WO2016148375A1 - 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체, 이를 함유하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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powder
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김용진
이존환
박세준
최경호
최영진
최성욱
백동현
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Definitions

  • the present invention relates to a composite powder of a porous polymer and inorganic powder particles, and more particularly, after the inorganic powder is dispersed in a solution in which the porous polymer is dissolved, the dispersion is spray dried or electrosprayed.
  • the dispersion is spray dried or electrosprayed.
  • coloring materials hide blemishes and traces to make the skin look healthy and have a beautiful color tone.
  • the coloring materials used in these cosmetics include organic synthetic coloring agents and natural pigments. It is divided into (natural color) and inorganic pigment (Inorganic pigment).
  • Organic synthetic colorants are classified into dyes, lakes, and organic pigments.
  • the dye is a compound that is soluble in water, oil, and alcohol, and has azo group as a chromophore group, and a lake is a type in which an insoluble metal salt is combined with a water-soluble dye.
  • Natural pigments are extracted from plants, animals, and microorganisms, which have been used for a long time as additives in foodstuffs because they have less color expression than synthetic colorants, but have recently been reexamined as they are used in pharmaceuticals requiring safety.
  • Inorganic pigments are classified into coloring pigments, white pigments, extender pigments, and pearlescent pigments.
  • Pigmented pigments give color to cosmetics and white pigments control the covering power of the skin.
  • the extender pigment is a diluent of the pigment pigment and plays a big role in adjusting the color tone and using the product and formulating the product such as spreadability and adhesion.
  • pearlescent pigments are pigments having a special optical effect used to give a pearlescent luster to the color, to give an iris color or a metallic sheen.
  • Constitutional pigments commonly included in cosmetics include talc, kaolin, silica, talc, sericite, calcium carbonate, magnesium carbonate, and silicic acid. anhydride) and the like to control the concentration of color, spreading and texture of the formulation.
  • White pigments include titanium dioxide and zinc oxide.
  • kaolin, talc, silica, and titanium dioxide are powders that maintain whiteness, adhesion, and skin coverage, and are the basic constituents of cosmetics.
  • Powder used for makeup cosmetics is required adhesion, hiding power, spreadability, spreadability, hygroscopicity, oil absorption and skin-friendly, etc., can be obtained by mixing or coating two or more powders.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide have excellent adhesion, hiding power, etc., but lack a feeling of spreadability and spreadability, so that the inorganic composite powder is coated with a predetermined ratio of silica to prepare an inorganic composite powder to compensate for this.
  • Techniques for producing cosmetics using the difference and the like are known.
  • the conventional coated inorganic composite powders as described above did not exhibit satisfactory levels of properties in terms of stability, adhesion, usability, and durability to skin and external conditions when applying the skin.
  • a method of water repellent treatment using a surface treatment agent such as a silicon compound, a fluorine compound, a metal soap, a higher alcohol, a fatty acid, a metal salt of an amino acid, and lecithin has been proposed, and among these, a silicon compound or an amino acid metal salt.
  • the surface treatment method using is common, and the surface treatment method which uses these two methods together is proposed in recent years.
  • surface-treated coating powders made of fatty acids, metal soaps, and metal salts have good adhesion to the skin and a moist feeling, but are inferior in water resistance compared to powders surface-treated with silicone-based compounds and feel somewhat rough when applied to the skin.
  • Spreadability is insufficient, and since the metal salt is adsorbed on the surface of the powder in the form of fine particles, the stability of the surface modified state is inferior, resulting in separation of the metal salt.
  • Makeup cosmetics contain an oil-absorbing powder for the purpose of preventing sebum discharge from the skin, ie, the deterioration of makeup persistence by oil.
  • resin powders such as porous silica or spherical porous polymethyl methacrylate (PMMA) are used as the oil-absorbent powder.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the skin is dried because it absorbs moisture as well as skin oil. This inevitable, porous polymethyl methacrylate has a problem that the oil absorption performance is not satisfactory due to the small pore size.
  • coloring pigments or white pigments that control the color or hiding power of the skin are contained separately from the porous raw materials, and when applied to the skin, the pigments are exposed to sebum and thus cosmetics. Agglomeration phenomenon occurs, and thus there is a problem that the makeup lasting power is greatly reduced.
  • the present invention has been made to solve the above problems, in order to evenly impregnate the inorganic powder particles in the porous polymer, after dispersing the inorganic powder in a solution in which the porous polymer is dissolved, spray drying (Spray Drying) ) Or composite spraying impregnated with inorganic powder in porous polymer by one-step spraying process of electro-spraying.
  • the porous polymer having sebum absorption ability of the present invention is polymethyl methacrylate (PMMA: poly- (methyl methacrylate)), polyvinylpyrrolidone (PVP: poly- (vinyl pyrrolidone)), polycaprolactone (PCL: poly It is possible to be at least one selected from the group-(caprolactone)) and poly-L-lactic acid (PLLA: Poly- (L-Lactic Acid)), and polymethylmethacrylate is preferably applied.
  • the inorganic powder of the present invention may be at least one selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide, zinc oxide, sericite and iron oxide, and preferably, dioxide dioxide. Apply titanium.
  • the composite powder and makeup cosmetic of the present invention by impregnating the inorganic polymer nanoparticles evenly in the porous polymer to maintain or increase the pore size and porosity of the porous polymer, the oil absorption performance was not satisfactory when applied to conventional porous polymer powder alone Is improved.
  • the makeup cosmetics of the present invention contains a composite powder prepared by a spray drying or electrospray method excluding the use of an emulsifier, by solving the problem that the water repellency is impaired due to incomplete removal of the conventional emulsifier and by implementing a super water repellency, Moisture is water repellent and selectively absorbs sebum only.
  • the spray drying or electrospray method of the composite powder production method of the present invention can easily control the specific surface area and the average pore size of the porous polymer according to the process conditions.
  • the inorganic powder of the crystalline structure is evenly impregnated into the spherical porous polymer powder by the spray drying or the electrospray method of the composite powder production method of the present invention, thereby improving the feeling of applying smoothly by the rolling effect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a spray dryer for preparing a composite powder impregnated with an inorganic powder in a porous polymer of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional SEM image of the composite powder impregnated with titanium dioxide nanoparticles in the porous polymethyl methacrylate of the present invention.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • FIG 5 is a comparison image of the conventional porous polymethyl methacrylate powder (PMMA only) and the composite powder impregnated with titanium dioxide nanoparticles in the porous polymethyl methacrylate of the present invention (PMMA + TiO 2 ).
  • the present invention is a composite powder impregnated with an evenly dispersed inorganic powder in a porous polymer, titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles as an inorganic powder in a porous polymer polymethyl methacrylate (PMMA: poly- (methyl methacrylate))
  • TiO 2 titanium dioxide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the present invention relates to a composite powder having improved water repellency and oil absorption compounded by impregnation, a cosmetic composition containing the same, and a preparation method thereof.
  • titanium dioxide is classified into titanium dioxide for sun protection and titanium dioxide for skin cover according to its purpose, and titanium dioxide used for sun protection has an average particle size of 10 to It is relatively small at 200nm.
  • titanium dioxide for skin cover has an average particle size of 200 ⁇ 350nm, and has little UV blocking effect, but it scatters visible light and has excellent hiding power for pigment (Pigment) to cover the spots of skin, freckles, erythema, blemishes, etc. use.
  • the present invention relates to a general titanium dioxide for skin cover among the above-described titanium dioxide, the composite powder impregnated in polymethyl methacrylate, a porous polymer having a diameter of 200 ⁇ 300nm titanium dioxide nanoparticles having oil absorption ability to sebum to provide.
  • the present invention is also applicable to composite powders in which titanium dioxide nanoparticles for UV blocking are impregnated into polymethyl methacrylate, which is a porous polymer.
  • the porous polymer having sebum absorption ability of the present invention is polymethyl methacrylate (PMMA: poly- (methyl methacrylate)), polyvinylpyrrolidone (PVP: poly- (vinyl pyrrolidone)), polycaprolactone (PCL: poly It is possible to be at least one selected from the group-(caprolactone)) and poly-L-lactic acid (PLLA: Poly- (L-Lactic Acid)), and polymethylmethacrylate is preferably applied.
  • the inorganic powder of the present invention may be at least one selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide, zinc oxide, sericite and iron oxide, preferably titanium dioxide. Apply.
  • the present invention is the inorganic powder is evenly dispersed in the porous polymer by spray drying or electro-spraying to eliminate the use of emulsifier to maximize the water repellency of the composite powder to promote selective oil absorption to sebum It provides a method for producing a composite powder of the impregnated shape.
  • the cosmetic composition of the present invention may be more specifically a makeup cosmetic composition, usually makeup cosmetics are divided into the composition ratio and formulation according to the purpose of use powder, powder fact, two-way cake, powder foundation, liquid foundation, cream foundation, concealer, BB Cream, CC cream, makeup base, primer, eye shadow, blush can be prepared, but is not limited to this.
  • FIG. 1 is a process for preparing a composite powder impregnated with an inorganic powder in a porous polymer of the present invention, showing a schematic process of the spray drying method using a spray dryer.
  • a spray drying method after preparing a dispersion solution containing a mixture of polymethyl methacrylate, a porous polymer having oil absorption ability to sebum and titanium dioxide nanoparticles to give the skin coverage, FIG. 1
  • the composite powder in which the titanium dioxide nanoparticles are impregnated into the porous polymethyl methacrylate may be prepared by injection into a spray drying apparatus as shown in FIG. In this case, it is preferable to exclude the use of an emulsifier for the superhydrophobic implementation of the polymethyl methacrylate, which is a porous polymer.
  • the pores 11 formed on the surface of the polymethyl methacrylate 10 and the hollows 12 formed therein may be identified. Because of this, the composite powder of the present invention is formed not only on the surface of the polymethyl methacrylate 10 but also in the pores 11 and the hollow 12 of various shapes, which causes an oil absorption increase effect on the skin.
  • the titanium dioxide nanoparticles are preferably impregnated with 30 to 70% by weight relative to the total weight of the composite powder.
  • the content of the titanium dioxide nanoparticles can be applied within the above range according to the purpose, but most preferably the titanium dioxide nanoparticles are impregnated with 50% by weight relative to the total weight of the composite powder, which is not only skin coverage but also porosity and pore size It is also suitable for use as a cosmetic in cotton.
  • the titanium dioxide nanoparticles are white pigments for skin correction and cover, it is preferable that the average particle size is 200 ⁇ 300nm. If the average particle size is less than 200 nm, the degree of scattering of visible light is reduced, and the coverage is remarkably decreased. If the average particle size is more than 300 nm, it is difficult to complex the compound inside the polymethyl methacrylate and the feeling of use becomes rough. Not suitable for use as
  • FIG. 5 is a comparison image of the conventional porous polymethyl methacrylate powder (PMMA only) and the composite powder impregnated with titanium dioxide nanoparticles in the porous polymethyl methacrylate of the present invention (PMMA + TiO 2 ).
  • the conventional porous polymethyl methacrylate powder (PMMA only, Sunpmma-coco170) has a specific surface area of 70.397 m 2 / g, an average pore diameter of 23.5 nm, and a porosity ( Porosity) is 53.8%
  • the porous polymethyl methacrylate composite powder (PMMA + TiO 2 ) containing 50% by weight of titanium dioxide nanoparticles has a specific surface area of 36.134m 2 / g, average pore size of 323.7 nm, and porosity.
  • the composite powder prepared by the spray drying method or the electrospray method of the present invention can be controlled to a specific surface area of 10 ⁇ 200m 2 / g, the average pore size is 15 ⁇ 500nm, porosity 50 to 70% range.
  • the conventional porous polymethyl methacrylate powder (PMMA only, Sunpmma-coco170) has a relatively large specific surface area due to a single size of mesoporous structure, but has a low average pore size and porosity.
  • the pore channel is formed due to the multi-porous (multi-porous, micro + meso + macro) structure, which is more advantageous for oil absorption by capillary action. .
  • FIG. 6 shows a conventional porous polymethyl methacrylate powder (PMMA only, Sunpmma-coco170, advanced chemical) and a composite powder (PMMA + TiO 2 ) impregnated with titanium dioxide nanoparticles in the porous polymethyl methacrylate of the present invention.
  • the composite powder of the present invention appears to be superior in water repellency compared to conventional porous polymethyl methacrylate (PMMA only, Sunpmma-coco170, advanced chemistry). This water repellency makes the skin water repellent and selectively absorbs only the sebum when applying makeup.
  • the water repellency of the composite powder (PMMA + TiO 2 ) impregnated with titanium dioxide nanoparticles in the porous polymethyl methacrylate of the present invention is a property generated by excluding the use of an emulsifier that reduces water repellency in the manufacturing process.
  • the composite powder of (PMMA + TiO 2 ) is preferably prepared by spray drying or electrospray method.
  • Conventional porous polymethyl methacrylate (PMMA, Sunpmma-coco170, advanced chemical) is inevitably used as an emulsifier because it is produced by emulsion polymerization, there is a problem that the water repellency of the powder is lowered because the complete removal of the emulsifier is impossible .
  • the present invention can maximize water repellency by manufacturing by spray drying or electrospray in order to exclude the use of emulsifiers that inhibit the water repellency of the powder as a method for selective oil absorption of sebum. This can be confirmed by the moisture contact angle test of FIG. 6.
  • the cosmetic composition of the present invention may further include functional additives and components included in the general cosmetic composition in addition to the composite powder impregnated with the inorganic powder in the porous polymer.
  • the functional additive may include a component selected from the group consisting of water-soluble vitamins, oil-soluble vitamins, polymer peptides, polymer polysaccharides, sphingolipids and seaweed extract.
  • the components included in the general cosmetic composition may be blended as necessary with the functional additives.
  • oils and fats In addition to the other components included, oils and fats, moisturizers, emollients, surfactants, organic and inorganic pigments, organic powders, ultraviolet absorbers, preservatives, fungicides, antioxidants, plant extracts, pH adjusters, alcohols, pigments, flavorings, blood circulation Accelerators, cooling agents, limiting agents, purified water and the like.
  • Titanium Dioxide TiO 2 , Daito Kase, OTS-2 TiO 2 CR-50
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • Hexanol (Hexanol, 1-hexanol, manufactured by Sigma-Aldrich, Purity> 99%)
  • the internal humidity of the spray dryer is maintained at more than 30% and the internal temperature is maintained at room temperature.
  • the internal humidity of the electrospray cage should be kept above 30% and the internal temperature should be kept at room temperature.
  • Electrospray under feed rate 0.01mL / min, Voltage: 10kV, Distance: 15cm.
  • Cosmetic composition comprising a composite powder impregnated with an inorganic powder in the porous polymer of the present invention is a powder, powder pact, two-way cake, powder foundation, liquid foundation, cream foundation, concealer, BB cream, CC cream, makeup base, primer, eye It is possible to be formulated with makeup cosmetics such as shadows and blushes, but it is not particularly limited in the formulation, and may be appropriately selected and changed as desired.

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Abstract

본 발명은 초발수성 다공성 고분자에 무기분체 입자를 고르게 함침시켜 발수성과 흡유성이 향상된 복합분체에 관한 것으로, 본 발명의 분무건조(Spray Drying) 또는 전기분무(Electro-Spraying)의 one-step 분무공정으로 제조된 복합분체는 다공성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 공극률을 증대시키고, 이산화티탄(TiO2) 나노입자가 고르게 함침됨으로써, 초발수성을 구현하고, 흡유 성능을 극대화하는 효과를 나타낸다.

Description

다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체, 이를 함유하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법
본 출원은 2015년 3월 13일자 한국 특허 출원 제10-2015-0035097호 및 2015년 7월 20일자 한국 특허 출원 제10-2015-0102194호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 다공성 고분자와 무기분체 입자의 복합분체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 고분자를 용해시킨 용액에 무기분체를 분산시킨 후, 분산액을 분무건조(Spray Drying) 또는 전기분무(Electro-Spraying)의 one-step 분무공정으로 다공성 고분자에 무기분체를 함침(Impregnation)시킨 복합분체를 제조함으로써, 다공성 고분자의 기공을 유지하며 무기분체가 다공성 고분자에 고르게 분산되어 피부커버력, 발수성 및 흡유성이 모두 향상된 복합분체, 이를 함유하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메이크업 화장은 피부의 결점을 보완해주고 눈과 입술을 강조하여 외모를 아름답게 표현해주는 중요한 역할을 한다. 메이크업 화장료에 혼합된 성분 중에서 색료물질(Coloring material)들은 기미나 흔적을 감추어 피부를 건강하게 보이게 하고 매혹적인 색조를 갖게 하는데 이들 화장료에 사용되는 색료물질은 유기합성 착색제(Organic synthetic coloring agent)와 천연 색소(Natural color) 및 무기안료(Inorganic pigment)로 구분된다.
유기합성 착색제는 염료(Dye), 레이크(Lake) 및 유기안료(Organic pigment)로 분류된다. 염료는 물과 오일 및 알코올에 용해되는 화합물로서 발색단기(Chromophore group)로 아조기(Azo group) 등을 가지고 있으며, 레이크는 수용성 염료에 불용성 금속염이 결합된 유형이다. 천연 색소는 식물과 동물 및 미생물에서 추출되는데 이들 물질은 합성 착색제보다 색의 발현이 약해서 식료품에 첨가물질로 오랜 기간 사용되어 왔으나, 최근에 안전성이 요구되는 의약품에 사용되면서 재조명되고 있다.
무기안료는 착색안료(Coloring pigment), 백색안료(White pigment), 체질안료(Extender pigment) 및 진주광택안료(Pearlescent pigment) 등으로 분류된다. 착색안료는 화장료에 색상을 부여하고 백색안료는 피부의 커버력(Covering power)을 조절한다. 체질안료는 착색안료의 희석제로서 색조를 조정하고 제품의 전연성(Spreadability), 밀착성(Adhesion) 등 사용 감촉과 제품의 제형화에 큰 역할을 한다. 또한, 진주광택안료는 색상에 진주광택을 주며, 홍채색 또는 금속 광채를 부여하기 위해서 사용되는 특수한 광학적 효과를 갖고 있는 안료이다.
통상 화장료에 포함되는 체질안료는 탈크(Talc), 카올린(Kaolin), 실리카(Silica), 활석, 세리사이트(Sericite), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 탄산마그네슘(Magnesium carbonate), 무수규산(Silicic acid anhydride) 등이 있으며, 색의 농도 조절 및 제형의 퍼짐성, 감촉 등을 조절한다. 백색안료는 이산화티탄(Titanium dioxide), 산화아연(Zinc oxide) 등이 있다. 일반적으로 카올린, 탈크, 실리카, 이산화티탄은 백색을 띄면서 발림성과 밀착성 및 피부 커버력을 유지시키는 분체(Powder)로서 화장료의 기본 구성성분이다.
메이크업 화장료에 사용되는 분체는 밀착력, 은폐력, 발림성, 퍼짐성, 흡습성, 흡유성 및 피부친화성 등이 요구되며, 2종 이상의 분체를 혼합 또는 피복함으로써 얻어질 수 있다. 예컨대, 이산화티탄과 같은 무기계 안료는 밀착력, 은폐력 등은 우수한 반면, 발림성과 퍼짐성 등의 사용감이 부족하므로, 이를 보완하고자 이산화티탄을 실리카로 소정 비율 피복하여 무기 복합분체를 제조함으로써 양호한 은폐력 및 광굴절율 차이 등을 이용하여 화장료를 제조하는 기술이 공지되어 있다.
그러나 상기한 바와 같은 종래의 피복 무기 복합분체는 실제로 피부 도포시 피부 및 외부 조건에 대한 안정성, 밀착력, 사용감 및 지속성 등에 있어서 만족할 만한 수준의 특성을 나타내지 못하였다.
이러한 단점을 개선하기 위하여 종래에는, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 금속 비누, 고급 알코올, 지방산, 아미노산의 금속염, 레시틴 등의 표면 처리제를 이용하여 발수 처리하는 방법이 제안되었으며, 이 중에서도 실리콘 화합물 또는 아미노산 금속염을 이용한 표면 처리법이 일반적이고, 최근에는 이 두 가지 방법을 병용하는 표면처리법이 제안되어 있다.
한편, 지방산, 금속 비누 및, 금속염 등에 의한 표면 처리 피복 분체는 피부에 대한 부착력과 촉촉한 사용감은 양호하지만, 실리콘계 화합물로 표면 처리된 분체에 비해 내수성이 떨어지고 피부 도포시 다소 거친 느낌이 드는 등 전연성(Spreadability)이 부족하며, 또한 금속염이 미세 입자 상태로 분체 표면에 흡착되어 있으므로 표면 개질 상태의 안정성이 열등하여 금속염의 분리 현상이 발생한다. 뿐만 아니라 다른 실리콘계 원료와의 병용 시 색상 표현력이 저하되는 문제점이 여전히 남아있다.
메이크업 화장료는 피부로부터 배출되는 피지, 즉 유분에 의해 화장 지속력이 저하되는 것을 방지하기 위한 목적으로 흡유성을 가지는 분체를 포함하고 있다. 예컨대 흡유성을 가지는 분체로서, 다공성 실리카 또는 구형상의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 수지 분체가 이용되고 있으나, 다공성 실리카의 경우에는 피부의 유분뿐만 아니라 수분까지 흡수하기 때문에 피부의 건조함이 불가피하며, 다공성 폴리메틸메타크릴레이트는 작은 기공 사이즈로 인해 흡유 성능이 만족스럽지 못한 문제점이 있다.
또한 메이크업 화장료의 성분 중 무기분체로서, 피부의 색상 또는 은폐력(Hiding power)을 조절하는 착색안료 또는 백색안료가 상기 다공성 원료와 각각 별도로 함유되므로, 피부에 적용시 상기 안료가 피지에 그대로 노출되어 화장료의 뭉침 현상이 발생하며, 이에 따라 화장 지속력이 크게 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 다공성 고분자에 무기분체 입자를 고르게 함침(Impregnation)시키기 위하여, 다공성 고분자를 용해시킨 용액에 무기분체를 분산시킨 후, 분산액을 분무건조(Spray Drying) 또는 전기분무(Electro-Spraying)의 one-step 분무공정으로 다공성 고분자에 무기분체를 함침시킨 복합분체를 제조한다.
본 발명의 피지 흡유능이 있는 다공성 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: poly-(methyl methacrylate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP: poly-(vinyl pyrrolidone)), 폴리카프로락톤(PCL: poly-(caprolactone)) 및 폴리-L-락틱산(PLLA: Poly-(L-Lactic Acid)) 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 가능하며, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트를 적용한다.
또한 본 발명의 무기분체는 이산화티탄(TiO2: Titanium dioxide), 산화아연(Zinc oxide), 세리사이트(Sericite) 및 산화철(Iron oxide) 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 가능하며, 바람직하게는 이산화티탄을 적용한다.
첫째, 본 발명의 복합분체 및 메이크업 화장료는 다공성 고분자에 무기분체 나노입자를 고르게 함침시켜 다공성 고분자의 기공 사이즈 및 공극률을 유지 내지 증대시킴으로써, 종래의 다공성 고분자 분체 단독으로 적용시 만족스럽지 못했던 흡유 성능이 향상된다.
둘째, 본 발명의 메이크업 화장료는 유화제 사용을 배제하는 분무건조 또는 전기분무 방법으로 제조된 복합분체를 함유하므로, 종래 유화제의 불완전한 제거로 인하여 발수성이 저해되는 문제점을 해결하고 초발수성을 구현함으로써, 피부에 수분은 발수하고 피지만을 선택적으로 흡유하는 특성을 나타낸다.
셋째, 본 발명의 복합분체 제조방법인 분무건조 또는 전기분무 방법은 공정 조건에 따라 다공성 고분자의 비표면적 및 평균 기공 사이즈의 제어가 용이하다.
넷째, 본 발명의 복합분체 제조방법인 분무건조 또는 전기분무 방법에 의하여 결정상 구조의 무기분체가 구상의 다공성 고분자 분체에 고르게 함침됨으로써, 롤링효과에 의해 부드럽게 발리는 사용감의 개선 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체를 제조하는 분무건조기의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체의 표면 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체의 절단면 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체에 포함된 Ti 원소를 에너지 분산형 X선(EDX: Energy Dispersive X-ray) 분석장치로 정량 및 정성분석한 이미지이다.
도 5는 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 분체(PMMA only)와 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체(PMMA+TiO2)를 비교한 이미지이다.
도 6은 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 분체(PMMA only)와 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체(PMMA+TiO2)의 수분에 대한 접촉각을 비교한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체의 흡유량 측정결과이다.
본 발명은 다공성 고분자에 무기분체가 고르게 분산되어 함침된 형상의 복합분체로서, 다공성 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: poly-(methyl methacrylate))에 무기분체인 이산화티탄(TiO2) 나노입자를 함침(Impregnation)시켜 복합화한 발수성과 흡유성이 향상된 복합분체, 이를 함유하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메이크업 화장료에 함유되는 분체 중에서, 이산화티탄은 그 목적에 따라 자외선 차단용 이산화티탄과 피부 커버용 이산화티탄으로 구분되며, 자외선 차단용으로 사용되는 이산화티탄은 자외선 차단 효과를 가지기 위해 평균 입도가 10 ~ 200nm로 비교적 작은 편이다. 반면 피부 커버용 이산화티탄은 평균입도가 200 ~ 350nm이며, 자외선 차단 효과는 거의 없으나, 가시광선을 산란시키고 은폐력이 뛰어나 피부의 기미, 주근깨, 홍반, 잡티 등을 커버하기 위한 안료(Pigment) 목적으로 사용한다.
본 발명은 상술한 이산화티탄 중에서 피부 커버용 일반 이산화티탄에 관한 것으로, 직경이 200 ~ 300nm인 이산화티탄 나노입자가 피지에 대해 흡유능을 가지는 다공성 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트에 함침된 복합분체를 제공한다.
본 발명은 자외선 차단용 이산화티탄 나노입자가 다공성 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트에 함침된 복합분체에도 적용 가능하다.
본 발명의 피지 흡유능이 있는 다공성 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: poly-(methyl methacrylate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP: poly-(vinyl pyrrolidone)), 폴리카프로락톤(PCL: poly-(caprolactone)) 및 폴리-L-락틱산(PLLA: Poly-(L-Lactic Acid)) 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 가능하며, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트를 적용한다.
본 발명의 무기분체는 이산화티탄(TiO2: Titanium dioxide), 산화아연(Zinc oxide), 세리사이트(Sericite) 및 산화철(Iron oxide) 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 가능하며, 바람직하게는 이산화티탄을 적용한다.
또한 본 발명은 복합분체의 발수성을 극대화하여 피지에 대한 선택적 흡유를 도모하기 위해 유화제의 사용을 배제하는 분무건조법(Spray Drying) 또는 전기분무법(Electro-Spraying)으로 무기분체가 다공성 고분자에 고르게 분산되어 함침된 형상의 복합분체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 화장료 조성물은 보다 구체적으로 메이크업 화장료 조성물일 수 있으며, 통상 메이크업 화장료는 사용 목적에 따라 구성비 및 제형을 구분하여 파우더, 파우더 팩트, 투웨이케익, 파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 크림 파운데이션, 컨실러, BB 크림, CC 크림, 메이크업 베이스, 프라이머, 아이섀도우, 블러셔 등으로 제조 가능하나, 이에 한정하지 않음은 물론이다.
이하, 본 발명을 도면 및 실시예에 의해 보다 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 따라서, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체를 제조하는 공정으로서, 분무건조기를 이용한 분무건조법의 개략적 공정 과정을 나타내고 있다. 분무건조법을 이용한 본 발명의 일 실시예로서, 피지에 대해 흡유능을 가지는 다공성 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트와 피부에 커버력을 부여하는 이산화티탄 나노입자를 혼합한 분산 용액을 제조한 후, 도 1에 도시된 바와 같은 분무건조장치에 투입하여 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체를 제조할 수 있다. 이때 다공성 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트의 초발수성 구현을 위해 유화제의 사용은 배제하는 것이 바람직하다.
도 2 및 도 3은 상술한 분무건조법을 통해 제조된 복합분체로서, 구상의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자를 전체 중량 대비 50 중량% 함침시킨 복합분체의 표면 및 절단면 SEM 이미지이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 폴리메틸메타크릴레이트(10)의 표면에 형성된 기공(11) 및 내부에 형성된 중공(12)을 확인할 수 있다. 이로 인해 본 발명의 복합분체는 폴리메틸메타크릴레이트(10)의 표면뿐만 아니라 내부에도 다양한 형상의 기공(11) 및 중공(12)이 형성되어 있으며, 이것은 피부에 대한 흡유량 증대 효과를 야기한다.
도 4는 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체에 포함된 Ti 원소를 에너지 분산형 X선(EDX: Energy Dispersive X-ray) 분석장치로 정량 및 정성분석한 이미지로서, 본 발명의 복합분체에 이산화티탄 나노입자가 폴리메틸메타크릴레이트 전체에 고르게 함침되어 분포되었음을 확인할 수 있다.
상기 이산화티탄 나노입자는 복합분체 전체 중량 대비 30 ~ 70 중량% 함침되는 것이 바람직하다. 이산화티탄 나노입자가 30 중량% 미만으로 함침되는 경우, 피부 커버력의 효과가 미비하며, 이산화티탄 나노입자가 70 중량%를 초과하여 함침되는 경우, 공극률과 기공사이즈가 작아져서 흡유능이 저하된다. 이산화티탄 나노입자의 함량은 그 목적에 따라 상기 범위 내에서 적용 가능하나, 가장 바람직하게는 이산화티탄 나노입자가 복합분체 전체 중량 대비 50 중량%로 함침된 것으로, 이는 피부 커버력은 물론 공극률 및 기공사이즈 면에서도 화장료로 사용하기에 적절하다.
또한 상기 이산화티탄 나노입자는 피부 보정 및 커버를 위한 백색안료로서, 평균 입자사이즈가 200 ~ 300nm인 것이 바람직하다. 평균 입자사이즈가 200nm 미만일 경우에는 가시광선을 산란시키는 정도가 감소하여 커버력이 현저하게 저하되며, 평균 입자사이즈가 300nm를 초과할 경우에는 폴리메틸메타크릴레이트 내부에 복합화시키기 어려워 사용감이 거칠어지기 때문에 화장료로 사용하기에 적절하지 않다.
도 5는 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 분체(PMMA only)와 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체(PMMA+TiO2)를 비교한 이미지이다. 도시된 바와 같이 기존의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 분체(PMMA only, Sunpmma-coco170)는 비표면적(Specific Surface Area)이 70.397m2/g, 평균 기공 사이즈(Average Pore Diameter)는 23.5nm, 공극률(Porosity)은 53.8% 수준이며, 이산화티탄 나노입자를 50 중량% 함유한 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 복합분체(PMMA+TiO2)는 비표면적이 36.134m2/g, 평균 기공사이즈는 323.7nm, 공극률은 69.1% 정도인 것으로 나타났다. 특히 본 발명의 분무건조법 또는 전기분무법으로 제조되는 복합분체는 공정 조건에 따라 비표면적은 10 ~ 200m2/g, 평균 기공 사이즈는 15 ~ 500nm, 공극률은 50 ~ 70% 범위까지 제어가 가능하다. 기존의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 분체(PMMA only, Sunpmma-coco170)는 단일크기의 메조포러스(Meso-Porous)한 구조로 인해 비표면적은 상대적으로 크나 평균 기공 사이즈와 공극률이 낮은 반면에, 본 발명의 복합분체(PMMA+TiO2)의 경우는 멀티포러스(Multi-Porous, Micro+Meso+Macro) 구조로 인해 포어채널(Pore Channel)이 형성되어 모세관 현상에 의해 오일을 흡유하는 데에 훨씬 유리하다.
도 6은 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 분체(PMMA only, Sunpmma-coco170, 선진화학)와 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체(PMMA+TiO2)의 수분에 대한 접촉각을 비교한 이미지로서, 본 발명의 복합분체는 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA only, Sunpmma-coco170, 선진화학)에 비해 발수성이 우수한 것으로 나타난다. 이러한 발수성은 메이크업 적용시, 피부의 수분은 발수하고 피지만을 선택적으로 흡유하게 한다.
본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체(PMMA+TiO2)의 발수성은 제조공정에서 발수성을 저하시키는 유화제의 사용을 배제함으로써 발생하는 특성으로, 이를 위해 본 발명의 복합분체(PMMA+TiO2)는 분무건조법 또는 전기분무법으로 제조하는 것이 바람직하다. 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Sunpmma-coco170, 선진화학)는 유화중합으로 생산되기 때문에 유화제의 사용이 불가피하며, 상기 유화제의 완전한 제거가 불가능하기 때문에 분체의 발수성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명은 피지의 선택적 흡유를 위한 방법으로 분체의 발수성을 저해하는 유화제의 사용을 배제하고자 분무건조법 또는 전기분무법으로 제조함으로써 발수성을 극대화할 수 있다. 이는 도 6의 수분 접촉각 테스트로 확인 가능하다.
도 7은 본 발명의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 복합분체(PMMA+TiO2)의 흡유량 테스트 결과이다. 도시된 바와 같이, 종래의 무기분체(TiO2 CR50 AS)에 비해 최대 10배 정도 흡유량이 증가한 것으로 나타났다. 또한 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA only)에 비해서도 흡유량이 2배 가량 증가한 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 복합분체가 이산화티탄을 50 중량%로 함유하고 있음에도 불구하고, 종래의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 보다 큰 기공 사이즈 및 공극률을 유지함으로써 발생하는 효과이다.
본 발명의 화장료 조성물에는 상기 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체 이외에 기능성 첨가물 및 일반적인 화장료 조성물에 포함되는 성분이 추가로 포함될 수 있다. 상기 기능성 첨가물로는 수용성 비타민, 유용성 비타민, 고분자 펩티드, 고분자 다당, 스핑고 지질 및 해초 엑기스로 이루어진 군에서 선택된 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기능성 첨가물과 더불어 필요에 따라 일반적인 화장료 조성물에 포함되는 성분을 배합할 수 있다. 이외에 포함되는 배합 성분으로서는 유지 성분, 보습제, 에몰리엔트제, 계면 활성제, 유기 및 무기 안료, 유기 분체, 자외선 흡수제, 방부제, 살균제, 산화 방지제, 식물 추출물, pH 조정제, 알콜, 색소, 향료, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한제, 정제수 등을 들 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것임을 명확히 한다.
이하에서는 본 발명의 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체를 구현하기 위한 제조 실시예에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되지 않음은 물론이고, 본 발명의 또 다른 적용 및 변형 등도 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다.
제조 실시예
본 발명의 이산화티탄이 함침된 폴리메틸메타크릴레이트 복합분체(PMMA+TiO2)를 제조하기 위하여 다음을 준비한다.
이산화티탄(TiO2, Daito Kase 제조, OTS-2 TiO2 CR-50)
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methyl methacrylate), LG PMMA 제조, IH830B)
디클로로메탄(DCM, Dichloromethane anhydrous, Sigma-Aldrich 제조, 순도 > 99.8%)
헥산올(Hexanol, 1-hexanol, Sigma-Aldrich 제조, 순도 > 99%)
1. 분무건조 (Spray-Drying)
1) PMMA 40g을 용매(DCM : Hexanol = 9 : 1, wt%) 1L에 용해시킨다.
2) TiO2 40g을 PMMA 용액에 넣은 후 균질기(Homogenizer)를 사용하여 분산시킨다.
3) TiO2가 분산된 PMMA 용액을 분무건조한다.
4) 분무건조기의 내부 습도는 30% 이상으로 유지시키며 내부 온도는 실온을 유지한다.
5) Feed rate: 20%, Aspirator: 70%, 20atm의 조건으로 분무건조한다. TiO2가 분산된 PMMA용액은 분무건조 중에 지속적으로 교반기를 통하여 교반시킨다.
6) 분무건조된 TiO2/PMMA 복합분체 입자를 충분히 세척한 후, 동결건조하여 잔존 용매를 완전히 제거한 후 수득한다.
2. 전기분무( Electro Spraying)
1) PMMA 0.4g을 용매(DCM : Hexanol = 9 : 1, wt%) 10mL에 용해시킨다.
2) TiO2 0.4g을 PMMA 용액에 넣은 후 초음파분쇄기(Sonicator)를 사용하여 분산시킨다.
3) TiO2가 분산된 PMMA 용액을 전기분무한다.
4) 전기분무 Cage의 내부 습도는 30% 이상으로 유지시키며 내부 온도는 실온을 유지한다.
5) Feed rate: 0.01mL/min, Voltage: 10kV, Distance: 15cm의 조건으로 전기분무한다.
6) 전기분무된 TiO2/PMMA 복합분체 입자를 충분히 세척한 후, 동결건조하여 잔존 용매를 완전히 제거한 후 수득한다.
본 발명의 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체를 포함하는 화장료 조성물은 파우더, 파우더 팩트, 투웨이케익, 파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 크림 파운데이션, 컨실러, BB 크림, CC 크림, 메이크업 베이스, 프라이머, 아이섀도우, 블러셔와 같은 메이크업 화장료로 제형화되는 것이 가능하나, 제형에 있어서 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 바에 따라 적절히 선택하여 변경할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공성 고분자에 무기분체가 함침(Impregnation)된 복합분체에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: poly-(methyl methacrylate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP: poly-(vinyl pyrrolidone)), 폴리카프로락톤(PCL: poly-(caprolactone)) 및 폴리-L-락틱산(PLLA: Poly-(L-Lactic Acid)) 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 무기분체는 이산화티탄(TiO2: Titanium dioxide), 산화아연(Zinc oxide), 세리사이트(Sericite) 및 산화철(Iron oxide) 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합분체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합분체는 다공성 폴리메틸메타크릴레이트에 이산화티탄 나노입자가 함침된 것을 특징으로 하는 복합분체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화티탄은 전체 복합분체 중량 대비 30 ~ 70 중량%로 함침되는 것을 특징으로 하는 복합분체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이산화티탄은 전체 복합분체 중량 대비 50 중량%로 함침되는 것을 특징으로 하는 복합분체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 이산화티탄의 평균 입자사이즈는 200 ~ 300nm인 것을 특징으로 하는 복합분체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 폴리메틸메타크릴레이트의 비표면적(Specific Surface Area)은 10 ~ 200m2/g인 것을 특징으로 하는 복합분체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 폴리메틸메타크릴레이트의 평균기공사이즈(Average Pore Diameter)는 15 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 복합분체.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 폴리메틸메타크릴레이트의 공극률(Porosity)은 50 ~ 70%인 것을 특징으로 하는 복합분체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합분체를 함유하는 화장료 조성물.
  10. 다공성 고분자 용액에 무기분체를 분산시킨 후 분산된 다공성 고분자 용액을 분무건조(Spray Drying)하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체의 제조방법.
  11. 다공성 고분자 용액에 무기분체를 분산시킨 후 분산된 다공성 고분자 용액을 전기분무(Electro-Spraying)하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체의 제조방법.
  12. 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체에 있어서,
    제10항 또는 제11항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자에 무기분체가 함침된 복합분체.
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