦＲが５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
（Ｄ）ゲル分が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、
（Ｅ）ＤＭＡで測定した２０℃の貯蔵弾性率に対する１００℃の貯蔵弾性率の比が０．０５以上０．２以下
ここで、上記（１）～（３）のクロス共重合体の各製造条件をすべて満たすことで（Ａ）～（Ｅ）をすべて満足するクロス共重合体を得ることができる。マクロモノマーの芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％以上３０モル％以下の条件を満たさない場合、軟質性が低下しＡ硬度の条件を満たすことが困難になる場合がある。芳香族ポリエンユニット含量が上記範囲より高い場合、クロス共重合体のＭＦＲ値が本願の規定する値より低下し成型加工性が悪くなる可能性があり、またゲル分が上記条件を満たさない可能性も懸念される。芳香族ポリエンユニット含量が上記範囲より低い場合、クロス共重合体としての力学物性が低下してしまう。マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記値より低いと力学物性及び耐熱性が低下してしまい、高いと成型加工性が低下してしまい、ＭＦＲ値が上記規定値以下に低下する場合がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記規定より小さい場合、特に本願の規定する耐熱性（２０℃の貯蔵弾性率に対する１００℃の貯蔵弾性率の比）を満たすことが困難となる。アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマー成分の質量割合が上記値より低いと軟質性が失われてしまい、上記値より高いとクロス共重合体としての力学物性が低下してしまう場合がある。
２．クロス共重合体の説明
以下、本発明のクロス共重合体について説明する。本クロス共重合体は、マクロモノマーに由来するエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している構造を有することを特徴としている。
２－１．ＮＭＲによるクロス共重合体の構成の証明
エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合していることは、以下の観察可能な現象で証明できる。ここでは代表的なエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合している例について示す。すなわち配位重合工程で得られたエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーと、本共重合体とスチレンモノマーの存在下でのアニオン重合を経て得られるクロス共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）を測定し、両者のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）のピーク強度を適当な内部標準ピーク（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体に由来する適当なピーク）を用いて比較する。ここで、クロス共重合体のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）のピーク強度（面積）が、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーのジビニルベンゼンユニットの同ピーク強度（面積）と比較して５０％未満、好ましくは２０％未満である。アニオン重合（クロス化工程）の際にスチレンモノマーの重合と同時にジビニルベンゼンユニットも共重合し、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合されるために、アニオン重合後のクロス共重合体ではジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）のピーク強度は大きく減少する。実際にはジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）のピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失している。詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
２－２．ソックスレー抽出によるクロス共重合体の構成の証明
　別な観点から、本クロス共重合体において、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している（一例としてエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合している）ことは、以下の観察可能な現象で証明できる。すなわち本クロス共重合体に対し、適当な溶媒を用いソックスレー抽出を十分な回数行った後においても、含まれるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を分別することができない。通常、本クロス共重合体に含まれるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖と同一組成のエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体とポリスチレンは、沸騰アセトンによるソックスレー抽出を行うことで、アセトン不溶部としてエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体に、アセトン可溶部としてポリスチレンに分別できる。しかし、本クロス共重合体に同様のソックスレー抽出を行った場合、アセトン可溶部として本クロス共重合体に含まれる比較的少量のポリスチレンホモポリマーが得られるが、大部分の量を占めるアセトン不溶部には、ＮＭＲ測定を行うことでエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖が共に含まれていることが示され、これらはソックスレー抽出で分別することができないことがわかる。これについてもその詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
２－３．本発明のクロス共重合体を規定する表現
以上から本発明のクロス共重合体を規定する表現としては、クロス共重合体は、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有し、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している構造を有する共重合体である。本クロス共重合体には、比較的少量の芳香族ビニル化合物（ポリスチレン）ホモポリマーが含まれていても良い。
さらに好ましくは以下の（１）～（３）の条件をすべて満たす共重合体である。
（１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
（２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上２５万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上６以下である。
（３）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体成分の質量割合が６０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６５質量％以上９０質量％以下である。
さらに別な観点から、本クロス共重合体を説明する。本クロス共重合体は、配位重合工程とアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法で得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤によるアニオン重合により製造される共重合体である。アニオン重合工程において使用される芳香族ビニル化合物モノマーとしては、配位重合工程で重合液中に残留する未反応モノマーを用いても、これに新たに芳香族ビニル化合物モノマーを添加しても良い。重合液へのアニオン重合開始剤の添加により、アニオン重合が開始されるが、この場合重合液中に、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエンユニットと比較し、圧倒的に多く含まれる芳香族ビニル化合物モノマーから実質的にアニオン重合が開始し、芳香族ビニル化合物モノマーを重合しながら、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエンユニットのビニル基も共重合しつつ、重合は進行する。そのため、得られるクロス共重合体は、公知文献及び当業者の知識からは、主鎖であるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれると考えられる。
以上から本発明のクロス共重合体を規定する表現としては、本発明の共重合体は、上記の共重合体であって、且つエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体である。
　本発明のクロス共重合体を規定する上記表現によるクロス共重合体は、さらに上記の（Ａ）～（Ｅ）の条件をすべて満足するクロス共重合体である。
３．配位重合工程
３－１．シングルサイト配位重合触媒
３－１－１．遷移金属化合物
　本発明はさらに、配位重合工程において、一般式（１）または（６）で示される遷移金属化合物を含むシングルサイト配位重合触媒を用いることを特徴とする本発明のクロス共重合体の製造方法である。
（一般式（１））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）で置換されたベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
　好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ，Ｂのうち少なくともひとつは一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。最も好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に、一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
　なお、下記の一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１～Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５～８員環の芳香環または脂肪環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以上の一般式で示される非置換ベンゾインデニル基として、４，５－ベンゾ－１－インデニル基（別名ベンゾ（ｅ）インデニル基）、５，６－ベンゾ－１－インデニル基、６，７－ベンゾ－１－インデニル基が、置換ベンゾインデニル基として、α－アセナフト－１－インデニル基、３－シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１－シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基が例示できる。
　下記の一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　以上の一般式で示される非置換インデニル基としては、１－インデニル基が、置換インデニル基としては、４－メチル－１－インデニル基、５－エチル－１－インデニル基、４－フェニル－１－インデニル基、４－ナフチル－１－インデニル基が例示できる。
　さらに好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、共に一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
　ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基（本置換基には他に１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
　好ましくは、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基（本置換基には他に１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基である。
　Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１～２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
　さらに本遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。かかる遷移金属化合物の好適な例としては、ＥＰ－０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１－１３０８０８号公報、特開平９－３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物や、ＷＯ０１／０６８７１９号公報に具体的に例示した硼素架橋構造を有する遷移金属化合物である。
（一般式（６））
　また、下記一般式（６）で示される遷移金属化合物も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
　Ｙ'は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ'は環状構造を有していてもよい。
　Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭ'に配位する配位子でＹ'と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１～１５の置換基を有する基である。
　Ｍ'はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
　Ｘ'は、水素、ハロゲン、炭素数１－１５のアルキル基、炭素数６－１０のアリール基、炭素数８－１２のアルキルアリール基、炭素数１－４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１－１０のアルコキシ基、または炭素数１－６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
　ｎは、１または２の整数である。
　一般式（６）で示されるような遷移金属化合物は、ＷＯ９９／１４２２１号公報ＥＰ４１６８１５号公報、ＵＳ６２５４９５６号公報に記載されている。
３－１－２．助触媒
本製造方法の配位重合工程においては、好ましくは上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いた場合、特に芳香族ビニル化合物や芳香族ポリエンに対する共重合性が高く、効率的に共重合が可能でまた活性も高く好ましい。クロス共重合体中のゲル分も十分に低く、本発明の条件を満たすことができる。
本製造方法の配位重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）等のアルモキサンまたは硼素化合物（硼素助触媒）が好適に用いられる。必要に応じて、これらアルモキサンや硼素化合物（硼素助触媒）と共に、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いてもよい。かかる助触媒の例としては、ＥＰ－０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１－１３０８０８号公報、特開平９－３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６－１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１～１０００００、好ましくは１０～１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
　本発明において、本製造方法の配位重合工程で用いる硼素助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている硼素助触媒を用いるのが好ましい。硼素助触媒を用いることで、前記本発明のクロス共重合体の条件（２）、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上２５万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上６以下である、分子量分布が大きいクロス共重合体を容易に得ることができるメリットがある。一方、メチルアルミノキサン等のアルモキサンを助触媒として用いた場合、特に分子量分布が３．５未満となってしまうため、配位重合中重合温度等の重合条件を大きく変化させたり、重合を条件の異なる多段重合にしたり、重合途中で連鎖移動剤を添加する等の複雑な手法により分子量分布を大きくする必要がある。このような本発明に好適な硼素助触媒は、例えばＨ０３－２０７７０３号公開公報、Ｈ０５－１９４６４１号公開公報、Ｈ０８－０３４８０９号公開公報、Ｈ０８０３４８１０号公開公報、H.H.Brintzinger, D.Fischer, R.Muelhaupt, R.Rieger, R.Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255－1283、ＥＰ５５８１５８、ＵＳ５３４８２９９、ＥＰ４２６６３７に記載されている。
このような例としては、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス－３，５－ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス－３，５－ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス－３，５－ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス－２，４－ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'－２，４，５－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'－２，４，５－ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ－（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ－シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート等である。これらの中で最も好ましい硼素助触媒は、硼素とこれに結合するフッ素置換芳香族基を有する硼素助触媒である。そのような例としては、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。ここではフッ素置換芳香族基の例としてフェニル基の場合を例示したが、同様にフッ素置換したナフチル基等の縮合芳香族基であっても好ましく用いることができる。さらに用いられる硼素助触媒がボレート助触媒であることが、より高い活性を与えるため好ましい。ここで、ボレート助触媒とは、硼素を含むアニオン（ボレート）と対カチオンを含む硼素助触媒である。
これら硼素助触媒を用いるにあたって、公知の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。特に硼素助触媒を用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、有機アルミニウム化合物の添加は有効である。このような有機アルミニウム化合物の例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが例示できる。硼素助触媒に対するこれら有機アルミニウムの使用量は硼素に対するアルミニウムモル比で一般的には１～１０００の範囲で、好ましくは１～１００の範囲で用いられる。
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１～１００の比で用いられるが、好ましくは０．１～１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。
本クロス共重合体及びその製造方法の詳細は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、ＷＯ２０００／３７５１７、またはＷＯ２００７／１３９１１６に記載されている。
３－２．モノマー
本発明において芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
本発明に用いられる芳香族ポリエンとは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能なモノマーであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
３－３．重合方法
本配位重合工程でオレフィン－芳香族ビニル化合物共重合体またはオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。
重合形態は溶液重合、スラリ－重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル－プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
重合温度は、０℃～２００℃が適当である。０℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃～１６０℃、特に好ましくは３０℃～１６０℃である。重合時の圧力は、０．１気圧～１００気圧が適当であり、好ましくは１～３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１～１０気圧である。
驚くべきことに本発明のクロス共重合体は、良好な流動性（成型加工性）を示しつつ、室温で軟質、低結晶性、かつゲル分が少なく、さらに耐熱性が高いという特長を有する。具体的にはＡ硬度が５０以上８５以下、好ましくは５０以上８０以下、かつクロス共重合体の０℃～１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）の総和が２５Ｊ／ｇ以下であり、かつ２００℃、荷重９８Ｎで求めたＭＦＲが５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、ゲル分が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満である。そして耐熱性、すなわちＤＭＡで測定した２０℃の貯蔵弾性率に対する１００℃の貯蔵弾性率の比が０．０５以上０．２以下であるという特長を有する。つまり高温下で貯蔵弾性率の低下が少なく高い貯蔵弾性率を維持する。また本発明のクロス共重合体は、良好な力学物性すなわち引張り試験における１０ＭＰａ以上の破断点応力、３００％以上の破断点伸びを示すことができる。
本発明のクロス共重合体の製造方法は、上記の製造方法に加えさらに、配位重合工程において、少なくとも一般式（１）で示される遷移金属化合物と硼素助触媒からなるシングルサイト配位重合触媒を用いることを特徴とする。用いられる硼素助触媒がボレート助触媒であることがさらに好ましい。本発明のクロス共重合体の耐熱性は、上記マクロモノマー（オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体）の比較的広い分子量分布、具体的にはＭｗ/Ｍｎ比が３．５以上、６以下であることにより発現することが可能となる。本硼素助触媒を用いることで、高い重合活性、共重合能力を示しつつ、分子量分布が本発明の条件を満たす範囲のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を容易に得ることができる。
４．アニオン重合工程（クロス化工程）
　アニオン重合工程では、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。
　アニオン重合を行う場合の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。
　本発明において、芳香族ビニル化合物モノマーとアニオン重合開始剤を加える順序は任意である。すなわち重合溶液に芳香族ビニル化合物モノマーを添加し攪拌した後にアニオン重合開始剤を添加しても、アニオン重合開始剤を添加した後に芳香族ビニル化合物モノマーを添加してもよい。本発明のクロス共重合体は、本発明が規定する特定の製造法により得られる共重合体であるので、その構造は任意である。重合温度は、－７８℃～２００℃が適当である。－７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃～２００℃、特に好ましくは３０℃～１５０℃である。
　重合時の圧力は、０．１気圧～１００気圧が適当であり、好ましくは１～３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１～１０気圧である。
　本発明のアニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）－ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．分析、評価方法
　実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）
　共重合体中のオレフィンや芳香族ビニル化合物の各ユニット含量の決定は、１Ｈ－ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α－５００を用いた。重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、室温で溶解する場合は測定は室温で、室温で溶解しない場合は測定は８０～１００℃で行った。公知の手法により、得られた各ユニット由来のピークの面積を比較して各ユニット含量や組成を求めた。アニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体に含まれる配位重合工程で得られるオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の質量割合及び収量も、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の組成とアニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体の組成を比較することで求めることができる。アニオン重合工程で得られるポリスチレン鎖の質量％も同様にして求めることができる。
（ガスクロマトグラフィ分析）
　共重合体中のジビニルベンゼンユニット含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。
（分子量測定）
　分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ　φ７．８×３００ｍｍ（東ソ－社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
サンプル濃度：０．１質量／ｖｏｌ％
サンプル注入量：１００μＬ
　室温でＴＨＦ溶媒に不溶であるポリマーの分子量は、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（20）ＨＴ、φ７．８×３００ｍｍ３本、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし１４０℃で測定した。
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：０．１質量／体積％
サンプル注入量：１００μＬ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
（ＤＳＣ測定）
　ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ６２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂１０ｍｇを用い、アルミナ１０ｍｇをレファレンスとして、アルミニウムパンを用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２４０℃まで昇温した後に２０℃／分で－１２０℃まで冷却した。その後２４０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
（サンプルシ－ト作成）
　物性評価用の試料は加熱プレス法（温度２５０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した各種厚さ（０．３、１．０、２．０ｍｍ）のシ－トを用いた。
（粘弾性測定）
加熱プレス法により得た厚み約０．３ｍｍのフィルムから測定用サンプル（８ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ－III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域－５０℃～＋２５０℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率、損失弾性率、タンジェントδ値、サンプルの残留伸び（δＬ）を求めた。
測定に関わるその他測定パラメ－タ－は以下の通り。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
Test Type = Dynamic Temperature Ramp    (DTempRamp) 
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
　本明細書において、貯蔵弾性率（Ｅ'）や損失弾性率（Ｅ''）は例えば１．３５Ｅ＋０７Ｐａや３．１０Ｅ＋０８Ｐａのように表記する。ここで、１．３５Ｅ＋０７Ｐａは、１．３５×１０７Ｐａであり、３．１０Ｅ＋０８Ｐａは、３．１０×１０８Ｐａである。
（引張試験）
ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠し、厚さ１．０ｍｍのシートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ－１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（Ａ硬度）
２ｍｍ厚シ－トを重ねて、ＪＩＳ　Ｋ－７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。なお、この硬度は瞬間値である。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、２００℃、荷重９８Ｎの条件下で求めた。
（ゲル分）
　ＡＳＴＭ　Ｄ－２７６５－８４に従い、クロス共重合体のゲル分を測定した。すなわち、精秤した１．０ｇポリマー（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中９０℃で１０時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を算出した。
　ゲル量＝網袋に残留したポリマーの質量／はじめのポリマー質量×１００
２．実施例・比較例
［実施例１］
　攪拌機、加熱冷却用ジャケット付き５０Ｌ重合缶を使用し、溶媒であるメチルシクロヘキサン（丸善石油化学社製）２１．２ｋｇ、スチレンモノマー３．２ｋｇ及びジビニルベンゼン９１ｍｍｏｌを仕込み、内温７０℃にて加熱攪拌した。乾燥窒素ガスを約１００Ｌバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、内温を約８５℃に昇温し、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンを導入した。圧力０．４０ＭＰａ（０．３０ＭＰａＧ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、触媒として、ｒａｃ－イソプロピリデンビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド１００μｍｏｌ、Ｂ系助触媒として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１１０μｍｏｌを含むトルエン溶液３０ｍｌからなる触媒液を窒素圧によりオ－トクレーブ中に加え配位重合工程を開始した。内温を９５℃、圧力は０．４０ＭＰａに維持しながら重合を実施した。所定のエチレン積算流量でエチレン供給を停止、圧力を開放しつつオートクレーブを７０℃まで急冷した。重合液の少量（数十ｍｌ）をサンプリングし、メタノールに混合してポリマーを析出させることにより配位重合工程のポリマーサンプルを得た。本サンプリング液より、配位重合工程でのポリマー収量、組成、分子量を求めた。重合缶にｎ－ブチルリチウム６０ｍｍｏｌを添加し、７０℃を維持しながらアニオン重合工程を行うことでクロス共重合体を合成した。得られた重合液を激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、クロス共重合体を回収した。このクロス共重合体を、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
［実施例２～３］
　実施例１と同様の手順で、表１に示す重合条件で重合を実施した。
[比較例１～３]
　実施例１と同様の手順で、表１に示す重合条件で、ただし、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わりにＭＭＡＯ（モディファイドＭＡＯ、東ソ－ファインケム社製）を使用し、重合を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
各実施例、比較例の配位重合工程で得られたエチレン-スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、およびアニオン重合工程を経て得られたクロス共重合体の分析結果を表２に、クロス共重合体の評価結果を表３、４に示す。本実施例１～３で得られたクロス共重合体のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）ピーク強度（面積）が、配位重合工程で得られたエチレンースチレンージビニルベンゼン共重合体のジビニルベンゼンユニットの同ピーク強度（面積）と比較して２０％未満であった。実際にはジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）ピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例１～３で得られたクロス共重合体はいずれも軟質性（Ａ硬度）、低結晶性、流動性（成型加工性）、低ゲル分であり、高い耐熱性（２０℃の貯蔵弾性率に対する１００℃の貯蔵弾性率の比）を示すことがわかる。またいずれのクロス共重合体も、本発明の製造方法の条件を満たした製造条件で得られている。一方、比較例１～３の共重合体はＭＡＯ（アルモキサン）を助触媒とした製造方法で得られ、そのエチレン-スチレン-ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーの分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は本発明の条件を満たしていない。比較例１、２で得られたクロス共重合体は軟質性（Ａ硬度）、低結晶性、流動性（成型加工性）、低ゲル分であるが、耐熱性が低い。比較例３で得られたクロス共重合体は高い耐熱性を有するものの、ＭＦＲ値が低く成型加工性が低い。図１には実施例１及び比較例１で得られたクロス共重合体の粘弾性測定で得られた温度と貯蔵弾性率の関係を示す。
また比較例４、５としてそれぞれ市販のＳＥＰＳ（Ａ硬度８３）及びエチレン-オクテン共重合体（Ａ硬度７２の物性及び耐熱性を示す。これら樹脂も耐熱性が低い。
　本発明のクロス共重合体は、良好な成型加工性を有し、かつ軟質性と耐熱性を満足するために、熱可塑性エラストマーとしてより有用である。

Claims (8)

  1. 配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなるクロス共重合体の製造方法において、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、マクロモノマーであるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、前記マクロモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行い、かつ、下記（１）～（３）をすべて満たすことを特徴とするクロス共重合体の製造方法。
    （１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
    （２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上２５万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上６以下である。
    （３）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマー成分の質量割合が６０質量％以上９５質量％以下である。
  2. 配位重合工程において、一般式（１）または（６）で示される遷移金属化合物を含むシングルサイト配位重合触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
        
    　式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
    　ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基（本置換基には他に１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
    　Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１～２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
    Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
    　Ｙ'は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ'は環状構造を有していてもよい。
    　Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭ'に配位する配位子でＹ'と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１～１５の置換基を有する基である。
    　Ｍ'はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
    　Ｘ'は、水素、ハロゲン、炭素数１－１５のアルキル基、炭素数６－１０のアリール基、炭素数８－１２のアルキルアリール基、炭素数１－４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１－１０のアルコキシ基、または炭素数１－６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
    　ｎは、１または２の整数である。
  3. 配位重合工程において、一般式（１）で示される遷移金属化合物と硼素助触媒を含むシングルサイト配位重合触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  4. 用いられる硼素助触媒がボレート助触媒であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
  5. 請求項１～４いずれか記載の製造方法により得られるクロス共重合体であって、さらに以下の（Ａ）～（Ｅ）の条件をすべて満足するクロス共重合体。
    （Ａ）Ａ硬度が５０以上８５以下、
    （Ｂ）クロス共重合体の０℃～１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）の総和が２５Ｊ／ｇ以下、
    （Ｃ）２００℃、荷重９８Ｎで求めたＭＦＲが５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、
    （Ｄ）ゲル分が１質量％未満、
    （Ｅ）ＤＭＡで測定した２０℃の貯蔵弾性率に対する１００℃の貯蔵弾性率の比が０．０５以上０．２以下。
  6. エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有し、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している構造を有する共重合体であり、以下の（１）～（３）の条件をすべて満たすクロス共重合体。
    （１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が１５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
    （２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上２５万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上６以下である。
    （３）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体成分の質量割合が６０質量％以上９５質量％以下である。
  7. エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体である、請求項６に記載のクロス共重合体。
  8. 請求項６または７記載のクロス共重合体であって、さらに以下の（Ａ）～（Ｅ）の条件をすべて満足するクロス共重合体。
    （Ａ）Ａ硬度が５０以上８５以下、
    （Ｂ）クロス共重合体の０℃～１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）の総和が２５Ｊ／ｇ以下、
    （Ｃ）２００℃、荷重９８Ｎで求めたＭＦＲが５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
    （Ｄ）ゲル分が１質量％未満、
    （Ｅ）ＤＭＡで測定した２０℃の貯蔵弾性率に対する１００℃の貯蔵弾性率の比が０．０５以上０．２以下。
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