WO2016171049A1 - ポリ－１－ブテン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 - Google Patents

ポリ－１－ブテン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 Download PDF

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得居　伸
幸治 松永
邦昭 川辺
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a poly-1-butene resin composition having a specific composition and specific physical properties, and a molded body formed from the resin composition.
  • Polybutene resin is used in hot water and hot water supply piping, taking advantage of good high temperature creep characteristics and flexibility.
  • polybutene resin has a low solidification rate of the molten resin, good moldability cannot be secured unless a crystal nucleating agent is added and the solidification rate is increased.
  • Ethylene (co) polymers are known as substances having a high nucleating agent effect.
  • polyethylene wax has a high nucleating agent effect and is a very useful nucleating agent that can ensure high pressure strength at high temperatures.
  • carboxylic acid amide compounds such as EBSA (ethylene bis stearic acid amide) can be mentioned.
  • EBSA has a high nucleating agent effect and is a very useful nucleating agent that can secure pressure resistance at high temperatures.
  • crystallization time is excessively shortened and the dimensional accuracy is lowered at the time of high-speed pipe forming.
  • polybutene resin for hot water and hot water pipes is often colored in white, gray and beige to ensure design and light-shielding properties. Titanium oxide, which is the base of the colored pigment, is combined with EBSA.
  • the effect of further shortening the half-crystallization time is brought about, and as a result, the dimensional accuracy is further lowered (for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a poly-1-butene resin composition capable of suitably obtaining a molded article having a long half-crystallization time and excellent balance between strength and moldability. It is.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a poly-1-butene resin composition having a specific composition and physical properties, and have completed the present invention.
  • the poly-1-butene resin composition of the present invention is Poly-1-butene resin (A) having a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 6721 (in the present invention, resin (A) Also called)
  • Mw mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1.0 to 3.5.
  • the density d measured by the density gradient tube method is in the range of 890 to 980 kg / m 3 in accordance with JIS K 7112.
  • the mass% [W A ] of the poly-1-butene resin (A) is 95.000 to 99.999, and the mass% [W B ] of the ethylene polymer (B) is 0.001. ⁇ 5.000 (however, W a sum of a and W B is 100 wt%) it is.
  • the polymer (B) further satisfies the following requirement (vi).
  • B is based on the mass of the component whose molecular weight in terms of polyethylene in the ethylene polymer (B) is 20,000 or more when measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • K is the melt viscosity (mPa ⁇ s) of the ethylene-based polymer (B) at 140 ° C.).
  • the poly-1-butene resin composition of the present invention comprises the poly-1-butene resin (A) and an ethylene polymer (B) satisfying the requirements (i) to (iii) and (vi). Including and The requirement (I) is satisfied, preferably the requirements (I) and (II) are satisfied.
  • the polymer (B) further satisfies the following requirement (iv).
  • Tm melting point obtained by differential scanning calorimeter (DSC) measurement is in the range of 70 to 130 ° C.
  • the polymer (B) further satisfies the following requirement (v).
  • the polymer (B) further satisfies the following requirement (vii).
  • A ⁇ 230 ⁇ K ( ⁇ 0.537) ⁇ ⁇ ⁇ Formula (3)
  • A is based on the mass of the component whose molecular weight in terms of polyethylene in the ethylene polymer (B) is 1,000 or less when measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • K is the melt viscosity (mPa ⁇ s) of the ethylene-based polymer (B) at 140 ° C.).
  • the polymer (B) further satisfies the following requirement (viii).
  • the polymer (B) further satisfies the following requirement (ix).
  • the ratio of the mass average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.2 to 3.5.
  • the molded product of the present invention is obtained from the poly-1-butene resin composition.
  • the molded body is preferably a pipe or a pipe joint.
  • a poly-1-butene resin composition and a molded body that can suitably obtain a molded body having a long half-crystallization time and excellent balance between strength and moldability.
  • FIG. 1 shows an isothermal crystallization temperature of 90 ° C. determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the poly-1-butene resin composition with the density (kg / m 3 ) of the ethylene polymer (B) on the horizontal axis.
  • the vertical axis represents the half crystallization time T 1/2 (seconds), and the examples and comparative examples described in the present specification are plotted.
  • W B 0.2, 0.5, 2.0 ( It is the figure which showed the line equivalent to the right side of Formula (1) in the case of mass%).
  • the poly-1-butene resin composition of the present invention comprises a specific poly-1-butene resin (A) and a specific ethylene polymer (B) in specific amounts, and includes requirements (I) and (II). Fulfill.
  • the poly-1-butene resin composition of the present invention contains a specific poly-1-butene resin (A) and a specific ethylene polymer (B) in a specific amount and satisfies the requirement (I), Preferably, the requirements (I) and (II) are satisfied.
  • the resin (A) has a melt flow rate measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 6721, usually 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.03 to 10 g / 10 min.
  • Exceeding the upper limit is not preferable because the mechanical strength of the resulting resin composition may be inferior, and if it is less than the lower limit, the fluidity during molding of the obtained resin composition may be inferior. Absent.
  • the melt flow rate of the resin (A) can be adjusted by using hydrogen in the polymerization system during the production of the resin (A). Further, commercially available poly-1-butene resins having a melt flow rate within the above range can be appropriately selected and used.
  • the melting point (Tm) determined by DSC (differential scanning calorimetry) of the resin (A) is not particularly limited as long as it has an effect on the present invention, but is usually 50 to 140 ° C., preferably 60 to 140 ° C., more preferably 60 It is ⁇ 130 ° C., more preferably 70 to 130 ° C.
  • Tm melting point
  • Resin (A) contains at least one olefin selected from ethylene and ⁇ -olefins other than 1-butene having 3 to 20 carbon atoms, wherein the content of structural units derived from 1-butene is 60 to 100 mol%.
  • the total content (K) of the structural unit derived from 0 to 40 mol% (however, the total of the content of the structural unit derived from 1-butene and the total content (K) is 100 mol%) .
  • the content of the structural unit derived from 1-butene is preferably 80 to 100 mol%, and the total content (K) is preferably 0 to 20 mol%. More preferably, the unit content is 90 to 100 mol%, and the total content (K) is 0 to 10 mol%. However, the total of the content of structural units derived from 1-butene and the total content (K) is 100 mol%.
  • poly-1-butene resin (A) in terms of the strength of the resin composition to be obtained.
  • ethylene and “ ⁇ -olefin other than 1-butene having 3 to 20 carbon atoms” are also referred to as “comonomer”.
  • the comonomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content (K) is the total content of structural units derived from the comonomer.
  • the structural unit may be a structural unit derived from one kind of comonomer, or may be a structural unit derived from two or more kinds of comonomer .
  • the comonomer composition is measured by 13 C-NMR.
  • Examples of the ⁇ -olefin other than 1-butene having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1.
  • propylene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene are included. preferable.
  • ⁇ -olefins other than 1-butene having 3 to 10 carbon atoms are more preferable, and propylene is particularly preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the poly-1-butene resin may have structural units derived from other monomers other than ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms as long as the above requirements are satisfied and the effects of the present invention are exhibited.
  • the upper limit of the content of structural units derived from other monomers is, for example, 5 moles with respect to a total of 100 moles of the content of structural units derived from 1-butene and the total content (K).
  • poly-1-butene resin may be graft-modified with a polar monomer as long as it satisfies the above requirements and exhibits the effects of the present invention. Details of the graft modification will be described later in the section of (graft modification).
  • Resin (A) is prepared by a conventionally known production method, for example, by polymerizing only 1-butene or copolymerizing 1-butene and the above-mentioned comonomer in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Can do. Examples of producing such poly-1-butene homopolymers and poly-1-butene copolymers are described in, for example, International Publication WO 02/02659.
  • poly-1-butene such as Mitsui Chemicals, Inc. (Buron (registered trademark)) can also be used.
  • the polymer (B) is a homopolymer of ethylene, or a random copolymer or block copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is generally a structural unit derived from ethylene and In a total of 100 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, a structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol%. .
  • the ethylene polymer is a homopolymer
  • the resulting resin composition has an excellent balance between strength and moldability.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms. More preferred are ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Among them, the ⁇ -olefin is particularly preferably 1-butene.
  • the semi-crystallization time of the resulting poly-1-butene resin is moderately long compared to other ⁇ -olefins, and is excellent in dimensional accuracy during high-speed pipe molding.
  • 1-butene effectively lowers the melting point of the polymer (B) with a small amount of copolymerization, so that there are fewer sticky components than the same melting point, and as a result, the balance between moldability and strength is excellent.
  • the ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (B) may be composed of a single ethylene homopolymer or an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, a mixture of two or more ethylene homopolymers, an ethylene homopolymer and an ethylene / ⁇ .
  • the polymer (B) satisfies the requirements (i) to (iii), preferably satisfies at least one requirement selected from the requirements (iv) to (viii) in addition to the requirements, more preferably In addition to the requirements, at least one requirement selected from the requirements (iv) to (ix) is satisfied, and even more preferably, all of the requirements (i) to (ix) are satisfied.
  • the requirements (i) to (iii) and (vi) are satisfied, and preferably in addition to the requirements, at least selected from the requirements (iv), (v), (vii) and (viii) Satisfy one or more requirements, more preferably satisfy at least one requirement selected from requirements (iv), (v) and (vii) to (ix) in addition to the requirements, and even more preferably It is also preferable that the polymer (B) satisfies all the requirements (i) to (ix). Each requirement will be described below.
  • the mass average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 3000 to 9000 in terms of polyethylene, preferably 4000 to 8000, more preferably 5000 to 7000, and particularly preferably 6000 to 7000. Is in range.
  • Mw mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the mass average molecular weight (Mw) can be measured by GPC.
  • the GPC measurement can be performed, for example, under the conditions described in the examples.
  • the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) described below are based on a general calibration method such as a conversion method described in the Examples by creating a calibration curve using a commercially available monodisperse standard polystyrene. It can be determined in terms of PE (polyethylene).
  • PE polyethylene
  • the coefficient of the Mark-Houwink viscosity equation can be used for the calculation of the general calibration method.
  • the values described in the literature J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970), Makromol. Chem., 177, 213 (1976)
  • the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1.0 to 3.5.
  • the lower limit is preferably 1.2, more preferably 2.0, particularly preferably 2.7, and the upper limit is preferably 3.3, more preferably 2.9.
  • Mw / Mn is in the above range, the resulting resin composition is excellent in balance between strength and moldability.
  • the density d measured by the density gradient tube method is in the range of 890 to 980 (kg / m 3 ). It is preferably 900 to 980 (kg / m 3 ), more preferably 910 to 980 (kg / m 3 ), and particularly preferably 940 to 980 (kg / m 3 ). It is excellent in the balance of the intensity
  • the melting point (Tm) obtained by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably in the range of 70 to 130 (° C.). More preferably, it is in the range of 90 to 130 (° C.), still more preferably 100 to 130 (° C.), and particularly preferably 115 to 128 (° C.).
  • the melting point (Tm) is in the above range, the resulting resin composition has an excellent balance between strength and moldability.
  • the polymer (B) is preferably an ethylene homopolymer because the balance between strength and moldability of the resulting resin composition is excellent.
  • B is a ratio on the basis of the content mass of a component having a molecular weight in terms of polyethylene in the polymer (B) of 20,000 or more when measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • K is the melt viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer (B) at 140 ° C.)).
  • K is a value measured with a Brookfield (B type) viscometer.
  • the polymer (B) having a B value in the above range can be preferably prepared using a metallocene catalyst.
  • metallocene catalysts metallocene catalysts whose ligands are non-crosslinked are preferable.
  • the metallocene compound mentioned later can be illustrated.
  • the B value can be controlled by the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing the polymer (B) having the B value described above.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 170 ° C.
  • A is the content ratio on a mass basis of the component having a molecular weight in terms of polyethylene in the polymer (B) of 1,000 or less when measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • K is the melt viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer (B) at 140 ° C.)).
  • K is a value measured with a Brookfield (B type) viscometer.
  • Satisfying the formula (3) indicates that the ratio of the component having a molecular weight of 1,000 or less is made constant or less in relation to the melt viscosity, which is desirable in the strength and moldability of the obtained resin composition.
  • the polymer (B) having an A value in the above range can be preferably prepared using a metallocene catalyst.
  • metallocene catalysts metallocene catalysts whose ligands are non-crosslinked are preferable.
  • the metallocene compound mentioned later can be illustrated.
  • the A value can be controlled by the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing the polymer (B) having the A value described above.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 170 ° C.
  • the polymer (B) is preferably a polymer polymerized using a metallocene catalyst.
  • the amount of ash obtained by completely burning in air is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is preferably 45 ppm or less. It is preferable for the amount of ash to be in the above-mentioned range because the resin composition obtained has an excellent balance between strength and moldability. Considering the effects of the present invention, it is preferable that no ash remains in the polymer (B), and the most preferable lower limit of the amount of ash is 0 ppm. However, in the present invention, in consideration of production technology and cost, ash may remain as long as the effects of the present invention are obtained, and the lower limit of the amount of ash is usually 5 ppm, preferably 10 ppm, more preferably 20 ppm. It is.
  • the polymer (B) according to the present invention may be obtained by directly polymerizing ethylene or ethylene and ⁇ -olefin, and obtained by thermally decomposing a high molecular weight ethylene polymer. Also good.
  • the polymer (B) may be purified by a method such as solvent fractionation, which is fractionated based on a difference in solubility in a solvent, or distillation. Further, it may be composed of a single ethylene / ⁇ -olefin copolymer or a mixture of two or more ethylene / ⁇ -olefin copolymers.
  • the polymer (B) according to the present invention is obtained by directly polymerizing ethylene or ethylene and ⁇ -olefin, various known production methods, for example, ethylene or ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, /
  • the polymer (B) can be produced by a production method of polymerizing with a Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • the polymerization of the polymer (B) is a suspension polymerization method in which the monomer to be polymerized and the polymerized polymer (B) are polymerized in the state of being present as particles in an inert hydrocarbon medium such as hexane,
  • a gas phase polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, or a solution polymerization method in which a monomer to be polymerized and a polymer (B) to be polymerized coexist with an inert hydrocarbon medium or are melted alone are possible.
  • solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
  • the polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • Examples of the inert hydrocarbon medium used in the suspension polymerization method and the solution polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane And alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane.
  • An inert hydrocarbon medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • a so-called bulk polymerization method in which liquefied ⁇ -olefin itself that can be supplied to the polymerization is used as a solvent can also be used.
  • metallocene catalyst As the catalyst, a metallocene catalyst is preferable.
  • metallocene catalysts include: (A) a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and (b) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) a compound that reacts with the metallocene compound (a) to form an ion pair (hereinafter sometimes abbreviated as “ionized ionic compound”) and (b-3) at least one selected from organoaluminum compounds
  • a catalyst comprising at least one kind of compound is preferably used (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-239414, International Publication WO 2007/114102 pamphlet).
  • transition metal metallocene compound (a) selected from Group 4 of the periodic table examples include metallocene compounds described in JP-A-08-239414 and International Publication WO2007 / 114102.
  • organoaluminum oxy compound (b-1) a conventionally known aluminoxane can be used as it is. Examples thereof include organoaluminum oxy compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-239414 and International Publication WO2007 / 114102. As the organoaluminum oxy compound (b-1), methylaluminoxane, which is easily available for commercial products, and MMAO prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
  • Examples of the ionized ionic compound (b-2) include ionized ionic compounds described in JP-A-08-239414 and International Publication No. WO2007 / 114102. Since the ionized ionic compound (b-2) is easily available as a commercial product and greatly contributes to the improvement of polymerization activity, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethyl are used. Anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
  • organoaluminum compound (b-3) examples include organoaluminum compounds described in International Publication WO2007 / 114102 Pamphlet.
  • organoaluminum compound (b-3) trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum that are easily available for commercial products are preferable. Of these, triisobutylaluminum that is easy to handle is particularly preferred.
  • the content of each component can be set as follows.
  • the metallocene compound (a) can be used in an amount of usually 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 1 mol, preferably 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 mol, per liter of reaction volume.
  • the compound (b-1) is contained in the compound (b-1).
  • the molar ratio [Al / M] of the aluminum atoms (Al) of the metal to all transition metal atoms (M) in the metallocene compound (a) is usually 0.01 to 5000, preferably 0.05 to 2000. Can be used in quantities.
  • the compound (b-2) is composed of the compound (b-2) and the metallocene.
  • the compound (a) can be used in such an amount that the molar ratio [(b-2) / M] to all transition metal atoms (M) in the compound (a) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • a catalyst containing a metallocene compound (a) and an organoaluminum compound (b-3) is used as a component of the olefin polymerization catalyst, the compound (b-3) and all of the metallocene compound (a)
  • the molar ratio [(b-3) / M] with the transition metal atom (M) is usually 0.01 to 50000, preferably 0.05 to 10,000.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 10 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing the above-mentioned preferred range ethylene-based polymer, the polymerization temperature is preferably in the range of 60 to 180 ° C., more preferably 75 to It is in the range of 170 ° C., more preferably in the range of 100 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 7.8 MPa-G (G is gauge pressure) or less, preferably normal pressure to 4.9 MPa-G (G is gauge pressure) or less.
  • ethylene and, if necessary, the ⁇ -olefin are supplied to the polymerization system in such a ratio that the polymer (B) having the specific composition described above can be obtained.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
  • the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer, so that polymer (B) can be obtained by processing by a conventional method.
  • the polymer obtained by the above method is degassed under vacuum at a temperature equal to or higher than the melting point, such as methanol, acetone, etc. once dissolved in a solvent such as toluene, xylene, hexane, heptane, etc. Further purification may be performed by a method in which a polar solvent is added and filtered to remove the low molecular weight part, or a method in which the entire amount is dissolved in the solvent and then precipitated at a specific temperature to remove the high molecular weight part or the low molecular weight part.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer (B) tends to decrease when the polymerization temperature during polymerization is increased or the hydrogen concentration is increased, and can be controlled within the above range. Or it can adjust with the usage-amount of the organoaluminum oxy compound and / or ionized ionic compound used as a cocatalyst. Further, it can be adjusted by purification after polymerization.
  • the content of the unit derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms can be controlled by adjusting the blending amount of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms at the time of polymerization, as well as the catalyst type and polymerization temperature.
  • the ratio (Mw / Mn) of the polymer (B) can be controlled by the catalyst type, the polymerization temperature and the like.
  • a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst is used for the polymerization of an ethylene polymer, but a metallocene catalyst is preferably used in order to obtain a suitable range of Mw / Mn.
  • the polymer obtained by the above method is degassed under vacuum at a temperature equal to or higher than the melting point, for example, once dissolved in a solvent such as toluene, xylene, hexane, or heptane.
  • the density and melting point of the polymer (B) can be controlled within the above ranges as follows. That is, by increasing the content of the structural unit derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, the density and the melting point tend to decrease. It can also be controlled by catalyst type, polymerization temperature, and the like. Further, it can be adjusted by purification after polymerization.
  • the number of endothermic peaks in the DSC measurement of the polymer (B) can be controlled by the catalyst type, polymerization temperature and the like. It can also be obtained by mixing two or more kinds of ethylene / ⁇ -olefin copolymers.
  • the polymer (B) has a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, different from the polymer (B) of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives known in the polyolefin field such as antifogging agents, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, copper damage inhibitors, fillers, etc. May be blended. The blending amount can also be appropriately set within a known range.
  • the mass% [W A ] of the resin (A) is 95.000 to 99.999
  • the mass% [W B ] of the polymer (B) is 0.00. 001 ⁇ is 5.000, preferably W a is from 97.000 to 99.995 wt%, W B is 0.005 to 3.000 wt%, and more preferably W a is 98.00 to 99. 99 wt%, W B is 0.01 to 2.00 wt%, even more preferably W a 98.0 to 99.9%, W B is 0.1 to 2.0 mass% (However, the sum of W a and W B is 100 wt%).
  • W A and W B is in the above range, excellent balance of strength and formability.
  • the poly-1-butene resin composition of the present invention has a half crystallization time T 1/2 at an isothermal crystallization temperature of 90 ° C. determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the poly-1-butene resin composition. (Unit: second), the density d (kg / m 3 ) of the polymer (B), and the mass% [W B ] of the polymer (B) satisfy the relationship represented by the following formula (1).
  • T 1/2 (0.27 ⁇ W B ⁇ 1.34) ⁇ d ⁇ 274 ⁇ W B +1389 (1)
  • the half crystallization time (T 1/2 ) obtained by isothermal crystallization measurement is the time to reach 50% heat when the area between the DSC heat curve and the baseline in the isothermal crystallization process is the total heat. Yes [see New Polymer Experiment Laboratory 8 Physical Properties of Polymers (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)].
  • the measurement of the half crystallization time (T 1/2 ) at an isothermal crystallization temperature of 90 ° C. is obtained as follows.
  • T 1/2 unit: second
  • the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at 320 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the temperature is decreased from the same temperature to 90 ° C. at 320 ° C./min.
  • the time required for the amount of crystallization when isothermal crystallization is performed at 90 ° C. to reach 1 ⁇ 2 of the total amount of heat is defined as a half crystallization time.
  • FIG. 1 shows the density of the polymer (B) (kg / m 3 ) on the horizontal axis at a half temperature at an isothermal crystallization temperature of 90 ° C. determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the poly-1-butene resin composition. It is the figure which plotted the Example and comparative example as which crystallization time T1 / 2 (second) is set to a vertical axis
  • shaft, and this specification describes. In addition, FIG. 1 shows a line corresponding to the right side of the formula (1) when W B 0.2, 0.5, 2.0 (mass%).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the poly-1-butene resin composition satisfying the formula (1) has a larger half-crystallization time T 1/2 value than the conventional poly-1-butene resin composition.
  • the present inventors consider the reason why the half-crystallization time T 1/2 of the poly-1-butene resin composition of the present invention is long as follows.
  • the ethylene polymer (B) used in the present invention is preferably an ethylene polymer obtained using a metallocene catalyst, but compared with a metallocene wax using a conventional Ziegler-Natta catalyst. There is little catalyst residue.
  • the ethylene polymer is believed to act as a crystal nucleating agent by first crystallizing in the molten polybutene resin. Since the ethylene polymer (B) has little catalyst residue, it is presumed that the crystallization rate in the molten polybutene tends to be slow and the crystallization of the poly-1-butene resin composition tends to be slow.
  • the molecular weight distribution of the ethylene polymer (B) is narrow, it is presumed that the low molecular weight component is small and the action as a crystal nucleating agent in the poly-1-butene resin composition may be small. .
  • the reason why the poly-1-butene resin composition of the present invention has a good balance between physical properties and moldability is considered as follows.
  • the resin composition of the present invention is assumed to have a slow crystal nucleation rate and slow crystallization.
  • the ethylene polymer (B) used in the present invention is used, uniform crystal nuclei are formed.
  • the poly-1-butene resin can also form homogeneous crystals, and it is therefore presumed that the resulting molded article has high strength.
  • the amount of addition can be suppressed particularly in a field where the creep characteristics such as pipes are regarded as important.
  • poly-1-butene resin composition of the present invention other additives for resins known in the field of other polymers and polyolefins are optionally added within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the application. be able to.
  • another polymer different from the poly-1-butene resin (A) and the ethylene polymer (B) of the present invention is also referred to as “other polymer (D)”, and the additive for resin is referred to as “additive”. (C) ".
  • the resin composition of the present invention may be partly or entirely graft-modified with a polar monomer. Details of the graft modification will be described later in the (graft modification) column.
  • thermoplastic resin different from the resin (A) and the polymer (B) can be widely used.
  • the total content of the other polymer (D) is 100% by mass of the resin (A) and the polymer (B) within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • the content is usually 0.1 to 30% by mass.
  • the upper limit is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass.
  • thermoplastic resin examples include the following.
  • Thermoplastic polyolefin resins for example, low density, medium density, high density polyethylene, polyethylene such as high pressure method low density polyethylene, polypropylene such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, poly 1-butene, poly 4 methyl 1-pentene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer, 1-butene / ⁇ -olefin copolymer , Cyclic olefin copolymers, chlorinated polyolefins, and modified polyolefin resins obtained by modifying these olefin resins,
  • Thermoplastic polyamide resin For example, aliphatic polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612),
  • Thermoplastic polyester resin for example, polyethylene tere
  • thermoplastic resins preferably, low density, medium density, high density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, poly 3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer, 1-butene / ⁇ -olefin copolymer, styrene elastomer, Vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid acrylate copolymer, ionomer, fluorine resin, rosin resin, terpene resin and petroleum resin, more preferably heat resistance, low temperature resistance, flexibility
  • Some or all of the other polymer (D) may be graft-modified with a polar monomer. Details of the graft modification will be described later in the (graft modification) column.
  • polymers (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive (C) is different from the resin (A) and the polymer (B), and includes known additives in the field of polyolefins.
  • Additive (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • content of an additive (C) is not specifically limited according to a use within the range which does not impair the objective of this invention, With respect to 100 mass% of total mass of resin (A) and a polymer (B), Each additive to be blended is preferably about 0.05 to 70% by mass. The upper limit is more preferably 30% by mass.
  • a known nucleating agent can be used to further improve the moldability of the olefin polymer, that is, to increase the crystallization temperature and increase the crystallization speed.
  • the blending amount of the nucleating agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the total content of the resin (A) and the polymer (B).
  • the nucleating agent can be appropriately added during polymerization, after polymerization, or during molding.
  • antiblocking agent known antiblocking agents can be used. Specifically, fine powder silica, fine powder aluminum oxide, fine powder clay, powdered or liquid silicon resin, tetrafluoroethylene resin, fine powder cross-linked resin, for example, cross-linked acrylic, methacrylic resin powder and the like can be mentioned. Of these, fine powder silica and crosslinked acrylic and methacrylic resin powders are preferred.
  • pigment examples include inorganic contents (titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, cadmium sulfide, etc.) and organic pigments (azo lake, thioindigo, phthalocyanine, anthraquinone).
  • organic pigments examples include azo series, anthraquinone series, and triphenylmethane series.
  • the addition amount of these pigments and dyes is not particularly limited, but is generally 5% by mass or less, preferably 0.1 to 3% in total with respect to 100% by mass of the total mass of the resin (A) and the polymer (B). % By mass.
  • the filler examples include glass fiber, carbon fiber, silica fiber, metal (stainless steel, aluminum, titanium, copper, etc.) fiber, carbon black, silica, glass beads, silicate (calcium silicate, talc, clay, etc.), metal Oxides (iron oxide, titanium oxide, alumina, etc.), metal carbonates (calcium sulfate, barium sulfate, etc.) and various metals (magnesium, silicon, aluminum, titanium, copper, etc.) powder, mica, glass flakes, natural fibers (wood) Flour, wood fiber, bamboo, cotton, cellulose, nanocellulosic fiber, etc.) or agricultural fiber (straw, hemp, flax, kenaf, kapok, jute, ramie, sisal, henecken, corn fiber or coir, or nut Shell or rice husk).
  • organic fillers examples include lignin, starch, and products containing the same.
  • the addition amount of these fillers is not particularly limited, but is generally 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or less in total with respect to 100% by mass of the total mass of the resin (A) and the polymer (B). .
  • lubricant examples include wax (carnauba wax and the like), higher fatty acid (such as stearic acid), higher alcohol (such as stearyl alcohol), and higher fatty acid amide (such as stearic acid amide).
  • plasticizer examples include aromatic carboxylic acid esters (such as dibutyl phthalate), aliphatic carboxylic acid esters (such as methylacetylricinoleate), aliphatic dialcolic acid esters (such as adipic acid-propylene glycol polyester), and aliphatics.
  • aromatic carboxylic acid esters such as dibutyl phthalate
  • aliphatic carboxylic acid esters such as methylacetylricinoleate
  • aliphatic dialcolic acid esters such as adipic acid-propylene glycol polyester
  • aliphatics examples include tricarboxylic acid esters (such as triethyl citrate), phosphoric acid triesters (such as triphenyl phosphate), epoxy fatty acid esters (such as epoxybutyl stearate), and petroleum resins.
  • mold release agents include lower fatty acid (C1-4) alcohol esters (such as butyl stearate) of higher fatty acids, polyhydric alcohol esters (such as hardened castor oil) of fatty acids (C4-30), glycol esters of fatty acids, flow Paraffin is mentioned.
  • C1-4 lower fatty acid
  • alcohol esters such as butyl stearate
  • polyhydric alcohol esters such as hardened castor oil
  • glycol esters of fatty acids C4-30
  • flow Paraffin is mentioned.
  • antioxidants known antioxidants can be used. Specifically, phenolic (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc.), polycyclic phenolic (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol, etc.), phosphorus System (tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylenediphosphonate etc.), sulfur system (dilauryl thiodipropionate etc.), amine system (N, N-diisopropyl-p-) Phenylenediamine, etc.) and lactone antioxidants.
  • phenolic 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc.
  • phosphorus System tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylened
  • flame retardants examples include organic flame retardants (nitrogen-containing, sulfur-containing, silicon-containing, phosphorus-containing, etc.), inorganic flame retardants (antimony trioxide, magnesium hydroxide, zinc borate, red phosphorus, etc.) ).
  • ultraviolet absorbers examples include benzotriazole, benzophenone, salicylic acid, and acrylate ultraviolet absorbers.
  • antibacterial agent examples include quaternary ammonium salts, pyridine compounds, organic acids, organic acid esters, halogenated phenols, and organic iodine.
  • surfactants include nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactant include polyethylene glycol type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, polyethylene oxide, and glycerin.
  • Polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as fatty acid ester, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbit or sorbitan, alkyl ether of polyhydric alcohol, aliphatic amide of alkanolamine, and the like.
  • anionic surfactant examples include sulfate salts such as alkali metal salts of higher fatty acids, sulfonate salts such as alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates, and paraffin sulfonates, higher alcohol phosphate salts, and the like. Examples thereof include phosphate ester salts. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts.
  • amphoteric surfactant examples include amino acid-type double-sided surfactants such as higher alkylaminopropionate, and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaine and higher alkyl hydroxyethylbetaine.
  • antistatic agent examples include the above-mentioned surfactants, fatty acid esters, and polymer type antistatic agents.
  • fatty acid ester examples include stearic acid and oleic acid esters
  • polymer antistatic agent examples include polyether ester amide.
  • crosslinking agent for example, an organic peroxide is used.
  • organic peroxide examples include dicumyl organic peroxide, di-tert-butyl organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-dioxide.
  • the organic peroxide is preferably used at a ratio of 0.05 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total content of the resin (A) and the polymer (B).
  • divinylbenzene is preferably used in the present invention.
  • Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the polymer, has an action of solubilizing the organic peroxide, and acts as a dispersant for the organic peroxide. For this reason, a homogeneous cross-linking effect is obtained, and a dynamic heat-treated product having a balance between fluidity and physical properties is obtained.
  • the crosslinking aid is preferably used in a ratio of 0.05 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total content of the resin (A) and the polymer (B).
  • softener examples include mineral oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly, coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch, castor oil, rapeseed oil, Fatty oil-based softeners such as soybean oil and coconut oil, waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin, fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate or metal salts thereof, Naphthenic acid or its metal soap, pine oil, rosin or its derivatives, terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, synthetic polymer materials such as atactic polypropylene, ester plastic such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate Agent, diisododecyl carbonate Carbonate ester plasticizer
  • the amount of the softening agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 200% by mass with respect to 100% by mass of the total content of the resin (A) and the polymer (B).
  • the softening agent facilitates processing and aids dispersion of carbon black and the like when preparing the resin composition.
  • Examples of polar monomers used for graft modification include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or their derivatives. , Vinyl ester compounds, vinyl chloride, and carbodiimide compounds.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferable.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, esters of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, and unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups.
  • Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • the polar monomer examples include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark] (endocis-bicyclo [2.2.1]).
  • unsaturated carboxylic acids such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid
  • derivatives of unsaturated carboxylic acids for example, acid halides, amides, imides, anhydrides and esters may be mentioned.
  • Specific examples of such derivatives include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate.
  • unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
  • the modification is obtained by graft polymerization of a polar monomer on the object to be modified.
  • the polar monomer is usually used in an amount of 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the object to be modified.
  • This graft polymerization is usually performed in the presence of a radical initiator.
  • radical initiator organic peroxides and azo compounds can be used.
  • the radical initiator can be used as it is mixed with the modified substance and the polar monomer, but can also be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent.
  • organic solvent any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation.
  • a reducing substance may be used when the polar monomer is graft-polymerized on the object to be modified.
  • the graft amount of the polar monomer can be improved.
  • Graft modification of the object to be modified with a polar monomer can be performed by a conventionally known method.
  • the object to be modified is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer and a radical initiator are added to the solution.
  • the reaction can be carried out by reacting at a temperature of preferably 80 to 190 ° C., usually for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • a resin composition containing a modified body can also be produced by reacting the body to be modified with a polar monomer using an extruder or the like. This reaction is usually carried out above the melting point of the object to be modified. Specifically, when modifying a thermoplastic resin, for example, it is usually carried out at a temperature of usually 120 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C., usually for 0.5 to 10 minutes. In the case of modifying the resin (A), for example, it is usually carried out at a temperature of 160 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C., usually for 0.5 to 10 minutes.
  • the modification amount of the modified product thus obtained (the graft amount of the polar monomer) is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass, based on 100% by mass of the modified product. More preferably, it is 0.2 to 10% by mass.
  • a modified product of the resin (A) and / or a modified product of the polymer (B) is manufactured in advance, and the modified product of the resin (A) and / or the polymer (B) and, if necessary, the resin Unmodified body of (A) and / or unmodified body of polymer (B), additive (C) as necessary, and other polymer (D) and / or other polymer as necessary (D) can be kneaded in a predetermined amount to obtain the poly-1-butene resin composition of the present invention.
  • the poly-1-butene resin composition of the present invention can be modified by containing a polar monomer.
  • the content of the polar monomer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, and still more preferably 0.001 with respect to 100% by mass of the resin composition. To 5% by mass, most preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the content of the polar monomer can be easily designed according to the purpose, for example, by appropriately selecting the grafting conditions.
  • a modified product When a modified product is used, it may be excellent in adhesiveness and compatibility with other resins, and may improve the wettability of the surface of the resulting molded product. In some cases, compatibility or adhesion with other materials can be added by using a modified product.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the poly-1-butene resin (A) and the ethylene-based polymer (B) of the present invention and other optional components as necessary are described above. After mixing at the addition ratio, it is obtained by melt kneading.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, and can be performed using a melt kneading apparatus such as a commercially available extruder.
  • the cylinder temperature in the part where the kneading is performed in the melt kneading apparatus is usually 120 to 250 ° C., preferably 120 to 230 ° C.
  • the kneading time is usually 0.1 to 30 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes.
  • molded body Various molded articles obtained from the poly-1-butene resin composition of the present invention can be widely used for conventionally known polyolefin applications.
  • the molded body is obtained by a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, powder slush molding, calendar molding, foam molding, etc. It is done.
  • the molded body is formed using the poly-1-butene resin composition of the present invention.
  • the thickness of the molded body is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the application, but is usually in the range of 0.1 to 20 mm, preferably 0.15 to 10 mm (excluding stretched film). Within this range, the balance between rigidity and uniform workability is good.
  • the shape and type of the extruded product are not particularly limited.
  • a sheet, a stretched or unstretched film, a pipe, a hose, an electric wire coating, and a tube are mentioned, and in particular, a sheet (skin material), a film, a tube, a catheter, a monofilament, and a nonwoven fabric are mentioned.
  • a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions can be employed.
  • a melted butene polymer using a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, or the like is used.
  • the resin composition can be molded into a desired shape by extruding from a specific die or the like.
  • a stretched film is obtained by stretching an extruded sheet or an unstretched film as described above by a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, a uniaxial stretching method, or the like. Can do.
  • the stretching ratio when stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching.
  • a stretched film having a thickness of 1 to 500 ⁇ m, preferably about 5 to 200 ⁇ m can be obtained.
  • the filament molded body can be produced, for example, by extruding a molten resin composition through a spinneret.
  • the filament thus obtained may be further stretched. This stretching may be performed so that at least one uniaxial direction of the filament is molecularly oriented, and it is usually desirable to perform the stretching at a magnification of about 5 to 10 times.
  • the filament is excellent in transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance and stretchability.
  • the nonwoven fabric can be produced using a spunbond method or a meltblown method.
  • the injection-molded body can be manufactured by injection molding the resin composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions. Injection molded products are difficult to be charged, and have excellent transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, and abrasion resistance. Pipe joints, automotive interior trim materials, automotive exteriors It can be widely used for materials, household appliance housings, containers and the like.
  • An inflation film can also be manufactured as a film.
  • Inflation film includes, for example, daily miscellaneous goods packaging materials, food packaging materials, food containers, retort containers, protective films, decorative films and sheets, shrink films, infusion bags, heat-sealing films, stretched films, stretched raw material films, medical It can be suitably used as a material for containers and the like.
  • Sheets and films are hard to be charged and have excellent rigidity such as tensile modulus, heat resistance, stretchability, impact resistance, aging resistance, transparency, transparency, gloss and heat sealability, such as packaging films Can be used widely.
  • the sheet and the film may be a multilayer molded body.
  • the blow molded article can be produced by blow molding a resin composition using a known blow molding apparatus under known conditions.
  • the blow molded article may be a multilayer molded article.
  • the resin composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown,
  • a hollow molded body can be produced by mounting on a mold at a resin temperature of 130 ° C. to 300 ° C.
  • the stretching (blowing) magnification is preferably about 1.5 to 5 times in the transverse direction.
  • the resin composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the resin.
  • a hollow molded body can be produced by attaching to a mold at a temperature of from 300 ° C to 300 ° C.
  • the stretching (blowing) magnification is preferably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the transverse direction.
  • the blow molded article is excellent in transparency, rigidity or flexibility, heat resistance and impact resistance, and also in moisture resistance.
  • Blow molded bodies are, for example, foods, seasonings, cosmetics, hair styling agents, drinking water, soft drinks, carbonated beverages, alcohols, bleaching agents, detergents, shampoos, rinses, conditioners, softeners, softeners, drugs, It can be used for adhesives, agricultural chemicals, medical use, baby bottles, laboratory equipment, kerosene cans, containers such as generators, lawn mowers, motorcycles, automobiles and other gasoline tanks, bottles and cups.
  • the press-molded body examples include a mold stamping molded body.
  • a resin composition is used as a base material when a base material and a skin material are press-molded at the same time and both are integrally molded (mold stamping molding). be able to.
  • Specific examples of such a mold stamping molded body include automotive interior materials such as door trims, rear package trims, seat back garnishes, and instrument panels.
  • the press-molded body is hardly charged and is excellent in rigidity or flexibility, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, and the like.
  • the thickness of the sheet or film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 mm, for example.
  • a sheet or film-like molded body is heated and softened to be in close contact with the mold, air is exhausted from an exhaust port provided in the mold, the molded body is brought into close contact with the mold, and then the molded body is cooled. Subprocessed compacts can be manufactured.
  • the surface temperature of the molded body during vacuum forming is usually in the temperature range of 120 to 250 ° C, preferably in the temperature range of 120 to 220 ° C, more preferably in the temperature range of 120 to 200 ° C.
  • the drawdown property and the shapeability are good, and the thickness is uniform.
  • Vacuum molded bodies include, for example, automobile interior materials, automobile exterior materials, packaging cases, protective cases, protective sheets, food and beverage containers, bottles, cups, information terminal cases, information terminal protective covers, It can be suitably used for display material frames and covers, furniture, and furniture frames.
  • vacuum molded articles such as interior skin materials such as automobile instrument panels and door trims can also be manufactured.
  • the molded body is hardly charged and is excellent in flexibility, heat resistance, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, and the like.
  • powder slush moldings such as automobile parts, home appliance parts, toys, and miscellaneous goods can also be manufactured.
  • the molded body is hardly charged and is excellent in flexibility, heat resistance, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, and the like.
  • Examples of the molded article of the present invention include a multilayer molded article having at least one layer made of the resin composition of the present invention.
  • the multilayer molded body is a molded body in which at least one layer is a layer formed from the resin composition of the present invention.
  • a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer container, a multilayer tube, a multilayer coating film laminate included as a constituent component of a water-based paint, and the like can be given.
  • the resin composition of the present invention is suitable as a forming material for containers or nonwoven fabrics, for example.
  • containers include food containers such as frozen storage containers and retort pouches, and bottle containers.
  • a medical container, an infusion bag, etc. can be illustrated.
  • the resin composition of the present invention can be used in the form of pipes, pipe joints, blow tanks, sheets, unstretched or stretched films, filaments, and other various shapes.
  • pipes and pipe joints are preferable, and used for gas transportation, and more preferably, for water supply / hot water supply, for underfloor heating, for hot water heating, for hot spring piping, for chemical spraying, for drainage, for watering, Used for liquid transport pipes and their fittings for washing machines, dishwashers, toilets, bathrooms, solar systems, mist generators, agriculture, etc.
  • Particularly preferred are pipes and fittings for water and hot water supply. .
  • TSKgel GMH 6 -HT ⁇ 2 and TSKgel GMH 6 -HTL ⁇ 2 both column sizes are 7.5 mm in diameter and 300 mm in length
  • TSKgel GMH 6 -HTL ⁇ 2 both column sizes are 7.5 mm in diameter and 300 mm in length
  • the mobile phase medium uses o-dichlorobenzene and 0.025% by mass of BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, the sample concentration is 0.15 mg / mL (o-dichlorobenzene solution), the flow rate is 1.0 ml / min, Measurements were taken at 140 ° C. Standard polystyrenes having a molecular weight of 500 to 20,600,000 were manufactured by Tosoh Corporation. Based on a calibration method using a standard polystyrene sample and the obtained chromatogram, Mn, Mw and Mw / Mn were calculated in terms of PE (polyethylene) based on a general calibration method. In addition, the coefficient of the following Mark-Houwink viscosity formula was used for calculation of the general-purpose calibration method.
  • Tm melting point
  • ° C melting point
  • the sample was put in a magnetic crucible having a constant amount, preheated with an electric heater, and then the residue was ashed completely in an electric furnace at 650 ° C. until there was no change in mass. Then, after 5 minutes of air cooling, the crucible was allowed to cool in a desiccator for 60 minutes, and then the mass of ash was measured to 0.1 mg with a precision balance, and the amount of ash (ppm) relative to the sample was calculated.
  • the poly-1-butene resin (PB) contains 0.1 part by mass of Irganox (registered trademark) 1010 (manufactured by BASF) as an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the poly-1-butene homopolymer. It is.
  • ethylene polymer As the ethylene polymer, the polymers shown in Table 1 were used.
  • the ethylene polymers (B1), (B2) and (b1) to (b3) are as follows.
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 7
  • An ethylene polymer was added to the poly-1-butene resin at the ratio shown in Table 2, and melt blended with a 40 mm uniaxial extruder to obtain a pelletized poly-1-butene resin composition.

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Abstract

[課題]半結晶化時間が長く、強度と成形性のバランスに優れる成形体を好適に得ることができる、ポリ－１－ブテン樹脂組成物および成形体を提供する。本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７２１、１９０℃、２．１６Ｋｇ）が０．０１～５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）と、要件（i）～（iii）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を含み、かつ、要件（I）および（II）を満たす。（i）ＧＰＣで測定した質量平均分子量がポリエチレン換算で３０００～９０００の範囲にある。（ii）ＧＰＣで測定した質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５の範囲にある。（iii）密度ｄ（ＪＩＳ Ｋ ７１１２、密度勾配管法）が８９０～９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。（I）ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）の質量％〔ＷA〕が９５．０００～９９．９９９であり、エチレン系重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕が０．００１～５．０００（ただし、ＷAとＷBの合計を１００質量％とする）である。（II）該樹脂組成物のＤＳＣ測定で求めた等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間Ｔ1/2（秒）と、該重合体（Ｂ）の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）と、該重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕とが、Ｔ1/2＞（0.27×ＷB-1.34）×ｄ－274×ＷB＋1389の関係を満たす。

Description

ポリ－１－ブテン樹脂組成物およびそれから得られる成形体
　本発明は、特定の組成を有しかつ特定の物性を有するポリ－１－ブテン樹脂組成物および前記の樹脂組成物から形成された成形体に関する。
　ポリブテン樹脂は、良好な高温クリープ特性及び柔軟性を活かして、給水給湯配管に使用されている。
　しかしながら、ポリブテン樹脂は、溶融樹脂の固化速度が遅いため、結晶核剤を添加し、固化速度を速めなければ良好な成形性を確保することができない。核剤効果の高い物質としては、エチレン系（共）重合体が知られている。特に、ポリエチレンワックスは核剤効果が高く、高温での耐圧強度を確保できる非常に有用な核剤であるが、高い耐圧強度を得るためには添加量を増やす必要があり、クリープ強度低下を招くという問題がある。
　また、核剤としては、ＥＢＳＡ（エチレンビスステアリン酸アマイド）などのカルボン酸アミド化合物が挙げられる。ＥＢＳＡは核剤効果が高く、高温での耐圧強度を確保できる非常に有用な核剤であるが、半結晶化時間が過度に短くなり、パイプ高速成形時には寸法精度の低下を招くという問題がある。また、給水給湯パイプ用ポリブテン樹脂は意匠性や遮光性確保のためホワイト色、グレー色及びベージュ色等に着色されるケースが多いが、着色顔料のベースとなる酸化チタンは、ＥＢＳＡと組み合わされることで半結晶化時間を更に短くする効果をもたらし、結果として更なる寸法精度の低下を招いてしまう（たとえば、特許文献１）。
特開２００７－１８６５６３
　上記の背景技術を鑑み、本発明の課題は、半結晶化時間が長く、強度と成形性のバランスに優れる成形体を好適に得ることができる、ポリ－１－ブテン樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成および物性を有するポリ－１－ブテン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、
　ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．０１～５０ｇ/１０ｍｉｎであるポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）（本発明において、樹脂（Ａ）とも称す）と、
　下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）（本発明において、重合体（Ｂ）とも称す）を含み、かつ、
　下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする。
　（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエチレン換算で３０００～９０００の範囲にある。
　（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５の範囲にある。
　（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、密度勾配管法にて測定した密度ｄが８９０～９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
　（Ｉ）前記ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）の質量％〔ＷA〕が９５．０００～９９．９９９であり、前記エチレン系重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕が０．００１～５．０００（ただし、ＷAとＷBの合計を１００質量％とする）である。
　（ＩＩ）該ポリ－１－ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間Ｔ1/2（秒）と、該エチレン系重合体（Ｂ）の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）と、該エチレン系重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕とが、下記式（１）で表される関係を満たす。
　Ｔ1/2＞（０．２７×ＷB－１．３４）×ｄ－２７４×ＷB＋１３８９・・・式（１）
　重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖｉ）を満たすことが好ましい。
　（ｖｉ）下記式（２）で表される関係を満たす。
　Ｂ≦０．１５×Ｋ・・・式（２）
　（式（２）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、該エチレン系重合体（Ｂ）中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の質量基準での含有割合（質量％）であり、Ｋは、該エチレン系重合体（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である）。
　また、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、前記ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）と、前記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）および（ｖｉ）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を含み、かつ、
　前記要件（Ｉ）を満たし、好ましくは前記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする。
　重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
　（ｉｖ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が７０～１３０℃の範囲にある。
　重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖ）を満たすことが好ましい。
　（ｖ）エチレンの単独重合体である。
　重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖｉｉ）を満たすことが好ましい。
　（ｖｉｉ）下記式（３）で表される関係を満たす。
　Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537)・・・式（３）
　（式（３）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、該エチレン系重合体（Ｂ）中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の質量基準での含有割合（質量％）であり、Ｋは、該エチレン系重合体（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である）。
　重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
　（ｖｉｉｉ）メタロセン触媒を用いて得られた重合体である。
　重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｉｘ）を満たすことが好ましい。
　（ｉｘ）空気中で完全に燃焼させて得られる灰分量が４５ｐｐｍ以下である。
　前記要件（ｉｉ）における、質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２～３．５の範囲にあることが好ましい。
　本発明の成形体は、前記ポリ－１－ブテン樹脂組成物から得られることを特徴とする。
　前記成形体は、パイプまたはパイプ継手であることが好ましい。
　本発明によれば、半結晶化時間が長く、強度と成形性のバランスに優れる成形体を好適に得ることができる、ポリ－１－ブテン樹脂組成物および成形体を提供することができる。
図１は、エチレン系重合体（Ｂ）の密度（ｋｇ／ｍ3）を横軸に、ポリ－１－ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間Ｔ1/2（秒）を縦軸にとり、本明細書に記載の実施例および比較例をプロットし、あわせて、ＷB＝０．２、０．５、２．０（質量％）の場合の式（１）の右辺に相当するラインを示した図である。 図２は、エチレン系重合体（Ｂ）の密度（ｋｇ／ｍ3）を横軸に、ポリ－１－ブテン樹脂組成物を用いて得られたプレスシートの降伏点応力（９５℃、ＭＰａ）を縦軸にとり、本明細書に記載の実施例および比較例をプロットした図である。
　以下、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物およびそれからなる成形体について、好適な態様も含めて詳説する。
　［ポリ－１－ブテン樹脂組成物］
　本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、特定のポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）と、特定のエチレン系重合体（Ｂ）を特定量で含み、要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
　また、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、特定のポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）と、特定のエチレン系重合体（Ｂ）を特定量で含み、要件（Ｉ）を満たし、好ましくは前記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
　以下、各成分および各要件につき説明する。
　〔ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）〕
　樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが、通常０．０１～５０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは、０．０３～１０ｇ／１０ｍｉｎである。
　上記上限値を超えると、得られる樹脂組成物の機械強度が劣るおそれがあるため好ましくなく、上記下限値未満であると、得られる樹脂組成物の成形時の流動性が劣るおそれがあるため好ましくない。
　樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、樹脂（Ａ）の製造時に重合系に水素を用いることによって調節が可能である。また、市販のポリ－１－ブテン樹脂の中からメルトフローレートが上記範囲内にあるものを適宜選択して用いることができる。
　樹脂（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求められる融点（Ｔｍ）は、本発明に効果を奏する限り特に限定されないが、通常５０～１４０℃、好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあると、得られる樹脂組成物の強度が優れるため、好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１－ブテン由来の構成単位の含有量が６０～１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３～２０の１－ブテン以外のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総含有量（Ｋ）が０～４０モル％である（ただし、１－ブテン由来の構成単位の含有量と上記総含有量（Ｋ）との合計を１００モル％とする）。樹脂（Ａ）では、１－ブテン由来の構成単位の含有量が８０～１００モル％であり、上記総含有量（Ｋ）が０～２０モル％であることが好ましく、１－ブテン由来の構成単位の含有量が９０～１００モル％であり、上記総含有量（Ｋ）が０～１０モル％であることがより好ましい。ただし、１－ブテン由来の構成単位の含有量と上記総含有量（Ｋ）との合計を１００モル％とする。
　本発明では、ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）として、ポリ－１－ブテン単独重合体が、得られる樹脂組成物の強度において好ましい。
　本明細書において、「エチレン」および「炭素原子数３～２０の１－ブテン以外のα－オレフィン」を「コモノマー」とも記載する。該コモノマーは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。総含有量（Ｋ）は、コモノマー由来の構成単位の総含有量である。ポリ－１－ブテン樹脂がコモノマー由来の構成単位を含む場合、該構成単位は１種のコモノマーに由来する構成単位であってもよく、２種以上のコモノマーに由来する構成単位であってもよい。
　コモノマー組成は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定する。
　炭素数３～２０の１－ブテン以外のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンが挙げられる。
　これらの中でも、プロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンが好ましい。
　これらの中でも、炭素数３～１０の１－ブテン以外のα－オレフィンがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリ－１－ブテン樹脂は、上記要件を満たし、本発明の効果を奏する限り、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン以外の、他のモノマーに由来する構成単位を有してもよい。他のモノマーに由来する構成単位の含有量の上限値は、１－ブテン由来の構成単位の含有量と上記総含有量（Ｋ）との合計１００モルに対して、例えば５モルである。
　また、ポリ－１－ブテン樹脂は、上記要件を満たし、本発明の効果を奏する限り、極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。グラフト変性の詳細については、（グラフト変性）の欄において後述する。
　（ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）の製造方法）
　樹脂（Ａ）は、従来公知の製法、たとえばチーグラー－ナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１－ブテンのみを重合、または１－ブテンと上記のコモノマーとを共重合させることにより調製することができる。このようなポリ－１－ブテンの単独重合体およびポリ－１－ブテン系共重合体の製造例は、例えば国際公開ＷＯ０２／０２６５９に記載されている。
　また、三井化学株式会社製、ビューロン（登録商標）等の市販のポリ－１－ブテンを用いることもできる。
　〔エチレン系重合体（Ｂ）〕
　重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であり、通常、エチレンから導かれる構成単位および炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の合計１００モル％中、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％の量で含む。エチレン系重合体が単独重合体である場合、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。一方、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体である場合、炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンであり、更に好ましくは炭素数３～８のα－オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等を例示できる。その中でも、α－オレフィンとしては、特に好ましくは１－ブテンである。１－ブテンを共重合すると、他のαオレフィンと比較し、得られるポリ－１－ブテン樹脂の半結晶化時間が適度な長さとなり、パイプ高速成形時には寸法精度に優れる。また、１－ブテンは少量の共重合で効率的に重合体（Ｂ）の融点を下げるため、同じ融点で比べると、ベタつきの成分が少なくなり、結果として、成形性と強度のバランスにも優れる。なお、上記α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ｂ）は、１種単独のエチレン単独重合体またはエチレン・α－オレフィン共重合体からなるものでもよいし、２種以上のエチレン単独重合体の混合物、エチレン単独重合体とエチレン・α－オレフィン共重合体の混合物および２種以上のエチレン・α－オレフィン共重合体の混合物など、エチレン単独重合体とエチレン・α－オレフィン共重合体を２種以上混合してなるものであってもよい。
　重合体（Ｂ）は、要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たし、好ましくは、該要件に加えて要件（ｉｖ）～（ｖｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１つ以上の要件を満たし、より好ましくは、該要件に加えて要件（ｉｖ）～（ｉｘ）から選ばれる少なくとも１つ以上の要件を満たし、さらにより好ましくは、要件（ｉ）～（ｉｘ）の全てを満たす。
　また、本発明においては、要件（ｉ）～（ｉｉｉ）および（ｖｉ）を満たし、好ましくは、該要件に加えて要件（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１つ以上の要件を満たし、より好ましくは、該要件に加えて要件（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉｉ）～（ｉｘ）から選ばれる少なくとも１つ以上の要件を満たし、さらにより好ましくは、要件（ｉ）～（ｉｘ）の全てを満たす重合体（Ｂ）であることも好ましい
　各要件につき次に説明する。
　・要件（ｉ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエチレン換算で３０００～９０００の範囲にあり、好ましくは４０００～８０００、更に好ましくは５０００～７０００、特に好ましくは６０００～７０００の範囲にある。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
　質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定することができる。ＧＰＣ測定は、たとえば、実施例に記載の条件で行うことができる。また、質量平均分子量（Ｍｗ）および後述の数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、実施例に記載の換算法など汎用の校正法に基づいて、ＰＥ（ポリエチレン）換算で求めることができる。なお、汎用の較正法の計算には、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いることができる。ＰＳ、ＰＥのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ－２，８，１８０３（１９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７７，２１３（１９７６））に記載の値を用いることができる。
　・要件（ｉｉ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５の範囲にある。下限値は、好ましくは１．２、より好ましくは２．０、特に好ましくは２．７であり、上限値は好ましくは３．３、より好ましくは２．９である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
　・要件（ｉｉｉ）
　ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、密度勾配管法にて測定した密度ｄが８９０～９８０（ｋｇ／ｍ3）の範囲にある。好ましくは、９００～９８０（ｋｇ／ｍ3）、更に好ましくは９１０～９８０（ｋｇ／ｍ3）、特に好ましくは９４０～９８０（ｋｇ／ｍ3）である。上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
　・要件（ｉｖ）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定により得られた融点（Ｔｍ）が、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、７０～１３０（℃）の範囲にあることが好ましい。より好ましくは９０～１３０（℃）、更により好ましくは１００～１３０（℃）、特に好ましくは１１５～１２８（℃）の範囲にある。融点（Ｔｍ）が上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
　・要件（ｖ）
　重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合体であることが、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れるので好ましい。
　・要件（ｖｉ）
　下記式（２）で表される関係を満たす。
　Ｂ≦０．１５×Ｋ・・・式（２）
　（式（２）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、重合体（Ｂ）中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有質量基準での割合（質量％）であり、Ｋは、重合体（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である）。Ｋはブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で測定した値を用いている。
　上記（２）式の条件を満たすことは、極端な高分子量成分が少ないことを示す。そのため、得られる樹脂組成物における混和性の悪化が抑制されるため、好ましい。
　Ｂ値が上記範囲の重合体（Ｂ）は、好適には、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述するメタロセン化合物を例示できる。
　さらに、上記Ｂ値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒により重合体（Ｂ）を製造する場合には、重合温度は通常１００～２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有する重合体（Ｂ）を製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００～１８０℃の範囲、より好ましくは、１００～１７０℃の範囲である。
　・要件（ｖｉｉ）
　下記式（３）で表される関係を満たす。
　Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537)・・・式（３）
　（式（３）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、重合体（Ｂ）中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の質量基準での含有割合（質量％）であり、Ｋは、重合体（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である）。Ｋはブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で測定した値を用いている。
　式（３）を満たすことは、分子量１，０００以下の成分の割合を、溶融粘度との関係で一定以下とすることを示し、得られる樹脂組成物における強度と成形性において望ましい。
　Ａ値が上記範囲の重合体（Ｂ）は、好適には、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述するメタロセン化合物を例示できる。
　さらに、上記Ａ値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒により重合体（Ｂ）を製造する場合には、重合温度は通常１００～２００℃の範囲であるが、上述したＡ値を有する重合体（Ｂ）を製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００～１８０℃の範囲、より好ましくは、１００～１７０℃の範囲である。
　・要件（ｖｉｉｉ）
　重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合された重合体であることが好ましい。
　・要件（ｉｘ）
　空気中で完全に燃焼させて得られる灰分量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは４５ｐｐｍ以下である。灰分量が、上記範囲にあると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れるため、好ましい。本発明の効果を考慮すると、重合体（Ｂ）中に灰分が残存しないことが好ましく、灰分量の最も好ましい下限値は、０ｐｐｍである。しかし、本発明においては、製造技術およびコストを考慮すると、本発明の効果を奏する限り灰分が残存していても構わず、灰分量の下限値は、通常５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。
　（エチレン系重合体（Ｂ）の製造方法）
　本発明に係る重合体（Ｂ）は、エチレンまたはエチレンおよびα－オレフィンを直接重合して得られるものであってもよく、高分子量のエチレン系重合体を熱分解して得られるものであってもよい。また重合体（Ｂ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製されていてもよい。また１種単独のエチレン・α－オレフィン共重合体からなるものでもよいし、２種以上のエチレン・α－オレフィン共重合体を混合してなるものであってもよい。
　エチレンまたはエチレンおよびα－オレフィンを直接重合して本発明に係る重合体（Ｂ）を得る場合、種々公知の製造方法、例えば、エチレンまたはエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを、チーグラー／ナッタ触媒またはメタロセン系触媒により重合する製造方法等により、重合体（Ｂ）を製造し得る。
　本発明において、重合体（Ｂ）の重合は、重合されるモノマーおよび重合された重合体（Ｂ）がヘキサン等の不活性炭化水素媒体中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合法、溶媒を用いないで重合する気相重合法、または重合されるモノマーおよび重合された重合体（Ｂ）が不活性炭化水素媒体と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合法等が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合は、反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
　前記懸濁重合法および溶液重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化したα－オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
　上記触媒としては、メタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒としては、たとえば、
　（ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
　（ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
　　　　（ｂ－２）メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」と略称する場合がある）および
　　　　（ｂ－３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなる触媒が好適に用いられる（特開平０８－２３９４１４号公報、国際公開ＷＯ２００７／１１４１０２号パンフレット参照）。
　周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ａ）としては、特開平０８－２３９４１４号公報および国際公開ＷＯ２００７／１１４１０２号パンフレットに記載されたメタロセン化合物を挙げることができる。
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。例えば、特開平０８－２３９４１４号公報および国際公開ＷＯ２００７／１１４１０２号パンフレットに記載された有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。
　イオン化イオン性化合物（ｂ－２）としては、例えば、特開平０８－２３９４１４号公報および国際公開ＷＯ２００７／１１４１０２号パンフレットに記載されたイオン化イオン性化合物を挙げることができる。イオン化イオン性化合物（ｂ－２）としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
　有機アルミニウム化合物（ｂ－３）としては、例えば、国際公開ＷＯ２００７／１１４１０２号パンフレットに記載された有機アルミニウム化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物（ｂ－３）としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
　（ｂ－１）～（ｂ－３）の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）としては、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せが特に好ましい。
　上記オレフィン重合用のメタロセン系触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
　（１）メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9～１０-1モル、好ましくは１０-8～１０-2モルとなるような量で用いることができる。
　（２）オレフィン重合用触媒の成分としてメタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）とを含む触媒を用いる場合には、化合物（ｂ－１）は、化合物（ｂ－１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常０．０１～５０００、好ましくは０．０５～２０００となるような量で用いることができる。
　（３）オレフィン重合用触媒の成分としてメタロセン化合物（ａ）とイオン性化合物（ｂ－２）とを含む触媒を用いる場合には、化合物（ｂ－２）は、化合物（ｂ－２）とメタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いることができる。
　（４）オレフィン重合用触媒の成分としてメタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｂ－３）とを含む触媒を用いる場合には、化合物（ｂ－３）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－３）／Ｍ〕が通常０．０１～５００００、好ましくは０．０５～１００００となるような量で用いられる。
　また、重合温度は通常１０～２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲のエチレン系重合体を製造する観点からは、重合温度は、好ましくは６０～１８０℃の範囲、より好ましくは７５～１７０℃の範囲、さらにより好ましくは１００～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧～７．８ＭＰａ－Ｇ（Ｇはゲージ圧）以下、好ましくは常圧～４．９ＭＰａ－Ｇ（Ｇはゲージ圧）以下とすることができる。
　重合に際して、エチレンおよび必要に応じてα－オレフィンは、前記した特定組成の重合体（Ｂ）が得られるような量の割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
　このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると重合体（Ｂ）が得られる。
　また、本発明においては、前記方法で得られた重合体を、融点以上の温度で真空下に脱気する方法、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等溶媒にいったん溶解させた後にメタノールやアセトン等極性溶媒を投入して濾過し低分子量部を除く方法、あるいは溶媒に全量溶解させた後特定の温度で析出させて高分子量部または低分子量部を取り除く方法等によって、さらに精製してもよい。
　重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時の重合温度を上げるか、水素濃度を上げると小さくなる傾向となり、上記範囲内に制御できる。または共触媒として用いる有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物の使用量により調節することができる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
　炭素数３～２０のα－オレフィンから誘導される単位の含有量は、重合時に炭素数３～２０のα－オレフィンの配合量を調整するほか、触媒種や重合温度などにより制御できる。
　重合体（Ｂ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、触媒種や重合温度などにより制御できる。一般に、エチレン系重合体の重合にはチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が用いられるが、好適範囲のＭｗ／Ｍｎにするためには、メタロセン触媒を用いるのが好ましい。更に、Ｍｗ／Ｍｎを小さくする方法としては、前記方法で得られた重合体を、融点以上の温度で真空下に脱気する方法、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等溶媒にいったん溶解させた後にメタノールやアセトン等極性溶媒を投入して濾過し低分子量部を除く方法、あるいは溶媒に全量溶解させた後、特定の温度で析出させて高分子量または低分子量部を取り除く方法等によって、さらに精製してもよい。
　重合体（Ｂ）の密度および融点は以下のようにすれば上記範囲に制御できる。すなわち、炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量を多くすることで、密度および融点が下がる傾向が得られる。触媒種や重合温度などによって制御することもできる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
　重合体（Ｂ）のＤＳＣ測定における吸熱ピーク数は触媒種や重合温度などにより制御できる。また、２種以上のエチレン・α－オレフィン共重合体を混合して得ることもできる。
　重合体（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の重合体（Ｂ）と異なる、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤、充填剤等の、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。配合量も公知の範囲で適宜設定できる。
　（ポリ－１－ブテン樹脂組成物）
　・要件（Ｉ）
　本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、樹脂（Ａ）の質量％〔ＷA〕が９５．０００～９９．９９９であり、重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕が０．００１～５．０００であり、好ましくはＷAが９７．０００～９９．９９５質量％、ＷBが０．００５～３．０００質量％であり、より好ましくはＷAが９８．００～９９．９９質量％、ＷBが０．０１～２．００質量％であり、さらにより好ましくはＷAが９８．０～９９．９質量％、ＷBが０．１～２．０質量％である（ただし、ＷAとＷBの合計を１００質量％とする）。
　ＷAとＷBが上記範囲にあることで、強度と成形性のバランスに優れる。
　・要件（ＩＩ）
　本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物は、該ポリ－１－ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間Ｔ1/2（単位：秒）と、重合体（Ｂ）の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）と、重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕とが、下記式（１）で表される関係を満たす。
　Ｔ1/2＞（０．２７×ＷB－１．３４）×ｄ－２７４×ＷB＋１３８９・・・式（１）
　等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（Ｔ1/2）は等温結晶化過程でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、５０％熱量に到達した時間である〔新高分子実験講座８高分子の物性（共立出版株式会社）参照〕。
　本発明において、等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間（Ｔ1/2）の測定は、次のようにして求められる。半結晶化時間Ｔ1/2（単位：秒）は、試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、示差走査熱量計を用いて、室温から３２０℃／ｍｉｎにて２００℃まで昇温する。同温度にて１０分間保持した後、同温度から３２０℃／ｍｉｎにて９０℃まで降温させる。９０℃にて等温結晶化させた時の結晶化熱量が、全熱量の１／２に達する時間を半結晶化時間とする。
　図１は、重合体（Ｂ）の密度（ｋｇ／ｍ3）を横軸に、ポリ－１－ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間Ｔ1/2（秒）を縦軸にとり、本明細書に記載の実施例および比較例をプロットした図である。あわせて、図１には、ＷB＝０．２、０．５、２．０（質量％）の場合の前記式（１）の右辺に相当するラインを示す。図１より、重合体（Ｂ）の密度ｄが低いほど、また、重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕の値が小さいほど、半結晶化時間Ｔ1/2の値が大きい傾向であり、密度ｄと半結晶化時間Ｔ1/2との関係において直線を引くことができることがわかる。また、〔ＷB〕の値が小さいほどその傾きが大きいことがわかる。さらに、従来のエチレン系重合体を用いた樹脂組成物（比較例）よりも、本発明の樹脂組成物のほうが半結晶化時間Ｔ1/2の値が大きいことがわかる。
　このようにして実施例、比較例の結果を元に数値解析を実施することにより実施例・比較例データを画する直線をフィッティングし、上記の式（１）を得た。
　したがって、式（１）を満たすポリ－１－ブテン樹脂組成物は、半結晶化時間Ｔ1/2の値が従来のポリ－１－ブテン樹脂組成物よりも大きいものであることが理解できる。
　本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物の半結晶化時間Ｔ1/2が長くなる理由について、本発明者らは次のように考えている。
　本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）は、前述のとおり、好ましくは、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体であるが、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたメタロセンワックスと比較すると触媒残さが少ない。ポリブテン樹脂とエチレン系重合体の組成物の溶融結晶化において、エチレン系重合体は、溶融ポリブテン樹脂中で先に結晶化することにより、結晶核剤として作用すると考えられているが、本発明のエチレン系重合体（Ｂ）は触媒残さが少ないため、溶融ポリブテン中における結晶化速度が遅くなり、ポリ－１－ブテン樹脂組成物の結晶化が遅くなる傾向があると推察される。あるいは、エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分布が狭いため、低分子量成分が少ないことも、ポリ－１－ブテン樹脂組成物中において結晶核剤としての作用が小さい可能性もあると推察される。
　次に、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物が、物性と成形性のバランスが良い理由（結晶化が遅いことと物性が優れることの関係）については次のように考えられる。本発明の樹脂組成物は前述のとおり結晶核の生成速度が遅く、結晶化が遅いと推察しているが、本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）を用いた場合均一な結晶核が形成されるため、ポリ－１－ブテン樹脂も均質な結晶を形成することができ、そのため、得られる成形体の強度が高いものと推測される。
　ワックスのような低分子量成分を多量に添加した場合、非晶部におけるスリップ効果が顕著となって分子鎖のすりぬけが起こりやすくなり、クリープ破壊が起きやすくなる。そのため、特にパイプのようなクリープ特性を重視する分野において添加量を抑えられることはより好ましいことである。
　〔その他の成分〕
　本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の重合体およびポリオレフィンの分野において公知の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。以下、本発明のポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）とは異なる他の重合体を「他の重合体（Ｄ）」ともいい、樹脂用添加剤を「添加剤（Ｃ）」ともいう。
　なお、本発明の樹脂組成物は、その一部または全部が極性モノマーによりグラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性の詳細については、（グラフト変性）の欄で後述する。
　（他の重合体（Ｄ））
　他の重合体（Ｄ）としては、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂を広く用いることができる。他の重合体（Ｄ）を含む場合、他の重合体（Ｄ）の全含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、通常０．１～３０質量％である。上限値は好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％である。
　熱可塑性樹脂としては、たとえば以下のものが挙げられる。
　熱可塑性ポリオレフィン系樹脂：例えば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリ３－メチル－１－ペンテン、ポリ３－メチル－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、１－ブテン・α－オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂、
　熱可塑性ポリアミド系樹脂：例えば、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、
　熱可塑性ポリエステル系樹脂：例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
　熱可塑性ビニル芳香族系樹脂：例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、これらの水素添加物）、
　熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂および石油樹脂；
　共重合体ゴム：例えば、エチレン・α－オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α－オレフィン・ジエン共重合体、１－ブテン・α－オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム；等が例示される。
　熱可塑性樹脂の中でも、好ましくは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリ３－メチル－１－ペンテン、ポリ３－メチル－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、１－ブテン・α－オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂であり、より好ましくは、耐熱性向上、低温耐性向上、柔軟性の点で、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、１－ブテン・α－オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂である。
　他の重合体（Ｄ）の一部または全部は、極性モノマーによりグラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性の詳細については、（グラフト変性）の欄で後述する。
　他の重合体（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（添加剤（Ｃ））
　添加剤（Ｃ）としては、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）とは異なり、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が挙げられ、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤が挙げられる。
　添加剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　添加剤（Ｃ）の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、配合される添加剤それぞれについて、好ましくは０．０５～７０質量％程度である。上限は、より好ましくは３０質量％である。
　核剤としては、オレフィン重合体の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために公知の核剤が使用可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６－ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。
　核剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは０．１～１質量％である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時など適宜添加が可能である。
　アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等が挙げられる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
　顔料としては、無機含量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、合計で、通常５質量％以下、好ましくは０．１～３質量％である。
　充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク、天然繊維（木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、ナノセルロース系繊維等）、又は、農産物繊維（麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、若しくは木の実の殻若しくはもみ殻等）が挙げられる。有機充填剤の例としては、リグニン、スターチ、及びその含有製品等が挙げられる。これら充填剤の添加量は特に限定されないが、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、合計で、通常７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　滑剤としては、例えば、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸－プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂が挙げられる。
　離型剤としては、例えば、高級脂肪酸の低級（Ｃ１～４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４～３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィンが挙げられる。
　酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等）、多環フェノール系（２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール等）、リン系（テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニレンジホスフォネート等）、イオウ系（チオジプロピオン酸ジラウリル等）、アミン系（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン等）、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
　抗菌剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素が挙げられる。
　界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
　帯電防止剤としては、例えば、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸やオレイン酸のエステルが挙げられ、高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、有機ペルオキシドが用いられる。
　有機ペルオキシドとしては、例えば、ジクミル有機ペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル有機ペルオキシド、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１,３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１,１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４,４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイル有機ペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２,４－ジクロロベンゾイル有機ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル有機ペルオキシド、ラウロイル有機ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミル有機ペルオキシドが挙げられる。
　これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、臭気性、スコーチ安定性の点で、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３,１,３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１,１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４,４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレートがより好適に用いられ、１,３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンがさらに好適に用いられる。
　有機ペルオキシドは、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは０．０５～１０質量％の割合で用いられる。
　有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、架橋助剤として、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ,ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ,Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
　上記化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、重合体との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働く。このため、均質な架橋効果が得られ、流動性と物性とのバランスのとれた動的熱処理物が得られる。
　上記架橋助剤は、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは０．０５～１０質量％の割合で用いられる。
　軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の鉱物油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩、ナフテン酸又はその金属石鹸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。これらのうちで、石油系軟化剤および炭化水素系合成潤滑油が好ましい。
　軟化剤の量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）の総含有量１００質量％に対して、１～２００質量％の量であることが好ましい。軟化剤は、樹脂組成物を調製する際に加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。
　（グラフト変性）
　グラフト変性に用いられる極性モノマーとしては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物が挙げられる。特に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物が挙げられる。不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
　極性モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体として、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルが挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートが挙げられる。
　これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
　変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下にて行なわれる。
　ラジカル開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
　被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
　被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば被変性体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、通常７０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃の温度で、通常０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させることにより行うことができる。
　押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性体を含む樹脂組成物を製造することもできる。この反応は、通常は被変性体の融点以上で行う。具体的には、熱可塑性樹脂を変性する場合には、例えば通常１２０～３００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃の温度で、通常０．５～１０分間行われることが望ましい。樹脂（Ａ）を変性する場合には、例えば、通常１６０～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃の温度で、通常０．５～１０分間行われることが望ましい。
　このようにして得られる変性体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、変性体を１００質量％とした場合に、通常０．１～５０質量％、好ましくは０．２～３０質量％、さらに好ましくは０．２～１０質量％である。
　本発明では、予め樹脂（Ａ）の変性体および／または重合体（Ｂ）の変性体を製造して、樹脂（Ａ）の変性体および／または重合体（Ｂ）と、必要に応じて樹脂（Ａ）の未変性体および／または重合体（Ｂ）の未変性体と、必要に応じて添加剤（Ｃ）と、必要に応じて他の重合体（Ｄ）および／または他の重合体（Ｄ）とを所定量で混練して、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物を得ることもできる。
　また、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物に極性モノマーを含有させ、変性を行うこともできる。極性モノマーの含有量は、特に限定されないが、該樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、さらに好ましくは０．００１～５質量％であり、最も好ましくは０．０１～３質量％である。極性モノマーの含有量は、目的に応じて、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に設計できる。
　変性体を用いると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。また、変性体を用いることにより、他の材料との相溶性または接着性を付加することができる場合もある。
　（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明のポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
　溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機等の溶融混練装置を用いて行うことが可能である。例えば、溶融混練装置にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常１２０～２５０℃、好ましくは１２０～２３０℃である。混練時間は、通常０．１～３０分間、特に好ましくは０．５～５分間である。
　［成形体］
　本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物から得られる各種成形体は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができる。成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。成形体は、本発明のポリ－１－ブテン樹脂組成物を用いてなる。
　成形体の厚さは特に制限はなく、用途により適宜決めることができるが、通常０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．１５～１０ｍｍの範囲にある（ただし、延伸フィルムを除く）。この範囲であると剛性と均一加工性のバランスがよい。
　押出成形体としては、その形状および製品の種類は特に限定されない。例えば、シート、延伸または未延伸フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、チューブが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント、不織布が挙げられる。
　押出成形には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したブテン系重合体または樹脂組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
　延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出未延伸フィルムを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法等の公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０～７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２～１０倍程度である。延伸によって、厚さ１～５００μｍ、好ましくは５～２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることができる。
　フィラメント成形体は、例えば、溶融した樹脂組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常５～１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。フィラメントは、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性および伸縮性に優れている。不織布は、具体的にはスパンボンド法、メルトブローン法を用いて製造することが出来る。
　射出成形体としては、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、樹脂組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。射出成形体は、帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性および耐磨耗性などに優れており、パイプ継手、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器などに幅広く用いることができる。
　フィルムとして、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーションフィルムは、例えば、日用雑貨包装材、食品包材、食品容器、レトルト容器、保護フィルム、化粧フィルム・シート、シュリンクフィルム、輸液バッグ、熱融着フィルム、延伸フィルム、延伸用原料フィルム、医療容器等の材料として好適に使用できる。
　シートおよびフィルムは、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢およびヒートシール性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。この場合、シートおよびフィルムは多層成形体であってもよい。
　ブロー成形体としては、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、樹脂組成物をブロー成形することにより製造することができる。この場合、ブロー成形体は、多層成形体であってもよい。
　例えば押出ブロー成形では、樹脂組成物を樹脂温度１００℃～３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃～３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５～５倍程度であることが好ましい。
　例えば射出ブロー成形では、樹脂組成物を樹脂温度１００℃～３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃～３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１～１．８倍、横方向に１．３～２．５倍であることが好ましい。
　ブロー成形体は、透明性、剛性または柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。ブロー成形体は、例えば、食品、調味料、化粧品、整髪剤、飲料水、清涼飲料水、炭酸飲料、アルコール類、漂白剤、洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、柔軟剤、柔軟仕上げ剤、薬剤、接着剤、農薬、医療用、哺乳ビン、実験器具、灯油缶、発電機や芝刈り機・二輪車・自動車等のガソリンタンク等の容器、ボトル、カップに用いることができる。
　プレス成形体としては、モールドスタンピング成形体が挙げられ、例えば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材として、樹脂組成物を用いることができる。このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアトリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。プレス成形体は、帯電しにくく、剛性または柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
　真空成形を用いて成形体を用いて製造する場合は、例えば、予め、樹脂組成物を公知の押出加工によりシートまたはフィルムを得た後に、真空成形する。シートまたはフィルムの厚みに特に制限はないが、例えば０．１～３ｍｍであることが好ましい。
　真空成形の方法については、特に制限はない。通常、シートまたはフィルム状の成形体を加熱軟化して型に密着させ、型に設けられた排気口から空気を排出させて、成形体を型に密着させ、その後これを冷却することにより、二次加工成形体を製造できる。
　真空成形時の成形体の表面温度は、通常１２０～２５０℃の温度範囲であるが、好ましくは１２０～２２０℃の温度範囲、より好ましくは１２０～２００℃の温度範囲である。表面温度が上記範囲にある場合には、ドローダウン性、付形性が良好となり、肉厚が均一となる。
　真空成形体は、例えば、自動車内装材、自動車外装材、包装用ケース、保護用ケース、保護用シート、食品・飲料用等の容器、ボトル、カップ、情報端末用ケース、情報端末用保護カバー、表示材用フレーム・カバー、家具、家具用骨組みに好適に用いることができる。
　本発明では、自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材などの真空成形体も製造することができる。前記成形体は、帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
　本発明では、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨などのパウダースラッシュ成形体も製造することができる。前記成形体は、帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
　本発明の成形体としては、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層成形体を挙げることもできる。多層成形体は、少なくともその１層が本発明の樹脂組成物から形成された層である成形体である。具体的には、多層フィルム、多層シート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、容器または不織布の形成材料として好適である。容器としては、例えば、冷凍保存容器、レトルトパウチなどの食品容器、ボトル容器が挙げられる。また医療容器、輸液バッグなども例示できる。
　本発明の樹脂組成物は、上述した特性を有することから、パイプ、パイプ継手、ブロータンク、シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。これらの中でも、パイプおよびパイプ継手が好ましく、ガス輸送用等に用いる他、より好ましくは、給水・給湯用、床下暖房用、温水暖房用、温泉配管用、薬剤散布用、排水用、散水用、洗濯機用、食洗機用、トイレ用、浴室用、ソーラーシステム用、ミスト発生装置用、農耕用などの液体輸送パイプおよびその継手に用いられ、特に好ましくは給水・給湯用パイプおよび継手である。
　本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　以下の実施例および比較例において、各種物性は以下のようにして測定した。
　［エチレン系重合体の物性評価］
　実施例および比較例に記載のエチレン系重合体の物性は、以下のようにして測定した。
　（質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　エチレン系重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6－ＨＴ×２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6－ＨＴＬ×２本（カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣ２０００型）を用いて、測定した。移動相媒体は、ｏ-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、試料濃度は０．１５ｍｇ／ｍＬ（ｏ－ジクロロベンゼン溶液）、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が５００～２０,６００,０００については東ソー社製を用いた。標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線および得られたクロマトグラムを用いて、汎用の校正法に基づいて、ＰＥ（ポリエチレン）換算でＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。なお、汎用の較正法の計算には、以下のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
　ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4、ａＰＳ＝０．７０
　ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０-4、ａＰＥ＝０．７０
　（密度（ｄ、Ｋｇ／ｍ3））
　ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、密度勾配管法にて測定した。
　（融点、Ｔｍ、℃）
　融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）に従い、ＤＳＣ－２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。ポリ－１－ブテン樹脂についても同様の方法で測定した。
　具体的には、試料約１０ｍｇを２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（－２０℃）まで降温し、その後、－２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークの温度を融点として求めた。得られたカーブの吸熱ピークが複数存在する場合は、吸熱ピークにおける吸熱量が最も大きいピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
　（溶融粘度）
　ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
　（Ａ値、Ｂ値）
　上述したＧＰＣの測定結果より、分子量１,０００以下の成分の割合を質量％で求め、Ａ値とした。また、ＧＰＣの測定結果より、分子量２０,０００以上の成分の割合を質量％で求め、Ｂ値とした。
　（灰分量）
　恒量とした磁性ルツボに試料を入れ、電熱器で予備加熱した後、６５０℃の電気炉で質量変化がなくなるまで、残分を完全に灰化させた。次いで、空冷５分後、ルツボをデシケーター内で６０分間放冷させた後に、精密天秤で灰分の質量を０.１ｍｇ単位まで測定し、試料に対する灰分量（ｐｐｍ）を算出した。
　［ポリ－１－ブテン樹脂組成物の評価］
　実施例および比較例で得られたポリ－１－ブテン樹脂組成物は下記の方法で評価した。
　［半結晶化時間（Ｔ1/2）］
　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ－７型にサンプル（約５ｍｇ）をセットし、室温から３２０℃／ｍｉｎにて２００℃まで昇温した。同温度にて１０分間保持した後、同温度から３２０℃／ｍｉｎにて９０℃まで降温させた。９０℃にて等温結晶化させた時の結晶化熱量が、全熱量の１／２に達する時間を半結晶化時間Ｔ1/2（単位：秒）とした。
　［引張試験］
　１９０℃、５分の条件でプレス成形することで得られた厚さ２ｍｍのプレスシートから打ち抜いたＡＳＴＭ IＶ型試験片を用いて、引張速度＝５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度＝９５℃の条件で試験を実施し、ポリ－１－ブテン樹脂組成物の降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。
　［樹脂および共重合体］
　〔ポリ－１－ブテン樹脂〕
　ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５（ｇ/１０ｍｉｎ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、密度勾配管にて測定した密度が９１０（ｋｇ／ｍ3）、融点１２５℃であるポリ－１－ブテン単独重合体を、ポリ－１－ブテン樹脂（ＰＢ）として使用した。なお、ポリ－１－ブテン樹脂（ＰＢ）には、ポリ－１－ブテン単独重合体１００質量部に対して酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．１質量部が含まれる。
　〔エチレン系重合体〕
　エチレン系重合体として、表１に記載の重合体を用いた。なお、各エチレン系重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）および（ｂ１）～（ｂ３）は、次の通りである。
　・エチレン系重合体（Ｂ１）：三井化学（株）社製エクセレックス（登録商標）３０２００Ｂ
　・エチレン系重合体（Ｂ２）：三井化学（株）社製エクセレックス（登録商標）４０８００、エチレンの単独重合体
　・エチレン系重合体（ｂ１）：三井化学（株）社製ハイワックスＮＬ５００
　・エチレン系重合体（ｂ２）：三井化学（株）社製ハイワックス４２０Ｐ
　・エチレン系重合体（ｂ３）：三井化学（株）社製ハイワックス４００Ｐ、エチレンの単独重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　［実施例１～５、比較例１～７］
　表２に示す割合で、ポリ－１－ブテン樹脂にエチレン系重合体を添加し、４０ｍｍ一軸押出機によりメルトブレンドし、ペレット状のポリ－１－ブテン樹脂組成物を得た。
　得られた組成物について、上記の評価を行った。その結果を表２、図１および２に示す。
　［比較例８］
　ポリ－１－ブテン樹脂（ＰＢ）１００質量％をそのまま用いて、上記評価と同様にして、半結晶化時間（Ｔ1/2）および降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　（実施例と比較例の対比）
　実施例で得られた樹脂組成物は、半結晶化時間が長く、また、得られたプレスシートの降伏点応力が高いことがわかる。

Claims (12)

  1. 　ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．０１～５０ｇ/１０ｍｉｎであるポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）と、
    　下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を含み、かつ、
    　下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす、ポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエチレン換算で３０００～９０００の範囲にある。
    　（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５の範囲にある。
    　（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、密度勾配管法にて測定した密度ｄが８９０～９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
    　（Ｉ）前記ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）の質量％〔ＷA〕が９５．０００～９９．９９９であり、前記エチレン系重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕が０．００１～５．０００（ただし、ＷAとＷBの合計を１００質量％とする）である。
    　（ＩＩ）該ポリ－１－ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間Ｔ1/2（秒）と、該エチレン系重合体（Ｂ）の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）と、該エチレン系重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕とが、下記式（１）で表される関係を満たす。
    　Ｔ1/2＞（０．２７×ＷB－１．３４）×ｄ－２７４×ＷB＋１３８９・・・式（１）
  2. 　前記エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖｉ）を満たす、請求項１に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｖｉ）下記式（２）で表される関係を満たす。
    　Ｂ≦０．１５×Ｋ・・・式（２）
    　（式（２）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、該エチレン系重合体（Ｂ）中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の質量基準での含有割合（質量％）であり、Ｋは、該エチレン系重合体（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である）。
  3. 　ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．０１～５０ｇ/１０ｍｉｎであるポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）と、
    　下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）および（ｖｉ）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）を含み、かつ、
    　下記要件（Ｉ）を満たす、ポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエチレン換算で３０００～９０００の範囲にある。
    　（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５の範囲にある。
    　（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、密度勾配管法にて測定した密度ｄが８９０～９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
    　（ｖｉ）下記式（２）で表される関係を満たす。
    　Ｂ≦０．１５×Ｋ・・・式（２）
    　（式（２）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、該エチレン系重合体（Ｂ）中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の質量基準での含有割合（質量％）であり、Ｋは、該エチレン系重合体（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である）。
    　（Ｉ）前記ポリ－１－ブテン樹脂（Ａ）の質量％〔ＷA〕が９５．０００～９９．９９９であり、前記エチレン系重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕が０．００１～５．０００（ただし、ＷAとＷBの合計を１００質量％とする）である。
  4. 　下記要件（ＩＩ）をさらに満たす、請求項３に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ＩＩ）該ポリ－１－ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度９０℃における半結晶化時間Ｔ1/2（秒）と、該エチレン系重合体（Ｂ）の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）と、該エチレン系重合体（Ｂ）の質量％〔ＷB〕とが、下記式（１）で表される関係を満たす。
    　Ｔ1/2＞（０．２７×ＷB－１．３４）×ｄ－２７４×ＷB＋１３８９・・・式（１）
  5. 　前記エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｉｖ）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｉｖ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が７０～１３０℃の範囲にある。
  6. 　前記エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖ）を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｖ）エチレンの単独重合体である。
  7. 　前記エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖｉｉ）を満たす、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｖｉｉ）下記式（３）で表される関係を満たす。
    　Ａ≦２３０×Ｋ(-0.537)・・・式（３）
    　（式（３）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、該エチレン系重合体（Ｂ）中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の質量基準での含有割合（質量％）であり、Ｋは、該エチレン系重合体（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である）。
  8. 　前記エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｖｉｉｉ）を満たす、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｖｉｉｉ）メタロセン触媒を用いて得られた重合体である。
  9. 　前記エチレン系重合体（Ｂ）が、さらに下記要件（ｉｘ）を満たす、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
    　（ｉｘ）空気中で完全に燃焼させて得られる灰分量が４５ｐｐｍ以下である。
  10. 　前記要件（ｉｉ）における、質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２～３．５の範囲にある、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリ－１－ブテン樹脂組成物から得られる、成形体。
  12. 　パイプまたはパイプ継手である、請求項１１に記載の成形体。
     
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