WO2016175215A1 - イエロートナー - Google Patents

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WO2016175215A1
WO2016175215A1 PCT/JP2016/063100 JP2016063100W WO2016175215A1 WO 2016175215 A1 WO2016175215 A1 WO 2016175215A1 JP 2016063100 W JP2016063100 W JP 2016063100W WO 2016175215 A1 WO2016175215 A1 WO 2016175215A1
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WO
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toner
group
yellow
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PCT/JP2016/063100
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Inventor
拓矢 大竹
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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Priority to US15/568,952 priority patent/US10289017B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a yellow toner that exhibits a clearer color than before and has excellent light resistance with a small amount of toner.
  • an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is first developed with toner.
  • the formed toner image is transferred onto a transfer material such as paper as necessary, and then fixed by various methods such as heating, pressurization, or solvent vapor.
  • image forming apparatuses digital full-color copiers and digital full-color printers have been put into practical use.
  • a digital full-color copying machine separates a color image original with blue, green, and red filters, and then converts an electrostatic latent image having a dot diameter of 20 to 70 ⁇ m corresponding to the original color original into yellow, magenta, Development is performed using cyan and black toners, and a full-color image is formed using a subtractive color mixing effect.
  • coloring pigments for yellow toner include C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 12, 13, and 17; I. Monoazo pigments such as those represented by CI Pigment Yellow 74, 97 and 98 are generally used.
  • Patent Document 1 discloses C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. A yellow toner containing Solvent Yellow 162 is disclosed.
  • Patent Document 1 contains C.I. I. A good color tone when C.I. Pigment Yellow 74 is contained alone in the toner; I. There is a description that high coloring power of Solvent Yellow 162 can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses C.I. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. A yellow toner containing a specific proportion of solvent yellow 162 is disclosed.
  • Patent Document 2 includes C.I. by containing these colorants in a specific ratio.
  • Patent Document 3 discloses C.I. I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 93, and C.I. I. A yellow toner containing Solvent Yellow 162 is disclosed. In Patent Document 3, C.I. I. By using Solvent Yellow 162, C.I. I.
  • an electrophotographic image forming apparatus As an electrophotographic image forming apparatus, it can be used as a normal copying machine or printer for printing office documents or as a simple copy. Since information can be easily printed, its application has been expanded to the on-demand printing (POD) market, which is a light printing area. For this reason, in recent years, the required levels of the reflection density and saturation of printed matter have been rapidly increasing.
  • a dye unlike a pigment, a dye has a property of being soluble in a solvent and weak to light. Therefore, when combining dye and a pigment, when there is too much content rate of dye, there exists a problem that light resistance falls. Therefore, the content ratio of the dye and the pigment is naturally limited.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object, and as a yellow colorant, by using a combination of Compound A and Compound B having a specific chemical structure, even when the amount of toner is small, The inventors have found that a yellow toner having a clearer color than before and having excellent light resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the yellow toner of the present invention is a yellow toner containing a binder resin and a yellow colorant.
  • the compound A represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) The compound A contains 3 to 30 parts by mass of the compound A and the compound B in total with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and the compound A with respect to the content of the compound B The mass ratio of the content of the compound (compound A / compound B) is 0.8 to 20.
  • R 1A , R 1B , R 2A and R 2B each independently represent a halogen atom, an alkyl group, a methoxy group, an amino group, a nitro group, or an acetylamide group (—NHCOCH 3 ).
  • R 3 represents a halogen atom
  • R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, a methoxy group, an amino group, a nitro group, an acetylamide group (—NHCOCH 3 ), an acetyl group (—COCH 3 ), a methyl ester group (—COOCH 3 ) or a primary amide group (—CONH 2 )
  • a1 and b1 represent positive integers whose sum is 1 or more and 3 or less
  • a2 and b2 represent positive integers whose sum is 1 or more and 3 or less
  • c represents an integer of 1 to 3
  • d and e are each independently 1 or 2.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • the compound A having the chemical structure represented by the general formula (1) together with the compound B having the chemical structure represented by the general formula (2).
  • the yellow having a clearer color than before and having excellent light resistance with a small amount of toner. Toner is provided.
  • the yellow toner of the present invention is a yellow toner containing a binder resin and a yellow colorant.
  • the compound A represented by the following general formula (1) and the following general formula (2):
  • the compound A is contained in a total of 3 to 30 parts by mass of the compound A and the compound B with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and the content of the compound A with respect to the content of the compound B
  • the mass ratio of the amount (compound A / compound B) is 0.8 to 20.
  • R 1A , R 1B , R 2A and R 2B each independently represent a halogen atom, an alkyl group, a methoxy group, an amino group, a nitro group, or an acetylamide group (—NHCOCH 3 ).
  • R 3 represents a halogen atom
  • R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, a methoxy group, , An amino group, a nitro group, an acetylamide group (—NHCOCH 3 ), an acetyl group (—COCH 3 ), a methyl ester group (—COOCH 3 ), or a primary amide group (—CONH 2 )
  • a2 and b2 represent a positive integer such that the sum is 1 or more and 3 or less
  • c represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • d and e are each independently 1 or 2.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • the yellow toner of the present invention may be simply referred to as “toner”.
  • yellow colored resin particles hereinafter sometimes simply referred to as “colored resin particles”
  • yellow colored resin particles obtained by the production method yellow colored resin particles
  • yellow colored resin particles are used.
  • the yellow toner manufacturing method and the yellow toner of the present invention will be described in order.
  • the production method of colored resin particles is roughly classified into dry methods such as a pulverization method, and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method.
  • the wet method is preferable because it is easy to obtain a toner excellent in printing characteristics such as the property.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns is preferable.
  • a suspension polymerization method is more preferable among polymerization methods. preferable.
  • an emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain a resin fine particle emulsion, which is aggregated with a colorant dispersion or the like to produce colored resin particles.
  • the dissolution suspension method produces droplets of a solution in which toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • the colored resin particles used in the present invention can be produced by adopting a wet method or a dry method, but a wet method is preferred, and a particularly preferred suspension polymerization method among the wet methods is adopted. Manufactured by a simple process.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer, a yellow colorant, a charge control agent and a release agent added as necessary These other additives are mixed to prepare a polymerizable monomer composition. The mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition is performed using, for example, a media type dispersing machine.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile
  • amide compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • a crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; Examples include ester compounds in which two or more carboxylic acids are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups.
  • crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. desirable.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a higher Tg than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as “Tg”).
  • Tg the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the yellow colorant includes Compound A and Compound B.
  • Compound A used in the present invention will be described in detail.
  • the compound A of the present invention is a disazo compound represented by the following general formula (1).
  • R 1A , R 1B , R 2A and R 2B each independently represent a halogen atom, an alkyl group, a methoxy group, an amino group, a nitro group, or an acetylamide group (—NHCOCH 3 ).
  • R 1A , R 1B , R 2A and R 2B are preferably each independently a methyl group, a methoxy group, an amino group, a nitro group, an acetylamide group or a primary amide group, more preferably R 1A and R 2A are methyl groups, and R 1B and R 2B are primary amide groups.
  • R 1A , R 1B , R 2A , and R 2B may be attached to any carbon on the benzene ring (excluding the carbon on the benzene ring having a bond with an azo group (—N ⁇ N—)). ).
  • a1 and b1 represent positive integers whose sum is 1 or more and 3 or less
  • a2 and b2 represent positive integers whose sum is 1 or more and 3 or less. It is preferable that all of a1, b1, a2, and b2 are 1.
  • R 3 represents a halogen atom, preferably a chlorine atom. R 3 may be attached to any carbon on the benzene ring (except for the carbon on the benzene ring having a bond with the amide group (—CO—NH—)).
  • c represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom, alkyl group, methoxy group, amino group, nitro group, acetylamide group (—NHCOCH 3 ), acetyl group (—COCH 3 ), A methyl ester group (—COOCH 3 ) or a primary amide group (—CONH 2 ).
  • R 4 and R 5 are preferably acetyl groups.
  • d and e are each independently 1 or 2. It is preferable that d and e are both 1.
  • Compound A can be a commercially available product, or can be synthesized in advance.
  • a synthesis method of compound A for example, 1 equivalent of N, N′-1,4-diacetylphenylenediamine derivative represented by the following general formula (a) and 2 equivalent of benzenediazonium derivative represented by the following general formula (b) (See Japanese Patent Publication No. 48-13692).
  • R 3 , R 4 , and R 5 in the general formula (a) represent the same group as R 3 , R 4 , or R 5 in the general formula (1), and c, d, and e represents the same number as c, d, or e in the general formula (1).
  • R 1A ′ in the general formula (b) represents the same group as R 1A or R 2A in the general formula (1)
  • R 1B ′ in the general formula (b) represents the above R 1B in the general formula (1) or The same group as R 2B is represented.
  • a1 ′ in the general formula (b) represents the same number as a1 or a2 in the general formula (1)
  • b1 ′ in the general formula (b) represents the same number as b1 or b2 in the general formula (1).
  • the yellow colorant in addition to the compound A, includes a compound B represented by the following general formula (2).
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 6 in the general formula (2) is preferably 5 to 30, more preferably 10 to 25, and still more preferably 15 to 20.
  • a typical example of the compound B is not particularly limited.
  • I. Solvent Yellow 98 (CAS No. 12671-74-8, R 6 — (CH 2 ) 17 CH 3 ).
  • the total content of Compound A and Compound B is 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, preferably 4 to 25 parts by weight, more preferably 6 to 20 parts by weight, and even more preferably. Is 8 to 18 parts by mass.
  • the binder resin preferably 4 to 25 parts by weight, more preferably 6 to 20 parts by weight, and even more preferably. Is 8 to 18 parts by mass.
  • the compound A when used in an amount of more than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, there is a problem that the particle size of the toner particles obtained varies and the particle size distribution deteriorates. It was.
  • Compound B in combination with Compound A even when Compound A is used in an amount of more than 8 parts by mass, the particle size distribution does not deteriorate and toner particles having a target particle size can be obtained.
  • the mass ratio of the content of compound A to the content of compound B (compound A / compound B) is 0.8 to 20.
  • the mass ratio is less than 0.8, since the content rate of the compound B is too high, it is inferior to light resistance. This is because a dye such as Compound B originally has the property of fading easily by ultraviolet rays.
  • the mass ratio exceeds 20, the saturation is lowered.
  • the content of Compound A is preferably 1 to 28 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, and further preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the reflection density may be significantly reduced.
  • content of compound A exceeds 28 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, there exists a possibility that the monomer viscosity in a manufacturing process may become high and operativity may worsen.
  • the content of Compound B is preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 9 parts by weight, and even more preferably 1.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. is there.
  • the content of Compound B is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, there is a possibility that the intended saturation may not be obtained.
  • content of the compound B exceeds 12 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, there exists a possibility that it may be inferior to light resistance. This is because a dye such as Compound B originally has the property of fading easily by ultraviolet rays.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and stable chargeability. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore a positively or negatively chargeable charge control resin is preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control resin is preferred. More preferably used.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, polyamine resins as charge control resins that are preferably used, and quaternary ammonium group-containing copolymers. , And quaternary ammonium base-containing copolymers.
  • Negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds and alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acid group containing charge control resins that are preferably used Examples thereof include a copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylic acid group-containing copolymer.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • a molecular weight modifier when polymerizing a polymerizable monomer that is polymerized to become a binder resin.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners.
  • t-dodecyl mercaptan t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide;
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is desirable to use the molecular weight adjusting agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass,
  • a release agent as another additive.
  • a release agent By adding a release agent, the releasability of the toner from the fixing roll during fixing can be improved.
  • Any releasing agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a releasing agent for toner.
  • low molecular weight polyolefin wax and modified wax thereof; plant natural wax such as jojoba; petroleum wax such as paraffin; mineral wax such as ozokerite; synthetic wax such as Fischer-Tropsch wax; polyhydric alcohol such as dipentaerythritol ester Ester; etc. are mentioned.
  • a polyhydric alcohol ester is preferable because the storage stability of the toner and the low-temperature fixability can be balanced. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • A-2 Suspension step for obtaining a suspension (droplet formation step)
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a yellow colorant is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, a polymerization initiator is added, and then the polymerizable monomer composition is added.
  • the method of forming droplets is not particularly limited, but, for example, (in-line type) emulsifying disperser (trade name: Milder, manufactured by Taihei Koki Co., Ltd.), high-speed emulsifying disperser (product name: TK Homomixer, manufactured by Primix). (MARK II type) and the like capable of strong stirring.
  • potassium persulfate and persulfates such as ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as: di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylbutanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di- Organic peroxides such as -t-butylperoxyisophthalate and t-butylperoxyisobutyrate It is. These can be used alone or in combination of two or more.
  • peroxyesters are preferred because of the high initiator efficiency and the remaining polymerizable monomer can be reduced.
  • Non-aromatic peroxyesters that is, peroxyesters having no aromatic ring Is more preferable.
  • the polymerization initiator may be added before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium. However, the polymerization initiator is not dispersed in the aqueous medium. It may be added to the monomer composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. Is 15 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; inorganic compounds such as; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic compounds particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred.
  • a colloid of an inorganic compound, particularly a poorly water-soluble metal hydroxide the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced.
  • the polymerized toner can reproduce an image clearly and does not deteriorate environmental stability.
  • (A-3) Polymerization step As in (A-2) above, droplet formation is performed, the aqueous dispersion medium obtained is heated, polymerization is initiated, and water dispersion of colored resin particles containing a yellow colorant is performed. Form a liquid.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the colored resin particles may be used as polymerized toners as they are or with the addition of an external additive. However, the colored resin particles are obtained by using the colored resin particles as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outside.
  • the so-called core-shell type (or “capsule type”) colored resin particles are preferable.
  • the core-shell type colored resin particles balance the reduction of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage by coating the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. be able to.
  • the method for producing core-shell type colored resin particles using the colored resin particles described above is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell type colored resin particles by in situ polymerization will be described below. Addition of a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator to form a shell layer into an aqueous medium in which colored resin particles are dispersed, and then polymerize to form a core-shell type color. Resin particles can be obtained.
  • the same monomers as the aforementioned polymerizable monomers can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can obtain a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer for shell examples include persulfate metal salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Water-soluble such as azo initiators such as) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); A polymerization initiator can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the dispersion stabilizer when an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer can be dissolved in water and removed by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of colored resin particles. preferable.
  • a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the colored resin particle aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Sulfuric acid is preferred.
  • dehydration and filtration methods there are no particular limitations on the dehydration and filtration methods, and various known methods can be used. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverization method When the pulverization method is used to produce colored resin particles, the following process is performed. First, a binder resin, a yellow colorant, and other additives such as a charge control agent and a release agent that are added as necessary are mixed in a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name). ), Mix using a high-speed dissolver, internal mixer, Fallberg, etc. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name).
  • Mix using a high-speed dissolver Internal mixer, Fallberg, etc.
  • the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a
  • the obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, it is classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier, and colored resin particles obtained by a pulverization method. Get.
  • the binder resin used in the pulverization method, the yellow colorant, and other additives such as a charge control agent and a release agent added as necessary are those mentioned in the above (A) suspension polymerization method. Can be used. Further, the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method, similarly to the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.
  • binder resin other resins that have been widely used for toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored resin particles containing a yellow colorant are obtained by the production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or (B) pulverization method the colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles is preferably 1.0 to 1.25, more preferably 1. 0 to 1.2. If Dv / Dn exceeds 1.3, transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (trade name: Multisizer, manufactured by Beckman Coulter).
  • the average circularity of the colored resin particles of the present invention is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and more preferably 0.98 to 1.00 from the viewpoint of image reproducibility. More preferably, it is 1.00.
  • the average circularity of the colored resin particles is less than 0.96, the fine line reproducibility of printing may be deteriorated.
  • the external additive it is desirable to use the external additive at a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the added amount of the external additive is less than 0.05 parts by mass, a transfer residue may occur. If the amount of the external additive exceeds 6 parts by mass, fog may occur.
  • Toner of the present invention The toner of the present invention obtained through the above-described steps exhibits a clearer color than before and is excellent with a small amount of toner by using a combination of Compound A and Compound B as a yellow colorant. Yellow toner having high light resistance.
  • the light resistance of the toner of the present invention can be evaluated, for example, by the following method.
  • (B) The reflection density (image density) is measured under the same conditions as in (A) except that the standing time is 560 hours.
  • aqueous dispersion medium Preparation of aqueous dispersion medium: On the other hand, to an aqueous solution in which 10.4 parts of magnesium chloride was dissolved in 280 parts of ion-exchanged water, an aqueous solution in which 7.3 parts of sodium hydroxide was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water was gradually added with stirring. A magnesium colloidal dispersion was prepared.
  • Preparation of polymerizable monomer for shell On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 130 parts of water were finely dispersed with an ultrasonic emulsifier to prepare an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell.
  • Granulation process The polymerizable monomer composition is charged into the magnesium hydroxide colloid dispersion (magnesium hydroxide colloid amount 5.3 parts), further stirred, and t-butylperoxy-2 as a polymerization initiator. 6 parts of ethyl hexanoate were added. The dispersion added with the polymerization initiator is dispersed at an in-line type emulsion disperser (trade name: Milder, manufactured by Taihei Koki Co., Ltd.) at a rotational speed of 15,000 rpm, and droplets of the polymerizable monomer composition are obtained. Formed.
  • in-line type emulsion disperser trade name: Milder, manufactured by Taihei Koki Co., Ltd.
  • Suspension polymerization process A dispersion containing droplets of the polymerizable monomer composition was placed in a reactor, and the temperature was raised to 90 ° C. to conduct a polymerization reaction. After the polymerization conversion rate reaches almost 100%, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) as a shell polymerization initiator is added to the aqueous dispersion of the shell polymerizable monomer. -Propionamide] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-086, water-soluble initiator) 0.1 parts dissolved was added to the reactor. Subsequently, after maintaining at 95 degreeC for 4 hours and continuing superposition
  • the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles were measured under the conditions of 100 ⁇ m, medium; Isoton II, measured particle number; 100,000 particles, and the particle size distribution (Dv / Dn) was calculated.
  • Example 1 To 100 parts of colored resin particles (1), 0.6 part of silica fine particles having an average particle diameter of 7 nm hydrophobized and 1 part of silica fine particles having an average particle diameter of 35 nm hydrophobized are added, and a high-speed stirrer (Nippon Coke) is added.
  • the yellow toner of Example 1 was prepared by mixing using an industrial company, trade name: FM mixer.
  • Examples 2 to 3 were the same as Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to any of the colored resin particles (2) to (7). Also, yellow toners of Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
  • the held toner is sucked using a suction-type charge measuring device (trade name: 210HS-2A, manufactured by Trek Japan Co., Ltd.) to measure the charge amount of the toner, and the charge amount Q / M per unit mass of the toner It was calculated in terms of ( ⁇ C / g).
  • a suction-type charge measuring device (trade name: 210HS-2A, manufactured by Trek Japan Co., Ltd.) to measure the charge amount of the toner, and the charge amount Q / M per unit mass of the toner It was calculated in terms of ( ⁇ C / g).
  • Solid printing (100% image density) is performed on the 10th copy sheet, and reflection density (image density), lightness (L *), color coordinates (a *, b) are measured using a Macbeth reflection type image density measuring machine. *) Saturation (C *) was measured.
  • the light resistance of the toner is determined by the reflection density obtained by the above “4-2. Measurement of reflection density, brightness, color coordinates, and saturation”, and the reflection density after standing for a long time (560 hours). Evaluation is based on the reflection density reduction rate obtained from the value of. First, using a color printer similar to the above, the toner cartridge of the developing device is filled with the yellow toner sample, and then the printing paper is set, and the temperature is 560 in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (N / N). Left for hours.
  • the yellow toner of Comparative Example 1 is compound A (CI Pigment Yellow 214) and C.I. I.
  • the toner is used in combination with Solvent Yellow 162.
  • the saturation C * is as low as 88.3.
  • light resistance evaluation is x. Therefore, instead of compound B, C.I. I.
  • Solvent Yellow 162 is used and the amount of toner on the paper surface is 0.3 mg / cm 2 , which is less than the conventional one, it can be seen that the color is dull and the light resistance is poor.
  • the yellow toner of Comparative Example 2 is compound A (CI Pigment Yellow 214) and C.I. I. This toner is used in combination with Solvent Yellow 93.
  • the charge amount is as low as ⁇ 8 ⁇ C / g, and the toner is negatively charged. Therefore, the toner particles having initially expected chargeability cannot be obtained, and a toner deserving printing evaluation is obtained. Since it was not obtained, printing evaluation was stopped.
  • the yellow toner of Comparative Example 3 is compound A (CI Pigment Yellow 214) and C.I. I.
  • the toner is used in combination with Solvent Yellow 114.
  • Comparative Example 3 had a large volume average particle size (Dv) of 11.1 ⁇ m and a particle size distribution (Dv / Dn) of 2.34, and thus a toner having a wide particle size distribution.
  • light resistance evaluation is x.
  • compound B instead of compound B, C.I. I. It can be seen that when Solvent Yellow 114 is used, the particle size of the obtained toner increases as a whole, the particle size of the toner particles becomes uneven, and the obtained toner has poor light resistance.
  • the yellow toner of Comparative Example 4 is a toner using 8.0 parts by mass of only Compound A as a yellow colorant with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • Comparative Example 4 had a large volume average particle size (Dv) of 12.9 ⁇ m and a particle size distribution (Dv / Dn) of 1.37, and thus a toner having a wide particle size distribution. From these results, it can be seen that when the compound B is not used, the particle size of the obtained toner increases as a whole, and the particle size of the toner particles becomes uneven.
  • the saturation C * is as low as 70.5. This saturation C * is the lowest among the toners evaluated this time. Therefore, it can be seen that when the compound A is used alone as the yellow colorant and the toner on the paper surface is 0.3 mg / cm 2 , which is less than the conventional one, the color is particularly dull.
  • the yellow toners of Examples 1 to 3 contain 10 to 14 parts by mass in total of Compound A and Compound B with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and the mass of the content of Compound A with respect to the content of Compound B
  • the toner has a ratio (compound A / compound B) of 1.5 to 5.0.
  • the volume average particle size (Dv) is as small as 5.4 to 6.0 ⁇ m
  • the particle size distribution (Dv / Dn) is as narrow as 1.19 to 1.23. Therefore, it can be seen that the toners of Examples 1 to 3 have a desired particle size and a narrow particle size distribution.
  • the saturation C * is as high as 89.5 or more, and the light resistance evaluation is all good. Therefore, 3 to 30 parts by mass of the compound A and the compound B as a yellow colorant are added to 100 parts by mass of the binder resin, and the mass ratio of the content of the compound A to the content of the compound B (compound A).
  • the yellow toners of Examples 1 to 3 in which the compound B) is 0.8 to 20 have a clearer color than before even when the amount of toner on the paper surface is 0.3 mg / cm 2 , which is less than before. It can be seen that it has excellent light resistance.

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Abstract

少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーを提供する。結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを合計で３～３０質量部含み、かつ前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．８～２０であることを特徴とするイエロートナー。

Description

イエロートナー
　本発明は、少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーに関する。
　電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
　このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０～７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
　近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
　従来イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３及び１７等に代表されるようなジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９７及び９８等に代表されるようなモノアゾ系顔料等の使用が一般的である。
　また、イエロー顔料同士の組み合わせの他にも、イエロー顔料とイエロー染料との組み合わせによりトナー特性の改善を図る例が知られている。
　特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２とを含有するイエロートナーが開示されている。特許文献１には、これらの着色剤を含有することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を単独でトナーに含有させた場合の良好な色味と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の高い着色力が得られるとの記載がある。
　一方、特許文献２には、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を特定の割合で含有するイエロートナーが開示されている。特許文献２には、これらの着色剤を特定の割合で含有することによって、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の結着樹脂への優れた相溶性の効果により、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散性を更に高めることが可能となり、より安定した帯電特性や良好な透明性が得られるとの記載がある。
　また、特許文献３には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等の縮合アゾ顔料等と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２とを含有するイエロートナーが開示されている。特許文献３には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を用いることにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等の縮合アゾ顔料の凝集を抑制でき、縮合アゾ顔料の分散性を高めることが可能となり、より均一な摩擦帯電が得られるとの記載がある。
特開２００６－１２６３８４号公報 特開２００６－３１３３０２号公報 特開２０００－１６２８２４号公報
　電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。このため、印字物の反射濃度及び彩度についても近年急速に要求レベルが高まっている。
　ところで、染料は、顔料と異なり、溶剤に可溶であり、かつ光に弱いという性質を有する。そのため、染料と顔料とを組み合わせる際、染料の含有割合が多すぎる場合には、耐光性が低下するという問題がある。したがって、染料と顔料の含有割合には、自ずと制限がある。
　また、画像形成装置の小型化や、省エネルギー化の観点から、印刷時のトナー消費量の削減が望まれている。しかし、より少ないトナー量で印刷すると、彩度が低下し、色域が狭くなる問題がある。特許文献１～３に記載の染料を使用したトナーも、トナー量が少ない場合、十分に広い色域を確保できない。
　本発明の目的は、少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーを提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、イエロー着色剤として、特定の化学構造を有する化合物Ａ及び化合物Ｂを組み合わせて使用することにより、トナー量が少ない場合であっても、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを合計で３～３０質量部含み、かつ前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．８～２０であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表し、
Ｒ３はハロゲン原子を表し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（－ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表し、
ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
ｃは１以上３以下の整数を表し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔一般式（２）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。〕
　上記の如き本発明によれば、上記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物Ｂと併せて、上記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物Ａを使用することにより、重合性単量体組成物中又は結着樹脂中における、これらの化合物の分散安定性が向上する結果、少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーが提供される。
　本発明のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを合計で３～３０質量部含み、かつ前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．８～２０であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表し、Ｒ３はハロゲン原子を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（－ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表し、ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、ｃは１以上３以下の整数を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔一般式（２）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。〕
　以下、本発明のイエロートナーを、単に「トナー」と称することがある。
　以下、本発明に使用されるイエロー着色樹脂粒子（以下、単に「着色樹脂粒子」と称することがある。）の製造方法、当該製造方法により得られるイエロー着色樹脂粒子、当該イエロー着色樹脂粒子を用いたイエロートナーの製造方法及び本発明のイエロートナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本発明に使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造される。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
　本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いる。
　本発明においては、イエロー着色剤が、化合物Ａ及び化合物Ｂを含む。
　以下、本発明に使用する化合物Ａについて詳述する。
　本発明の化合物Ａは、下記一般式（１）で表されるジスアゾ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表す。Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、好ましくは、それぞれ独立して、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基又は１級アミド基であり、より好ましくは、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａがメチル基、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂが１級アミド基である。
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、ベンゼン環上のどの炭素に付加していてもよい（ただし、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）と結合を有するベンゼン環上の炭素を除く）。
　前記一般式（１）中、ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表す。ａ１、ｂ１、ａ２、及びｂ２は、いずれも１であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｒ３はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ３は、ベンゼン環上のどの炭素に付加していてもよい（ただし、アミド基（－ＣＯ－ＮＨ－）と結合を有するベンゼン環上の炭素を除く）。
　前記一般式（１）中、ｃは１～３の整数を表し、好ましくは１である。
　前記一般式（１）中、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（－ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表す。Ｒ４とＲ５は、好ましくはアセチル基である。
　前記一般式（１）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。ｄ及びｅはいずれも１であることが好ましい。
　以下に一般式（１）で表される化合物Ａの具体例を挙げる。このうち、式（１Ａ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（ＣＡＳ　Ｎｏ．２５４４３０－１２－５）であり、式（１Ｂ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９（ＣＡＳ　Ｎｏ．３４７１７４－８７－２）である。
　本発明に使用される化合物Ａは、下記具体例のみに限定されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も本発明の化合物として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化合物Ａは、市販品を用いることもできるし、予め合成したものを用いることもできる。
　化合物Ａの合成法としては、例えば、下記一般式（ａ）で示されるＮ，Ｎ’－１，４－ジアセチルフェニレンジアミン誘導体１当量と、下記一般式（ｂ）で示されるベンゼンジアゾニウム誘導体２当量とをカップリングさせる方法が挙げられる（特公昭４８－１３６９２号公報参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔一般式（ａ）のＲ３、Ｒ４、及びＲ５は、一般式（１）のＲ３、Ｒ４、又はＲ５と同じ基を表し、一般式（ａ）のｃ、ｄ、及びｅは、一般式（１）のｃ、ｄ、又はｅと同じ数字を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔一般式（ｂ）のＲ１Ａ’は、一般式（１）のＲ１Ａ又はＲ２Ａと同じ基を表し、一般式（ｂ）のＲ１Ｂ’は、一般式（１）の上記Ｒ１Ｂ又はＲ２Ｂと同じ基を表す。また、一般式（ｂ）のａ１’は、一般式（１）のａ１又はａ２と同じ数字を表し、一般式（ｂ）のｂ１’は、一般式（１）のｂ１又はｂ２と同じ数字を表す。〕
　本発明においては、上記化合物Ａの他に、イエロー着色剤として、下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（２）のＲ６のアルキル基の炭素数としては、好適には５～３０、より好適には１０～２５、さらに好適には１５～２０である。
　前記化合物Ｂの典型例としては、特に限定されるものではないが、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８（ＣＡＳ　Ｎｏ．１２６７１－７４－８、Ｒ６＝－（ＣＨ２）１７ＣＨ３）が挙げられる。
　結着樹脂１００質量部に対して、化合物Ａと化合物Ｂの総含有量は３～３０質量部であり、好適には４～２５質量部、より好適には６～２０質量部、さらに好適には８～１８質量部である。
　イエロー着色剤の従来の組合せでは、結着樹脂１００質量部に対して化合物Ａを８質量部よりも多く用いた場合、得られるトナー粒子の粒径がバラつき、粒径分布が悪化する問題があった。しかし、化合物Ａと併せて化合物Ｂを用いることにより、化合物Ａを８質量部よりも多く用いたとしても、粒径分布が悪化せず、目的とする粒径のトナー粒子を得ることができる。
　化合物Ａと化合物Ｂの総含有量が、結着樹脂１００質量部に対して３質量部未満である場合には、目的とする彩度が得られない。一方、３０質量部を超える場合には、彩度に与える効果が飽和してしまい、経済的に不利となる。
　本発明においては、化合物Ｂの含有量に対する化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）は０．８～２０である。
　当該質量比が０．８未満である場合には、化合物Ｂの含有割合が高すぎるため、耐光性に劣る。化合物Ｂのような染料はもともと、紫外線により色が褪せやすい性質を有するためである。一方、当該質量比が２０を超える場合には、彩度が低下する。質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．８～２０であることにより、反射濃度、彩度、及び耐光性をバランスよく向上させることができる。
　化合物Ａの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には１～２８質量部、より好適には３～２０質量部、さらに好適には５～１５質量部である。化合物Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１質量部未満である場合には、反射濃度が著しく低くなるおそれがある。また、化合物Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して２８質量部を超える場合には、製造工程中のモノマー粘度が高くなり、操業性が悪くなるおそれがある。
　化合物Ｂの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には０．５～１２質量部、より好適には１～９質量部、さらに好適には１．５～６質量部である。化合物Ｂの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、目的とする彩度が得られないおそれがある。また、化合物Ｂの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部を超える場合には、耐光性に劣るおそれがある。化合物Ｂのような染料はもともと、紫外線により色が褪せやすい性質を有するためである。
　上記化合物Ａと化合物Ｂを併用することによる効果の原理は不明である。しかし、これらの化合物の併用により、重合性単量体組成物中又は結着樹脂中における、これらの化合物の分散安定性が向上する結果、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有すると考えられる。また、上記化合物Ａと化合物Ｂを併用することにより、目的とする粒径の着色樹脂粒子を、狭い粒径分布で得ることができる。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
　本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　更に、その他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部用いられ、更に好ましくは１～２０質量部用いられる。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本発明では、重合性単量体とイエロー着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、イエロー着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　先ず、結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。
次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３～１５μｍであり、更に好ましくは４～１２μｍである。Ｄｖが３μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下する場合がある。Ｄｖが１５μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．２５であり、更に好ましくは１．０～１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
　本発明のトナーは、上記イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
　なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
　本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　４．本発明のトナー
　上記工程を経て得られる本発明のトナーは、イエロー着色剤として、化合物Ａ及び化合物Ｂを組み合わせて使用することにより、少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーである。
　本発明のトナーの耐光性は、例えば、以下の方法により評価することができる。
　（Ａ）市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置する。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％画像濃度で連続印字を行う。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、反射濃度（画像濃度）を測定する。
　（Ｂ）放置時間を５６０時間とすること以外は、上記（Ａ）と同様の条件下で反射濃度（画像濃度）を測定する。
　（Ｃ）上記（Ａ）により得られる反射濃度（画像濃度）の数値ＩＤＯＮと、上記（Ｂ）により得られる反射濃度（画像濃度）の数値ＩＤ５６０とを用いて、下記式より反射濃度低下率を求める。
　　（反射濃度低下率）＝｛（ＩＤＯＮ－ＩＤ５６０）／ＩＤＯＮ｝×１００（％）
　得られた反射濃度低下率から、耐光性を以下の２段階で評価する。反射濃度低下率が低いほど、トナーが長時間の放置に耐えて反射濃度を維持できると考えられるため、トナーが耐光性に優れると評価できる。
　　○：反射濃度低下率が８％未満
　　×：反射濃度低下率が８％以上
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　１．着色樹脂粒子の製造
　＜着色樹脂粒子（１）＞
　１－１．コア用重合性単量体組成物の調製：
　スチレン７５部及びｎ－ブチルアクリレート２５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．１部、ジビニルベンゼン０．７部、テトラエチルチウラムジスルフィド１．０部、及びイエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（下記式（１Ａ）、ＣＡＳ　Ｎｏ．２５４４３０－１２－５、クラリアント社製、商品名：ＰＶ　ＦＡＳＴ　ＹＥＬＬＯＷ　Ｈ９Ｇ　ＶＰ２４３０）６部とＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９８（ＣＡＳ　Ｎｏ．１２６７１－７４－８、クラリアント社製、商品名：Ｈｏｓｔａｓｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ）４部を、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコミル）を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース　ＦＣＡ－１６１Ｐ）１．２部とエステルワックス（日油社製、商品名：ＷＥＰ７）１０部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　１－２．水系分散媒体の調製：
　他方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム１０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
　１－３．シェル用重合性単量体の調製：
　一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。
　１－４．造粒工程：
　上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量５．３部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート６部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
　１－５．懸濁重合工程：
　重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　１－６．後処理工程：
　着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・ろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。
　＜着色樹脂粒子（２）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４の添加量を６部から１０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９８の添加量を４部から２部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。
　＜着色樹脂粒子（３）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４の添加量を６部から１０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。
　＜着色樹脂粒子（４）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８　４部を、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２（下記式（Ｘ）、ＣＡＳ　Ｎｏ．１０４２４４－１０－２、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＮＥＰＴＵＮ　ＹＥＬＬＯＷ　０７５）４部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜着色樹脂粒子（５）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８　４部を、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３（下記式（Ｙ）、ＣＡＳ　Ｎｏ．４７０２－９０－３、クラリアント社製、商品名：Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ）４部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　＜着色樹脂粒子（６）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８　４部を、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４（下記式（Ｚ）、ＣＡＳ　Ｎｏ．７５７６－６５－０、クラリアント社製、商品名：Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ）４部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　＜着色樹脂粒子（７）＞
　上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４の添加量を６部から８部に変更し、かつＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９８　４部を使用しなかったこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。
　２．着色樹脂粒子の物性評価
　着色樹脂粒子（１）～（７）について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。
　測定試料（着色樹脂粒子）を０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
　３．イエロートナーの製造
　上記着色樹脂粒子（１）～（７）に外添処理を施して、実施例１～３、及び比較例１～４のイエロートナーを製造した。
　［実施例１］
　着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部と、疎水化処理した平均粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１のイエロートナーを調製した。
　［実施例２～実施例３、比較例１～比較例４］
　下記表１に示す通り、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）～（７）のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例３、及び比較例１～比較例４のイエロートナーを得た。
　４．静電荷像現像用トナーの評価
　実施例１～３、及び比較例１～４のイエロートナーについて、下記の通り、帯電量、反射濃度（画像濃度）、明度（Ｌ＊）、色座標（ａ＊、ｂ＊）、彩度（Ｃ＊）の測定を行った。また、これらイエロートナーについて、下記の通り耐光性を評価した。
　４－１．帯電量の測定
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名：ＭＦＣ－９８４０－ＣＤＷ）にイエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃、湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下で一昼夜放置した後、同じＮＮ環境下で、白べた印字（印字濃度０％）を一枚行い、その白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像ローラ上に担持されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ－２Ａ）を用いて吸引してトナーの帯電量を測定し、トナーの単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）に換算して求めた。
　４－２．反射濃度、明度、色座標、及び彩度の測定
　市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％画像濃度で連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、反射濃度（画像濃度）、明度（Ｌ＊）、色座標（ａ＊、ｂ＊）、彩度（Ｃ＊）を測定した。
　４－３．耐光性の評価
　トナーの耐光性は、上記「４－２．反射濃度、明度、色座標、及び彩度の測定」により得られる反射濃度と、長時間（５６０時間）放置した後の反射濃度との値から求められる反射濃度低下率を基準として評価する。
　まず、上記と同様のカラープリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で５６０時間放置した。その後、上記同様の条件下で連続印字を行い、１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行って、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、反射濃度（画像濃度）を測定した。このように５６０時間放置後に得られた反射濃度（画像濃度）の数値ＩＤ５６０と、上記「４－２．反射濃度、明度、色座標、及び彩度の測定」により得られた反射濃度（画像濃度）の数値ＩＤＯＮとを用いて、下記式より反射濃度低下率を求めた。
　　（反射濃度低下率）＝｛（ＩＤＯＮ－ＩＤ５６０）／ＩＤＯＮ｝×１００（％）
　得られた反射濃度低下率から、耐光性を以下の２段階で評価した。
　○：反射濃度低下率が８％未満
　×：反射濃度低下率が８％以上
　実施例１～３、及び比較例１～４のイエロートナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表１に示す。
　なお、下記表１中、「ＰＹ２１４」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４を、「ＳＹ９８」はＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９８を、「ＳＹ１６２」はＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を、「ＳＹ９３」はＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３を、「ＳＹ１１４」はＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４をそれぞれ示す。また、「化合物Ａ＋化合物Ｂ（部）」とは、化合物Ａの添加量と化合物Ｂの添加量との和を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　５．トナー評価のまとめ
　比較例１のイエロートナーは、化合物Ａ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４）とＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２とを組み合わせて用いたトナーである。比較例１は、彩度Ｃ＊が８８．３と低い。また、耐光性評価が×である。したがって、化合物Ｂの替わりにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ２と従来よりも少ない場合には、色彩がくすみ、かつ耐光性に乏しいことが分かる。
　比較例２のイエロートナーは、化合物Ａ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４）と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３とを組み合わせて用いたトナーである。比較例２においては、帯電量が－８μＣ／ｇと低く、トナーが負帯電性を帯びてしまうことから、当初予想していた帯電性を有するトナー粒子が得られず、印字評価に値するトナーが得られなかったため、印字評価は中止した。
　比較例３のイエロートナーは、化合物Ａ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４）と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４とを組み合わせて用いたトナーである。比較例３は、体積平均粒径（Ｄｖ）が１１．１μｍと大きく、かつ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が２．３４であり、粒径分布の広いトナーとなった。また、耐光性評価が×である。このように、化合物Ｂに代えてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４を用いた場合、得られるトナーの粒径が全体的に増大し、かつトナー粒子の粒径が不揃いになり、また、得られるトナーは耐光性に乏しいことが分かる。
　比較例４のイエロートナーは、イエロー着色剤として化合物Ａのみを結着樹脂１００質量部に対して８．０質量部用いたトナーである。比較例４は、体積平均粒径（Ｄｖ）が１２．９μｍと大きく、かつ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．３７であり、粒径分布の広いトナーとなった。これらの結果から、化合物Ｂを使用しない場合、得られるトナーの粒径が全体的に増大し、かつトナー粒子の粒径が不揃いになることが分かる。
　また、比較例４は、彩度Ｃ＊が７０．５と低い。この彩度Ｃ＊は、今回評価したトナー中最も低い。したがって、イエロー着色剤として化合物Ａを単独で使用し、かつ紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ２と従来よりも少ない場合には、色彩が特にくすむことが分かる。
　一方、実施例１～３のイエロートナーは、結着樹脂１００質量部に対し、化合物Ａと化合物Ｂを合計で１０～１４質量部含み、かつ化合物Ｂの含有量に対する化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が１．５～５．０であるトナーである。実施例１～３は、体積平均粒径（Ｄｖ）が５．４～６．０μｍと小さく、かつ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１９～１．２３と狭い。したがって、実施例１～３のトナーは、所望の粒径を有しかつ狭い粒径分布であることが分かる。
　また、実施例１～３は、彩度Ｃ＊が８９．５以上と高く、耐光性評価がいずれも○である。したがって、結着樹脂１００質量部に対し、イエロー着色剤として、化合物Ａと化合物Ｂとを合計で３～３０質量部含み、かつ化合物Ｂの含有量に対する化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．８～２０である実施例１～３のイエロートナーは、紙面上トナーが０．３ｍｇ／ｃｍ２と従来よりも少ない場合であっても、従来よりも鮮明な色彩を呈し、かつ優れた耐光性を有することが分かる。

Claims (1)

  1. 　結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、
    　前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含み、
    　前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを合計で３～３０質量部含み、かつ前記化合物Ｂの含有量に対する前記化合物Ａの含有量の質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が０．８～２０であることを特徴とするイエロートナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表し、
    Ｒ３はハロゲン原子を表し、
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（－ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を表し、
    ａ１及びｂ１はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
    ａ２及びｂ２はその和が１以上３以下となるような正の整数を表し、
    ｃは１以上３以下の整数を表し、
    ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔一般式（２）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。〕
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