WO2016158414A1

WO2016158414A1 - 感温性粘着テープおよび感温性粘着シート

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Publication number: WO2016158414A1
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Inventors: 浩祐丸谷; 智博西尾
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Abstract

　本発明の感温性粘着テープは、基材の片面または両面に積層されている粘着剤層が、感温性粘着剤組成物の硬化物からなる。本発明の感温性粘着シートは、感温性粘着剤組成物の硬化物からなる。感温性粘着剤組成物は、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である。また、感温性粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、光ラジカル開始剤を０．２～１．９重量部の割合で含有する。

Description

感温性粘着テープおよび感温性粘着シート

　本発明は、感温性粘着テープおよび感温性粘着シートに関する。

　粘着力を熱によって可逆的に制御できる粘着テープとして、感温性粘着テープが知られている（例えば、特許文献１参照）。

　しかし、従来の感温性粘着テープは、その粘着剤層が有機溶剤を含有する感温性粘着剤によって形成されているので、粘着テープを作製する際の環境負荷が大きいという問題があった。

　一方、有機溶剤を含有しない粘着剤として、紫外線硬化性の液状粘着剤が知られている。このような粘着剤を使用して粘着テープまたは粘着シートを作製すれば、有機溶剤を含有することによる問題を解決できるとも考えられる。

　しかし、従来の紫外線硬化性の液状粘着剤は、紫外線硬化後の硬化物に未反応のモノマーが多量に残存しやすく、それらが揮発することによって気泡（アウトガス）が発生し、粘着力が低下して被着体から剥がれるという問題があった。特に、高温環境下において、被着体が浮き上がって剥がれるなどの接着不良を生じていた。また、未反応のモノマーが多量に残存することによる臭気および毒性の問題もあった。

特開平９－２５１９２３号公報

　本発明の課題は、低臭気および低毒性であるとともに、耐熱性に優れる感温性粘着テープおよび感温性粘着シートを提供することである。

　本発明の感温性粘着テープは、フィルム状の基材と、前記基材の片面または両面に積層されている粘着剤層と、を備え、前記粘着剤層が、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、前記光ラジカル開始剤を０．２～１．９重量部の割合で含有する。
　本発明の感温性粘着シートは、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、前記光ラジカル開始剤を０．２～１．９重量部の割合で含有する。

　本発明によれば、低臭気および低毒性であるとともに、耐熱性に優れるという効果がある。

＜感温性粘着テープ＞
　以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着テープについて詳細に説明する。
　本実施形態の感温性粘着テープは、基材および粘着剤層を備えている。

（基材）
　本実施形態の基材は、フィルム状である。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が挙げられる。

　基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５～５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高めるうえで、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理を施すことができる。

（粘着剤層）
　本実施形態の粘着剤層は、上述した基材の片面または両面に積層されているものであって、基材に感温性粘着剤組成物を塗工し、紫外線を照射して硬化させた硬化物からなる。

　〔感温性粘着剤組成物〕
　本実施形態の感温性粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」と言うことがある。）は、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線（Ultra Violet：以下、「ＵＶ」と言うことがある。）の照射によって硬化するＵＶ硬化性を有し、かつ液状である。

　〔側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー〕
　本実施形態の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合させることによって得られるポリマーである。

　炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基が側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のポリマーであり、この側鎖が分子間力などによって秩序ある配列に整合されることにより結晶化する。

　そして、本実施形態の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、上述した結晶化することに関連して融点を有する。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていたポリマーの特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。

　本実施形態の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転移して流動性を示す感温性を有する。それゆえ、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを含有する粘着剤組成物の硬化物からなる本実施形態の粘着剤層は、融点以上の温度で側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが流動したときに粘着力が発現し、かつ融点未満の温度で側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが結晶化したときに粘着力が低下するようになる。また、再度、粘着剤層を融点以上の温度に加熱すれば、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。

　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成する炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１６～２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。この点は、他の（メタ）アクリレートについても同様である。

　また、本実施形態の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーには、例えば、炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマーなどをさらに重合させることができる。

　炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

　極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

　上述した各モノマーは、例えば、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０～１００重量部、炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０～７０重量部、極性モノマーを０～１０重量部とする割合で重合させるのが好ましい。

　また、本実施形態の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーには、例えば、反応性フッ素化合物をさらに重合させることができる。これにより、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーによる粘着力の低下に加えて、反応性フッ素化合物に起因する離型性が加わることから、粘着剤層の剥離性を向上させることができる。

　反応性フッ素化合物とは、反応性を示す官能基を有するフッ素化合物のことを意味するものとする。反応性を示す官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基；エポキシ基（グリシジル基およびエポキシシクロアルキル基を含む）、メルカプト基、カルビノール基、カルボキシル基、シラノール基、フェノール基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。

　反応性フッ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ₁は基：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²－またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ²－（式中、Ｒ²はアルキレン基を示す。）を示す。］

　一般式（Ｉ）中、Ｒ²が示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１～６の直鎖または分枝したアルキレン基などが挙げられる。

　一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉａ），（Ｉｂ）で表される化合物などが挙げられる。

　上述した反応性フッ素化合物は、市販品を用いることができる。市販の反応性フッ素化合物としては、例えば、いずれも大阪有機化学工業社製の「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」、「ビスコート４Ｆ」、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、共栄社化学（株）製の「ライトエステルＭ－３Ｆ」などが挙げられる。

　反応性フッ素化合物は、１～１０重量部の割合で上述したモノマーと重合させるのが好ましい。

　一方、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点としては、５～８０℃であるのが好ましく、１０～７０℃であるのがより好ましい。融点は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの組成などを変えることによって調整することができる。また、融点は、ＵＶ照射前後で実質的に変化しない傾向にある。すなわち、ＵＶ硬化後の融点は、ＵＶ硬化前の融点と実質的に同じ値になる傾向がある。

　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量としては、４５万以上であるのが好ましく、１００万以上であるのがより好ましい。側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量の上限値としては、３００万以下であるのが好ましいが、これに限定されるものではない。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。

　上述したモノマーの重合は、バルク重合により行うのが好ましい。これにより、粘着剤組成物が有機溶剤を含有しない状態にすることができる。また、バルク重合は、ＵＶを照射しながら行うのが好ましい。これにより、比較的短時間でモノマーを重合することができる。したがって、本実施形態の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーに、後述する光ラジカル開始剤を添加してＵＶを照射しながらバルク重合したポリマーであるのが好ましい。なお、モノマーとは、アクリル系のモノマーのみに限定されるものではなく、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む限り、反応性フッ素化合物などをも含む概念である。

　バルク重合における重合温度としては、３０～６０℃であるのが好ましい。また、重合時間としては、３０秒～５分間であるのが好ましい。ＵＶの強度としては、１０～１００ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）であるのが好ましい。なお、重合条件は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを合成できる限り、上述した重合条件に限定されるものではない。

　バルク重合は、分子量を制御するうえで、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤の添加量としては、モノマー１００重量部に対して０．１～１０重量部であるのが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンなどのチオール系連鎖移動剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

　〔（メタ）アクリルモノマー〕
　本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、（メタ）アクリルモノマーを含有する。本実施形態の粘着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマーを含有することに起因して、液状である。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、優れた塗工性を発揮することができる。また、本実施形態の粘着剤組成物は、液状であることから、従来の感温性粘着剤のように有機溶剤を含有する必要がない。それゆえ、本実施形態の粘着剤組成物によれば、上述した有機溶剤を含有することによる問題がない。

　上述した効果を確実に得るうえで、本実施形態の粘着剤組成物は、有機溶剤を含有していないのが好ましい。また、本実施形態において、液状とは、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物の５０℃における粘度が、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることを意味するものとする。粘度は、ＵＶ硬化前の値であって、後述する実施例に記載の方法で測定して得られる値である。

　粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計含有量が最も多いのが好ましい。これにより、粘着剤組成物が側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーを主成分として含有することになり、結果として優れた塗工性および粘着物性を発揮することができる。

　また、粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを５～４０重量％の割合で含有するのが好ましい。言い換えれば、粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、（メタ）アクリルモノマーを６０～９５重量％の割合で含有するのが好ましい。これらの構成によれば、粘着剤組成物が適度な粘度を有するようになり、それゆえ優れた塗工性を発揮することができ、かつＵＶ硬化後に（メタ）アクリルモノマーが残存するのを抑制することができ、結果として優れた粘着物性を発揮することができる。

　ここで、本実施形態の（メタ）アクリルモノマーは、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーと同一である。これにより、（メタ）アクリルモノマーが側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーに対して優れた相溶性を発揮することができる。本実施形態の（メタ）アクリルモノマーは、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成する上述したモノマーを重合したときの残存モノマーに相当する。したがって、（メタ）アクリルモノマーとしては、上述した側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーで例示したのと同じモノマー、すなわち、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマーなどが挙げられる。

　本実施形態では、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーが互いに共存するように、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成する上述したモノマーを重合するのが好ましい。具体的には、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの割合が５～４０重量％になるように、上述したモノマーを重合するのが好ましい。

　〔多官能（メタ）アクリレート〕
　多官能（メタ）アクリレートは、ＵＶが照射されることによって硬化する性質を有する硬化性化合物であり、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートである。本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、多官能（メタ）アクリレートを含有することから、ＵＶ硬化後に粘着剤層の凝集力を向上させることができる。

　粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤の合計１００重量部に対して、多官能（メタ）アクリレートを０．１～３０重量部の割合で含有するのが好ましい。

　多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能（メタ）アクリレートであり、かつ重量平均分子量が２００～１，２００であるのが好ましく、５００～１，２００であるのがより好ましく、１，０００～１，２００であるのがさらに好ましい。

　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

　上述した多官能（メタ）アクリレートは、市販品を用いることができる。市販の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、いずれも新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０」、「ＮＫエステルＡ－９３００－１ＣＬ」、「ＮＫエステルＡ－９３００－６ＣＬ」などが挙げられる。

　〔光ラジカル開始剤〕
　本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、光ラジカル開始剤を含有する。光ラジカル開始剤は、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、特に限定されるものではない。本実施形態の光ラジカル開始剤は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成する上述したモノマーの重合時に使用されるとともに、粘着剤組成物のＵＶ硬化時にも使用される。

　ここで、本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、光ラジカル開始剤を０．２～１．９重量部の割合で含有し、好ましくは０．４～１．１重量部の割合で含有し、より好ましくは０．６～１．１重量部の割合で含有する。このような割合で光ラジカル開始剤を含有すると、モノマーを効率よく重合できるとともに、ＵＶ硬化後に未反応のモノマーが残存するのを抑制することができ、それゆえ低臭気および低毒性を達成することができる。また、残存した未反応のモノマーが揮発することによる気泡（アウトガス）の発生を抑制することができる。その結果、気泡（アウトガス）の発生による粘着力の低下を抑制することができ、上述した多官能（メタ）アクリレートを含有することによる凝集力の向上と相まって、優れた耐熱性を発揮することができる。なお、光ラジカル開始剤は、その全量をモノマーの重合時に一括添加してもよいし、モノマーの重合時および粘着剤組成物のＵＶ硬化時にそれぞれ分割して添加してもよい。

　上述した光ラジカル開始剤は、市販品を用いることができる。市販の光ラジカル開始剤としては、例えば、いずれもＢＡＳＦジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００」などが挙げられる。

　上述した本実施形態の粘着剤組成物には、例えば、粘着付与剤、老化防止剤、架橋剤などの各種の添加剤を添加することができる。

　また、粘着剤組成物を上述した基材に塗工する塗工手段としては、例えば、アプリケーター、コーターなどが挙げられる。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。

　ここで、本実施形態では、上述のとおり、粘着剤組成物を基材に塗工した後、ＵＶを照射して粘着剤組成物を硬化させるが、ＵＶの照射量としては、５，０００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、好ましくは７，０００ｍＪ／ｃｍ²以上であるのがよい。これにより、上述した光ラジカル開始剤の含有量による効果と相まって、ＵＶ硬化後に未反応のモノマーが残存するのを抑制することができる。なお、ＵＶの照射量の上限値としては、１６，０００ｍＪ／ｃｍ²以下であるのが好ましいが、これに限定されるものではない。

　ＵＶを照射するとき、粘着剤組成物からなる塗膜の表面には、フィルム状の空気遮断部材を積層するのが好ましい。これにより、空気を遮断した状態で粘着剤組成物にＵＶを照射して硬化させることができる。空気遮断部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムの表面に、シリコーン、シリコンなどの離型剤を塗布したものなどが挙げられる。

　本実施形態の粘着剤層の厚さとしては、５～６０μｍであるのが好ましく、１０～６０μｍであるのがより好ましく、１０～５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が上述した粘着剤組成物からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば、上述した粘着剤組成物からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　また、他面の粘着剤層を、例えば、感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。

　上述した感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムの表面に、シリコーン、シリコンなどの離型剤を塗布したものなどが挙げられる。

　本実施形態の感温性粘着テープの用途としては、特に限定されるものではなく、例えば低臭気および低毒性であることが要求され、かつ高温環境下での使用が要求される分野の粘着テープとして好適に使用することができる。

＜感温性粘着シート＞
　次に、本発明の一実施形態に係る感温性粘着シートについて説明する。
　本実施形態の感温性粘着シートは、上述した一実施形態に係る粘着剤組成物をシート状に加工してＵＶを照射して硬化させた硬化物からなる。感温性粘着シートの厚さとしては、１５～４００μｍであるのが好ましく、２０～１５０μｍであるのがより好ましい。
　その他の構成は、上述した一実施形態に係る感温性粘着テープと同様であるので、説明を省略する。

　以上、本発明に係る好ましい実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。

　例えば、上述の実施形態では、（メタ）アクリルモノマーが側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーを重合したときの残存モノマーである場合について説明したが、これに代えて、（メタ）アクリルモノマーを残存モノマーではなく、新たなモノマーとして粘着剤組成物に含有させてもよい。また、（メタ）アクリルモノマーが側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーを重合したときの残存モノマーであるとき、新たな（メタ）アクリルモノマーを粘着剤組成物にさらに含有させてもよい。

　以下、合成例および実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
　まず、フラスコ上部に窒素導入管、温度計、冷却管およびＵＶ照射ヘッドを備える５００ｍｌのフラスコに、ステアリルアクリレートを４２ｇ、メチルアクリレートを９３ｇ、アクリル酸を７．５ｇ、上述した式（Ｉａ）で表される２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製の反応性フッ素化合物「ビスコート３Ｆ」）を７．５ｇ、および光ラジカル開始剤（光重合開始剤）としてＢＡＳＦジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００」を１．５ｇの割合で投入し、混合液を得た。なお、上述した光ラジカル開始剤の割合は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して１重量部の割合である。

　次に、フラスコを湯浴に浸けて混合液を４０℃に加温し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素バブリングし、混合液内の酸素を除去した。そして、混合液に対してフラスコ上部のＵＶ照射ヘッドからＵＶを照射しながらモノマーをバルク重合した。

　バルク重合の条件は、以下のとおりである。
　重合温度：４０℃
　重合時間：２分
　ＵＶの強度：３４ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）

　上述したバルク重合によって、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーと、（メタ）アクリルモノマー（ステアリルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）との液状混合物を得た。得られた液状混合物中の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの含有量、および液状混合物の粘度を測定した。各々の測定結果および測定方法は、以下のとおりである。

　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量：１２０万
　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの含有量：７重量％
　（メタ）アクリルモノマーの含有量：９３重量％
　液状混合物の粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ

　（重量平均分子量）
　ＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算して得た。ＧＰＣの測定溶媒には、ＴＨＦを使用した。

　（含有率）
　上述した重量平均分子量の測定結果において、ポリマー分とモノマー分との検出面積比から算出した。

　（粘度）
　以下の測定条件で測定した。
　測定装置：英弘精機社製のデジタル粘度計「ＤＶ－II＋Ｐｒｏ」
　コーンプレート：ＣＰＥ－４２
　回転数：３０ｒｐｍ
　測定温度：５０℃

（合成例２）
　光ラジカル開始剤（光重合開始剤）の割合を１．５ｇに代えて０．７５ｇにした以外は、上述した合成例１と同様にしてＵＶを照射しながらモノマーをバルク重合して、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーと（メタ）アクリルモノマーとの液状混合物を得た。なお、上述した光ラジカル開始剤の割合は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して０．５重量部の割合である。

　得られた液状混合物中の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの含有量、および液状混合物の粘度を上述した合成例１と同様にして測定した。測定結果は、以下のとおりである。

　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量：１４０万
　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの含有量：７重量％
　（メタ）アクリルモノマーの含有量：９３重量％
　液状混合物の粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ

（比較合成例１）
　光ラジカル開始剤（光重合開始剤）の割合を１．５ｇに代えて０．１５ｇにした以外は、上述した合成例１と同様にしてＵＶを照射しながらモノマーをバルク重合して、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーと（メタ）アクリルモノマーとの液状混合物を得た。なお、上述した光ラジカル開始剤の割合は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して０．１重量部の割合である。

　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量：２２０万
　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの含有量：１６重量％
　（メタ）アクリルモノマーの含有量：８４重量％
　液状混合物の粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ

（比較合成例２）
　光ラジカル開始剤（光重合開始剤）の割合を１．５ｇに代えて３．０ｇにした以外は、上述した合成例１と同様にしてＵＶを照射しながらモノマーをバルク重合して、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーと（メタ）アクリルモノマーとの液状混合物を得た。なお、上述した光ラジカル開始剤の割合は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して２．０重量部の割合である。

　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量：７５万
　側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの含有量：５重量％
　（メタ）アクリルモノマーの含有量：９５重量％
　液状混合物の粘度：７００ｍＰａ・ｓ

＜感温性粘着シートの製造＞
　塗工液として、合成例１で得られた液状混合物を使用した。そして、まず、この液状混合物１００ｇに対して多官能アクリレートを２２．１ｇ（０．０２モル）の割合で添加した。

　添加した多官能アクリレートは、以下のとおりである。
　多官能アクリレート：３官能であり、重量平均分子量が１１０７である新中村化学工業社製のε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート「ＮＫエステルＡ－９３００－６ＣＬ」

　次に、多官能アクリレートを添加した液状混合物１００ｇに対して粘着付与剤を２０ｇの割合でさらに添加した後、アプリケーターで離型フィルムの表面に液状混合物を塗工した。

　添加した粘着付与剤は、以下のとおりである。
　粘着付与剤：軟化点が１５０℃以上である荒川化学工業社製の重合ロジンエステル「ペンセルＤ－１６０」

　使用した離型フィルムは、以下のとおりである。
　離型フィルム：ニッパ株式会社製の表面をシリコン処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＥＴ５０×１－Ｊ０Ｌ」

　そして、塗膜の表面にフィルム状の空気遮断部材を積層し、塗膜の上方からＵＶを照射し、厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。

　なお、使用した空気遮断部材は、以下のとおりである。
　空気遮断部材：ニッパ株式会社製の表面をシリコン処理した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＥＴ２５×１－Ｊ０Ｌ」

　ＵＶ照射条件は、以下のとおりである。
　ＵＶ照射装置：アズワン社製の「ＨＬＲ１００Ｔ－２／ＨＢ１００Ａ－１」
　ＵＶの照射量：８，０００ｍＪ／ｃｍ²

＜評価＞
　得られた感温性粘着シートについて、臭気、アウトガス、耐熱性および剥離性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。

　（臭気）
　感温性粘着シートのモノマー臭気の有無を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
　○：モノマー臭気なし。
　×：モノマー臭気あり。

　（アウトガス）
　感温性粘着シートを２００℃の高温雰囲気下に曝して、アウトガス発生の有無を目視観察することによって評価した。評価基準は、以下のように設定した。
　○：アウトガスなし。
　△：実使用上問題のない範囲において僅かなアウトガスあり。
　×：アウトガスあり。

　（耐熱性）
　まず、感温性粘着シートから離型フィルムおよび空気遮断部材を取り外し、感温性粘着シートの片面にガラス板を貼着し、他面に厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを貼着して試験片を得た。次に、得られた試験片を、ポリイミドフィルムを上方、ガラス板を下方にして１５０～２５０℃のホットプレートに載置し、２０分間静置した後の試験片の状態を目視観察することによって耐熱性を評価した。評価基準は、以下のように設定した。なお、以下の評価基準において、浮きとは、ポリイミドフィルムおよびガラス板が感温性粘着シートから浮き上がることを意味するものとする。
　◎：２５０℃で変化なし。
　○：２００℃以上２５０℃未満の温度で変化なし。
　△：１５０℃以上２００℃未満の温度で変化なし。
　×：１５０℃で気泡および浮きが発生した。

　（剥離性）
　上述した耐熱性を評価した後の試験片を、ポリイミドフィルムを上方、ガラス板を下方にして５℃のクールプレートに載置し、２０分間静置した後に感温性粘着シートからポリイミドフィルムおよびガラス板を手で剥離したときの剥離性を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
　○：抵抗なく剥離可能。
　△：実使用上問題のない範囲において若干の抵抗はあるものの剥離可能。
　×：剥離不可。

　塗工液として、合成例２で得られた液状混合物を使用した以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。

　得られた感温性粘着シートについて、上述した実施例１と同様にして臭気、アウトガス、耐熱性および剥離性を評価した。その結果を表１に示す。

　塗工液として、合成例２で得られた液状混合物を使用し、塗膜の上方から照射するＵＶの照射量を８，０００ｍＪ／ｃｍ²に代えて１６，０００ｍＪ／ｃｍ²にした以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。

　液状混合物１００ｇに対して以下に示す多官能アクリレートを１５．５ｇ（０．０２モル）の割合で添加した以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。
　多官能アクリレート：２官能であり、重量平均分子量が７７６である新中村化学工業社製のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０」

　液状混合物１００ｇに対して以下に示す多官能アクリレートを１０．７ｇ（０．０２モル）の割合で添加した以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。
　多官能アクリレート：３官能であり、重量平均分子量が５３７である新中村化学工業社製のε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート「ＮＫエステルＡ－９３００－１ＣＬ」

　液状混合物１００ｇに対して以下に示す多官能アクリレートを４．５ｇ（０．０２モル）の割合で添加した以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。
　多官能アクリレート：２官能であり、重量平均分子量が２２６である新中村化学工業社製の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート「ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ」

　塗膜の上方から照射するＵＶの照射量を８，０００ｍＪ／ｃｍ²に代えて１６，０００ｍＪ／ｃｍ²にした以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。

［比較例１］
　塗工液として、比較合成例１で得られた液状混合物を使用した以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。

［比較例２］
　塗工液として、比較合成例２で得られた液状混合物を使用した以外は、上述した実施例１と同様にして厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。

　表１から明らかなように、実施例１～７はいずれも、臭気、アウトガス、耐熱性および剥離性において優れているのがわかる。なお、実施例１～７について、ＵＶ硬化後の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点をＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定した結果、実施例１～７の融点は３０℃であった。

　一方、光ラジカル開始剤の割合が側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して０．２重量部未満である比較例１、光ラジカル開始剤の割合が側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して１．９重量部よりも多い比較例２はいずれも、臭気、アウトガス、耐熱性に劣る結果を示した。なお、比較例１～２の剥離性は、耐熱性の評価において浮きが発生するため、抵抗なく剥離可能であった。

Claims

　フィルム状の基材と、
　前記基材の片面または両面に積層されている粘着剤層と、を備え、
　前記粘着剤層が、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、
　前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、前記光ラジカル開始剤を０．２～１．９重量部の割合で含有する、感温性粘着テープ。
　前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーに光ラジカル開始剤を添加して紫外線を照射しながらバルク重合したポリマーである、請求項１に記載の感温性粘着テープ。
　前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量が、４５万以上である、請求項１または２に記載の感温性粘着テープ。
　前記感温性粘着剤組成物において、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、前記（メタ）アクリルモノマー、前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記光ラジカル開始剤のうち、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計含有量が最も多い、請求項１～３のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
　前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを５～４０重量％の割合で含有する、請求項１～４のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
　前記多官能（メタ）アクリレートが、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能（メタ）アクリレートであり、かつ重量平均分子量が２００～１，２００である、請求項１～５のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
　前記感温性粘着剤組成物が、有機溶剤を含有していない、請求項１～６のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
　前記粘着剤層が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点以上の温度で粘着力を発現し、かつ前記融点未満の温度で粘着力が低下する、請求項１～７のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
　前記（メタ）アクリルモノマーが、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーと同一である、請求項１～８のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
　前記感温性粘着剤組成物に紫外線を照射して硬化させるときの紫外線の照射量が、５，０００ｍＪ／ｃｍ²以上である、請求項１～９のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
　フィルム状の基材と、
　前記基材の片面または両面に積層されている粘着剤層と、を備え、
　前記粘着剤層が、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、
　前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、前記光ラジカル開始剤を０．２～１．９重量部の割合で含有する、感温性粘着テープの製造方法であって、
　５，０００ｍＪ／ｃｍ²以上の紫外線を照射することによって前記感温性粘着剤組成物を硬化させる、感温性粘着テープの製造方法。
　少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーに光ラジカル開始剤を添加して紫外線を照射しながらバルク重合することによって前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを得る、請求項１１に記載の感温性粘着テープの製造方法。
　少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、
　前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、前記光ラジカル開始剤を０．２～１．９重量部の割合で含有する、感温性粘着シート。