CN104066535B - 涂银的铜合金粉末及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜合金粉末(优选为采用激光衍射粒度分析仪测得的累积50％颗粒粒径(D50直径)为0.1‑15μm的铜合金粉末)，其含有1‑50质量％的镍和锌中的至少一种，并且其余为铜和不可避免的杂质，该铜合金粉末涂覆有含7‑50质量％的银的层，其优选是由银或银化合物制得的层，从而制造了具有低体积电阻率和出色的储存稳定性(可靠性)的银涂覆的铜合金粉末。

Description

涂银的铜合金粉末及其生产方法
技术领域
本发明一般地涉及涂银的铜合金粉末及其生产方法。更具体地，本发明涉及用于导电糊料等的涂银的铜合金粉末及其生产方法。
背景技术
通常通过将溶剂、树脂、分散剂等与导电金属粉末(诸如银粉末或铜粉末)进行混合或配混，所制备的导电糊料用于通过印刷方法等形成电子元件的电极和电线。
虽然银是具有非常低的体积电阻率的良好的导电材料，然而，由于其是贵金属，所以银粉末增加了糊料的成本。另一方面，虽然铜是具有低体积电阻率的良好的导电材料，但是因为其易于氧化，所以铜粉末的储存稳定性(可靠性)低于银粉末。
为了解决这些问题，对于用于导电糊料的金属粉末，提出了涂银的铜粉末，其中铜粉末的表面用银涂覆(参见，例如日本专利公开号2010-174311和2010-077495)和涂银的铜合金粉末，其中铜合金的表面用银涂覆(参见，例如日本专利公开号08-311304和10-152630)。
然而，在日本专利公开号2010-174311和2010-077495所揭示的涂银的铜粉末中，如果部分的铜粉末表面未被银涂覆，则从该部分开始了铜粉末的氧化，这使得涂银的铜粉末的储存稳定性(可靠性)不足。在日本专利公开号08-311304或10-152630所揭示的涂银的铜合金粉末中，存在具有高体积电阻率(低导电性)的问题，这使得其储存稳定性(可靠性)非常低。
发明内容
因此，本发明的目的是消除前述的常规问题并且提供一种具有低体积电阻率和出色的储存稳定性(可靠性)的涂银的铜合金粉末，及其生产方法。
为了完成前述的目的，本发明的发明人经过勤奋的研究发现，如果用含7-50重量％的银的层涂覆铜合金粉末，所述铜合金粉末具有如下化学组成，该化学组成包含1-50重量％的镍和锌中的至少一种，其余为铜和不可避免的杂质，则可以生产一种具有低体积电阻率和出色的储存稳定性(可靠性)的涂银的铜合金粉末。因此，本发明的发明人完成了本发明。
按照本发明，涂银的铜合金粉末包含：具有如下化学组成的铜合金粉末，该化学组成包含1-50重量％的镍和锌中的至少一种，其余为铜和不可避免的杂质；和涂覆该铜合金粉末的含7-50重量％的银的层。
在该涂银的铜合金粉末中，含银层优选是银层或银化合物层。对应于铜合金粉末的累积分布中达到50％的累积值的粒径(D50直径)优选为0.1-15μm，其由激光衍射粒度分析仪测量。当铜合金粉末以5℃/分钟的温度升高速率从室温(25℃)升至300℃时，铜合金粉末的重量增加率优选不超过5％。当涂银的铜合金粉末在85℃的温度和85％湿度的环境下储存一周之后，向其施加20kN的负荷时，涂银的铜合金粉末优选具有不超过其初始体积电阻率的500％的体积电阻率。如果含银层是银层，则含银涂层占据涂银的铜合金粉末的表面的面积百分比相对于其总表面优选不低于70面积％，通过扫描俄歇(Auger)电子分光光度计对涂银的铜合金粉末的最外表面上的原子进行定量化所得的结果来计算该百分比。
按照本发明，提供了用于生产涂银的铜合金粉末的方法，所述方法包括以下步骤：制备具有如下化学组成的铜合金粉末，该化学组成包含1-50重量％的镍和锌中的至少一种，其余为铜和不可避免的杂质，；和用含7-50重量％的银的层涂覆该铜合金粉末。
在用于生产涂银的铜合金粉末的该方法中，优选通过雾化方法生产铜合金粉末。该含银涂层优选是银层或银化合物层。对应于铜合金粉末的累积分布中达到50％的累积值的粒径(D50直径)优选为0.1-15μm，其由激光衍射粒度分析仪测量。
按照本发明，导电糊料包含：溶剂；树脂；和作为导电粉末的上文所述的涂银的铜合金粉末。按照本发明，通过固化导电糊料来形成导电膜。
按照本发明，可提供具有低体积电阻率和出色的储存稳定性(可靠性)的涂银的铜合金粉末，及其生产方法。
附图简要说明
图1A是在实施例8中得到的涂银的铜合金粉末在初始状态下的扫描电子显微图(SEM图像)；
图1B是在实施例8中得到的涂银的铜合金粉末在85℃的温度和85％的湿度的环境下储存1周后的SEM图像；
图2A是在比较例4中得到的涂银的铜合金粉末在初始状态下的SEM图像；和
图2B是当比较例4中得到的涂银的铜合金粉末在85℃的温度和85％的湿度的环境下储存1周后的SEM图像。
本发明最佳实施方式
在按照本发明的涂银的铜合金粉末的优选的实施方式中，用含有7-50重量％(相对于涂银的铜合金粉末)的银的层涂覆具有如下化学组成的铜合金粉末，该化学组成包含1-50重量％的镍和锌中的至少一种，其余为铜和不可避免的杂质。
在铜合金粉末中镍和锌中的至少一种的含量为1-50重量％，优选3-45重量％，并且更优选5-40重量％。如果镍和锌中的至少一种的含量低于1重量％，则该铜合金粉末是不优选的，因为该铜合金粉末中的铜会剧烈氧化，使其抗氧化性不良。在另一方面，如果镍和锌中的至少一种的含量超过50重量％，则该铜合金粉末是不优选的，因为其对铜合金粉末的导电性有不良的影响。铜合金粉末可以是球形或薄片形(片状)。例如，可以通过球磨机等方式对球形铜合金粉末进行机械塑性变性和变平来产生此类片状铜合金粉末。对于铜合金粉末的粒度，对应于铜合金粉末的累积分布中达到50％的累积值的粒径(D50直径)优选为0.1-15μm，更优选0.3-10μm，，并且最优选0.5-5μm，其由激光衍射粒度分析仪测量。
用含7-50重量％，优选8-45重量％并且更优选9-40重量％的银的层来涂覆铜合金粉末。该含银涂层优选是银层或银化合物层。如果含银层是银层，则含银涂层占据涂银的铜合金粉末的表面的面积百分比相对于其总表面优选不低于70面积％，更优选不低于80面积％，并且最优选不低于90面积％，通过扫描俄歇(Auger)电子分光光度计对涂银的铜合金粉末的最外表面上的原子进行定量化所得的结果来计算该百分比。如果含银层占据涂银的铜合金粉末的表面的面积百分比相对于其总表面低于70面积％，则易于发生涂银的铜合金粉末的氧化，使其储存稳定性(可靠性)变差。
在按照本发明的用于生产涂银的铜合金粉末的方法的优选实施方式中，用含有7-50重量％(相对于涂银的铜合金粉末)的银的层(壳)涂覆具有具有如下化学组成的铜合金粉末，该化学组成包含1-50重量％的镍和锌中的至少一种，其余为铜和不可避免的杂质。
优选由通过对合金组合物进行快速冷却和固化来生产细粉末的所谓雾化方法来生产铜合金粉末，其在不低于它们的熔化温度的温度下熔化，通过使高压气体或高压水碰撞合金组合物同时使它们从耐火材料槽的较低部分滴下。具体地，如果通过喷洒高压水的所谓的水雾化方法生产铜合金粉末，则可以获得具有小粒径的铜合金粉末，使得当该铜合金用于制备导电糊料时，可以由于颗粒之间的接触点的数量的增加而改善导电糊料的导电性。
在由此产生的铜合金粉末的表面上，形成含银层(银涂层或银化合物涂层)。作为用于形成该涂层的方法，可使用通过采用银与铜的置换反应的还原方法或使用还原剂的还原方法在铜合金粉末的表面上沉积银或银化合物的方法。例如，可以使用在铜合金粉末的表面上沉积银或银化合物同时搅拌含有铜合金粉末和溶剂中的银或银化合物的溶液的方法，在铜合金粉末的表面上沉积银或银化合物同时搅拌通过混合含有溶剂中铜合金粉末和有机物质的溶液与含有溶剂中的银或银化合物和有机物质的溶液制备的混合溶液的方法等。
作为溶剂，可以使用水、有机溶剂或其混合溶剂。如果使用通过混合水与有机溶剂制备的有机溶剂，要求使用在室温下(20-30℃)为液态的有机溶剂，并且可以根据使用的有机溶剂来适度调节水与有机溶剂的混合比。当水用作溶剂时，可以使用蒸馏水、离子交换的水或者工业水等，除非存在杂质混入其中的可能。
作为含银层(银涂层或银化合物涂层)的原材料，由于要求在溶液中存在银离子，优选使用对于水和许多有机溶剂具有高溶解度的硝酸银。为了尽可能均匀地进行银涂覆反应，优选使用通过在溶剂(水、有机溶剂或其混合溶剂)中溶解硝酸银制备的硝酸银溶液，而不是固体硝酸银。可以根据预期的含银层(银涂层或银化合物涂层)的量，确定使用的硝酸银溶液的量、硝酸银溶液中硝酸银的浓度、和有机溶剂的量。
为了更均匀地形成含银层(银涂层或银化合物涂层)，可以向溶液中加入螯合剂。作为螯合剂，优选使用对于铜离子等具有高复合物形成常数的螯合剂，以防止作为通过银离子与金属铜的置换反应的副产物形成的铜离子的再沉淀。具体地，优选根据对于铜的复合物形成常数来选择螯合剂，因为作为涂银的铜合金粉末的核心的铜合金粉末含有作为主要组成元素的铜。具体地，作为螯合剂，可以使用选自下组的螯合剂：乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺及其盐。
为了稳定和安全地进行银涂覆反应，可以向溶液中加入pH的缓冲液。作为pH的缓冲液，可以使用碳酸铵、碳酸氢铵、氨水或者碳酸氢钠等。
当进行银涂覆反应时，优选向一定的溶液中加入含银盐的溶液，在这一定的溶液中通过在加入铜合金粉末之后并且在加入银盐之前搅拌该溶液来使铜合金粉末充分分散。在该银涂覆反应中的反应温度可以是不引起反应溶液的固化和蒸发的温度。反应温度优选设为20-80℃，更优选25-75℃，并且最优选30-70℃。反应时间可以设为1分钟-5小时的范围内，但是其可以根据涂覆的银或银化合物的量以及反应温度而变化。
按照本发明的涂银的铜合金粉末及其制备方法的实施例会在下文中详细描述。
实施例1
通过加热7.2kg的铜和0.8kg的镍得到的熔融的金属，经通过向其上喷洒高压水快速冷却和固化，同时熔融的金属从耐火材料槽的较低部分滴下。如此得到的合金粉末经过滤，用水洗涤，干燥并且破碎得到铜合金粉末(铜-镍合金粉末)。
然后，61.9g的二水合EDTA-2Na和61.9g的碳酸铵溶于720g的纯水中以制备溶液(溶液1)，并且向由在2097g纯水中溶解263.2g的二水合EDTA-2Na和526.4g的碳酸铵得到的溶液中加入由在271g的纯水中溶解87.7g硝酸银得到的溶液，以制备溶液(溶液2)。
然后，在氮气的氛围下，向溶液1加入130g所得的铜-镍合金粉末，并且该溶液的温度升至35℃，同时搅拌该溶液。在向分散了铜-镍合金的溶液中加入溶液2之后，搅拌该溶液1小时。此后，该溶液经过滤，用水洗涤并干燥，得到用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且评价了涂银的铜合金粉末的储存稳定性(可靠性)。得到了在用银涂覆之前的铜合金粉末的组成和平均粒度，并且评价了在用银涂覆之前的铜合金粉末的高温稳定性。
用银涂覆之前的铜合金粉末中铜和镍各自的含量如下。即，在用银涂覆之前的铜合金粉末(约2.5g)在氯乙烯的环(具有3.2cm的内径×4mm的厚度)中铺展之后，通过片型压模机(由Maekawa测试机械MFG有限公司(Maekawa Testing Machine MFG Co.，LTD.)生产的型号BRE-50)的方式向其加载100kN的负荷，以制备用银涂覆之前的铜合金的球粒。由此制备的球粒放进X-射线荧光分光光度计(由Rigaku公司(Rigaku Corporation)生产的RIX2000)中设定在一定测量位置的样品固定器(具有3.0cm的开口尺寸)中。基于在减压(8.0Pa)测量气氛中，50kV和50mA的X-射线输出下的测量值的结果，通过与分光光度计相连的软件自动计算在用银涂覆之前的铜合金粉末中铜和镍的各自含量。结果，在用银涂覆之前的铜合金粉末中的铜含量为90.1重量％，而其中的镍含量为9.9重量％。
对于在用银涂覆的铜合金粉末的平均粒度，由激光衍射粒度分析仪测量对应于铜合金粉末的累积分布中达到50％的累积值的粒径(D50直径)。结果，粒度(D50直径)为1.7μm。
如下评价在用银涂覆之前的铜合金粉末的高温稳定性。即，使用热重差热分析仪(由精工电子纳米科技有限公司(SII Nanotechnology Inc.)生产的EXATER TG/DTA6300)得到在大气中其温度以5℃/分钟的升温速率从室温(25℃)升至300℃之后测量的铜合金粉末重量与在加热前测量的铜合金粉末的重量之间的差异。然后，使用分析仪得到对应于加热前的铜合金粉末的重量的差异(由加热增加的铜合金粉末的重量)的增加百分比(％)。基于增加百分比(％)评价大气中铜合金粉末(对于氧化)的高温稳定性，假定所有由加热增加的铜合金粉末的重量都是由氧化增加的铜合金粉末的重量。结果，铜合金粉末的重量增加率为2.6％。
这些结果示于表1。
表1
通过与得到在用银涂覆前的铜合金粉末中铜和镍的各自含量相同的方法得到涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量和涂银的铜合金粉末的涂覆的银的量。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为58.2重量％，镍的含量为6.6重量％，并且其中涂覆的银含量为34.9重量％。
对于涂银的铜合金粉末的平均粒度，由激光衍射粒度分析仪测量对应于涂银的铜合金粉末的累积分布中达到50％的累积值的粒径(D50直径)。结果，粒度(D50直径)为4.5μm。
作为涂银的铜合金粉末的压制粉末的电阻，当6.5g的涂银的铜合金粉末填充到压制粉末电阻测量系统(由三菱分析公司(Mitsubishi Analytic Co.，Ltd.)生产的MCP-PD51)的测量容器中之后，通过起始加压向其施加20kN的负荷时，测量(压制粉末的)体积电阻率(初始体积电阻率)。结果，涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是6.7x10-5Ω·cm。
通过体积电阻率的变化率(％)＝{(储存1周后的体积电阻率)-(初始体积电阻率)}x100/(初始体积电阻率)来评价涂银的铜合金粉末的储存稳定性(可靠性)。当6.5g的涂银的铜合金粉末填充到压制粉末电阻测量系统(由三菱分析公司生产的MCP-PD51)的测量容器中之后，通过起始加压向其施加20kN的负荷时，测量体积电阻率(储存1周后的体积电阻率)，该铜合金粉末在恒定温度(85℃)和恒定湿度(85％)下的腔室中在皮氏培养皿上均匀铺展储存1周。结果，在储存1周后涂银的铜合金粉末的体积电阻率的变化率为226％。相似地评价在储存2周后涂银的铜合金粉末的体积电阻率的变化率为304％。
结果示于表2和3。
表2
表3
然后，通过捏合/脱气机混合65.1g所得的涂银的铜合金粉末、27.9g的片状银粉末(由同和电子科技有限公司(DOWA Electronics Materials Co.，Ltd.)生产的FA-D-6，8.3μm的平均粒度(D50直径))、8.2g用作热固性树脂的双酚F环氧树脂(由ADEKA公司生产的ADEKA树脂EP-4901E)、0.41g的三氟化硼单乙基胺、2.5g用作溶剂的丁基卡必醇乙酸酯、和0.1g的油酸。然后，由此得到的混合物5次通过三辊研磨机以经过均匀分散得到导电糊料。
在导电糊料通过丝网印刷方法(以具有500μm的线宽度和37.5mm的线长度的图案)印刷在铝基材上之后，在200℃下在大气中对该糊料煅烧40分钟以固化形成导电膜。计算由此得到的导电膜的体积电阻率，并且评价其储存稳定性(可靠性)。
从体积电阻率(Ω·cm)＝线电阻(Ω)x厚度(cm)x线宽度(cm)/线长度(cm)中计算导电膜的体积电阻率。通过基于2-终端方法的2-终点型电阻率计(由Hioki E.E.公司(Hioki E.E.Corporation)生产的3540milli-orm HiTESTER)测量所得导电膜的线电阻。通过表面粗糙度/轮廓测量设备(由东京精密有限公司(Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.)生产的SARFCOM1500DX)测量导电膜的厚度。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为14.5x10-5Ω·cm。
通过体积电阻率的变化率(％)＝{(储存1周后的体积电阻率)-(初始体积电阻率)}x100/(初始体积电阻率)来评价导电膜的储存稳定性(可靠性)。在导电膜在保持在恒定温度(85℃)和恒定湿度(85％)的腔室中储存1周后得到体积电阻率(储存1周后的体积电阻率)。结果，在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为-3％。相似地评价在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-9％。
这些结果示于表4。
表4
实施例2
使用与实施例1中相同的铜合金粉末(铜-镍合金粉末)通过与实施例1相同的方法得到用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)，不同之处在于，通过在720g的纯水中溶解61.9g的二水合EDTA-2Na和61.9g的碳酸铵制备的溶液被用作溶液1，以及通过向由在1223g纯水中溶解307.1g的二水合EDTA-2Na和153.5g碳酸铵制备的溶液中添加由在222g纯水中溶解51.2g硝酸银制备的溶液所制备的溶液被用作溶液2。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为69.6重量％，其中镍的含量为7.9重量％，并且其中涂覆的银含量为22.4重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为2.9μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是6.5x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为147％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为202％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为12.1x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为0％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-1％。
结果示于表1-4。
实施例3
使用与实施例1中相同的铜合金粉末(铜-镍合金粉末)通过与实施例1相同的方法得到用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)，不同之处在于，通过在222g纯水中溶解19g的二水合EDTA-2Na和19g的碳酸铵制备的溶液被用作溶液1，以及通过向由在1004g纯水中溶解252g的二水合EDTA-2Na和126g碳酸铵制备的溶液中添加由在100g纯水中溶解42g硝酸银所得的溶液所制备的溶液被用作溶液2。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为47.5重量％，其中镍的含量为5.6重量％，并且其中涂覆的银含量为46.8重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为4.9μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是4.6x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为19％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为14％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为13.6x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为-4％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-4％。
结果示于表1-4。
实施例4
通过与实施例1中相同的方法得到铜合金粉末(铜-镍合金粉末)，不同之处在于，使用5.6kg的铜和2.4kg的镍代替7.2kg的铜和0.8kg的镍。
对于由此得到的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。结果，在铜合金粉末中的铜含量为70.4重量％，并且其中镍含量为29.5重量％。铜合金粉末的平均粒度为1.7μm。铜合金粉末的重量增加率为0.3％。
所得的铜合金粉末(铜-镍合金粉末)通过与实施例1中相同的方法制备用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为45.9重量％，其中镍的含量为19.7重量％，并且其中涂覆的银含量为34.3重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为5.5μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是8.3x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为180％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为412％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为15.5x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为-1％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-5％。
结果示于表1-4。
实施例5
通过与实施例1中相同的方法得到铜合金粉末(铜-锌合金粉末)，不同之处在于，使用7.6kg的铜和0.4kg的锌代替7.2kg的铜和0.8kg的镍。
对于由此得到的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。此外，通过与实施例1中用于计算铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算铜合金粉末中锌的含量。结果，在铜合金粉末中的铜含量为95.3重量％，并且其中锌含量为4.7重量％。铜合金粉末的平均粒度为2.1μm。铜合金粉末的重量增加率为4.2％。
所得的铜合金粉末(铜-锌合金粉末)通过与实施例1中相同的方法制备用银涂覆的铜-锌合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。此外，通过与实施例1中用于计算涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算涂银的铜合金粉末中锌的含量。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为63.8重量％，其中锌的含量为2.7重量％，并且其中涂覆的银含量为33.3重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为6.6μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是2.4x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为10％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为4％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为6.2x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为-8％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-7％。
结果示于表1-4。
实施例6
通过与实施例1中相同的方法得到铜合金粉末(铜-锌合金粉末)，不同之处在于，使用0.8kg的锌代替0.8kg的镍。
对于由此得到的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。此外，通过与实施例1中用于计算铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算铜合金粉末中锌的含量。结果，在铜合金粉末中的铜含量为91.9重量％，并且其中锌含量为7.1重量％。铜合金粉末的平均粒度为2.2μm。铜合金粉末的重量增加率为2.2％。
所得的铜合金粉末(铜-锌合金粉末)通过与实施例1中相同的方法制备用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。此外，通过与实施例1中用于计算涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算涂银的铜合金粉末中锌的含量。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为66.8重量％，其中锌的含量为4.9重量％，并且其中涂覆的银含量为27.6重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为4.6μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是3.3x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为131％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为78％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为10.2x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为-6％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-2％。
结果示于表1-4。
实施例7
使用与实施例6中相同的铜合金粉末(铜-锌合金粉末)通过与实施例1相同的方法得到用银涂覆的铜-锌合金粉末(涂银的铜合金粉末)，不同之处在于，通过在720g纯水中溶解61.9g的二水合EDTA-2Na和61.9g的碳酸铵制备的溶液被用作溶液1，以及通过向由在544g纯水中溶解136.5g的二水合EDTA-2Na和68.2g碳酸铵制备的溶液中添加由在70g纯水中溶解22.9g硝酸银所得的溶液所制备的溶液被用作溶液2。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为83.0重量％，其中锌的含量为5.7重量％，并且其中涂覆的银含量为11.0重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为3.3μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是3.8x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为4％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为24％。
此外，为了检测所得的涂银的铜合金粉末的最外表面(在几纳米的分析深度下)的组成，通过扫描俄歇电子分光光度计评价最外表面。在该评价中，使用扫描俄歇电子分光光度计(由JEOL有限公司(JEOL Ltd.)生产的JAMP-7800)，在100μmφ的测量范围中，测量在10kV的加速电压和1x10-7A的电流值下的电子能量分布，以通过与分光光度计所附的灵敏度因数进行Ag、Cu、Zn和Ni原子各自的半定量分析。在通过这种半定量分析得到的各原子的分析值的基础上，银涂层占据涂银的铜合金粉末的表面相对于其总表面的百分比(银覆盖率)(面积％)如下计算：银覆盖率(面积％)＝Ag的分析值/(Ag的分析值+Cu的分析值+Zn的分析值+Ni的分析值)x100。结果，该百分比(银覆盖率)为73面积％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为7.9x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为1％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为1％。
结果示于表1-4。
实施例8
通过与实施例1中相同的方法得到铜合金粉末(铜-锌合金粉末)，不同之处在于，使用5.6kg的铜和2.4kg的锌代替7.2kg的铜和0.8kg的镍。
对于由此得到的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。此外，通过与实施例1中用于计算铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算铜合金粉末中锌的含量。结果，在铜合金粉末中的铜含量为72.8重量％，并且其中锌含量为27.1重量％。铜合金粉末的平均粒度为1.7μm。铜合金粉末的重量增加率为0.1％。
所得的铜合金粉末(铜-锌合金粉末)通过与实施例1中相同的方法制备用银涂覆的铜-锌合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。此外，通过与实施例1中用于计算涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算涂银的铜合金粉末中锌的含量。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为49.3重量％，其中锌的含量为13.4重量％，并且其中涂覆的银含量为36.9重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为5.6μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是3.9x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为6％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为-17％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为7.1x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为0％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为0％。
结果示于表1-4。图1A和1B分别显示在该实施例中得到的涂银的铜合金粉末在其初始状态下的SEM图像，以及在该实施例中得到的涂银的铜合金粉末在其储存1周后的SEM图像。
实施例9
通过与实施例1中相同的方法得到铜合金粉末(铜-锌合金粉末)，不同之处在于，使用4.0kg的铜和4.0kg的锌代替7.2kg的铜和0.8kg的镍。
对于由此得到的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。此外，通过与实施例1中用于计算铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算铜合金粉末中锌的含量。结果，在铜合金粉末中的铜含量为67.5重量％，并且其中锌含量为32.2重量％。铜合金粉末的平均粒度为1.8μm。铜合金粉末的重量增加率为0.3％。
所得的铜合金粉末(铜-锌合金粉末)通过与实施例1中相同的方法制备用银涂覆的铜-锌合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。此外，通过与实施例1中用于计算涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算涂银的铜合金粉末中锌的含量。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为46.8重量％，其中锌的含量为17.4重量％，并且其中涂覆的银含量为35.7重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为4.7μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是3.5x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为37％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为50％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为11.8x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为-7％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-6％。
结果示于表1-4。
实施例10
通过与实施例1中相同的方法得到铜合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)，不同之处在于，使用6.4kg的铜、0.8kg的镍和0.8kg的锌代替7.2kg的铜和0.8kg的镍。
对于由此得到的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。此外，通过与实施例1中用于计算铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算铜合金粉末中锌的含量。结果，铜合金粉末中铜的含量为84.5重量％，其中镍的含量为10.8重量％，并且其中锌的含量为4.3重量％。铜合金粉末的平均粒度为1.9μm。铜合金粉末的重量增加率为1.7％。
所得的铜合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)通过与实施例1中相同的方法制备用银涂覆的铜-镍-锌合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。此外，通过与实施例1中用于计算涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算涂银的铜合金粉末中锌的含量。结果，在涂银的铜合金粉末中的铜含量为56.0重量％，并且其中镍含量为7.0重量％。其中锌含量为2.2重量％，并且其中涂覆的银的量为34.7重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为6.1μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是4.0x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为35％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为44％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为8.1x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为-3％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-5％。
结果示于表1-4。
实施例11
通过与实施例1中相同的方法得到铜合金粉末(铜-锌合金粉末)，不同之处在于，使用7.6kg的铜和0.4kg的锌代替7.2kg的铜和0.8kg的镍。
对于由此得到的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。此外，通过与实施例1中用于计算铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算铜合金粉末中锌的含量。结果，在铜合金粉末中的铜含量为95.5重量％，并且其中锌含量为4.5重量％。铜合金粉末的平均粒度为4.7μm。铜合金粉末的重量增加率为2.4％。
然后，61.9g的二水合EDTA-2Na和61.9g的碳酸铵溶于720g的纯水中以制备溶液(溶液1)，并且向由在1223.2g纯水中溶解307.1g的二水合EDTA-2Na和153.5g的碳酸铵来获得的溶液中加入由在158.2g的纯水中溶解51.2g硝酸银得到的溶液，以制备溶液(溶液2)。
然后，在氮气氛围下，向溶液1中加入130g所得的铜合金粉末(铜-锌合金粉末)，并且该溶液的温度升至35℃，同时搅拌该溶液。在向其中分散了铜合金粉末(铜-锌合金粉末)的溶液中加入溶液2之后，搅拌1小时，向经搅拌的溶液中加入作为分散剂的通过在12.6g的工业酒精(由日本酒精贸易有限公司(Japan Alcohol Treading Co.，Ltd.)生产的SOLMIXAP7)中溶解0.4g的棕榈酸得到的溶液，并且进一步对该溶液搅拌40分钟。此后，该溶液经过滤，用水洗涤，干燥并破碎得到用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。此外，通过与实施例1中用于计算涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算涂银的铜合金粉末中锌的含量。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为79.9重量％，其中锌的含量为3.5重量％，并且其中涂覆的银含量为16.6重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为5.6μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是2.8x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为-27％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为-5％。此外，通过与实施例7中相同的方法计算银涂层占据涂银的铜合金粉末的表面相对于其总表面的百分比(银覆盖率)(面积％)。结果，该百分比为95面积％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为5.1x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为2％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为2％。
结果示于表1-4。
实施例12
首先，在湿介质搅拌磨(具有1L的罐体积和杆状臂型的搅拌桨叶)中放入353.7g与实施例11中相同的铜合金粉末(铜-锌合金粉末)、2144.7g具有1.6mm的直径的不锈钢球和136.3g的工业酒精(由日本酒精贸易有限公司生产的SOLMIX AP7)，其在2.5m/秒的桨叶圆周速度(桨叶尖速度)下搅拌30秒。由此得到的浆液经过滤并且干燥得到片状铜合金粉末(片状铜-锌合金粉末)。
对于由此得到的薄片形铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到粉末的组成及其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。此外，通过与实施例1中用于计算铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算薄片形铜合金粉末中锌的含量。结果，在薄片形铜合金粉末中的铜含量为95.5重量％，并且其中锌含量为4.5重量％。薄片形铜合金粉末的平均粒度为6.1μm。薄片形铜合金粉末的重量增加率为2.9％。
使用所得的薄片形铜合金粉末(铜-锌合金粉末)通过与实施例11中相同的方法制备用银涂覆的薄片形铜-锌合金粉末(涂银的薄片形铜合金粉末)。
对于由此得到的涂银的薄片形铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。此外，通过与实施例1中用于计算涂银的铜合金粉末中铜和镍的各自含量的方法相同的方法计算涂银的铜合金粉末中锌的含量。结果，涂银的薄片形铜合金粉末中铜的含量为77.5重量％，其中锌的含量为3.3重量％，并且其中涂覆的银含量为19.2重量％。涂银的薄片形铜合金粉末的平均粒度为7.2μm。涂银的薄片形铜合金粉末的初始体积电阻率是3.0x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为-16％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为-10％。此外，通过与实施例7中相同的方法计算银涂层占据涂银的铜合金粉末的表面相对于其总表面的百分比(银覆盖率)(面积％)。结果，该百分比为88面积％。
此外，涂银的片状铜合金粉末与树脂混合形成糊料。由此形成的糊料施涂在铜板上干燥形成膜。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(日立公司(Hitachi，Ltd.)生产的S-4700)的方式在1000的放大功率下观察由此形成的膜的侧面。对于100个涂银的片状铜合金粉末的颗粒(垂直于观察的图像站立)，使用图像分析粒度分布测量软件(购自Mountech有限公司(Mountech Co.，Ltd.)的Mac-View4版)来测量各颗粒的最大长度以得到表示为平均长直径L的其长度的算术平均数，并且测量各颗粒的最小长度以得到表示为平均厚度T的其长度的算术平均数。使用由此得到的平均长直径L和平均厚度T用于得到作为涂银的片状铜合金粉末的长宽比的(平均长直径L/平均厚度T)。结果，涂银的片状铜合金粉末的长宽比是9。
使用所得的涂银的薄片形铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为6.5x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为4％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为4％。
结果示于表1-4。
比较例1
相对于与实施例1中相同的铜合金粉末(铜-镍合金粉末)，作为未涂银的铜合金粉末的一个例子，通过与实施例1中相同的方法得到其粉末组成、其中涂银的量、其平均粒度及其压制粉末的电阻。结果，铜合金粉末中铜的含量为90.1重量％，其中镍的含量为9.9重量％，并且其中涂覆的银含量为0重量％。铜合金粉末的平均粒度为1.7μm。铜合金粉末的初始体积电阻率是3.3x104Ω·cm。
通过与实施例1中相同的方法使用该铜合金粉末来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为2146.1x10-5Ω·cm，并且在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为974％。
结果示于表1-4。
比较例2
使用与实施例1中相同的铜合金粉末(铜-镍合金粉末)通过与实施例1相同的方法得到用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)，不同之处在于，通过在249g纯水中溶解21.4g的二水合EDTA-2Na和21.4g的碳酸铵制备的溶液被用作溶液1，以及通过向由在35g纯水中溶解8.68g的二水合EDTA-2Na和4.34g碳酸铵制备的溶液中添加由在4.5g纯水中溶解1.45g硝酸银所得的溶液所制备的溶液被用作溶液2。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为87.9重量％，其中镍的含量为9.9重量％，并且其中涂覆的银含量为2.2重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为1.7μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是70.0x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为419526798％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为646498597％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为79.5x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为8％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为15％。
结果示于表1-4。
比较例3
使用与实施例1中相同的铜合金粉末(铜-镍合金粉末)通过与实施例1相同的方法得到用银涂覆的铜-镍合金粉末(涂银的铜合金粉末)，不同之处在于，通过在249g纯水中溶解21.4g的二水合EDTA-2Na和21.4g的碳酸铵制备的溶液被用作溶液1，以及通过向由在89g纯水中溶解22.4g的二水合EDTA-2Na和11.2g碳酸铵制备的溶液中添加由在11.5g纯水中溶解3.73g硝酸银所得的溶液所制备的溶液被用作溶液2。
对于由此得到的涂银的铜合金粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，涂银的铜合金粉末中铜的含量为85.0重量％，其中镍的含量为9.5重量％，并且其中涂覆的银含量为5.5重量％。涂银的铜合金粉末的平均粒度为1.8μm。涂银的铜合金粉末的初始体积电阻率是18.0x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为179844％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为318314％。
使用所得的涂银的铜合金粉末通过与实施例1中相同的方法来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为26.0x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为4％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为8％。
结果示于表1-4。
比较例4
通过与实施例1中相同的方法得到铜粉末，不同之处在于，使用8.0kg的铜代替7.2kg的铜和0.8kg的镍。
对于由此得到的铜粉末，通过与实施例1中相同的方法得到其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。结果，铜粉末的平均粒度为2.0μm，并且铜粉末的重量增加率为8.8％。
通过与实施例1中相同的方法使用所得的铜粉末制备用银涂覆的铜粉末(涂银的铜粉末)。
对于由此得到的涂银的铜粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，在涂银的铜粉末中的铜含量为72.9重量％，并且其中涂覆的银的量为27.0重量％。涂银的铜粉末的平均粒度为4.7μm。涂银的铜粉末的初始体积电阻率是2.9x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为912％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为1709％。
通过与实施例1中相同的方法使用所得的涂银的铜粉末来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为13.6x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为11％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为43％。
结果示于表1-4。图2A和2B分别显示在该比较例中得到的涂银的铜粉末在其初始状态下的SEM图像，以及在该比较例中得到的涂银的铜粉末在储存1周后的SEM图像。
比较例5
对于市售购得的球形铜粉末(由日本雾化金属粉末有限公司(Nippon AtomizedMetal Powders Corporation)生产的SF-Cu)，通过与实施例1中相同的方法得到其平均粒度，并且通过与实施例1中相同的方法评价其高温稳定性。结果，铜粉末的平均粒度为5.7μm，并且铜粉末的重量增加率为3.3％。
在向2重量％的稀硝酸中加入120g的球形铜粉末搅拌5分钟以去除铜粉末表面上的氧化物之后，过滤并用水洗涤。在由此从其表面上去除氧化物的球形铜粉末加入到含有408.7g纯水、32.7g的AgCN和30.7g的NaCN的溶液中搅拌60分钟后，其过滤并用水洗涤，并且经干燥得到用银涂覆的铜粉末。
在球磨机的容器(具有400mL的体积和7.5cm的直径)中放入96g由此得到的涂银的铜粉末和720g具有5mm的直径的氧化锆球之后，该容器以116rpm的旋转数旋转330分钟以使粉末的形状发生变形以得到用银涂覆的片状铜粉末(涂银的片状铜粉末)。
对于由此得到的涂银的薄片形铜粉末，通过与实施例1中相同的方法得到了该粉末的组成、其中涂覆银的量、其平均粒度和其压制粉末的电阻，并且通过与实施例1中相同的方法评价该粉末的储存稳定性(可靠性)。结果，在该涂银的片状铜粉末中的铜含量为80.4重量％，并且其中涂覆的银的量为19.6重量％。涂银的片状铜粉末的平均粒度为9.1μm。涂银的片状铜粉末的初始体积电阻率是8.4x10-5Ω·cm。在储存1周后体积电阻率的变化率为38400900801％，并且在储存2周后体积电阻率的变化率为24173914178％。此外，通过与实施例7中相同的方法计算银涂层占据涂银的铜粉末的表面相对于其总表面的百分比(银覆盖率)(面积％)。结果，该百分比为31面积％。通过与实施例12中相同的方法得到涂银的薄片形铜粉末的长宽比。结果，涂银的薄片形铜粉末的长宽比是7。
通过与实施例1中相同的方法使用所得的涂银的薄片形铜粉末来制备导电膜。对于由此得到的导电膜，通过与实施例1中相同的方法来进行其体积电阻率的计算及其储存稳定性(可靠性)的评价。结果，导电膜的体积电阻率(初始体积电阻率)为144.1x10-5Ω·cm。在储存1周后导电膜的体积电阻率的变化率为1％，并且在储存2周后导电膜的体积电阻率的变化率为-4％。
结果示于表1-4。
从表1-4可以看出，当铜合金(或铜)粉末在大气中被加热至300℃时，在实施例1-12和比较例1-3和5中使用的铜合金粉末具有5％或更低的重量增加率，使得在大气中铜合金(或铜)粉末具有良好的高温稳定性(抗氧化)。然而，当铜粉末在大气中被加热至300℃时，在比较例4中使用的铜粉末的重量增加率为8.8％的高增加率，使得在大气中该铜粉末具有不良的高温稳定性(抗氧化)。
在各实施例1-12中得到的涂银的铜合金粉末的情况中，压制粉末的初始体积电阻率为9x10-5Ω·cm或更低的低值，并且在储存1周后体积电阻率的变化率为500％或更低的低变化率。然而，在比较例2和3中各自得到的涂银的铜合金粉末的情况中，压制粉末的初始体积电阻率非常高，并且在储存1周后体积电阻率的变化率非常高。然而，在比较例4和5中各自得到的涂银的铜粉末的情况中，虽然压制粉末的初始体积电阻率低，但是在储存1周后体积电阻率的变化率非常高。
在使用各实施例1-12中得到的涂银的铜合金粉末的导电糊料得到的导电膜的情况中，初始体积电阻率为16x10-5Ω·cm或更低的低值，并且在储存1周后体积电阻率的变化率为-8％至-4％。然而，在从使用各比较例1-3和5得到的涂银的铜合金(或铜)粉末的导电糊料得到的导电膜的情况中，初始体积电阻率是高的，并且储存1周后的体积电阻率也是高的。
如图1A和1B可以看到，甚至在储存1周后，实施例8中得到的涂银的铜合金粉末保持了表面光滑度。然而，在储存1周后，比较例4中得到的涂银的铜粉末没有保持表面光滑度。因此，实施例8中得到的涂银的铜合金粉末的储存稳定性优于比较例4中得到的粉末。
可以从这些结果中看到，在各实施例1-12中得到的涂银的铜合金粉末具有低体积电阻率和出色的储存稳定性(可靠性)。
此外，作为参照例，通过SEM图像观察通过用10重量％的银涂覆70重量％的铜和30重量％的锡的合金粉末产生的涂银的铜合金粉末，和通过用30重量％的银涂覆90重量％的铜和10重量％的铝的合金粉末产生的涂银的铜合金粉末。结果，发现各涂银的铜合金粉末的表面甚至在其初始状态下也不光滑，并具有不规则的图案(斑驳效果)。由于从组分分析中确定在这些合金粉末上各自存在银，发现涂覆各合金粉末的颗粒表面的银以不规则的图案存在。

Claims (11)

1.一种涂银的铜合金粉末，所述粉末包含：
具有如下化学组成的铜合金粉末，所述化学组成包含1-50重量％的镍和锌中的至少一种，并且其余为铜和不可避免的杂质；和
涂覆所述铜合金粉末的含银层，该含银层的涂覆量相对于涂银的铜合金粉末为7-50重量％；
在所述涂银的铜合金粉末在85℃的温度和85％湿度的环境下储存1周之后，向其施加20kN的负荷时，所述涂银的铜合金粉末具有不超过其初始体积电阻率的500％的体积电阻率。
2.如权利要求1所述的涂银的铜合金粉末，其特征在于，所述含银层是银层或银化合物层。
3.如权利要求1所述的涂银的铜合金粉末，其特征在于，由激光衍射粒度分析仪测量的对应于所述铜合金粉末的累积分布中达到50％的累积值的粒径(D50直径)为0.1-15μm。
4.如权利要求1所述的涂银的铜合金粉末，其特征在于，当所述铜合金粉末的温度以5℃/分钟的升温速率从25℃升至300℃时，所述铜合金粉末的重量增加率为不超过5％。
5.如权利要求1所述的涂银的铜合金粉末，其特征在于，所述含银层是银层，并且所述含银层占据所述涂银的铜合金粉末的表面相对于其全部表面的百分比不低于70面积％，通过扫描俄歇电子分光光度计对所述涂银的铜合金粉末的最外表面上的原子进行定量化得到的结果来计算所述百分比。
6.一种用于生产涂银的铜合金粉末的方法，该方法是在氮气氛围下在包含铜合金粉末、银或银化合物、螯合剂的溶液中使银或银化合物在铜合金粉末的表面析出，用银或银化合物的涂层、即含银层涂覆铜合金粉末，从而生产涂银的铜合金粉末的方法，其中，所述铜合金粉末的化学组成包含1-50重量％的镍和锌中的至少一种，并且其余为铜和不可避免的杂质，
其特征在于，用相对于所述涂银的铜合金粉末为7-50重量％的含银层涂覆所述铜合金粉末。
7.如权利要求6所述的用于生产涂银的铜合金粉末的方法，其特征在于，通过雾化方法生产所述铜合金粉末。
8.如权利要求6所述的用于生产涂银的铜合金粉末的方法，其特征在于，所述含银层是银层或银化合物层。
9.如权利要求6所述的用于生产涂银的铜合金粉末的方法，其特征在于，由激光衍射粒度分析仪测量的对应于所述铜合金粉末的累积分布中达到50％的累积值的粒径(D50直径)为0.1-15μm。
10.一种导电糊料，所述糊料包含：
溶剂；
树脂；以及
作为导电粉末的如权利要求1-5中任一项所述的涂银的铜合金粉末。
11.一种导电膜，所述导电膜是通过对权利要求10所述的导电糊料进行固化形成的。
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