WO2016158698A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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photoelectric conversion
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上谷　保則
伊藤　敏幸
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Tottori University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Tottori University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid)
  • a hole injection layer is formed by applying a solution containing the active layer, and an active layer is formed by applying a liquid containing a perovskite compound on the hole injection layer, and a fullerene derivative is formed on the active layer [6. , 6] -Phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) is applied to form an electron transport layer and finally a cathode is deposited on the electron transport layer.
  • C60PCBM -Phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • Non-Patent Document 1 does not necessarily have sufficient durability against light irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high durability against light irradiation.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • a ring represents a fullerene skeleton.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • monohydric heterocyclic group which may have a substituent, or group represented by following formula (2) is represented.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent. When there are a plurality of m, the plurality of m may be the same or different.
  • [2] The photoelectric conversion element according to [1], wherein R 1 is a group represented by the formula (2).
  • Hole injection containing at least one selected from the group consisting of an aromatic amine compound and a polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue, provided between the anode and the active layer The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], further including a layer.
  • a solar cell module including the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4].
  • An organic photosensor comprising the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4].
  • the durability of the photoelectric conversion element against light irradiation can be further increased.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is provided between a cathode, an anode, the cathode and the anode, an active layer containing a perovskite compound, and provided between the cathode and the active layer.
  • an electron transport layer containing a fullerene derivative represented by (1) is provided between a cathode, an anode, the cathode and the anode, an active layer containing a perovskite compound, and provided between the cathode and the active layer.
  • an electron transport layer containing a fullerene derivative represented by (1) represented by (1).
  • perovskite compound A perovskite compound is used as the material of the active layer of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the perovskite compound refers to a compound having a perovskite structure.
  • the perovskite compound is preferably a perovskite compound (perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure) in which an organic substance and an inorganic substance are constituent elements of the perovskite structure.
  • the perovskite compound in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (3), formula (4) or formula (5), more preferably a compound represented by the following formula (3). preferable.
  • M 1 is a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu), and the three X 1 are each independently , F, Cl, Br or I.
  • CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH 3 NH 3 SnCl 3 , CH 3 NH 3 SnBr 3 and the like are more preferable.
  • R 10 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic heterocyclic group
  • M 1 is Divalent metals (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu), and four X 1 are each independently F, Cl, Br, or I. .
  • M 1 is a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu), and the three X 1 are independently , F, Cl, Br or I.
  • the alkyl group represented by R 10 may be linear, branched, or a cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 10 is usually 2 to 40, and preferably 2 to 30.
  • Examples of the alkyl group represented by R 10 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, and a tetradecyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group represented by R 10 is usually 2 to 30, and preferably 2 to 20.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 10 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, oleyl group, and allyl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group represented by R 10 is usually 7 to 40, and preferably 7 to 30.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 10 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 10 is usually 6 to 30, and preferably 6 to 20.
  • Examples of the aryl group represented by R 10 include a phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, and indenyl group. , Pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
  • the monovalent heterocyclic group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to the heterocyclic ring from the heterocyclic compound
  • the monovalent aromatic heterocyclic group is A group obtained by removing one hydrogen atom bonded to an aromatic heterocyclic ring from an aromatic heterocyclic compound.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group represented by R 10 is usually 1 to 30, and preferably 1 to 20.
  • the number of carbon atoms of the monovalent aromatic heterocyclic group represented by R 10 is usually 2 to 30, and preferably 2 to 20.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic heterocyclic group represented by R 10 include pyrrolidyl group, imidazolidinyl group, morpholyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, Examples include pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group, and phthalazinyl group.
  • perovskite compound Only one perovskite compound may be used as the active layer material, or two or more perovskite compounds may be used.
  • a ring represents a fullerene skeleton.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • monohydric heterocyclic group which may have a substituent, or group represented by following formula (2) is represented.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • the plurality of m may be the same as or different from each other.
  • n is preferably 1 or 2.
  • m is preferably 2.
  • q is preferably 2.
  • the alkyl group represented by X usually has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aryl group in the “aryl group optionally having substituent (s)” represented by X is usually 6-30, and preferably 6-20.
  • X is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a group represented by the formula (2).
  • “which may have a substituent” means that all hydrogen atoms constituting the compound or group are unsubstituted and a part or all of one or more hydrogen atoms. Including both embodiments where is substituted by a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, and an arylalkynyl group.
  • Amino group substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, dialkylamino group, diarylamino group, amide group, acid imide group, Examples thereof include a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a cyano group, and a polymerizable substituent.
  • the “polymerizable substituent” means a substituent capable of forming a compound by forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction.
  • Examples of such a group include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, a vinyl group, an ethynyl group, a butenyl group, an acryloyl group, a group in which one hydrogen atom is removed from an acrylate ester, and one hydrogen atom from acrylamide.
  • combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used.
  • groups of groups capable of forming an ester bond or an amide bond include a combination of a hydrocarbyloxycarbonyl group and an amino group, a combination of a hydrocarbyloxycarbonyl group and a hydroxy group, and the like.
  • Examples of the fullerene skeleton represented by the A ring include a fullerene skeleton derived from C 60 fullerene and a fullerene skeleton derived from fullerene having 70 or more carbon atoms.
  • the fullerene skeleton represented by the A ring may be a fullerene skeleton to which a predetermined group is added.
  • the fullerene skeleton represented by the A ring has a plurality of groups, the plurality of groups may be bonded to each other.
  • the group that the fullerene skeleton represented by the A ring may have include an indan-1,3-diyl group and a methylene group that may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent in the “optionally substituted methylene group” that the fullerene skeleton represented by the A ring may have include an aryl group, a heteroaryl group, and a hydrocarbyloxycarbonylalkyl group. It is done.
  • the “optionally substituted methylene group” that the fullerene skeleton represented by the A ring may have, a methylene group having an aryl group and a hydrocarbyloxycarbonylalkyl group is preferable, and a phenyl group and an alkoxycarbonylpropyl A methylene group having a group is more preferable, and a methylene group having a phenyl group and a methoxycarbonylpropyl group is further preferable.
  • the fullerene skeleton represented by the A ring may be a fullerene skeleton derived from phenyl C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM) or a fullerene skeleton derived from phenyl C71 butyric acid methyl ester (C70PCBM).
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3, and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group in the “alkyl group optionally substituted with a halogen atom” represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linear or branched, and cycloalkyl It may be a group.
  • the number of carbon atoms of the “alkyl group optionally substituted with a halogen atom” represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is usually from 1 to 30, and preferably from 1 to 20.
  • R 1, R 2, R 3 and halogen atoms in the "alkyl group optionally substituted with a halogen atom" represented by R 4 is represented by R 1, R 2, R 3 and R 4 This is the same as the example of the halogen atom.
  • the aryl group in the “aryl group optionally having substituent (s)” represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents one hydrogen atom bonded to the aromatic ring from the aromatic hydrocarbon. It means the group removed.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is usually 6 to 60, preferably 6 to 16, and more preferably 6 to 10.
  • the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a silyl group, And substituted silyl groups.
  • aryl group having a substituent examples include, for example, 3-methylphenyl group, trimethylsilylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,4,5-trimethoxyphenyl group, 4- (diphenylamino) -Phenyl group, 2- (dimethylamino) -phenyl group, 3-fluorophenyl group, and 4- (trifluoromethyl) -phenyl group.
  • the number of carbon atoms of the arylalkyl group in the “arylalkyl group optionally having substituent (s)” represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is usually from 7 to 61, and from 7 to 17 Preferably, it is preferably 7 to 11.
  • Specific examples of the arylalkyl group include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group in the “monovalent heterocyclic group optionally having substituent (s)” represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is usually 1-30. Yes, it is preferably 1-20.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group in the “monovalent heterocyclic group optionally having a substituent” represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a thienyl group, 2,2 A '-bithiophen-5-yl group is mentioned.
  • the plurality of R 4 may be bonded to each other.
  • examples of the substituent to which a plurality of R 4 groups are bonded include a divalent group represented by the following formula (3). Can be mentioned.
  • p represents an integer of 1 to 5. p is preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 3.
  • the divalent group represented by the above formula (3) may have a substituent.
  • fullerene derivative represented by the formula (3) include the following structures.
  • the ring structures with numerical values “60” and “70” in the following structures represent a C 60 fullerene skeleton and a C 70 fullerene skeleton, respectively.
  • the fullerene derivative represented by the formula (1) described above can be produced by any conventionally known suitable method.
  • the fullerene derivative represented by the formula (1) is obtained by, for example, a method using a 1,3-dipolar cycloaddition reaction between an iminium cation generated by decarboxylation from an imine formed from a glycine derivative and an aldehyde, and fullerene. Can be manufactured. Such methods are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2009-67708, 2009-84264, 2011-241205, and 2011-77486.
  • the reaction conditions such as reaction time and reaction temperature, and the amount of reaction raw materials (for example, glycine derivative, aldehyde, and fullerene) used,
  • the number of “n” in the fullerene derivative represented by the formula (1) can be adjusted.
  • Photoelectric conversion element The cathode, anode, active layer, and electron transport layer included in the photoelectric conversion element of the present invention and other elements (hole injection layer and the like) included as necessary will be described in detail below.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a pair of electrodes (an anode and a cathode) and an active layer provided between the pair of electrodes.
  • An electron transport layer is provided between the cathode and the active layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is usually produced on a support substrate.
  • a substrate made of a material that does not change chemically when an electrode is formed and an organic layer is formed to produce a photoelectric conversion element is preferably used.
  • the material for the support substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • a substrate having high light transmittance is preferably used as the support substrate.
  • the electrode far from the support substrate is transparent or translucent. Since the electrode far from the support substrate is transparent or translucent, when an opaque support substrate is used, light can be taken in through the electrode far from the support substrate.
  • the electrode is formed of a conductive material.
  • a material for the electrode for example, an organic substance such as a metal, a metal oxide, or a conductive polymer can be used.
  • the electrode material include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, gold, Silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin and other metals, alloys containing two or more metals selected from the group consisting of these metals, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, Examples thereof include fluorinated tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), graphite, and a graphite intercalation compound.
  • FTO fluorinated tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • graphite graph
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.
  • the conductive polymer examples include polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • the electrode may be in the form of a single layer or in the form of a plurality of layers stacked.
  • the perovskite compound contained in the active layer of the photoelectric conversion element of the present invention usually has a crystal structure, and light incident from the transparent or translucent electrode side is absorbed by the perovskite compound having a crystal structure in the active layer. To generate electrons and holes. The generated electrons and holes move in the active layer and reach different electrodes, and are extracted as electric energy (current) outside the photoelectric conversion element.
  • transparent or translucent electrode materials include conductive metal oxides, metals, etc. If these materials are not transparent, they should be thin enough to transmit light. Thus, a transparent or translucent electrode can be obtained.
  • the transparent or translucent electrode material include, for example, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and composites thereof such as ITO, IZO, FTO, NESA, gold, platinum, silver, copper, and aluminum. Is mentioned.
  • the material of the transparent or translucent electrode preferably contains one or more selected from ITO, IZO and tin oxide, and more preferably one or more selected from ITO, IZO and tin oxide.
  • the surface of the electrode may be subjected to treatments such as ozone UV treatment, corona treatment, and ultrasonic treatment.
  • the electrode material is formed on a layer on which the electrode is to be formed or a support substrate by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, coating, or the like. be able to.
  • the electrode material is polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, nanoparticles, nanowires or emulsions (suspensions) or suspensions containing nanotubes
  • the electrode is preferably formed by a coating method. be able to.
  • the electrode may be formed by a coating method using a coating liquid containing the conductive substance, a metal ink, a metal paste, a low-melting-point metal in a molten state, or the like.
  • a coating liquid containing the conductive substance, a metal ink, a metal paste, a low-melting-point metal in a molten state, or the like.
  • methods for applying the coating liquid include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating. , Screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method, among these, spin coating method, flexographic printing method, inkjet printing method, dispenser A printing method is preferred.
  • Examples of the conductive substance that can be contained in the above emulsion or suspension include metals such as gold and silver, oxides such as ITO, and carbon nanotubes.
  • the electrode may be composed only of nanoparticles or nanofibers.
  • nanoparticles or nanofibers may be dispersed in a predetermined medium such as a conductive polymer.
  • Examples of the solvent of the coating solution used when forming the electrode by a coating method include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene.
  • Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc.
  • Examples include halogenated unsaturated hydrocarbon solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, water, and alcohols.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like.
  • the coating liquid used for this invention may contain 2 or more types of solvent, and may contain 2 or more types of solvent illustrated above.
  • the active layer is a layer having a function of converting light energy into electric energy.
  • the active layer of the photoelectric conversion element of the present invention contains a perovskite compound. Specific examples and preferred examples of the perovskite compound are as described above.
  • the active layer may contain other components in addition to the perovskite compound.
  • other components that can be included in the active layer include an electron-donating compound, an electron-accepting compound, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a sensitizer for sensitizing the function of generating charge by absorbed light, Examples thereof include a light stabilizer for increasing stability to ultraviolet light and a binder for enhancing mechanical properties.
  • the method for forming the active layer containing the perovskite compound is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the active layer include a coating method. From the viewpoint of simplifying the process of forming the active layer, it is preferable to form an active layer containing a perovskite compound by a coating method.
  • the coating solution that can be used in the coating method may be a solution containing the perovskite compound or a solution containing a precursor that can be converted into a perovskite compound by a self-organization reaction after the formation of the layer.
  • Examples of such a precursor include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , (CH 3 (CH 2 ) n CHCH 3 NH 3 ) 2 PbI 4 (where n is an integer of 5 to 8) in a.) include (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3) 2 PbBr 4.
  • the active layer containing the perovskite compound represented by the above formulas (3) to (5) is formed by applying a solution containing a metal halide on the layer on which the active layer is to be formed, A method of further applying a solution containing an ammonium halide, a solution containing an amine halide or a formamidine hydrohalide to a halide film, or a solution containing an ammonium halide formed from a formed metal halide film, It can also be formed by a method of immersing in a solution containing a halogenated amine or formamidine hydrohalide.
  • a solution containing lead iodide is applied on the layer on which the active layer is to be formed, and a solution containing methylammonium iodide is applied to the formed lead iodide film.
  • a solution containing methylammonium iodide is applied to the formed lead iodide film.
  • Examples of the method for applying the coating solution containing the perovskite compound, the solution containing the metal halide, the solution containing the ammonium halide, and the solution containing the halogenated amine include spin coating, casting, and microgravure coating. Method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method And a capillary coating method. Among these, a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
  • the coating solution used for the coating method may contain a solvent in addition to the perovskite compound or a precursor of the perovskite compound, and the solvent is contained. It is preferable.
  • esters eg, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, etc.
  • Ketones eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether
  • Diisopropyl ether dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole,
  • the compounds constituting these solvents may have a branched structure or a cyclic structure, and are functional groups of esters, ketones, ethers and alcohols (that is, groups represented by —O—, — (C Or a group represented by —OO—, a group represented by —COO—, or a group represented by —OH).
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon moiety of the esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted with a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • the coating liquid for forming the said active layer may contain 2 or more types of solvent, and may contain 2 or more types of solvent illustrated above.
  • the amount of solvent used in the coating solution is preferably 1 to 10,000 times the weight of the perovskite compound or the perovskite compound precursor, and more preferably 10 to 1000 times the weight.
  • the weight of the solvent is preferably 1 to 10,000 times, and more preferably 10 to 1,000 times the weight of the metal halide, ammonium halide, and amine halide. .
  • the coating liquid is not limited to this, and may be a solution or a solution, and may be a dispersion such as an emulsion (emulsion) or a suspension (suspension).
  • the solvent After the application of the coating liquid, it is preferable to remove the solvent in forming the active layer.
  • the method for removing the solvent include heat treatment, air drying treatment, and decompression treatment.
  • an electron transport layer is provided between the cathode and the active layer.
  • the electron transport layer contains a fullerene derivative represented by the above formula (1). Specific examples and preferred examples of the fullerene derivative represented by the formula (1) are as described above.
  • the electron transport layer may contain an electron transport material other than the fullerene derivative represented by the formula (1).
  • the electron transporting material that may be contained in the electron transport layer other than the fullerene derivative represented by the formula (1) may be an organic compound or an inorganic compound.
  • Examples of the electron-transporting material that is an organic compound include an electron-transporting material that is a low-molecular compound and an electron-transporting material that are high-molecular compounds exemplified below, and carbon nanotubes.
  • the electron transport material which is a polymer compound include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives containing an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof.
  • the fullerene and derivatives thereof e.g., C 60 fullerene, C 70 fullerene, and C 70 fullerene is greater carbon atoms than the fullerene, and derivatives thereof.
  • Examples of the C 60 fullerene derivative include the following fullerene derivatives.
  • Examples of the electron transport material that is an inorganic compound include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, FTO, gallium-doped zinc oxide (GZO), antimony-doped tin oxide (ATO), and aluminum.
  • Doped zinc oxide (AZO) is mentioned, Among these, zinc oxide, gallium doped zinc oxide or aluminum doped zinc oxide is preferable.
  • an electron transport layer containing an electron transport material that is an inorganic compound in addition to the fullerene derivative represented by the formula (1), it is preferable to form an electron transport layer by making an inorganic compound into a particulate form and making it contain in a coating liquid, and apply
  • an electron transporting material containing a particulate inorganic compound an electron transporting material containing nanoparticles of zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferable. It is preferable that the electron transport material which is an inorganic compound consists only of nanoparticles of zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide.
  • the average particle diameter corresponding to the spheres of zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter can be measured by a laser light scattering method or an X-ray diffraction method.
  • the electron transport layer is preferably formed by a coating method.
  • the coating solution used when forming the electron transport layer by a coating method may contain other electron transport materials as necessary.
  • the electron transport layer is preferably formed by applying a coating solution containing a fullerene derivative represented by the formula (1), another electron transport material added as necessary, and a solvent to the active layer. .
  • the coating solution it is preferable to use a coating solution that does not damage or hardly gives a layer (active layer or the like) to which the coating solution is applied. Specifically, a layer (active layer or the like) to which the coating solution is applied is used. It is preferable that the coating solution does not dissolve or hardly dissolves.
  • Examples of the solvent contained in the coating solution for forming the electron transport layer include alcohols, ketones, and hydrocarbons.
  • the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like.
  • Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
  • Specific examples of hydrocarbons include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin.
  • the coating liquid for forming an electron carrying layer may contain 2 or more types of solvent, and may contain 2 or more types of solvent illustrated above.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 10,000 times the weight of the fullerene derivative represented by the formula (1) and the other electron transporting material added as necessary. The weight is more preferably 10 times or more and 1000 times or less.
  • the coating solution containing the solvent, the fullerene derivative represented by the formula (1), and another electron transporting material as necessary is preferably used after filtration, and a fluorine-containing resin having a pore size of 0.5 ⁇ m. It is preferable to filter using a filter (for example, Teflon (registered trademark)).
  • the solvent In forming the electron transport layer by applying the coating solution, it is preferable to remove the solvent.
  • the method for removing the solvent include the same method as the method for removing the solvent described in the method for forming the active layer.
  • an active layer may be provided between the cathode and the anode, and an electron transport layer may be provided between the cathode and the active layer.
  • the cathode, the electron transport layer, the active layer Even if it is provided in the order of the anode, it may be provided on the substrate in the order of the anode, the active layer, the electron transport layer, and the cathode.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably a photoelectric conversion element further including a support substrate, wherein the support substrate, the anode, the active layer, the electron transport layer, and the cathode are provided in this order.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may include other arbitrary layers exhibiting various functions in addition to the above-described active layer and electron transport layer.
  • Examples of other optional layers include a hole injection layer and a hole transport layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is provided between the anode and the active layer, and includes at least one selected from the group consisting of an aromatic amine compound and a polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue.
  • a hole injection layer may be further included.
  • the hole injection layer is provided between the anode and the active layer and has a function of promoting hole injection into the anode.
  • the hole injection layer is preferably provided in contact with the anode.
  • a material for the hole injection layer a material capable of making the formed hole injection layer insoluble in water is preferable.
  • the material capable of making the formed hole injection layer insoluble in water may be either an organic material or an inorganic material.
  • two or more materials that can make the formed hole injection layer insoluble in water may be used in combination.
  • materials that can make the formed hole injection layer insoluble in water include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, and a polymer including a repeating unit having an aromatic amine residue.
  • examples include high molecular compounds such as compounds, low molecular compounds such as aniline, thiophene, pyrrole, and aromatic amine compounds, and inorganic compounds such as CuSCN and CuI.
  • the material capable of making the formed hole injection layer insoluble in water is selected from the group consisting of polythiophene and derivatives thereof, aromatic amine compounds, polymer compounds containing repeating units having an aromatic amine residue, CuSCN, and CuI. One or more selected are preferable.
  • the material capable of making the formed hole injection layer insoluble in water is an aromatic amine compound or a polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue. It is preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of.
  • the polymer compound, which is a material that can make the formed hole injection layer insoluble in water includes a repeating unit having an aromatic amine residue from the viewpoint of extending the lifetime of the photoelectric conversion element. High molecular compounds are more preferred.
  • aromatic amine compound examples include compounds represented by the following formula.
  • the aromatic amine compound preferably contains a phenyl group having at least three substituents.
  • Examples of the substituent that the phenyl group contained in the aromatic amine compound may have include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a silyl group.
  • aromatic amine compound containing a phenyl group having at least three substituents include compounds represented by the following formula.
  • the repeating unit having an aromatic amine residue is a repeating unit obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine compound.
  • the repeating unit having an aromatic amine residue include a repeating unit represented by the following formula (4 ′).
  • the repeating unit represented by the following formula (4 ′) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4).
  • the polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue preferably contains a phenyl group having at least three substituents.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an arylene group (A1) or a divalent heterocyclic group (B1).
  • E 1 ′, E 2 ′ and E 3 ′ each independently represent an aryl group (A2 ′) or a monovalent heterocyclic group (B2 ′).
  • a and b each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ a + b ⁇ 1.
  • Arylene group (A1) The arylene group (A1) is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, a divalent group having a benzene ring or a condensed ring, and an independent benzene ring or condensed. A divalent group in which two or more rings are bonded directly or via a vinylene group is also included.
  • the arylene group (A1) may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the arylene group (A1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, and an arylalkenyl group.
  • Arylalkynyl group amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent complex
  • a cyclic group a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a cyano group, and the like.
  • the heterocyclic group is preferably.
  • the number of carbon atoms of the arylene group having no substituent is usually about 6 to 60, and preferably 6 to 20.
  • Divalent heterocyclic group (B1) is the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the divalent heterocyclic group (B1) is It may have a substituent.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, arsenic atoms, etc. A compound containing a hetero atom in the ring.
  • Examples of the substituent that the divalent heterocyclic group (B1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an arylalkylthio group.
  • the number of carbon atoms of the divalent heterocyclic group having no substituent is usually about 3 to 60.
  • Aryl group (A2 ′) may have a substituent.
  • substituents that the aryl group (A2 ′) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, and an arylalkenyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group having no substituent is usually about 6 to 30, preferably 6 to 20.
  • the monovalent heterocyclic group (B2 ′) may have a substituent.
  • substituents that the monovalent heterocyclic group (B2 ′) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an arylalkylthio group.
  • the number of carbon atoms of a monovalent heterocyclic group having no substituent is usually about 1 to 30.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent the same meaning as described above.
  • E 1 , E 2 and E 3 each independently represent an aryl group (A2) or a monovalent heterocyclic group (B2) defined as follows.
  • A2 aryl group
  • B2 monovalent heterocyclic group
  • Arylene group (A1) The arylene group (A1) is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, a divalent group having a benzene ring or a condensed ring, and an independent benzene ring or condensed. A divalent group in which two or more rings are bonded directly or via a vinylene group is also included.
  • the arylene group (A1) may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the arylene group (A1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, and an arylalkenyl group.
  • Arylalkynyl group amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent complex
  • a cyclic group a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a cyano group, and the like.
  • the heterocyclic group is preferably.
  • the number of carbon atoms of the arylene group having no substituent is usually about 6 to 60, and preferably 6 to 20.
  • Divalent heterocyclic group (B1) is the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the divalent heterocyclic group (B1) is It may have a substituent.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, arsenic atoms, etc. A compound containing a hetero atom in the ring.
  • Examples of the substituent that the divalent heterocyclic group (B1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an arylalkylthio group.
  • the number of carbon atoms of the divalent heterocyclic group having no substituent is usually about 3 to 60.
  • Aryl group (A2) is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl
  • the number of carbon atoms of the aryl group (A2) is usually about 6 to 40, preferably 6 to 30.
  • the monovalent heterocyclic group (B2) is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group (B2) is usually about 1 to 40.
  • the aryl group (A2) is preferably a phenyl group having 3 or more substituents, a naphthyl group having 3 or more substituents, or an anthracenyl group having 3 or more substituents.
  • the group represented by the formula (5) is more preferable.
  • Re, Rf and Rg are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group.
  • the polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue may further have a repeating unit represented by the following formula (6), formula (7), formula (8) or formula (9). Good.
  • Ar 12 , Ar 13 and Ar 14 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • X 1 represents a group represented by —CR 2 ⁇ CR 3 —, a group represented by —C ⁇ C—, or a group represented by — (SiR 5 R 6 ) d —.
  • X 2 represents a group represented by —CR 2 ⁇ CR 3 —, a group represented by —C ⁇ C—, a group represented by —N (R 4 ) —, or — (SiR 5 R 6 ) d —.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group.
  • c represents an integer of 0-2.
  • d represents an integer of 1 to 12.
  • Me represents a methyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • MeO represents a methoxy group
  • BuO represents a butyloxy group.
  • the thickness of the hole injection layer is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • the method for forming the hole injection layer is not particularly limited.
  • the hole injection layer can be formed, for example, by applying a coating liquid containing the above-described constituent material of the hole injection layer and a solvent to the layer where the hole injection layer is to be formed.
  • the hole injection layer is preferably formed by a coating method.
  • the coating solution used in the coating method includes a solvent and the constituent material of the hole injection layer described above.
  • Examples of the solvent include water, alcohol, ketone, hydrocarbon and the like.
  • Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like.
  • Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
  • Specific examples of the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and the like.
  • the solvent may contain two or more types of components, and may contain two or more types of the solvents exemplified above.
  • the amount of the solvent in the coating solution is preferably from 1 to 10,000 times by weight, more preferably from 10 to 1000 times by weight based on the constituent material of the hole injection layer.
  • Specific examples and preferred examples of the method of applying the coating liquid containing the constituent material of the hole injection layer and the solvent include the method for forming the active layer already described.
  • the solvent In forming the hole injection layer by applying the coating solution, it is preferable to remove the solvent.
  • the method for removing the solvent include the methods already described as the method for removing the solvent in the step of forming the active layer.
  • the hole transport layer is provided between the hole injection layer and the active layer, and has a function of transporting holes and blocking electrons. By providing the hole transport layer, a more efficient photoelectric conversion element can be obtained.
  • the hole transport layer include a low molecular compound containing an amine residue and a polymer compound containing a repeating unit having an amine residue. When using a low molecular weight compound having an aromatic amine residue or a polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue in the hole injection layer, it is not necessary to provide such a hole transport layer. Good.
  • the polymer compound that can be contained in the hole transport layer contains a repeating unit having an amine residue.
  • Examples of the repeating unit that can be contained in the polymer compound include a repeating unit represented by the following formula.
  • the hole transport layer can be formed in the same manner as the hole injection layer and active layer already described.
  • Specific examples and preferred examples of the forming method in which the coating liquid containing the constituent material of the hole transport layer and the solvent are applied include the methods already described in the method of forming the active layer.
  • the solvent it is preferable to remove the solvent after forming the hole transport layer after the coating solution is applied.
  • the method for removing the solvent include the methods already described as the method for removing the solvent in the step of forming the active layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be operated as a solar cell by generating photovoltaic power between the electrodes by irradiating light such as sunlight on the transparent or translucent electrode side.
  • the solar cell including the photoelectric conversion element of the present invention is preferably an organic / inorganic perovskite solar cell including a perovskite compound having an organic / inorganic hybrid structure in the active layer.
  • a plurality of such solar cells can be integrated to be used as an organic thin film solar cell module.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can flow a photocurrent by irradiating light to the transparent or translucent electrode side with a voltage applied between the electrodes, and can operate as a photosensor. it can.
  • a plurality of such optical sensors can be integrated to be used as an image sensor.
  • Composition 1 was prepared by dissolving 460 mg of lead iodide in 1 mL of N, N-dimethylformamide and completely dissolving by stirring at 70 ° C.
  • composition 2 was prepared by completely dissolving 45 mg of methylammonium iodide in 1 mL of 2-propanol.
  • composition 3 (Preparation of composition 3) By mixing and completely dissolving 1 part by weight of [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) (E100 manufactured by Frontier Carbon Co.) as a fullerene derivative and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent, Composition 3 was prepared.
  • C60PCBM [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • composition 4 (Preparation of composition 4) By mixing 1 part by weight of [6,6] -phenyl C71-butyric acid methyl ester (C70PCBM) (ADS71BFA, manufactured by American Dice Source) as a fullerene derivative and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent, and completely dissolving them. Composition 4 was prepared.
  • composition 5 was prepared by mixing and completely dissolving 1 part by weight of a compound represented by the following formula as a fullerene derivative represented by formula (1) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent.
  • composition 6 was prepared by mixing and completely dissolving 1 part by weight of the compound represented by the following formula as the fullerene derivative represented by the formula (1) and 100 parts by weight of chlorobenzene as the solvent.
  • composition 7 As a fullerene derivative represented by the formula (1), 1 part by weight of a compound represented by the following formula (a ring attached with a numerical value “70” means a C 70 fullerene skeleton) and 100 parts by weight of a solvent. Composition 7 was prepared by mixing with chlorobenzene and completely dissolving.
  • composition 8 was prepared by mixing 1 part by weight of a compound represented by the following formula as a fullerene derivative represented by formula (1) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent and completely dissolving them.
  • composition 9 was prepared by mixing 1 part by weight of the compound represented by the following formula as the fullerene derivative represented by the formula (1) and 100 parts by weight of chlorobenzene as the solvent to completely dissolve the composition.
  • composition 10 As a fullerene derivative represented by the formula (1), 0.5 part by weight of a compound represented by the following formula and 1.5 part by weight of [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) (frontier carbon) The composition 10 was prepared by mixing E100) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent and completely dissolving them.
  • Example 1 Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element
  • a glass substrate on which an ITO thin film that functions as an anode was formed was prepared.
  • the ITO thin film was formed by the sputtering method, and its thickness was 150 nm.
  • the glass substrate having the ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to treat the surface of the ITO thin film.
  • Plexcore PV2000 Hole Transport Ink included in Sigma-Aldrich's organic solar cell fabrication kit, PV2000 kit.
  • Sulfonated polythiophene (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) -2,5-diyl) -2,5-diyl (S-P3MEET) 1.8% in 2-butoxyethanol: water (2: 3)) was applied onto the ITO film by a spin coater and heated in the atmosphere at 170 ° C. for 10 minutes to form a hole having a thickness of 50 nm. An injection layer was formed. The substrate on which the hole injection layer was formed was heated to 70 ° C. and then placed on the chuck of the spin coater, and the composition 1 heated to 70 ° C. was placed on the hole injection layer formed on the substrate at a rotational speed of 4000 rpm.
  • the composition 2 was dropped on the lead iodide layer, spin-coated at 6000 rpm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes in the air to form an active layer containing a perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure.
  • the thickness of the active layer was about 300 nm.
  • the composition 5 was applied onto the active layer using a spin coater to form an electron transport layer having a thickness of about 50 nm. Thereafter, calcium was vapor-deposited with a thickness of 4 nm by a vacuum vapor deposition machine, and then silver was vapor-deposited with a thickness of 60 nm to form a cathode. The degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in all vapor deposition steps. Thereafter, in a nitrogen gas atmosphere, a sealing glass was adhered to the surface on the cathode side by UV curing using a UV curable epoxy resin, and sealed to prepare a photoelectric conversion element. The shape of the photoelectric conversion element thus obtained was a 2 mm ⁇ 2 mm square.
  • the obtained photoelectric conversion element is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and the generated current and voltage are measured. Then, the initial photoelectric conversion efficiency (initial efficiency) was measured. Thereafter, the photoelectric conversion element was held in a weather resistance tester with a light intensity of 1 Sun and a constant temperature of 65 ° C.
  • a solar simulator trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
  • the photoelectric conversion element was irradiated with constant light using an illuminance of 100 mW / cm 2 ), the generated current and voltage were measured, and the photoelectric conversion efficiency (efficiency) after 20 hours was measured.
  • the efficiency after 20 hours / initial efficiency was calculated as the retention rate, and is shown in Table 1 together with the composition used for forming the electron transport layer.
  • Example 2 Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 5 used for producing the electron transport layer was changed to the compositions 6 to 10. The initial efficiency and the efficiency after 20 hours were measured. The efficiency after 20 hours / initial efficiency was calculated as the retention rate, and is shown in Table 1 together with the composition used for forming the electron transport layer.
  • the obtained photoelectric conversion element is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and the generated current and voltage are measured. Then, the initial photoelectric conversion efficiency (initial efficiency) was measured. Thereafter, the photoelectric conversion element was held in a weather resistance tester with a light intensity of 1 Sun and a constant temperature of 65 ° C.
  • a solar simulator trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
  • the photoelectric conversion element was irradiated with constant light using an illuminance of 100 mW / cm 2 ), the generated current and voltage were measured, and the photoelectric conversion efficiency after 20 hours was measured.
  • the efficiency after 20 hours / initial efficiency was calculated as the retention rate, and is shown in Table 1 together with the composition used for forming the electron transport layer.
  • composition 11 was prepared by dissolving 368 mg of lead iodide in 1 mL of N, N-dimethylformamide and completely dissolving by stirring at 70 ° C.
  • composition 12 was prepared by completely dissolving 45 mg of methylammonium iodide in 1 mL of 2-propanol.
  • composition 13 By mixing 2 parts by weight of [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) (E100 manufactured by Frontier Carbon Co.) as a fullerene derivative and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent, and completely dissolving them, Composition 13 was prepared.
  • composition 14 was prepared by mixing 2 parts by weight of the compound represented by the following formula as the fullerene derivative represented by the formula (1) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent and completely dissolving them.
  • composition 15 was prepared by mixing 2 parts by weight of the compound represented by the following formula as the fullerene derivative represented by the formula (1) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent and completely dissolving them.
  • composition 16 was prepared by mixing and completely dissolving 2 parts by weight of the compound represented by the following formula as the fullerene derivative represented by formula (1) and 100 parts by weight of chlorobenzene as the solvent.
  • composition 17 0.5 weight of a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine], average Mn 7000-10000) manufactured by Sigma-Aldrich 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved to prepare a composition 17.
  • Example 7 Production and evaluation of photoelectric conversion element A glass substrate on which an ITO thin film functioning as an anode was formed was prepared.
  • the ITO thin film was formed by the sputtering method, and its thickness was 150 nm.
  • the glass substrate having the ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to treat the surface of the ITO thin film.
  • the composition 17 was applied onto the ITO film by a spin coater and heated at 120 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a 10 nm thick hole injection layer.
  • the substrate on which the hole injection layer was formed was heated to 70 ° C., and then placed on the chuck of the spin coater.
  • the composition 12 was dropped on the lead iodide layer, spin-coated at 6000 rpm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes in the air to form an active layer containing a perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure.
  • the thickness of the active layer was about 350 nm.
  • the composition 14 was applied onto the active layer using a spin coater to form an electron transport layer having a thickness of about 50 nm. Thereafter, calcium was vapor-deposited with a thickness of 4 nm by a vacuum vapor deposition machine, and then silver was vapor-deposited with a thickness of 60 nm to form a cathode. The degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in all vapor deposition steps. Thereafter, in a nitrogen gas atmosphere, a sealing glass was adhered to the surface on the cathode side by UV curing using a UV curable epoxy resin, and sealed to prepare a photoelectric conversion element. The shape of the photoelectric conversion element thus obtained was a 2 mm ⁇ 2 mm square.
  • the obtained photoelectric conversion element is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and the generated current and voltage are measured. Then, the initial photoelectric conversion efficiency (initial efficiency) was measured. After that, the photoelectric conversion element was kept in a weather resistance tester with a light intensity of 1 Sun and a constant temperature of 65 ° C.
  • a solar simulator trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
  • Example 14 Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Elements
  • Example 14 except that the composition 14 used for the production of the electron transport layer was changed to the compositions 15 (Example 8) and 16 (Example 9).
  • the photoelectric conversion element was produced like 7 and the initial efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 24 hours were measured.
  • the efficiency after 24 hours / initial efficiency was calculated as the retention rate, and is shown in Table 2 together with the composition used for forming the electron transport layer.
  • Example 6 in which the electron transport layer includes the composition 10 containing the fullerene derivative other than the fullerene derivative represented by the formula (1) in addition to the fullerene derivative represented by the formula (1) is more The retention rate was high.
  • the durability of the photoelectric conversion element against light irradiation can be further increased.

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Abstract

　陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極及び前記活性層の間に設けられており、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層とを含む、光照射に対する高い耐久性を有する光電変換素子を提供する。　〔式（１）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕　〔式（２）中、ｍは１～６の整数を表す。ｑは１～４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍが複数ある場合、複数あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換素子に関する。
　近年、ペロブスカイト化合物を活性層の材料として用いた光電変換素子が提案されている。
　例えば、透明電極であるパターニングされたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）層上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布することによって正孔注入層を形成し、さらに前記正孔注入層上にペロブスカイト化合物を含む液を塗布することによって活性層を形成し、前記活性層上にフラーレン誘導体である［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む液を塗布することによって電子輸送層を形成し、最後に前記電子輸送層上に陰極を蒸着することにより形成される光電変換素子が報告されている（非特許文献１参照。）。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ、２０１４、２号、ｐ．１５８９７
　しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では光照射に対する耐久性が必ずしも十分とはいえない。
　本発明の目的は、光照射に対する高い耐久性を有する光電変換素子を提供することにある。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［６］を提供する。
［１］　陰極と、
　陽極と、
　前記陰極及び前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、　前記陰極及び前記活性層の間に設けられており、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層と
を含む光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（１）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式（２）中、ｍは１～６の整数を表す。ｑは１～４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数ある場合、複数あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
［２］　前記Ｒ１が、前記式（２）で表される基である、［１］に記載の光電変換素子。
［３〕　支持基板をさらに含み、該支持基板、前記陽極、前記活性層、前記電子輸送層及び前記陰極がこの順に設けられている、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］　前記陽極及び前記活性層の間に設けられており、芳香族アミン化合物及び芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む正孔注入層をさらに含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］　［１］～［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
［６］　［１］～［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。
　本発明によれば、光電変換素子の光照射に対する耐久性をより高めることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の光電変換素子は、陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極及び前記活性層の間に設けられており、式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層とを含む。
（ペロブスカイト化合物）
　本発明の光電変換素子の活性層の材料としては、ペロブスカイト化合物が用いられる。
本明細書において、ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する化合物をいう。ペロブスカイト化合物は、有機物及び無機物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
　さらに、本発明におけるペロブスカイト化合物は、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物であることが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
　ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１ ３　　（３）
　式（３）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
　前記式（３）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３等がさらに好ましい。
　（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１ ４　　（４）
　式（４）中、Ｒ１０は、炭素原子数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、４個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
　ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１ ３　　（５）
　式（５）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
　式（４）中、Ｒ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常２～４０であり、２～３０であることが好ましい。
　Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１０で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。
　Ｒ１０で表されるアラルキル基の炭素原子数は、通常７～４０であり、７～３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１０で表されるアリール基の炭素原子数は、通常６～３０であり、６～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
　本明細書において、１価の複素環基とは、複素環式化合物から、複素環に結合している水素原子１個を取り除いた基を意味し、１価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環式化合物から、芳香族複素環に結合している水素原子１個を取り除いた基を意味する。Ｒ１０で表される１価の複素環基の炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表される１価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表される１価の複素環基又は１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
　ペロブスカイト化合物は１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（フラーレン誘導体）
　本発明の光電変換素子の電子輸送層の材料としては、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、ｍは１～６の整数を表す。ｑは１～４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）中、ｎは、１又は２であることが好ましい。
　式（２）中、ｍは２であることが好ましい。また式（２）中、ｑは２であることが好ましい。
　式（２）中、Ｘで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。Ｘで表される「置換基を有していてもよいアリール基」におけるアリール基の炭素原子数は、通常６～３０であり、６～２０であることが好ましい。Ｘは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
　式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ１が、式（２）で表される基であることが好ましい。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子のうちの一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
　置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、重合可能な置換基等が挙げられる。
　「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、化合物を生成可能な置換基のことを表す。このような基としては炭素－炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、アクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、メタクリロイル基、メタクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、メタクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、アレンから水素原子１個が除かれた基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、シロールから水素原子１個が除かれた基、ベンゾシクロブテン構造を有する基等を挙げることができる）、小員環（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン構造を有する基、ジケテン構造を有する基、エピスルフィド構造を有する基等）を有する基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、又はシロキサン誘導体を含有する基等がある。また、上記基の他に、エステル結合、アミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。このような基の組み合わせとしては、例えば、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とアミノ基との組み合せ、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とヒドロキシ基との組み合せなどが挙げられる。
　Ａ環で表されるフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ６０フラーレンに由来するフラーレン骨格、炭素原子数が７０以上であるフラーレンに由来するフラーレン骨格が挙げられる。
　Ａ環で表されるフラーレン骨格は、所定の基が付加されたフラーレン骨格であってもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が、複数の基を有する場合、該複数の基は互いに結合していてもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が有していてもよい基としては、例えば、インダン－１，３－ジイル基、置換基を有していてもよいメチレン基が挙げられる。
　Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、「置換基を有していてもよいメチレン基」における置換基の好ましい例としては、アリール基、ヘテロアリール基、及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基が挙げられる。
　Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、「置換基を有していてもよいメチレン基」としては、アリール基及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基を有するメチレン基が好ましく、フェニル基及びアルコキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がより好ましく、フェニル基及びメトキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がさらに好ましい。
　したがって、Ａ環で表されるフラーレン骨格は、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格であってもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」の炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるハロゲン原子の例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子の例と同様である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される「置換基を有していてもよいアリール基」におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味する。アリール基の炭素原子数は、通常６～６０であり、６～１６であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、及び２－ナフチル基が挙げられる。アリール基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シリル基、及び置換シリル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、例えば、３－メチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４，５－トリメトキシフェニル基、４－（ジフェニルアミノ）－フェニル基、２－（ジメチルアミノ）－フェニル基、３－フルオロフェニル基、及び４－（トリフルオロメチル）－フェニル基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される「置換基を有していてもよいアリールアルキル基」におけるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７～６１であり、７～１７であることが好ましく、７～１１であることがより好ましい。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される「置換基を有していてもよい１価の複素環基」における１価の複素環基の炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される「置換基を有していてもよい１価の複素環基」における１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、２，２’－ビチオフェン－５－イル基が挙げられる。
　Ｒ４が複数存在する場合、複数存在するＲ４は互いに結合していてもよい。Ｒ４が複数存在する場合、すなわちｎが２以上の整数を表す場合、複数あるＲ４同士が結合している置換基としては、例えば、下記式（３）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、ｐは１～５の整数を表す。
　ｐは、２～４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。上記式（３）で表される２価の基は、置換基を有していてもよい。
　式（３）で表されるフラーレン誘導体の具体的な構造としては、下記の構造が挙げられる。下記の構造中の数値「６０」及び「７０」が付された環構造は、それぞれＣ６０フラーレン骨格及びＣ７０フラーレン骨格を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の光電変換素子の電子輸送層には、式（１）で表されるフラーレン誘導体を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　上記のとおり説明した式（１）で表されるフラーレン誘導体は、従来公知の任意好適な方法により製造することができる。式（１）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、グリシン誘導体及びアルデヒドから生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３－双極子環化付加反応を用いる方法により製造することができる。かかる方法は、例えば、特開２００９－６７７０８号公報、特開２００９－８４２６４号公報、特開２０１１－２４１２０５号公報、特開２０１１－７７４８６号公報等に開示されている。
　なお、式（１）で表されるフラーレン誘導体を製造するに際して、反応時間、反応温度などの反応条件、反応原料（例えば、グリシン誘導体、アルデヒド、及びフラーレン）の使用量を適宜調整することにより、式（１）で表されるフラーレン誘導体における「ｎ」の数を調整することができる。
（光電変換素子）
　本発明の光電変換素子に含まれる陰極、陽極、活性層、及び電子輸送層、並びに必要に応じて含まれる他の要素（正孔注入層等）について、以下に詳しく説明する。
（光電変換素子の形態）
　本発明の光電変換素子は、既に説明したとおり、一対の電極（陽極及び陰極）と、該一対の電極の間に設けられた活性層を含む。陰極及び活性層の間には、電子輸送層が設けられている。
（支持基板）
　本発明の光電変換素子は、通常、支持基板上に作製される。支持基板としては、電極を形成し、有機物の層を形成して光電変換素子を作製する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。支持基板側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。また不透明な支持基板上に光電変換素子を作製する場合には、支持基板を通して光を取り込むことができない。そのため、支持基板から遠い方の電極が透明又は半透明であることが好ましい。支持基板から遠い方にある電極が透明又は半透明であることにより、不透明な支持基板を用いた場合に、支持基板から遠い方にある電極を通して光を取り込むことができる。
（電極）
　電極は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等の有機物を用いることができる。電極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２つ以上の金属を含む合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、グラファイト、グラファイト層間化合物等が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。
　電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
　陽極及び陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。本発明の光電変換素子の活性層に含まれるペロブスカイト化合物は通常結晶構造を有しており、透明又は半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子及び正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
　透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明又は半透明な電極とすることができる。透明又は半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。透明又は半透明の電極の材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズから選ばれる１種以上であることがより好ましい。
　電極の表面は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の処理が施されていてもよい。
（電極の形成方法）
　電極の形成方法に特に制限はなく、例えば、前記電極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって電極を形成すべき層上又は支持基板上に形成することができる。電極の材料が、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ナノ粒子、ナノワイヤ又はナノチューブを含むエマルション（乳濁液）又はサスペンション（懸濁液）等である場合、好ましくは塗布法によって電極を形成することができる。また、電極の材料が導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インキ、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって電極を形成してもよい。塗布液等を塗布するための方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　上記のエマルション又はサスペンションに含まれ得る導電性物質としては、金、銀等の金属、ＩＴＯ等の酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお電極は、ナノ粒子又はナノファイバーのみから構成されていてもよい。電極は、特表２０１０－５２５５２６号公報に開示されているように、ナノ粒子又はナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散されていてもよい。
　電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
（活性層）
　活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。
　本発明の光電変換素子の活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
　活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、及び機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
（活性層の形成方法）
　ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する方法は特に制限されない。活性層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。活性層の形成工程をより簡便にする観点からはペロブスカイト化合物を含む活性層を塗布法によって形成することが好ましい。塗布法に用いられ得る塗布液は、前記ペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、層の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ここでｎは５～８の整数である。）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４が挙げられる。
　前記式（３）～式（５）で表されるペロブスカイト化合物を含む活性層は、金属ハロゲン化物を含む溶液を、活性層が形成されるべき層の上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミン又はホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液をさらに塗布する方法、又は形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミン又はホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液に浸漬する方法によっても形成することができる。
　ペロブスカイト化合物を含む活性層は、活性層が形成されるべき層の上に、例えば、ヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、形成されたヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによって形成することができる。
　前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　塗布法によりペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する場合、塗布法に用いられる塗布液にはペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体の他に、溶媒が含まれていてもよく、溶媒が含まれていることが好ましい。
　前記活性層を形成するための塗布液を調製するための溶媒としては、エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Ｎ－メチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶剤（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒を構成する化合物は分岐構造若しくは環状構造を有していてもよく、エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の官能基（即ち、－Ｏ－で表される基、－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＯＨで表される基）のうちの２つ以上を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
　また前記活性層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　塗布液に用いられる溶媒の量に特に制限はない。用いられる溶媒の量は、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体の重量に対して、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。例えば、前記金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンの重量に対し、溶媒はそれぞれ１倍以上１００００倍以下の重量とすることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量とすることがより好ましい。
　活性層を形成するための塗布液として、上記の説明では溶液を用いる例を説明した。しかしながら本発明において、塗布液はこれに限定されず、溶液であっても、溶液でなくともよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
　前記塗布液の塗布後において、前記活性層を形成するにあたり溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法として、加熱処理、風乾処理、減圧処理等が挙げられる。
（電子輸送層）
　本発明の光電変換素子では、陰極と活性層との間に、電子輸送層が設けられる。電子輸送層は、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む。式（１）で表されるフラーレン誘導体の具体例及び好ましい例は、既に説明したとおりである。
　電子輸送層は、式（１）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送性材料を含んでいてもよい。式（１）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送層に含まれていてもよい電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。有機化合物である電子輸送性材料の例としては、以下に例示される低分子化合物である電子輸送性材料及び高分子化合物である電子輸送性材料、並びにカーボンナノチューブが挙げられる。低分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン及びそれらの誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。式（１）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送層に含まれていてもよい電子輸送性材料としては、これらのなかでも、フラーレン及びその誘導体（ただし、式（１）で表されるフラーレン誘導体を除く。）が好ましい。
　フラーレン及びその誘導体としては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、及びＣ７０フラーレンよりも炭素原子数が大きいフラーレン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体としては、例えば、下記のフラーレン誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。なお、式（１）で表されるフラーレン誘導体の他に、無機化合物である電子輸送性材料を含む電子輸送層を形成する際には、式（１）で表されるフラーレン誘導体に加えて、無機化合物を粒子状にして塗布液に含有させ、この塗布液を塗布することにより、電子輸送層を形成することが好ましい。粒子状の無機化合物を含む電子輸送性材料としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を含む電子輸送性材料が好ましい。無機化合物である電子輸送性材料は、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなることが好ましい。なお、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法、Ｘ線回折法によって測定され得る。
（電子輸送層の形成方法）
　電子輸送層の形成方法に特に制限はない。電子輸送層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電子輸送層は、塗布法により形成することが好ましい。
　電子輸送層を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、式（１）で表されるフラーレン誘導体に加えて、必要に応じて他の電子輸送性材料を含み得る。電子輸送層は、式（１）で表されるフラーレン誘導体と必要に応じて添加される他の電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、活性層に塗布することにより形成することが好ましい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層など）に損傷を与えないか又は与え難い塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解しないか又は溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
　前記電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。また電子輸送層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。用いられる前記溶媒の量は、式（１）で表されるフラーレン誘導体及び必要に応じて添加される他の電子輸送性材料の重量に対し、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。
　前記溶媒と、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体と、必要に応じて他の電子輸送性材料とを含む塗布液は、濾過して用いることが好ましく、孔径０．５μｍの含フッ素樹脂（例えば、テフロン（登録商標））製のフィルター等を用いて濾過することが好ましい。
　前記塗布液を塗布して電子輸送層を形成するにあたり、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。
　本発明の光電変換素子は、陰極及び陽極の間に活性層が設けられ、陰極及び活性層の間に電子輸送層が設けられていればよく、基板上に陰極、電子輸送層、活性層、陽極の順に設けられていても、基板上に陽極、活性層、電子輸送層、陰極の順に設けられていてもよい。本発明の光電変換素子は、支持基板をさらに含み、支持基板、陽極、活性層、電子輸送層及び陰極がこの順に設けられている光電変換素子であることが好ましい。
（その他の任意の層）
　本発明の光電変換素子は、上述の活性層及び電子輸送層の他に、種々の機能を発揮するその他の任意の層を含んでいてもよい。その他の任意の層としては、例えば、正孔注入層及び正孔輸送層が挙げられる。
（正孔注入層）
　本発明の光電変換素子は、陽極及び活性層の間に設けられており、芳香族アミン化合物及び芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む正孔注入層をさらに含んでいてもよい。
　正孔注入層は陽極と活性層との間に設けられ、陽極への正孔注入を促進する機能を有する。正孔注入層は陽極に接して設けられることが好ましい。正孔注入層の材料としては形成された正孔注入層を水に対して不溶にできる材料が好ましい。
　形成された正孔注入層を水に対して不溶にできる材料は、有機材料、無機材料のいずれであってもよい。また、形成された正孔注入層を水に対して不溶にできる材料は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　形成された正孔注入層を水に対して不溶にできる材料の具体例としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられる。形成された正孔注入層を水に対して不溶にできる材料は、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。初期の光電変換効率を良好にする観点からは、形成された正孔注入層を水に対して不溶にできる材料は、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、形成された正孔注入層を水に対して不溶にできる材料である高分子化合物の中では、光電変換素子の寿命をより長くする観点から、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物がより好ましい。
　芳香族アミン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
　芳香族アミン化合物に含まれるフェニル基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基及びシリル基が挙げられる。
　少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物において、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位である。芳香族アミン残基を有する繰り返し単位の例としては、下記式（４’）で表される繰り返し単位が挙げられる。下記式（４’）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。前記芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（４’）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立にアリーレン基（Ａ１）又は２価の複素環基（Ｂ１）を表す。Ｅ１’、Ｅ２’及びＥ３’は、それぞれ独立にアリール基（Ａ２’）又は１価の複素環基（Ｂ２’）を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
　アリーレン基（Ａ１）：アリーレン基（Ａ１）は、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環又は縮合環を有する２価の基、及び独立したベンゼン環又は縮合環が２個以上直接的に又はビニレン基等を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。アリーレン基（Ａ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。置換基を有しないアリーレン基の炭素原子数は通常６～６０程度であり、好ましくは６～２０である。
　２価の複素環基（Ｂ１）：２価の複素環基（Ｂ１）は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、２価の複素環基（Ｂ１）は置換基を有していてもよい。
　ここで複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。２価の複素環基（Ｂ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。置換基を有しない２価の複素環基の炭素原子数は通常３～６０程度である。
　アリール基（Ａ２’）：アリール基（Ａ２’）は、置換基を有していてもよい。アリール基（Ａ２’）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しないアリール基の炭素原子数は通常６～３０程度であり、好ましくは６～２０である。
　１価の複素環基（Ｂ２’）：１価の複素環基（Ｂ２’）は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基（Ｂ２’）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しない１価の複素環基の炭素原子数は通常１～３０程度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、前記と同じ意味を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に下記のとおり定義されるアリール基（Ａ２）又は１価の複素環基（Ｂ２）を表す。ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。
　アリーレン基（Ａ１）：アリーレン基（Ａ１）は、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環又は縮合環を有する２価の基、及び独立したベンゼン環又は縮合環が２個以上直接的に又はビニレン基等を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。アリーレン基（Ａ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。置換基を有しないアリーレン基の炭素原子数は通常６～６０程度であり、好ましくは６～２０である。
　２価の複素環基（Ｂ１）：２価の複素環基（Ｂ１）は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、２価の複素環基（Ｂ１）は置換基を有していてもよい。
　ここで複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。２価の複素環基（Ｂ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。置換基を有しない２価の複素環基の炭素原子数は通常３～６０程度である。
　アリール基（Ａ２）：アリール基（Ａ２）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を３個以上有するアリール基である。アリール基（Ａ２）の炭素原子数は通常６～４０程度であり、好ましくは６～３０である。
　１価の複素環基（Ｂ２）：１価の複素環基（Ｂ２）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有し、かつ該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上である１価の複素環基である。１価の複素環基（Ｂ２）の炭素原子数は通常１～４０程度である。
　アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、又は置換基を３個以上有するアントラセニル基であることが好ましく、アリール基（Ａ２）が下記式（５）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（５）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。
　芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、さらに、下記式（６）、式（７）、式（８）又は式（９）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
－Ａｒ12－　　　　　(６)
 
―Ａｒ12－Ｘ１―（Ａｒ13－Ｘ２)ｃ―Ａｒ14－　　　（７）
 
－Ａｒ12－Ｘ2－　　　　　　　(８)
 
－Ｘ2－　　　　　　　　(９)
　式（６）～式（９）中、Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｘ１は、－ＣＲ２＝ＣＲ３－で表される基、－Ｃ≡Ｃ－で表される基又は－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ－で表される基を表す。
　Ｘ2は－ＣＲ２＝ＣＲ３－で表される基、－Ｃ≡Ｃ－で表される基、－Ｎ（Ｒ４）－で表される基、又は－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ－で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はアリールアルキル基を表す。ｃは０～２の整数を表す。ｄは１～１２の整数を表す。Ａｒ13、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（４’）で表される繰り返し単位の例（前記式（４）で表される繰り返し単位の例を含む。）としては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４がそれぞれ独立に置換基を有しないフェニレン基であり、ａ＝１、ｂ＝０の繰り返し単位が挙げられ、具体例としては下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式（４’）で表される繰り返し単位の例（前記式（４）で表される繰り返し単位の例を含む。）としては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４がそれぞれ独立に、置換基を有しないフェニレン基であり、ａ＝０、ｂ＝１である繰り返し単位が挙げられ、具体例としては下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、ＭｅＯはメトキシ基を表し、ＢｕＯはブチルオキシ基を表す。
　正孔注入層の厚さは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
（正孔注入層の形成方法）
　正孔注入層の形成方法は特に限定されない。正孔注入層は例えば前述した正孔注入層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔注入層が形成されるべき層に塗布することにより形成することができる。
　形成工程をより簡便にする観点から、前記正孔注入層は塗布法により形成することが好ましい。塗布法で用いる塗布液は、溶媒と、既に説明した正孔注入層の構成材料とを含む。
　前記溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。溶媒は、２種類以上の成分を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における前記溶媒の量は、前記正孔注入層の構成材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
　正孔注入層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の具体例及び好ましい例としては、既に説明した活性層の形成方法が挙げられる。
　前記塗布液を塗布して正孔注入層を形成するにあたり、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、活性層の形成工程において溶媒を除去する方法として既に説明した方法が挙げられる。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層は、正孔注入層と活性層との間に設けられ、正孔を輸送し、かつ電子をブロックする機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より高効率な光電変換素子とすることができる。正孔輸送層としては、アミン残基を含む低分子化合物、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物などが挙げられる。正孔注入層に、芳香族アミン残基を有する低分子化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合には、特にこのような正孔輸送層を設けなくてもよい。
　正孔輸送層に含まれ得る高分子化合物は、アミン残基を有する繰り返し単位を含む。かかる高分子化合物が含み得る繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（正孔輸送層の形成方法）
　正孔輸送層は、既に説明した正孔注入層、活性層と同様にして形成することができる。
　正孔輸送層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する形成方法の具体例及び好ましい例としては、活性層を形成する方法において既に説明した方法が挙げられる。
　前記塗布液の塗布後に、正孔輸送層を形成するにあたり溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、活性層の形成工程において溶媒を除去する方法として既に説明した方法が挙げられる。
　本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、活性層に有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む有機無機ペロブスカイト太陽電池であることが好ましい。このような太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができ、光センサーとして動作させることができる。このような光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
（組成物１の調製）
　ヨウ化鉛４６０ｍｇを１ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、７０℃で攪拌することで完溶させることにより、組成物１を調製した。
（組成物２の調製）
　ヨウ化メチルアンモニウム４５ｍｇを１ｍＬの２－プロパノールに完溶させることにより、組成物２を調製した。
（組成物３の調製）
　フラーレンの誘導体として１重量部の［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製　Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物３を調製した。
（組成物４の調製）
　フラーレンの誘導体として１重量部の［６，６］－フェニルＣ７１－酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製　ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物４を調製した。
（組成物５の調製）
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として１重量部の下記式で表される化合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（組成物６の調製）
　前記式（１）で表されるフラーレン誘導体として１重量部の下記式で表される化合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（組成物７の調製）
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として１重量部の下記式で表される化合物（数値「７０」が付された環はＣ７０フラーレン骨格を意味する。）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物７を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（組成物８の調製）
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として１重量部の下記式で表される化合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物８を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（組成物９の調製）
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として１重量部の下記式で表される化合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物９を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（組成物１０の調製）
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として０．５重量部の下記式で表される化合物と、１．５重量部の［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製　Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物１０を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例１）光電変換素子の作製、評価
　陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成され、その厚さは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＰＶ２０００　Ｈｏｌｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社の有機太陽電池作製キット、ＰＶ２０００　ｋｉｔに含まれる。Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３－[２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ)ｅｔｈｏｘｙ]－２，５－ｄｉｙｌ)　(Ｓ－Ｐ３ＭＥＥＴ)　１．８％　ｉｎ　２－ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ　(２：３））をスピンコーターによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１７０℃で１０分間加熱することにより、厚さ５０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層を形成した基板を７０℃に加熱した後、スピンコーターのチャック上に載せ、基板に形成された正孔注入層上に、７０℃に加熱した組成物１を４０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛層を得た。その後、ヨウ化鉛層上に前記組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層を形成した。活性層の厚さは約３００ｎｍであった。
　次に、活性層上に組成物５をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、真空蒸着機によりカルシウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を厚さ６０ｎｍで蒸着することにより、陰極を形成した。蒸着のときの真空度は、すべての蒸着工程において１×１０－３～９×１０－３Ｐａとした。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止することによって光電変換素子を作製した。こうして得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　得られた光電変換素子にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定して、初期の光電変換効率（初期効率）を測定した。その後、光電変換素子を１Ｓｕｎの光強度で６５℃の一定温度の条件の耐候性試験機中に２０時間保持した後、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を光電変換素子に照射し、発生する電流と電圧を測定して、２０時間後の光電変換効率（効率）を測定した。２０時間後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
（実施例２～６）光電変換素子の作製、評価
　電子輸送層の作成に使用した組成物５を、組成物６～１０に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成し、初期効率と２０時間後の効率とを測定した。２０時間後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
（比較例１～２）光電変換素子の作製、評価
　電子輸送層の作成に使用した組成物５を、組成物３（比較例１）又は４（比較例２）に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、初期効率と２０時間後の効率とを測定した。２０時間後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の作成に使用された組成物と併せて表１に示した。
　得られた光電変換素子にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定して、初期の光電変換効率（初期効率）を測定した。その後、光電変換素子を１Ｓｕｎの光強度で６５℃の一定温度の条件の耐候性試験機中に２０時間保持した後、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を光電変換素子に照射し、発生する電流と電圧を測定して、２０時間後の光電変換効率を測定した。２０時間後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
（組成物１１の調製）
　ヨウ化鉛３６８ｍｇを１ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、７０℃で攪拌することで完溶させることにより、組成物１１を調製した。
（組成物１２の調製）
　ヨウ化メチルアンモニウム４５ｍｇを１ｍＬの２－プロパノールに完溶させることにより、組成物１２を調製した。
（組成物１３の調製）
　フラーレンの誘導体として２重量部の［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製　Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物１３を調製した。
（組成物１４の調製）
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として２重量部の下記式で表される化合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物１４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（組成物１５の調製）
　前記式（１）で表されるフラーレン誘導体として２重量部の下記式で表される化合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物１５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（組成物１６の調製）
　式（１）で表されるフラーレン誘導体として２重量部の下記式で表される化合物と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物１６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（組成物１７の調製）
　下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（シグマ・アルドリッチ社製　Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｎ　７０００－１００００）を０．５重量部、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンを混合して完溶させて、組成物１７を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（実施例７）光電変換素子の作製、評価
　陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成され、その厚さは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物１７をスピンコーターによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層を形成した基板を７０℃に加熱した後、スピンコーターのチャック上に載せ、基板に形成された正孔注入層上に、７０℃に加熱した組成物１１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛層を得た。その後、ヨウ化鉛層上に前記組成物１２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層を形成した。活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。
　次に、活性層上に組成物１４をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、真空蒸着機によりカルシウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を厚さ６０ｎｍで蒸着することにより、陰極を形成した。蒸着のときの真空度は、すべての蒸着工程において１×１０－３～９×１０－３Ｐａとした。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止することによって光電変換素子を作製した。こうして得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　得られた光電変換素子にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定して、初期の光電変換効率（初期効率）を測定した。その後、光電変換素子を１Ｓｕｎの光強度で６５℃の一定温度の条件の耐候性試験機中に２４時間保持した後、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を光電変換素子に照射し、発生する電流と電圧を測定して、２４時間後の光電変換効率を測定した。２４時間後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
（実施例８、９）光電変換素子の作製、評価
　電子輸送層の作成に使用した組成物１４を、組成物１５（実施例８）、１６（実施例９）に変更した以外は、実施例７と同様にして光電変換素子を作製し、初期効率と２４時間後の光電変換効率とを測定した。２４時間後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表２に示した。
（比較例３）光電変換素子の作製、評価
　電子輸送層の作成に使用した組成物１４を、組成物１３に変更した以外は、実施例７と同様にして光電変換素子を作製し、初期効率と２４時間後の効率とを測定した。２４時間後の効率／初期効率を保持率として算出し、電子輸送層の作成に使用された組成物と併せて表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表１から明らかなように、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層と式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層とが組み合わされた実施例１～６の光電変換素子は、比較例１及び２と比較して、効率の保持率が顕著に高く、光照射に対する高い耐久性を有していた。また、電子輸送層が、式（１）で表されるフラーレン誘導体に加えて、式（１）で表されるフラーレン誘導体以外のフラーレン誘導体を含む組成物１０が用いられた実施例６は、より保持率が高かった。
　表２から明らかなように、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層と式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層とが組み合わされた実施例７～９の光電変換素子は、比較例３と比較して、保持率が顕著に高く、光照射に対する高い耐久性を有していた。さらに実施例７～９の光電変換素子は、高い初期効率を有していた。
　本発明によれば、光電変換素子の光照射に対する耐久性をより高めることができる。

Claims (6)

  1. 　陰極と、
    　陽極と、
    　前記陰極及び前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
    　前記陰極及び前記活性層の間に設けられており、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層と
    を含む光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、ｍは１～６の整数を表す。ｑは１～４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数ある場合、複数あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
  2. 　前記Ｒ１が、前記式（２）で表される基である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　支持基板をさらに含み、該支持基板、前記陽極、前記活性層、前記電子輸送層及び前記陰極がこの順に設けられている、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記陽極及び前記活性層の間に設けられており、芳香族アミン化合物及び芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む正孔注入層をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。
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