CN107533309A

CN107533309A - 黄色调色剂

Info

Publication number: CN107533309A
Application number: CN201680023412.4A
Authority: CN
Inventors: 大竹拓矢
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: US20180120722A1; EP3291013B1; US10289017B2; WO2016175215A1; EP3291013A4; CN107533309B; JPWO2016175215A1; JP6057043B1; EP3291013A1

Abstract

本发明提供以少的调色剂量呈现比以往鲜明的色彩、并且具有优异的耐光性的黄色调色剂。本发明涉及一种黄色调色剂，其特征在于，含有粘结树脂和黄色着色剂，作为上述黄色着色剂，包含下述通式(1)所表示的化合物A以及下述通式(2)所表示的化合物B，相对于100质量份的上述粘结树脂，包含合计为3～30质量份的上述化合物A和上述化合物B，并且上述化合物A的含量与上述化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8～20。

Description

黄色调色剂

技术领域

本发明涉及以少的调色剂量呈现比以往鲜明的色彩、并且具有优异的耐光性的黄色调色剂。

背景技术

在电子照相装置、静电记录装置等图像形成装置中，在感光体上形成的静电潜像首先使用调色剂进行显影。接着，形成的调色剂图像根据需要被转印到纸等转印材料上后，通过加热、加压或溶剂蒸汽等各种方式来进行定影。

在这样的图像形成装置中，数字全彩色复印机、数字全彩色打印机逐渐地被投入到实际使用中。数字全彩色复印机使用蓝色、绿色及红色的各种滤色片对彩色图像原稿进行色分解后，使用黄色、品红、青色及黑色的各种调色剂将对应于初始彩色原稿的由20～70μm的点径形成的静电潜像进行显影，利用减色混合作用形成全彩色图像。

近年来，逐渐提高了对该全彩图像的高图像品质化、高精细化的要求。特别地，为了提高颜色的再现性，期望能够使用与油墨印刷同等的色调来进行印刷。

作为现有的黄色调色剂用的着色颜料，通常使用以C.I.颜料黄12、13及17等为代表的双偶氮系颜料、以C.I.颜料黄74、97及98等为代表的单偶氮系颜料等。

此外，除了黄色颜料彼此的组合以外，还已知有通过将黄色颜料与黄色染料组合从而实现调色剂特性的改善的例子。

在专利文献1中公开了含有C.I.颜料黄74和C.I.溶剂黄162的黄色调色剂。在专利文献1中记载了：通过含有这些着色剂，从而可得到使调色剂单独包含C.I.颜料黄74时的良好的色调以及C.I.溶剂黄162的高着色力。

另一方面，在专利文献2中公开了以特定的比例含有C.I.颜料黄155和C.I.溶剂黄162作为着色剂的黄色调色剂。在专利文献2中记载了：通过以特定的比例含有这些着色剂，从而利用C.I.溶剂黄162对粘结树脂的优异的相溶性的效果，能够进一步提高C.I.颜料黄155的分散性，能够得到更稳定的带电特性、良好的透明性。

此外，在专利文献3中公开了含有C.I.颜料黄93等缩合偶氮颜料等和C.I.溶剂黄162的黄色调色剂。在专利文献3中记载了：通过使用C.I.溶剂黄162，从而能够抑制C.I.颜料黄93等缩合偶氮颜料的凝聚，能够提高缩合偶氮颜料的分散性，能够得到更均匀的摩擦带电。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-126384号公报；

专利文献2：日本特开2006-313302号公报；

专利文献3：日本特开2000-162824号公报。

发明内容

发明要解决的课题

作为电子照片方式的图像形成装置，从作为通常的复印机、打印机而用于办公室内文档的印刷、简单的复印，到办公室外用的印刷品的制造领域，具体而言，从能够根据电子数据简单地印刷可变信息，到作为快速印刷领域的按需印刷(POD)市场，其用途逐渐扩大。因此，近年来对印刷品的反射浓度及彩度的要求水平也逐渐提高。

另外，染料不同于颜料，可溶解于溶剂中，并且具有对光的耐受性差的性质。因此，将染料与颜料组合时，在染料的含有比例过多的情况下，存在耐光性降低的问题。因此，染料与颜料的含有比例自然受到限制。

此外，从图像形成装置的小型化、省能量化的观点出发，期望减少印刷时的调色剂消耗量。但是，当以更少的调色剂量进行印刷时，存在彩度降低、色域变窄的问题。即使是使用了专利文献1～3所记载的染料的调色剂，在调色剂少的情况下也不能充分确保宽的色域。

本发明的目的在于提供以少的调色剂量呈现比以往鲜明的色彩、并且具有优异的耐光性的黄色调色剂。

用于解决课题的方案

本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过作为黄色着色剂将具有特定的化学结构的化合物A和化合物B组合使用，从而可得到即使在调色剂量少的情况下，也呈现比以往鲜明的色彩，并且具有优异的耐光性的黄色调色剂，以至完成了本发明。

即，本发明的黄色调色剂的特征在于，其含有粘结树脂和黄色着色剂，作为上述黄色着色剂，包含下述通式(1)所表示的化合物A以及下述通式(2)所表示的化合物B，相对于100质量份的上述粘结树脂，包含合计为3～30质量份的上述化合物A和上述化合物B，并且上述化合物A的含量与上述化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8～20。

[化学式1]

通式(1)

[通式(1)中，R^1A、R^1B、R^2A及R^2B各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基(-NHCOCH₃)、甲酯基(-COOCH₃)或伯酰胺基(-CONH₂)，

R³表示卤原子，

R⁴和R⁵各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基(-NHCOCH₃)、乙酰基(-COCH₃)、甲酯基(-COOCH₃)或伯酰胺基(-CONH₂)，

a1和b1表示其和为1以上且3以下的正整数，

a2和b2表示其和为1以上且3以下的正整数，

c表示1以上且3以下的整数，

d和e各自独立地为1或2。]

[化学式2]

通式(2)

[通式(2)中，R⁶表示烷基。]

发明效果

如上所述，根据本发明，通过与具有上述通式(2)所示的化学结构的化合物B一起使用具有上述通式(1)所表示的化学结构的化合物A，从而聚合性单体组合物中或粘结树脂中的这些化合物的分散稳定性提高，结果可提供以少的调色剂量呈现比以往鲜明的色彩、并且具有优异的耐光性的黄色调色剂。

具体实施方式

本发明的黄色调色剂的特征在于，其含有粘结树脂和黄色着色剂，作为上述黄色着色剂，包含下述通式(1)所表示的化合物A以及下述通式(2)所表示的化合物B，相对于100质量份的上述粘结树脂，包含合计为3～30质量份的上述化合物A和上述化合物B，并且上述化合物A的含量与上述化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8～20。

[化学式3]

通式(1)

[通式(1)中，R^1A、R^1B、R^2A及R^2B各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基(-NHCOCH₃)、甲酯基(-COOCH₃)或伯酰胺基(-CONH₂)，R³表示卤原子，R⁴和R⁵各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基(-NHCOCH₃)、乙酰基(-COCH₃)、甲酯基(-COOCH₃)或伯酰胺基(-CONH₂)，a1和b1表示其和为1以上且3以下的正整数，a2和b2表示其和为1以上且3以下的正整数，c表示1以上且3以下的整数，d和e各自独立地为1或2。]

[化学式4]

通式(2)

[通式(2)中，R⁶表示烷基。]

以下，有时将本发明的黄色调色剂简称为“调色剂”。

以下，依次说明：在本发明中使用的黄色着色树脂粒子(以下，有时简称为“着色树脂粒子”。)的制造方法，通过该制造方法而得到的黄色着色树脂粒子，使用该黄色着色树脂粒子的黄色调色剂的制造方法及本发明的黄色调色剂。

1.着色树脂粒子的制造方法

通常，着色树脂粒子的制造方法可以大致分为粉碎法等干式法，以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易以微米级得到具有比较小的粒径分布的调色剂方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。

在上述乳液聚合凝聚法中，将经乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂粒子。此外，上述溶解悬浮法是使将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂而成的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂而制造着色树脂粒子的方法，能够使用各种公知的方法。

用于本发明的着色树脂粒子，能够采用湿式法或干式法制造，优选采用湿式法，湿式法中特别优选采用悬浮聚合法，通过以下这样的工艺进行。

(A)悬浮聚合法

(A-1)聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体、黄色着色剂、进一步根据需要而添加的带电控制剂及脱模剂等其它添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时的混合中，使用例如介质式分散机来进行。

本发明中聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。这些中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。

为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任选的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等2个以上羧酸与具有2个以上的羟基的醇进行酯键合而成的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。

本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.1～5质量份、优选以0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。

此外，当进一步使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，得到的调色剂的保存性和低温下的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体是在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可形成与将单乙烯基单体聚合得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”。)相比具有较高Tg的聚合物的大分子单体。期望相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体优选使用0.03～5质量份，进一步优选使用0.05～1质量份。

在本发明中，黄色着色剂包含化合物A和化合物B。

以下，对在本发明中使用的化合物A进行详细叙述。

本发明的化合物A为下述通式(1)所表示的双偶氮化合物。

[化学式5]

通式(1)

上述通式(1)中，R^1A、R^1B、R^2A及R^2B各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基(-NHCOCH₃)、甲酯基(-COOCH₃)或伯酰胺基(-CONH₂)。R^1A、R^1B、R^2A及R^2B优选：各自独立地为甲基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基或伯酰胺基，更优选R^1A和R^2A为甲基，R^1B和R^2B为伯酰胺基。

R^1A、R^1B、R^2A及R^2B可以与苯环上的某个碳加成(其中，与偶氮基(-N＝N-)具有键合的苯环上的碳除外)。

上述通式(1)中，a1和b1表示其和为1以上且3以下的正整数，a2和b2表示其和为1以上且3以下的正整数。a1、b1、a2及b2均优选为1。

上述通式(1)中，R³表示卤原子，优选表示氯原子。R³可以与苯环上的任一碳加成(其中，与酰胺基(-CO-NH-)具有键合的苯环上的碳除外)。

上述通式(1)中，c表示1～3的整数，优选为1。

上述通式(1)中，R⁴和R⁵各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基(-NHCOCH₃)、乙酰基(-COCH₃)、甲酯基(-COOCH₃)或伯酰胺基(-CONH₂)。R⁴和R⁵优选为乙酰基。

上述通式(1)中，d和e各自独立为1或2。d和e均优选为1。

以下，举出通式(1)所表示的化合物A的具体例子。其中，式(1A)所表示的化合物为C.I.颜料黄214(CAS No.254430-12-5)，式(1B)所表示的化合物为C.I.颜料黄219(CASNo.347174-87-2)。

在本发明中使用的化合物A并不仅限定于下述的具体例子。此外，下述具体例子的互变异构体也能够良好地用作本发明的化合物。

[化学式6]

式(1A)

化合物A也能够使用市售品，也能够使用预先合成的产物。

作为化合物A的合成法，可举出例如使1当量的下述通式(a)所表示的N,N’-1,4-二乙酰苯二胺衍生物与2当量的下述通式(b)所表示的重氮苯衍生物偶联的方法(参考日本特公昭48-13692号公报)。

[化学式7]

通式(a)

[通式(a)的R³、R⁴及R⁵表示与通式(1)的R³、R⁴及R⁵相同的基团，通式(a)的c、d及e表示与通式(1)的c、d及e相同的数字。]

[化学式8]

通式(b)

[通式(b)的R^1A’表示与通式(1)的R^1A或R^2A相同的基团，通式(b)的R^1B’表示与通式(1)的上述R^1B或R^2B相同的基团。此外，通式(b)的a1’表示与通式(1)的a1或a2相同的数字，通式(b)的b1’表示与通式(1)的b1或b2相同的数字。]

在本发明中，作为黄色着色剂，除了包含上述化合物A以外，还包含下述通式(2)所表示的化合物B。

[化学式9]

通式(2)

作为上述通式(2)的R⁶的烷基的碳原子数，优选为5～30，更优选为10～25，进一步优选为15～20。

作为上述化合物B的典型例子，没有特别限定，可举出C.I.溶剂黄98(CASNo.12671-74-8、R⁶＝-(CH₂)₁₇CH₃)。

相对于100质量份的粘结树脂，化合物A和化合物B的总含量为3～30质量份，优选为4～25质量份，更优选为6～20质量份，进一步优选为8～18质量份。

在以往的黄色着色剂的组合中，存在如下问题，即，在相对于100质量份的粘结树脂使用了多于8质量份的化合物A的情况下，得到的调色剂粒子的粒径有偏差，粒径分布恶化。但是，通过将化合物B与化合物A并用，从而即使使用了多于8质量份的化合物A，粒径分布也不会恶化，能够得到目标粒径的调色剂粒子。

在化合物A和化合物B的总含量相对于100质量份的粘结树脂小于3质量份的情况下，无法得到目标彩度。另一方面，在超过30质量份的情况下，赋予彩度的效果饱和，经济方面不利。

在本发明中，化合物A的含量与化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8～20。

在该质量比小于0.8的情况下，由于化合物B的含有比例过高，因此耐光性差。这是因为，像化合物B这样的染料本身具有颜色容易被紫外线褪去的性质。另一方面，在该质量比超过20的情况下，彩度降低。通过使质量比(化合物A/化合物B)为0.8～20，从而能够使反射浓度、彩度及耐光性平衡良好地提高。

相对于100质量份的粘结树脂，化合物A的含量优选为1～28质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。在化合物A的含量相对于100质量份的粘结树脂小于1质量份的情况下，有可能反射浓度显著降低。此外，在化合物A的含量相对于100质量份的粘结树脂超过28质量份的情况下，有可能制造工序中的单体粘度变高，操作性变差。

相对于100质量份的粘结树脂，化合物B的含量优选为0.5～12质量份，更优选为1～9质量份，进一步优选为1.5～6质量份。在化合物B的含量相对于100质量份的粘结树脂小于0.5质量份的情况下，有可能得不到目标彩度。此外，在化合物B的含量相对于100质量份的粘结树脂超过12质量份的情况下，有可能耐光性差。这是因为，像化合物B这样的染料本身具有颜色容易被紫外线褪去的性质。

通过并用上述化合物A和化合物B而得到的效果的原理尚不明确。但是，认为是以下原因：通过这些化合物的并用，从而聚合性单体组合物中或粘结树脂中的这些化合物的分散稳定性提高，结果呈现比以往鲜明的色彩，并且具有优异的耐光性。此外，通过将上述化合物A和化合物B并用，从而能够以窄的粒径分布得到目标粒径的着色树脂粒子。

作为其它添加物，为了提高调色剂的带电性，能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。

作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用的带电控制剂的带电控制剂即可，并无特别限定，在带电控制剂中，从与聚合性单体的相溶性高、能够将稳定的带电性(带电稳定性)赋予调色剂粒子的观点出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带正电性调色剂的观点出发，更优选使用带正电性的带电控制树脂。

作为带正电性的带电控制剂，可举出：苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的多胺树脂、以及含有季铵基的共聚物、及含有季铵碱的共聚物等。

作为带负电性的带电控制剂，可举出：含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸盐基的共聚物、含有羧酸基的共聚物和含有羧酸盐基的共聚物等。

本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份、优选以0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量小于0.01质量份的情况下，有时会产生灰雾。另一方面，在带电控制剂的添加量超过10质量份的情况下，有时会产生印字污染。

此外，作为其它添加物，在将聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂能够分别独立使用，或者将2种以上组合使用。

在本发明中，期望相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。

进而，作为其它添加物，优选添加脱模剂。通过添加脱模剂，从而能够改善定影时调色剂从定影辊的脱模性。作为脱模剂，只要是通常用作调色剂的脱模剂的脱模剂，则可以无特别限制地使用。可举出例如：低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡；荷荷巴等植物系天然蜡；石蜡等石油蜡；地蜡等矿物系蜡；费托蜡(Fischer-Tropsch wax)等合成蜡；二季戊四醇酯等多元醇酯等。从取得调色剂的保存性和低温定影性平衡的观点出发，优选多元醇酯。这些可以单独使用一种，或将2种以上组合使用。

相对于100质量份的单乙烯基单体，上述脱模剂优选使用0.1～30质量份，更优选使用1～20质量份。

(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)

本发明中，使包含聚合性单体和黄色着色剂的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法并无特别限定，使用例如(管路型)乳化分散机(大平洋机工公司制造、商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX CO.,LTD.制造、商品名：T.K.HOMO MIXER MARK II型)等能够强烈搅拌的装置来进行。

作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氧基间苯二甲酸二叔丁酯及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。这些能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。这些中，从能够使残留聚合性单体变少，印字耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。

在有机过氧化物中，从能够使引发剂效率良好、残留的聚合性单体也少的方面出发，优选过氧化酯，更优选非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧化酯。

聚合引发剂可以如上述那样在将聚合性单体组合物分散在水系介质中后、形成液滴前添加，也可以添加到分散在水系介质中前的聚合性单体组合物中。

用于聚合性单体组合物的聚合的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的单乙烯基单体，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。

本发明中，水系介质是指以水作为主成分的介质。

本发明中，优选使水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝及氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子，阴离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可以使用1种或者将2种以上组合使用。

在上述分散稳定剂中，优选无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，从而能够使着色树脂粒子的粒径分布变窄，此外，能够减少清洗后的分散稳定剂残存量，因此得到的聚合调色剂能够鲜明地再现图像，进而不会使环境稳定性恶化。

(A-3)聚合工序

如上述(A-2)那样进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成包含黄色着色剂的着色树脂粒子的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

着色树脂粒子可以直接用作聚合调色剂、或添加外部添加剂而用作聚合调色剂，但优选制成通过将该着色树脂粒子作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的、所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂粒子。核壳型的着色树脂粒子能够通过将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质被覆，从而能够取得定影温度的低温化和防止保存时的凝聚的平衡。

作为上述的使用上述着色树脂粒子制造核壳型的着色树脂粒子的方法，并无特别限制，能够采用现有技术公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选原位聚合法、相分离法。

以下对采用原位聚合法的核壳型的着色树脂粒子的制造法进行说明。

能够通过在着色树脂粒子分散的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，从而得到核壳型的着色树脂粒子。

作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者将2种以上组合使用。

作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)及2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

(A-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序

通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液，优选在聚合终止后按照常规方法根据需要反复进行数次过滤、分散稳定剂的除去的清洗、脱水及干燥的操作。

作为上述的清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱，从而使分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂粒子水分散液的pH调节到6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸、以及甲酸和醋酸等有机酸，从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。

脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，并无特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，对干燥的方法也无特别限定，可以使用各种方法。

(B)粉碎法

在采用粉碎法制造着色树脂粒子的情况下，通过以下这样的工艺进行。

首先，使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名)、高速混合溶解机、密炼机、Forberg(フォールバーグ)等对粘结树脂、黄色着色剂、进而根据需要添加的带电控制剂及脱模剂等其它添加物进行混合。

接下来，使用加压捏合机、双螺杆挤出混炼机、辊式混炼机等对由上述得到的混合物一边进行加热一边混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射式粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，采用风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为期望的粒径，得到采用粉碎法的着色树脂粒子。

另外，粉碎法中使用的粘结树脂、黄色着色剂、进而根据需要添加的带电控制剂及脱模剂等其它添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的物质。此外，采用粉碎法得到的着色树脂粒子与采用上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子相同，也能够采用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂粒子。

此外，作为粘结树脂，也能够使用一直以来广泛用于调色剂中的树脂。作为粉碎法中使用的粘结树脂，具体地能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂及环氧树脂等。

2.着色树脂粒子

通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法，可得到含有黄色调色剂的着色树脂粒子。

以下对构成调色剂的着色树脂粒子进行说明。另外，以下所述的着色树脂粒子包含核壳型的着色树脂粒子和非核壳型的着色树脂粒子这两者。

着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)优选为3～15μm，进一步优选为4～12μm。在Dv小于3μm的情况下，有时聚合调色剂的流动性降低、转印性变差、图像浓度降低。在Dv超过15μm的情况下，有时图像的分辨率降低。

此外，在着色树脂粒子中，其体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.0～1.25，更优选为1.0～1.2。在Dv/Dn超过1.3的情况下，有时会引起转印性、图像浓度及分辨率的降低。着色树脂粒子的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析计(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造、商品名：Multisizer)等进行测定。

从图像再现性的观点出发，本发明的着色树脂粒子的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。

在上述着色树脂粒子的平均圆度小于0.96的情况下，有可能印字的细线再现性变差。

本发明的调色剂能够直接将上述含有黄色着色剂的着色树脂粒子作为调色剂，但从调节调色剂的带电性、流动性及保存性等的观点出发，也可以通过将上述着色树脂粒子与外部添加剂一起混合搅拌而进行外部添加处理，从而使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面而制成单组分调色剂。

另外，单组分调色剂可以进一步与载体粒子一起混合搅拌，制成双组分显影剂。

进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面的搅拌装置，则并无特别限定，能够使用例如FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Super mixer(：商品名、川田制作所公司制造)、Q Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion System(：商品名、HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造)以及Mechanomill(：商品名、冈田精工公司制造)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。

作为外部添加剂，可举出：由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、及/或氧化铈等形成的无机微粒；由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂、及/或三聚氰胺树脂等形成的有机微粒；等。这些中，优选无机微粒，在无机微粒中，优选二氧化硅及/或二氧化钛，特别优选由二氧化硅形成的微粒。

另外，这些外部添加剂能够分别单独地使用，优选并用2种以上来使用。

在本发明中，期望相对于100质量份的着色树脂粒子，通常以0.05～6质量份、优选以0.2～5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量小于0.05质量份的情况下，有时会产生转印残留。在外部添加剂的添加量超过6质量份的情况下，有时会产生灰雾。

4.本发明的调色剂

经过上述工序而得到的本发明的调色剂，是通过作为黄色着色剂将化合物A和化合物B组合使用，从而以少的调色剂量呈现比以往鲜明的色彩、并且具有优异的耐光性的黄色调色剂。

本发明的调色剂的耐光性能够通过例如以下方法进行评价。

(A)使用市售的非磁性单组分显影方式的彩色打印机(打印速度＝20张/分钟)，将黄色调色剂试样填充到显影装置的调色剂盒中后，安装印字纸张，在温度23℃及相对湿度50％(N/N)的环境下放置一昼夜。然后，将全黑打印时供给显影辊上的调色剂的量固定为0.3mg/cm²，以5％的图像浓度进行连续打印。对第10张的复印纸张进行全黑打印(100％图像浓度)，使用麦克贝斯反射式图像浓度测定机，测定反射浓度(图像浓度)。

(B)将放置时间设为560小时，除此以外，在与上述(A)同样的条件下测定反射浓度(图像浓度)。

(C)利用通过上述(A)得到的反射浓度(图像浓度)的数值ID_ON和通过上述(B)得到的反射浓度(图像浓度)的数值ID₅₆₀，根据下述式求出反射浓度降低率。

(反射浓度降低率)＝{(ID_ON-ID₅₆₀)/ID_ON}×100(％)

根据得到的反射浓度降低率，按以下2级评价耐光性。反射浓度降低率越低，调色剂越能经得起长时间的放置而维持反射浓度，因此评价为调色剂的耐光性优异。

○：反射浓度降低率小于8％

×：反射浓度降低率为8％以上

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。此外，份和％只要无特别说明，则为质量基准。

1.着色树脂粒子的制造

<着色树脂粒子(1)>

1-1.核用聚合性单体组合物的制备

将75份的苯乙烯和25份的丙烯酸正丁酯、0.1份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造、商品名：AA6、Tg＝94℃)、0.7份的二乙烯基苯、1.0份的二硫化四乙基秋兰姆、以及作为黄色着色剂的6份的C.I.颜料黄214(下述式(1A)、CAS No.254430-12-5、Clariant公司制造、商品名：PV FAST YELLOW H9G VP2430)和4份的C.I.溶剂黄98(CAS No.12671-74-8、Clariant公司制造、商品名：Hostasol Yellow 3G)使用介质式分散机(浅田铁工公司制造、PICO MILL)进行湿式粉碎。在通过湿式粉碎而得到的混合物中，添加1.2份的带电控制树脂(藤仓化成公司制造、商品名：Acrybase FCA-161P)和10份的酯蜡(日油公司制造、商品名：WEP7)，进行混合、溶解，制备聚合性单体组合物。

[化学式10]

式(1A)

1-2.水系分散介质的制备：

另一方面，在将10.4份的氯化镁溶解于280份的离子交换水而成的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加将7.3份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液，制备氢氧化镁胶体的分散液。

1-3.壳用聚合性单体的制备

另一方面，使用超声波乳化机对2份的甲基丙烯酸甲酯和130份的水进行微分散化处理，制备壳用聚合性单体的水分散液。

1-4.造粒工序

在上述氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁胶体量为5.3份)中，投入上述聚合性单体组合物，进一步搅拌，向其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。将添加了聚合引发剂的分散液使用管路型乳化分散机(大平洋机工公司制造、商品名：Milder)，以转速15000rpm进行分散，形成聚合性单体组合物的液滴。

1-5.悬浮聚合工序

将含有聚合性单体组合物的液滴的分散液加入到反应器中，升温到90℃进行聚合反应。在聚合转化率达到大致100％后，在反应器中添加：将0.1份的作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药公司制造、商品名：VA-086、水溶性引发剂)溶解于上述壳用聚合性单体的水分散液中的溶液。接着，在95℃保持4小时，进一步继续聚合后，用水冷却终止反应，得到核壳型着色树脂粒子的分散液。

1-6.后处理工序

一边对着色树脂粒子的水分散液进行搅拌一边对其添加硫酸，进行酸洗直至pH成为4.5以下(25℃、10分钟)，之后，将经过滤的着色树脂粒子用水清洗，过滤清洗水。这时，滤液的电导率为20μS/cm。进而，将清洗/过滤工序后的着色树脂粒子进行脱水/干燥，得到干燥了的着色树脂粒子(1)。

<着色树脂粒子(2)>

将在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中的C.I.颜料黄214的添加量从6份变更为10份，并且将C.I.溶剂黄98的添加量从4份变更为2份，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(2)。

<着色树脂粒子(3)>

将在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中的C.I.颜料黄214的添加量从6份变更为10份，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(3)。

<着色树脂粒子(4)>

将在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中的4份的C.I.溶剂黄98变更为4份的C.I.溶剂黄162(下述式(X)、CAS No.104244-10-2、BASF公司制造、商品名：NEPTUN YELLOW075)，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(4)。

[化学式11]

式(X)

<着色树脂粒子(5)>

将在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中的4份的C.I.溶剂黄98变更为4份的C.I.溶剂黄93(下述式(Y)、CAS No.4702-90-3、Clariant公司制造、商品名：SolvapermYellow 3G)，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(5)。

[化学式12]

式(Y)

<着色树脂粒子(6)>

将在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中的4份的C.I.溶剂黄98变更为4份的C.I.溶剂黄114(下述式(Z)、CAS No.7576-65-0、Clariant公司制造、商品名：SolvapermYellow 2G)，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(6)。

[化学式13]

式(Z)

<着色树脂粒子(7)>

将在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中的C.I.颜料黄214的添加量从6份变更为8份，并且不使用4份的C.I.溶剂黄98，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(7)。

2.着色树脂粒子的物性评价

对着色树脂粒子(1)～(7)，进行体积平均粒径(Dv)的测定和粒径分布(Dv/Dn)的计算。

称量0.1g的测定试样(着色树脂粒子)，取入烧杯中，加入0.1mL的作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士胶片公司制造、商品名：Drywell)。向该烧杯中进一步加入10～30mL的Isoton II，使用20W的超声波分散器使其分散3分钟后，采用粒径测定机(BECKMANCOULTER CO.,Ltd.制造、商品名：Multisizer)，在孔径为100μm、介质为Isoton II、测定粒子个数为100000个的条件下测定着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)、以及数均粒径(Dn)，计算粒径分布(Dv/Dn)。

3.黄色调色剂的制造

对上述着色树脂粒子(1)～(7)实施外部添加处理，制造实施例1～3以及比较例1～4的黄色调色剂。

[实施例1]

在100份的着色树脂粒子(1)中，添加0.6份的经疏水化处理的平均粒径为7nm的二氧化硅微粒和1份的经疏水化处理的平均粒径为35nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造、商品名：FM mixer)进行混合，制备实施例1的黄色调色剂。

[实施例2～实施例3、比较例1～比较例4]

如下表1所示的那样，将着色树脂粒子(1)变更为着色树脂粒子(2)～(7)中任一者，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～实施例3、及比较例1～比较例4的黄色调色剂。

4.静电图像显影用调色剂的评价

如下所述，对实施例1～3和比较例1～4的黄色调色剂，进行带电量、反射浓度(图像浓度)、明度(L＊)、色坐标(a＊、b＊)、彩度(C＊)的测定。此外，如下所述，对这些黄色调色剂评价耐光性。

4-1.带电量的测定

将黄色调色剂试样填充到市售的非磁性单组分显影方式的打印机(BrotherIndustries制造、商品名：MFC-9840-CDW)中后，安装印字纸张，在温度23℃、湿度50％的环境(NN环境)下放置一昼夜后，在相同的NN环境下，对一张进行全白打印(印字浓度0％)，在该全白打印途中，使打印机停止，使用吸引式带电量测定装置(TREK JAPAN公司制造、商品名：210HS-2A)吸引负载于显影辊上的调色剂，测定调色剂的带电量，换算成调色剂的每单位质量的带电量Q/M(μC/g)而求出。

4-2.反射浓度、明度、色坐标及彩度的测定

使用市售的非磁性单组分显影方式的彩色打印机(打印速度＝20张/分钟)，将黄色调色剂试样填充到显影装置的调色剂盒中后，安装印字纸张，在温度23℃及相对湿度50％(N/N)的环境下放置一昼夜。然后，将全黑打印时供给显影辊上的调色剂的量固定为0.3mg/cm²，以5％的图像浓度进行连续打印。对第10张的复印纸张进行全黑打印(100％图像浓度)，使用麦克贝斯反射式图像浓度测定机，测定反射浓度(图像浓度)、明度(L＊)、色坐标(a＊、b＊)、彩度(C＊)。

4-3.耐光性的评价

基于反射浓度降低率评价调色剂的耐光性，该反射浓度降低率是根据通过上述“4-2.反射浓度、明度、色坐标及彩度的测定”而得到的反射浓度、和放置长时间(560)小时后的反射浓度的值求出的。

首先，使用与上述同样的彩色打印机，将黄色调色剂试样填充到显影装置的调色剂盒中后，安装印字纸张，在温度23℃及相对湿度50％(N/N)的环境下放置560小时。然后，在与上述同样的条件下进行连续打印，对第10张的复印纸张进行全黑打印(100％图像浓度)，使用麦克贝斯反射式图像浓度测定机，测定反射浓度(图像浓度)。利用像这样放置560小时后得到的反射浓度(图像浓度)的数值ID₅₆₀、和通过上述“4-2.反射浓度、明度、色坐标及彩度的测定”而得到的反射浓度(图像浓度)的数值ID_ON，根据下述式求出反射浓度降低率。

(反射浓度降低率)＝{(ID_ON-ID₅₆₀)/ID_ON}×100(％)

根据得到的反射浓度降低率，按以下2级评价耐光性。

○：反射浓度降低率小于8％

×：反射浓度降低率为8％以上

将实施例1～3和比较例1～4的黄色调色剂的测定及评价结果、与各调色剂的组成一并示于表1中。

另外，下述表1中，“PY214”表示C.I.颜料黄214、“SY98”表示C.I.溶剂黄98、“SY162”表示C.I.溶剂黄162、“SY93”表示C.I.溶剂黄93、“SY114”表示C.I.溶剂黄114。此外，“化合物A+化合物B(份)”表示化合物A的添加量和化合物B的添加量的和。

[表1]

5.调色剂评价的汇总

比较例1的黄色调色剂为将化合物A(C.I.颜料黄214)和C.I.溶剂黄162组合使用的调色剂。比较例1的彩度C＊低至88.3。此外，耐光性评价为×。因此可知，在代替化合物B而使用C.I.溶剂黄162、并且纸面上的调色剂为0.3mg/cm²而比以往少的情况下，色彩不鲜艳，并且耐光性不足。

比较例2的黄色调色剂为将化合物A(C.I.颜料黄214)和C.I.溶剂黄93组合使用的调色剂。在比较例2中，带电量低至-8μC/g，调色剂呈带负电性，因此没有得到具有当初预想的带电性的调色剂粒子，没有得到适用于印字评价的调色剂，所以停止了印字评价。

比较例3的黄色调色剂为将化合物A(C.I.颜料黄214)和C.I.溶剂黄114组合使用的调色剂。在比较例3中，体积平均粒径(Dv)大至11.1μm，并且粒径分布(Dv/Dn)为2.34，调色剂的粒径分布广。此外，耐光性评价为×。可知像这样代替化合物B使用C.I.溶剂黄114的情况下，得到的调色剂的粒径整体上增大，并且调色剂粒子的粒径变得不一致，此外，得到的调色剂的耐光性不足。

比较例4的黄色调色剂为仅使用相对于100质量份的粘结树脂为8.0质量份的化合物A作为黄色着色剂的调色剂。在比较例4中，体积平均粒径(Dv)大至12.9μm，并且粒径分布(Dv/Dn)为1.37，调色剂的粒径分布广。根据这些结果可知，在不使用化合物B的情况下，得到的调色剂的粒径整体上增大，并且调色剂粒子的粒径变得不一致。

此外，比较例4的彩度C＊低至70.5。该彩度C＊在这次评价的调色剂中最低。因此可知，在单独使用化合物A作为黄色着色剂、并且纸面上的调色剂为0.3mg/cm²而比以往少的情况下，色彩特别不鲜艳。

另一方面，实施例1～3的黄色调色剂是相对于100质量份的粘结树脂，包含合计为10～14质量份的化合物A和化合物B，并且化合物A的含量与化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为1.5～5.0的调色剂，在实施例1～3中，体积平均粒径(Dv)小至5.4～6.0μm，并且粒径分布(Dv/Dn)狭窄，为1.19～1.23。因此可知，实施例1～3的调色剂具有期望的粒径，并且粒径分布狭窄。

此外，实施例1～3的彩度C＊高至89.5以上，耐光性评价均为○。因此可知，如下实施例1～3的黄色调色剂即使在纸面上的调色剂为0.3mg/cm²而比以往少的情况下，也呈现比以往鲜明的色彩，并且具有优异的耐光性，上述黄色调色剂相对于100质量份的粘结树脂，包含合计为3～30质量份的化合物A和化合物B作为黄色着色剂，并且化合物A的含量与化合物B的含量的质量比(化合物A/化合物B)为0.8～20。

Claims

1.一种黄色调色剂，其特征在于，含有粘结树脂和黄色着色剂，

作为所述黄色着色剂，包含下述通式(1)所表示的化合物A以及下述通式(2)所表示的化合物B，

相对于100质量份的所述粘结树脂，包含合计为3～30质量份的所述化合物A和所述化合物B，并且所述化合物A的含量与所述化合物B的含量的质量比即化合物A/化合物B为0.8～20，

通式(1)

通式(1)中，R^1A、R^1B、R^2A及R^2B各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基即-NHCOCH₃、甲酯基即-COOCH₃、或伯酰胺基即-CONH₂，

R³表示卤原子，

R⁴和R⁵各自独立地表示卤原子、烷基、甲氧基、氨基、硝基、乙酰胺基即-NHCOCH₃、乙酰基即-COCH₃、甲酯基即-COOCH₃、或伯酰胺基即-CONH₂，

a1和b1表示其和为1以上且3以下的正整数，

a2和b2表示其和为1以上且3以下的正整数，

c表示1以上且3以下的整数，

d和e各自独立地为1或2，

通式(2)

通式(2)中，R⁶表示烷基。