WO2017006739A1 - 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

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小畠　真一
歩 立岡
吉川　和広
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating

Definitions

  • the present invention relates to a roughened copper foil, a copper clad laminate, and a printed wiring board.
  • the subtractive method has been widely adopted as a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the subtractive method is a technique capable of forming a fine circuit using a copper foil.
  • the roughened surface of the copper foil 10 is bonded to the insulating resin substrate 12 having the lower layer circuit 12b on the base substrate 12a through the prepreg 14 (step (a)).
  • via holes 16 are formed by laser drilling or drilling (step (c))
  • Chemical copper plating 18 step (d)
  • electrolytic copper plating 20 step (e)
  • step (f) masking with a predetermined pattern by exposure and development using the dry film 22
  • step (g) unnecessary copper foil and the like immediately below the opening of the dry film 22 are dissolved and removed by etching
  • step (h) the dry film 22 is peeled off (step (h)) to obtain the wiring 24 formed in a predetermined pattern.
  • the wiring 24 has a substantially trapezoidal cross section, and the bottom is wider than the top. If the distance of the extended portion (bottom portion) of the bottom with respect to the top end (referred to as the distance between the top and bottom) is large, the linearity of the circuit pattern is inferior. In this case, since the interval between the adjacent wirings 24 is locally narrowed, problems such as short circuits are likely to occur. In addition, the characteristic impedance does not match the predetermined resistance, resulting in poor high frequency characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-285751
  • the adhesive surface bonded to the insulating resin base material has a surface roughness (Rzjis) of 2.5 ⁇ m or less and a two-dimensional surface area of 6550 ⁇ m 2 .
  • the surface area ratio (B) which is the value of the ratio [(A) / (6550)] of the three-dimensional surface area (A) ⁇ m 2 to the two-dimensional surface area when the region is measured by a laser method is 1.2 to 2.
  • the surface-treated copper foil characterized by being 5 is disclosed.
  • the roughening process and the antirust process are performed with respect to the deposition surface of an untreated electrolytic copper foil.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2015/033917 discloses a surface-treated copper foil obtained by performing a roughening treatment on the electrode surface side of an electrolytic copper foil, and the surface roughness Rz is 2.5-4.
  • circuit linearity the linearity of the wiring pattern
  • the inventors of the present invention have recently calculated the product of the arithmetic average height Sa ( ⁇ m) measured in accordance with ISO25178 and the peak vertex density Spd (pieces / mm 2 ) on the roughened surface of the roughened copper foil. And a specific surface profile of Sa ⁇ Spd of 250,000 ⁇ m / mm 2 or more and an arithmetic mean waviness Wa measured in accordance with JIS B0601-2001 is 0.030 to 0.060 ⁇ m.
  • the inventors have obtained knowledge that both fine circuit formability (particularly circuit linearity) and adhesiveness with resin can be achieved.
  • an object of the present invention is to provide a roughened copper foil that can achieve both fine circuit formability (particularly circuit linearity) and adhesion to a resin in processing a copper-clad laminate or manufacturing a printed wiring board. Is to provide.
  • a roughened copper foil having a roughened surface on at least one side, wherein the roughened surface is an arithmetic average height Sa (measured in accordance with ISO25178). ⁇ m) and the peak density Spd (pieces / mm 2 ) of Sa ⁇ Spd is 250,000 ⁇ m / mm 2 or more, and the arithmetic average waviness Wa measured in accordance with JIS B0601-2001 is 0.00.
  • a roughened copper foil having a thickness of 030 to 0.060 ⁇ m is provided.
  • a copper-clad laminate including the roughened copper foil of the above aspect.
  • a printed wiring board provided with the roughened copper foil of the above aspect is provided.
  • Example 4 It is the SEM image which observed the wiring pattern obtained in Example 4 from the top.
  • 6 is a cross-sectional SEM image of a wiring pattern obtained in Example 5.
  • 10 is an SEM image obtained by observing the wiring pattern obtained in Example 5 from above. It is a figure for demonstrating the evaluation method of circuit linearity.
  • arithmetic average height Sa is a parameter that represents an average of absolute values of height differences between points with respect to the average surface of the surface, measured in accordance with ISO25178. That is, it corresponds to a parameter obtained by extending the arithmetic average height Ra of the roughness curve to the surface.
  • the arithmetic average height Sa can be calculated by measuring a surface profile of a predetermined measurement area (for example, a region of 22,500 ⁇ m 2 ) on the roughened surface with a commercially available laser microscope.
  • the “mountain peak density Spd” is a parameter representing the number of peak apexes per unit area, measured in accordance with ISO25178. A large value suggests that the number of contact points with other objects is large.
  • the peak vertex density Spd can be calculated by measuring a surface profile of a predetermined measurement area (for example, a region of 22,500 ⁇ m 2 ) on the roughened surface with a commercially available laser microscope.
  • arithmetic mean wave Wa is an arithmetic average height at the reference length of a wave curve as a contour curve, measured according to JIS B0601-2001.
  • the waviness curve is a contour curve obtained by sequentially applying a contour curve filter with cut-off values ⁇ f and ⁇ c to the cross-sectional curve, not the fine unevenness represented by the roughness curve. , Representing a larger scale irregularity (ie, undulation).
  • the “electrode surface” of the electrolytic copper foil refers to the surface on the side in contact with the cathode when the electrolytic copper foil was produced.
  • the “deposition surface” of the electrolytic copper foil refers to the surface on the side where the electrolytic copper is deposited during the production of the electrolytic copper foil, that is, the surface not in contact with the cathode.
  • the copper foil of the present invention is a roughened copper foil.
  • This roughened copper foil has a roughened surface on at least one side.
  • the roughened surface has a Sa ⁇ Spd that is a product of the arithmetic average height Sa ( ⁇ m) measured according to ISO25178 and the peak density Spd (pieces / mm 2 ) of 250,000 ⁇ m / mm 2 or more.
  • the arithmetic average waviness Wa measured in accordance with JIS B0601-2001 is 0.030 to 0.060 ⁇ m.
  • the arithmetic average height Sa contributes to the biting of the roughened particles into the resin on the roughened surface
  • the peak vertex density Spd contributes to securing the contact between the roughened particles and the resin on the roughened surface.
  • Patent Document 1 it is common that the roughening treatment is performed on the deposition surface side of the electrolytic copper foil, but the low arithmetic average waviness Wa and the high Sa as described above in the present invention. It is considered that the coexistence of xSpd is difficult to realize on the deposition surface side of the electrolytic copper foil. This is because unevenness is generated in accordance with copper deposition on the deposition surface side of the electrolytic copper foil, and hence waviness must be increased.
  • the surface of the rotating cathode is polished and smoothed in advance with a predetermined count buff, and an electrolytic copper foil is produced by electrolysis using the thus-rotated rotating cathode, ii)
  • a roughening treatment under desired low roughening conditions on the electrode surface side (not on the deposition surface side) of the obtained untreated electrolytic copper foil, it is possible to obtain a unique characteristic with the low Wa and high Sa ⁇ Spd.
  • the roughened surface can be desirably realized. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the roughened copper foil is an electrolytic copper foil, and the roughened surface is present on the electrode surface side of the electrolytic copper foil.
  • Sa ⁇ Spd on the roughened surface is 250,000 ⁇ m / mm 2 or more, preferably 280000 to 500,000 ⁇ m / mm 2 .
  • the adhesion to the resin can be further enhanced while ensuring the desired fine circuit formability (particularly circuit linearity).
  • the arithmetic average waviness Wa on the roughened surface is 0.030 to 0.060 ⁇ m, preferably 0.030 to 0.050 ⁇ m, and more preferably 0.030 to 0.045 ⁇ m.
  • Wa is within these ranges, fine circuit formability (particularly circuit linearity) can be further improved while ensuring high adhesion to the resin.
  • the thickness of the roughened copper foil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 35 ⁇ m, more preferably 0.5 to 18 ⁇ m.
  • the roughening copper foil of this invention performed the roughening process or the fine roughening process of the copper foil surface not only what performed the roughening process on the surface of the normal copper foil but the copper foil with a carrier. It may be a thing.
  • This preferred manufacturing method includes a step of preparing a copper foil having a surface with an arithmetic average waviness Wa of 0.030 to 0.060 ⁇ m, and a first roughening step of performing electrolytic deposition on the surface under predetermined conditions. A second roughening step in which electrolytic deposition is performed on the surface under predetermined conditions, and a third roughening process in which electrolytic deposition is performed on the surface under predetermined conditions to form a roughened surface. The process.
  • the roughened copper foil according to the present invention is not limited to the method described below, and may be manufactured by any method.
  • the surface of the rotating cathode is previously polished and smoothed with a predetermined count buff, and electrolysis using the thus polished cathode is performed.
  • Electrolytic copper foil is preferable as the copper foil used for the production of the roughened copper foil. Further, the copper foil may be a non-roughened copper foil or a pre-roughened copper foil.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 35 ⁇ m, more preferably 0.5 to 18 ⁇ m.
  • the copper foil is prepared by a wet film formation method such as an electroless copper plating method and an electrolytic copper plating method, a dry film formation method such as sputtering and chemical vapor deposition, or It may be formed by a combination thereof.
  • the surface of the copper foil to be roughened preferably has a surface with an arithmetic average waviness Wa measured in accordance with JIS B0601-2001 of 0.030 to 0.060 ⁇ m, more preferably 0. 0.030 to 0.045 ⁇ m.
  • the surface profile required for the roughened copper foil of the present invention in particular, the arithmetic average waviness of 0.030 to 0.060 ⁇ m can be easily imparted to the roughened surface.
  • the electrode surface of the electrolytic copper foil has the arithmetic mean waviness Wa.
  • the surface of the rotating cathode used for the production of the electrolytic copper foil is polished and smoothed beforehand with a buff, and the preferred count of such a buff is larger than # 1000, more preferably # 1200 to ##. 2500, more preferably # 1500 to # 2500.
  • a buff By using such a buff, it becomes possible to impart the low Wa as described above to the electrode surface of the electrolytic copper foil.
  • electrolytic deposition is performed at a temperature of 20 to 40 ° C. and 20 to 30 A / dm 2 in a copper sulfate solution containing a copper concentration of 8 to 12 g / L and a sulfuric acid concentration of 200 to 280 g / L.
  • the electrolytic deposition is performed for 2 to 5 seconds.
  • electrolytic deposition is performed at a temperature of 20 to 40 ° C. and 15 to 30 A / dm 2 in a copper sulfate solution containing a copper concentration of 8 to 12 g / L and a sulfuric acid concentration of 200 to 280 g / L.
  • the electrolytic deposition is performed for 2 to 5 seconds. That is, the first roughening step and the second roughening step can be under the same conditions.
  • electrolytic deposition is carried out at a temperature of 45 to 55 ° C.
  • a roughened surface is preferably formed, and this electrolytic deposition is preferably performed for 5 to 25 seconds.
  • a fine roughening treatment may be further performed on the roughening treatment surface formed in the third roughening step.
  • the fine roughening treatment is performed at 20 to 40 ° C. in a copper sulfate solution having a copper concentration of 10 to 20 g / L, a sulfuric acid concentration of 30 to 130 g / L, a 9-phenylacridine concentration of 100 to 200 mg / L, and a chlorine concentration of 20 to 100 mg / L. It is preferable to carry out the electrolytic deposition of fine copper particles at a current density of 10 to 40 A / dm 2 at this temperature, and this electrolytic deposition is preferably carried out for 0.3 to 1.0 seconds.
  • the copper foil after the roughening treatment may be subjected to a rust prevention treatment.
  • the rust prevention treatment preferably includes a plating treatment using zinc.
  • the plating treatment using zinc may be either a zinc plating treatment or a zinc alloy plating treatment, and the zinc alloy plating treatment is particularly preferably a zinc-nickel alloy treatment.
  • the zinc-nickel alloy treatment may be a plating treatment containing at least Ni and Zn, and may further contain other elements such as Sn, Cr, and Co.
  • the Ni / Zn adhesion ratio in the zinc-nickel alloy plating is preferably 1.2 to 10, more preferably 2 to 7, and still more preferably 2.7 to 4 in terms of mass ratio.
  • the rust prevention treatment preferably further includes a chromate treatment, and this chromate treatment is more preferably performed on the surface of the plating containing zinc after the plating treatment using zinc.
  • rust prevention property can further be improved.
  • a particularly preferable antirust treatment is a combination of a zinc-nickel alloy plating treatment and a subsequent chromate treatment.
  • the copper foil may be treated with a silane coupling agent to form a silane coupling agent layer.
  • a silane coupling agent layer can be formed by appropriately diluting and applying a silane coupling agent and drying.
  • silane coupling agents include epoxy-functional silane coupling agents such as 4-glycidylbutyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (amino Amino functions such as ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) butoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Silane coupling agents, or mercapto-functional silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, or olefin-functional silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinylphenyltrimethoxysilane, or 3-methacryloxypropyl Trime Acrylic-functional silane coupling agent such as Kishishiran, or imid
  • the roughened copper foil of the present invention is preferably used for the production of a copper-clad laminate for printed wiring boards. That is, according to the preferable aspect of this invention, the copper clad laminated board obtained using the said roughening process copper foil is provided.
  • This copper-clad laminate includes the roughened copper foil of the present invention and a resin layer provided in close contact with the roughened surface of the roughened copper foil.
  • the roughened copper foil may be provided on one side of the resin layer or on both sides.
  • the resin layer comprises a resin, preferably an insulating resin.
  • the resin layer is preferably a prepreg and / or a resin sheet.
  • the prepreg is a general term for composite materials in which a base material such as a synthetic resin plate, a glass plate, a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, and paper is impregnated with a synthetic resin.
  • a base material such as a synthetic resin plate, a glass plate, a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, and paper is impregnated with a synthetic resin.
  • the insulating resin include an epoxy resin, a cyanate resin, a bismaleimide triazine resin (BT resin), a polyphenylene ether resin, and a phenol resin.
  • the insulating resin that constitutes the resin sheet include insulating resins such as epoxy resins, polyimide resins, and polyester resins.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 2 to 400 ⁇ m, and still more preferably 3 to 200 ⁇ m.
  • the resin layer may be composed of a plurality of layers.
  • a resin layer such as a prepreg and / or a resin sheet may be provided on the roughened copper foil via a primer resin layer applied to the surface of the copper foil in advance.
  • the roughened copper foil of the present invention is preferably used for the production of a printed wiring board. That is, according to the preferable aspect of this invention, the printed wiring board obtained using the said roughening process copper foil is provided.
  • the printed wiring board according to this aspect includes a layer configuration in which a resin layer and a copper layer are laminated in this order.
  • the resin layer is as described above for the copper-clad laminate.
  • a known layer structure can be adopted for the printed wiring board.
  • a multilayer printed wiring board etc. are mentioned.
  • Other specific examples include a flexible printed wiring board, a COF, a TAB tape, and the like that form a circuit by forming the roughened copper foil of the present invention on a resin film.
  • a copper foil with resin (RCC) in which the above-described resin layer is applied to the roughened copper foil of the present invention is formed, and the resin layer is laminated on the above-described printed circuit board as an insulating adhesive layer.
  • the build-up wiring board in which the circuit is formed by using the modified semi-additive (MSAP) method, the subtractive method, etc., with the roughened copper foil as a whole or a part of the wiring layer, and the roughened copper foil are removed.
  • MSAP modified semi-additive
  • Examples thereof include a build-up wiring board in which a circuit is formed by a semi-additive (SAP) method, and a direct build-up on wafer in which the lamination of a copper foil with resin and circuit formation are alternately repeated on a semiconductor integrated circuit.
  • SAP semi-additive
  • Roughening treatment was performed on the electrode surface side of the electrode surface and the precipitation surface included in the above-described electrolytic copper foil by a three-stage process shown below. That is, the 1st roughening process shown below, the 2nd roughening process, and the 3rd roughening process were performed in this order.
  • the first roughening step is performed in Table 1A in a copper electrolytic solution for roughening treatment (copper concentration: 10.5 to 10.8 g / L, sulfuric acid concentration: 230 to 240 g / L) having the composition shown in Table 1A. It was carried out by electrolyzing under the indicated conditions and washing with water.
  • the 2nd roughening process was performed by electrolyzing on the conditions shown by Table 1A in the copper electrolytic solution for roughening process of the same composition as a 1st roughening process, and washing with water.
  • the 3rd roughening process was performed by electrolyzing on the conditions shown by Table 1B in the copper electrolytic solution for a roughening process (copper concentration: 70 g / L, sulfuric acid concentration: 240 g / L), and washing with water.
  • Rust prevention treatment comprising inorganic rust prevention treatment and chromate treatment was performed on both surfaces of the electrolytic copper foil after the roughening treatment.
  • an inorganic rust prevention treatment using a pyrophosphate bath, potassium pyrophosphate concentration 80 g / L, zinc concentration 0.2 g / L, nickel concentration 2 g / L, liquid temperature 40 ° C., current density 0.5 A / dm 2 Zinc-nickel alloy rust prevention treatment was performed.
  • a chromate treatment a chromate layer was further formed on the zinc-nickel alloy rust preventive treatment. This chromate treatment was performed at a chromic acid concentration of 1 g / L, pH 11, a solution temperature of 25 ° C., and a current density of 1 A / dm 2 .
  • Silane coupling agent treatment The copper foil that has been subjected to the above rust prevention treatment is washed with water and then immediately treated with a silane coupling agent to adsorb the silane coupling agent onto the rust prevention treatment layer of the roughened surface. It was.
  • this silane coupling agent treatment pure water is used as a solvent, a solution having a 3-aminopropyltrimethoxysilane concentration of 3 g / L is used, and this solution is sprayed onto the roughened surface by showering to perform an adsorption treatment. went. After adsorption of the silane coupling agent, water was finally evaporated by an electric heater to obtain a roughened copper foil having a thickness of 18 ⁇ m.
  • Example 4 (Comparison) As shown in Tables 1A and 1B, a roughened copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the buff count used for polishing the rotating cathode was # 600.
  • Example 5 (Comparison) i) Except that the electrolytic copper foil was subjected to a treatment such as a roughening treatment on the deposition surface side (that is, the side opposite to the electrode surface side), and ii) the roughening treatment was conducted according to the conditions shown in Tables 1A and 1B Prepared a roughened copper foil in the same manner as in Example 1.
  • the roughening treatment surface of the roughening copper foil was basically affected by the count of the buff used for polishing the rotating cathode. Therefore, the buff count is not shown in Tables 1A and 2.
  • Example 6 (Comparison) i) A roughening treatment or the like was performed on the deposition surface side (that is, the side opposite to the electrode surface side) of the electrolytic copper foil, and ii) the following 1 instead of the first, second and third roughening steps: A roughened copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the finer roughening process was performed.
  • the roughening treatment surface of the roughening copper foil was basically affected by the count of the buff used for polishing the rotating cathode. Therefore, the buff count is not shown in Tables 1A and 2.
  • the copper electrolytic solution for roughening treatment (copper concentration: 13 g / L, sulfuric acid concentration: 70 g / L, 9-phenylacridine concentration: In 140 mg / L, chlorine concentration: 35 mg / L), electrolysis was performed under the conditions shown in Table 1B, followed by washing with water to perform a fine roughening treatment.
  • Example 7 (Comparison) As shown in Tables 1A and 1B, a roughened copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the buff count used for polishing the rotating cathode was # 3000.
  • Example 8 (Comparison) i) The buff count used for polishing the rotating cathode was set to # 600, ii) the electrode surface side of the electrolytic copper foil was subjected to a treatment such as a roughening treatment, and iii) the first roughening step was performed using copper.
  • a roughened copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper concentration was 70 g / L and the sulfuric acid concentration was 230 g / L, in accordance with the conditions shown in Table 1B. It was.
  • ⁇ Arithmetic mean swell Wa> By means of surface roughness analysis using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-X100), the arithmetic average waviness Wa on the roughened surface of the roughened copper foil was measured in accordance with JIS B0601-2001. Specifically, the surface profile of a region (150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m) having an area of 22,500 ⁇ m 2 on the roughened surface of the roughened copper foil was measured with the laser microscope at a magnification of 1000 times. Surface correction was performed on the surface profile of the obtained roughened surface, and then the surface was smoothed to a size of 5 ⁇ 5 by filtering, and waviness was measured by surface roughness analysis. The filter type was median.
  • undulation Wa of the precipitation surface or electrode surface of the electrolytic copper foil before the roughening process in each example mentioned above was also performed in the same procedure as described above.
  • ⁇ Sa ⁇ Spd> By surface property analysis using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-X100), the arithmetic average height Sa ( ⁇ m) and the peak density Spd (pieces / mm 2 ) on the roughened surface of the roughened copper foil ) In accordance with ISO25178. Specifically, the surface profile of a region (150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m) having an area of 22500 ⁇ m 2 on the roughened surface of the roughened copper foil was measured at a magnification of 1000 times using the laser microscope. After surface inclination correction was performed on the surface profile of the obtained roughened surface, Sa and Spd were measured by surface property analysis. In this measurement, the cutoff wavelength by the S filter was 0.8 ⁇ m, and the cutoff wavelength by the L filter was 0.1 ⁇ m. Based on the values of Sa and Spd thus obtained, a value of Sa ⁇ Spd was calculated.
  • ⁇ Peel strength> Two prepregs (EM355 (D), manufactured by ELITE MATERIAL CO., LTD) having a thickness of 50 ⁇ m were stacked to obtain a resin base material having a thickness of 100 ⁇ m. Laminated copper foil is laminated on this resin base material so that the roughened surface is in contact with the resin base material, and hot press molding is performed at a pressure of 4.0 MPa and a temperature of 185 ° C. for 60 minutes to obtain a copper-clad laminate. A plate sample was prepared. The copper-clad laminate sample was peeled in a 90 ° direction with respect to the resin substrate surface in accordance with JIS C 6481-1996, and the normal peel strength (kgf / cm) was measured.
  • FIG. 4B, 5B, and 6B the SEM image which observed the wiring pattern obtained in Examples 1, 4, and 5 from the top is shown to FIG. 4B, 5B, and 6B.
  • FIG. 4A, 5A and 6A two substantially trapezoidal portions observed at the center are wiring patterns.
  • FIG. 4B, 5B, and 6B three linear portions observed in the horizontal direction are wiring patterns.
  • the cross section of the wiring pattern is substantially trapezoidal, and the width at the bottom is longer than the width at the top. It can be said that the smaller the variation in the distance (hereinafter referred to as the top-bottom distance) of the extended portion (bottom portion) of the bottom with respect to the top end of the wiring pattern, the higher the linearity of the circuit pattern.
  • the wiring pattern shown in FIGS. 4A to 4B corresponding to Example 1 as an example is more than the wiring pattern shown in FIGS. 5A to 5B and 6A to 6B corresponding to Examples 4 and 5 as comparative examples.
  • the linearity is high.
  • the following measurement was performed.
  • the difference between one side of the top portion 102 and the bottom portion 104 of the circuit 100, that is, the above-described top-bottom distance D is set to 100 at intervals of 4 ⁇ m.
  • the point was measured.
  • the smaller one from the 26th top-bottom distance D 26 that is, the maximum value obtained by removing the measured values of the top 25% as noise
  • Top 26 th counted from (75 th counted from the largest value) - bottom distance D 75 i.e. the minimum removal of 25% of the measured value lower as noise

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Abstract

銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性（特に回路直線性）と、樹脂との密着性とを両立可能な、粗化処理銅箔が提供される。本発明の粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有し、前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される算術平均高さＳａ（μｍ）と山の頂点密度Ｓｐｄ（個／ｍｍ２）の積であるＳａ×Ｓｐｄが２５００００μｍ／ｍｍ２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍである。

Description

粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
　本発明は粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関するものである。
　従来より、プリント配線板の製造工法として、サブトラクティブ法が広く採用されている。サブトラクティブ法は、銅箔を用いて微細な回路形成を行える手法である。例えば、図１Ａ及び１Ｂに示されるように、下地基材１２ａ上に下層回路１２ｂを備えた絶縁樹脂基板１２にプリプレグ１４を介して銅箔１０の粗化面を接着させ（工程（ａ））、必要に応じてハーフエッチングにより銅箔１０を極薄化した後（工程（ｂ））、必要に応じてレーザー穴開け加工又はドリル穴開け加工によりビアホール１６を形成し（工程（ｃ））、必要に応じて化学銅めっき１８（工程（ｄ））及び電気銅めっき２０（工程（ｅ））を施す。次いで、ドライフィルム２２を用いた露光及び現像により所定のパターンでマスキングし（工程（ｆ））、エッチングによりドライフィルム２２の開口部直下の不要な銅箔等を溶解除去した（工程（ｇ））後、ドライフィルム２２を剥離して（工程（ｈ））、所定のパターンで形成された配線２４を得る。この配線２４は略台形状の断面を有し、頂部に対して底部が広くなる。この頂部の端を基準とした底部の延出部分（裾野部分）の距離（トップ－ボトム間距離という）のばらつきが大きいと、回路パターンの直線性に劣ることになる。この場合、その隣り合う配線２４間の間隔が局所的に狭くなるため、短絡等の不具合が生じやすくなる。また、特性インピーダンスが所定の抵抗と合わなくなり、高周波特性に劣ることになる。
　近年、配線パターンの直線性を向上すべく、表面粗さを低減した表面処理銅箔が提案されている。例えば、特許文献１（特開２００８－２８５７５１号公報）には、絶縁樹脂基材と張り合わせる接着表面は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．５μｍ以下で、且つ、２次元表面積が６５５０μｍ２の領域をレーザー法で測定したときの３次元表面積（Ａ）μｍ２と当該２次元表面積との比［（Ａ）／（６５５０）］の値である表面積比（Ｂ）が１．２～２．５であることを特徴とする表面処理銅箔が開示されている。この特許文献１では、未処理の電解銅箔の析出面に対して粗化処理及び防錆処理が行われている。
　また、絶縁樹脂基材との密着性及び高周波特性の向上に対処した粗化処理銅箔も提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１５／０３３９１７号）には、電解銅箔の電極面側に粗化処理を施した表面処理銅箔であって、表面粗さＲｚが２．５～４．０μｍであり且つ［Ｒｍａｘ－Ｒａ］が３．５μｍである粗化処理表面を備えたものが開示されている。
特開２００８－２８５７５１号公報 国際公開第２０１５／０３３９１７号
　ところで、最近、電子回路の小型軽量化及び高速伝送化に伴い、回路形成性により優れた（例えばライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの程度）粗化処理銅箔が求められている。かかる要求を満たすためには、粗化処理銅箔の粗化処理面における表面粗さを低くして、配線パターンの直線性（以下、回路直線性という）をさらに向上させることが考えられる。しかしながら、粗化処理面における表面粗さを単に小さくした場合、銅箔と樹脂基材との密着性が低下して、回路剥がれが生じやすくなる。このように、微細回路形成性（特に回路直線性）と、樹脂基材との密着性とを両立することは容易なことではない。
　本発明者らは、今般、粗化処理銅箔の粗化処理面に、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される算術平均高さＳａ（μｍ）と山の頂点密度Ｓｐｄ（個／ｍｍ２）の積であるＳａ×Ｓｐｄが２５００００μｍ／ｍｍ２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍであるという特有の表面プロファイルを付与することにより、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性（特に回路直線性）と、樹脂との密着性とを両立できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性（特に回路直線性）と、樹脂との密着性とを両立可能な、粗化処理銅箔を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される算術平均高さＳａ（μｍ）と山の頂点密度Ｓｐｄ（個／ｍｍ２）の積であるＳａ×Ｓｐｄが２５００００μｍ／ｍｍ２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍである、粗化処理銅箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、上記態様の粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、上記態様の粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板が提供される。
サブトラクティブ法を説明するための工程流れ図であり、前半の工程（工程（ａ）～（ｄ））を示す図である。 サブトラクティブ法を説明するための工程流れ図であり、後半の工程（工程（ｅ）～（ｈ））を示す図である。 粗さ曲線とうねり曲線を説明するための図である。 粗さ曲線とうねり曲線の関係を説明するための図である。 例１で得られた配線パターンの断面ＳＥＭ画像である。 例１で得られた配線パターンを上から観察したＳＥＭ画像である。 例４で得られた配線パターンの断面ＳＥＭ画像である。 例４で得られた配線パターンを上から観察したＳＥＭ画像である。 例５で得られた配線パターンの断面ＳＥＭ画像である。 例５で得られた配線パターンを上から観察したＳＥＭ画像である。 回路直線性の評価方法を説明するための図である。
　定義
　本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。
　本明細書において「算術平均高さＳａ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表すパラメータである。つまり、粗さ曲線の算術平均高さＲａを面に拡張したパラメータに相当する。算術平均高さＳａは、粗化処理面における所定の測定面積（例えば２２５００μｍ２の領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
　本明細書において「山の頂点密度Ｓｐｄ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、単位面積当たりの山頂点の数を表すパラメータである。この値が大きいと他の物体との接触点の数が多いことを示唆する。山の頂点密度Ｓｐｄは、粗化処理面における所定の測定面積（例えば２２５００μｍ２の領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
　本明細書において「算術平均うねりＷａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される、輪郭曲線としてのうねり曲線の基準長さにおける算術平均高さである。図２及び３に示されるように、うねり曲線は断面曲線にカットオフ値λｆ及びλｃの輪郭曲線フィルタを順次かけることによって得られる輪郭曲線であり、粗さ曲線によって表される微細な凹凸ではなく、より大きなスケールの凹凸（すなわちうねり）を表すものである。
　本明細書において、電解銅箔の「電極面」とは電解銅箔作製時に陰極と接していた側の面を指す。
　本明細書において、電解銅箔の「析出面」とは電解銅箔作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。
　粗化処理銅箔
　本発明の銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される算術平均高さＳａ（μｍ）と山の頂点密度Ｓｐｄ（個／ｍｍ２）の積であるＳａ×Ｓｐｄが２５００００μｍ／ｍｍ２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍである。このように、粗化処理銅箔の粗化処理面に、Ｓａ×Ｓｐｄが２５００００μｍ／ｍｍ２以上であり、かつ、算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍであるという特有の表面プロファイルを付与することにより、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、微細回路形成性（特に回路直線性）と、樹脂との密着性とを両立することが可能となる。前述したとおり、回路直線性と樹脂との密着性は、銅箔の表面プロファイルに対してトレードオフの関係にあるため、本来的に両立が難しいとの問題があったが、本発明の粗化処理銅箔によれば、良好な回路直線性と樹脂との高い密着性を予想外にも両立することができる。
　微細回路形成性（特に回路直線性）と、樹脂との密着性と両立を可能とするメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。まず、粗化処理面の算術平均うねりＷａを０．０３０～０．０６０μｍと低くしたことで、うねりという観点から評価して高い平滑性が実現されており、この高い平滑性が回路パターンの直線性に寄与するものと考えられる。その上、Ｓａ×Ｓｐｄが２５００００μｍ／ｍｍ２以上であることで、算術平均高さＳａと山の頂点密度Ｓｐｄの相乗効果により、上記のとおりうねりの観点から高い平滑性がありながらも、樹脂との密着性が有意に向上されるものと考えられる。すなわち、算術平均高さＳａは粗化処理面における粗化粒子の樹脂への食い込みに寄与する一方、山の頂点密度Ｓｐｄは粗化処理面における粗化粒子と樹脂との接点の確保に寄与する。したがって、Ｓａ×Ｓｐｄを上記所定値以上にすることで粗化粒子の樹脂への所望の食い込みを多くの接点数で確保できるといえ、うねりの観点から高い平滑性がありながらも樹脂との高い密着性を実現できるものと考えられる。
　ところで、特許文献１のような従来技術においては、電解銅箔の析出面側に粗化処理が行われるのが一般的であるが、本発明における上記のような低い算術平均うねりＷａと高いＳａ×Ｓｐｄの両立は、電解銅箔の析出面側では実現が困難なものと考えられる。これは、電解銅箔の析出面側では銅析出に従い凹凸が生じ、それ故うねりが大きくならざるを得ないためである。この点、本発明においては、（ｉ）回転陰極の表面を予め所定の番手のバフで研磨して平滑化しておき、こうして研磨した回転陰極を用いた電解により電解銅箔を製造し、さらに（ｉｉ）得られた未処理の電解銅箔の（析出面側ではなく）電極面側に所望の低粗化条件で粗化処理を行うことにより、上記低いＷａ及び高いＳａ×Ｓｐｄを備えた特有の粗化処理面を望ましく実現することができる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、粗化処理銅箔が電解銅箔であり、粗化処理面が電解銅箔の電極面側に存在する。
　粗化処理面におけるＳａ×Ｓｐｄは２５００００μｍ／ｍｍ２以上であり、好ましくは２８００００～５０００００μｍ／ｍｍ２である。これらの範囲内のＳａ×Ｓｐｄであると、所望の微細回路形成性（特に回路直線性）を確保しながら樹脂との密着性をより一層高めることができる。
　粗化処理面における算術平均うねりＷａは０．０３０～０．０６０μｍであり、好ましくは０．０３０～０．０５０μｍであり、より好ましくは０．０３０～０．０４５μｍである。これらの範囲内のＷａであると、樹脂との高い密着性を確保しながら、微細回路形成性（特に回路直線性）をより一層向上させることができる。
　本発明の粗化処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１～３５μｍが好ましく、より好ましくは０．５～１８μｍである。なお、本発明の粗化処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面の粗化処理ないし微細粗化処理を行ったものであってもよい。
　製造方法
　本発明による粗化処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明する。この好ましい製造方法は、算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍの表面を有する銅箔を用意する工程と、上記表面に対して所定の条件にて電解析出を行う第一粗化工程と、上記表面に対して所定の条件にて電解析出を行う第二粗化工程と、上記表面に対して所定の条件にて電解析出を行って粗化処理面を形成する第三粗化工程とを含んでなる。もっとも、本発明による粗化処理銅箔は以下に説明する方法に限らず、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。特に、前述したように、本発明の粗化処理銅箔においては、（ｉ）回転陰極の表面を予め所定の番手のバフで研磨して平滑化しておき、こうして研磨した陰極を用いた電解により電解銅箔を製造し、さらに（ｉｉ）得られた未処理の電解銅箔の（析出面側ではなく）電極面側に所望の低粗化条件で粗化処理を行うことにより、上記低いＷａ及び高いＳａ×Ｓｐｄを備えた特有の粗化処理面を望ましく実現することができる。具体的には以下のとおりである。
（１）銅箔の準備
　粗化処理銅箔の製造に使用する銅箔としては電解銅箔が好ましい。また、銅箔は、無粗化の銅箔であってもよいし、予備的粗化を施したものであってもよい。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１～３５μｍが好ましく、より好ましくは０．５～１８μｍである。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。
　粗化処理が行われることになる銅箔の表面は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍの表面を有するのが好ましく、より好ましくは０．０３０～０．０４５μｍである。上記範囲内であると、本発明の粗化処理銅箔に要求される表面プロファイル、特に０．０３０～０．０６０μｍの算術平均うねりＷａを粗化処理面に付与しやすくなる。
　電解銅箔の電極面が上記算術平均うねりＷａを有するのが好ましい。そのためには、電解銅箔の製造に用いる回転陰極の表面を予めバフで研磨して平滑化しておくのが好ましく、そのようなバフの好ましい番手は＃１０００より大きく、より好ましくは＃１２００～＃２５００、さらに好ましくは＃１５００～＃２５００である。このようなバフを用いることで上記のような低いＷａを電解銅箔の電極面に付与することが可能となる。
（２）粗化処理
　こうして上記低いＷａが付与された電解銅箔の表面（すなわち電極面）に対して、第一粗化工程、第二粗化工程、第三粗化工程の３段階の粗化工程を施すのが好ましい。第一粗化工程では、銅濃度８～１２ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００～２８０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液中、２０～４０℃の温度で、２０～３０Ａ／ｄｍ２にて電解析出を行うのが好ましく、この電解析出は２～５秒間行われるのが好ましい。第二粗化工程では、銅濃度８～１２ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００～２８０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液中、２０～４０℃の温度で、１５～３０Ａ／ｄｍ２にて電解析出を行うのが好ましく、この電解析出は２～５秒間行われるのが好ましい。すなわち、第一粗化工程と第二粗化工程は同じ条件であることができる。第三粗化工程では、銅濃度６５～８０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００～２８０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液中、４５～５５℃の温度で、１０～３０Ａ／ｄｍ２にて電解析出を行って粗化処理面を形成するのが好ましく、この電解析出は５～２５秒間行われるのが好ましい。
（３）微細粗化処理
　所望により、第三粗化工程で形成された粗化処理面に対して微細粗化処理がさらに行われてもよい。微細粗化処理は、銅濃度１０～２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度３０～１３０ｇ／Ｌ、９－フェニルアクリジン濃度１００～２００ｍｇ／Ｌ、塩素濃度２０～１００ｍｇ／Ｌの硫酸銅溶液中、２０～４０℃の温度で、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ２で微細銅粒子を電解析出させることにより行われるのが好ましく、この電解析出は０．３～１．０秒間行われるのが好ましい。
（４）防錆処理
　所望により、粗化処理後の銅箔に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛－ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛－ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛－ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２～１０が好ましく、より好ましくは２～７、さらに好ましくは２．７～４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛－ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
（５）シランカップリング剤処理
　所望により、銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
　銅張積層板
　本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。この銅張積層板は、本発明の粗化処理銅箔と、この粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。粗化処理銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２～４００μｍであり、さらに好ましくは３～２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して粗化処理銅箔に設けられていてもよい。
　プリント配線板
　本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の粗化処理銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の粗化処理銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の粗化処理銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、粗化処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、粗化処理銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～３
　本発明の粗化処理銅箔の作製を以下のようにして行った。
（１）電解銅箔の作製
　銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極にチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ１２μｍの電解銅箔を得た。このとき、回転陰極として、表面を＃１２００（例１）、＃２０００（例２）又は＃１５００（例３）のホイールバフで研磨して表面粗さを調整した電極を用いた。この電解銅箔の電極面の算術平均うねりＷａを後述する手法にて測定したところ、表２に示される値が得られた。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐　銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　硫酸濃度：２６０ｇ／Ｌ
‐　ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐　ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ
（２）粗化処理
　上述の電解銅箔が備える電極面及び析出面の内、電極面側に対して、以下に示される３段階のプロセスで粗化処理を行った。すなわち、以下に示される第一粗化工程、第二粗化工程及び第三粗化工程をこの順に行った。
‐　第一粗化工程は、表１Ａに示される組成の粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：１０．５～１０．８ｇ／Ｌ、硫酸濃度：２３０～２４０ｇ／Ｌ）中、表１Ａに示される条件にて電解し、水洗することにより行った。
‐　第二粗化工程は、第一粗化工程と同じ組成の粗化処理用銅電解溶液中、表１Ａに示される条件にて電解し、水洗することにより行った。
‐　第三粗化工程は、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：２４０ｇ／Ｌ）中、表１Ｂに示される条件にて電解し、水洗することにより行った。
（３）防錆処理
　粗化処理後の電解銅箔の両面に、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で亜鉛－ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛－ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、溶液温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で行った。
（４）シランカップリング剤処理
　上記防錆処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面の防錆処理層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、３－アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が３ｇ／Ｌの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を蒸発させ、厚さ１８μｍの粗化処理銅箔を得た。
　例４（比較）
　表１Ａ及び１Ｂに示されるとおり、回転陰極の研磨に用いたバフの番手を＃６００としたこと以外は、例１と同様にして、粗化処理銅箔の作製を行った。
　例５（比較）
　ｉ）電解銅箔の析出面側（すなわち電極面側と反対側）に粗化処理等の処理を行ったこと、及びｉｉ）粗化処理を表１Ａ及び１Ｂに示される条件に従って行ったこと以外は例１と同様にして、粗化処理銅箔の作製を行った。なお、本例においては電解銅箔の析出面側に粗化処理等を行ったため、粗化処理銅箔の粗化処理面は回転陰極の研磨に用いたバフの番手の影響を基本的に受けないため、表１Ａ及び２においてバフの番手の記載を省略した。
　例６（比較）
　ｉ）電解銅箔の析出面側（すなわち電極面側と反対側）に粗化処理等の処理を行ったこと、及びｉｉ）第一、第二及び第三粗化工程の代わりに以下の１段階の微細粗化処理を行ったこと以外は例１と同様にして、粗化処理銅箔の作製を行った。なお、本例においては電解銅箔の析出面側に粗化処理等を行ったため、粗化処理銅箔の粗化処理面は回転陰極の研磨に用いたバフの番手の影響を基本的に受けないため、表１Ａ及び２においてバフの番手の記載を省略した。
（微細粗化処理）
　上述の電解銅箔が備える電極面及び析出面の内、析出面側に対して、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０ｇ／Ｌ、９－フェニルアクリジン濃度：１４０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度：３５ｍｇ／Ｌ）中、表１Ｂに示される条件にて電解し、水洗することにより、微細粗化処理を行った。
　例７（比較）
　表１Ａ及び１Ｂに示されるとおり、回転陰極の研磨に用いたバフの番手を＃３０００としたこと以外は、例１と同様にして、粗化処理銅箔の作製を行った。
　例８（比較）
　ｉ）回転陰極の研磨に用いたバフの番手を＃６００としたこと、ｉｉ）電解銅箔の電極面側に粗化処理等の処理を行ったこと、ｉｉｉ）第一粗化工程を、銅濃度：８ｇ／Ｌ、硫酸濃度：２３０ｇ／Ｌ、及びニカワ濃度：２ｍｇ／Ｌの粗化処理用電解溶液中、表１Ａに示される条件に従って行ったこと、及びｉｖ）第三粗化工程を、銅濃度：７０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度：２３０ｇ／Ｌの粗化処理用電解溶液中、表１Ｂに示される条件に従って行ったこと以外は例１と同様にして、粗化処理銅箔の作製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　評価
　例１～７において作製された粗化処理銅箔について、以下に示される各種評価を行った。
＜算術平均うねりＷａ＞
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１００）を用いた表面粗さ解析により、粗化処理銅箔の粗化処理面における算術平均うねりＷａの測定をＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して行った。具体的には、粗化処理銅箔の粗化処理面における面積２２５００μｍ２の領域（１５０μｍ×１５０μｍ）の表面プロファイルを上記レーザー顕微鏡にて倍率１０００倍で測定した。得られた粗化処理面の表面プロファイルに対して面傾き補正を行った後、フィルター処理にてサイズ５×５に平滑化し、表面粗さ解析によりうねり測定を実施した。フィルタータイプはメディアンとした。また、各輪郭曲線フィルターのカットオフ値は、λｓ＝０．２５μｍ、λｃ＝０．０８ｍｍ、λｆ＝８０μｍとした。なお、前述した各例における粗化処理前の電解銅箔の析出面又は電極面の算術平均うねりＷａの測定も上記同様の手順にて行われた。
＜Ｓａ×Ｓｐｄ＞
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１００）を用いた表面性状解析により、粗化処理銅箔の粗化処理面における算術平均高さＳａ（μｍ）と山の頂点密度Ｓｐｄ（個／ｍｍ２）のＩＳＯ２５１７８に準拠して行った。具体的には、粗化処理銅箔の粗化処理面における面積２２５００μｍ２の領域（１５０μｍ×１５０μｍ）の表面プロファイルを、上記レーザー顕微鏡を用いて倍率１０００倍で測定した。得られた粗化処理面の表面プロファイルに対して面傾き補正を行った後、表面性状解析によりＳａ及びＳｐｄの測定を実施した。この測定は、Ｓフィルターによるカットオフ波長を０．８μｍとし、Ｌフィルターによるカットオフ波長を０．１μｍとして行った。こうして得られたＳａ及びＳｐｄの値に基づいてＳａ×Ｓｐｄの値を算出した。
＜剥離強度＞
　厚さ５０μｍのプリプレグ（ＥＭ３５５（Ｄ）、ＥＬＩＴＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＣＯ．，　ＬＴＤ製）２枚を重ねて厚さ１００μｍの樹脂基材を得た。この樹脂基材に粗化処理銅箔をその粗化処理面が樹脂基材と当接するように積層し、圧力４．０ＭＰａ及び温度１８５℃で６０分間の熱間プレス成形を行って銅張積層板サンプルを作製した。この銅張積層板サンプルに対して、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して、樹脂基材面に対して９０°方向に剥離して常態剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
＜回路直線性＞
　回路直線性の評価を次のようにして行った。まず、上述の銅張積層板の表面に回路高さが２０μｍになるまで電気めっきを行った。こうして形成された電気めっき層の表面にドライフィルムを貼り付け、露光及び現像を行い、エッチングレジストを形成した。塩化銅エッチング液で処理することにより、レジスト間から銅を溶解除去し、回路高さ２０μｍ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝３０μｍ／３０μｍの直線状配線パターンを形成した。こうして得られた直線状配線パターンをＳＥＭで観察した。例１、４及び５で得られた配線パターンの断面ＳＥＭ画像をそれぞれ図４Ａ、５Ａ及び６Ａに示す。また、例１、４及び５で得られた配線パターンを上から観察したＳＥＭ画像を図４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂに示す。図４Ａ、５Ａ及び６Ａにおいて中央に観察される２つの略台形状の部分が配線パターンである。また、図４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂにおいて横方向に３本観察される直線部分が配線パターンである。これらの図から分かるように、配線パターンの断面は略台形状であり、頂部における幅よりも底部における幅は長くなる。そして、配線パターンの頂部の端を基準とした底部の延出部分（裾野部分）の距離（以下、トップ－ボトム間距離という）のばらつきが少ない程、回路パターンの直線性が高いといえる。この点、比較例である例４及び５に相当する図５Ａ～５Ｂ及び６Ａ～６Ｂに示される配線パターンよりも、実施例である例１に相当する図４Ａ～４Ｂに示される配線パターンの方が、直線性が高いことが分かる。
　このような配線パターンの直線性、すなわち回路直線性をより客観的な指標により評価すべく、以下の測定を行った。得られた直線状配線パターンについて、図７に示されるように、回路１００の頂部（ｔｏｐ）１０２と底部（ｂｏｔｔｏｍ）１０４の片側における差分、すなわち上述したトップ－ボトム間距離Ｄを４μｍ間隔で１００点測定した。得られた１００点の測定値の内、値の大きい方から数えて２６番目のトップ－ボトム間距離Ｄ２６（すなわち上位２５％の測定値をノイズとして除去した最大値）から、値の小さい方から数えて２６番目（値の大きい方から数えて７５番目）のトップ－ボトム間距離Ｄ７５（すなわち下位２５％の測定値をノイズとして除去した最小値）を引いた値、すなわちＤ２６－Ｄ７５を回路直線性の客観的な指標として算出した。
　結果
　例１～７において得られた評価結果は表２に示されるとおりであった。表２に示されるように、本発明の条件を満たす例１～３で作製した粗化処理銅箔は、微細回路形成性（特に回路直線性）と、樹脂との密着性との両方に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (6)

  1. 　少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される算術平均高さＳａ（μｍ）と山の頂点密度Ｓｐｄ（個／ｍｍ２）の積であるＳａ×Ｓｐｄが２５００００μｍ／ｍｍ２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される算術平均うねりＷａが０．０３０～０．０６０μｍである、粗化処理銅箔。
  2. 　前記Ｓａ×Ｓｐｄが２８００００～５０００００μｍ／ｍｍ２である、請求項１に記載の粗化処理銅箔。
  3. 　前記算術平均うねりＷａが０．０３３～０．０５０μｍである、請求項１又は２に記載の粗化処理銅箔。
  4. 　前記粗化処理銅箔が電解銅箔であり、前記粗化処理面が電解銅箔の電極面側に存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板。 

     
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