WO2016152631A1

WO2016152631A1 - 塗膜保護フィルム

Info

Publication number: WO2016152631A1
Application number: PCT/JP2016/058046
Authority: WO
Inventors: 麻由佐藤
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2016-09-29
Also published as: CN107250306B; CN107250306A; US10479056B2; US20180079187A1

Abstract

【課題】曲面追従性が高いともに、汚染防止能の高い塗膜保護フィルムを提供する。【解決手段】（ａ）含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなるコート層と、（ｂ）ウレタン層と、（ｃ）粘着剤層と、を有する、塗膜保護フィルム。

Description

塗膜保護フィルム

　本発明は、塗膜保護フィルムに関する。

　自動車車体の外装部材表面には、意匠性や防錆性を高めるために、塗装によって塗膜が形成されている。外装部材表面の塗膜は、走行時の擦り傷、砂塵・飛び石による傷、爪による引っ掻き傷、荷物による擦り傷などにより損傷を受けることが多い。このため、塗膜を保護するために自動車ボディ全体に塗膜保護フィルムを施す場合がある。

　塗膜保護フィルムは、多数の曲面を有する自動車車体に沿って貼付させる必要がある。このため、塗膜保護フィルムには、曲面性の高い部位にもフィルムが追従延伸することが必要とされる。したがって、フィルム基材としては、延伸性の高いポリウレタンフィルムを用いることが多い。また、屋外環境で使用されるため、自動車塗膜表面に貼付される塗膜保護フィルムには汚染防止性も要求される。

　特開２０１１－１２１３５９号公報（米国特許出願公開第２０１１／１７１４７７号明細書）では、ウレタンポリマーの基材にフルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体を用いてなるコート層を有する多層シートが開示されている。かようなシートによれば、汚染防止性、耐候性、透明性等を備えたシートが実現できるとしている。

　塗膜保護フィルムが施工された自動車は、長時間屋外を走行したり、屋外で長期間保管されることが多い一方、フィルムの使用サイクルは数年にわたる。このため、長期間屋外環境で使用された場合であっても自動車表面に付着した汚れが容易に除去されることが好ましい。しかしながら、特開２０１１－１２１３５９号公報（米国特許出願公開第２０１１／１７１４７７号明細書）に記載の多層シートにおいては、直後の汚染防止性の検討は行われているものの、長期間付着した汚れに関する検討については行われていない。

　本発明の目的は、曲面性の高い部位にもフィルムが追従延伸する、すなわち延伸性が高いともに、汚染防止能の高い塗膜保護フィルムを提供するものである。

　本発明は、（ａ）含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなるコート層と、（ｂ）ウレタン層と、（ｃ）粘着剤層と、を有する、塗膜保護フィルムである。

塗膜保護フィルムの一実施形態を示す断面模式図である。図１において、１０は塗膜保護フィルム、１１はウレタン層、１２はコート層、１３は粘着剤層、１４は剥離部材を示す。

　本発明の第一実施形態は、（ａ）含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなるコート層（以下、単にコート層とも称する）と、（ｂ）ウレタン層と、（ｃ）粘着剤層と、を有する、塗膜保護フィルム（以下、単にフィルムとも称する）である。このように、第一実施形態の塗膜保護フィルムは、（ａ）含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなるコート層と、（ｂ）ウレタン層と、（ｃ）粘着剤層と、をこの順に有する。

　一般的に曲面にフィルムを追従させるために、フィルムを柔らかくしようとすると汚染防止性が低下する傾向にある。ケイ素を含まない含フッ素樹脂をコート層に用いた場合、伸びは比較的高く、曲面追従性は高いが、長期間の汚染防止性が低下する（後述の比較例参照）。上記第一実施形態においては、含ケイ素フッ素樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることによって、延伸性と長期の汚染防止性の両立が図れる。換言すれば、第一実施形態の塗膜保護フィルムは、含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなるコート層をウレタン層に積層させる構成をとることによって、曲面追従性が高いとともに、汚染防止能の高い塗膜保護フィルムとなる。

　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性の測定等は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を指し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を指す。

　＜塗膜保護フィルム＞
　図１は、本発明の塗膜保護フィルムの一実施形態を示す断面模式図である。図１において、塗膜保護フィルム１０は、ウレタン層１１、コート層１２、粘着剤層１３および剥離部材１４から構成される。

　塗膜保護フィルムは、コート割れ伸度が１００％以上であることが好ましい。フィルムのコート割れ伸度が１００％以上であることで、曲面部材に貼付する際にフィルムを延伸してもコート層の機能が維持され、また、曲面形状の塗膜にフィルムを貼付する際の作業効率性が向上する。コート割れ伸度は高ければ高いほど好ましいため、コート割れ伸度の上限は特に限定されないが、通常３００％以下である。コート割れ伸度は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。

　塗膜保護フィルムは、破断伸度が、１００％以上であることが好ましく、２００～６００％であることがより好ましい。フィルムの破断伸度がかような範囲にあることで、曲面形状の塗膜にフィルムを貼付する際の作業効率性が向上する。破断伸度は、引張試験装置にサンプルを把持させた後、ＪＩＳＫ７１２７：１９９９に準拠して引張速度２００ｍｍ／分にて引張強度を測定して求めることができる。

　以下、各構成部材について説明する。

　（コート層）
　コート層は、含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなる。換言すれば、コート層は、含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を含む組成物を硬化してなる。架橋剤により、含ケイ素フッ素樹脂は架橋構造となり、架橋型含ケイ素フッ素樹脂となる。すなわち、コート層は、架橋型含ケイ素フッ素樹脂を含有するともいえる。

　含ケイ素フッ素樹脂は、含フッ素オレフィン、架橋性官能基を有する単量体および反応性シリコーンを共重合体単量体として含むことが好ましい。すなわち、含ケイ素フッ素樹脂は、含フッ素オレフィン、架橋性官能基を有する単量体および反応性シリコーンを含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。

　含フッ素オレフィンにおけるオレフィンとしては、炭素数が２～４のオレフィンであることが好ましい。また、含フッ素オレフィンにおけるフッ素原子の数は、１～８であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。含フッ素オレフィンとしては、具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、パーフルオロ（アルキル基またはグリシジル基含有ビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結された単量体等が挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）が好ましく、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）がより好ましく、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が特に好ましい。これらの含フッ素オレフィンは１種単独であっても２種以上併用してもよい。

　含フッ素オレフィンの全単量体中に対する含有量としては、１５～８５モル％であることが好ましく、３０～８０モル％であることがより好ましい。

　架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シアノ基、シリル基、シラネート基などを有する単量体等が挙げられ、なかでも、硬化性が良好になることから、水酸基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、さらに、水酸基を有する単量体が好ましい。

　水酸基を有する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ-２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類や、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。中でも、水酸基を有する単量体としては、水酸基含有ビニルエーテルであることが好ましい。これらの水酸基を有する単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

　カルボキシル基を有する単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、イタコン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましい。

　アミノ基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマーなどが挙げられる。

　グリシジル基を有する単量体としては、グリシジルビニルエーテル；グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのグリシジルオキシアルキルビニルエーテル；などが挙げられる。

　架橋性官能基を有する単量体の全単量体に対する含有量としては、１～３０モル％であることが好ましく、５～２０モル％であることがより好ましい。

　反応性シリコーンとしては、下記の式（１）または式（２）で示される化合物が挙げられる。

　（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基、－(ＣＨ_２)_ｒ－ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２または－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ^２は－(ＣＨ_２)_ｒ－ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２または－ＣＨ＝ＣＨ_２である。ｎは１～４２０であり、ｒは１～６である。）
　この際、Ｒ^１における炭素数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、および環状のいずれであってもよく、直鎖、または分岐鎖であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｃｙｃｌｏ－ヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基などが挙げられる。

　（式（２）中のＲ^２は上記の定義の通り。）
　式（１）または（２）で示される反応性シリコーンの全単量体中に対する含有量としては、０．００１～３０モル％であることが好ましく、０．００５～２５モル％であることがより好ましい。

　また、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンは、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。これらの反応性シリコーンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。

　さらに、上記の反応性シリコーンは、次式（３）、（４）、（５）、（６）で示されるものであってもよい。

　（ここでＲ^３は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ｍは１～２５０の整数を示す。）

　（ここでＲ^４は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ｐは１～２５０の整数を示す。）

　（ここでＲ^５は、－ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を示す。ｑは１～２５０の整数を示す。）

　さらに、含ケイ素フッ素樹脂を構成する単量体としては、必要に応じて、上記以外の単量体（以下、「その他の単量体」と称する。）と組み合わせてもよい。

　中でも、含ケイ素フッ素樹脂は、単量体成分として、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテルおよび（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。

　アルキルビニルエーテルにおけるアルキル基としては、炭素数が２以上のアルキル基、より好ましくは炭素数が２～１８のアルキル基であることが好ましい。アルキル基含有ビニルエーテルとしては、具体的には、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、および環状のいずれであってもよい。アルキルビニルエーテルは１種単独であっても２種以上併用してもよい。

　アルキルアリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ－プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３－アリルオキシ－１，２プロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルキル基の炭素数は、２以上であることが好ましく、２～１８であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」を指す。

　アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、および（メタ）アクリル酸エステルの全単量体中に対する含有量としては、１～５０モル％であることが好ましい。

　また、その他の単量体としては、使用目的に応じて２０モル％を超えない範囲で、例えば、カルボン酸ビニルエステル類、オレフィン類等を含有してもよい。

　カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。

　オレフィン類としては、炭素原子数２～２０のオレフィンであり、具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン等が挙げられる。

　含ケイ素フッ素樹脂としては、特開２００１－１６３９２７号公報、特開２００１－２０６９１８号公報、特開２００４－１１５７９２号公報などに記載の含ケイ素フッ素樹脂を用いることができ、また、その製造方法についてもこれらの文献を参照して適宜製造することができる。

　含ケイ素フッ素樹脂は市販品を用いてよい。市販品としては、関東電化工業社製のエフクリアシリーズ（エフクリアＫＤ３１００、エフクリアＫＤ２７０）などが挙げられる。

　含ケイ素フッ素樹脂は、水酸基価が、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価がかような範囲にあることで、架橋反応性および溶媒への溶解性に優れる。

　含ケイ素フッ素樹脂と組み合わせてイソシアネート系架橋剤が選択される。イソシアネート系架橋剤と組み合わせることで、延伸性が確保される。

　イソシアネート系架橋剤としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；およびイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；などのジイソシアネート化合物、ならびにジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物の二官能型などのイソシアネート誘導体が挙げられる。中でも、延伸性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系架橋剤であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

　イソシアネート系架橋剤の市販品としては、これらのイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体やウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

　中でも、延伸性の観点から、イソシアネート系架橋剤は、両末端にジイソシアネート（好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート）がウレタン結合した二官能型（以下、単に二官能型イソシアネートとも称する）であることが好ましい。具体的には、イソシアネート系架橋剤は、ジオール（ＨＯ－Ｒ－ＯＨ）の両末端の水酸基（－ＯＨ）と、ジイソシアネート化合物（好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアネート基（－ＮＣＯ）とがウレタン結合している二官能型のウレタンプレポリマーであることが好ましい。二官能型イソシアネートを用いることで、コート層の延伸性が一層向上する。これは、架橋剤による架橋後の樹脂が比較的緩やかな架橋構造をとることができ、架橋による樹脂の収縮を抑制することができるためであると考えられる。両末端にジイソシアネートがウレタン結合した二官能型イソシアネートとしては、デュラネートＤ１０１（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。二官能型イソシアネートの重量平均分子量は、３００～７００であることが好ましい。

　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値を採用する。

　装置名　ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
　溶媒：テトラヒドロフラン
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ（東ソー社製）
　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）
　カラム温度：４０℃
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレン
　検出器：示差屈折率計
　コート層の形成方法としては特に限定されるものではないが、含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を溶媒に溶解したコート層形成用塗布液をウレタン層上に塗布する方法が好ましい。溶媒の具体例としては、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、トリクロロエチレン、クロロホルムおよびｍ－キシレンヘキサクロリド等の塩素系溶媒、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルパーフルオロブチルエーテルおよびエチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素系溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびヘプタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、反応性シリコーンを共重合単位として含む含ケイ素フッ素樹脂の溶解性の観点から、溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンイソプロピルアルコールを用いることが好ましい。溶媒は、１種単独で用いても２種類以上併用してもよい。

　コート層形成用塗布液の製造方法は特に限定されず、溶媒に、含ケイ素フッ素樹脂、イソシアネート系架橋剤を順次添加する；溶媒に、含ケイ素フッ素樹脂、イソシアネート系架橋剤を一括添加するなどいずれの方法であってもよい。

　コート層形成用塗布液の塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。コート層形成用塗布液を基材上に塗布後、乾燥処理を行うことによって、コート層が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、架橋反応の促進およびウレタン層の保護の観点から、６０～１５０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は硬化が完了する時間まで適宜設定すればよい。

　また、コート層形成用塗布液に架橋促進剤を併用してもよい。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒として酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種単独で用いても、２種類以上併用してもよい。

　コート層を形成する際の含ケイ素フッ素樹脂および架橋剤の含有比は、架橋剤中の架橋に寄与しうる官能基（例えば、イソシアネート基）：含ケイ素フッ素樹脂中の架橋剤と反応する官能基（例えば、水酸基）＝５：１～１：１０となるように含有させることが好ましい。含ケイ素フッ素樹脂および架橋剤の含有比がかような範囲にあることで、含ケイ素フッ素樹脂の架橋密度が適切なものとなり、架橋された樹脂を含むコート層の延伸性が向上するため好ましい。

　コート層の厚さは、汚染防止性および外観性の観点から、０．５～５０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。

　コート層は、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難撚剤等を適宜に含有していてもよい。

　（ウレタン層）
　ウレタン層を形成するウレタン樹脂は、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などを用いることができる。破断伸度が大きいことから、ジイソシアネート、鎖延長剤である分子量５００以下の低分子量ジオール及び分子量５００～４０００の高分子量ジオールを重合することで得られる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。

　また、ウレタン層には、必要に応じて、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、加工助剤、軟化剤、金属粉、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難撚剤等を適宜に含有していてもよい。安定剤としては、例えば、Ｂａ－Ｚｎ系、Ｃｄ－Ｂａ系、Ｓｎ系等のものが用いられ、或いはこれらがエポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等と併用されていてもよい。また、軟化剤としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体等が用いられていてもよい。

　ウレタン層の厚みは、塗膜の保護性および曲面追従性を考慮して、２０～５００μｍであることが好ましく、１００～２００μｍであることがより好ましい。

　（粘着剤層）
　粘着剤層に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤などを用いることができる。上記粘着剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。

　粘着剤としては、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な単量体（共重合性単量体）を用いることにより形成される。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なアクリル共重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリルイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体；２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体；トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能基の共重合単量体（多官能基モノマー）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０万～１００万であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

　粘着剤は、アクリル系ポリマーの他、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．００５～０．５質量部であることがより好ましい。

　粘着剤層には、必要に応じ、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。

　粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、粘着性および薄膜化の観点から、１０～１００μｍの範囲が好ましい。

　粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、通常粘着剤を剥離部材上に塗布する方法が採られる。塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。粘着剤の塗布量としては、固形分重量で、通常１０～１００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０～６０ｇ／ｍ^２である。粘着剤を基材上に塗布後、乾燥処理を行うことによって、粘着剤層が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、通常６０～１５０℃にて１０～６０秒の条件で行われる。

　また、粘着剤を印刷して粘着剤層を形成させてもよい。この際、凸版印刷機、グラビア印刷機（凹版印刷機）、スクリーン印刷機、オフセット印刷機等の各種既知の印刷機を使用することができる。

　（剥離部材）
　剥離部材は、粘着剤層を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離部材は、塗膜に貼付する際に塗膜保護シートから剥離される。このため、本発明における塗膜保護シートは、剥離部材を有していないものも包含される。

　剥離部材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。

　剥離部材の厚みは、通常１０～４００μｍ程度である。また、剥離部材の表面には、粘着剤層の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１～５μｍ程度である。

　本発明の塗膜保護フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、含ケイ素フッ素樹脂、イソシアネート系架橋剤および溶媒を含むコート層形成用塗布液をウレタン層上に塗布・乾燥してコート層を形成する、および粘着剤層を形成することを有することが好ましい。

　粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、上述したように、通常、粘着剤を剥離部材上に塗布する方法が採られる。そして、粘着剤層を有する剥離部材の粘着剤層面がコート層が形成されていないウレタン層と接するように、両者を貼り合わせることで、粘着フィルムを得ることができる。

　また、粘着剤をウレタン層のコート層形成面と反対側に塗布・乾燥して粘着剤層を形成した後、剥離部材を貼り合わせてもよい。

　本実施形態の塗膜保護フィルムは、塗装面を有する被着体に粘着剤層面が貼付されて用いられる。

　本実施形態の塗膜保護フィルムは曲面追従性が高く、汚染防止性が高いことから、外部環境で使用されることが多い、移動体を被着体とすることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、移動体（特に車両）用塗膜保護フィルムである。さらに、本発明の好適な一実施形態は、上記塗膜保護フィルムが貼付された移動体（特に車両）である。

　移動体としては、特に限定されるものではないが、例えば、車両、航空機、船舶、ブルドーザ、ショベルカー、トラッククレーン、フォークリフト等の移動体が挙げられる。車両としては、ガソリンやバイオエタノール等を燃料とする自動車、二次電池や燃料電池を利用した電気自動車、ハイブリッド自動車等の四輪自動車（乗用車、トラック、バス等）；二輪のバイク、自転車；鉄道車両（電車、ハイブリッド電車、機関車等）などが挙げられる。

　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

　（実施例１）
　（ウレタン層）
　厚さ１５０μｍのポリウレタン樹脂フィルム（ラックスキンＦ９７００ＥＳ－１５０Ｃ、セイコー化成社製）を用いた。

　（コート層）
　上記ウレタン層の一面に下記組成のコート層形成用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。その後、１００℃で５分間乾燥し、乾燥厚み５μｍのコート層をウレタン層上に形成した。

　コート層形成用塗布液の組成：含ケイ素フッ素樹脂（商品名：エフクリアＫＤ３１００（関東電化社製、固形分２０．３質量％の酢酸エチル溶液、水酸基価：６７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、））と、ヘキサメチレンジイソシアネートの二官能型イソシアネート系架橋剤（商品名：デュラネート（登録商標）　Ｄ１０１、旭化成ケミカルズ社製、固形分１００質量％、ＮＣＯ１９．７質量％）を、架橋剤中のＮＣＯ／含ケイ素フッ素樹脂中のＯＨが１／１になるように混合した。

　（粘着剤層）
　還流器および攪拌機を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９５質量部、アクリル酸５質量部、過酸化物系開始剤およびトルエン（溶剤）を混合し、窒素置換を行いながら加温し、重合を行って、アクリル系ポリマーを得た（重量平均分子量Ｍｗ＝５００，０００）。

　上記アクリル系ポリマー固形分１００質量部、およびエポキシ系架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱ガス化学社製）０．０１質量部を混合して粘着剤組成物を得た。

　粘着剤組成物を剥離紙（厚さ１７０μｍ）にナイフコーターを用いて乾燥後膜厚が２０μｍとなるように塗工し、乾燥して粘着剤層を剥離紙上に形成した。コート層が形成されたウレタン層のコート層が形成されていない面に粘着剤層を貼付して塗膜保護フィルムを作成した。

　（実施例２）
　架橋剤を、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：コロネート（登録商標）ＨＬ、東ソー社製、固形分７５質量％、ＮＣＯ　１２質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜保護フィルムを作成した。

　（実施例３）
　架橋剤を、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：コロネート（登録商標）Ｌ、東ソー社製、固形分７５質量％、ＮＣＯ１３．２質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜保護フィルムを作成した。

　（比較例１）
　実施例１の含ケイ素フッ素樹脂の代わりにケイ素を含有しない含フッ素樹脂（商品名：オブリガートＳＳ００６２（フルオロエチレン－アルキルビニルエーテル交互共重合体、ＡＧＣコーテック社製、固形分３８．０質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして塗膜保護フィルムを作成した。

　（比較例２）
　架橋剤を、エポキシ系架橋剤　製品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」（不揮発分１００％、三菱ガス化学社製）に変更し、含ケイ素フッ素樹脂１００質量部に対して、架橋剤を０．０５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜保護フィルムを作成した。

　（評価方法１：汚染防止性試験）
　カーボンブラックの５％水溶液をフッ素コートに滴下し、２３℃５０％ＲＨ環境下で１６８時間放置した後にふき取り、汚れの有無を確認した。また、同様にして、８０℃環境下に１時間放置した後に拭き取り、汚れの有無を確認した。

　○：カーボンブラックの汚れは残留しなかった
　×：カーボンブラックの汚れが残留した。

　（評価方法２：コート割れ伸度）
　フィルムを幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍに切断し、引張試験機に間隔５０ｍｍで把持した後、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠して速度２００ｍｍ／分で引張り、コート層が割れる伸度を記録した。

　なお、コート割れ伸度は、１００％以上であれば、実用性上問題ない。

　上記結果より、実施例１～３の塗膜保護フィルムは、延伸性と長期汚染防止性との両立が図れたフィルムとなっている。一方、比較例１のフィルムは、延伸性および直後の汚染防止性には優れるものの、長期汚染防止性の点で劣るものであった。また、比較例２のフィルムは、長期汚染防止性は良好であるものの、延伸性の点で劣るものであった。

　本出願は、２０１５年３月２６日に出願された日本特許出願番号２０１５－０６４５９４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims

　（ａ）含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなるコート層と、
　（ｂ）ウレタン層と、
　（ｃ）粘着剤層と、を有する、塗膜保護フィルム。
　前記含ケイ素フッ素樹脂が、含フッ素オレフィン、架橋性官能基を有する単量体および反応性シリコーンを共重合体単量体として含む、請求項１に記載の塗膜保護フィルム。
　前記イソシアネート系架橋剤が、両末端にジイソシアネート化合物がウレタン結合した二官能型である、請求項１または２に記載の塗膜保護フィルム。