WO2016158693A1 - はんだペースト用金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに、はんだペースト及びその製造方法 - Google Patents

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博胤 滝澤
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    • B22F2009/045—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by other means than ball or jet milling

Definitions

  • the present invention relates to a metal nanoparticle dispersion for solder paste and a manufacturing method thereof, and a solder paste and a manufacturing method thereof.
  • soldering using a solder paste containing solder powder has been used for joining of fine parts such as semiconductor devices and mounting on electronic equipment.
  • solder powder Sn—Pb alloy, Sn— Particles made of alloys such as Sb alloy and Sn—Ag alloy are known.
  • a method for obtaining such solder powder a solid phase method in which metal powder is subjected to mechanical milling or mechanical alloying is known.
  • Patent Document 1 describes the use of a gas atomizing method for the purpose of obtaining a fine and highly filling solder powder, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-332399.
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-18890
  • the particle diameter of the solder powder obtained by these solid phase methods and atomizing methods is relatively large, such as several ⁇ m or more, and has a problem that it tends to aggregate to form secondary particles.
  • JP 2011-104649 A Patent Document 4
  • JP 2011-104649 A Patent Document 4
  • arc discharge causes metal to be formed into particles in a gas
  • it has a problem that the resulting particles are likely to aggregate to form secondary particles.
  • the method using arc discharge usually has a problem that segregation is likely to occur because particles are obtained by cooling from a high arc temperature of 10,000 ° C. or higher, and the particle surface is contaminated by the anode element.
  • arc discharge causes metal to be formed into particles in a gas, it has a problem that the resulting particles are likely to aggregate to form secondary particles.
  • the method using arc discharge usually has a problem that segregation is likely to occur because particles are obtained by cooling from a high arc temperature of 10,000 ° C. or higher, and the particle surface is contaminated by the anode element.
  • Patent Document 5 Describes a composite nanoparticle in which a central portion made of a metal component is surrounded by an organic compound.
  • Patent Document 5 Describes a composite nanoparticle in which a central portion made of a metal component is surrounded by an organic compound.
  • the temperature has a problem that the sintering start temperature is higher than that of nanoparticles containing only metal and not containing the organic compound.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for forming tin (Sn) particles for solder by a metal ion reduction reaction using a polyol. It is described that the average particle size was 7.98 nm.
  • Non-Patent Document 3 reduces metal ions while irradiating ultrasonic waves in the presence of a capping molecule, and has a capping layer. It is described that nanoparticles for powder were obtained.
  • a surface modifier such as PVP and the capping agent
  • a surfactant such as SDS. Since the surface of the metal is covered with the surfactant or the surface modifier, the sintering is inhibited by the surfactant or the surface modifier, and compared with the case where the surfactant and the surface modifier are not present. There was a problem that the crystallization temperature was high.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2011-89156 Patent Document 6 describes metal fine particles obtained by crushing a metal lump by ultrasonic cavitation.
  • JP 2008-183621 A JP 2000-332399 A JP 2004-18890 A JP 2011-104649 A International Publication No. 2005/075132 JP 2011-89156 A
  • the present inventors obtain fine metal particles when the surface of the metal nanoparticles is not protected with the organic compound, surfactant or surface modifier as described above in the method using arc discharge or reduction reaction. Even if metal nanoparticles are obtained, the particles are aggregated to form secondary particles or dispersibility in the dispersion medium cannot be maintained. We have found it difficult to produce paste. Furthermore, it has been found that the above-described method using arc discharge has a problem that at least a slight amount of oxygen contacts the surface of the metal nanoparticle, so that the surface of the metal nanoparticle is oxidized and sintering is inhibited.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, contains metal nanoparticles having a low sintering start temperature, and the above-mentioned even without a surfactant or a surface modifier.
  • Metal nanoparticle dispersion for solder paste in which aggregation of metal nanoparticles (secondary particle formation) is suppressed, a method for producing the same, and a solder paste easily obtained using the metal nanoparticle dispersion for solder paste And it aims at providing the manufacturing method.
  • the present inventors started sintering by irradiating a reaction solution containing a metal lump made of an alloy and a reducing dispersion medium under specific conditions. Even if the surface is low and the surface is not protected with a surfactant or a surface modifier, aggregation of particles is suppressed, and metal nanoparticles with excellent dispersibility in the dispersion medium are contained in the reducing dispersion medium. It has been found that a metal nanoparticle dispersion can be obtained.
  • the low sintering start temperature and excellent dispersibility (secondary particle formation suppression and dispersibility in the dispersion medium) of these metal nanoparticles are maintained for a long time. It has been found that such metal nanoparticle dispersions are particularly useful in the manufacture of solder pastes. Further, it has been found that a solder paste can be easily obtained by using such a metal nanoparticle dispersion, and the present invention has been completed.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention is Containing metal nanoparticles made of an alloy and a reducing dispersion medium, the metal nanoparticles have an average particle diameter of 1.0 to 200 nm, and the sintering start temperature of the metal nanoparticles is less than 50 ° C .; And it is characterized by not containing surfactant and a surface modifier substantially.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then subjected to a treatment of irradiating ultrasonic waves at 40 ° C. at a frequency of 20 Hz for 3 minutes, and then performing particle size distribution measurement.
  • the peak position of the particle size distribution curve obtained in this manner is preferably in the range of 10 to 300 nm.
  • the alloy is Sn—Bi alloy, Sn—Sb alloy, Sn—Ag alloy, Sn—Cu alloy, Zn—Al alloy, Bi—Cu alloy, Au It is preferably at least one selected from the group consisting of —Sn alloy, Au—Ge alloy and Ag—Cu alloy.
  • the reducing dispersion medium is preferably at least one selected from the group consisting of hydrocarbons and alcohols, and the content of the surfactant
  • the total content of the surface modifiers is preferably less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles.
  • solder paste of the present invention is obtained using the metal nanoparticle dispersion for solder paste, and the method for producing a solder paste of the present invention comprises the metal nanoparticle dispersion for solder paste. It includes a step of replacing the reducing dispersion medium of the liquid with a flux composition to obtain a solder paste.
  • the method for producing a metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention comprises a metal lump made of an alloy and a reaction liquid containing the reducing dispersion medium, and a frequency of 1 k to 1 MHz at a temperature of ⁇ 90 to 40 ° C. And irradiating ultrasonic waves for 10 minutes to 24 hours to obtain the metal nanoparticles in the reducing dispersion medium.
  • the content of the metal mass in the reaction liquid is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing dispersion medium. It is preferable.
  • the ratio (surface area / volume) of the surface area [cm 2 ] to the volume [cm 3 ] of the metal mass is 2.9-30. Is preferred.
  • a solder paste containing metal nanoparticles having a low sintering start temperature and suppressing aggregation of the metal nanoparticles even without containing a surfactant or a surface modifier it becomes possible to provide a metal nanoparticle dispersion and a manufacturing method thereof, a solder paste easily obtained using the metal nanoparticle dispersion for solder paste, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of Sn-58Bi nanoparticles in the dispersion obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of Sn-58Bi nanoparticles in the dispersion obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 1 is evaporated.
  • 2 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 1 is evaporated.
  • 2 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 1 is evaporated.
  • 2 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 1 is evaporated.
  • 4 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 2 is evaporated.
  • 4 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 2 is evaporated.
  • 4 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 2 is evaporated.
  • 4 is a scanning electron micrograph after the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 2 is evaporated. It is a scanning electron micrograph after evaporating the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 3. It is a scanning electron micrograph after evaporating the dispersion medium of the dispersion liquid obtained in Example 3.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention contains metal nanoparticles made of an alloy and a reducing dispersion medium, and the metal nanoparticles have an average particle diameter of 1.0 to 200 nm.
  • the sintering start temperature of the particles is less than 50 ° C., and the surfactant and the surface modifier are not substantially contained.
  • the metal nanoparticles according to the present invention are particles made of an alloy.
  • the alloy is a metal in a state where two or more kinds of metals are mixed.
  • examples of the alloy include those conventionally known as an alloy used as a raw material for solder powder.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention may contain a combination of two or more of these alloys, but from the viewpoint of ease of soldering, it contains a single alloy alone. It is preferable. Among these alloys, from the viewpoint of environmental protection, Pb-free material that does not contain Pb is preferable. From the viewpoint that aggregation of particles is particularly suppressed and dispersibility in a dispersion medium is maintained for a long period of time.
  • At least one kind is selected from the group consisting of Sn—Bi alloy, Sn—Sb alloy, Sn—Cu alloy, Zn—Al alloy, Au—Sn alloy and Au—Ge alloy. It is particularly preferred.
  • the content ratio of each metal contained in the alloy is, for example, in the case of Sn-based alloys such as Sn—Bi alloy, Sn—Sb alloy, Sn—Ag alloy, and the like.
  • the ratio with respect to the content ranges from 99: 1 to 30:70.
  • the shape of the metal nanoparticles according to the present invention is preferably spherical, and particularly preferably spherical, from the viewpoint of enabling highly accurate soldering.
  • the metal nanoparticles according to the present invention have an average particle size of 1.0 to 200 nm. When the average particle size is less than 1.0 nm, it becomes difficult to use for soldering, while when it exceeds 200 nm, the sintering start temperature of the metal nanoparticles becomes high.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is 1.0 to 80 nm is particularly preferable.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles can be measured by observation with a scanning transmission electron microscope (FE-STEM), and the particle diameter is a circle obtained when the particles are projected onto a plane. When the projection surface is not circular, it means the diameter of the circumscribed circle.
  • the average particle diameter of a metal nanoparticle means the average of the particle diameter which extracted arbitrary 100 metal nanoparticles and measured about each of these particle
  • the sintering start temperature of the metal nanoparticles is less than 50 ° C. Further, the sintering start temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to 40 ° C., particularly preferably 15 to 40 ° C. from the viewpoint of easy handling.
  • the aggregation (formation of secondary particles) between the metal nanoparticles is suppressed without substantially containing a surfactant and a surface modifier, a surfactant or Sintering is not inhibited by the surface modifier, and thus the sintering start temperature is lowered.
  • the sintering start temperature of the metal nanoparticles can be measured using differential scanning calorimetry (DSC), and the temperature of the dispersion in which the metal nanoparticles are dispersed in ethanol is increased by 5 ° C./min. Obtaining the point (temperature) at which the slope of the peak (endothermic peak) observed in the thermogram obtained by heating from 0 ° C. to 550 ° C. at a rate starts as the sintering start temperature of the metal nanoparticles according to the present invention. it can.
  • the dispersion medium of the metal nanoparticle dispersion is not ethanol
  • the sintering start temperature of the metal nanoparticles is measured by replacing the dispersion medium with ethanol.
  • the metal nanoparticle starts to be sintered simultaneously with the evaporation of ethanol on the surface of the metal nanoparticle.
  • the melting point of the metal nanoparticles is also low, specifically, a melting point lower by 10 ° C. or more than the melting point of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more, preferably Has a melting point lower by 30 to 600 ° C.
  • the melting point of the metal nanoparticles can be measured using differential scanning calorimetry (DSC), and a dispersion in which the metal nanoparticles are dispersed in ethanol is 20 ° C./min. The point (temperature) at which the peak size observed in the thermogram obtained by heating from 0 ° C. to 550 ° C.
  • the melting point of the metal nanoparticles can be determined as the melting point of the metal nanoparticles according to the present invention.
  • the melting point of the metal nanoparticles is measured by replacing the dispersion medium with ethanol.
  • the dispersion medium needs to be a reducing dispersion medium from the viewpoint of suppressing the oxidation of the metal nanoparticles and lowering the sintering start temperature.
  • a reducing dispersion medium include hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons (xylene, toluene, styrene, naphthalene, etc.), paraffinic hydrocarbons (methane, ethane, propane, butane, etc.); monohydric alcohols ( Ethanol, methanol, propanol, butanol and the like) and alcohols such as dihydric alcohols (ethylene glycol and the like).
  • the reducing dispersion medium As the reducing dispersion medium according to the present invention, one of these may be used alone, or two or more may be used in combination, but from the viewpoint of being able to disperse metal nanoparticles for a long period of time. It is preferably any one selected from the group consisting of ethanol, aromatic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention does not substantially contain a surfactant and a surface modifier.
  • substantially not containing means that the total content of the surfactant and the surface modifier in the dispersion is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (however, 0 is not included).
  • the surfactant and the surface modifier are a function of modifying the surface of the metal nanoparticles to maintain the dispersibility in the reducing dispersion medium and / or suppressing aggregation of the metal nanoparticles.
  • the thing which has a function to do, and a conventionally well-known thing as surfactant or a surface modifier is mentioned.
  • the surface modifier also includes an organic compound that is chemically bonded to the surface of the metal particles.
  • the surfactant examples include cationic surfactants such as benzalkonium chloride, alkyltrimethylammonium salts, and dialkyltrimethylammonium salts; sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, alkyl sulfone Anionic surfactants such as sodium acid and sodium alpha olefin sulfonate; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, alkylglycoxide, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, and the like
  • the agent examples include polyethyleneimine; polyvinylpyrrolidone (PVP); polyvinyl alcohol (PVA); an organic compound having an amino group or a carboxy group; Polysaccharides such as vinegar and the like.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention contains substantially no surfactant and surface modifier as described above, formation of secondary particles due to aggregation of metal nanoparticles is suppressed.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then subjected to a treatment of irradiating ultrasonic waves at 40 ° C. at a frequency of 20 Hz for 3 minutes, and then particle size distribution measurement.
  • the peak position of the particle size distribution curve obtained by performing the above is in the range of 10 to 300 nm, particularly preferably in the range of 20 to 200 nm.
  • the ultrasonic irradiation before the particle size distribution measurement makes the measurement conditions constant even when particles are precipitated (in the case of the dispersion of the present invention, the formation of secondary particles is suppressed). Therefore, the irradiation is intended to redisperse the particles in the dispersion medium, and the frequency condition is 20 Hz, which is different from the ultrasonic irradiation in the manufacturing method described below.
  • the peak of the particle size distribution curve refers to the maximum peak observed in the particle size distribution curve in the present invention, and its width (peak width) is preferably 200 nm or less, preferably 5 to 150 nm. Particularly preferred.
  • the effect of suppressing the formation of such secondary particles is maintained even after storage for a long period of time, after standing for 24 hours, after standing for 6 months.
  • the peak position and the peak width hardly change, and the particle diameter of the metal nanoparticles before standing is maintained.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention has excellent dispersibility of the metal nanoparticles in the dispersion medium, and the metal nanoparticles do not precipitate even after standing for a long period of time.
  • the metal nanoparticle dispersion liquid for solder paste of the present invention is applied to a reaction liquid containing a metal lump made of an alloy and a reducing dispersion medium at a temperature of ⁇ 90 to 40 ° C. at a frequency of 1 k to 1 MHz for 10 minutes to 24. It can be obtained by a production method including a step of irradiating time ultrasonic waves to obtain the metal nanoparticles in the reducing dispersion medium.
  • the present invention thus irradiates the metal mass with ultrasonic waves using the reducing dispersion medium as a medium, and crushes the metal mass by cavitation caused by the irradiation of ultrasonic waves, thereby bringing the metal nanoparticles into the reducing dispersion medium.
  • Cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappeared in a medium, whereby a heterogeneous interface reaction occurs between the cavitation interface and the surface of the metal block. Therefore, physical crushing with a very small scale but high energy density proceeds continuously on the surface of the metal lump, and fine metal particles can be obtained from the metal lump.
  • the present inventors have a low sintering start temperature of the metal nanoparticles, and a surfactant or surface modification. Aggregation of metal nanoparticles is suppressed even without containing an agent, and these low sintering initiation temperatures and excellent dispersibility (secondary particle formation suppression effect and dispersibility in dispersion medium) are maintained for a long period of time. Therefore, it has been found to be particularly useful as a material for producing solder paste.
  • the reason why the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention can be obtained by the production method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors compared with metals such as iron, copper and nickel.
  • metals such as iron, copper and nickel.
  • the cavitation due to ultrasonic waves becomes particularly strong and the alloy becomes brittle, so even if an alloy with low hardness is used It is presumed that metal nanoparticles having a small diameter and suppressed formation of secondary particles can be obtained.
  • the metal lump according to the production method of the present invention is a metal lump made of an alloy.
  • the alloy include those listed above as materials for the metal nanoparticles according to the present invention.
  • Pb-free is preferable from the viewpoint of environmental protection, and from the viewpoint that aggregation of particles obtained is particularly suppressed and dispersibility in a dispersion medium is maintained for a long period of time.
  • Examples of the shape of the metal lump according to the production method of the present invention include any shape of a metal foil, a metal rod, a metal wire, and a metal particle.
  • agglomeration of the obtained particles is particularly suppressed, and in particular, from the viewpoint that metal nanoparticles can be obtained that are fine and have a low sintering start temperature and small variation in particle diameter.
  • the specific surface area is preferably a shape (bulk shape), specifically, the ratio of the surface area to the volume (surface area [cm 2 ] / volume [cm 3 ]) is 2.9 to 30 [cm 2 / cm 3 ] is preferable, and 6 to 10 [cm 2 / cm 3 ] is particularly preferable.
  • Examples of the reducing dispersion medium according to the production method of the present invention include those listed above as the reducing dispersion medium of the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention. Among these, it is selected from the group consisting of ethanol, aromatic hydrocarbons, and paraffin hydrocarbons from the viewpoint that aggregation of particles obtained is particularly suppressed, and metal nanoparticles with small variation in particle diameter are obtained. Any one of the above is preferable. Further, as the reducing dispersion medium used in the production method of the present invention, it is preferable to remove the dissolved oxygen by performing a deaeration process in advance from the viewpoint of preventing oxidation of the obtained metal nanoparticles. Examples of the degassing treatment include a method of irradiating ultrasonic waves, a method of passing an inert gas or a reducing gas, and the like.
  • the reaction liquid according to the production method of the present invention can be obtained by adding the metal mass to the reducing dispersion medium.
  • the content of the metal mass is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing dispersion medium.
  • the metal nanoparticles according to the present invention can be efficiently obtained even when the content of the metal mass is relatively large (for example, 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing dispersion medium). Therefore, a metal nanoparticle dispersion liquid for solder paste having a high concentration can be obtained.
  • the reaction solution according to the production method of the present invention may further contain a reducing agent.
  • a reducing agent include lithium ammonium hydroxide, lithium aluminum hydroxide, sodium thiosulfate, hydrogen peroxide, hydrogen sulfide, borane, diborane, hydrazine, potassium iodide, citric acid, oxalic acid, and ascorbic acid.
  • a reducing agent include lithium ammonium hydroxide, lithium aluminum hydroxide, sodium thiosulfate, hydrogen peroxide, hydrogen sulfide, borane, diborane, hydrazine, potassium iodide, citric acid, oxalic acid, and ascorbic acid.
  • the reaction solution according to the production method of the present invention contains substantially no surfactant and surface modifier.
  • “substantially not contained” means that the total content of the surfactant and the surface modifier in the reaction solution is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal mass (however, 0 Not included).
  • Examples of such surfactants and surface modifiers include those listed above in the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention.
  • the agglomeration of metal nanoparticles is suppressed although the surfactant and the surface modifier are not substantially contained. A metal nanoparticle dispersion can be obtained.
  • the metal nanoparticles are obtained by irradiating the reaction solution with ultrasonic waves at a temperature of ⁇ 90 to 40 ° C. at a frequency of 1 k to 1 MHz for 10 minutes to 24 hours.
  • the ultrasonic irradiation temperature be ⁇ 90 to 40 ° C.
  • the generation efficiency of the metal nanoparticles is lowered.
  • the resulting metal nanoparticles tend to aggregate to form secondary particles, or the dispersibility of the metal nanoparticles in the dispersion medium decreases.
  • the irradiation temperature of such an ultrasonic wave it is excellent in dispersibility with respect to the dispersion medium of the obtained metal nanoparticles, and from the viewpoint that the state in which the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion medium tends to be maintained for a long period of time. It is preferably ⁇ 90 to 10 ° C., particularly preferably ⁇ 80 to 0 ° C.
  • the frequency of the ultrasonic wave is 1 k to 1 MHz. If the ultrasonic frequency is less than the lower limit, it is difficult to obtain metal nanoparticles having a small particle diameter, and even if the upper limit is exceeded, it is difficult to obtain metal nanoparticles having a small particle diameter. Further, the frequency of such ultrasonic waves is particularly preferably 15 to 200 kHz from the viewpoint that metal nanoparticles having a small particle diameter and a low sintering start temperature tend to be obtained efficiently.
  • the irradiation time of the ultrasonic wave is 10 minutes to 24 hours.
  • the ultrasonic wave irradiation time is less than the lower limit, it becomes difficult to obtain metal nanoparticles having a small particle diameter.
  • the upper limit is exceeded, the obtained metal nanoparticles are aggregated and coarsened.
  • the ultrasonic irradiation time is particularly preferably 30 minutes to 9 hours from the viewpoint that metal nanoparticles having a small particle diameter and a low sintering start temperature tend to be obtained efficiently.
  • the irradiation intensity of the ultrasonic wave is from 0.1 to 100 W / from the viewpoint that metal nanoparticles having a small particle diameter and a low sintering start temperature tend to be obtained efficiently.
  • solder paste of the present invention is obtained using the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention.
  • the solder paste containing the metal nanoparticles is used by using this. Can be obtained. Since such metal nanoparticles do not need to be heated until the surfactant or surface modifier is removed, soldering can be performed at a low temperature (preferably 30 to 100 ° C.).
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste can be used as it is as the solder paste of the present invention.
  • the solder paste of the present invention may be one in which the reducing dispersion medium of the metal nanoparticle dispersion for solder paste is replaced with an appropriate flux composition according to the purpose of use or usage.
  • an appropriate flux composition what is well-known as a flux composition conventionally used for solder paste is mentioned, Among these, what contains binder resin, an organic solvent, and an activator is preferable.
  • the binder resin may be any one that can impart fluidity and viscosity when applied to the solder paste, such as acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, phthalic acid resin, amino resin, urea resin, urethane resin, Examples thereof include an epoxy resin, a butyral resin, a phenol resin, a rosin resin, a polyamide resin, and a melamine resin. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the binder resin in the flux composition is appropriately adjusted according to the purpose of soldering or the soldering method, and may be, for example, in the range of 9 to 49% by mass.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can adjust the fluidity and viscosity by diluting the binder resin or can easily dry the solder paste, such as ethylene glycol, propylene glycol, terpineol, propanol, ethanol, and the like.
  • Alcohols such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether; Examples include petroleum-based solvents such as petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the organic solvent in the flux composition is appropriately adjusted according to the purpose of soldering or the soldering method, and includes, for example, a range of 41 to 89% by mass.
  • the activator is not particularly limited as long as it can remove the oxide film on the metal surface.
  • Carboxylic acid examples thereof include hydrohalates such as ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and aniline. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the activator in the flux composition is appropriately adjusted depending on the purpose of soldering, the soldering method, the material to be soldered, and the type of alloy, for example, 2 to 7% by mass. A range is mentioned.
  • the flux composition may further contain additives such as a thickener, a thixotropic agent, an antifoaming agent, and an antioxidant as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • the solder paste of the present invention can be suitably used for soldering by coating, and examples of the coating method include a dispenser method, an inkjet method, a screen printing method, and an offset printing method.
  • the viscosity of the flux composition can be appropriately adjusted according to such a coating method.
  • a conventionally known method can be appropriately employed. For example, a part of the organic solvent is added to the metal nanoparticle dispersion, and the pressure is reduced. Examples of the method include, after removing the reducing dispersion medium, mixing the binder resin, the activator, and, if necessary, the additive diluted with the remaining organic solvent. In addition, the mixing ratio of the flux composition and the metal nanoparticles can be appropriately adjusted according to the purpose of use and the mode of use.
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention secondary particle formation due to aggregation of metal nanoparticles is suppressed and dispersed in a dispersion medium.
  • the solder paste of the present invention dispersed in the flux composition can be obtained.
  • the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the particle diameter measurement, the sintering start temperature / melting point measurement, and the dispersibility evaluation of the metal nanoparticle dispersions obtained in each Example and Comparative Example were performed by the following methods, respectively.
  • ⁇ Particle size measurement> The dispersion liquid obtained in each example and comparative example was observed with an electron microscope using a scanning transmission electron microscope (FE-STEM, manufactured by Hitachi High-Tech, model number: HD-2770). A photograph (TEM photograph) was taken. In the obtained TEM picture, 100 metal particles are randomly extracted, and the diameter of the circle when each particle is projected onto a plane or the diameter of the circumscribed circle when the projection surface is not circular is measured. Then, the particle diameter was determined, and the average of these particle diameters was determined as the average particle diameter.
  • FE-STEM scanning transmission electron microscope
  • the dispersion liquid obtained in each of the examples and the comparative examples and the diluted liquid of the dispersion liquid were allowed to stand in the atmosphere at 20 ° C. to evaporate the dispersion medium, and then the remaining metal was subjected to a field emission scanning electron microscope (FE).
  • FE field emission scanning electron microscope
  • -SEM manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., model number: SU-70
  • metal nanoparticles Sn— A dispersion liquid (metal nanoparticle dispersion liquid) in which 58 Bi nanoparticles were dispersed was obtained.
  • metal nanoparticles Sn— A dispersion liquid (metal nanoparticle dispersion liquid) in which 13Sb nanoparticles) were dispersed was obtained.
  • a dispersion liquid (metal nanoparticle dispersion liquid) in which 20 Sn nanoparticles were dispersed was obtained.
  • metal nanoparticles Sn— A dispersion (metal nanoparticle dispersion) in which 42Sb nanoparticles) were dispersed was obtained.
  • the obtained reaction solution was subjected to a treatment of irradiating ultrasonic waves at 0 ° C.
  • the reaction solution was obtained by adding to 100 parts by mass of ethanol (99%) that had been degassed by irradiation with ultrasonic waves.
  • the obtained reaction solution was subjected to a treatment of irradiating ultrasonic waves at 0 ° C.
  • metal nanoparticles Sn— A dispersion liquid (metal nanoparticle dispersion liquid) in which 0.7 Cu nanoparticles) were dispersed was obtained.
  • Example 1 1 part by mass of Sn-Bi alloy metal lump (particle size: 20 ⁇ m) used in Example 1 was added to 100 parts by mass of ethanol (99%) and stirred, and metal particles (Sn-58Bi nanoparticles) in ethanol. A dispersion in which was dispersed was obtained.
  • Comparative Example 2 1 part by mass of a metal mass (particle size: 20 ⁇ m) of Sn—Sb alloy used in Example 2 was added to 100 parts by mass of ethanol (99%) and stirred, and metal particles (Sn-13Sb nanoparticles) in ethanol. A dispersion in which was dispersed was obtained.
  • Example 3 1 part by mass of metal mass (particle diameter: 20 ⁇ m) of Au—Sn alloy used in Example 3 was added to 100 parts by mass of ethanol (99%), and the metal particles (Au-20Sn) were dispersed in ethanol. A dispersion was obtained.
  • FIGS. 3 to 4 SEM photographs of the metals after the dispersion liquid obtained in Examples 1 to 6 was allowed to stand in the atmosphere at 20 ° C. to evaporate the dispersion medium are shown in FIGS. 3 to 4 (Example 1), FIGS. 7 to 8 (Example 2), and FIGS. 11 to 12 (Example 3) are SEM photographs after the dispersion medium of the obtained dispersion liquid is evaporated.
  • FIGS. 5 to 6 Example 1
  • FIGS. 9 to 10 Example 2
  • FIGS. 13 to 14 Example 4
  • FIGS. 15 to 16 Example 5
  • FIGS. 17 to 18 Example 6
  • FIG. 4 is an SEM photograph after the obtained dispersion is diluted with ethanol to a low concentration and the dispersion medium is evaporated.
  • the meshes in the photographs of FIGS. 1-2, 5-6, 9-10, and 13-18 are grids used for observation.
  • the obtained metal nanoparticle dispersion was evaluated for dispersibility.
  • the results of the particle size distribution measurement performed on the dispersion obtained in Example 1 immediately after production and after standing for 24 hours are shown in FIG. 19, and the dispersion obtained in Example 6 was carried out immediately after production and after standing for 24 hours.
  • the results of the measured particle size distribution are shown in FIG.
  • the peak positions / peak widths are 157.5 nm / 40.41 nm immediately after production, and 286.0 nm / 135.9 nm after standing for 24 hours.
  • the peak positions / peak widths are produced.
  • the peak position is within the range of 1.0 to 200 nm immediately after production and 10 to 300 nm after standing for 24 hours, and the peak width is both immediately after production and after standing for 24 hours. Within the range of 5 to 150 nm, almost no shift in peak position was observed between immediately after production and after standing.
  • FIG. 21 shows a photograph of the appearance immediately after production of the dispersions obtained in Examples 1-2, 4-6
  • FIG. 22 shows a photograph of the appearance after standing for 24 hours.
  • the evaluation of dispersibility in the dispersion medium was A in Examples 1 to 6 (the metal particles were dispersed throughout the dispersion medium, and no precipitation was observed). In Comparative Examples 1 to 3, all were C (all metal particles are precipitated). In addition, none of the above Examples and Comparative Examples had a dispersibility evaluation of B (metal particles were dispersed only in a part of the dispersion medium, the supernatant was clear, and precipitation was observed).
  • the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention contains metal nanoparticles having a low sintering start temperature and a melting point lower than that of the metal lump. It was. Furthermore, in the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention, aggregation of the metal nanoparticles is suppressed and formation of secondary particles is suppressed even if the surfactant or surface modifier is not contained. It was confirmed. In addition, the metal nanoparticle dispersion for solder paste of the present invention is excellent in dispersibility of the metal nanoparticles in the dispersion medium, and is capable of suppressing the formation of secondary particles and maintaining the dispersibility in the dispersion medium for a long period of time. Was confirmed.
  • Example 7 The metal nanoparticle dispersion obtained in Example 2 was reduced in pressure to 3000 Pa and 98% of ethanol was removed by evaporation to prepare a metal nanoparticle concentrate.
  • a flux composition containing 9 parts by mass was prepared.
  • 82 parts by mass of the metal nanoparticle concentrate and 18 parts by mass of the flux composition were mixed, and the pressure was reduced to 3000 Pa again to remove the ethanol, thereby obtaining a solder paste.
  • solder paste was transferred to a test substrate (FR4, 30 mm ⁇ 30 mm, thickness 0.8 mm) using a screen printer (manufactured by Panasonic, model number: SP80) and a metal mask having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a screen printer manufactured by Panasonic, model number: SP80
  • a metal mask having a thickness of 100 ⁇ m.
  • an electrode of a 1005 size chip resistor manufactured by Panasonic is mounted on a predetermined electrode of the test substrate, and 200 ° C. using a thermostat. And soldering by heating for 60 minutes.
  • Example 8 The metal nanoparticle dispersion obtained in Example 2 was tested using a screen printing machine (manufactured by Panasonic, model number: SP80) and a metal mask having a thickness of 100 ⁇ m (FR4, 30 mm ⁇ 30 mm, thickness 0.8 mm). Transcribed to. Next, using a component mounting facility (manufactured by Panasonic, model number: BM123), an electrode of a 1005 size chip resistor (manufactured by Panasonic) is mounted on a predetermined electrode of the test substrate, and 230 ° C. using a thermostatic chamber. And soldering by heating for 60 minutes.
  • FIG. 23 shows a SEM photograph of a longitudinal section of the test substrate and chip resistance after soldering. Further, the tensile strength between the electrode of the test substrate and the electrode of the chip resistor is 60 MPa, and the electrical resistivity is 13 ⁇ 10 ⁇ 6 ( ⁇ ⁇ cm), and soldering using the metal nanoparticle dispersion of the present invention is performed. Thus, it was confirmed that good jointability and good conductivity similar to those of conventional fine soldering can be achieved.
  • metal nanoparticles having a low sintering start temperature are contained, and the metal nanoparticles are aggregated even if no surfactant or surface modifier is contained. It is possible to provide a metal nanoparticle dispersion for solder paste that is suppressed and a method for producing the same. Moreover, according to this invention, it becomes possible to provide the solder paste obtained easily using the said metal nanoparticle dispersion liquid for solder paste, and its manufacturing method.

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Abstract

　合金からなる金属ナノ粒子及び還元性分散媒を含有しており、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が１．０～２００ｎｍであり、前記金属ナノ粒子の焼結開始温度が５０℃未満であり、かつ、界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しない、はんだペースト用金属ナノ粒子分散液。

Description

はんだペースト用金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに、はんだペースト及びその製造方法
　本発明は、はんだペースト用金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに、はんだペースト及びその製造方法に関する。
　従来、半導体装置等の微細部品の接合や電子機器への実装には、はんだ粉末を含有するはんだペーストを用いたはんだ付けが用いられており、前記はんだ粉末としては、Ｓｎ－Ｐｂ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金及びＳｎ－Ａｇ合金等の合金からなる粒子が知られている。また、このようなはんだ粉末を得る方法としては、金属粉末にメカニカルミリング処理あるいはメカニカルアロイング処理を施す固相法が知られている。さらに、例えば、特開２００８－１８３６２１号公報（特許文献１）には、微細で充填性の高いはんだ粉末を得ることを目的としてガスアトマイズ法を用いることが記載されており、特開２０００－３３２３９９号公報（特許文献２）や特開２００４－１８８９０号公報（特許文献３）には、球状のはんだボールを得ることを目的として油滴アトマイズ法を用いることが記載されている。しかしながら、これらの固相法やアトマイズ法で得られるはんだ粉末の粒子径は数μｍ以上と比較的大きいものであり、また、凝集して二次粒子を形成しやすいという問題を有していた。
　近年は、スマートホンやタブレットＰＣなどの薄型・小型機器の普及に伴ってより微細なはんだ粉末の開発が進められている。このようなはんだ粉末用の金属ナノ粒子としては、例えば、特開２０１１－１０４６４９号公報（特許文献４）において、アーク放電を用いてナノ粒子を得ることが記載されている。しかしながら、アーク放電は気体中で金属を粒子化せしめるため、得られる粒子どうしが凝集して二次粒子を形成しやすいという問題を有していた。また、アーク放電を用いた方法では通常１０，０００℃以上という高いアーク温度から冷却して粒子を得るため、偏析が発生しやすいという問題や、陽極元素によって粒子表面が汚染されるといった問題を有していた。
　また、はんだ粉末用の金属ナノ粒子の分散性を維持することを目的として、金属ナノ粒子の表面を保護する方法が開発されており、例えば、国際公開第２００５／０７５１３２号（特許文献５）には、金属成分からなる中心部が有機化合物で取り囲まれている複合型ナノ粒子が記載されている。しかしながら、このような複合型ナノ粒子を焼結せしめるためには前記有機化合物が除去されるまで加熱する必要があるため、有機化合物に焼結が阻害されて、前記複合型ナノ粒子の焼結開始温度は前記有機化合物を含まない、金属のみからなるナノ粒子に比べて焼結開始温度が高くなるという問題を有していた。
　さらに、Ｓａｎｇ－Ｓｏｏ　Ｃｈｅｅら、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、２０１４年、５６２、２１１－２１７頁（非特許文献１）には、ポリオールを用いた金属イオンの還元反応によって、はんだ用の錫（Ｓｎ）粒子の平均粒子径を７．９８ｎｍにしたことが記載されており、Ｙａｎｇ－Ｓｈｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２０１５年、６２６、３９１－４００頁（非特許文献２）には、界面活性剤の存在下で硫化錫（ＳｎＳＯ４）を還元する反応によって、はんだ用の錫／インジウム（Ｓｎ／Ｉｎ）ナノ粒子を得たことが記載されている。また、Ｊｏｈｎ　Ｐ．　Ｋｏｐｐｅｒｓら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｂ、２０１２年、１７７、１９７－２０４頁（非特許文献３）には、キャッピング分子の存在下で超音波を照射しながら金属イオンを還元せしめ、キャッピング層を有するはんだ粉末用のナノ粒子を得たことが記載されている。しかしながら、これらの還元反応を用いた方法では、粒子を分散させるためにＰＶＰや前記キャッピング剤等の表面修飾剤、ＳＤＳ等の界面活性剤を大量に用いる必要があり、得られるナノ粒子はこれらの界面活性剤や表面修飾剤で金属の表面が覆われたものとなるため、界面活性剤や表面修飾剤に焼結が阻害されて、界面活性剤及び表面修飾剤が存在しない場合に比べて焼結温度が高くなるという問題を有していた。また、特開２０１１－８９１５６号公報（特許文献６）には、金属塊を超音波キャビテーションによって破砕してなる金属微粒子が記載されている。
特開２００８－１８３６２１号公報 特開２０００－３３２３９９号公報 特開２００４－１８８９０号公報 特開２０１１－１０４６４９号公報 国際公開第２００５／０７５１３２号 特開２０１１－８９１５６号公報
Ｓａｎｇ－Ｓｏｏ　Ｃｈｅｅら、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、２０１４年、５６２、２１１－２１７頁 Ｙａｎｇ－Ｓｈｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２０１５年、６２６、３９１－４００頁 Ｊｏｈｎ　Ｐ．　Ｋｏｐｐｅｒｓら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｂ、２０１２年、１７７、１９７－２０４頁
　本発明者らは、上述のアーク放電又は還元反応を用いた方法において上記のような有機化合物や界面活性剤又は表面修飾剤で金属ナノ粒子の表面を保護しない場合には微細な金属粒子を得ることが困難であることや、金属ナノ粒子が得られたとしても、粒子どうしが凝集して二次粒子を形成したり、分散媒への分散性が維持できないため、金属ナノ粒子が分散したはんだペーストを製造することが困難であることを見い出した。さらに、上述のアーク放電を用いた方法では少なくともわずかな酸素が金属ナノ粒子表面に接するため、金属ナノ粒子表面が酸化して焼結が阻害されるという問題を有していることを見い出した。また、特許文献６に記載されているように超音波キャビテーションによって金属塊を破砕する方法を、鉄、銅、ニッケル等の金属と比較して硬度が低いはんだ用の合金に適用しても、焼結開始温度が低くかつ二次粒子の形成が抑制された、はんだペーストの製造に好適な金属ナノ粒子の分散液を得ることは未だ困難であることを見い出した。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、焼結開始温度が低い金属ナノ粒子を含有しており、かつ、界面活性剤や表面修飾剤を含有していなくとも前記金属ナノ粒子どうしの凝集（二次粒子の形成）が抑制されたはんだペースト用金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに、前記はんだペースト用金属ナノ粒子分散液を用いて容易に得られるはんだペースト及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、合金からなる金属塊及び還元性分散媒を含有する反応液に特定の条件で超音波を照射することにより、焼結開始温度が低く、かつ、界面活性剤や表面修飾剤で表面が保護されていなくとも粒子どうしの凝集が抑制され、分散媒への分散性に優れた金属ナノ粒子が前記還元性分散媒中に含まれる金属ナノ粒子分散液が得られることを見い出した。さらに、このようにして得られる金属ナノ粒子分散液においてはこれらの金属ナノ粒子の低い焼結開始温度及び優れた分散性（二次粒子の形成抑制及び分散媒への分散性）を長期間維持することができるため、かかる金属ナノ粒子分散液がはんだペーストの製造に特に有用であることを見い出した。また、このような金属ナノ粒子分散液を用いることではんだペーストを容易に得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液は、
　合金からなる金属ナノ粒子及び還元性分散媒を含有しており、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が１．０～２００ｎｍであり、前記金属ナノ粒子の焼結開始温度が５０℃未満であり、かつ、界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しないことを特徴とするものである。
　また、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液としては、２５℃で２４時間静置した後、超音波を４０℃において２０Ｈｚの周波数で３分間照射する処理を施してから粒度分布測定を行って得られる粒度分布曲線のピーク位置が１０～３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
　さらに、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液としては、前記合金がＳｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ａｕ－Ｓｎ合金、Ａｕ－Ｇｅ合金及びＡｇ－Ｃｕ合金からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　また、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液としては、前記還元性分散媒が炭化水素類及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、前記界面活性剤の含有量及び前記表面修飾剤の含有量の合計が前記金属ナノ粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であることが好ましい。
　さらに、本発明のはんだペーストは、前記はんだペースト用金属ナノ粒子分散液を用いて得られることを特徴とするものであり、本発明のはんだペーストの製造方法は、前記はんだペースト用金属ナノ粒子分散液の前記還元性分散媒をフラックス組成物に置換してはんだペーストを得る工程を含むことを特徴とするものである。
　また、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法は、合金からなる金属塊及び前記還元性分散媒を含有する反応液に、－９０～４０℃の温度において、１ｋ～１ＭＨｚの周波数で、１０分～２４時間超音波を照射して前記金属ナノ粒子を前記還元性分散媒中に得る工程を含むことを特徴とするものである。
　さらに、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法としては、前記反応液における前記金属塊の含有量が前記還元性分散媒１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましい。また、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法としては、前記金属塊の体積［ｃｍ３］に対する表面積［ｃｍ２］の割合（表面積／体積）が２．９～３０であることが好ましい。
　本発明によれば、焼結開始温度が低い金属ナノ粒子を含有しており、かつ、界面活性剤や表面修飾剤を含有していなくとも前記金属ナノ粒子どうしの凝集が抑制されたはんだペースト用金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに、前記はんだペースト用金属ナノ粒子分散液を用いて容易に得られるはんだペースト及びその製造方法を提供することが可能となる。
実施例１で得られた分散液中のＳｎ－５８Ｂｉナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた分散液中のＳｎ－５８Ｂｉナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例６で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例６で得られた分散液の分散媒を蒸発させた後の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた分散液について製造直後及び２４時間静置後に実施した粒度分布測定の結果を示すグラフである。 実施例６で得られた分散液について製造直後及び２４時間静置後に実施した粒度分布測定の結果を示すグラフである。 実施例１～２、４～６で得られた分散液の製造直後の外観を撮影した写真である。 実施例１～２、４～６で得られた分散液の２４時間静置後の外観を撮影した写真である。 実施例８で得られたはんだ付け後のテスト基板及びチップ抵抗の縦断面の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　＜はんだペースト用金属ナノ粒子分散液＞
　先ず、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液について説明する。本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液は、合金からなる金属ナノ粒子及び還元性分散媒を含有しており、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が１．０～２００ｎｍであり、前記金属ナノ粒子の焼結開始温度が５０℃未満であり、かつ、界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しないことを特徴とする。
　本発明に係る金属ナノ粒子は、合金からなる粒子である。前記合金とは、二種以上の金属が混合された状態にある金属である。本発明において、前記合金としては、はんだ粉末の原料に用いられる合金として従来公知のものが挙げられ、例えば、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｐｂ合金、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ａｕ－Ｓｎ合金、Ａｕ－Ｇｅ合金及びＡｇ－Ｃｕ合金等の二元系合金；前記二元系合金中にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種の金属が更に混在する三元系合金や四元系合金が挙げられる。本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液としては、これらのうちの二種以上の合金を組み合わせて含有していてもよいが、はんだ付けの容易性の観点からは一種の合金を単独で含有していることが好ましい。これらの合金の中でも、環境保全の観点からはＰｂを含有しないＰｂフリーであることが好ましく、粒子どうしの凝集が特に抑制され、分散媒への分散性が長期間維持されるという観点から、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ａｕ－Ｓｎ合金、Ａｕ－Ｇｅ合金及びＡｇ－Ｃｕ合金からなる群から選択される少なくとも一種であることが更に好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ａｕ－Ｓｎ合金及びＡｕ－Ｇｅ合金からなる群から選択されるいずれか一種であることが特に好ましい。
　また、合金に含まれる各金属の含有量比としては、例えば、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金等のＳｎ系合金の場合には、Ｓｎの含有量と他の金属の含有量との比（Ｓｎの含有量：他の金属の含有量）で、９９：１～３０：７０の範囲が挙げられる。
　本発明に係る金属ナノ粒子の形状としては、精度の高いはんだ付けが可能になるという観点からは、球状であることが好ましく、真球状であることが特に好ましい。また、本発明に係る金属ナノ粒子は、平均粒子径が１．０～２００ｎｍである。平均粒子径が１．０ｎｍ未満であるとはんだ付けに用いることが困難となり、他方、２００ｎｍを超えると金属ナノ粒子の焼結開始温度が高くなる。さらに、金属ナノ粒子の焼結開始温度が特に低く、かつ、二次粒子の形成が更に抑制され、また、分散媒への分散性に優れるという観点から、前記金属ナノ粒子の平均粒子径としては、１．０～８０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本発明において、前記金属ナノ粒子の粒子径は、走査型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＴＥＭ）による観察によって測定することができ、前記粒子径とは、粒子を平面へ投影した場合の円の直径であり、投影面が円形ではない場合には、その外接円の直径のことをいう。また、金属ナノ粒子の平均粒子径とは、任意の１００個の金属ナノ粒子を抽出し、これらの各粒子について測定した粒子径の平均のことをいう。
　本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては、前記金属ナノ粒子の焼結開始温度が５０℃未満である。さらに、前記焼結開始温度としては、取り扱いが容易であるという観点から－１０℃～４０℃であることが好ましく、１５～４０℃であることが特に好ましい。本発明においては、下記に詳述するように界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しなくとも金属ナノ粒子どうしの凝集（二次粒子の形成）が抑制されるため、界面活性剤や表面修飾剤に焼結が阻害されず、このように焼結開始温度が低くなる。
　本発明において、金属ナノ粒子の焼結開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、金属ナノ粒子がエタノール中に分散された分散液を５℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から５５０℃まで加熱して得られるサーモグラムにおいて観測されるピーク（吸熱ピーク）の傾きが開始する点（温度）を本発明に係る金属ナノ粒子の焼結開始温度として求めることができる。なお、金属ナノ粒子分散液の分散媒がエタノールではない場合、該金属ナノ粒子の焼結開始温度は、前記分散媒をエタノールに溶媒置換して測定したものである。このとき、本発明においては、金属の表面が界面活性剤や表面修飾剤に覆われていないため、通常、金属ナノ粒子表面のエタノールが蒸発すると同時に金属ナノ粒子の焼結が開始する。
　また、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては、前記金属ナノ粒子の融点も低くなり、具体的には、粒子径が１μｍ以上の粒子の融点に比べて１０℃以上低い融点、好ましくは、３０～６００℃低い融点となる。本発明において、金属ナノ粒子の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、金属ナノ粒子がエタノール中に分散された分散液を５℃／ｍｉｎの昇温速度で２０℃から５５０℃まで加熱して得られるサーモグラムにおいて観測されるピークの大きさが最も大きくなる点（温度）を本発明に係る金属ナノ粒子の融点として求めることができる。なお、金属ナノ粒子分散液の分散媒がエタノールではない場合、該金属ナノ粒子の融点は、前記分散媒をエタノールに溶媒置換して測定したものである。
　本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液において、分散媒は、金属ナノ粒子の酸化を抑制して焼結開始温度を低くするという観点から、還元性分散媒であることが必要である。このような還元性分散媒としては、芳香族炭化水素（キシレン、トルエン、スチレン、ナフタレン等）、パラフィン系炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）などの炭化水素類；の一価アルコール（エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等）、二価アルコール（エチレングリコール等）などのアルコール類が挙げられる。本発明に係る還元性分散媒としては、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよいが、金属ナノ粒子を長期間分散させることが可能であるという観点から、エタノール、芳香族炭化水素及びパラフィン系炭化水素からなる群から選択されるいずれか一種であることが好ましい。
　本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液は、界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しない。本発明において、実質的に含有しないとは、分散液中の界面活性剤の含有量及び表面修飾剤の含有量の合計が前記金属ナノ粒子１００質量部に対して０．１質量部未満（ただし０を含まない）であることをいう。本発明において、前記界面活性剤及び前記表面修飾剤とは、金属ナノ粒子の表面を改質して還元性分散媒に対する分散性を維持させる機能、及び／又は、金属ナノ粒子どうしの凝集を抑制する機能を有するものを指し、従来から界面活性剤又は表面修飾剤として公知のものが挙げられる。また、前記表面修飾剤には、金属粒子の表面に化学的に結合した有機化合物も含まれる。
　前記界面活性剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルトリメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の非イオン系界面活性剤が挙げられ、前記表面修飾剤としては、例えば、ポリエチレンイミン；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；アミノ基やカルボキシ基を有する有機化合物；デンプン、スクロース等の多糖類が挙げられる。
　本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液は、上記のように界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しないにもかかわらず、金属ナノ粒子どうしの凝集による二次粒子の形成が抑制される。具体的には、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液は、２５℃で２４時間静置した後、超音波を４０℃において２０Ｈｚの周波数で３分間照射する処理を施してから粒度分布測定を行って得られる粒度分布曲線のピーク位置が１０～３００ｎｍの範囲内、特に好ましくは２０～２００ｎｍの範囲内となる。なお、前記粒度分布測定前の超音波照射は、粒子が沈殿している場合（ただし、本発明の分散液の場合、二次粒子の形成は抑制されている）にも測定条件を一定にするための、分散媒中に粒子を再分散させることを目的とする照射であり、周波数条件は２０Ｈｚであって、下記の製造方法における超音波照射とは異なる。また、前記粒度分布曲線のピークとは、本発明において、粒度分布曲線において観察される最大のピークを指し、その幅（ピーク幅）は２００ｎｍ以下であることが好ましく、５～１５０ｎｍであることが特に好ましい。
　本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液において、このような二次粒子の形成抑制効果は長期間保存しても維持され、静置前、２４時間静置後、６カ月間静置後の間においてピーク位置及びピーク幅はほとんど変化せず、静置前の金属ナノ粒子の粒子径が維持される。さらに、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては金属ナノ粒子の分散媒に対する分散性も優れており、長期間静置しても金属ナノ粒子の沈殿が観察されない傾向にある。
　本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液は、合金からなる金属塊及び還元性分散媒を含有する反応液に、－９０～４０℃の温度において、１ｋ～１ＭＨｚの周波数で、１０分～２４時間超音波を照射して前記金属ナノ粒子を前記還元性分散媒中に得る工程を含む製造方法によって得ることができる。
　本発明は、このように還元性分散媒を媒質として超音波を金属塊に照射し、超音波の照射によって生じるキャビテーションで前記金属塊を破砕することで前記金属ナノ粒子を還元性分散媒中に得ることができる。キャビテーションとは、媒質中に気泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、これによってキャビテーション界面と金属塊の表面との間で異種界面反応が起こる。そのため、前記金属塊の表面において極めて微小な規模であるがエネルギー密度の高い物理的な破砕が連続的に進行し、前記金属塊から微細な金属粒子を得ることができる。本発明者らは、このような超音波照射を特定の条件で実施して得られた金属ナノ粒子分散液においては、金属ナノ粒子の焼結開始温度が低く、かつ、界面活性剤や表面修飾剤を含有していなくとも金属ナノ粒子どうしの凝集が抑制され、しかもこれらの低い焼結開始温度及び優れた分散性（二次粒子の形成抑制効果及び分散媒への分散性）が長期間維持されるため、はんだペーストの製造材料として特に有用であることを見い出した。
　なお、本発明の製造方法によって本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、鉄、銅、ニッケル等の金属と比較して硬度が低い合金の塊にこのように低温で超音波を照射することにより、超音波によるキャビテーションが特に強くなって合金が脆化するため、硬度が低い合金を用いた場合であっても粒子径が小さく、かつ、二次粒子の形成が抑制された金属ナノ粒子が得られるものと推察する。
　本発明の製造方法に係る金属塊は合金からなる金属塊である。前記合金としては、本発明に係る金属ナノ粒子の材質として上記に挙げたものが挙げられる。これらの合金の中でも、環境保全の観点からＰｂフリーであることが好ましく、得られる粒子どうしの凝集が特に抑制され、分散媒への分散性が長期間維持されるという観点から、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ａｕ－Ｓｎ合金、Ａｕ－Ｇｅ合金及びＡｇ－Ｃｕ合金からなる群から選択される少なくとも一種であることが更に好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ａｕ－Ｓｎ合金及びＡｕ－Ｇｅ合金からなる群から選択されるいずれか一種であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法に係る金属塊の形状としては、例えば、金属箔、金属棒、金属線、金属粒子のいずれかの形状が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、得られる粒子どうしの凝集が特に抑制され、特に微細で焼結開始温度が低く、また、粒子径のばらつきが小さい金属ナノ粒子が得られるという観点から、体積あたりの比表面積が小さい形状（バルク状）であることが好ましく、具体的には、体積に対する表面積の割合（表面積［ｃｍ２］／体積［ｃｍ３］）が２．９～３０［ｃｍ２／ｃｍ３］であることが好ましく、６～１０［ｃｍ２／ｃｍ３］であることが特に好ましい。通常、キャビテーション界面と金属塊の表面との間の界面積が大きい程、上記の異種界面反応が起こる範囲が増加するため、金属塊の比表面積が大きい程有効になるものと推察されるが、金属塊として合金を用いた場合には、このように比表面積が小さい程、金属ナノ粒子の焼結開始温度が低く、かつ、界面活性剤や表面修飾剤を含有していなくとも金属ナノ粒子どうしの凝集が抑制され、しかもこれらの低い焼結開始温度及び優れた分散性（二次粒子の形成抑制及び分散媒への分散性）が長期間維持されるはんだペースト用金属ナノ粒子分散液を製造する上で有効であることを本発明者らは見い出した。
　本発明の製造方法に係る還元性分散媒としては、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の還元性分散媒として上記に挙げたものが挙げられる。これらの中でも、得られる粒子どうしの凝集が特に抑制され、また、粒子径のばらつきが小さい金属ナノ粒子が得られるという観点から、エタノール、芳香族炭化水素及びパラフィン系炭化水素からなる群から選択されるいずれか一種であることが好ましい。また、本発明の製造方法に用いる還元性分散媒としては、得られる金属ナノ粒子の酸化を防ぐ観点から、予め脱気処理を施して溶存酸素を除去しておくことが好ましい。前記脱気処理としては、例えば、超音波を照射する方法、不活性ガスや還元性ガスを通気する方法等が挙げられる。
　本発明の製造方法に係る反応液は、前記還元性分散媒に前記金属塊を添加することで得ることができる。前記反応液において、前記金属塊の含有量は前記還元性分散媒１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、金属塊の含有量が比較的多くても（例えば前記還元性分散媒１００質量部に対して３０～５０質量部）本発明に係る金属ナノ粒子を効率よく得ることができるため、濃度の高いはんだペースト用金属ナノ粒子分散液を得ることができる。
　本発明の製造方法に係る反応液としては、還元剤を更に含んでいてもよい。このような還元剤としては、例えば、水酸化リチウムアンモニウム、水酸化リチウムアルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素水、硫化水素、ボラン、ジボラン、ヒドラジン、ヨウ化カリウム、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。このような還元剤を添加する場合、その反応液中における含有量としては、用いる合金や還元性分散媒の種類によって適宜調整されるものであり、例えば、前記金属塊１００質量部に対して５～２０質量部であることが好ましい。
　また、本発明の製造方法に係る反応液としては、界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しない。本発明において、実質的に含有しないとは、反応液中の界面活性剤の含有量及び表面修飾剤の含有量の合計が前記金属塊１００質量部に対して０．１質量部未満（ただし０を含まない）であることをいう。このような界面活性剤及び表面修飾剤としては、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液において上記に挙げたものが挙げられる。本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法では、このように界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しないにもかかわらず、金属ナノ粒子どうしの凝集が抑制されたはんだペースト用金属ナノ粒子分散液を得ることができる。
　本発明の製造方法においては、前記反応液に、－９０～４０℃の温度において、１ｋ～１ＭＨｚの周波数で、１０分～２４時間超音波を照射して前記金属ナノ粒子を得る。本発明の製造方法においては、特に、前記超音波の照射温度が－９０～４０℃であることが必要である。超音波の照射温度が前記下限未満であると金属ナノ粒子の生成効率が低下する。他方、前記上限を超えると、得られる金属ナノ粒子どうしが凝集しやすくなって二次粒子を形成したり、金属ナノ粒子の分散媒に対する分散性が低下する。このような超音波の照射温度としては、得られる金属ナノ粒子の分散媒に対する分散性に優れ、金属ナノ粒子が分散媒中に分散された状態が長期間維持される傾向にあるという観点から、－９０～１０℃であることが好ましく、－８０～０℃であることが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、前記超音波の周波数が１ｋ～１ＭＨｚであることも必要である。超音波の周波数が前記下限未満であると粒子径の小さい金属ナノ粒子を得ることが困難になり、他方、前記上限を超えても、粒子径の小さい金属ナノ粒子を得ることが困難になる。さらに、このような超音波の周波数としては、粒子径が小さく焼結開始温度が低い金属ナノ粒子を効率よく得ることができる傾向にあるという観点から、１５～２００ｋＨｚであることが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、前記超音波の照射時間が１０分～２４時間であることも必要である。超音波の照射時間が前記下限未満であると粒子径の小さい金属ナノ粒子を得ることが困難になり、他方、前記上限を超えると得られた金属ナノ粒子が凝集して粗大化する。このような超音波の照射時間としては、粒子径が小さく焼結開始温度が低い金属ナノ粒子を効率よく得ることができる傾向にあるという観点から、３０分～９時間であることが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法において、超音波の照射強度としては、粒子径が小さく焼結開始温度が低い金属ナノ粒子を効率よく得ることができる傾向にあるという観点から、０．１～１００Ｗ／ｃｍ３であることが好ましく、１～５０Ｗ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
　＜はんだペースト＞
　次いで、本発明のはんだペーストについて説明する。本発明のはんだペーストは、前記本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液を用いて得られるものである。本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては、前記金属ナノ粒子の表面が界面活性剤や表面修飾剤で覆われていないため、これを用いることでかかる金属ナノ粒子が含有されたはんだペーストを得ることができる。このような金属ナノ粒子は前記界面活性剤や表面修飾剤が除去されるまで加熱する必要がないため、低い温度（好ましくは３０～１００℃）ではんだ付けすることも可能となる。
　本発明においては、前記はんだペースト用金属ナノ粒子分散液をそのまま本発明のはんだペーストとすることができる。また、本発明のはんだペーストとしては、使用目的や使用態様に応じて、前記はんだペースト用金属ナノ粒子分散液の前記還元性分散媒を適当なフラックス組成物に置換たものであってもよい。前記フラックス組成物としては、従来からはんだペーストに用いられているフラックス組成物として公知のものが挙げられる、中でも、バインダー樹脂、有機溶剤及び活性剤を含有するものが好ましい。
　前記バインダー樹脂としては、はんだペーストに塗布する際の流動性、粘性を付与できるものであればよく、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラ－ル樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂が挙げられ、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記バインダー樹脂の前記フラックス組成物における含有量としては、はんだの目的やはんだ方法によって適宜調整されるものであり、例えば、９～４９質量％の範囲が挙げられる。
　前記有機溶剤としては、前記バインダー樹脂を希釈して流動性、粘性を調整したり、はんだペーストの乾燥を容易にできるものであればよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、プロパノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられ、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶剤の前記フラックス組成物における含有量としては、はんだの目的やはんだ方法によって適宜調整されるものであり、例えば、４１～８９質量％の範囲が挙げられる。
　前記活性剤としては、金属表面の酸化膜を除去できるものであればよく、例えば、ステアリン酸、セバシン酸、クエン酸、アジピン酸、乳酸、アビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、ジフェニル酢酸等の有機カルボン酸；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン等のハロゲン化水素酸塩が挙げられ、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記活性剤の前記フラックス組成物における含有量としては、はんだの目的やはんだ方法、はんだ付けを実施する対象の材質、合金の種類によって適宜調整されるものであり、例えば、２～７質量％の範囲が挙げられる。
　また、前記フラックス組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、増粘剤、チキソ剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を更に含有していてもよい。
　本発明のはんだペーストは、塗布によるはんだ付けに好適に用いることができ、前記塗布による方法としては、ディスペンサー方式、インクジェット方式、スクリーン印刷方式、オフセット印刷方式が挙げられる。本発明のはんだペーストとしては、このような塗布方法に応じて前記フラックス組成物の粘度を適宜調整することができる。
　前記還元性分散媒を前記フラックス組成物に置換する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、金属ナノ粒子分散液に前記有機溶剤の一部を加え、減圧して前記還元性分散媒を取り除いた後、前記バインダー樹脂、前記活性剤及び必要に応じて前記添加剤を残りの前記有機溶剤で希釈した組成物と混合する方法が挙げられる。なお、前記フラックス組成物と前記金属ナノ粒子との混合比は、使用目的や使用態様に応じて適宜調整することができる。本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては金属ナノ粒子どうしの凝集による二次粒子形成が抑制され、分散媒中に分散しているため、このような簡便な方法によって金属ナノ粒子が前記フラックス組成中に分散された本発明のはんだペーストを得ることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において得られた金属ナノ粒子分散液の粒子径測定、焼結開始温度・融点測定、及び分散性評価は、それぞれ以下の方法により行った。
　＜粒子径測定＞
　各実施例及び比較例で得られた分散液について、走査型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＴＥＭ、日立ハイテク社製、型番：ＨＤ－２７７０）を用いて分散媒中の金属粒子の電子顕微鏡観察を行ない、写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。得られたＴＥＭ写真において、無作為に１００個の金属粒子を抽出し、各粒子を平面へ投影した場合の円の直径、又は、投影面が円形ではない場合にはその外接円の直径を測定して粒子径とし、これらの粒子径の平均を平均粒子径として求めた。
　＜焼結開始温度・融点測定＞
　示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、型番：ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流入しながら、各実施例及び比較例で得られた分散液を５℃／ｍｉｎの昇温速度で２０℃から５５０℃まで加熱してサーモグラムを得た。得られたサーモグラムにおいて観測されたピーク（吸熱ピーク）の傾きが開始する点（温度）を金属粒子の焼結開始温度とした。また、前記ピークの大きさが最も大きくなる点（温度）を金属粒子の融点とした。
　また、各実施例及び比較例で得られた分散液及び分散液の希釈液を２０℃で大気中に放置して分散媒を蒸発させた後、残った金属について電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立ハイテク社製、型番：ＳＵ－７０）を用いて電子顕微鏡観察を行ない、それぞれ焼結開始の有無を確認した。
　＜分散性評価＞
・二次粒子形成（凝集）評価
　各実施例及び比較例で得られた分散液について、粒度分布計（マルバーン社製、型番：ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、製造直後の分散液及び２５℃で２４時間静置後の分散液の粒度分布測定をそれぞれ行い、得られた粒度分布曲線におけるピーク位置［ｎｍ］及びピーク幅［ｎｍ］を求めた。なお、静置後の分散液の測定は、超音波を４０℃において２０Ｈｚの周波数で３分間分散液に照射する処理を施した後に実施した。なお、ピーク位置が小さく、かつ、製造直後と静置後とでピーク位置のずれが少ない程、粒子の二次粒子形成が抑制されていることを示す。
・分散媒への分散性評価
　各実施例及び比較例で得られた分散液について、製造直後の分散液の外観及び２５℃で２４時間静置した後に超音波を４０℃において２０Ｈｚの周波数で３分間照射する処理を施した分散液の外観をそれぞれ観察し、次の基準：
　Ａ：金属粒子が分散媒の全体に分散しており、沈殿が観察されない
　Ｂ：金属粒子が分散媒の一部にのみ分散して上澄みが澄んでおり、沈殿が観察される
　Ｃ：金属粒子が全て沈殿している
に基づいて、金属粒子の分散媒への分散性を評価した。
　（実施例１）
　Ｓｎ－Ｂｉ合金の金属塊（含有量比（Ｓｎ：Ｂｉ）＝４２：５８、比表面積（表面積［ｃｍ２］／体積［ｃｍ３］）：１０）１質量部を予め超音波を照射して脱気処理を施したエタノール（９９％）１００質量部に添加し、反応液を得た。得られた反応液に対し、０℃において２０ｋＨｚの周波数、５Ｗ／ｃｍ３の強度で８時間、超音波を照射する処理を施して前記金属塊を破砕し、エタノール中に金属ナノ粒子（Ｓｎ－５８Ｂｉナノ粒子）が分散された分散液（金属ナノ粒子分散液）を得た。
　（実施例２）
　Ｓｎ－Ｓｂ合金の金属塊（含有量比（Ｓｎ：Ｓｂ）＝８７：１３、比表面積（表面積［ｃｍ２］／体積［ｃｍ３］）：６）１質量部を予め超音波を照射して脱気処理を施したエタノール（９９％）１００質量部に添加し、反応液を得た。得られた反応液に対し、０℃において２０ｋＨｚの周波数、５Ｗ／ｃｍ３の強度で２３時間、超音波を照射する処理を施して前記金属塊を破砕し、エタノール中に金属ナノ粒子（Ｓｎ－１３Ｓｂナノ粒子）が分散された分散液（金属ナノ粒子分散液）を得た。
　（実施例３）
　Ａｕ－Ｓｎ合金の金属塊（含有量比（Ａｕ：Ｓｎ）＝８０：２０、比表面積（表面積［ｃｍ２］／体積［ｃｍ３］）：７．５）１質量部を予め超音波を照射して脱気処理を施したエタノール（９９％）１００質量部に添加し、反応液を得た。得られた反応液に対し、０℃において２０ｋＨｚの周波数、５Ｗ／ｃｍ３の強度で９時間、超音波を照射する処理を施して前記金属塊を破砕し、エタノール中に金属ナノ粒子（Ａｕ－２０Ｓｎナノ粒子）が分散された分散液（金属ナノ粒子分散液）を得た。
　（実施例４）
　Ｓｎ－Ｓｂ合金の金属塊（含有量比（Ｓｎ：Ｓｂ）＝５８：４２、比表面積（表面積［ｃｍ２］／体積［ｃｍ３］）：６）１質量部を予め超音波を照射して脱気処理を施したエタノール（９９％）１００質量部に添加し、反応液を得た。得られた反応液に対し、０℃において２０ｋＨｚの周波数、５Ｗ／ｃｍ３の強度で８時間、超音波を照射する処理を施して前記金属塊を破砕し、エタノール中に金属ナノ粒子（Ｓｎ－４２Ｓｂナノ粒子）が分散された分散液（金属ナノ粒子分散液）を得た。
　（実施例５）
　Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｉｎ合金の金属塊（含有量比（Ｓｎ：Ａｇ：Ｂｉ：Ｉｎ）＝９０：３．５：０．５：６、比表面積（表面積［ｃｍ２］／体積［ｃｍ３］）：１０）１質量部を予め超音波を照射して脱気処理を施したエタノール（９９％）１００質量部に添加し、反応液を得た。得られた反応液に対し、０℃において２０ｋＨｚの周波数、５Ｗ／ｃｍ３の強度で８時間、超音波を照射する処理を施して前記金属塊を破砕し、エタノール中に金属ナノ粒子（Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｉｎナノ粒子）が分散された分散液（金属ナノ粒子分散液）を得た。
　（実施例６）
　Ｓｎ－Ｃｕ合金の金属塊（含有量比（Ｓｎ：Ｃｕ）＝９９．３：０．７、比表面積（表面積［ｃｍ２］／体積［ｃｍ３］）：７．５）１質量部を予め超音波を照射して脱気処理を施したエタノール（９９％）１００質量部に添加し、反応液を得た。得られた反応液に対し、０℃において２０ｋＨｚの周波数、５Ｗ／ｃｍ３の強度で８時間、超音波を照射する処理を施して前記金属塊を破砕し、エタノール中に金属ナノ粒子（Ｓｎ－０．７Ｃｕナノ粒子）が分散された分散液（金属ナノ粒子分散液）を得た。
　（比較例１）
　実施例１で用いたＳｎ－Ｂｉ合金の金属塊（粒子径：２０μｍ）１質量部をエタノール（９９％）１００質量部に添加して攪拌し、エタノール中に金属粒子（Ｓｎ－５８Ｂｉナノ粒子）が分散された分散液を得た。
　（比較例２）
　実施例２で用いたＳｎ－Ｓｂ合金の金属塊（粒子径：２０μｍ）１質量部をエタノール（９９％）１００質量部に添加して攪拌し、エタノール中に金属粒子（Ｓｎ－１３Ｓｂナノ粒子）が分散された分散液を得た。
　（比較例３）
　実施例３で用いたＡｕ－Ｓｎ合金の金属塊（粒子径：２０μｍ）１質量部をエタノール（９９％）１００質量部に添加して攪拌し、エタノール中に金属粒子（Ａｕ－２０Ｓｎ）が分散された分散液を得た。
　得られた各金属ナノ粒子分散液について粒子径測定及び焼結開始温度・融点測定を行った。実施例１～３及び比較例１～３で得られた分散液中の金属粒子の平均粒子径、焼結開始温度、及び融点を、それぞれ下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、実施例１で得られた分散液中のＳｎ－５８Ｂｉナノ粒子のＴＥＭ写真を図１～２に示す。
　また、実施例１～６で得られた分散液について、２０℃で大気中に放置して分散媒を蒸発させた後の金属のＳＥＭ写真を図３～１８に示す。図３～４（実施例１）、図７～８（実施例２）、図１１～１２（実施例３）は得られたそのままの分散液の分散媒を蒸発させた後のＳＥＭ写真であり、図５～６（実施例１）、図９～１０（実施例２）、図１３～１４（実施例４）、図１５～１６（実施例５）、図１７～１８（実施例６）は得られた分散液をエタノールで希釈して低濃度としてから分散媒を蒸発させた後のＳＥＭ写真である。なお、図１～２、図５～６、図９～１０、図１３～１８の写真中の網目は観察に用いたグリッドである。
　図１～２においては非常に微細な粒子が個々に独立し、分散した状態でグリッド上に観察された。これに対して、図３～４、図７～８、図１１～１２においては粒子が粗大化しているのが観察され、図５～６、図９～１０、図１３～１８においては複数の粒子から大きな塊が形成されているのが観察された。これより、実施例１～６で得られた分散液中の金属粒子は確かに２０℃で焼結することが確認された。
　さらに、得られた金属ナノ粒子分散液について分散性評価を行った。実施例１で得られた分散液について製造直後及び２４時間静置後に実施した粒度分布測定の結果を図１９に示し、実施例６で得られた分散液について製造直後及び２４時間静置後に実施した粒度分布測定の結果を図２０に示す。なお、図１９において、ピーク位置／ピーク幅は製造直後で１５７．５ｎｍ／４０．４１ｎｍ、２４時間静置後で２８６．０ｎｍ／１３５．９ｎｍであり、図２０において、ピーク位置／ピーク幅は製造直後で１３５．７ｎｍ／２７．５３ｎｍ、２４時間静置後で１９０．０ｎｍ／４８．５６ｎｍであった。また、他の実施例においても、ピーク位置は製造直後で１．０～２００ｎｍ、２４時間静置後で１０～３００ｎｍの範囲内にあり、ピーク幅は製造直後及び２４時間静置後でいずれも５～１５０ｎｍの範囲内にあり、製造直後と静置後とでピーク位置のずれがほとんど観察されなかった。
　また、実施例１～２、４～６で得られた分散液の製造直後の外観を撮影した写真を図２１に、２４時間静置後の外観を撮影した写真を図２２に、それぞれ示す。また、分散媒への分散性評価は、実施例１～６でいずれもＡ（金属粒子が分散媒の全体に分散しており、沈殿が観察されない）であり、比較例１～３ではいずれもＣ（金属粒子が全て沈殿している）であった。なお、上記実施例及び比較例には、分散性評価がＢ（金属粒子が分散媒の一部にのみ分散して上澄みが澄んでおり、沈殿が観察される）のものはなかった。
　上記に示した結果から、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては、焼結開始温度が低く、また、金属塊に比べて融点の低い金属ナノ粒子が含有されていることが確認された。さらに、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては、界面活性剤や表面修飾剤を含有していなくとも前記金属ナノ粒子どうしの凝集が抑制されて二次粒子の形成が抑制されていることが確認された。また、本発明のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液においては、金属ナノ粒子の分散媒に対する分散性も優れており、二次粒子形成の抑制や分散媒への分散性が長期間維持されることが確認された。
　（実施例７）
　実施例２で得られた金属ナノ粒子分散液を３０００Ｐａに減圧してエタノールの９８％を蒸発させて除去し、金属ナノ粒子の濃縮液を調製した。また、有機溶剤（プロピレングリコール）６８．２質量部にバインダー樹脂（アクリル樹脂）２１．９質量部、活性剤（ステアリン酸）４質量部、チキソ剤（ゲルオールＭＤ、新日本理化株式会社製）５．９質量部を配合したフラックス組成物を調製した。次いで、前記金属ナノ粒子の濃縮液８２質量部と前記フラックス組成物１８質量部とを混合し、再度３０００Ｐａに減圧してエタノールを除去することによりはんだペーストを得た。
　スクリーン印刷機（パナソニック社製、型番：ＳＰ８０）及び厚み１００μｍのメタルマスクを用いて、得られたはんだペーストをテスト基板（ＦＲ４、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）に転写した。次いで、部品マウント設備（パナソニック社製、型番：ＢＭ１２３）を用いて、１００５サイズのチップ抵抗（パナソニック社製）の電極を前記テスト基板の所定の電極上に装着し、恒温槽を用いて２００℃で６０分間加熱してはんだ付けをした。
　前記テスト基板のはんだ付け状態をマイクロスコープで５０倍に拡大して接合状態を観察したところ、テスト基板の電極とチップ抵抗の電極とは金属材料で接合されていた。また、強度測定装置（レスカ社製、型番：ＰＴＲ－１１００）で、チップ抵抗３個の接合強度を測定したところ、平均値は１１５０ｇｆであり、十分な強度を保持していることが確認できた。
　（実施例８）
　実施例２で得られた金属ナノ粒子分散液を、スクリーン印刷機（パナソニック社製、型番：ＳＰ８０）及び厚み１００μｍのメタルマスクを用いて、テスト基板（ＦＲ４、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）に転写した。次いで、部品マウント設備（パナソニック社製、型番：ＢＭ１２３）を用いて、１００５サイズのチップ抵抗（パナソニック社製）の電極を前記テスト基板の所定の電極上に装着し、恒温槽を用いて２３０℃で６０分間加熱してはんだ付けをした。
　はんだ付けされたテスト基板及びチップ抵抗の縦断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、ナノ粒子同士の接合が形成されており、テスト基板の電極とチップ抵抗の電極とは金属材料で接合されていることが確認された。はんだ付け後のテスト基板及びチップ抵抗の縦断面のＳＥＭ写真を図２３に示す。また、テスト基板の電極とチップ抵抗の電極との間の引っ張り強度は６０ＭＰａ、電気抵抗率は１３×１０－６（Ω・ｃｍ）であり、本発明の金属ナノ粒子分散液を用いたはんだ付けによって、従来の微細はんだ付けと同様の良接合性及び良伝導性を達成することができることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、焼結開始温度が低い金属ナノ粒子を含有しており、かつ、界面活性剤や表面修飾剤を含有していなくとも前記金属ナノ粒子どうしの凝集が抑制されるはんだペースト用金属ナノ粒子分散液及びその製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記はんだペースト用金属ナノ粒子分散液を用いて容易に得られるはんだペースト及びその製造方法を提供することが可能となる。

Claims (10)

  1. 　合金からなる金属ナノ粒子及び還元性分散媒を含有しており、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が１．０～２００ｎｍであり、前記金属ナノ粒子の焼結開始温度が５０℃未満であり、かつ、界面活性剤及び表面修飾剤を実質的に含有しない、はんだペースト用金属ナノ粒子分散液。
  2. 　２５℃で２４時間静置した後、超音波を４０℃において２０Ｈｚの周波数で３分間照射する処理を施してから粒度分布測定を行って得られる粒度分布曲線のピーク位置が１０～３００ｎｍの範囲内にある、請求項１に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液。
  3. 　前記合金が、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ａｕ－Ｓｎ合金、Ａｕ－Ｇｅ合金及びＡｇ－Ｃｕ合金からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液。
  4. 　前記還元性分散媒が、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液。
  5. 　前記界面活性剤の含有量及び前記表面修飾剤の含有量の合計が前記金属ナノ粒子１００質量部に対して０．１質量部未満である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液。
  6. 　請求項１～５のうちのいずれか一項に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液を用いて得られる、はんだペースト。
  7. 　請求項１～５のうちのいずれか一項に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の前記還元性分散媒をフラックス組成物に置換してはんだペーストを得る工程を含む、はんだペーストの製造方法。
  8. 　請求項１～５のうちのいずれか一項に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法であり、合金からなる金属塊及び前記還元性分散媒を含有する反応液に、－９０～４０℃の温度において、１ｋ～１ＭＨｚの周波数で、１０分～２４時間超音波を照射して前記金属ナノ粒子を前記還元性分散媒中に得る工程を含む、はんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法。
  9. 　前記反応液における前記金属塊の含有量が前記還元性分散媒１００質量部に対して０．１～５０質量部である、請求項８に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法。
  10. 　前記金属塊の体積［ｃｍ３］に対する表面積［ｃｍ２］の割合（表面積／体積）が２．９～３０である、請求項８又は９に記載のはんだペースト用金属ナノ粒子分散液の製造方法。
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