WO2017006906A1 - 内面がオレフィン系樹脂層により形成されている容器 - Google Patents

内面がオレフィン系樹脂層により形成されている容器 Download PDF

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小松　威久男
洋介 阿久津
啓佑 丹生
里美 小澤
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
東洋製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a container having an inner surface formed of an olefin resin layer. More specifically, the present invention relates to a container that contains an organic bleeding lubricant on the inner surface of the container and has excellent sliding properties against contents.
  • Patent Documents 1 and 2 In order to express sliding properties on the inner surface of the container, a container in which an organic lubricant is blended with an olefin resin layer (inner surface layer) forming the inner surface of the container has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). That is, in such a container, since the olefin-based resin layer on the inner surface of the container is suitable for bleeding of the lubricant, the lubricant is rapidly bleeding and distributed on the inner surface of the container, and as a result, the slipping property with respect to the contents of the container is improved. That's it.
  • the olefin resin layer is provided with a container characterized by containing an organic bleeding lubricant and blended with an inorganic porous agent.
  • the organic bleeding lubricant is at least one saturated or unsaturated fatty acid having a melting point of 50 ° C. or lower
  • the evaporation residue of the extract is 10 to 150 ⁇ g / ml
  • the inorganic porous agent is a high silica zeolite having a silica / alumina molar ratio of 80 or more
  • the container has a multilayer structure including the olefin resin layer on the inner surface, and the inorganic porous agent is selectively blended in the olefin resin layer on the inner surface.
  • the inorganic porous agent is blended in an amount of 0.2 to 3.0% by mass in the olefin resin layer forming the inner surface of the container, (6)
  • the average particle size of the inorganic porous agent is in the range of 0.1 to 4.9 ⁇ m, (7)
  • the average surface roughness Ra (JIS-B-0601-1994) of the inner surface of the container is in the range of 0.3 ⁇ m or less, (8)
  • the emulsion is filled as the contents, Is preferred.
  • the container of the present invention exhibits excellent sliding properties with respect to the contents because the organic bleeding lubricant is bleed and distributed on the inner surface of the container. Furthermore, the inorganic porous agent mix
  • fatty acid-based compounds are liable to generate low molecular weight aldehydes, ketones and the like at the time of molding, and have a large tendency to decrease flavor.
  • the inorganic porous agent blended in the olefin resin layer that is the inner surface layer adsorbs such low molecular weight components, it is believed that the reduction in flavor is effectively avoided. .
  • an adsorbent such as an inorganic porous agent is blended in a resin layer forming a container in order to remove off-flavor components that impair the flavor of the contents.
  • an adsorbent such as an inorganic porous agent is blended in a resin layer forming a container in order to remove off-flavor components that impair the flavor of the contents.
  • no means for blending such an adsorbent in the resin layer (inner surface layer) forming the inner surface of the container that comes into contact with the contents of the container has been known at all.
  • the means of blending the inner layer with additives that seem to affect the flavor of the contents is not commonly used, and organic bleeding lubricants do not reduce the flavor at all. It was because it was not considered.
  • the container of the present invention exhibits excellent sliding properties for viscous substances, for example, excellent sliding properties for highly viscous substances having a viscosity (25 ° C.) of 1260 mPa ⁇ s or more.
  • viscosity 25 ° C.
  • ketchup which is a representative example of such high-viscosity substances, it exhibits excellent sliding properties for emulsions such as mayonnaise-like foods and various dressings, and its flavor is effective. Can be held in.
  • the inner surface of the container of the present invention is formed of an olefin resin layer.
  • This olefin resin layer contains an organic bleeding lubricant and further contains an inorganic porous agent.
  • Olefin resins In the present invention, an olefin-based resin is selected from various thermoplastic resins, thereby forming the inner surface of the container. That is, the olefin resin is excellent in bleeding property with respect to the organic lubricant to be described later, easily distributes the organic lubricant on the surface, and can easily form a flexible container. It can be suitably used as a polymer for direct blow bottles used for containing contents.
  • olefin resins examples include low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), poly (4-methyl-1-pentene), ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl.
  • examples include random or block copolymers of ⁇ -olefins such as -1-pentene, cyclic olefin copolymers, and the like.
  • high density or low density polyethylene especially density is 0.
  • Low density polyethylene in the range of 900 to 0.935 g / cm 3 is most preferred.
  • the organic bleeding lubricant contained in the olefin resin layer (inner surface layer of the container) (hereinafter sometimes simply referred to as a lubricant) is the surface of the olefin resin layer (inner surface of the container) by bleeding. ), Thereby imparting sliding properties to the viscous contents.
  • Various types of such lubricants are known. For example, the following are typical.
  • A Natural or synthetic paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, hydrocarbon wax such as chlorinated polyethylene wax, and mineral wax such as ceresin and petroleum wax.
  • B Saturated or unsaturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, lauric acid, oleic acid and erucic acid.
  • C stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, Saturated or unsaturated aliphatic amides such as erucic acid amide, methylene bis stearamide, and ethylene bis stearamide.
  • a saturated or unsaturated fatty acid is preferable among the above-mentioned lubricants in that bleeding property is good and particularly excellent slipping property is exhibited even for an emulsion.
  • At least one saturated or unsaturated fatty acid within the following range is preferred.
  • C6-C12 saturated fatty acids and C16-C22 unsaturated fatty acids are most preferably used.
  • the melting point is higher than the above range, the bleeding amount is reduced and the sliding property is deteriorated.
  • the carbon number is lower than the above range, there is a problem in terms of hygiene. If the carbon number is higher than the above range, the melting point increases and the amount of bleeding decreases.
  • saturated fatty acids are preferably used from the viewpoint of flavor.
  • the content is food
  • tempura oil, salad oil, white squeezed oil, chili oil, coconut oil, etc. used for cooking (edible) can also be suitably used, especially when the content is mayonnaise-like food
  • salad oil and tempura oil can be suitably used.
  • the above-mentioned lubricant should be bleed and distributed in an appropriate amount on the inner surface of the container, that is, the surface of the olefin resin layer, and this bleeding amount (surface distribution amount) extracts n-heptane into the container.
  • the lubricant filled in the liquid and extracted on the surface under conditions of 25 ° C.-60 minutes can be extracted and calculated as the evaporation residue of this extract.
  • Such a test method is also defined in the evaporation residue test method of “December 28, 1959, Ministry of Health and Welfare Notification No. 370”.
  • the lubricant is preferably used in such an amount that the evaporation residue in the n-heptane extract is 10 to 150 ⁇ g / ml, particularly 30 to 110 ⁇ g / ml. If the amount of evaporation residue (bleeding amount) is less than the above range, the slipperiness will be reduced. If it is more than the above range, moldability will be impaired or flavor retention will be impaired due to excessive use of the lubricant. May be.
  • the lubricant need not be blended in the olefin resin layer that forms the inner surface of the container.
  • the lubricant is blended in a layer adjacent to the olefin resin layer on the inner surface. You can also.
  • an inorganic porous agent is blended in the olefin-based resin layer that forms the inner surface of the container, and the inorganic porous agent prevents deterioration of the flavor properties of the content due to the use of the above-described lubricant, Flavorability can be maintained.
  • inorganic porous agents examples include zeolite, silica gel, active aluminum oxide, magnesium silicate, talc, diatomaceous earth, various clays, and the like, and these can be used alone. Two or more kinds can be used in combination.
  • zeolite is preferred from the viewpoint that it exhibits good flavor retention and does not impair sliding properties, and particularly a silica / alumina molar ratio ( High silica zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 80 or more is most preferred.
  • zeolite when the above-described saturated or unsaturated fatty acid is used as a lubricant, zeolite is preferred from the viewpoint that it exhibits good flavor retention and does not impair sliding properties, and particularly a silica / alumina molar ratio ( High silica zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 80 or more is most preferred.
  • the tubular pores of such zeolite effectively act to adsorb
  • the volume average particle diameter (D 50 ) measured by a laser diffraction scattering method is about 0.1 to 4.9 ⁇ m. Used in powder form. If the average particle size is smaller than the above range, the flavor retention may be insufficient, and if it is larger than the above range, the transparency may be impaired.
  • such an inorganic porous agent is blended in an amount of 0.2 to 3.0% by mass, particularly 0.5 to 2.0% by mass in the olefin resin layer forming the inner surface of the container. If this amount is small, the flavor retention will be unsatisfactory, and even if an excessive amount of inorganic porous agent is used, the flavor retention will not be further improved, and the disadvantage of transparency will be lost.
  • the above-mentioned silica / alumina molar ratio of 80 or more is used as the inorganic porous agent, the blending amount is 0.5% by mass or more, and the n-heptane evaporation residue is 100 ⁇ g / ml or less. When adjusted, the flavor retention is particularly excellent, and not only the lubricant decomposition odor but also the container poly odor can be effectively suppressed.
  • inorganic particles such as the above-described inorganic porous agent are blended in a resin layer that forms the inner surface of the container to make the inner surface of the container rough, thereby improving the sliding property on the contents.
  • the inorganic porous agent is not blended in order to make the inner surface of the container rough, the blending amount is small, and the olefin resin layer in which the inorganic porous agent is blended is used.
  • the inner surface of the container to be formed is usually set to a smooth surface having an average surface roughness Ra (JIS-B-0601-1994) of 0.3 ⁇ m or less. If the inner surface of the container becomes rough, there is no problem in terms of sliding properties, but there is a possibility that bubbles may be caught between the inner surface of the container and the contents, and if these bubbles are observed from outside the container, Appearance may be impaired.
  • the container wall is formed only by the olefin resin layer.
  • a multilayer structure in which another resin layer is laminated on the olefin-based resin layer can also be used.
  • the organic bleeding lubricant functions as a lubricant blocking layer between the outer surface layer forming the outer surface of the container and the olefin resin layer on the inner surface of the container so that the organic bleeding lubricant selectively bleeds on the inner surface of the container.
  • a multilayer structure provided with an intermediate layer is preferable.
  • the intermediate layer functioning as the lubricant blocking layer does not contain a lubricant, but in order to function as a lubricant blocking layer, the intermediate layer has a density of 1.00 g / cm 3 or more and a glass transition point. (Tg) must be formed of a resin having a temperature of 35 ° C. or higher. That is, the intermediate layer formed of such a resin is a dense layer, whereby the intermediate layer effectively functions as a lubricant blocking layer, and the lubricant is blended in the layer on the container inner surface side than the intermediate layer.
  • Tg glass transition point
  • the amount of lubricant distributed on the inner surface of the container by bleeding (the amount of evaporation residue of the n-heptane extract) described above can be easily set within a predetermined range. can do.
  • the intermediate layer is formed using a resin having a density or glass transition point (Tg) lower than the above range, the intermediate layer becomes a loose layer, and the function as a lubricant blocking layer is not exhibited.
  • Tg density or glass transition point
  • the resin for forming the intermediate layer is not particularly limited as long as both the density and the glass transition point (Tg) are within the above ranges, and any thermoplastic resin that can be molded can be used.
  • a gas barrier resin such as an ethylene vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene vinyl acetate copolymer) or an aromatic polyamide, and it is most preferable to use an ethylene vinyl alcohol copolymer. is there. That is, by using a gas barrier resin as the resin for forming the intermediate layer, the intermediate layer can be provided with an oxygen barrier property as well as a lubricant blocking property.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer exhibits particularly excellent oxygen barrier properties, so that it can effectively suppress the oxidative deterioration of the oily content due to oxygen permeation, while maintaining excellent sliding properties and at the same time. Content preservation can be ensured.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer as described above is generally an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of 96 mol% or more.
  • a saponified copolymer obtained by saponification so as to be 99 mol% or more is preferable, and those having a density and a glass transition point (Tg) in the above-mentioned range are selectively used.
  • Tg glass transition point
  • the thickness of the intermediate layer functioning as the lubricant blocking layer is generally in the range of 1 to 50 ⁇ m, preferably in the range of 9 to 40 ⁇ m.
  • this thickness is excessively thin, the lubricant blocking property is lowered, and the lubricant blended in the layer on the container inner surface side than the intermediate layer moves to the container outer surface layer side, and the lubricant on the inner surface layer is insufficient. There is a fear.
  • the thickness is excessively thick, further improvement of the lubricant blocking property cannot be obtained, but the thickness of the container wall becomes thicker than necessary, or inconvenience occurs in terms of an increase in cost.
  • the gas barrier resin as described above is used as an intermediate layer
  • the intermediate layer can be firmly fixed to the inner and outer layers.
  • Adhesive resins used for the formation of such an adhesive layer are known per se, for example, 1 to 100 meq / 100 g resin, particularly 10 to 100 meq / 100 g resin having a carbonyl group (> C ⁇ O) in the main chain or side chain.
  • Olefin resin graft-modified with a carboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or its anhydride, amide, ester, etc .
  • ethylene-acrylic acid copolymer ion Cross-linked olefin copolymers
  • ethylene-vinyl acetate copolymers etc.
  • the thickness of such an adhesive layer may be such that an appropriate adhesive force can be obtained, and is generally 0.5 to 20 ⁇ m, preferably about 1 to 8 ⁇ m.
  • Such an adhesive layer can also function as a lubricant blocking layer as long as the above-described conditions of density and glass transition point are satisfied.
  • the outer surface layer forming the outer surface of the container can be formed of various thermoplastic resins (for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate).
  • thermoplastic resins for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate
  • various kinds of bleeding additives can be blended in the outer surface layer, for example, to suppress adhesion between containers or adhesion to a conveyor belt, thereby improving the conveyance of the container. That is, the bleeding additive added to the outer surface layer has an intermediate layer that functions as a lubricant blocking layer, so it does not bleed on the inner surface of the container, and does not adversely affect the sliding property of the inner surface of the container. Absent.
  • a regrind layer obtained by blending a scrap resin generated at the time of molding of the container with a virgin polyolefin resin serves as a lubricant blocking layer. It can also be provided between the layer and the container inner surface layer or the container outer surface layer.
  • the amount of scrap resin is preferably about 10 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of virgin polyolefin resin.
  • said scrap resin may generate
  • the above regrind layer shows high bleeding property like the olefin resin layer forming the inner surface of the container. Therefore, when this regrind layer is provided between the lubricant-blocking intermediate layer and the container inner surface layer (olefin resin layer), the above-mentioned organic bleeding lubricant should be added to this regrind layer. You can also. That is, the lubricant blended in the regrind layer bleeds to the inner surface of the container through the olefin resin forming the inner surface of the container.
  • the olefin resin layer on the inner surface of the container contains the lubricant, and the lubricant is bleed and distributed on the inner surface of the container. Therefore, when a lubricant is blended in either the olefin resin layer or the regrind layer that forms the inner surface of the container, the lubricant is adjusted so that the amount of evaporation residue in the n-heptane extract is within a predetermined range. Will be set.
  • the blending amount of the lubricant is in the range of about 0.1 to 20% by mass. Further, it is not necessary to add a new inorganic porous agent to the regrind layer as described above, and the inorganic porous agent is added in a predetermined amount only to the olefin resin layer (inner surface layer) on the inner surface. Just do it.
  • an olefin-based resin layer containing no inorganic porous agent may be provided adjacent to the inner surface layer in place of the above regrind layer or together with the above regrind layer. Even in this case, a lubricant is present in the olefin-based resin layer.
  • the inorganic porous agent used can be reduced and the flavor can be reduced. It is possible to maximize the effect of preventing the decrease in the temperature.
  • the container of the present invention can take various layer configurations, but the simplest layer structure is an adhesive layer as AD, (A) Olefin resin single layer (containing inorganic porous agent and lubricant) (B) Inner layer (containing inorganic porous agent and lubricant) / AD / lubricant blocking layer / AD / Outer surface layer (C) Inner surface layer (containing inorganic porous agent) / Regrind layer (containing lubricant) / AD / lubricant blocking layer / AD / outer surface layer.
  • the inner surface layer is a layer formed of an olefin resin
  • the outer surface layer is preferably a layer formed of the same olefin resin as the inner surface layer.
  • blended can be provided adjacent to the olefin resin layer of an inner surface.
  • Each layer described above may contain various known compounding agents, for example, pigments, ultraviolet absorbers, and the like, as long as the properties required for each layer are not impaired. Further, the thickness of each layer is set to such an extent that the function of each layer is effectively exhibited and the thickness does not become unnecessarily thick as long as the bleeding of the lubricant on the inner surface of the container is not impaired.
  • the inner surface layer formed by the olefin-based resin layer containing a lubricant and blended with the inorganic porous agent has an average surface roughness despite the blending of the inorganic porous agent.
  • Ra JIS-B-0601-1994
  • this inorganic porous agent is not used as a roughening agent.
  • melt fracture tends to occur during molding into a container, and rough skin called shark skin may occur on the surface.
  • the container of the present invention can take the form of, for example, a film, a sheet, a bottle, a cap, a tube forming parison or pipe, a bottle or tube forming preform, and is produced by a method known per se.
  • a film, sheet, cap, tube forming parison or pipe, bottle or tube molding is performed by a coextrusion molding method, a co-injection method, a sequential injection method, etc., using the number of extruders or injection molding machines corresponding to each layer. Preforms and the like can be manufactured.
  • the obtained film can also be biaxially stretched into a stretched film.
  • a bottle from a parison, a pipe or a preform is easily performed by, for example, pinching off an extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside.
  • the pipe or preform is cooled, it is heated to a stretching temperature, stretched in the axial direction, and blow-stretched in the circumferential direction by fluid pressure to obtain a stretched bottle or the like.
  • a packaging container having a cup shape, tray shape, or the like can be obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, stretch forming, or plug assist forming.
  • the average surface roughness Ra of the inner surface layer of the container can be made 0.3 ⁇ m or less by mirror-finishing the mold surface that defines the inner surface layer.
  • FIG. 1 shows a direct blow bottle which is the most preferred form of the container of the present invention.
  • a bottle 10 indicated as a whole has a neck 11 provided with a thread, a trunk wall 15 connected to the neck 11 via a shoulder 13, and a bottom wall 17 closing the lower end of the trunk wall 15.
  • the viscous material accommodated in the bottle 10 is discharged by squeezing the body wall 15.
  • the mouth is sealed with a sealing foil 19 such as an aluminum foil, and a cap 20 is further mounted for commercial use.
  • the organic bleeding lubricant described above is distributed by bleeding on the inner surface of the bottle, thereby exhibiting excellent sliding properties with respect to the contents. Furthermore, since the inorganic porous agent is blended in the olefin resin layer on the inner surface of the container, the flavor retention with respect to the contents is also good. Therefore, the container of the present invention typified by such a bottle 10 is suitably used for containing viscous substances.
  • the container according to the present invention is suitable for a container containing a highly viscous substance having a viscosity (25 ° C.) of 1260 mPa ⁇ s or more, for example, because it exhibits excellent sliding properties with respect to the contents.
  • emulsions particularly emulsions with a low oil (lipid) content, tend to have low sliding properties, but the present invention shows excellent sliding properties even for low oil emulsions.
  • the flavor of the contents can be retained, making it suitable for food-related contents.
  • non-oily substances such as highly viscous ketchup, but also mayonnaise-like foods and various dressings, especially emulsions such as low-calorie mayonnaise It is applied very suitably as a container with the contents.
  • n-heptane extraction residue The obtained bottle was measured for evaporation residue according to the evaporation residue test method of Ministry of Health and Welfare Notification No. 370, using n-heptane as an extract and elution conditions at 25 ° C. for 60 minutes.
  • ⁇ Sliding evaluation> The obtained plastic bottle (container) was filled with a specified amount (500 g) of low-calorie mayonnaise at room temperature (23 ° C.). About the bottle immediately after filling and after storing at 23 ° C. for one month (time), the body part was pushed, the contents were squeezed out through the bottle mouth part, and then the air was put into the bottle to restore the shape.
  • Content sliding rate (%) (Surface area where the contents slide down / Bottle body wall surface area) ⁇ 100 From the content sliding rate measured above, the sliding property was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Content sliding rate is 90% or more ⁇ : Content sliding rate is 70% or more and less than 90% ⁇ : Content sliding rate is 50% or more and less than 70% ⁇ : Content sliding rate is less than 50%
  • ⁇ Flavor evaluation> The obtained bottle was heat sealed with aluminum foil and sealed, and the bottle was stored at 23 ° C. for 1 month. Subsequently, the aluminum foil of this bottle was peeled off, and the odor in the bottle was subjected to sensory evaluation. The score was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No lubricant decomposition odor and no container poly odor ⁇ : No lubricant decomposition odor and container poly odor ⁇ : There is a slight amount of lubricant decomposition odor, but within an acceptable range, and there is a container poly odor ⁇ : There is a lubricant decomposition odor and a container poly odor
  • ⁇ Transparency evaluation> A test piece having a length of 40 mm and a width of 40 mm was cut out from the body wall of the obtained bottle. About this test piece, Haze (%) was measured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. turbidimeter NDH1001. The score was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Less than 20% ⁇ : 20% or more to less than 30% ⁇ : 30% or more to less than 40% ⁇ : 40% or more
  • ⁇ Surface roughness measurement> A test piece having a length of 40 mm and a width of 40 mm was cut out from the body wall of the obtained bottle.
  • the arithmetic mean surface roughness Ra was measured on the inner surface side of the bottle of this test piece according to JIS-B-0601-1994 with SURFCOM2000SD3 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. at a measurement speed of 0.3 mm / s.
  • ⁇ Organic bleeding lubricant melting point measurement> The melting point of the organic bleeding lubricant was measured with a differential scanning calorimeter (DSC). When the melting peak was broad, the temperature at the peak maximum was used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 1 Using 5 extruders, 5 types and 6 layers of multi-layer parison are molded, and then by direct blow molding using this multi-layer parison, the shape shown in FIG. A bottle (internal volume: 500 ml) was obtained. In addition, the resin pellet shown below, the organic type bleeding lubricant, and the inorganic porous agent were mixed in the inner surface layer before extrusion. Outer layer (75 ⁇ m) / adhesive layer (2.4 ⁇ m) / gas barrier layer (10 ⁇ m) ) / Adhesive layer (2.4 ⁇ m) / Main layer (180.2 ⁇ m) / Inner layer (3 0 ⁇ m)
  • LDPE low density polyethylene
  • olefin resin layer in which the inorganic porous agent and the lubricant are not blended is abbreviated as a main layer.
  • Example 5 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of lubricant in the inner surface layer was changed to 10.0% by mass, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of lubricant in the inner layer was changed to 7.0% by mass, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of lubricant in the inner layer was changed to 2.0% by mass, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of lubricant in the inner layer was changed to 0.5% by mass, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 A plastic bottle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the inorganic porous agent of the inner surface layer was changed to high silica zeolite having a silica / alumina molar ratio of 33. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the inorganic porous agent in the inner layer was changed to 3.0% by mass, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the inorganic porous agent in the inner layer was changed to 0.2% by mass, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 12 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic porous agent for the inner surface layer was changed to high silica zeolite having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 13 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic porous agent of the inner surface layer was changed to high silica zeolite having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m and the blending amount was changed to 0.2% by mass. Went. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 14 A plastic bottle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the inner layer resin was changed to linear low density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.903 g / cm 3 . The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Example 15 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inner layer resin was changed to linear low density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.935 g / cm 3 , and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Example 17 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic porous agent of the inner surface layer was changed to natural silica having an average particle diameter of 5.0 ⁇ m, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the materials used for each layer are as follows.
  • Example 3 A plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic porous agent was not blended in the inner surface layer, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The abbreviations in the table are as follows. Ex: Examples Com: Comparative Examples Lubricant A: Salad oil Lubricant B: Elsinic acid Lubricant C: Lauric acid Lubricant D: Medium chain fatty acid triglyceride HSZ: High silica zeolite SZ: Synthetic zeolite NS: Natural silica

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Abstract

本発明の容器は、内面がオレフィン系樹脂層により形成されており、前記オレフィン系樹脂層には、有機系ブリーディング性滑剤を含み且つ無機多孔質剤が配合されていることを特徴とする。

Description

内面がオレフィン系樹脂層により形成されている容器
　本発明は、内面がオレフィン系樹脂層により形成されている容器に関するものである。より詳細には、容器内面に有機系ブリーディング性滑剤を含み内容物に対する滑落性に優れている容器に関する。
　流動性の内容物が収容される容器では、容器の材質を問わず、内容物に対する排出性が要求される。水のように粘性の低い液体を収容する場合では、このような排出性はほとんど問題とならないが、例えば、マヨネーズやケチャップのように粘度の高い粘稠な物質では、プラスチック容器であろうがガラス製容器であろうが、この排出性はかなり深刻な問題である。即ち、このような内容物は、容器を傾けても速やかに排出されないし、また、容器壁に付着してしまうため、特に容器の底部にはかなりの量の内容物が排出されずに残ってしまい、最後まで使い切ることができない。
　このため、容器内面特性として、内容物を速やかに排出し得る滑落性が求められている。
　容器内面に滑落性を発現するために、容器内面を形成するオレフィン系樹脂層（内面層）に有機系の滑剤が配合されている容器が提案されている（例えば特許文献１，２）。即ち、このような容器では、容器内面のオレフィン系樹脂層が滑剤のブリーディングに適しているため、容器内面に滑剤が速やかにブリーディングして分布し、この結果、容器内容物に対する滑落性が向上するというものである。
　一方、最近では、容器の内面に液膜を形成することによって、粘稠な物質に対する滑落性を高める技術も提案されている（例えば特許文献３）。
　かかる技術によれば、成形体表面を形成する合成樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合と比して、滑落性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。しかし、かかる手段では、液膜を形成している液体が内容物中に移行してしまい、内容物のフレーバーを低下させたり、或いは内容物の排出と共に、滑落性が次第に低下してしまうという問題がある。従って、上記のように、容器内面を形成している樹脂層中に滑剤を配合することにより、内容物に対する滑落性を高めるという手段が依然として採用されているのが実情である。
　また、本発明者等の研究によると、容器内面を形成している樹脂層中に滑剤を配合した場合においても、表面に液膜を形成した場合ほどではないが、内容物のフレーバーが損なわれるという問題があった。特に、脂肪酸系の滑剤が使用されている場合や、内容物としてマヨネーズ様食品等の乳化物が容器内に充填されている場合ほど、フレーバー性の低下が大きい。
特開２００８－２２２２９１号公報 特開２００９－２１４９１４号公報 ＷＯ２０１２／１０００９９
　従って、本発明の目的は、容器内面が有機系ブリーディング性滑剤を含むオレフィン系樹脂層により形成されており、内容物に対する滑落性に優れていると当時に、内容物フレーバー保持性にも優れている容器を提供することにある。
　本発明の他の目的は、特に内容物として乳化物が収容される容器を提供することにある。
　本発明によれば、内面がオレフィン系樹脂層により形成されている容器において、
　前記オレフィン系樹脂層には、有機系ブリーディング性滑剤を含み且つ無機多孔質剤が配合されていることを特徴とする容器が提供される。
　本発明の容器においては、
（１）前記有機系ブリーディング性滑剤が、融点が５０℃以下の飽和乃至不飽和脂肪酸の少なくとも１種であること、
（２）前記容器内にｎ－ヘプタンを充填して抽出を行ったとき、該抽出液の蒸発残留物が１０～１５０μｇ／ｍｌであること、
（３）前記無機多孔質剤が、シリカ／アルミナモル比が８０以上のハイシリカゼオライトであること、
（４）前記容器は、前記内面のオレフィン系樹脂層を含む多層構造を有しており、前記無機多孔質剤が、前記内面のオレフィン系樹脂層に選択的に配合されていること、
（５）前記無機多孔質剤が、容器内面を形成している前記オレフィン系樹脂層中に０．２～３．０質量％の量で配合されていること、
（６）前記無機多孔質剤の平均粒子径が０．１～４．９μｍの範囲にあること、
（７）前記容器の内面の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４）が０．３μｍ以下の範囲にあること、
（８）乳化物が内容物として充填されること、
が好適である。
　本発明の容器は、有機系ブリーディング性滑剤が容器内面にブリーディングして分布しているために、内容物に対して優れた滑落性を示す。更に、オレフィン系樹脂層（内面層）に配合されている無機多孔質剤により、内容物に対して優れたフレーバー保持性を示す。
　即ち、表面にブリーディング性滑剤が分布している場合には、内容物（特に含水物）に対する滑落性が大きく向上するのであるが、反面、フレーバー保持性の低下を伴う。その理由は、おそらく、有機系ブリーディング性滑剤の一部が成形時に熱分解し、低分子量成分が発生し、この低分子量成分が内容物に移行するためではないかと思われる。とくに、脂肪酸系のものは、低分子量のアルデヒドやケトン等を成形時に発生し易く、フレーバーの低下傾向が大きい。
　しかるに、本発明では、内面層であるオレフィン系樹脂層中に配合されている無機多孔質剤が、このような低分子量成分を吸着するため、フレーバーの低下が有効に回避されるものと信じられる。
　尚、内容物のフレーバーを損なうような異臭成分を除去するために、無機多孔質剤のような吸着剤を容器を形成する樹脂層中に配合することは従来から知られている。しかし、本発明者等の知る限り、容器内容物と接触する容器内面を形成する樹脂層（内面層）中に、このような吸着剤を配合するという手段は、従来、全く知られていない。内容物のフレーバーに影響を与えると思われるような添加剤を内面層に配合するという手段は、常識的に採用されることはなく、また、有機系ブリーディング性滑剤がフレーバーを低下せしめるとは全く考えられていなかったからである。
　本発明の容器は、粘稠な物質に対して優れた滑落性を示し、例えば、粘度（２５℃）が１２６０ｍＰａ・ｓ以上の高粘性物質に対しても優れた滑落性を示す。さらに、このような高粘性物質の代表例であるケチャップのような非油性物質のみならず、マヨネーズ様食品や各種ドレッシングのような乳化物に対しても優れた滑落性を示し、そのフレーバーを有効に保持することができる。
本発明の容器の好適な形態であるダイレクトブローボトルの形態を示す図。
　本発明の容器は、内面がオレフィン系樹脂層により形成されている。このオレフィン系樹脂層は、有機系ブリーディング性滑剤を含み、さらに、無機多孔質剤が配合されている。
オレフィン系樹脂；
　本発明においては、種々の熱可塑性樹脂の中でもオレフィン系樹脂が選択され、これにより容器内面が形成される。即ち、オレフィン系樹脂は、後述する有機系滑剤に対するブリーディング性に優れ、表面に有機系滑剤を分布させ易いことに加え、可撓性に富んだ容器を容易に形成し得るため、特に粘稠な内容物の収容に使用されているダイレクトブローボトル用のポリマーとして好適に使用できる。
　このようなオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）あるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などを挙げることができるが、特にブリーディング性という点で、高密度或いは低密度のポリエチレン、特に密度が０．９００～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にある低密度ポリエチレンが最も好適である。
有機系ブリーディング性滑剤；
　本発明において、上記のオレフィン系樹脂層（容器の内面層）に含まれる有機系ブリーディング性滑剤（以下、単に滑剤と呼ぶことがある）は、ブリーディングにより、このオレフィン系樹脂層の表面（容器内面）に分布し、これにより、粘稠な内容物に対して滑落性を付与するものである。
　このような滑剤としては、種々のものが知られており、例えば、以下のものが代表的である。
　　（ａ）天然または合成のパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリ
　　　エチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワッ
　　　クス、及びセレシン、石油ワックス等の鉱物ワックス。
　　（ｂ）パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エルシ
　　　ン酸等の飽和乃至不飽和脂肪酸。
　　（ｃ）ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
　　　エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステア
　　　ロアミド等の飽和乃至不飽和の脂肪族アミド。
　　（ｄ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
　　テアレート等の脂肪酸エステル。
　　（ｅ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール
　　　。
　　（ｆ）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン。
　　（ｇ）ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル）。
　　（ｈ）サラダ油、白絞油、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油、ベニバ
　　　ナ油、ひまわり油、こめ油、糠油、椿油、パーム油、ヤシ油、綿実油
　　　、麻実油、葡萄油、けし油、ひまし油、桐油、ナンヨウアブラギリ油
　　　、亜麻仁油、カラシ油、小麦胚芽油、月見草油、紫蘇油、杏仁油、ア
　　　ケビ油、山茶花油、茶油、胡桃油、白樺油、オリーブオイル、ピーナ
　　　ッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオ
　　　イル、グレープシードオイル、ローレルオイル、マカダミアナッツオ
　　　イル、アルガンオイル、パンプキンシードオイル、ペカンナッツオイ
　　　ル、ピスタチオオイル、ホホバオイル、メドウフォーム油、コーヒー
　　　豆油、マルーラナッツオイル、ブロッコリーシードオイル、モモ核油
　　　、チェリー核油、クランベリーシードオイル、ざくろの種油、ククイ
　　　ナッツオイル、ニーム油、キウイフルーツシードオイル、カカオバタ
　　　ー、ボリジオイル、シアバター、ババスオイル、バオバブオイル、メ
　　　ロンシードオイル、マンゴバター、サルバター、コクムバター、ロー
　　　ズヒップオイル、モンゴンゴオイル、油瀝青油、チンク油、密陀油、
　　　木蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、精油などの植物
　　　性油もしくは植物性ワックス。
　　（ｉ）卵黄油、肝油、鮫油、牛脚油、蜜蝋、ラード、牛脂、骨脂、骨油
　　　、魚油、鶏油、鴨油、鵞鳥油、蟹油、馬油、鯨油、イルカ油、ラノリ
　　　ン、シュマルツ、バター、エミューオイル、蘇油、ミンクオイル、ス
　　　クワランなどの動物性油。
　　（ｊ）流動パラフィン、琥珀油、オイルシェールなどの鉱物性油。
　これらは、それぞれ、１種単独或いは２種以上を混合して使用される。特に、工業用として市販されている滑剤は、炭素数の異なるものがある程度の割合で含んでいるものが多いため、実用上は、複数種を混合して使用する場合がほとんどである。
　本発明においては、ブリーディング性が良好であり、特に乳化物に対しても優れた滑落性を示すという点で、上述した滑剤の中でも、飽和乃至不飽和脂肪酸が好適であり、特に融点が５０℃以下の範囲にある飽和乃至不飽和脂肪酸の少なくとも１種が好適である。例えば炭素数がＣ６～Ｃ１２の飽和脂肪酸及びＣ１６～Ｃ２２不飽和脂肪酸が最も好適に使用される。融点が上記範囲より高いとブリーディング量が少なくなり滑落性が悪くなる。また、炭素数が上記範囲よりも低いと衛生面で問題があり、上記範囲よりも高いと融点も上昇しブリーディング量が少なくなる。さらに、フレーバーの観点からは飽和脂肪酸が好適に使用される。
　また、内容物が食品であるときには、料理用（食用）として使用される天ぷら油、サラダ油、白絞油、ラー油、葱油なども好適に使用することができ、特に内容物がマヨネーズ様食品である時には、サラダ油、天ぷら油を好適に使用することができる。
　上述した滑剤は、容器内面、即ち、オレフィン系樹脂層の表面に適度の量でブリーディングして分布しているべきであり、このブリーディング量（表面分布量）は、容器内にｎ－ヘプタンを抽出液として充填し、２５℃－６０分の条件で、表面にブリーディングした滑剤を抽出し、この抽出液の蒸発残留物として算出することができる。このような試験方法は、「昭和３４年１２月２８日厚生省告示３７０号」の蒸発残留物試験法にも規定されている。
　本発明においては、このｎ－ヘプタン抽出液での蒸発残留物の量が１０～１５０μｇ／ｍｌ、特に３０～１１０μｇ／ｍｌとなるような量で、上記の滑剤が使用されることが好ましい。蒸発残留物の量（ブリーディング量）が上記範囲よりも少ないと、滑落性の低下が生じ、上記範囲よりも多いと、滑剤の過剰な使用により、成形性が損なわれたり或いはフレーバー保持性が損なわれることがある。
　尚、上記のようなブリーディング量が確保し得る限りにおいて、滑剤は、容器内面を形成するオレフィン系樹脂層に配合する必要は無く、例えば、この内面のオレフィン系樹脂層に隣接する層に配合することもできる。
無機多孔質剤；
　本発明においては、容器内面を形成するオレフィン系樹脂層に無機多孔質剤が配合され、かかる無機多孔質剤により、上述した滑剤の使用による内容物のフレーバー性の低下を防止し、内容物のフレーバー性を維持することができる。
　このような無機多孔質剤としては、ゼオライト、シリカゲル、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、珪藻土、各種クレイなどを例示することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明においては、前述した飽和乃至不飽和脂肪酸を滑剤として用いたとき、良好なフレーバー保持性を示し、且つ滑落性も損なわれないという観点から、ゼオライトが好適であり、特にシリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が８０以上のハイシリカゼオライトが最も好適である。即ち、このようなゼオライトが有する管状細孔が、容器への成形時に飽和乃至不飽和脂肪酸から発生する低分子量のアルデヒドやケトンの吸着に効果的に作用するためではないかと思われる。
　上述した無機多孔質剤は、通常、オレフィン系樹脂層中に均一に分散させるため、レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均粒径（Ｄ５０）が０．１～４．９μｍ程度の粉末の形態で使用される。平均粒径が上記範囲よりも小さいとフレーバー保持性が不足する虞があり、上記範囲よりも大きいと透明性が損なわれる虞がある。
　また、このような無機多孔質剤は、容器内面を形成するオレフィン系樹脂層中に、０．２～３．０質量％、特に０．５～２．０質量％の量で配合される。この量が少ないと、フレーバー保持性が不満足となり、また、過剰に無機多孔質剤を使用しても、フレーバー保持性がさらに向上することはなく、透明性が損なわれるという不都合が生じるに過ぎない。
　特に本発明では、無機多孔質剤として、前述した８０以上のシリカ／アルミナモル比を使用し、その配合量が０．５質量％以上であり、且つｎ－ヘプタン蒸発残留物が１００μｇ／ｍｌ以下に調整されている場合には、特にフレーバー保持性に優れ、滑剤分解臭ばかりか、容器ポリ臭も有効に抑制することができる。
　尚、上記の無機多孔質剤のような無機粒子を容器内面を形成する樹脂層に配合して容器内面を粗面とし、これにより、内容物に対する滑落性を向上させるという技術も知られている。一方、本発明では、容器内面を粗面とするために無機多孔質剤を配合しているわけではないため、その配合量は少なく、この無機多孔質剤が配合されているオレフィン系樹脂層により形成される容器内面は、通常、平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４）が０．３μｍ以下の平滑面に設定される。容器内面が、粗面となると、滑落性の点では問題は無いが、容器内面と内容物との間に気泡が巻き込まれるおそれがあり、この気泡が容器の外部から観察されると、容器の外観が損なわれるおそれがある。
層構成；
　上述した本発明の容器は、容器内面を形成するオレフィン系樹脂層に無機多孔質剤が配合されており、さらに有機系ブリーディング性滑剤を含んでいる限りにおいて、該オレフィン系樹脂層のみにより容器壁が形成された単層構造のみならず、該オレフィン系樹脂層に他の樹脂層が積層された多層構造とすることもできる。
　特に、本発明においては、有機系ブリーディング性滑剤が容器内面に選択的にブリーディングするように、容器外面を形成する外面層と容器内面のオレフィン系樹脂層との間に、滑剤遮断層として機能する中間層を設けた多層構造とすることが好ましい。
　上記の滑剤遮断層として機能する中間層には、当然、滑剤が配合されていないが、滑剤遮断層として機能するために、該中間層は、密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂により形成されていることが必要である。即ち、このような樹脂により形成される中間層は緻密な層となり、これにより、該中間層が滑剤遮断層として有効に機能し、該中間層よりも容器内面側の層に配合されている滑剤の外面層への移行が有効に抑制され、この結果、ブリーディングにより容器内面に分布している滑剤の量（前述したｎ－ヘプタン抽出液の蒸発残留物の量）を所定の範囲に容易に設定することができる。
　例えば、密度あるいはガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲よりも低い樹脂を用いて中間層を形成する場合には、中間層がルーズな層となってしまい、滑剤遮断層としての機能が発現しない。この結果、中間層よりも内側の層に配合されている滑剤の外面側への移行が抑制されず、容器内面への滑剤のブリーディング量を調節することが困難となってしまう。
　上記のような中間層を形成する樹脂としては、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）の両者が上記範囲内である限り特に制限されず、成形可能な任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、一般的には、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物）や芳香族ポリアミドなどのガスバリア性樹脂を用いることが好ましく、特にエチレンビニルアルコール共重合体を用いることが最も好適である。即ち、中間層形成用の樹脂としてガスバリア性樹脂を用いることにより、中間層に滑剤遮断性と共に酸素バリア性を付与することができる。特にエチレンビニルアルコール共重合体は、特に優れた酸素バリア性を示すため、酸素透過による油性内容物の酸化劣化をも有効に抑制することができ、優れた滑落性を維持せしめると同時に、優れた内容物保存性を確保することができる。
　上記のようなエチレンビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が２０～６０モル％、特に２５～５０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）が前述した範囲にあるものが選択的に使用される。
　また、上記の滑剤遮断層として機能する中間層の厚みは、一般に１～５０μｍの範囲、好適には９～４０μｍの範囲にあることが好ましい。この厚みが過度に薄いと、滑剤遮断性が低下してしまい、該中間層よりも容器内面側の層に配合されている滑剤が、容器外面層側へ移行し、内面層の滑剤が不足するおそれがある。また、厚みが過度に厚いと、滑剤遮断性のさらなる向上は得られず、かえって容器壁の厚みが必要以上に厚くなったり、或いはコストの増大などの点で不都合を生じてしまうからである。
　また、上記のようなガスバリア性樹脂を中間層として用いる場合には、内外層との接着性を高め、デラミネーションを防止するために、接着層を介して中間層を設けることが好ましい。これにより、中間層をしっかりと内外層に接着固定することができる。このような接着層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１～１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０～１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン－アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には０．５～２０μｍ、好適には１～８μｍ程度の厚みでよい。尚、このような接着層も、前述した密度及びガラス転移点の条件を満足すれば、滑剤遮断層として機能し得る。
　さらに、上記のような滑剤遮断性の中間層を設けた多層構造において、容器外面を形成する外面層は、種々の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂）により形成することができるが、容器にスクイズ性を付与し、容器内容物を絞り出しにより容器から取り出すようにするには、容器内面と同様、オレフィン系樹脂層により形成することが好ましい。
　勿論、この外面層にも、各種のブリーディング性添加剤を配合し、例えば容器同士の付着或いは搬送用ベルトへの付着などを抑制し、容器の搬送性を高めることができる。即ち、外面層に配合されたブリーディング性の添加剤は、滑剤遮断層として機能する中間層が存在しているため、容器内面にブリーディングすることはなく、容器内面の滑落性に悪影響を与えることはない。
　また、本発明においては、上記のような中間層を設けた多層構造においては、容器の成形時に発生するスクラップ樹脂をバージンのポリオレフィン系樹脂とブレンドしたリグラインド層を、滑剤遮断層として機能する中間層と容器内面層或いは容器外面層との間に設けることもできる。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、スクラップ樹脂の量は、バージンのポリオレフィン系樹脂１００質量部当り１０～６０質量部程度の量とするのがよい。
　尚、上記のスクラップ樹脂は、本発明の容器を成形する際に発生するものであってもよいし、オレフィン系樹脂を含む他の容器を成形する際に発生するものであってもよい。
　さらに、上記のリグラインド層は、容器内面を形成するオレフィン系樹脂層と同様、高いブリーディング性を示す。従って、このリグラインド層を滑剤遮断性の中間層と容器内面層（オレフィン系樹脂層）との間に設けた場合には、このリグラインド層に、前述した有機系ブリーディング性滑剤を配合することもできる。即ち、このリグラインド層に配合された滑剤は、容器内面を形成するオレフィン系樹脂を通って容器内面にブリーディングすることとなる。このため、容器内面のオレフィン系樹脂層に滑剤が配合されていなくとも、容器内面のオレフィン系樹脂層は滑剤を含み、容器内面には滑剤がブリーディングして分布することとなる。
　従って、容器内面を形成するオレフィン系樹脂層或いはリグラインド層の何れに滑剤を配合する場合にも、前述したｎ－ヘプタン抽出液中の蒸発残留物の量が所定の範囲となるように、滑剤の配合量が設定されることとなる。一般に、前述したブリーディング量を実現するためには、滑剤が配合される層や該層を形成する樹脂の種類等によって異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、内面のオレフィン系樹脂層或いはリグラインド層の何れに滑剤が配合される場合においても、滑剤の配合量は０．１～２０質量％程度の範囲である。
　また、上記のようなリグラインド層には、あらたに無機多孔質剤を配合する必要は無く、無機多孔質剤は、内面のオレフィン系樹脂層（内面層）のみに所定の量で配合されていればよい。
　また、本発明においては、上記のリグラインド層に置き換えて或いは上記のリグラインド層と共に、無機多孔質剤が配合されていないオレフィン系樹脂層を内面層に隣接して設けることもできる。この場合においても、該オレフィン系樹脂層には、滑剤が存在することとなるが、無機多孔質剤を内面層に選択的に配合することにより、無機多孔質剤の使用量を少なくしてフレーバーの低下を防止するという効果を最大限に発揮させることができる。
　上述したように、本発明の容器は、種々の層構成を取り得るが、最もシンプルな層構造としては、接着層をＡＤとして、
　　　（Ａ）オレフィン系樹脂単層（無機多孔質剤及び滑剤含有）
　　　（Ｂ）内面層（無機多孔質剤及び滑剤含有）／ＡＤ／滑剤遮断層／
　　　　ＡＤ／外面層
　　　（Ｃ）内面層（無機多孔質剤含有）／リグラインド層（滑剤含有）
　　　　／ＡＤ／滑剤遮断層／ＡＤ／外面層
などが挙げられる。
　上記の層構造において、内面層は、オレフィン系樹脂により形成された層であり、外面層は、好ましくは、内面層と同様のオレフィン系樹脂により形成された層である。
　また、上記の層構成においても、内面のオレフィン系樹脂層に隣接して、無機多孔質剤が配合されていないオレフィン系樹脂層を設けることができる。
　尚、前述した各層には、各層に要求される特性を損なわない範囲において、それ自体公知の各種の配合剤、例えば、顔料、紫外線吸収剤等が必要により配合されていてよい。
　また、各層の厚みは、容器内面への滑剤のブリーディングが損なわれない範囲において、各層の機能が効果的に発揮され且つ必要以上に厚くならない程度に設定される。
　また、本発明において、滑剤を含み且つ無機多孔質剤が配合されているオレフィン系樹脂層により形成される内面層は、無機多孔質剤が配合されているにもかかわらず、その平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４）が０．３μｍ以下に設定される。先にも述べたように、この無機多孔質剤は、粗面化剤として使用されるものではないからである。
　特にブリーディング性が高い低密度ポリエチレンを内面層形成用のオレフィン系樹脂として使用した場合には、容器への成形時にメルトフラクチャーが発生し易く、表面にシャークスキンと呼ばれる肌荒れが発生することがあるが、成形金型の鏡面仕上げ等により、表面粗さを上記範囲に調整することにより、上記の外観不良を有効に回避することができる。
＜容器の形態＞
　本発明の容器は、例えばフィルム、シート、ボトル、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形を採ることができ、それ自体公知の方法で製造される。
　例えば、各層に応じた数の押出機や射出成形機を用い、共押出成形法、共射出法、逐次射出法等により、フィルム、シート、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等を製造することができる。また、得られたフィルムを二軸延伸して延伸フィルムとすることもできる。
　パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、例えば押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより容易に行なわれる。
　また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ボトル等を得ることができる。
　更には、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の形状の包装容器が得られる。
　尚、これら成形に際しては、内面層を確定する金型表面を鏡面加工しておくことにより、容器内面層の平均表面粗さＲａを０．３μｍ以下にすることができる。
　図１には、本発明の容器の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルが示されている。
　図１において、全体として１０で示されるこのボトルは、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有している。かかるボトル１０では、胴部壁１５をスクイズすることにより、内部に収容された粘稠な物質を排出するというものである。かかるボトル１０では、アルミ箔等のシール箔１９によって口部がシールされ、さらにキャップ２０が装着されて市販に供される。
　このようなボトル１０において、本発明では、ボトルの内面に、前述した有機系ブリーディング性滑剤がブリーディングにより分布しており、これにより内容物に対する優れた滑落性を示す。さらに、容器内面のオレフィン系樹脂層に無機多孔質剤が配合されているため、内容物に対するフレーバー保持性も良好なものとなっている。
　従って、かかるボトル１０に代表される本発明の容器は、粘稠な物質の収容に好適に使用される。
　本発明の容器は、内容物に対して優れた滑落性を示すことから、例えば、粘度（２５℃）が１２６０ｍＰａ・ｓ以上の高粘性物質を収容する容器に好適である。また、乳化物、特に油分（脂質）含量の少ない乳化物では、滑落性が低下する傾向があるが、本発明では、低油分の乳化物に対しても優れた滑落性を示す。さらに、内容物のフレーバーも保持できることから食品関係の内容物に好適であり、特に高粘性のケチャップのような非油性物質のみならず、マヨネーズ様食品や各種ドレッシング、特にローカロリーマヨネーズなどの乳化物を内容物とする容器として、極めて好適に適用される。
　本発明を次の実施例にて説明する。
　尚、実施例及び比較例における各種特性の測定或いは評価は、次の方法で行った。
＜ｎ－ヘプタン抽出蒸発残留物測定＞
　得られたボトルについて、厚生省告示３７０号の蒸発残留物試験法に準じて、ｎ－ヘプタンを抽出液とし、２５℃－６０分間を溶出条件として、蒸発残留物を測定した。
＜滑落性評価＞
　得られたプラスチックボトル（容器）に室温（２３℃）にて規定量（５００ｇ）のローカロリーマヨネーズを充填した。充填直後及び２３℃に１ヵ月（経時）保管後のボトルについて、胴部を押し、ボトル口部を通して内容物を最後まで搾り出した後、ボトル内に空気を入れ形状を復元させた。
　次いで、このボトルを冷蔵庫に倒立（口部を下側）にして１日保管した後のボトル胴部の内容物滑落程度を測定し、次の式で内容物滑落率を計算した。
　内容物滑落率（％）
　　　＝（内容物が滑落している表面積／ボトル胴部壁表面積）×１００
　上記で測定された内容物滑落率から、滑落性を次の基準で評価した。
　　　◎：内容物滑落率が９０％以上
　　　○：内容物滑落率が７０％以上で９０％未満
　　　△：内容物滑落率が５０％以上で７０％未満
　　　×：内容物滑落率が５０％未満
＜フレーバー性評価＞
　得られたボトルの口部をアルミ箔でヒートシールして密封したボトルを、２３℃に１ヵ月保管した。次いで、このボトルのアルミ箔を剥がし、ボトル内の臭気を官能評価した。評点は次の基準で評価した。
　　　◎：滑剤分解臭がない、かつ容器ポリ臭がない
　　　○：滑剤分解臭がない、かつ容器ポリ臭がある
　　　△：滑剤分解臭がわずかにあるが許容範囲内、かつ容器ポリ臭がある
　　　×：滑剤分解臭がある、かつ容器ポリ臭がある
＜透明性評価＞
　得られたボトルの胴壁から縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ１００１でＨａｚｅ（％）を測定した。評点は次の基準で評価した。
　　　◎：２０％未満
　　　○：２０％以上～３０％未満
　　　△：３０％以上～４０％未満
　　　×：４０％以上
＜表面粗さ測定＞
　得られたボトルの胴壁から縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片のボトル内面側について、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４に準じて、（株）東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ２０００ＳＤ３で測定速度０．３ｍｍ／ｓで算術平均表面粗さＲａを測定した。
＜有機系ブリーディング性滑剤融点測定＞
　有機系ブリーディング性滑剤の融点は、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）で測定した。溶融ピークがブロードの場合には、ピーク最大値での温度を使用した。
＜無機多孔質剤の平均粒径の測定＞
　無機多孔質剤の平均粒径は、レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均粒径（Ｄ５０）である。
＜実施例１＞
　５つの押出機を用い、５種６層の多層パリソンを成形し、次いで、この多層パリソンを用いてのダイレクトブロー成形により、図１に示す形状を有し、下記の５種６層構成のプラスチックボトル（内容積：５００ｍｌ）を得た。尚、内面層では押出し前に、下に示す樹脂ペレット、有機系ブリーディング性滑剤、無機多孔質剤を混合させた。
　　外面層（７５μｍ）／接着層（２．４μｍ）／ガスバリア層（１０μｍ
　　）／接着層（２．４μｍ）／メイン層（１８０．２μｍ）／内面層（３
　　０μｍ）
　各層の使用材料は、次のとおりである。
　尚、低密度ポリエチレンは、ＬＤＰＥと略した。また、無機多孔質剤及び滑剤が配合されていないオレフィン系樹脂層をメイン層と略した。
　　外面層；ＬＤＰＥ（密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）
　　接着層；酸変性ポリエチレン
　　ガスバリア層；ＥＶＯＨ共重合体
　　メイン層；ＬＤＰＥ（密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）
　　内面層；
　　　ＬＤＰＥ（密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）
　　　有機系ブリーディング性滑剤：
　　　　　サラダ油（融点＝－２０℃）
　　　　　配合量＝５．０質量％
　　　無機多孔質剤：
　　　　　ハイシリカゼオライト
　　　　　　　シリカ／アルミナ比＝８０
　　　　　　　平均粒子径＝４．５μｍ
　　　　　　　配合量＝１．０質量％
　このボトルについて、ｎ－ヘプタン抽出蒸発残留物量、滑落性、フレーバー性、透明性、内表面の表面粗さＲａの評価を行った。ボトル内面層仕様と評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例２＞
　内面層の滑剤をエルシン酸（融点＝３４℃）にし、配合量を１０．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例３＞
　内面層の滑剤をラウリン酸（融点＝４５℃）にし、配合量を１０．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例４＞
　内面層の滑剤を脂肪酸エステルである中鎖脂肪酸トリグリセライド（融点＝－６℃以下）に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例５＞
　内面層の滑剤配合量を１０．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例６＞
　内面層の滑剤配合量を７．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例７＞
　内面層の滑剤配合量を２．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例８＞
　内面層の滑剤配合量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例９＞
　内面層の無機多孔質剤を、シリカ／アルミナのモル比が３３のハイシリカゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１０＞
　内面層の無機多孔質剤配合量を３．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１１＞
　内面層の無機多孔質剤配合量を０．２質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１２＞
　内面層の無機多孔質剤を、平均粒子径０．５μｍのハイシリカゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１３＞
　内面層の無機多孔質剤を、平均粒子径が０．５μｍのハイシリカゼオライトにし、配合量を０．２質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１４＞
　内面層樹脂を、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１５＞
　内面層樹脂を、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１６＞
　内面層の無機多孔質剤を、平均粒子径が５．０μｍのＡ型合成ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝２）に変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜実施例１７＞
　内面層の無機多孔質剤を、平均粒子径が５．０μｍの天然シリカに変更した以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜比較例１＞
　５つの押出機を用い、５種７層の多層パリソンを成形し、次いで、この多層パリソンを用いてのダイレクトブロー成形により、図１に示す形状を有し、下記の５種７層構成のプラスチックボトル（内容積：５００ｍｌ）を得た。尚、内面層では押出し前に、下に示す樹脂ペレット、有機系ブリーディング性滑剤、無機多孔質剤を混合させた。
　　外面層（７５μｍ）／接着層（２．４μｍ）／ガスバリア層（１０μｍ
　　）／接着層（２．４μｍ）／メイン層（１７７．８μｍ）／接着層（
　　２．４μｍ）／内面層（３０μｍ）
　各層の使用材料は、次のとおりである。
　　外面層；ＬＤＰＥ（密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）
　　接着層；酸変性ポリエチレン
　　ガスバリア層；ＥＶＯＨ共重合体
　　メイン層；ＬＤＰＥ（密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）
　　内面層；
　　　非晶性ポリエステル（ＰＥＴＧ）（密度：１．２７ｇ／ｃｍ３）
　　　有機系ブリーディング性滑剤；
　　　　サラダ油（融点＝－２０℃）
　　　　配合量＝５．０質量％
　　　無機多孔質剤；
　　　　ハイシリカゼオライト
　　　　　シリカ／アルミナ比＝８０
　　　　　平均粒子径＝４．５μｍ
　　　　　配合量＝１．０質量％
＜比較例２＞
　内面層に有機系ブリーディング性滑剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
＜比較例３＞
　内面層に無機多孔質剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
　　なお、表中の略号は以下の通りである。
　　　Ｅｘ：実施例
　　　Ｃｏｍ：比較例
　　　滑剤Ａ：サラダ油
　　　滑剤Ｂ：エルシン酸
　　　滑剤Ｃ：ラウリン酸
　　　滑剤Ｄ：中鎖脂肪酸トリグリセライド
　　　ＨＳＺ：ハイシリカゼオライト
　　　ＳＺ：合成ゼオライト
　　　ＮＳ：天然シリカ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　　１０：ダイレクトブローボトル
　　　１１：首部
　　　１３：肩部
　　　１５：胴部壁
　　　１７：底壁

Claims (9)

  1. 　内面がオレフィン系樹脂層により形成されている容器において、
    　前記オレフィン系樹脂層には、有機系ブリーディング性滑剤を含み且つ無機多孔質剤が配合されていることを特徴とする容器。
  2. 　前記有機系ブリーディング性滑剤が、融点が５０℃以下の飽和乃至不飽和脂肪酸の少なくとも１種である請求項１に記載の容器。
  3. 　前記容器内にｎ－ヘプタンを充填して抽出を行ったとき、該抽出液の蒸発残留物が１０～１５０μｇ／ｍｌである請求項１に記載の容器。
  4. 　前記無機多孔質剤が、シリカ／アルミナモル比が８０以上のハイシリカゼオライトである請求項１に記載の容器。
  5. 　前記容器は、前記内面のオレフィン系樹脂層を含む多層構造を有しており、前記無機多孔質剤が、前記内面のオレフィン系樹脂層に選択的に配合されている請求項４に記載の容器。
  6. 　前記無機多孔質剤が、容器内面を形成している前記オレフィン系樹脂層中に０．２～３．０質量％の量で配合されている請求項１に記載の容器。
  7. 　前記無機多孔質剤の平均粒子径が０．１～４．９μｍの範囲にある請求項１に記載の容器。
  8. 　前記容器の内面の平均表面粗さＲａが０．３μｍ以下の範囲にある請求項１に記載の容器。
  9. 　乳化物が内容物として充填される請求項１に記載の容器。
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