WO2017007011A1 - 金属微粒子含有組成物 - Google Patents

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智紘 石井
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Definitions

  • the present invention relates to a metal fine particle-containing composition that can be used for bonding between metals such as electronic parts. Specifically, the present invention relates to a metal fine particle-containing composition that includes a plurality of types of metal particles and that enables heating between metals such as electronic components by heating.
  • brazing or soldering is known as means for physically and electrically joining electronic components.
  • a filler material (brazing or solder) having a melting point lower than that of a base material to be joined together is melted and used as a kind of adhesive.
  • brazing or soldering can join a plurality of parts without melting the base material itself.
  • Affinity atoms in the solder or solder are not only close to the atoms on the surface of the base material to be joined, but also a diffusion phenomenon in which elements in the molten solder or the molten solder enter the base material is considered to occur. .
  • brazing and soldering are conveniently distinguished by the melting point of the filler material used.
  • the case where the liquidus temperature is 450 ° C. or higher is called “brazing”, and the filler material used in this case is called “brazing”.
  • the case where the liquidus temperature is lower than 450 ° C. is referred to as “soldering”, and the filler material used in this case is referred to as “solder”.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Sn—Pb eutectic alloys have been widely used as solder.
  • the Sn—Pb eutectic alloy has a low melting temperature and is excellent in diffusibility under high temperature conditions during bonding.
  • transpiration or scattering of lead and lead oxide contained in the Sn—Pb eutectic alloy inevitably occurs. For this reason, the development of solder containing no lead component has been promoted.
  • a flux component is blended with the solder for the purpose of removing the oxide film contained in the base material, promoting the solder wetting phenomenon, and the like.
  • this flux component also has a problem that a cleaning step is required after the soldering operation.
  • the brazing joint is typically known as copper brazing, gold brazing, palladium brazing, silver brazing, or brazing.
  • the brazing temperatures are as high as 1090 ° C., 1040 ° C., 900 ° C., and 750 ° C., respectively, in the order described above.
  • phosphor copper brazing paste or the like is used for copper pipe joining, but in this case as well, high temperature heating of about 600 ° C. or more is required. For this reason, a high level of skill is required by the worker, making the process difficult to automate.
  • the wax is used in a wire shape, a belt shape, a granular shape or a powder shape.
  • Patent Document 1 listed below discloses a metal joining method for the purpose of joining two metal bodies through a fusion layer of ultrafine metal particles.
  • a layer made of ultrafine metal particles having a particle diameter of 1 to 100 nm coated with an organic substance is disposed between the joint surfaces of both metal bodies, and a treatment such as heating at a temperature of 150 to 500 ° C. I do.
  • a fusion layer of metal ultrafine particles fused from the layers to the metal ultrafine particles and the joining surface of the two metal bodies is formed, and the two metal bodies are passed through the fusion layer of the metal ultrafine particles. And join.
  • Patent Document 2 discloses a method for brazing and joining between bulk metals using a solder material that does not contain lead.
  • Patent Document 2 uses, as a brazing material, a metal colloid dispersion liquid in which ultrafine metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm whose surface is coated with an amine compound are uniformly dispersed in an organic solvent. Then, the metal colloid dispersion liquid is applied and filled in the gap between the opposing surfaces of the bulk metal to be joined, heated, and interdiffusion fusion at the contact interface between the bulk metal surface to be joined and the ultrafine particles In addition, a bonding layer is formed by fusing the ultrafine particles filled between the gaps.
  • Patent Document 3 discloses a technique for providing an ink-like solder composition equivalent to Sn—Ag alloy solder.
  • Patent Document 3 includes tin nanoparticles having an average particle size of nanosize, silver nanoparticles, and a flux component, and the tin nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed in a non-polar solvent having a high boiling point. It is an ink-like solder composition. In this composition, the mixing ratio of tin nanoparticles and silver nanoparticles is selected in the range of 95: 5 to 99.5: 0.5.
  • Patent Document 4 discloses a low melting point brazing material for the purpose of providing a low melting point brazing material having sufficient brazing strength.
  • Patent Document 4 describes a powder of at least one metal selected from Au, Ag, Cu, Ni, Pt and Pd as a noble metal having good workability, and Sn, Pb, Cd as a metal having a low melting point and good workability.
  • one or more metal powders selected from In and Zn are mixed and then compressed and solidified into a required shape.
  • Patent Document 5 as an alternative to high-temperature solder that does not use lead, a composite in which a core composed of metal particles having an average particle size of about 100 nm or less is bonded and coated with an organic substance mainly composed of C, H, and / or O Disclosed is a bonding material having a metal nanoparticle as a main bonding agent.
  • the interface between the Ag matrix and the metal X dispersed phase is metal-bonded
  • the interface between the outermost surface of the electronic member and the Ag matrix is metal-bonded
  • the outermost surface of the electronic member and the metal X-dispersed The interface with the phase is metal bonded.
  • Each of the metal X-dispersed phases is a single crystal or a polycrystal
  • the metal X-dispersed phases of the polycrystals are metal-bonded with their internal grain boundaries not via the oxide film layer.
  • Patent Document 7 listed below discloses a silver solder paste containing a fine powder of silver solder containing at least silver and copper, an antioxidant, and a solvent as a solder paste capable of preventing oxidation. .
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 5
  • the joining method is based only on sintering of metal fine particles caused by the melting point drop characteristic of ultrafine metal particles. For this reason, there is a problem that it is difficult to obtain a dense joined body with few voids.
  • Patent Document 3 there is a practical limitation in which nanometer-sized tin particles having a particle diameter of 100 nm or less and a high-boiling hydrocarbon-based nonpolar solvent are used in combination.
  • the metal composition of the bonding layer needs to be contained in the composition of the conventional Sn—Ag solder, the heat resistance is not sufficient.
  • metal powder is compressed and solidified at a high temperature, and then shaped by extrusion or rolling. This not only complicates the process, but also greatly restricts the use conditions such as the shape of the material to be joined.
  • the present inventors have at least a part of the surface covered with a coating, and have a metal particle composed of a metal element having a relatively high melting point and a particle size of nano size, and a relatively low melting point.
  • a metal fine particle-containing composition for bonding which includes a metal powder of the above and an activator that decomposes and removes the coating on the surface of the metal fine particles by heating at the time of bonding, the temperature is increased during the bonding. After the metal powder is melted, the coating on the surface of the metal fine particles is removed by the activating agent, and at least a part or most of the metal fine particles are melted into a low melting point metal to form an alloy.
  • the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (16).
  • the metal fine particles (P1) made of the element (M), the low melting point metal powder (P2) made of a metal or alloy having a bulk melting point of 420 ° C. or less, and the coating (C) are removed from the surface of the metal fine particles (P1) by decomposition.
  • the coating (C) is an inorganic compound (C1), an organic compound (C2), or a mixture comprising an inorganic compound (C1) and an organic compound (C2),
  • the metal fine particle containing composition in any one of 1) to (4).
  • the inorganic compound (C1) is one or more selected from oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, and sulfides of metal elements (M).
  • the organic compound (C2) is one or more selected from organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, 2-pyrrolidone, and alkyl-2-pyrrolidone.
  • the metal fine particle-containing composition as described in (5) above, wherein
  • the ratio of the organic compound (C2) in the metal fine particles (P1) ([organic compound (C2) / metal fine particles (P1)] ⁇ 100 (% by mass)) is 0.1 to 30% by mass.
  • the metal fine particle-containing composition as described in (5), (8) or (9) above,
  • the activator (A) contains a soluble organic solvent (S), and the organic solvent (S) contains an alcohol (S1) having at least one hydroxyl group, and the alcohol (S1) Is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pen Tanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2 -Butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-oct
  • the refractory metal powder (P3) composed of a metal element (M) having a primary particle diameter of more than 500 nm and not more than 50 ⁇ m is described in any one of (1) to (17) above A metal fine particle-containing composition.
  • the metal fine particle-containing composition of the present invention has a melting point composed of a metal species having a relatively low melting point such as tin, lead, zinc, etc. in order to have higher heat resistance than before and enable bonding at a low temperature.
  • metal fine particles (P1) composed of a metal element (M) having a melting point of more than 420 ° C. with at least a part of the surface covered with the coating (C) are used in combination. To do.
  • the metal element (M) fine particles which are the main components of the metal fine particles (P1), dissolve into the low melting point metal powder (P2), and the melting point of the metal element (M) and the low melting point metal powder (P2)
  • P1 the metal element
  • P2 the low melting point metal powder
  • P2 the melting point of the metal element
  • P2 the low melting point metal powder
  • the metal fine particles having no coating (C) there arises a problem that the sintering reaction of the metal fine particles proceeds first at a temperature lower than the temperature at which the melting occurs. Therefore, by covering at least part of the surface of the metal fine particles (P1) with the coating (C), the sintering reaction between the metal fine particles can be prevented.
  • the coating (C) is decomposed and removed by the activator (A), and the dissolution of the metal element (M) into the metal fine particles (P1) is started, so that the melting point increasing effect is obtained. can get.
  • the organic solvent (S) is used as a dispersion medium
  • the metal fine particle-containing composition can easily adjust the viscosity of the dispersion, and can be used as a brazing joint material with good moldability and reduced brazing flow defects. It is possible to use.
  • Example 17 it is the photograph which image
  • FIG. In the comparative example 5 it is the photograph which image
  • FIG. 17 is the photograph which image
  • the melting point of the bulk means a melting point at which the melting point drop does not appear remarkably depending on the metal particle diameter. Accordingly, the following “melting point” means the melting point of the bulk unless otherwise specified.
  • the activator (A) decomposes and removes the coating (C) from the surface of the metal fine particles (P1) at a temperature equal to or higher than the melting point of the low melting point metal powder (P2). S) may be dispersed.
  • the refractory metal powder (P3) which consists of a metal element (M) whose primary particle diameter is more than 500 nm and not more than 50 ⁇ m may be included.
  • Metal fine particles (P1) The metal fine particles (P1) have a melting point (bulk melting point) in which at least part or all of the surface is covered with a coating (C) that prevents sintering between metal particles, and the particle diameter of primary particles is 1 to 500 nm.
  • a melting point bulk melting point
  • C coating
  • M metal element
  • the metal element (M) can be used as long as it has a melting point of over 420 ° C. and can form an alloy with the low melting point alloy powder (P2).
  • the melting point of the metal element (M) is higher than 420 ° C.
  • the low melting point alloy powder (P2) and the low melting point alloy powder (P2) are alloyed at the time of joining without forming an alloy at a low temperature. This is for maintaining the melting point of the joined portion formed high and improving the heat resistance of the joined portion. Even when the bulk melting point of the metal element (M) exceeds 420 ° C., the primary particle has a particle diameter of 1 to 500 nm in the metal fine particle-containing composition of the present invention.
  • the “particle diameter is in the range of 1 to 500 nm” of the metal fine particles (P1) is a range of measured values of the primary particle diameter of 100 observable fine particles.
  • “Diameter” is the number average particle diameter.
  • the particle size of a metal particle is reduced to a nanometer size (about 1 to 500 nm)
  • the number of constituent atoms per particle decreases and the surface area with respect to the volume of the particle increases abruptly. It is known that the melting point and sintering temperature are lowered. This tendency becomes prominent when the particle size of the metal particles is 100 nm or less.
  • the particle size of the metal particles is about 10 to 20 nm, the surface melts even at a temperature considerably lower than the melting point of the metal in the bulk. And become mutually sintered.
  • the coating (C), which is a component of the metal fine particle-containing composition of the present invention, is a metal in order to prevent sintering between metal particles below the melting point of the bulk of the low melting metal powder (P2) during heat bonding. It covers at least part or all of the surface of the fine particles (P1). Moreover, the coating (C) is decomposed and removed from the surface of the metal fine particles (P1) by the activator (A) when heated to a temperature equal to or higher than the bulk melting point of the low melting point metal powder (P2).
  • the coating (C) is not completely decomposed and the activator (A) is not depleted until the low melting point metal powder (P2) is in a molten state.
  • the decomposition temperature (Tc) of the coating (C) and the temperature at which the activator (A) starts to act are the melting point (Tp2) of the low melting metal powder (P2). ) Or more (Tc, TA ⁇ Tp2). This makes it possible to obtain a high-strength bonded state with improved heat resistance even by low-temperature heating such as conventional soldering.
  • Tc and TA ⁇ Tp2 may be satisfied, and a coating or activator that decomposes or volatilizes at a temperature lower than the melting point of the low melting point metal powder (P2) may be included.
  • Examples of the inorganic compound (C1) include metal oxides and metal salts of the metal element (M). Specifically, it is preferably one or more selected from any of oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, and sulfides of metal elements (M).
  • the method for coating the surface of the fine particles comprising the metal element (M) with the inorganic compound (C1) is not particularly limited. However, it is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from a single-piece
  • an aqueous solution in which fine particles of a metal element (M) are dispersed is adjusted to be acidic or neutral and stirred while bubbling a gas containing oxygen gas. It can be carried out.
  • the surface oxidation treatment can be performed by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or nitric acid into the aqueous reaction solution in an aqueous solution in which fine particles of the metal element (M) are dispersed.
  • the ratio of inorganic compound (C1) in metal fine particles (P1) ([inorganic compound (C1) / metal
  • the fine particles (P1)] ⁇ 100 are preferably 0.1 to 70 mass%, more preferably 1 to 50 mass%.
  • (D-2) Organic compound (C2) It is known that the organic compound (C2) forms a molecular layer by adsorbing an atomic part having an unshared electron pair of a functional group to the surface of a fine particle made of a metal element (M). In the present invention, the organic compound (C2) is used to prevent sintering between particles. The organic compound (C2) is also expected to generate repulsive force that does not cause the metal fine particles to approach each other, and is also expected to increase the dispersibility of the metal fine particle-containing composition.
  • the organic compound (C2) exhibiting such an effect is selected from any one of polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, organic phosphorus compound, organic sulfur compound, polyvinyl alcohol, 2-pyrrolidone, and alkyl-2-pyrrolidone. 1 type or 2 types or more can be illustrated. However, the organic compound (C2) is not limited to the above examples as long as it exhibits the above effects.
  • examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, 4- (diphenylphosphino) styrene, trioctyl phosphite, trisphosphite (2 -Ethylhexyl), triisodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, tris phosphite (2,4-di-tert-butylphenyl), phosphorous acid Examples include tristearyl and tris (nonylphenyl) phosphite.
  • Organic sulfur compounds include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, 2-methylthiophenothiazine, dihexyl sulfide, n-octyl sulfide, phenyl Sulfide, 4- (phenylthio) toluene, phenyl p-tolyl sulfide, 4-tert-butyldiphenyl sulfide, di-tert-butyl sulfide, diphenylene sulfide, furfuryl sulfide, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (4 -Hydroxyphenyl) disulfide, bis (3-hydroxyphenyl) disulfide, diphenyl disulfide, benzyl disulfide, di-n-oct
  • the organic compound (C2) is decomposed and removed from the surface of the metal fine particles (P1) by the activator (A). Accordingly, the boiling point or decomposition point of the organic compound (C2) is preferably equal to or higher than the bulk melting point of the low melting point metal powder (P2).
  • the method for coating the surface of the fine particles comprising the metal element (M) with the organic compound (C2) is not particularly limited. At this time, a method of coating the surface of the fine particles in a solution containing the organic compound (C2) is preferable.
  • a specific example of the coating method the reduction of the metal element (M) ions, etc. in the reduction reaction aqueous solution by electroless reduction or electrolytic reduction to produce fine particles comprising the metal element (M).
  • blending an organic compound (C2) as an additive in reaction aqueous solution is mentioned. In this case, the organic compound (C2) promotes the reduction of the metal element (M) and the generation of fine crystal nuclei of the metal element (M) in the form of granules.
  • the organic compound (C2) improves the dispersibility by covering the deposited fine particles of the metal element (M), and suppresses the growth of the granular crystal particles in the form of a plating film or dendrite. Demonstrate the effect.
  • the coating effect of the organic compound (C2) can be improved by adding the metal fine particles generated by the reduction reaction to a solvent containing the organic compound (C2) and performing additional coating of the organic compound (C2). Is possible.
  • Such an additional coating treatment of the organic compound (C2) can be obtained, for example, by adding to an organic compound (C2) solution using water or alcohol as a solvent and stirring.
  • the ratio of the organic compound (C2) in the metal fine particles (P1) is preferably 0.1 to 30 mass%, more preferably 0.2 to 15 mass%.
  • the low melting point metal powder (P2) is a metal powder made of a metal or alloy having a bulk melting point of 420 ° C. or less, which is present in a dispersed state in the metal fine particle-containing composition.
  • the coating (C) on the surface of the metal fine particles (P1) is decomposed and removed during the heat bonding, and the metal element (M) can diffuse from the surface of the metal fine particles (P1).
  • an alloy is formed in a molten state with all or part of the metal element (M) to form a joined body.
  • the low-melting-point metal powder (P2) is a metal powder made of a metal or alloy having a bulk melting point of 420 ° C. or lower in order to melt at a relatively low temperature during heat bonding.
  • an alloy can be formed with the metal element (M) and that the materials can be joined at a low temperature.
  • a tin alloy in which one or more selected from copper, silver, zinc, phosphorus, aluminum, and bismuth are in solid solution with tin is preferable.
  • the primary particle diameter of the low melting point metal powder (P2) is preferably 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the activator (A) exerts an action of decomposing and removing the coating (C) from the surface of the metal fine particles (P1) when the objects to be joined are joined with the metal fine particle-containing composition.
  • the activator (A) may be a compound that exerts an action of decomposing the covering (C) such as the inorganic compound (C1) or the organic compound (C2) covering the surface of the metal fine particles (P1). Can be used.
  • the activator (A) it is preferable to decompose the coating (C) at a temperature equal to or higher than the melting point of the low melting point metal powder (P2).
  • the activator (A) is preferably an organic compound having one or more carboxyl groups or ester groups in the molecule, and additionally has one or more ether bonds. More preferably, it is an organic compound.
  • the boiling point or decomposition point of the activator (A) is preferably composed of one or two or more organic compounds that are equal to or higher than the melting point of the low melting point metal powder (P2).
  • abietic acid As the activator (A) that exhibits the above action, abietic acid, adipic acid, fumaric acid, oxalic acid, monoglycerin caprylate, polyglycerin, etc., dehydroabietic acid, dehydroabietic acid glycidyl ester, acrylated dehydroabietic acid, Dehydroabiethylamine, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, maleopimaric acid, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene polyglyceryl ethers, and polyoxypropylene polyglyceryl ethers, and their organic The thing which mixed using 2 or more types of compounds can be mentioned.
  • the decomposition temperature (Tc) of the coating (C) and the temperature (TA) at which the activator (A) starts to act are equal to or higher than the melting point (Tp2) of the low melting point metal powder (P2) ( It is preferable that Tc, TA ⁇ Tp2).
  • the temperature (TA) at which the activator (A) starts to act means the boiling point or decomposition point of the activator. This makes it possible to obtain a high-strength bonded state with improved heat resistance even by low-temperature heating such as conventional soldering. Note that it is sufficient that at least one of the above relationships of Tc and TA ⁇ Tp2 is satisfied.
  • Organic solvent (S) is preferably an alcohol (S1) having at least one hydroxyl group in the molecule, a glycol monoalkyl ether (S2) having an ether bond whose terminal is an alkyl group, or the like. .
  • alcohols (S1) methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2,2-dimethyl-1 -Propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-butanol 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2 -Ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, ethylene glyco Diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanedi
  • the reducing alcohol (S1) in the organic solvent (S) is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • glycol monoalkyl ethers S2
  • Ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl
  • Examples of the organic solvent (S) include the alcohols (S1) and glycol monoalkyl ethers (S2). Furthermore, in addition to these organic compounds, the organic compounds (S3) described below can be used.
  • a ketone compound (S32) represented by the formula R14-C ( ⁇ O) —R15 (wherein R14 and R15 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms)
  • Examples of the ether compound (S31) include diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Examples include diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like.
  • Examples of the ketone compound (S32) include acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone.
  • Examples of the amine compound (S33) include triethylamine and diethylamine.
  • the organic compound (S3) is considered to have an action of reducing the interaction between solvent molecules in the mixed solvent and improving the affinity of the dispersed particles to the solvent. Such an effect is generally expected in a solvent having a low boiling point. In particular, an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or less at normal temperature is preferable because an effect of reducing the interaction between effective solvent molecules is obtained.
  • the ether compound (S31) is particularly preferable because it has a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.
  • the organic solvent (S) is composed of one or more organic compounds, and preferably has a boiling point of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less at normal pressure.
  • the metal fine particles (P1) having a particle diameter of 1 to 500 nm composed of the element (M) under the metal are obtained by removing the coating (C) with the activator (A), The coating material layer is removed by the reduction action of the organic solvent (S) or the action of decomposition products, so that the melting of the metal element (M) into the low-melting-point metal powder (P2) occurs without delay.
  • the metal fine particles (P1) into the low melting point metal powder (P2) when performing the heat bonding at 100 ° C.
  • the boiling point of the organic solvent (S) at normal pressure should be 100 ° C. or higher. preferable.
  • the boiling point of an organic solvent (S) shall be 500 degrees C or less.
  • the above-described action is likely to proceed in a temperature range lower by 50 to 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S), and when an organic solvent having a boiling point exceeding 450 ° C. is used, it is difficult to volatilize and remains even after sintering. Therefore, the boiling point of the organic solvent (S) is more preferably 150 to 450 ° C.
  • Metal fine particle-containing composition (A) Components and composition of metal fine particle-containing composition
  • the component constituting the metal fine particle-containing composition is at least a coating (C) and at least part or all of the surface thereof. It consists of covered metal fine particles (P1), low melting point metal powder (P2), and activator (A).
  • the metal fine particles (P1), the low melting point metal powder (P2), and the activator (A) may be dispersed in the organic solvent (S). , Suspended, and at least partially dissolved.
  • the content of the metal fine particles (P1) including the coating (C) in the metal fine particle-containing composition is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
  • the content of the coating (C) in the metal fine particles (P1) is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass when the coating (C) is the inorganic compound (C1). Further, when the coating (C) is an organic compound (C2), the content is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.2 to 15% by mass.
  • the ratio of the metal fine particles (P1) to the low melting point metal powder (P2) is not unambiguous because it depends on the alloy / metal type to be formed.
  • the content ratio of the activator (A) in the metal fine particle-containing composition is preferably 0.005 to 5, more preferably 0.1 to 1, in terms of a molar ratio with the coating (C). If the amount is less than the lower limit of the above range, the covering (C) may not be sufficiently removed. On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, a large amount of unreacted activator (A) may remain, resulting in a non-uniform joined state.
  • the high melting-point metal powder (P3) which consists of a metal element (M) whose particle diameter of a primary particle is more than 500 nm and 50 micrometers or less may be included.
  • (B) Method for producing metal fine particle-containing composition
  • a stirring means in order to improve the dispersibility.
  • a stirring method of the dispersion solution a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.
  • the ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • the ultrasonic irradiation time can be arbitrarily set between 5 and 60 minutes, and the longer the irradiation time, the better the dispersibility.
  • the metal fine particle-containing composition of the present invention is used in the same manner as the conductive paste for electronic materials, for example, wiring forming materials, printed wiring, semiconductor internal wiring, printed wiring boards, and the like. It can be used for joining with electronic parts.
  • Bonded body formed from metal fine particle-containing composition A bonded body formed from a metal fine particle-containing composition is placed (or patterned) on the bonding surface of the object to be bonded, heated and bonded, and then cooled to room temperature. It is obtained by doing.
  • a bonding layer having a porosity of about 5 to 15% by volume can be formed according to bonding conditions such as heating temperature and time.
  • the joined body obtained using the metal fine particle-containing composition of the present invention can improve mechanical strength such as tensile strength and die shear strength, and heat resistance.
  • the sample for observation was prepared by drying and removing the solvent while passing fine particles dispersed in ethanol through a porous alumina filter (manufactured by Whatman, trade name: Anodisc), followed by observation with a scanning electron microscope (SEM). .
  • a powder in which a powder of a metal element (M) and a powder of an inorganic compound of a metal element (M) are mixed at a known mass ratio is firstly obtained.
  • a calibration curve for the mass ratio was prepared in advance. Based on this calibration curve, the ratio of the inorganic compound (C1) as the coating in the metal fine particles (P1) from the main peak intensity ratio of the X-ray diffraction pattern of the metal fine particles (P1) ([inorganic compound (C1) / metal Fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%)) were determined.
  • the content of the organic compound (C2) as the coating was determined using an organic compound (C2) in the metal fine particles (P1) using a carbon / sulfur analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model: EMIA-920V2). ) Ratio ([organic compound (C2) / metal fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%)). However, if the measured value is below the detection limit of the prepared calibration curve or analyzer, the substance to be measured was calculated as undetected in principle.
  • Example 1 Contains fine copper particles produced by electroless reduction as fine metal particles, tin powder (100% Sn) as low melting point metal powder, abietic acid as activator, glycerin and diethylene glycol monoethyl ether as organic solvent A composition was prepared.
  • Example 2 Metal fine particle-containing composition containing copper fine particles produced by electroless reduction reaction as metal fine particles, tin powder (100% Sn) as low melting point metal powder, abietic acid as activator, glycerin and diethylene glycol monobutyl ether as organic solvent A product was prepared. Moreover, the coating process which forms a hydroxide on the surface of a copper fine particle was also performed. (1) Preparation of copper fine particles In the same manner as in Example 1, copper fine particles were obtained.
  • Example 3 Copper fine particles produced by electroless reduction reaction as metal fine particles, tin powder (100% Sn) as low melting point metal powder, monoglycerin caprylate as activator, and glycerin as organic solvent Prepared. Moreover, the coating process which forms an oxide on the surface of a copper fine particle was also performed.
  • (C) Content of the coating From the analysis of the main peak intensity ratio by X-ray diffraction, the ratio of cuprous oxide as the inorganic compound (C1) in the coated copper fine particles (P1) ([inorganic compound (C1) / Copper fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%)) was 70 mass%. Also, from the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone as the organic compound (C2) in the coated copper fine particles (P1) ([organic compound (C2) / copper fine particles (P1) ] ⁇ 100 (mass%)) was 0.1 mass%.
  • composition containing metal fine particles After adding 0.6 g of monoglycerin caprylate as an activator to 1.4 g of glycerin, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.6 g of the obtained copper fine particles and 6.4 g of tin powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are added to a mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a kneading treatment with a mortar and pestle is performed to obtain a composition containing metal fine particles. Prepared.
  • Example 4 Copper fine particles produced by electroless reduction reaction as metal fine particles, tin-silver-copper powder (96.5% Sn-3% Ag-0.5% Cu) as low melting point metal powder, adipic acid as organic activator, organic A metal fine particle-containing composition was prepared so that glycerin and diethylene glycol monobutyl ether were contained as a solvent. In addition, a coating treatment for forming sulfate on the surface of the metal fine particles was also performed.
  • (C) Content of the coating From the analysis of the main peak intensity ratio by X-ray diffraction, the ratio of copper sulfate as the inorganic compound (C1) in the coated copper fine particles (P1) ([inorganic compound (C1) / copper Fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%) was 0.1 mass%. Also, from the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone as the organic compound (C2) in the coated copper fine particles (P1) ([organic compound (C2) / copper fine particles (P1) ] ⁇ 100 (mass%)) was 0.1 mass%.
  • a metal fine particle-containing composition After adding 0.6 g of adipic acid as an activator to 1.2 g of glycerin and 0.2 g of diethylene glycol monobutyl ether, they are mixed by stirring well using an ultrasonic homogenizer. A solvent was prepared. Next, 1.6 g of the obtained copper fine particles and 6.4 g of tin-silver-copper powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m are added to a mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a kneading process using a mortar and pestle is performed to thereby obtain metal fine particles. A containing composition was prepared.
  • Example 5 Copper fine particles produced by electroless reduction reaction as metal fine particles, tin-zinc-aluminum powder (91.999% Sn-8% Zn-0.01% Al) as low melting point metal powder, fumaric acid as organic activator, organic A metal fine particle-containing composition was prepared so that glycerin and diethylene glycol monobutyl ether were contained as a solvent. In addition, a coating treatment for forming cuprous chloride on the surface of the metal fine particles was also performed.
  • Example 6 Copper fine particles produced by electroless reduction reaction as metal fine particles, tin-bismuth powder (42% Sn-58% Bi) as low melting point metal powder, oxalic acid as activator, ethylene glycol and 1-propanol as organic solvents Thus, a metal fine particle-containing composition was prepared. Moreover, the coating process which forms carbonate on the surface of metal fine particles was also performed. (1) Preparation of copper fine particles Copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 g of polyvinyl pyrrolidone as an organic dispersant and the oxidation-reduction potential were controlled to be ⁇ 800 mV or less.
  • (C) Content of the coating From the analysis of the main peak intensity ratio by X-ray diffraction, the ratio of copper carbonate as the inorganic compound (C1) in the coated copper fine particles (P1) ([inorganic compound (C1) / copper Fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%) was 4 mass%. Also, from the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone as the organic compound (C2) in the coated copper fine particles (P1) ([organic compound (C2) / copper fine particles (P1) ] ⁇ 100 (mass%)) was 10 mass%.
  • Example 7 A metal fine particle-containing composition was prepared so that copper fine particles produced by electroless reduction reaction as metal fine particles, zinc powder (100% Zn) as low melting point metal powder, polyglycerin as an activator, and glycerin as an organic solvent were contained. .
  • Copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of polyvinylpyrrolidone and 100 g of polyacrylamide were used as the organic dispersant, and the oxidation-reduction potential was controlled to be ⁇ 300 mV or less.
  • the primary particle diameter of the produced copper fine particles was in the range of 40 to 500 nm, and the average primary particle diameter was 70 nm.
  • the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX)
  • the metal composition was 100% by mass of copper.
  • (C) Content of coating material From the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone and polyacrylamide as the organic compound (C2) in the coated copper fine particles (P1) ([organic compound (C2) / Copper fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%)) was 30 mass%.
  • Example 8 Copper fine particles produced by electrolytic reduction reaction as metal fine particles, tin-zinc-bismuth powder (89% Sn-8% Zn-3% Bi) as low melting point metal powder, monoglycerin caprylate as activator, glycerin as organic solvent A metal fine particle-containing composition was prepared so as to contain. An additional coating treatment with N-methyl-2-pyrrolidone was also performed.
  • the oxidation-reduction potential of the cathode is ⁇ 1000 mV or less based on the standard hydrogen electrode.
  • N which is an organic compound (C2)
  • C4H6NO a pyrrolidone group
  • composition containing metal fine particles After adding 0.6 g of monoglycerin caprylate as an activator to 1.4 g of glycerin, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.6 g of the obtained copper fine particles and 6.4 g of tin-zinc-bismuth powder having an average particle size of 5 ⁇ m are added to a mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and then subjected to a kneading process using a mortar and a pestle to form metal fine particles. A containing composition was prepared.
  • Example 9 Copper-nickel alloy fine particles produced by electrolytic reduction reaction as metal fine particles, tin-zinc-bismuth powder (89% Sn-8% Zn-3% Bi) as low melting point metal powder, monoglycerin caprylate as activator, organic A metal fine particle-containing composition was prepared so that glycerin was included as a solvent. Also, a coating treatment for forming an oxide on the surface of the metal fine particles was performed.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone derived pyrrolidone group (C4H6NO) An attributed peak was detected.
  • the copper fine particles are covered with a coating made of a mixture of cuprous oxide and nickel oxide, which are inorganic compounds (C1), and N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic compound (C2).
  • C1 cuprous oxide and nickel oxide
  • C2 N-vinyl-2-pyrrolidone derived pyrrolidone group
  • composition containing metal fine particles After adding 0.6 g of monoglycerin caprylate as an activator to 1.4 g of glycerin, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.6 g of the obtained copper-nickel alloy fine particles and 6.4 g of tin-zinc-bismuth powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are added to the mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a kneading process using a mortar and pestle is performed. A metal fine particle-containing composition was prepared.
  • Example 10 A metal fine particle-containing composition was prepared so that gold fine particles generated by a polyol reduction reaction as metal fine particles, tin powder (100% Sn) as a low melting point metal powder, polyglycerin as an activator, and ethylene glycol as an organic solvent were contained. .
  • Ethanol was added to the collected gold fine particles, washed with stirring, and an ethanol washing operation for collecting the gold fine particles with a centrifuge was performed twice, followed by washing with water and drying and removing the solvent, to obtain 2 g of gold fine particles.
  • (C) Content of coating material From the analysis of gold fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol which are organic compounds (C2) in the coated gold fine particles (P1) ([organic compound (C2) / gold fine particles (P1) ⁇ 100 (mass%)) was 1 mass%.
  • composition containing metal fine particles After adding 0.2 g of polyglycerin as an activator to 1.8 g of ethylene glycol, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.6 g of the obtained gold fine particles and 6.4 g of tin powder having an average particle size of 50 ⁇ m are added to a mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a kneading process using a mortar and pestle is performed to obtain a metal fine particle-containing composition. Prepared.
  • a reduction reaction solution was prepared by adding 5 g of silver nitrate as a supply source of silver which is a metal element and 50 g of polyvinyl pyrrolidone and 2 g of polyvinyl alcohol as an organic dispersant to 500 g of ethylene glycol. As a result of continuing the reaction for 60 minutes at a bath temperature of 130 ° C. while stirring the prepared reduction reaction solution, silver fine particles were precipitated in the solution. The obtained silver fine particle dispersion was diluted with ethanol and then put into a centrifuge to collect and collect silver fine particle components.
  • Ethanol was added to the collected silver fine particles, washed with stirring, and the ethanol washing operation for collecting the silver fine particles with a centrifugal separator was performed twice, followed by washing with water to remove the solvent by drying, thereby obtaining 2 g of silver fine particles.
  • (C) Content of the coating From the analysis of the main peak intensity ratio by X-ray diffraction, the ratio of silver sulfide as the inorganic compound (C1) in the coated silver fine particles (P1) ([inorganic compound (C1) / silver Fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%) was 0.3 mass%. In addition, from the analysis of silver fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol as the organic compound (C2) in the coated silver fine particles (P1) ([organic compound (C2) / silver fine particles) (P1)] ⁇ 100 (mass%)) was 1.2 mass%.
  • composition containing metal fine particles After adding 0.2 g of polyglycerin as an activator to 1.8 g of ethylene glycol, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.2 g of coated silver fine particles, 0.4 g of silver powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m, and 6.4 g of tin powder having an average particle diameter of 50 ⁇ m were added to the mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a mortar and pestle The metal fine particle containing composition was prepared by performing the kneading
  • Example 12 A metal fine particle-containing composition was prepared so that copper fine particles produced by electrolytic reduction reaction as metal fine particles, tin powder (100% Sn) as low melting point metal powder, and nonanoic acid and abietic acid as activators were included.
  • a SUS304 rod cathode (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) were energized for 15 minutes at a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 15 A / dm 2, and near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
  • the reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh with a carbon support film attached thereto, washed with ethanol and water to remove the solvent by drying, and 5 g of copper fine particles were obtained.
  • Example 13 A metal fine particle-containing composition was prepared so that copper fine particles produced by electrolytic reduction reaction as metal fine particles, tin powder (100% Sn) as low melting point metal powder, and oleic acid and abietic acid as activators were included.
  • composition containing metal fine particles After adding 1.5 g of oleic acid and 1 g of abietic acid as activators, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.5 g of the obtained copper fine particles, 0.5 g of copper powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m, and 8 g of tin powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m were added to a mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and kneaded with a mortar and pestle. The metal fine particle containing composition was prepared by processing.
  • composition containing metal fine particles After adding 1.5 g of oleic acid and 1 g of abietic acid as activators, a mixed solvent was prepared by stirring well using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.8 g of the obtained copper fine particles, 0.2 g of copper powder having an average particle diameter of 50 ⁇ m, and 8 g of tin powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m coated with polyvinylpyrrolidone were added to the mixed solvent under a nitrogen atmosphere, A metal fine particle-containing composition was prepared by kneading with a mortar and pestle.
  • composition containing fine metal particles After adding 1.5 g of oleic acid and 1 g of abietic acid as activators, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 2 g of the obtained copper fine particles and 8 g of tin powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m coated with 4- (diphenylphosphino) styrene are added to the mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a kneading process is performed using a mortar and pestle. A metal fine particle-containing composition was prepared.
  • Example 16 A metal fine particle-containing composition was prepared so that copper fine particles produced by electrolytic reduction reaction as metal fine particles, tin powder (100% Sn) as low melting point metal powder, and oleic acid and abietic acid as activators were included. In addition, the surface of the copper fine particles and tin powder was coated with bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide.
  • (C) Content of coating material From the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, polyvinylpyrrolidone and bis (4-methacryloylthiophenyl) as organic compounds (C2) in the coated copper fine particles (P1) The ratio of sulfide ([organic compound (C2) / copper fine particles (P1)] ⁇ 100 (mass%)) was 0.8 mass%.
  • composition containing fine metal particles After adding 1.5 g of oleic acid and 1 g of abietic acid as activators, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 2 g of the obtained copper fine particles and 8 g of tin powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m coated with bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide are added to the mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a kneading process is performed using a mortar and pestle. Thus, a metal fine particle-containing composition was prepared.
  • Example 1 A metal fine particle-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that antimony powder (100% Sb) was used instead of tin powder (100% Sn) as the metal powder.
  • Example 2 A metal fine particle-containing composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that oxalic acid was used instead of monoglycerin caprylate as the activator.
  • composition containing metal fine particles After adding 0.2 g of oxalic acid as an activator to 1.8 g of glycerin, a mixed solvent was prepared by thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer. Next, 1.6 g of the obtained copper fine particles and 6.4 g of tin powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are added to a mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and a kneading treatment with a mortar and pestle is performed to obtain a composition containing metal fine particles. Prepared.
  • Example 3 A metal fine particle-containing composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that no activator was added.
  • metal fine particle-containing composition To 2 g of glycerin, 1.6 g of the obtained copper fine particles and 6.4 g of tin powder having an average particle size of 5 ⁇ m were added to a mixed solvent in a nitrogen atmosphere, and kneaded with a mortar and pestle. The metal fine particle containing composition was prepared by processing. A metal fine particle-containing composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the primary particle diameter of the copper fine particles exceeded 500 nm.
  • Example 4 A metal fine particle-containing composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the primary particle diameter of the copper fine particles exceeded 500 nm.
  • Example 17 (1) Bonding evaluation test for plate material Using the metal fine particle-containing compositions obtained in Examples 1 to 16, the obtained particle compositions were bonded to a metal substrate (size: 2 cm ⁇ 10 cm) and the bonding area after heating was applied so that the thickness of the bonded member after heating was 20 to 300 ⁇ m. Thereafter, a sample on which a metal substrate (size: 2 cm ⁇ 10 cm) was placed on the coating film was placed in an atmosphere-controlled heat treatment furnace, and 10-60 in a temperature range of 250-500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere or an air atmosphere. After heating and firing for a minute, the furnace was slowly cooled to room temperature in a heat treatment furnace, and the metal plate and the copper substrate were joined via the sintered body.
  • the tensile strength of the joined joint was evaluated by a method based on JIS Z 2241 (metal material tensile test method) for the joined body sample obtained by the above process. Also, as shown in FIG. 1, a cross-sectional SEM image of the joint is taken, and after the pixel of the gap portion of the photographed image is converted into two gradations of black and the others, the image digitization software is used. The porosity was converted into numerical data. These evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 An experimental sample was prepared in the same manner as in Example 17 except that the metal fine particle-containing composition of Example 17 was changed to the metal fine particle-containing composition obtained in Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is a cross-sectional SEM image of the joint at this time. These evaluation results are shown in Table 4.

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Abstract

比較的低温で電子部品等の金属間の接合が可能であり、接合後に有機物残量が少なく、かつ高強度の接合が可能な金属微粒子含有組成物を提供する。本願の金属微粒子含有組成物は、被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１～５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）と、を含有する。

Description

金属微粒子含有組成物
　本発明は、電子部品等の金属間の接合に使用可能な金属微粒子含有組成物に関する。具体的には、複数種の金属粒子を含み、加熱することによって電子部品等の金属間の接合を可能とする金属微粒子含有組成物に関する。
　従来から、電子部品同士を物理的及び電気的に接合する手段としては、ろう付け又ははんだ付けが知られている。ろう付け又ははんだ付けは、ともに接合する母材よりも融点の低い溶加材（ろう又ははんだ）を溶融して一種の接着剤として用いる。これにより、ろう付け又ははんだ付けは、母材自体は溶融させずに複数の部品を接合することができる。ろう又ははんだ中の親和性のある原子は、接合する母材表面の原子に近づきやすいだけでなく、溶融ろう又は溶融はんだ中の元素が母材に入り込む拡散現象も起きていると考えられている。
　なお、ろう付け及びはんだ付けは、用いる溶加材の融点により便宜的に区別されていている。具体的には、液相線温度が４５０℃以上の場合を「ろう付け（ｂｒａｚｉｎｇ）」と称し、この場合に使用する溶加材を「ろう」と称する。また、液相線温度が４５０℃未満の場合を「はんだ付け（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）」と称し、この場合に使用する溶加材は「はんだ」と称する。これらの液相線温度４５０°を境界とする分類分けは、現在、日本工業規格（ＪＩＳ）の用語でも統一して使用されている。
　はんだ付け接合には、Ｓｎ－Ｐｂ共晶合金がはんだとして広く利用されてきた。Ｓｎ－Ｐｂ共晶合金は、その溶融温度が低く、また接合時の高温条件では拡散性にも優れていた。しかしながら、Ｓｎ－Ｐｂ共晶合金をはんだとして溶融すると、Ｓｎ－Ｐｂ共晶合金に含まれる鉛や酸化鉛の蒸散又は飛散が不可避的に生ずる。このため、鉛成分を含まないはんだの開発が進められてきた。また、はんだ付けでは、母材に含まれる酸化被膜を除去すること、はんだの濡れ現象を促進すること、等を目的としてフラックス成分をはんだに配合している。しかしながら、このフラックス成分は、はんだ付け作業後には洗浄する工程が必要となるという問題点もある。
　一方、ろう付け接合には、典型例として、銅ろう、金ろう、パラジウムろう、銀ろう、がろうとして知られている。ろう付け温度は、上記の順にそれぞれ１０９０℃、１０４０℃、９００℃、７５０℃、程度と高い。また、銅管接合用にはリン銅系のろう付けペーストなどが用いられているが、この場合にも約６００℃以上の高温加熱が必要となる。このため、作業者による高い技量が要求されてしまい、自動化が難しいプロセスとなっている。ろうは、ワイヤー状、帯状、粒状または粉末状等の形状で使用されている。
　下記特許文献１には、２つの金属体を金属超微粒子の融合層を介して接合することを目的とした金属の接合方法を開示している。特許文献１は、両金属体の接合面間に有機系の物質で被覆された粒径が１～１００ｎｍの金属超微粒子からなる層を配置して、１５０～５００℃の温度で加熱等の処理を行う。これにより、前記層から前記金属超微粒子同士及び前記２つの金属体の接合面とに融合させた金属超微粒子の融合層を形成し、前記２つの金属体を該金属超微粒子の融合層を介して接合する。
　下記特許文献２には、鉛を含まないはんだ素材を利用した、バルク金属間のろう付け接合方法を開示している。特許文献２は、ろう付け材に、表面がアミン化合物により被覆された平均粒子径１～１００ｎｍの金属超微粒子が有機溶媒中に均一に分散されてなる金属コロイド分散液を用いている。そして、接合すべきバルク金属の対向する面間の間隙に前記金属コロイド分散液を塗布・充填し、加熱して、接合すべき前記バルク金属表面と前記超微粒子との接触界面における相互拡散融着、ならびに、前記間隙間に充填されている超微粒子間の融着を行い接合層を形成する。
　下記特許文献３は、Ｓｎ－Ａｇ系合金はんだと同等のインク状のはんだ組成物を提供する技術を開示している。特許文献３は、平均粒子径がナノサイズの錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、及びフラックス成分を含み、高沸点の無極性溶媒中に該錫ナノ粒子と銀ナノ粒子を均一に分散してなる、インク状のはんだ組成物である。この組成物は、錫ナノ粒子と銀ナノ粒子との混合比率を、９５：５～９９．５：０．５の範囲で選択する。また、錫ナノ粒子の平均粒子径ｄ１と銀ナノ粒子との平均粒子径ｄ２の比率ｄ１：ｄ２を、４：１～１０：１の範囲に選択で選択する。さらに、錫ナノ粒子１０質量部当たりにおけるフラックス成分の添加量を０．５質量部～２質量部の範囲に選択するとともに、沸点が２００℃～３２０℃の範囲の炭化水素系溶剤を選択した、インク状のはんだ組成物である。
　下記特許文献４は、十分なろう付け強度を有する低融点ろう材の提供を目的とする低融点ろう材を開示している。特許文献４は、加工性の良い貴な金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄより選ばれる１種以上の金属の粉末と、低融点で加工性の良い金属としてＳｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＺｎより選ばれる１種以上の金属の粉末と、を混合した後に所要形状に圧縮固化するものである。
　下記特許文献５には、鉛を使用しない高温はんだ代替として、平均粒径１００ｎｍ程度以下の金属粒子からなる核の周囲をＣ，Ｈ及び／又はＯを主成分とする有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料を開示している。
　下記特許文献６には、鉛成分を含有せず、高い接合強度・破壊靱性が得られる接合材と、これを接合層として有する半導体装置を提供することを目的とする半導体装置を開示している。特許文献６は、前記接合層が、１０～１０００ｎｍの結晶粒からなるＡｇマトリックス中にＡｇよりも硬度が高い金属Ｘが分散相を形成した複合金属焼結体である。この複合金属焼結体は、Ａｇマトリックスと金属Ｘ分散相との界面が金属接合し、前記電子部材の最表面とＡｇマトリックスとの界面が金属接合し、前記電子部材の最表面と金属Ｘ分散相との界面が金属接合している。金属Ｘ分散相のそれぞれは、単結晶体または多結晶体であり、多結晶体の金属Ｘ分散相は、その内部粒界が酸化皮膜層を介さずに金属接合している。
　下記特許文献７には、酸化を防止することができるろうペーストとして、銀及び銅を少なくとも含有する銀ろうの微粉末と、酸化防止剤と、溶媒と、を含む銀ろうペーストが開示されている。
特開２００１－２２５１８０号公報 特開２００２－１２６８６９号公報 特開２００９－６３３７号公報 特開平８－０５７６８１号公報 特開２００４－１０７７２８号公報 特開２０１０－５０１８９号公報 特開平８－１６４４９４号公報
　上記特許文献１と特許文献２、及び特許文献５に開示の発明では、金属超微粒子の融点降下の特性により引き起こされる金属微粒子同士の焼結のみに基づいた接合方式である。このため、ボイドの少ない緻密な接合体を得ることは困難であるという問題点がある。
　特許文献３に開示の発明では、粒子径が１００ｎｍ以下のナノメートルサイズのスズ粒子と高沸点の炭化水素系の無極性溶媒等とを併用する実用上の制約がある。しかも、接合層の金属組成を従来のＳｎ－Ａｇ系はんだの組成に収める必要があるため、耐熱性が十分とはいえない。
　特許文献４に開示の発明では、金属粉末を高温で圧縮、固化し、次いで押出し加工や圧延加工などで形状を成形するものである。このため、工程が複雑になるだけでなく、接合させる材料の形状など使用条件に大きな制限をもたらすことになる。
　特許文献６に開示の発明では、接合層の結晶粒サイズの制約だけでなく、銀がマトリックス相として必須である。このため接合する材料の仕様によっては銀のマイグレーションの問題も生じ得る。
　特許文献７に開示の発明では、ペーストを構成する金属組成と粒子サイズとを考慮すると、低温での接合が見込めない。また、銅の酸化によって性能が著しく低下するおそれがある。
　本発明は、上記問題点を解決して、比較的低温で電子部品等の金属間の接合が可能であり、接合後に有機物残量が少なく、かつ高強度の接合が可能な金属微粒子含有組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、被覆物により表面の少なくとも一部が覆れているとともに粒子径がナノサイズで比較的高融点の金属元素からなる金属微粒子と、比較的低融点の金属粉と、接合時の加熱により前記金属微粒子表面の被覆物を分解除去させる活性化剤と、を含む接合用の金属微粒子含有組成物を使用することにより、接合の際に昇温されて前記金属粉が溶融した後に、活性化剤により金属微粒子表面の被覆物が除去されて金属微粒子の少なくとも一部または大部分が低融点金属に溶融して合金を形成する結果、接合後の融点が上昇し、耐熱性と導電性に優れ、かつ接合強度も向上した接合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）ないし（１６）に記載する発明を要旨とする。
　（１）金属粒子間の焼結を妨げる被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１～５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）と、を有する金属微粒子含有組成物である。
　（２）前記金属元素（Ｍ）が銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の金属微粒子含有組成物。
　（３）前記低融点金属粉（Ｐ２）の一次粒子の粒子径が０．５～５０μｍであることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の金属微粒子含有組成物。
　（４）前記低融点金属粉（Ｐ２）が、スズ、又は銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマスの中から選択される１種もしくは２種以上がスズと固溶しているスズ合金、であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（５）前記被覆物（Ｃ）が、無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）、又は無機化合物（Ｃ１）と有機化合物（Ｃ２）、からなる混在物であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（６）前記無機化合物（Ｃ１）が、金属元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の金属微粒子含有組成物。
　（７）前記金属微粒子（Ｐ１）中の無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１～７０質量％であることを特徴とする、前記（５）又は（６）に記載の金属微粒子含有組成物。
　（８）前記有機化合物（Ｃ２）が、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、２－ピロリドン、及びアルキル－２－ピロリドン、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の金属微粒子含有組成物。
　（９）前記有機化合物（Ｃ２）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の金属微粒子含有組成物。
　（１０）前記金属微粒子（Ｐ１）中の有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１～３０質量％であることを特徴とする、前記（５）、（８）又は（９）に記載の金属微粒子含有組成物。
　（１１）前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のカルボキシル基又はエステル基を有していることを特徴とする、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（１２）前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のエーテル結合を有していることを特徴とする、前記（１）から（１１）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（１３）前記活性化剤（Ａ）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上であることを特徴とする、前記（１）から（１２）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（１４）前記低融点金属粉（Ｐ２）の表面の少なくとも一部又は全部が有機化合物（Ｃ２）で覆われていることを特徴とする、前記（１）から（１３）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（１５）活性化剤（Ａ）が可溶な有機溶媒（Ｓ）を含有し、前記有機溶媒（Ｓ）に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコール類（Ｓ１）を含み、アルコール類（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２ジメチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、４－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、及び１，２，４－ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（１４）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（１６）前記有機溶媒（Ｓ）に、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）が含まれていることを特徴とする、前記（１）から（１５）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（１７）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする、前記（１）から（１６）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　（１８）一次粒子の粒子径が５００ｎｍ超え５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を有することを特徴とする、前記（１）から（１７）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
　本発明の金属微粒子含有組成物には、従来よりも耐熱性が高くかつ低温での接合を可能とするために、スズ、鉛、亜鉛等の比較的低融点の金属種から構成される融点が４２０℃以下の低融点金属粉（Ｐ２）に加えて、被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部が覆われた融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）を併用する。加熱接合時に金属微粒子（Ｐ１）の主成分である金属元素（Ｍ）微粒子の低融点金属粉（Ｐ２）への溶け込みが起こり、金属元素（Ｍ）と低融点金属粉（Ｐ２）とから融点の上昇した合金または金属間化合物が形成されることで、金属管や電子部品等の材料間が接合されることになる。金属元素（Ｍ）と低融点金属粉（Ｐ２）とから形成された合金または金属間化合物の接合層は、低融点金属粉（Ｐ２）単体から形成される接合層よりも融点が相当に上昇するので耐熱性も改良されて、比較的高温における接合強度も向上する。
　なお、金属微粒子（Ｐ１）の主成分である金属元素（Ｍ）の低融点金属粉（Ｐ２）への溶け込みについては、金属微粒子の粒子径が小さいほど金属原子の拡散性が高まり溶け込みやすくなるが、被覆物（Ｃ）が存在しない金属微粒子を使用すると、溶け込みが起こる温度よりも低温で金属微粒子どうしの焼結反応が先に進行してしまう問題が生ずる。そこで、被覆物（Ｃ）により金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部を覆うことで、金属微粒子同士の焼結反応を防ぐことができる。接合層を形成させる温度領域において、被覆物（Ｃ）は活性化剤（Ａ）によって分解除去されて、金属元素（Ｍ）の金属微粒子（Ｐ１）への溶け込みが開始されて上記融点上昇効果が得られる。また、金属微粒子含有組成物は、分散媒として有機溶媒（Ｓ）を使用すれば、分散液の粘度も容易に調整可能となり、成形性が良好なろう流れ不良が低減されたろう付け接合材料としても用いることが可能である。
実施例１７において、実施例２で調製したサンプルを使用して、接合した銅基材の接合部断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 比較例５において、比較例３で調製したサンプルを使用して、接合した銅基材の接合部断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
　以下に本発明の金属微粒子含有組成物、及びその製造方法等について説明する。
　〔１〕金属微粒子含有組成物
　金属微粒子含有組成物は、金属微粒子間の焼結を妨げる被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１～５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）と、を有する。なお、バルクの融点とは、融点降下が金属粒子径によって顕著に表れない融点を意味する。したがって、以下の「融点」とは、特に限定する断りがない限り、バルクの融点を意味するものとする。また、活性化剤（Ａ）は、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上の温度で金属微粒子（Ｐ１）の表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させるもので、常温で液状の有機溶媒（Ｓ）に分散させてもよい。さらに、一次粒子の粒子径が、５００ｎｍ超５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を含んでいてもよい。
　（１）金属微粒子（Ｐ１）
　金属微粒子（Ｐ１）は、金属粒子間の焼結を妨げる被覆物（Ｃ）により表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１～５００ｎｍである、融点（バルクの融点）が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子である。
　（イ）金属元素（Ｍ）
　前記金属元素（Ｍ）は、融点が４２０℃超で、低融点合金粉（Ｐ２）と合金を形成することができる、金属元素であれば使用可能である。金属元素（Ｍ）の融点が、４２０℃超であるのは、低融点合金粉（Ｐ２）と低い温度では合金を形成させないで、接合の際に低融点合金粉（Ｐ２）と合金を形成して形成された接合部の融点を高く維持して、接合部の耐熱性を向上させるためである。なお、金属元素（Ｍ）のバルクの融点が４２０℃超であっても、本願発明の金属微粒子含有組成物中では一次粒子の粒子径が１～５００ｎｍであるので、該微粒子状態での融点は、粒子径が小さくなるほどバルクよりもより低い温度になる傾向があることから、ここでは目安としてバルクの融点を基準とする。上記接合の際の融点、接合後の導電性等を考慮すると、金属微粒子（Ｐ１）を形成する金属元素（Ｍ）としては、銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また、上記金属元素の他に、金属微粒子の形成が可能なパラジウム、コバルト、クロム、銅、カドミウム、インジウム等を使用することも可能である。
　（ロ）金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子の粒子径
　還元反応溶液中の金属元素（Ｍ）のイオン等から、無電解還元反応又は電解還元反応により、比較的容易な操作で、めっき膜状やデンドライト状に凝集していない、高純度で顆粒状のナノサイズの金属微粒子を得ることができる。本発明で金属微粒子（Ｐ１）は、一次粒子の粒子径が１～５００ｎｍの範囲である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値で、金属元素（Ｍ）微粒子からなるコア部だけでなく、被覆物（Ｃ）も含めたものである。本発明において、金属微粒子（Ｐ１）の「粒子径が１～５００ｎｍの範囲」とは、任意に１００個の観察可能な微粒子の一次粒子径の測定値の範囲であり、「微粒子の平均一次粒子径」とは数平均粒子径である。一般に、金属粒子の粒径がナノメートルサイズ（１～５００ｎｍ程度）まで小さくなると、１粒子当たりの構成原子数が少なくなると共に粒子の体積に対する表面積が急激に増加して、バルクの金属と比較して融点や焼結温度が低下することが知られている。金属粒子の粒径が１００ｎｍ以下になるとその傾向は顕著になり、特に、金属粒子の粒径が１０～２０ｎｍ程度になると、バルクの該金属の有する融点より相当に低い温度でもその表面が溶融して、相互に焼結するようになる。
　（ハ）金属微粒子（Ｐ１）の融点
　金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属元素（Ｍ）のバルクの融点は、４２０℃超である。バルクの融点が４２０℃超の金属微粒子（Ｐ１）を使用することにより、加熱して接合部を形成する際に溶融状態にある低融点金属粉（Ｐ２）と合金を形成し、冷却後に該接合部の融点を比較的高い温度に維持できて、耐熱性を向上することが可能になる。
　金属元素（Ｍ）のバルクの融点は、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点より高い温度であれば、上記融点向上効果を得ることが可能になる。
　（ニ）被覆物（Ｃ）
　本発明の金属微粒子含有組成物の成分である被覆物（Ｃ）は、加熱接合の際に、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以下では、金属粒子間の焼結を妨げるために金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部又は全部を覆っている。また、被覆物（Ｃ）は、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上に加熱されると、活性化剤（Ａ）により金属微粒子（Ｐ１）の表面から分解除去される。上記作用を発揮することが可能な被覆物（Ｃ）としては、無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）、及び無機化合物（Ｃ１）と有機化合物（Ｃ２）とから形成される混在物、などを挙げることができる。金属微粒子の「被覆」は、当該技術分野において、「覆われた」、「囲まれた」、「保護された」、「付着した」等の記載表現が使用されることもある。また、ボイドの少ない緻密な接合状態を得るためには、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上に加熱して低融点金属を溶融状態として、基材に対して良好な濡れ状態にすることも必要である。すなわち、低融点金属粉（Ｐ２）が溶融状態となるまでは被覆物（Ｃ）は分解しきらず、また活性化剤（Ａ）も枯渇させないことが望ましい。被覆物（Ｃ）の分解温度（Ｔｃ）と、活性化剤（Ａ）が作用し始める温度（活性化剤の沸点または分解点、ＴＡ）と、は低融点金属粉（Ｐ２）の融点（Ｔｐ２）に対して同等以上（Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２）にするのが望ましい。これにより、従来のはんだ付けのような低温の加熱でも、耐熱性が改良された高強度の接合状態を得ることが可能となる。なお、Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２の関係を少なくとも一つ以上満たしていればよく、低融点金属粉（Ｐ２）の融点より低温で分解または揮発する被覆物や活性化剤を同時に含んでいてもよい。
　（ニ－１）無機化合物（Ｃ１）
　無機化合物（Ｃ１）としては、金属元素（Ｍ）の金属酸化物、金属塩等を挙げることができる。具体的には、金属元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、の何れかから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。金属元素（Ｍ）からなる微粒子の表面を無機化合物（Ｃ１）により被覆する方法は特に限定されるものではない。ただし、単体ガス、プラズマ処理、無機化合物を含有した溶液への浸漬処理、などから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。例えば、上記酸化物の被覆の具体例としては、金属元素（Ｍ）からなる微粒子を分散させた水溶液中に、酸性もしくは中性に調整して酸素ガスを含むガスをバブリングさせながら撹拌することにより行うことができる。その他、金属元素（Ｍ）からなる微粒子を分散させた水溶液中に、過酸化水素や硝酸などの酸化剤を反応水溶液中へ添加することにより表面酸化処理を行うことができる。水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、に対して被覆を行う場合でも金属元素（Ｍ）からなる微粒子を分散させた水溶液中に、添加する無機化合物種を変えることによって、同様の方法で無機被覆処理を行うことが可能である。例えば、アルカリ金属の水酸化物、塩化水素、炭酸、二硫化物イオン等を反応させて、調製することができる。本発明の金属微粒子含有組成物を用いて、電子部品や金属材料の良好な接合を行うためには、金属微粒子（Ｐ１）中の無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は０．１～７０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。
　（ニ－２）有機化合物（Ｃ２）
　有機化合物（Ｃ２）は、官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属元素（Ｍ）からなる微粒子の表面に吸着して、分子層を形成することが知られている。本発明において、有機化合物（Ｃ２）は、粒子間の焼結を妨げるために用いられる。有機化合物（Ｃ２）は、金属微粒子同士の接近をさせない、斥力を発生していることも予想され、金属微粒子含有組成物の分散性を高める効果も期待される。このような効果を発揮する有機化合物（Ｃ２）としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルアルコール、２－ピロリドン、及びアルキル－２－ピロリドン、の何れかから選択される１種又は２種以上が例示できる。ただし、有機化合物（Ｃ２）は前記効果を発揮するものであれば上記例示に限定されるものではない。なお、特に限定されるものではないが、有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリス（２－エチルヘキシル）、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリ－ｐ－トリル、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、亜りん酸トリステアリル、亜りん酸トリス（ノニルフェニル）などが挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、２－メチルチオフェノチアジン、ジヘキシルスルフィド、ｎ－オクチルスルフィド、フェニルスルフィド、４－（フェニルチオ）トルエン、フェニルｐ－トリルスルフィド、４－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスルフィド、ジフェニレンスルフィド、フルフリルスルフィド、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ジ－ｎ－オクチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ｐ－トリルスルホキシドなどが挙げられる。接合の際に、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上に加熱されると、有機化合物（Ｃ２）は活性化剤（Ａ）により金属微粒子（Ｐ１）の表面から分解除去される。したがって、有機化合物（Ｃ２）の沸点又は分解点は、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上であることが好ましい。
　金属元素（Ｍ）からなる微粒子の表面を有機化合物（Ｃ２）で被覆する方法は特に限定されるものではない。この際、有機化合物（Ｃ２）を含有した溶液中で該微粒子の表面を被覆する方法であることが好ましい。該被覆方法の具体例として、還元反応水溶液中で金属元素（Ｍ）のイオン等を無電解還元又は電解還元により還元反応を行って、金属元素（Ｍ）からなる微粒子を製造する際に、還元反応水溶液中へ添加剤として有機化合物（Ｃ２）を配合しておく方法が挙げられる。この場合の有機化合物（Ｃ２）は、金属元素（Ｍ）が還元されて金属元素（Ｍ）の微粒子結晶核が顆粒状に生成するのを助長する。さらに、有機化合物（Ｃ２）は、析出してくる金属元素（Ｍ）の微粒子を被覆して分散性を向上させ、該顆粒状の結晶粒子がめっき膜状もしくはデンドライト状に成長するのを抑制する効果を発揮する。特に、金属微粒子の一部が有機化合物（Ｃ２）で覆われている場合、上記分散性の効果、並びに、該顆粒状の結晶粒子がめっき膜状もしくはデンドライト状に成長するのを抑制する効果、が顕著に発揮される。前記還元反応により生成した金属微粒子を、有機化合物（Ｃ２）が含まれる溶媒に添加して、有機化合物（Ｃ２）の追加被覆を行うことにより、有機化合物（Ｃ２）の被覆効果を向上することも可能である。このような有機化合物（Ｃ２）の追加被覆処理は、例えば、水もしくはアルコールを溶媒とした有機化合物（Ｃ２）溶液中へ添加して、撹拌することにより得ることができる。本発明の金属微粒子含有組成物を用いて、電子部品や金属材料の良好な接合を行うためには、金属微粒子（Ｐ１）中の有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は０．１～３０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましい。
　（２）低融点金属粉（Ｐ２）
　低融点金属粉（Ｐ２）は、金属微粒子含有組成物中に分散して存在している、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる金属粉である。低融点金属粉（Ｐ２）は、加熱接合の際に、金属微粒子（Ｐ１）表面の被覆物（Ｃ）が分解除去されて、その金属微粒子（Ｐ１）表面から金属元素（Ｍ）が拡散可能となった状態で金属元素（Ｍ）の全部又は一部と、溶融状態で合金を形成して、接合体を形成する。低融点金属粉（Ｐ２）は、加熱接合する際に比較的低温で溶融させるためには、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる金属粉である。低融点金属粉（Ｐ２）を構成する成分としては、金属元素（Ｍ）と合金を形成することができ、しかも、低温での材料間の接合が可能であるのが好ましい。例えば、銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマス、の何れかから選択される１種もしくは２種以上がスズと固溶しているスズ合金であることが好ましい。また、加熱接合の際に、速やかに溶融状態を形成させるために、低融点金属粉（Ｐ２）の一次粒子の粒子径は０．５～５０μｍであることが好ましい。
　（３）活性化剤（Ａ）
　活性化剤（Ａ）は、金属微粒子含有組成物により被接合体を接合する際に、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる作用を発揮する。活性化剤（Ａ）としては、金属微粒子（Ｐ１）の表面を覆っている、上記無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）等の被覆物（Ｃ）を分解する作用を発揮する化合物であれば使用可能である。特に、被接合体を接合する際には、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上の温度で、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させるのが好ましい。同様に、活性化剤（Ａ）としては、被覆物（Ｃ）を低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上の温度で分解するのが好ましい。この際、活性化剤（Ａ）は、その分子内に１つ以上のカルボキシル基又はエステル基を有している有機化合物であることが好ましく、これに加えて１つ以上のエーテル結合を有している有機化合物であることがより好ましい。また、活性化剤（Ａ）の沸点もしくは分解点は、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上である、１種又は２種以上の有機化合物からなることが好ましい。上記作用を発揮する活性化剤（Ａ）として、アビエチン酸、アジピン酸、フマル酸、シュウ酸、モノグリセリンカプリレート、ポリグリセリン等、デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、アクリル化デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチルアミン、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、マレオピマル酸、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル類、及びポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル類、並びにこれらの有機化合物を２種以上用いて混合したもの、を挙げることができる。ボイドの少ない緻密な接合状態を得るためには、低融点金属が溶融状態となるまで、金属微粒子含有組成物中で活性化剤（Ａ）を枯渇させないことが望ましい。上記の通り、被覆物（Ｃ）の分解温度（Ｔｃ）と、活性化剤（Ａ）が作用し始める温度（ＴＡ）とは、低融点金属粉（Ｐ２）の融点（Ｔｐ２）と同等以上（Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２）となるようにするのが好ましい。なお、活性化剤（Ａ）が作用し始める温度（ＴＡ）とは、活性化剤の沸点または分解点を意味する。これにより、従来のはんだ付けのような低温の加熱でも、耐熱性が改良された高強度の接合状態を得ることが可能となる。なお、上記Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２の関係を少なくとも一つ以上満たしていればよい。
　（４）有機溶媒（Ｓ）
　有機溶媒（Ｓ）としては、分子中に少なくとも１以上のヒドロキシル基を有するアルコール類（Ｓ１）、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）等であることが好ましい。
　アルコール類（Ｓ１）として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２ジメチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、４－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、及び１，２，４－ブタントリオール、の何れかから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。金属微粒子含有組成物を使用して被接合体を接合する際に、加熱条件下で金属元素（Ｍ）からなる微粒子表面の還元性、及び低融点合金（Ｐ２）との合金の形成を考慮すると、有機溶媒（Ｓ）中の還元性を有するアルコール類（Ｓ１）が１～２０質量％含有されているのが好ましく、さらに２～１０質量％含有されているのがより好ましい。
　グリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）としては、
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
　酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－メチル－３－メトキシブチル、等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
を挙げることができる。
　有機溶媒（Ｓ）としては、上記アルコール類（Ｓ１）、グリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）が挙げられる。さらにこれらの有機化合物に加えて、以下に記載する有機化合物（Ｓ３）を使用することができる。有機化合物（Ｓ３）として、一般式Ｒ１１－Ｏ－Ｒ１２（Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１～４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｓ３１）、一般式Ｒ１４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１５（Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１～２である。）で表されるケトン系化合物（Ｓ３２）、及び一般式Ｒ１６－（Ｎ－Ｒ１７）－Ｒ１８（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０～２である。）で表されるアミン系化合物（Ｓ３３）、の何れかから選択される１種又は２種以上が挙げられる。
　前記エーテル系化合物（Ｓ３１）としては、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ｔ－アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、等が挙げられる。前記ケトン系化合物（Ｓ３２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等が挙げられる。また、前記アミン系化合物（Ｓ３３）としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、等が挙げられる。
　有機化合物（Ｓ３）は、混合溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常温における沸点が２５０℃以下の有機化合物は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機化合物（Ｓ３）の中でも特にエーテル系化合物（Ｓ３１）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。
　有機溶媒（Ｓ）は、１種又は２種以上の有機化合物から構成され、常圧における沸点が１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。金属下元素（Ｍ）からなる前記粒子径が１～５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）は、活性化剤（Ａ）によって被覆物（Ｃ）が除去された後、表面の余分な酸化物などの被覆物質層が有機溶媒（Ｓ）の還元作用又は分解物の作用によって除去されることで低融点金属粉（Ｐ２）への金属元素（Ｍ）の溶け込みが滞りなく生じるようになる。１００℃以上で加熱接合を行う際に金属微粒子（Ｐ１）の低融点金属粉（Ｐ２）への溶け込みが進行しやすくするためには、有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点は１００℃以上が好ましい。一方、沸点が５００℃を超える有機溶媒を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性がある。このため、有機溶媒（Ｓ）の沸点は５００℃以下とすることが好ましい。また、上記のような作用は、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０～４０℃低い温度範囲で進行し易く、沸点が４５０℃を超える有機溶媒を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性があるので有機溶媒（Ｓ）の沸点は、１５０～４５０℃がより好ましい。
　（５）金属微粒子含有組成物
　（イ）金属微粒子含有組成物の成分と組成
　金属微粒子含有組成物を構成する成分は、上記の通り、少なくとも被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われている金属微粒子（Ｐ１）、低融点金属粉（Ｐ２）、及び活性化剤（Ａ）、からなる。なお、金属微粒子（Ｐ１）、低融点金属粉（Ｐ２）、及び活性化剤（Ａ）は、有機溶媒（Ｓ）中に分散させてもよいが、金属微粒子含有組成物において、該分散には、懸濁状態、及び少なくとも一部が溶解している状態も含まれる。金属微粒子含有組成物中の、被覆物（Ｃ）を含む金属微粒子（Ｐ１）の含有量は、０．５～５０質量％が好ましく、さらに１～２０質量％がより好ましい。金属微粒子（Ｐ１）の割合が前記範囲の下限未満であると接合層の融点向上効果が低下して耐熱性の向上が期待できなくなるおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると金属微粒子（Ｐ１）同士の凝集が生じて低融点金属粉（Ｐ２）との合金層形成が不十分になるおそれがある。金属微粒子（Ｐ１）中の被覆物（Ｃ）含有量は、前記の通り、被覆物（Ｃ）が無機化合物（Ｃ１）の場合に０．１～７０質量％が好ましく、さらに１～５０質量％がより好ましい、また、被覆物（Ｃ）が有機化合物（Ｃ２）の場合に０．１～３０質量％が好ましく、さらに０．２～１５質量％がより好ましい。金属微粒子含有組成物中の、金属微粒子（Ｐ１）と低融点金属粉（Ｐ２）を合わせた金属量（Ｐ１＋Ｐ２）の割合（質量％）は、５～９５質量％が好ましく、さらに３０～９０質量％がより好ましい。前記範囲の下限未満であると接合層の膜厚が不均一となってクラックやボイドが発生するおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると活性化剤（Ａ）の被覆物（Ｃ）除去作用が低下して強度が不十分な接合状態になるおそれがある。なお、金属微粒子（Ｐ１）と低融点金属粉（Ｐ２）の割合は、形成される合金・金属種に依存することから一概にはいえない。金属微粒子含有組成物中の活性化剤（Ａ）の含有割合は、上記被覆物（Ｃ）とのモル比で０．００５～５が好ましく、さらに０．１～１がより好ましい。前記範囲の下限未満であると被覆物（Ｃ）の除去作用が十分に発揮されないおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると未反応の活性化剤（Ａ）が多く残存してしまい不均一な接合状態になるおそれがある。また、組成物の粘度を調整するために一次粒子の粒子径が５００ｎｍ超５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を含んでいてもよい。
　（ロ）金属微粒子含有組成物の製造方法
　被覆材（Ｃ）でその表面の一部又は全部が被覆された金属微粒子（Ｐ１）、低融点金属粉（Ｐ２）、及び活性化剤（Ａ）、を添加するとともに、分散性を向上させるために撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５～６０分間の間で任意に設定することができ照射時間が長い方が分散性は向上する。
　（ハ）金属微粒子含有組成物の用途
　本発明の金属微粒子含有組成物は、電子材料用の導電性ペーストと同様の利用、例えば、配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接合、等に利用することができる。
　（６）金属微粒子含有組成物から形成される接合体
　金属微粒子含有組成物から形成される接合体は、被接合体の接合面に配置（又はパターニング）するとともに加熱及び接合した後に、常温まで冷却することで得られる。このような接合体では、加熱温度、時間等の接合条件により、５～１５体積％程度の空隙率の接合層を形成することができる。本発明の金属微粒子含有組成物を使用して得られる接合体は、引張り強さ、ダイシェア強度等の機械的強度、及び耐熱性、を向上することが可能になる。
　本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。
　（１）金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子径の測定方法
　実施例１～１６、及び比較例１～４における、「一次粒子径の範囲」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の範囲である。したがって、「微粒子の平均一次粒子径」は、この残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の平均値である。観察用試料の調製は、エタノールに分散した微粒子をポーラスアルミナフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
　（２）微粒子の金属組成の同定方法
　Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ　ＲＡＤ－Ａ）を用いた、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定による結晶構造分析を行った。
　（３）微粒子の被覆物（Ｃ）の同定方法
　微粒子表面の無機化合物の同定は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を使用して解析した。微粒子表面の有機化合物の同定は、顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製、型式：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ＠３０）とフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、型式：ＦＴ／ＩＲ－４１００）とを用いて解析した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体（Ａｇ又はＣｕ）に試料を塗布して解析した。
　（４）微粒子の被覆物（Ｃ）の含有量の測定方法
　無機化合物の含有量は、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ　ＲＡＤ－Ａ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして行ったＸ線回折パターンの金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さ、及び金属元素（Ｍ）の無機化合物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さの強度比から求めた。具体的には、まず金属元素（Ｍ）の粉体と、金属元素（Ｍ）の無機化合物の粉体が既知の質量比で混合された粉体を標準試料から得られたピーク強度比から、質量比に対する検量線をあらかじめ作成した。この検量線に基づいて、金属微粒子（Ｐ１）のＸ線回折パターンのメインピーク強度比から金属微粒子（Ｐ１）中における被覆物である無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））を求めた。また、被覆物である有機化合物（Ｃ２）の含有量は、炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、型式：ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）を用いて、金属微粒子（Ｐ１）中における有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））を求めた。ただし、測定値が作成した検量線や分析装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出として算出した。
　［実施例１］
　金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてアビエチン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノエチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　金属元素である銅の供給源として水酸化銅１４．６ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇを蒸留水９６０ｇへ添加して撹拌した後、この水溶液を窒素ガス雰囲気中に移した。次に、水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤として上記水溶液へ添加することで還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した。調製した還元反応水溶液の酸化還元電位は標準水素電極基準で－４００ｍＶ以下、ｐＨは約１３であった。この還元反応水溶液を撹拌しながら浴温２０℃で６０分の間、酸化還元電位を－４００ｍＶ以下となるように適宜、還元剤を滴下するなどして無電解還元反応させ続けた結果、溶液中に銅微粒子が析出した。得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離機に入れ、銅微粒子成分を沈殿回収した。回収した銅微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０～２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。
　（３）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアビエチン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例２］
　金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてアビエチン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子の表面に水酸化物を形成させる被覆処理も行った。（１）銅微粒子の調製実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）無機化合物（Ｃ１）による被覆
　銅微粒子を水酸化カルシウム（１ｇ／リットル）水溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である水酸化銅で被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０～２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である水酸化銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
　（ハ）被覆物の含有量
　Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）中における、無機化合物（Ｃ１）である水酸化銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１０．５質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）中における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアビエチン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例３］
　金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子の表面に酸化物を形成させる被覆処理も行った。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）無機化合物（Ｃ１）による被覆
　銅微粒子を酢酸（１体積％）水溶液へ添加して、浴温４０℃で１２０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅で被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０～２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に酸化第１銅（Ｃｕ２Ｏ）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
　（ハ）被覆物の含有量
　Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、７０質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例４］
　金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ－銀－銅粉末（９６．５％Ｓｎ－３％Ａｇ－０．５％Ｃｕ）、活性化剤としてアジピン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に硫酸塩を形成させる被覆処理も行った。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）無機化合物（Ｃ１）による被覆
　銅微粒子を硫酸（０．２質量％）水溶液へ添加して、浴温１０℃で５分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅で被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０～２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に硫酸銅（Ｃｕ（ＳＯ）４）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
　（ハ）被覆物の含有量
　Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアジピン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径１０μｍのスズ－銀－銅粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例５］
　金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ－亜鉛－アルミニウム粉末（９１．９９％Ｓｎ－８％Ｚｎ－０．０１％Ａｌ）、活性化剤としてフマル酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に塩化第１銅を形成させる被覆処理も行った。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）無機化合物（Ｃ１）による被覆
　銅微粒子を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、塩素（１ｐｐｍ）混合ガス雰囲気で、４０℃で６０分間保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である塩化第２銅で被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０～２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に塩化第２銅（Ｃｕ（Ｃｌ）２）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である塩化第２銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
　（ハ）被覆物（Ｃ）の含有量
　Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である塩化第２銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．９質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるフマル酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径１０μｍのスズ－亜鉛－アルミニウム粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例６］
　金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ－ビスマス粉末（４２％Ｓｎ－５８％Ｂｉ）、活性化剤としてシュウ酸、有機溶媒としてエチレングリコールと１－プロパノールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に炭酸塩を形成させる被覆処理も行った。（１）銅微粒子の調製有機分散剤としてポリビニルピロリドン７０ｇ、酸化還元電位を－８００ｍＶ以下となるように制御した以外は実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）無機化合物（Ｃ１）による被覆
　銅微粒子を炭酸水素ナトリウム（５質量％）水溶液へ添加して、浴温２０℃で５分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅で被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１～５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に炭酸銅（Ｃｕ（ＣＯ）３）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である炭酸銅と、有機化合物（Ｃ２であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
　（ハ）被覆物の含有量
　Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である炭酸銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、４質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１０質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　エチレングリコール２ｇと１－プロパノール０．７ｇに、活性化剤であるシュウ酸０．３ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．４ｇと平均粒径０．５μｍのスズ－ビスマス粉末５．６ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例７］
　金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉として亜鉛粉末（１００％Ｚｎ）、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　有機分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇとポリアクリルアミド１００ｇ、酸化還元電位を－３００ｍＶ以下となるように制御した以外は実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、４０～５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリアクリルアミドに帰属するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリアクリルアミドの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、３０質量％であった。
　（３）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるポリグリセリン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍの亜鉛粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例８］
　金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ－亜鉛－ビスマス粉末（８９％Ｓｎ－８％Ｚｎ－３％Ｂｉ）、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの追加被覆処理も行った。
　（１）銅微粒子の調製
　金属元素である銅の供給源として酢酸銅（ＩＩ）の１水和物２０ｇ、有機分散剤としてＮ－ビニル－２－ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ、アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム１水和物１．７６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した。還元反応水溶液のｐＨは約６．０であった。次に、この溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１０℃で、カソードの酸化還元電位が標準水素電極基準で－１０００ｍＶ以下となるように電圧を印加して、３０分間、電解還元反応させ続けた結果、カソード外表面付近に銅微粒子が析出した。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、エタノール洗浄と水洗浄して溶媒を乾燥除去した後、２．５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）有機化合物（Ｃ２）による被覆
　銅微粒子をＮ－メチル－２－ピロリドン（１０ｇ／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を有機化合物（Ｃ２）であるＮ－メチル－２－ピロリドンで被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１～１００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるＮ－ビニル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるＮ－ビニル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、２質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ－亜鉛－ビスマス粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例９］
　金属微粒子として電解還元反応により生成した銅－ニッケル合金微粒子、低融点金属粉としてスズ－亜鉛－ビスマス粉末（８９％Ｓｎ－８％Ｚｎ－３％Ｂｉ）、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に酸化物を形成させる被覆処理も行った。
　（１）銅－ニッケル合金微粒子の調製
　金属元素である銅の供給源として酢酸銅（ＩＩ）の１水和物２０ｇ、ニッケルの供給源として酢酸ニッケル（ＩＩ）の４水和物２．６ｇを添加した以外は実施例８と同様にして、２．５ｇの銅－ニッケル合金微粒子を得た。
　（２）無機化合物（Ｃ１）による被覆
　銅－ニッケル合金微粒子を酢酸（１体積％）水溶液へ添加して、浴温４０℃で１２０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去させることで、銅－ニッケル合金微粒子を酸化第１銅と酸化ニッケルで被覆した。
　（３）生成した銅－ニッケル合金微粒子の評価
　（イ）銅－ニッケル合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅－ニッケル合金微粒子の一次粒子径は、３０～１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。また、該銅－ニッケル合金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０質量％、ニッケル１０質量％（以下、銅－１０％ニッケル合金のように表示することがある。）であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅－ニッケル合金微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅－ニッケル合金微粒子の一次粒子のコア部に銅とニッケル、シェル部に酸化第１銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）が確認された。また、銅－ニッケル合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅及び酸化ニッケルと、有機化合物（Ｃ２）であるＮ－ビニル－２－ピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
　（ハ）被覆物の含有量
　Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅－ニッケル合金微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅と酸化ニッケルの割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、５０質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅－ニッケル合金微粒子の分析から、被覆された銅－ニッケル合金微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるＮ－ビニル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅－ニッケル合金微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ－亜鉛－ビスマス粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１０］
　金属微粒子としてポリオール還元反応により生成した金微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてエチレングリコールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）金微粒子の調製
　金属元素である金の供給源として塩化金酸４水和物１０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５０ｇとポリビニルアルコール２ｇをエチレングリコール５００ｇへ添加することで還元反応溶液を調製した。調製した還元反応溶液を撹拌しながら浴温１３０℃で６０分の間、反応させ続けた結果、溶液中に金微粒子が析出した。得られた金微粒子分散液をエタノールで希釈してから遠心分離機に入れ、金微粒子成分を沈殿回収した。回収した金微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で金微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｇの金微粒子を得た。
　（２）生成した金微粒子の評価
　（イ）金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した金微粒子の一次粒子径は、５～１００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。また、該金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、金１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリビニルアルコールに帰属するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた金微粒子の分析から、被覆された金微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの割合（［有機化合物（Ｃ２）／金微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１質量％であった。
　（３）金属微粒子含有組成物の調製
　エチレングリコール１．８ｇに、活性化剤であるポリグリセリン０．２ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた金微粒子１．６ｇと平均粒径５０μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１１］
　金属微粒子としてポリオール還元反応により生成した銀微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてエチレングリコールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銀微粒子の表面に硫化銀を形成させる被覆処理も行った。
　（１）銀微粒子の調製
　金属元素である銀の供給源として硝酸銀５ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５０ｇとポリビニルアルコール２ｇをエチレングリコール５００ｇへ添加することで還元反応溶液を調製した。調製した還元反応溶液を撹拌しながら浴温１３０℃で６０分の間、反応させ続けた結果、溶液中に銀微粒子が析出した。得られた銀微粒子分散液をエタノールで希釈してから遠心分離機に入れ、銀微粒子成分を沈殿回収した。回収した銀微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銀微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｇの銀微粒子を得た。
　（２）無機化合物（Ｃ１）による被覆
　銀微粒子を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、硫化水素（１ｐｐｍ）混合ガス雰囲気で、４０℃で６０分間保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に銀微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銀微粒子を無機化合物（Ｃ１）である硫化銀で被覆した。
　（３）生成した銀微粒子の評価
　（イ）銀微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銀微粒子の一次粒子径は、５～１２０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、該銀微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銀１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銀微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銀微粒子の一次粒子のコア部に銀、シェル部に硫化銀（Ａｇ２Ｓ）が確認された。また、銀微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリビニルアルコールに帰属するピークが検出された。上記同定により、銀微粒子は無機化合物（Ｃ１）である硫化銀と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
　（ハ）被覆物の含有量
　Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銀微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である硫化銀の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銀微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．３質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銀微粒子の分析から、被覆された銀微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銀微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１．２質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　エチレングリコール１．８ｇに、活性化剤であるポリグリセリン０．２ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、被覆された銀微粒子１．２ｇ、平均粒径５μｍの銀粉末０．４ｇ、及び平均粒径５０μｍのスズ粉末６．４ｇ、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１２］
　金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてノナン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　金属元素である銅の供給源として酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、有機添加剤としてポリビニルピロリドン１０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１３．６ｇを使用して、還元反応水溶液１０Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
　次に、この溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で１５分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、エタノール洗浄と水洗浄して溶媒を乾燥除去した後、５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０～３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０.１質量％であった。
　（３）金属微粒子含有組成物の調製
　活性化剤であるノナン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．５ｇ、平均粒径５μｍの銅粉末０．５ｇ、及び平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１３］
　金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　実施例１２と同様の結果が得られた。
　（３）金属微粒子含有組成物の調製
　活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．５ｇ、平均粒径１μｍの銅粉末０．５ｇ、及び平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇ、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１４］
　金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、スズ粉末の表面にポリビニルピロリドンで被覆する処理も行った。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　実施例１２と同様の結果が得られた。
　（３）有機化合物（Ｃ２）による低融点金属粉の被覆処理
　スズ粉末をポリビニルピロリドン（１０質量％）メタノール溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でメタノールを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉（Ｐ２）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／低融点金属粉（Ｐ２）］×１００（質量％））は、０.１質量％であった。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．８ｇ、平均粒径５０μｍの銅粉末０．２ｇ、及びポリビニルピロリドンで被覆した平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇ、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１５］
　金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子とスズ粉末の表面に４－(ジフェニルホスフィノ)スチレンで被覆する処理も行った。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）有機化合物（Ｃ２）による金属微粒子の被覆処理
　銅微粒子を４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、銅微粒子を遠心分離によって回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）である４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンで被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　実施例１２と同様の結果が得られた。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンと４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンに由来するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンと４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１.２質量％であった。
　（４）有機化合物（Ｃ２）による低融点金属粉の被覆処理
　スズ粉末を４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）である４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉（Ｐ２）における、有機化合物（Ｃ２）である４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／低融点金属粉（Ｐ２）］×１００（質量％））は、０.３質量％であった。
　（５）金属微粒子含有組成物の調製
　活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子２ｇと４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンで被覆した平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１６］
　金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子とスズ粉末の表面にビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆する処理も行った。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。
　（２）有機化合物（Ｃ２）による金属微粒子の被覆処理
　銅微粒子をビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、銅微粒子を遠心分離によって回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）であるビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆した。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　実施例１２と同様の結果が得られた。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドに由来するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０.８質量％であった。
　（４）有機化合物（Ｃ２）による低融点金属粉の被覆処理
　スズ粉末をビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）であるビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉（Ｐ２）における、有機化合物（Ｃ２）であるビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの割合（［有機化合物（Ｃ２）／低融点金属粉（Ｐ２）］×１００（質量％））は、０.２質量％であった。
　（５）金属微粒子含有組成物の調製
　活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子２ｇとビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆した平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［比較例１］
　金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）の代わりにアンチモン粉末（１００％Ｓｂ）とした以外は実施例１と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例１と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　実施例１と同様の評価結果が得られた。
　（３）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアビエチン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのアンチモン粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［比較例２］
　活性化剤としてモノグリセリンカプリレートの代わりにシュウ酸とした以外は実施例３と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例３と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）酸化物の追加被覆
　実施例３と同様にして、酸化第１銅が追加被覆された銅微粒子を得た。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　実施例３と同様の評価結果が得られた。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．８ｇに、活性化剤であるシュウ酸０．２ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［比較例３］
　活性化剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　実施例３と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）酸化物の追加被覆
　実施例３と同様にして、酸化第１銅が追加被覆された銅微粒子を得た。
　（３）生成した銅微粒子の評価
　実施例３と同様の評価結果が得られた。
　（４）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン２ｇに、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。銅微粒子の一次粒子径が５００ｎｍを超えるようにした以外は、実施例７と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　酸化還元電位を－５０ｍＶ以下で、かつ－１５０ｍＶに達しないように制御した以外は実施例７と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、５５０～９００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　［比較例４］
　銅微粒子の一次粒子径が５００ｎｍを超えるようにした以外は、実施例７と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
　（１）銅微粒子の調製
　酸化還元電位を－１５０ｍＶ以下で、かつ－３００ｍＶに達しないように制御した以外は実施例７と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
　（２）生成した銅微粒子の評価
　（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
　前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、５５０～９００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
　（ロ）金属微粒子の被覆物の同定
　得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリアクリルアミドに帰属するピークが検出された。
　（ハ）被覆物の含有量
　炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリアクリルアミドで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、９．５質量％であった。
　（３）金属微粒子含有組成物の調製
　グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるポリグリセリン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍの亜鉛粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
　［実施例１７］
　（１）板材の接合評価試験
　上記実施例１～１６で得られた金属微粒子含有組成物を用いて、それぞれ得られた粒子組成物を金属基板（サイズ：２ｃｍ×１０ｃｍ）に加熱後の接合面積が２ｃｍ×２ｃｍ、加熱後の接合部材の厚みが２０～３００μｍとなるように塗布した。その後、金属基板（サイズ：２ｃｍ×１０ｃｍ）を塗布膜上に載せた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気または大気雰囲気において、２５０～５００℃の温度範囲で１０～６０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して金属製の板材と銅基板とを接合した。
　上記工程により得られた接合体試料を、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（金属材料引張試験方法）に準拠した方法により、接合された接合部の引張り強度を評価した。また、図１に示すように、接合部の断面ＳＥＭ像を撮影し、撮影した画像の空隙部分のピクセルを黒、それ以外を白の２階調化した後に、画像数値化ソフトを利用して空隙率を数値データ化した。これらの評価結果を表１、表２に示す。
　（２）チップ接合評価
　上記実施例１～１６で得られた金属微粒子含有組成物を銅基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に焼結後の接合部材の厚みが２０～３００μｍとなるように乾燥塗布した。その後、半導体シリコンチップ（サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ）を４ＭＰａの加圧力で塗布膜上に押し付けた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気または大気雰囲気において、２００～４５０℃の温度範囲で２０～６０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して半導体素子と導体基板とを接合した。基板表面に接合されたシリコンチップを米国ＭＩＬ‐ＳＴＤ‐８８３に準拠したダイシェア強度評価装置を用いて、２５℃において、ダイシェア強度を評価した。これらの評価結果を表１～３に示す。
　［比較例５］
　実施例１７の金属微粒子含有組成物を比較例１～４で得られた金属微粒子含有組成物とした以外は実施例１７と同様の方法で実験試料を調製した。図２はこの際の接合部の断面ＳＥＭ像である。これらの評価結果を表４に示す。
　［評価結果に対する考察］
　板材の接合評価において、本発明の構成を満たした粒子組成物を用いた実施例では明らかに比較例よりも接合強度が良好であった。接合部の空隙率も実施例のほうが低い傾向となった。さらに、チップ接合評価でも比較例よりも実施例の方がダイシェア強度が高かった。このように、本発明の構成の金属微粒子含有組成物を用いることで、材料の接合強度を大きく向上させることが可能であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (18)

  1. 　被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１～５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）とを有することを特徴とする、金属微粒子含有組成物。
  2. 　前記金属元素（Ｍ）が銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子含有組成物。
  3. 　前記低融点金属粉（Ｐ２）の一次粒子の粒子径が０．５～５０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属微粒子含有組成物。
  4. 　前記低融点金属粉（Ｐ２）が、スズ、又は銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマスの中から選択される１種もしくは２種以上がスズと固溶しているスズ合金、であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  5. 　前記被覆物（Ｃ）が、無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）、又は無機化合物（Ｃ１）と有機化合物（Ｃ２）、からなる混在物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  6. 　前記無機化合物（Ｃ１）が、金属元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子含有組成物。
  7. 　前記金属微粒子（Ｐ１）中の無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１～７０質量％であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属微粒子含有組成物。
  8. 　前記有機化合物（Ｃ２）が、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、２－ピロリドン、及びアルキル－２－ピロリドン、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子含有組成物。
  9. 　前記有機化合物（Ｃ２）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上であることを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子含有組成物。
  10. 　前記金属微粒子（Ｐ１）中の有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１～３０質量％であることを特徴とする、請求項５、８又は９に記載の金属微粒子含有組成物。
  11. 　前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のカルボキシル基又はエステル基を有していることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  12. 　前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のエーテル結合を有していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  13. 　前記活性化剤（Ａ）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  14. 　前記低融点金属粉（Ｐ２）の表面の少なくとも一部又は全部が有機化合物（Ｃ２）で覆われていることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  15. 　活性化剤（Ａ）が可溶な有機溶媒（Ｓ）を含有し、
    　前記有機溶媒（Ｓ）に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコール類（Ｓ１）が含まれていて、アルコール類（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２ジメチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、４－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、及び１，２，４－ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  16. 　前記有機溶媒（Ｓ）に、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）が含まれていることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  17. 　前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
  18. 　一次粒子の粒子径が５００ｎｍ超え５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
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