WO2017047693A1 - モデル材用樹脂組成物、光造形用インクセット、および、光造形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

インクジェット光造形法によりモデル材４を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物４ａであって、（Ａ）光硬化成分としてのエチレン性不飽和単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤とを含有し、表面張力Ｍｔが、２６．０～３３．０ｍＮ／ｍであり、下記（ｉ）式で表される表面張力Ｍｓｔが、３３．０ｍＮ／ｍ以上である、モデル材用樹脂組成物４ａ。このモデル材用樹脂組成物４ａは、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。　

Description

モデル材用樹脂組成物、光造形用インクセット、および、光造形品の製造方法

　本発明は、モデル材用樹脂組成物、該モデル材用樹脂組成物を含む光造形用インクセット、および、該光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。

　従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性樹脂組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性樹脂組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性樹脂組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。

　前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性樹脂組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特開２００４－２５５８３９号公報、特開２０１０－１５５８８９号公報、特開２０１０－１５５９２６号公報および特開２０１２－１１１２２６号公報）。インクジェット光造形法は、光硬化性樹脂組成物を貯留する大型の樹脂液槽および暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。

　インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特開２００４－２５５８３９号公報、特開２０１０－１５５８８９号公報および特開２０１２－１１１２２６号公報）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性樹脂組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材が作成された後は、サポート材を、物理的に剥離する、または、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。

　モデル材およびサポート材を用いたインクジェット光造形法において、前記硬化層は、例えば、以下の方法により形成される。まず、インクジェットヘッドからモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物を吐出させることにより、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層とが隣接した樹脂組成物層が形成される。そして、前記樹脂組成物層の上面を平滑にするために、ローラーを用いて、余分なモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物を除去する。最後に、これらの樹脂組成物に、光源を用いて光を照射することにより、該樹脂組成物を硬化させる。これにより、モデル材およびサポート材からなる硬化層が形成される。

　しかしながら、従来のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物を用いて得られる光造形品は、寸法精度が低下するという問題があった。

　本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、寸法精度が良好な光造形品を得ることができるモデル材用樹脂組成物、該モデル材用樹脂組成物を含む光造形用インクセット、および、該光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、光造形品の寸法精度が低下する原因について鋭意研究した。その結果、本発明者らは、寸法精度が低下した光造形品では、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、モデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物の一方が他方側に移動することにより、前記界面ににじみ（ブリーディング）が生じるという知見を得た。すなわち、本発明者らは、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において生じるブリーディングは、光造形品の寸法精度を低下させる原因の一つであるという知見を得た。

　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。

　〔１〕インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化成分としてのエチレン性不飽和単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤とを含有し、表面張力Ｍｔが、２６．０～３３．０ｍＮ／ｍであり、下記（ｉ）式で表される表面張力Ｍｓｔが、３３．０ｍＮ／ｍ以上である、モデル材用樹脂組成物。

　本発明によれば、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面におけるブリーディングの発生を抑制することにより、寸法精度が良好な光造形品を得ることができるモデル材用樹脂組成物、該モデル材用樹脂組成物を含む光造形用インクセット、および、該光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。 図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。 図３は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）および（ＩＩ）を繰り返し行うことにより得られたモデル材４およびサポート材５からなる硬化物６を模式的に示す図である。 図４は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩＩ）を模式的に示す図である。 図５（ａ）は、表１に示す各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。

　以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。

　〔１〕本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化成分としてエチレン性不飽和単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤とを含有し、表面張力Ｍｔが、２６．０～３３．０ｍＮ／ｍであり、下記（ｉ）式で表される表面張力Ｍｓｔが、３３．０ｍＮ／ｍ以上である。

　〔２〕前記〔１〕に記載のモデル材用樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、７０重量部以下の単官能エチレン性不飽和単量体を含む。

　〔３〕前記〔２〕に記載のモデル材用樹脂組成物は、前記単官能エチレン性不飽和単量体の含有量が、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、５～７０重量部である。

　〔４〕前記〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、７０重量部以下の多官能エチレン性不飽和単量体を含む。

　〔５〕前記〔４〕に記載のモデル材用樹脂組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体の含有量が、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～７０重量部である。

　〔６〕前記〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の含有量が、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、８０～９９重量部である。

　〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）光硬化成分としてのオリゴマーを含有する。

　〔８〕前記〔７〕に記載のモデル材用樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分の含有量が、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、１０～４５重量部である。

　〔９〕前記〔１〕～〔８〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物は、前記表面張力Ｍｓｔが、３３．０～４０．０ｍＮ／ｍである。

　〔１０〕本実施形態に係る光造形用インクセットは、インクジェット光造形法に用いられ、かつ、前記〔１〕～〔９〕のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用樹脂組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、前記サポート材用樹脂組成物は、（Ｅ）水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、（Ｆ）オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤と、を含有する。

　〔１１〕前記〔１０〕に記載の光造形用インクセットは、前記（Ｅ）成分の含有量が、前記サポート材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部である。

　〔１２〕前記〔１０〕または〔１１〕に記載の光造形用インクセットは、前記（Ｆ）成分の含有量が、前記サポート材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～４９重量部である。

　〔１３〕前記〔１０〕～〔１２〕のいずれか一つに記載の光造形用インクセットは、前記（Ｆ）成分の数平均分子量Ｍｎが、１００～５，０００である。

　〔１４〕前記〔１０〕～〔１３〕のいずれか一つに記載の光造形用インクセットは、前記サポート材用樹脂組成物の表面張力Ｓｔが、２４．０～３３．０ｍＮ／ｍである。

　〔１５〕本実施形態に係る光造形品の製造方法は、インクジェット光造形法により、前記〔１０〕～〔１４〕のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層とが隣接して配置された樹脂組成物層が形成されるように、インクジェットヘッドから前記モデル材用樹脂組成物および前記サポート材用樹脂組成物を吐出させる工程（Ｉ）と、前記樹脂組成物層を構成するモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることにより、モデル材およびサポート材を得る工程（ＩＩ）と、前記サポート材を除去することにより、光造形品を得る工程（ＩＩＩ）と、を有する。

　１．モデル材用樹脂組成物
　モデル材用樹脂組成物は、（Ａ）光硬化成分としてエチレン性不飽和単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤とを含有する。

　＜（Ａ）エチレン性不飽和単量体＞
　（Ａ）エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分である。前記（Ａ）成分は、分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能エチレン性不飽和単量体、および、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能エチレン性不飽和単量体のうち少なくとも一方を含む。また、単官能エチレン性不飽和単量体は、非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、および、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体のうち少なくとも一方を含む。

　非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数４～３０の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等〕、炭素数６～２０の脂環含有（メタ）アクリレート〔例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等〕、炭素数５～２０の複素環含有（メタ）アクリレート〔例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、前記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

　水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００～１，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点および人体への皮膚低刺激性の観点から、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることが好ましい。

　非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体および水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の合計含有量（すなわち、単官能エチレン性不飽和単量体の含有量）は、インクを低粘度に維持する観点から、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、５０重量部以上であることが特に好ましい。また、単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、７０重量部以下であることが好ましく、６９重量部以下であることがより好ましい。なお、単官能エチレン性不飽和単量体が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各単官能エチレン性不飽和単量体の含有量の合計である。

　多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数１０～２５の直鎖または分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはアルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート〔例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３-メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等〕、炭素数１０～３０の脂環含有ジ（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、前記多官能エチレン性不飽和単量体としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、または、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

　多官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、７０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましい。また、多官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましい。なお、多官能エチレン性不飽和単量体が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各多官能エチレン性不飽和単量体の含有量の合計である。

　前記（Ａ）成分の含有量は、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、８０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがより好ましい。また、前記（Ａ）成分の含有量は、９９重量部以下であることが好ましく、９５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。

　＜（Ｂ）光重合開始剤＞
　（Ｂ）光重合開始剤は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。前記（Ｂ）成分としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られるモデル材が黄変しにくいという耐光性の観点から、前記（Ｂ）成分としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドであることが好ましい。また、市場で入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。

　前記（Ｂ）成分の含有量は、光重合性の観点から、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましい。また、前記（Ｂ）成分の含有量は、１５重量部以下であることが好ましく、１３重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。

　＜（Ｃ）表面調整剤＞
　（Ｃ）表面調整剤は、樹脂組成物の表面張力を適切な範囲に調整する成分である。前記（Ｃ）成分としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ－１４８４、ポリフローＡＴＦ－２、ＫＬ－６００、ＵＣＲ－Ｌ７２、ＵＣＲ－Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物の表面張力を適切な範囲に調整する観点から、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．００５重量部以上であることが好ましく、０．０１重量部以上であることがより好ましい。また、前記（Ｃ）成分の含有量は、３．０重量部以下であることが好ましく、１．５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。

＜（Ｄ）オリゴマー＞
　本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）オリゴマーを含有することが好ましい。前記（Ｄ）成分は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分である。前記（Ｄ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、前記（Ｄ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。

　前記（Ｄ）成分の含有量は、モデル材用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、１０重量部以上であることが好ましく、１５重量部以上であることがより好ましい。また、前記（Ｄ）成分の含有量は、４５重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｄ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｄ）成分の含有量の合計である。

　なお、本明細書中において「オリゴマー」とは、重量平均分子量が８００～１００００のものをいう。重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

　モデル材用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

　着色剤としては、例えば、ジアリライド系着色剤、縮合アゾ系着色剤、キナクリドン系着色剤、バット系着色剤、イソインドリノン系着色剤、フタロシアニン系着色剤、アニリン系着色剤、酸化チタン、ニッケルチタン、黄色酸化鉄、弁柄、群青、コバルトブルー、酸化クロム、鉄黒、黄鉛、クロムオレンジ、モリブデンレッド、カドミウム系着色剤、カーボンブラック等、従来公知のものを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、縮合アゾ系着色剤であるニッケルアゾ、キナクリドン系着色剤であるキナクリドン、フタロシアニン系着色剤である銅フタロシアニン、酸化チタン等であることが好ましい。着色剤の含有量は、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましい。また、着色剤の含有量は、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。

　顔料分散剤は、着色剤として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、含有させてもよい。顔料分散剤としては、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性の点から、顔料分散剤は、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、アビシア社製のソルスパース、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ等が挙げられる。顔料分散剤の含有量は、モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、５重量部以下であることが好ましい。

　保存安定化剤は、樹脂組成物の保存安定性を高めるため、含有させてもよい。保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ　ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１１　ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　モデル材用樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、前記（Ａ）～（Ｃ）成分、ならびに、必要により、（Ｄ）オリゴマー、および、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

　このようにして製造されたモデル材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用樹脂組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

　また、前記モデル材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、表面張力Ｍｔを２６．０～３３．０ｍＮ／ｍとする。なお、本明細書において、表面張力とは、２５℃における、測定開始から２０秒後の表面張力の値をいう。表面張力の測定は、例えば、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ－Ｖ（協和界面科学社製）を用いて行われる。

　さらに、前記モデル材用樹脂組成物は、前記（ｉ）式で表される表面張力（等価表面張力ともいう）Ｍｓｔが、３３．０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力Ｍｓｔが３３．０ｍＮ／ｍ以上であると、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面におけるブリーディングの発生を抑制できる。すなわち、モデル材用樹脂組成物がサポート材用樹脂組成物側に移動することにより、または、サポート材用樹脂組成物がモデル材用樹脂組成物側に移動することにより、にじみが生じる現象が発生しくくなる。その結果、このようなモデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。また、表面張力Ｍｓｔは、４０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３９．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。

　なお、式中の光硬化成分とは、エネルギー線により硬化する特性を有する成分である。本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物では、（Ａ）エチレン性不飽和単量体、および、任意成分である（Ｄ）オリゴマーが光硬化成分である。本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物は、その他の光硬化成分を含んでいてもよい。

　２．サポート材用樹脂組成物
　サポート材用樹脂組成物は、（Ｅ）水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、（Ｆ）オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤と、を含有する。

　＜（Ｅ）水溶性単官能エチレン性不飽和単量体＞
　（Ｅ）水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、前記モデル材用樹脂組成物と同様の成分を用いることができる。

　前記（Ｅ）成分の含有量は、サポート材用樹脂組成物の硬化性を向上させ、かつ、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られるサポート材をすばやく水に溶解させる観点から、サポート材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。また、前記（Ｅ）成分の含有量は、５０重量部以下であることが好ましく、４５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｅ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｅ）成分の含有量の合計である。

　＜（Ｆ）オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール＞
　（Ｆ）オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加したものである。前記（Ｆ）成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、活性水素化合物としては、２価アルコールまたは水であることが好ましい。

　前記（Ｆ）成分の含有量は、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を高める観点から、サポート材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。また、前記（Ｆ）成分の含有量は、４９重量部以下であることが好ましく、４５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｆ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｆ）成分の含有量の合計である。

　前記（Ｆ）成分の数平均分子量Ｍｎは、１００～５，０００であることが好ましい。前記（Ｆ）成分のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記（Ｆ）成分と相溶し、かつ、光硬化後の前記（Ｆ）成分と相溶しない。その結果、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られるサポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記（Ｆ）成分のＭｎは、２００～３，０００であることがより好ましく、４００～２，０００であることがさらに好ましい。

　＜（Ｂ）光重合開始剤＞
　＜（Ｃ）表面調整剤＞
　（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）表面調整剤は、前記モデル材用樹脂組成物と同様の成分を同様の含有量で用いることができる。

　サポート材用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

　水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用樹脂組成物を低粘度に調整する観点から、水溶性有機溶剤としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、または、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。

　水溶性有機溶剤の含有量は、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用樹脂組成物を低粘度に調整する観点から、サポート材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、水溶性有機溶剤の含有量は、３５重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。なお、水溶性有機溶剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各水溶性有機溶剤の含有量の合計である。

　着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤は、前記モデル材用樹脂組成物と同様の成分を同様の含有量で用いることができる。

　前記サポート材用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分、および、必要により、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

　このようにして製造されたサポート材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用樹脂組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

　また、前記サポート材用樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、表面張力が、２４．０～３３．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。なお、本明細書において、表面張力とは、２５℃における、測定開始から２０秒後の表面張力の値をいう。表面張力の測定は、例えば、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ－Ｖ（協和界面科学社製）を用いて行われる。

　３．光造形品およびその製造方法
　光造形品は、インクジェット光造形法により、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物、および、該モデル材用樹脂組成物を含む光造形用インクセットを用いて製造される。具体的には、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層とが隣接して配置された樹脂組成物層が形成されるように、インクジェットヘッドから前記モデル材用樹脂組成物および前記サポート材用樹脂組成物を吐出させる工程（Ｉ）と、前記樹脂組成物層を構成するモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることにより、モデル材およびサポート材を得る工程（ＩＩ）と、前記サポート材を除去することにより、光造形品を得る工程（ＩＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。

　＜工程（Ｉ）＞
　図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２および造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、光造形用インクユニット２５と、ローラー２３と、光源２４とを有する。光造形用インクユニット２５は、モデル材用樹脂組成物４ａが充填されたモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用樹脂組成物５ａが充填されたサポート材用インクジェットヘッド２２とを有する。なお、本実施形態に係る光造形用インクセット２０は、モデル材用樹脂組成物４ａとサポート材用樹脂組成物５ａとを組み合わせることにより構成されている。

　まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して相対的に、Ｘ方向およびＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用樹脂組成物４ａを吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用樹脂組成物５ａを吐出させる。これにより、造形テーブル３上に、モデル材用樹脂組成物４ａからなる層とサポート材用樹脂組成物５ａとからなる層との界面同士が接触するように隣接して配置された樹脂組成物層が形成される。そして、前記樹脂組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用樹脂組成物４ａおよびサポート材用樹脂組成物５ａを除去する。

＜工程（ＩＩ）＞
　図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）により形成された樹脂組成物層に、光源２４を用いて光を照射することにより、モデル材４およびサポート材５からなる硬化層が形成される。

　次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、前記工程（Ｉ）および（ＩＩ）と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４およびサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４およびサポート材５からなる硬化物６を作製する。図３は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）および（ＩＩ）を繰り返し行うことにより得られたモデル材４およびサポート材５からなる硬化物６を模式的に示す図である。

　樹脂組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。　

　光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化および省電力の観点から、光源２４は、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であることが好ましい。　

　＜工程（ＩＩＩ）＞
　図４は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩＩ）を模式的に示す図である。図４に示すように、工程（ＩＩＩ）で作製したモデル材４およびサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。

　サポート材５を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、溶媒８はイオン交換水であることが好ましい。

　以上の工程により、本実施形態に係るモデル材用樹脂組成物、および、光造形用インクセットを用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。

　以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

　［寸法精度とブリーディングとの関係性の評価］
　＜寸法精度の評価方法＞
　表１に示す試験Ｎｏ．Ａ１～Ａ４の各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物を用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状および目標とする寸法を、図５（ａ）および（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、樹脂組成物層の１層の厚さが４８μｍとなるように行った。また、各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度５８０ｍＷ／ｃｍ^２、樹脂組成物層の１層当りの積算光量６００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、試験Ｎｏ．Ａ１～Ａ４の光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図５（ａ）中のｘ方向およびｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、試験Ｎｏ．Ａ１～Ａ４の各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表１に示す。
　○：平均寸法変化率が±１．０％未満
　×：平均寸法変化率が±１．０％以上

　＜ブリーディングの評価方法＞
　まず、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１８８μｍ）上に、表１に示す各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物を、マイクロピペットを用いて、各０．０２ｍＬ滴下した。この際、モデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、それぞれの液滴の中心部同士の距離が１０ｍｍであり、かつ、それぞれの液滴は独立していた。その後、それぞれの液滴は徐々に濡れ広がり、約１０秒後にそれぞれの液滴が結合した。この際、それぞれの液滴の界面の状態を上方から目視により観察し、下記の基準においてブリーディングを評価した。評価結果を表１に示す。
　○：モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面が上面視で直線状になり、ブリーディングが生じなかった。
　△：モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、わずかなにじみが生じた。
　×：モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、にじみが生じた。

　表１の結果から分かるように、寸法精度が良好であった試験Ｎｏ．Ａ２およびＡ４の光造形品は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面が直線状になり、ブリーディングが生じなかった。一方、寸法精度が低下した試験Ｎｏ．Ａ１およびＡ３の光造形品は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、モデル材用樹脂組成物がサポート材用樹脂組成物側に移動することにより、ブリーディングが生じた。このように、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において生じるブリーディングは、光造形品の寸法精度を低下させる原因の一つとなっている。そこで、以下では、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において生じるブリーディングについて、評価を行った。

　［ブリーディングの評価］
　＜樹脂組成物の調整＞
　（モデル材用樹脂組成物の調整）
　表２に示す配合で、（Ａ）～（Ｄ）成分、および、その他の添加剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、Ｍ１～Ｍ２３のモデル材用樹脂組成物を製造した。

　ＢＣＨＡ：４－ｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート［ＳＲ２１７（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＴＭＣＨＡ：３，３，５－トリメチルシクロヘキサノールアクリレート［ＳＲ４２０（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート［ＳＲ３３９（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
　ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート［ＳＲ２３０（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　Ａ－ＮＰＡ：アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート［ＳＲ９００３（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　Ｅｂｅ１５０：変性ビスフェノールＡジアクリレート［Ｅｂａｃｒｙｌ１５０（エチレン性二重結合／１分子：２個）、ダイセル・オルネクス社製］
　ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン［ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、チバ社製］
　Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ　ＩＴＸ：２－イソプロピルチオキサントン［Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ　ＩＴＸ、ダブルボンドケミカル社製］
　ＢＹＫ－ＵＶ３５００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物［ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ビックケミー社製］
　ＣＮ９９６：ウレタンアクリレートオリゴマー［ＣＮ９９６（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
　ＭＡ－８：酸性カーボンブラック顔料［ＭＡ－８、三菱化学社製］
　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｇ０１：ニッケルアゾ顔料［Ｙｅｌｌｏｗ　Ｇ０１、Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ社製］
　ＲＴ３５５Ｄ：キナクリドン顔料［ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ　Ｍａｇｅｎｄａ　ＲＴ－３５５－Ｄ、チバ社製］
　ＢＴ－６１７－Ｄ：銅フタロシアニン顔料［ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ　ＢＬＵＥ　ＢＴ－６１７－Ｄ、クラリアント社製］
　ＣＲ－６０：酸化チタン［ＣＲ－６０、石原産業社製］
　Ｓｏｌ．３２０００：塩基性官能基を有する櫛型コポリマー［ソルスパース３２０００、アビシア社製］

　（サポート材用樹脂組成物の調整）
　表３に示す配合で、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分、および、水溶性有機溶剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、Ｓ１～Ｓ６のサポート材用樹脂組成物を製造した。

　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン［ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、チバ社製］
　Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ　ＩＴＸ：イソプロピルチオキサントン［Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ　ＩＴＸ、ダブルボンドケミカル社製］
　ＢＹＫ－３０７：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物［ＢＹＫ－３０７、ビックケミー社製］
　ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］

　＜表面張力の測定方法＞
　表２に示すＭ１～Ｍ２３の各モデル材用樹脂組成物および該モデル材用樹脂組成物に含まれる各光硬化成分、ならびに、表３に示すＳ１～Ｓ６の各サポート材用樹脂組成物および該サポート材用樹脂組成物に含まれる各光硬化成分の表面張力は、２５℃における、測定開始から２０秒後の値を、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ－Ｖ（協和界面科学社製）を用いて測定した。測定結果を表２および表３に示す。

　＜吐出安定性の評価方法＞
　表２に示すＭ１～Ｍ２３の各モデル材用樹脂組成物および表３に示すＳ１～Ｓ６の各サポート材用樹脂組成物の吐出安定性は、ノズル抜けが発生した割合、および、リガメントの長さを算出することにより、評価した。

　（ノズル抜けが発生した割合）
　ノズル径：２０μｍ、飛翔速度：７ｍ／ｓｅｃ、吐出周波数：１０ｋＨｚ、連続吐出時間：５ｍｉｎの条件で連続吐出を行うことによりノズルチェックパターンを印字し、ノズル抜けが発生したノズルの本数を数えた。そして、下記の基準において、ノズル抜けが発生した割合を評価した。評価結果を表２および表３に示す。なお、ノズル抜けとは、ノズルが詰まることにより、インクが吐出されない状態をいう。
　○：ノズル抜け０％
　△：ノズル抜け０％超～５％未満
　×：ノズル抜け５％以上

　（リガメントの長さ）
　ノズル径：２０μｍ、飛翔速度：７ｍ／ｓｅｃ、吐出周波数：１ｋＨｚの条件で吐出を行い、ノズルから距離１ｍｍの位置において、液滴先頭が通過してから液滴最後尾が通過するまでの時間を測定した後、該時間と飛翔速度とを積算することにより、リガメントの長さを算出した。そして、下記の基準において、リガメントの長さを評価した。評価結果を表２および表３に示す。なお、リガメントの長さとは、ノズルから吐出される液滴の長さをいう。リガメントの長さが長いと、インクミストが発生しやすくなる。
　○：リガメントの長さ３００μｍ未満
　△：リガメントの長さ３００～５００μｍ
　×：リガメントの長さ５００μｍ超

　なお、本明細書において、ノズル抜けが発生した割合の評価が「○」であり、かつ、リガメントの長さの評価が「○」であった樹脂組成物は、吐出安定性に優れると判定した。また、上記以外の評価であった樹脂組成物は、吐出安定性に劣ると判定した。

　表２から分かるように、表面張力Ｍｔが２６．０～３３．０ｍＮ／ｍであるＭ３～Ｍ７、Ｍ１１～Ｍ２１のモデル材用樹脂組成物は、吐出安定性に優れる。また、表３から分かるように、表面張力Ｓｔが２４．０～３３．０ｍＮ／ｍであるＳ３～Ｓ５のサポート材用樹脂組成物は、吐出安定性に優れる。

　＜ブリーディングの評価方法＞
　表２に示すＭ１～Ｍ２１の各モデル材用樹脂組成物および表３に示すＳ３およびＳ４の各サポート材用樹脂組成物を用いて、上述と同様の方法でブリーディングを評価した。評価結果を表４および表５に示す。

　表４の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす試験Ｎｏ．３～７、１１～１６、１９～２３および２７～３２のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面が上面視で直線状になり、ブリーディングが生じなかった。

　一方、表面張力Ｍｔおよび（ｉ）式で表される表面張力Ｍｓｔが本発明の要件を満たさない試験Ｎｏ．１、２、８、９、１７、１８、２４および２５のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、にじみが生じた。

　また、表面張力Ｍｔが本発明の要件を満たさない試験Ｎｏ．１０および２６のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面において、わずかなにじみが生じた。

　表５の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす試験Ｎｏ．３３～４４のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面が直線状になり、ブリーディングが生じなかった。すなわち、本発明の要件を全て満たすモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、着色剤を含まないか、または、着色剤の種類を変えてもブリーディングが生じない。

　表１で示したように、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面においてブリーディングが生じなければ、寸法精度が良好な光造形品が得られる。一方、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面においてブリーディングが生じる場合、光造形品の寸法精度が低下する。したがって、本発明の要件を全て満たす試験Ｎｏ．３～７、１１～１６、１９～２３、２７～３２、および、３３～４４のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面においてブリーディングが生じなかったため、寸法精度が良好な光造形品が得られる。一方、本発明の要件を満たさない試験Ｎｏ．１、２、８、９、１０、１７、１８、および２４～２６のモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物は、モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層との界面においてブリーディングが生じたため、光造形品の寸法精度が低下する。

　（その他の実施形態）
　前記実施形態に係る光造形品の製造方法は、さらに、モデル材用樹脂組成物からなる層のみが形成されるように、インクジェットヘッドからモデル材用樹脂組成物のみを吐出させた後、該層を構成するモデル材用樹脂組成物を光硬化させることにより、モデル材を得る工程、および／または、サポート材用樹脂組成物からなる層のみが形成されるように、インクジェットヘッドからサポート材用樹脂組成物のみを吐出させた後、該層を構成するサポート材用樹脂組成物を光硬化させることにより、サポート材を得る工程を含んでいてもよい。

　本発明のモデル材用樹脂組成物、および、該モデル材用樹脂組成物を含む光造形用インクセットは、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。よって、本発明のモデル材用樹脂組成物および光造形用インクセットは、インクジェット光造形法による光造形品の製造に好適に用いることができる。

Claims (15)

1. 　インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物であって、
   　（Ａ）光硬化成分としてのエチレン性不飽和単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤とを含有し、
   　表面張力Ｍｔが、２６．０～３３．０ｍＮ／ｍであり、
   　下記（ｉ）式で表される表面張力Ｍｓｔが、３３．０ｍＮ／ｍ以上である、モデル材用樹脂組成物。
   

   
2. 　前記（Ａ）成分は、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、７０重量部以下の単官能エチレン性不飽和単量体を含む、請求項１に記載のモデル材用樹脂組成物。
3. 　前記単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、５～７０重量部である、請求項２に記載のモデル材用樹脂組成物。
4. 　前記（Ａ）成分は、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、７０重量部以下の多官能エチレン性不飽和単量体を含む、請求項１～３のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
5. 　前記多官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～７０重量部である、請求項４に記載のモデル材用樹脂組成物。
6. 　前記（Ａ）成分の含有量は、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、８０～９９重量部である、請求項１～５のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
7. 　さらに、（Ｄ）光硬化成分としてのオリゴマーを含有する、請求項１～６のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
8. 　前記（Ｄ）成分の含有量は、前記モデル材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、１０～４５重量部である、請求項７に記載のモデル材用樹脂組成物。
9. 　前記表面張力Ｍｓｔは、３３．０～４０．０ｍＮ／ｍである、請求項１～８のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物。
10. 　インクジェット光造形法に用いられ、かつ、請求項１～９のいずれか一つに記載のモデル材用樹脂組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用樹脂組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
    　前記サポート材用樹脂組成物は、（Ｅ）水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、（Ｆ）オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）表面調整剤と、を含有する、光造形用インクセット。
11. 　前記（Ｅ）成分の含有量は、前記サポート材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部である、請求項１０に記載の光造形用インクセット。
12. 　前記（Ｆ）成分の含有量は、前記サポート材用樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０～４９重量部である、請求項１０または１１に記載の光造形用インクセット。
13. 　前記（Ｆ）成分の数平均分子量Ｍｎは、１００～５，０００である、請求項１０～１２のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
14. 　前記サポート材用樹脂組成物の表面張力Ｓｔは、２４．０～３３．０ｍＮ／ｍである、請求項１０～１３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
15. 　インクジェット光造形法により、請求項１０～１４のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
    　モデル材用樹脂組成物からなる層とサポート材用樹脂組成物からなる層とが隣接して配置された樹脂組成物層が形成されるように、インクジェットヘッドから前記モデル材用樹脂組成物および前記サポート材用樹脂組成物を吐出させる工程（Ｉ）と、
    　前記樹脂組成物層を構成するモデル材用樹脂組成物およびサポート材用樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることにより、モデル材およびサポート材を得る工程（ＩＩ）と、
    　前記サポート材を除去することにより、光造形品を得る工程（ＩＩＩ）と、
    　を有する、光造形品の製造方法。
     

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