JP2021195369A - 浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膚及び毛穴の中に残存する浮遊粒子状物質をイオン結合によって効果的に吸着して除去し、且つ異物感を与えることなく塗布することができる球形の形態を保持する、多孔性複合粉体を提供する。【解決手段】生分解性高分子、陽イオン性高分子、及び無機粒子を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体である。前記生分解性高分子と陽イオン性高分子とは、前記多孔性複合粉体の表面及び内部の少なくとも一方で互いに複合化されることが好ましい。また、単一工程で球形の形態を保持しつつ、粒子同士が均一に複合化された浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体を製造する方法を提供する。【選択図】図１

Description

本明細書には、浮遊粒子状物質吸着効果に優れる多孔性複合粉体及びその製造方法が開示される。

粒子状物質が体内に蓄積されると、人体免疫力が低下し、且つ心臓疾患や呼吸器疾患といった各種の疾患を誘発することがある。甚だしくは、気管支に狭窄を引き起こすこともあり、長期間吸い込むと喘息や肺疾患の有病率、早期死亡率を増大させる。

特に、皮膚は粒子状物質と直接的に触れる体の最も表側であって、有機体と環境との間のバリアの役割を果たし、直接的な汚染への曝露が頻繁になると、かかるバリア機能が低下する。とりわけ、浮遊粒子状物質は毛穴より２０倍も小さいため、皮膚に容易に浸透することができる。実際のところ、浮遊粒子状物質のような大気汚染物質は、皮膚健康に深刻な影響を与えると知られている。

皮膚上に付着している粒子状物質は、周知の各種クレンザーを用いて大部分除去することができるが、毛穴の中に入った浮遊粒子状物質は除去が容易ではない。そのため、毛穴の中に残存する皮膚に有害で、且つ人体に致命的な障害を引き起こす有害物質である浮遊粒子状物質を有効に除去するための機能性複合粉体構造体についての研究が必要になってきた。また、毛穴の中で作用する原料であることから、特に刺激などを誘発することなく安全な生体親和性素材の選択が肝要である。

米国特許第９６１６００２号明細書

本発明の一側面において、多孔性複合粉体を用いて皮膚又は毛穴に付着している浮遊粒子状物質又は浮遊粒子状物質が含まれている皮脂などを効果的に吸着して除去することを目的とする。

本発明の他の一側面において、単一工程で球形の形態を保持しつつ、粒子同士が均一に複合化された浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体を製造することを目的とする。

一側面において、本明細書は、生分解性高分子；陽イオン性高分子；及び無機粒子；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体を提供する。

他の一側面において、本明細書は、前述した多孔性複合粉体を含む浮遊粒子状物質吸着用組成物を提供する。

他の一側面において、本明細書は、前述した多孔性複合粉体の製造方法であって、生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液を製造する段階；無機粒子を前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液に分散させる段階；及び前記無機粒子が分散された溶液を吹き付け・乾燥する段階；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法を提供する。

一側面において、本明細書に開示された浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体は、陽イオン性高分子を含むことで、負電荷を帯びている浮遊粒子状物質、特に、粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質をイオン結合によって効果的に除去することができる。

他の一側面において、本明細書に開示された浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体は、無機粒子を支持体として用いて多孔性複合粉体の形態を球形に保持することで、多孔性複合粉体を含む組成物を皮膚上に塗布するとき、異物感を与えることなく塗布することができる。

他の一側面において、皮膚上の水分や皮脂に含まれている微小粒子状物質を本明細書に開示された多孔性複合粉体の気孔内部に吸い込み、イオン結合によって強く吸着させてから沈澱させて除去することができる。

他の一側面において、本明細書に開示された多孔性複合粉体の製造方法は、吹き付け・乾燥技術を用いて単一工程で多孔性高分子の表面及び／又は内部に陽イオン性高分子が均一に複合化され、無機粒子が多孔性複合粉体の表面及び／又は内部に均一に分散された多孔性複合粉体を製造することができる。

本発明の一具現例に係る吹き付け・乾燥模式図である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体のゼータ電位を測定した結果である。 本発明の一実施例で用いた吸油量測定装備（Ｓ−５００、あさひ総研製）の写真である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の吸油量（ｍｌ／ｇ）を測定した結果である。 対照群（セルロース粒子）のＳＥＭ像及びゼータ電位の測定結果である。 対照群（シリカ（Ｎｅｏｓｉｌ））のＳＥＭ像及びゼータ電位の測定結果である。 対照群（シリカ（Ｓｐｈｅｒｉｃａ Ｐ−１５００））のＳＥＭ像及びゼータ電位の測定結果である。 対照群（シリカ（Ｌｕｃｉｄｓｉｌ））のＳＥＭ像及びゼータ電位の測定結果である。 対照群（球状のＰＭＭＡ粒子（Ａｒｔ Ｐｅａｒｌ））のＳＥＭ像及びゼータ電位の測定結果である。 対照群（多孔性ＰＭＭＡ粒子（Ｓｕｎｐｍｍａ ｃｏｃｏ−１７０））のＳＥＭ像及びゼータ電位の測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体のＳＥＭ像及びゼータ電位の測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体及び対照群の微小粒子状物質吸着能測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体及び対照群の微小粒子状物質吸着能測定結果である。 透過度測定機器である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体及び対照群の透過度測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の微小粒子状物質吸着能測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体のカラム通過実験結果である。 本発明の一実施例で用いたＡＰ ＰＭ２．５のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体のＡＰ ＰＭ２．５吸着能評価結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の毛穴模倣体を用いた微小粒子状物質の除去能評価を示した結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の毛穴模倣体を用いた微小粒子状物質の除去能評価を示した結果である。 本発明の一実施例に係るＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ（ＴｉＯ_２は除く）の電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係るＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ（ＴｉＯ_２は除く）の電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体のゼータ電位測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の微小粒子状物質吸着能測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の微小粒子状物質吸着能測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の微小粒子状物質吸着能測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の透過度測定結果である。 本発明の一実施例に係る多孔性複合粉体の吸油量（ｍｌ／ｇ）を測定した結果である。

以下、下記の実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。なお、下記の実施例は本発明についての理解を助けるための目的から例示したものに過ぎず、本発明の範疇及び範囲がこれらに限定されるものではない。

用語の定義
本明細書において「粒子状物質」とは、大気中に混ざっている微粒子の総称であって、通常、１０ｍｍ以下の粒径を有する浮遊物質を意味する。特に、粒径が１０μｍ以下の粒子状物質を「浮遊粒子状物質」、２.５μｍ以下又は１μｍ以下の粒子状物質を「微小粒子状物質」、０．１μｍ以下の粒子状物質を「超微小粒子状物質」という。ここで、粒径は、浮遊粒子状物質の各粒子の径の平均値を意味するものとする。粒子状物質は、砂、土、及び花粉といった自然から由来の物質又は炭素、炭素燃焼物、金属塩及び重金属といった産業工程由来の物質などを含む物質である。粒子状物質の存在形態は、ヒューム（ｆｕｍｅ）、ミスト（ｍｉｓｔ）、煙、蒸気、又は煙霧であってよい。一般的に粒子状物質、特に浮遊粒子状物質のゼータ電位値は負数である。

本明細書において「粒径」とは、粒子の直径を意味し、定義された粒径の範囲はそれぞれの単一粒子の直径の範囲を意味する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に限定されない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素を更に含んでよいことを意味する。

例示的な具現例の説明
以下、本発明について詳しく説明する。

浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体
本発明の例示的な具現例では、生分解性高分子；陽イオン性高分子；及び無機粒子；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体を提供する。

本発明の一具現例に係る多孔性複合粉体は、負電荷を帯びている浮遊粒子状物質をイオン結合によって効果的に除去するために陽イオン性高分子を含み、皮膚や環境にやさしい生分解性高分子を導入し、無機粒子を更に含むことで多孔性複合粉体が潰れることなく、球形の形態を保持することができる。

これにより、皮膚上の水分や皮脂に含まれている浮遊粒子状物質、特に微小粒子状物質を多孔性複合粉体の気孔内部に吸い込み、イオン結合によって強く吸着させて除去することができる。また、沈澱機能に優れていて対照群との吸着能を比較したとき、有効に活用することができる。

一般的にポリクオタニウム系の陽イオン性高分子は皮膚への刺激とにおいが強いため多量の使用ができない。このため、陽イオン性高分子のみでの構成では化粧品用素材としての使用が不可能であるので、本発明の一具現例によれば、皮膚刺激と不快なにおいがしない生分解性高分子を多孔性構造体の基本的な枠体として含み、陽イオン性高分子を少量添加して陽イオン性を付加してよい。

一具現例において、前記生分解性高分子と陽イオン性高分子とは、前記多孔性複合粉体の表面及び内部の少なくとも一方で互いに複合化されてよい。また、前記無機粒子は、前記多孔性複合粉体の表面及び内部の少なくとも一方で均一に分散されてよい。

本発明の一具現例に係る多孔性複合粉体は、吹き付け・乾燥技術を用いて単一工程で製造されるところ、多孔性複合粉体の表面及び／又は内部で前記生分解性高分子と陽イオン性高分子とが互いに複合化され、無機粒子が前記多孔性複合粉体の表面及び／又は内部で均一に分散され、複合化されることで、数百ナノメートルの気孔が保持され且つ多孔性複合粉体粒子の全体で均一な浮遊粒子状物質吸着効果が奏され、また球形の形態が保持できることで皮膚上への塗布時の塗り広げ性に優れる。

具体的に、多孔性高分子の表面及び／又は内部で無機粒子が均一に分散されておらず表面だけにコートされていると、無機粒子が支持体の役割をすることができないため、高分子構造体の内部で収縮が生じて粒子が潰れることがある。また、陽イオンが表面だけにコートされて存在し内部で複合化されていないと、気孔の内部に入った１μｍ（マイクロメートル）未満の微小粒子状物質が強く吸着できず、離れて気孔の外に戻り出る可能性が高い。

一具現例において、前記多孔性複合粉体は、正電荷をもっていてよい。明細書において、正電荷をもつ物質とは、ゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値が正の値を有する物質を意味するものとする。ゼータ電位値は周知の方法にて測定されてよい。例えば、クオーツ・キュベット（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｕｖｅｔｔｅ）に試料０．０１重量％を含む水溶液を製造し１００μｌをロードした後、ゼーターサイザーナノＺＳ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）機器を用いて測定してよい。

一具現例において、前記多孔性複合粉体のゼータ電位値は、１ｍＶ以上であってよい。例えば、前記ゼータ電位値は、１．０ｍＶ以上、３ｍＶ以上、５ｍＶ以上、７ｍＶ以上、９ｍＶ以上、１１ｍＶ以上、１３ｍＶ以上、１５ｍＶ以上、１６ｍＶ以上、１７ｍＶ以上、又は１８ｍＶ以上であってよく、且つ１００ｍＶ以下、９０ｍＶ以下、８０ｍＶ以下、７０ｍＶ以下、６０ｍＶ以下、５０ｍＶ以下、４０ｍＶ以下、３０ｍＶ以下、２５ｍＶ以下、２３ｍＶ以下、２０ｍＶ以下、１９ｍＶ以下、１８ｍＶ以下、１７ｍＶ以下、１６ｍＶ以下、１５ｍＶ以下、１４ｍＶ以下、又は１３ｍＶ以下であってよい。

前記ゼータ電位値が１ｍＶ未満であると、イオン結合による浮遊粒子状物質吸着効果が低下することがあり、また前記ゼータ電位値が１００ｍＶを超えると、皮膚刺激を誘発することがあると共ににおいが強くなることがあり、且つ剤形安定に影響を与えることがある。

一具現例において、前記多孔性複合粉体の大きさは５０μｍ以下であってよい。前記多孔性複合粉体の大きさは、多孔性複合粉体の最長径（ｍａｘｉｍｕｍ ｌｅｎｇｔｈ）を測定したものである。

前記多孔性複合粉体の大きさは、例えば、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下であってよく、且つ１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上、１１μｍ以上、１２μｍ以上、１３μｍ以上、１４μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上であってよい。

前記多孔性複合粉体の大きさが５０μｍを超えると、皮膚上への塗布時に異物感を与えることがあり、また１μｍ未満であると、浮遊粒子状物質が含まれている皮膚上の皮脂などを十分に吸い込み難いことがある。

本明細書において前記多孔性複合粉体の大きさの範囲は、多孔性複合粉体粒子の９０％以上、９５％以上、又は９９％以上が前記範囲内に属することを意味する。例えば、前記５０μｍ以下の範囲内に属する大きさを有する多孔性複合粉体は、複合粉体の全個数を基準に９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．１％以上、９９．２％以上、９９．３％以上、９９．４％以上、９９．５％以上、９９．６％以上、９９．７％以上、９９．８％以上、９９．９％以上であってよいが、これに制限されるものではない。

吹き付け・乾燥工程特性上、粒子の大きさを均一に製造することは難しく、粒子の大きさが多様に分布されているのが粒子を吸着するうえで有利となる。例えば、米と豆とが混ざっている場合、米が豆と豆間に位置するようになってパッキング効率が更に上がるのと同じ原理である。なお、粒子の大きさが均一になると、それらの粒子間の空隙に存在する微小粒子状物質と接触し得る確率が低減して吸着効率が劣ることがある。そのため、本発明の一具現例によれば、皮膚上で異物感を感じさせることなく且つ浮遊粒子状物質を十分に吸着することができる前記範囲の大きさ範囲内（５０μｍ以下）で多様な粒子の大きさで分布し、漏れなく微小粒子状物質を吸着するうえで有利である。

前記多孔性複合粉体中の気孔の大きさは１０ｎｍ〜１μｍであってよい。前記気孔の大きさは、例えば、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、８５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、又は９５０ｎｍ以上であってよく、且つ１μｍ以下、９５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよい。

前記気孔の大きさが１０ｎｍ未満であると、浮遊粒子状物質が含まれている皮脂を吸い込み難いことがあり、また１μｍを超えると、機械的強度が低下して粒子が壊れ易い可能性が高くなる。

本発明の一具現例に係る多孔性複合粉体は、数十ｎｍ（ナノメートル）〜１μｍ（μメートル）大きさの気孔を有し、２．５μｍ以下の微小粒子状物質（ＰＭ２．５）だけでなく１μｍ以下の微小粒子状物質（ＰＭ１．０）を気孔の内部に吸着させることができ、且つ気孔の内部に吸着できないそれ以上の大きさを有する微小粒子状物質又は浮遊粒子状物質は、表面に吸着させて皮膚から除去することができる。

微小粒子状物質の場合、多様な粒径分布を有し、１μｍ以下の粒子も相当部分含んでいるが、１μｍ以下の粒子は皮膚透過の可能性が一層高くなり遥かに有害なものであるため、これを除去する性能が必要であるが、既存の素材や剤形技術では除去が容易ではなかった。一方、本発明の一具現例に係る多孔性複合粉体の場合、既存の大きい気孔を有する粒子に比べ、浸透圧などの原理によって１μｍ以下の粒子を吸着するうえで有利である。

一具現例において、前記多孔性複合粉体の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、３０〜８０％であってよく、例えば、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上であってよく、且つ８０％以下、７５％以下、７０％以下、又は６５％以下であってよい。前記孔隙率は、実際に浮遊粒子状物質を含む皮脂を吸油し得る気孔の全体比率を意味するものであって、３０％未満であると、浮遊粒子状物質吸着効果が微々たるものになることがあり、また８０％を超えると、機械的強度が低下して粒子が壊れ易い可能性が高くなる。

一具現例において、前記生分解性高分子は、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＧＡ）、ポリ乳酸・グリコール酸共重合体（Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＬＧＡ）、ポリカプロラクトン（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＰＣＬ）、セルロース、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた一つ以上であってよい。本明細書においては生分解性高分子を適用することで、プラスチックマイクロビッドイシューを排除すると同時に毛穴の中で作用するにも拘わらず皮膚への生体親和性を向上させることができる。

一具現例において、前記陽イオン性高分子は、ポリクオタニウム（ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）系化合物、陽イオン性グアガム誘導体、キトサン、及びポリリシン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）からなる群より選ばれた一つ以上であってよい。

一具現例において、前記陽イオン性高分子は、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−２４、ポリクオタニウム−３７、ポリクオタニウム−３９、及びポリクオタニウム−１００からなる群より選ばれた一つ以上であってよい。

一具現例において、前記無機粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、酸化鉄、マイカ、セリサイト、火山灰、シリカ、及びマッドからなる群より選ばれる一つ以上であってよい。

一具現例において、前記無機粒子は、ＴｉＯ_２であってよい。

一具現例において、前記無機粒子は、火山灰及びシリカのうちの一つ以上であってよい。

一具現例において、前記浮遊粒子状物質用多孔性複合粉体は、前記多孔性複合粉体の全重量を基準に、生分解性高分子３〜６０重量％、陽イオン性高分子０．１〜１０重量％、及び無機粒子３５〜９０重量％を含んでよい。

例えば、前記生分解性高分子の含量は、前記多孔性複合粉体の全重量を基準に、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、又は５０重量％以上であってよく、且つ６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってよい。

前記生分解性高分子含量が３重量％未満であると、無機粒子の含量が相対的に過度になって生分解性高分子が無機粒子のボンドやバインダーの役割をすることができないため、多孔性構造の複合粉体粒子を形成し難い。また、前記生分解性高分子の含量が６０重量％を超えると、無機粒子の比率が減少して粒子の形成過程で過度な収縮が生じることで粒子が潰れることがある。このため、前記範囲を適宜満たす場合、多孔性構造の複合粉体粒子を形成することができる。

例えば、前記陽イオン性高分子の含量は、前記多孔性複合粉体の全重量を基準に、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上、３．５重量％以上、４重量％以上、４．５重量％以上、又は５重量％以上であってよく、且つ１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、又は５重量％以下であってよい。

前記陽イオン性高分子の含量が０．１重量％未満であると、陽イオン性を付与するには足りず、多孔性複合粉体のゼータ電位値が低くて負電荷をもつ浮遊粒子状物質吸着効果が低減することがあり、また１０重量％を超えると、皮膚刺激を誘発し且つアミン臭が強くて化粧品への使用には不向きになることがある。

例えば、前記無機粒子の含量は、前記多孔性複合粉体の全重量を基準に、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、又は７５重量％以上であってよく、且つ９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、又は４５重量％以下であってよい。

前記無機粒子の含量が３５重量％未満であると、多孔性複合粉体の形態を保持し難いことがあり、また９０重量％を超えると、バインダーの役割をする生分解性高分子の含量が低過ぎて粒子自体が形成できず崩れることがある。

一具現例において、前記多孔性複合粉体は、粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質を吸着することができ、例えば、２μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１μｍ以下の微小粒子状物質も除去することができる。本発明の一側面によれば、一般的に毛穴は３０〜２００μｍ水準であるところ、粒径の小さい浮遊粒子状物質が毛穴の中に浸透したとしても、本発明の一具現例に係る多孔性複合粉体が共に毛穴の中に浸透して、毛穴の中に皮脂と混ざっている負電荷の浮遊粒子状物質をイオン結合によって毛穴の外へと容易に取り出すことができるので、クレンジングの際に皮膚上の有害物質を簡易に除去することができる。

本発明の例示的な具現例では、前述した多孔性複合粉体を含む浮遊粒子状物質吸着用組成物を提供する。

一具現例において、前記組成物の総重量を基準に前記多孔性複合粉体の含量は、１〜３０重量％であってよく、例えば、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってよく、且つ３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下であってよい。前記含量が１重量％未満であると、浮遊粒子状物質吸着効果が微々たるものになることがあり、また３０重量％を超えると、皮膚刺激を誘発したり、においが強くなったり、異物感が感じられることがある。また、正電荷をもつ多孔性複合粉体の含量が多くなると、剤形安定度に影響を及ぼすことがある。

一具現例において、前記組成物は化粧料組成物であってよく、化粧料組成物の外形は化粧品学又は皮膚科学的に許容可能な媒質又は基剤を含有する。これは局所適用に適合したあらゆる剤形で、例えば、溶液、ゲル、固体、練り無水生成物、水相に油相を分散させて得たエマルジョン、懸濁液、マイクロエマルジョン、マイクロカプセル、微細顆粒球若しくはイオン型(リポソーム)及び非イオン型の小胞分散剤の形態で、又はクリーム、スキン、ローション、パウダー、軟膏、スプレー若しくはコンシールスティックの形態で提供されてよい。これらの組成物は、当該分野の通常的な方法によって製造されてよい。また、本発明に係る組成物は、泡沫（ｆｏａｍ）の形態で、又は圧縮された推進剤を更に含有したエアロゾル組成物の形態でも用いられてよい。

本発明の一実施例に係る前記化粧料組成物は、その剤形において特に限定されるものではなく、例えば、柔軟化粧水、収斂化粧水、栄養化粧水、栄養クリーム、マッサージクリーム、エッセンス、アイクリーム、アイエッセンス、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、クレンジングウォーター、前記化粧料組成物を含むクレンジングティッシュ、パック、パウダー、ボディローション、ボディクリーム、ボディオイル及びボディエッセンスなどの化粧品に剤形化されてよい。

本発明の剤形がペースト、クリームまたはゲルである場合には、担体成分として、動物繊維、植物繊維、ワックス、パラフィン、澱粉、トラガカント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコン、ベントナイト、シリカ、タルク、又は酸化亜鉛などが用いられてよい。

本発明の剤形がパウダー又はスプレーである場合には、担体成分として、ラクトース、タルク、シリカ、アルミニウムヒドロキシド、カルシウムシリケート、又はポリアミドパウダーが用いられてよく、特に、スプレーである場合には、更にクロロフルオロヒドロカーボン、プロパン／ブタン、又はジメチルエーテルといった推進剤を含んでよい。

本発明の剤形が溶液又は乳濁液である場合には、担体成分として、溶媒、溶媒和剤、又は乳濁化剤が用いられてよく、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、エチルカーボネート、エチルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールオイル、グリセロール脂肪族エステル、ポリエチレングリコール、又はソルビタンの脂肪酸エステルが挙げられる。

本発明の剤形が懸濁液である場合には、担体成分として、水、エタノール、又はプロピレングリコールといった液状希釈剤、エトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステル、及びポリオキシエチレンソルビタンエステルといった懸濁剤、微小結晶性セルロース、アルミニウムメタヒドロキシド、ベントナイト、アガー、又はトラガカントなどが用いられてよい。

本発明の剤形が界面活性剤含有クレンジングである場合には、担体成分として、脂肪族アルコールスルフェート、脂肪族アルコールエーテルスルフェート、スルホコハク酸モノエステル、イセチオネート、イミダゾリニウム誘導体、メチルタウレート、サルコシネート、脂肪酸アミドエーテルスルフェート、アルキルアミドベタイン、脂肪族アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物性油、リノリン誘導体、又はエトキシル化グリセロール脂肪酸エステルなどが用いられてよい。

本発明の一実施例に係る化粧料組成物には、前記多孔性複合粉体の他、機能性添加物及び一般的な化粧料組成物に含まれる成分が更に含まれてよい。前記機能性添加物としては、水溶性ビタミン、油溶性ビタミン、高分子ペプチド、高分子多糖、スフィンゴ脂質、及び海藻エキスからなる群より選ばれた成分を含んでよい。

本発明に係る化粧料組成物には、更に、前記機能性添加物と共に、必要に応じて、一般的な化粧料組成物に含まれる成分を配合してもよい。その他に含まれる配合成分としては、油脂成分、保湿剤、エモリエント剤、界面活性剤、有機及び無機顔料、有機粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、植物抽出物、ｐＨ調整剤、アルコール、色素、香料、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、精製水などが挙げられる。

一具現例において、前記化粧料組成物は、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、及びクレンジングウォーターからなる群より選ばれる一つ以上であってよい。

浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法
本発明の例示的な具現例では、前述した多孔性複合粉体の製造方法であって、生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液を製造する段階；無機粒子を前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液に分散させる段階；及び前記無機粒子が分散された溶液を吹き付け・乾燥する段階；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法を提供する。

具体的に、図１を参照すると、前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を有機溶媒に溶解して生分解性高分子を含む溶液を準備し、前記溶液に無機粒子を入れてこれをホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて分散させることができる。その後、前記無機粒子が分散された溶液をノズルを介して吹き付け・乾燥して浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体を製造することができる。

本発明の一具現例によれば、陽イオン性高分子は、生分解性高分子と共に溶液中で溶解された状態であり、且つ無機粒子は、前記溶液中で均一に分散された状態であってよい。陽イオン性高分子が生分解性高分子と共に溶媒に溶解されてはじめて、後で吹き付けの際に生分解性高分子と共に析出がなされながら高分子鎖の間に絡んでいる形態（複合化）で多孔性複合粉体を形成することができる。

このように吹き付け・乾燥技術を用いて生分解性高分子の内部及び／又は表面での陽イオン性高分子の複合化が施され、無機粒子が均一に含浸された多孔性複合粉体を単一工程で簡易に製造することができる。

このとき、吹き付け・乾燥器の内部湿度は３０％以上に保持し、内部温度は室温を保持してよく、供給量（Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）：２０％、吸引装置（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ）：７０％、２０ａｔｍの条件に吹き付け・乾燥してよい。

一具現例において、前記吹き付け・乾燥の際、ポンプに流入される前の容器で前記吹き付け・乾燥の間に前記無機粒子が分散された溶液を撹拌してよく、これにより、吹き付け・乾燥の前に無機粒子が沈澱することを防止することができる。

一具現例において、前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液の溶媒は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、エタノール、及びアセトンからなる群より選ばれる一つ以上であってよく、好ましくは、ジクロロメタンであってよい。

一具現例において、前記吹き付け・乾燥段階の後に、洗浄及び乾燥する段階；を更に含んでよく、例えば、メタノール洗浄及びトレー乾燥する段階を更に含んでよく、これにより、残存溶媒を完全に除去した多孔性複合粉体を得ることができる。

本発明のもう一つの例示的な具現例では、前述した多孔性複合粉体を皮膚に塗布して浮遊粒子状物質を吸着する方法を提供する。

本発明のもう一つの例示的な具現例では、前述した多孔性複合粉体を含む組成物を皮膚に塗布して浮遊粒子状物質を吸着する方法を提供する。

本発明のもう一つの例示的な具現例では、前述した多孔性複合粉体の用途であって、当該用途は、浮遊粒子状物質吸着用組成物を製造するためのものである、多孔性複合粉体の用途を提供する。

本発明のもう一つの例示的な具現例では、浮遊粒子状物質を吸着するための前述した多孔性複合粉体の用途を提供する。

以下、下記の実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、下記の実施例は本発明についての理解を助けるための目的から例示したものであるに過ぎず、本発明の範疇及び範囲がこれに限定されるものではない。

実施例
実施例１ − 浮遊粒子状物質用多孔性複合粉体の製造（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１）
浮遊粒子状物質用多孔性複合粉体（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ）を製造するために、乳酸・グリコール酸共重合体（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ／ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＬＧＡ、ＧＡＬＡＣＴＩＣ社製）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２、Ｄａｉｔｏ Ｋａｓｅ社製、ＯＴＳ−２ ＴｉＯ_２ ＣＲ−５０）、陽イオン性高分子であるポリクオタニウム−１０（Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １０、ＰＱ１０、ダウ・ケミカル社製、Ｕｃａｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ＪＲ−３０）、ジクロロメタン（ＤＣＭ、Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．８％）を準備した。

その後、図１に示すような吹き付け・乾燥機器を用い、下記のような工程に従い浮遊粒子状物質用多孔性複合粉体（以下、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１）を製造した。

［吹き付け・乾燥（Ｓｐｒａｙ−Ｐｒｙｉｎｇ）工程］
１）ＰＬＧＡ ４５ｇ及びＰＱ１０ ５ｇを溶媒ＤＣＭ １Ｌに溶解させる。
２）ＴｉＯ_２ ５０ｇを前記溶液に入れた後、ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて分散させる。
３）分散溶液を吹き付け・乾燥する。
４）吹き付け・乾燥器の内部湿度は３０％以上に保持し、内部温度は室温を保持する。
５）Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ：２０％、Ａｓｐｉｒａｔｏｒ：７０％、２０ａｔｍの条件で吹き付け・乾燥する。分散溶液は吹き付け・乾燥の間に持続的に撹拌機にて撹拌させる。
６）吹き付け・乾燥された複合粉体を乾燥して残存溶媒を完全に除去した後に収得する。

実験の結果、図２ａ、２ｂに示すように、ＴｉＯ_２の多孔性高分子の内部への均一な含浸が可能となり、表面写真から数百ナノメートル大きさの気孔が形成されており、且つＴｉＯ_２粒子が密に含浸されていることを確認した。具体的に、多孔性複合粉体の大きさは約１０〜５０μｍ（マイクロメートル）、気孔の大きさは約１０ｎｍ〜１μｍの水準であると示された。

試験例１ − 多孔性複合粉体のゼータ電位測定
実施例１の多孔性複合粉体（ＰＬＧＡ：ＴＩＯ_２：ＰＱ１０＝４５：５０：５）、及び対照群として陽イオン性高分子を含まない点を除いては実施例１と同様に製造された多孔性複合粉体（ＰＬＧＡ：ＴＩＯ_２：ＰＱ１０＝５０：５０：００）に対し、表面電荷を確認した。クオーツ・キュベット（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｕｖｅｔｔｅ）に試料０．０１重量％を含む水溶液を製造し１００μｌをロードした後、ゼーターサイザーナノＺＳ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）機器を用いてゼータ電位を測定した。

図３を参照すると、陽イオンの添加によってＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１の表面電荷が陰イオン（−２６．８ｍＶ）（Ｒｅｃｏｒｄ ９５：ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ）から陽イオン（＋１８．９ｍＶ）（Ｒｅｃｏｒｄ ９６：ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ＋）に転換されたことを確認することができる。

試験例２ − 吸油量評価
ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１が微小粒子状物質を含んでいる皮脂を気孔内部へと効果的に吸い込むことができるか否かを確認するために、保有中の吸油量測定装備（Ｓ−５００、Ａｓａｈｉ Ｓｏｕｋｅｎ社製、図４）を用いて皮脂と最も類似した物性を有するＭＣＴオイル（ＣＡＳ．Ｎｏ７３３９８−６１−５）に対する吸油量を、下記のような方法にてテストし、その結果を図５に示した。

［試験法］
１）測定対象のパウダーの重さを測定した後、サンプルチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）に投入する。
２）作動を開始すると、オイルポンプがオイルを一滴ずつチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）の中に落とし、チャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）中では２台のミキサーが回転をしながらパウダーとオイルとを練り込む。
３）投入されるオイルの量が増加するに伴い、ミキサーにかかるトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）値も増加していき、最大値に達すると試験が完了する。
４）このとき、最大トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）の７０％に該当するオイルの量（ｍｌ）を試料の量（ｇ）で除算した値をパウダーの吸油量（ｍｌ／ｇ）として算出する。

対照群は、既存のマスクパック製品などで多用される吸着素材である火山灰（ＩＮＣＩ名：Ｖｏｌｃａｎｉｃ Ａｓｈ）と務安マッド（ＩＮＣＩ名：Ｓｅａ Ｓｉｌｔ）を用いた。図５に示されたように、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１が既存の吸着素材に比べて２〜３倍高い吸油能を奏することを確認した。つまり、皮脂に含まれている微小粒子状物質を遥かに多量吸い込むことができ、且つ、気孔内部に捕獲することから有害な微小粒子状物質を皮膚から隔離させる効果が大きいといえる。

試験例３ − ゼータ電位及び吸着能評価
ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（図６ｇ）の微小粒子状物質吸着能を評価するために、対照群として、種々のゼータ電位を有する、スクラブ剤として用いられるセルロース粒子（Ｃｏｍｐｒｅｃｅｌ、図６ａ）、３種のシリカ（Ｎｅｏｓｉｌ、図６ｂ／Ｓｐｈｅｒｉｃａ Ｐ−１５００、図６ｃ／Ｌｕｃｉｄｓｉｌ、図６ｄ）、球形のＰＭＭＡ粒子（Ａｒｔ Ｐｅａｒｌ、図６ｅ）、及び多孔性ＰＭＭＡ粒子（Ｓｕｎｐｍｍａ ｃｏｃｏ−１７０、図６ｆ）を用いた。

先ず、図６ａ〜６ｆに示された対照群のゼータ電位を測定した結果、ゼータ電位がそれぞれ図６ａ：Ｃｏｍｐｒｅｃｅｌ（−２０．７ｍＶ）、図６ｂ：Ｎｅｏｓｉｌ（−２１．３ｍＶ）、図６ｃ：Ｓｐｈｅｒｉｃａ Ｐ−１５００（−１５．５ｍＶ）、図６ｄ：Ｌｕｃｉｄｓｉｌ（−１３．０ｍＶ）、図６ｅ：Ａｒｔ Ｐｅａｒｌ Ｋ−７（−２９．７ｍＶ）、図６ｆ：Ｓｕｎｐｍｍａ ｃｏｃｏ−１７０（−２０．８ｍＶ）を示し、対照群の粒子はいずれも負（−）電荷を帯びていると確認された。ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（図６ｇ）のゼータ電位は、これと異なり、＋１８．９ｍＶであると確認された。

その後、吸着能を下記の試験法にて評価した。

［試験法］
１）微小粒子状物質の標準物質（ＳＲＭ １６５０ｂ）１ｍｇをエタノール１０ｇに超音波を活用して分散させる。
２）分散液にテスト対象のパウダー５００ｍｇを入れ、マグネチックスターラー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）にて５分間撹拌してから放置する。
３）フィルタペーパーにてろ過した後、ろ液の色相を観察する。
４）濁り度計（Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ）にて透過度を測定する。
吸着能の評価結果、微小粒子状物質の標準物質（ＳＲＭ １６５０ｂ）を分散させた溶液にパウダー粒子を投入し撹拌すると吸着が起きるが、撹拌を止めて長時間放置してもパウダー粒子が軽い場合は沈澱が生じず分散液中で浮遊するようになる。このような条件ではパウダー粒子間の微小粒子状物質吸着能を精度よく比較するのは難しい。

このとき、フィルタペーパーにてろ過をすると、パウダーと吸着した浮遊粒子状物質は全て除去され、吸着されていない微小粒子状物質だけが残るようになり、このろ液の透過度を測定すると、微小粒子状物質吸着能を定量的に比較することができる。

実験の結果を図７ａ、７ｂ及び８ｂに示した。図７ａ及び７ｂにおいてサンプルは、左側から順に、何も処理していないもの（ａ）、セルロース粒子（Ｃｏｍｐｒｅｃｅｌ、ｂ）、３種のシリカ（Ｎｅｏｓｉｌ、ｃ／Ｓｐｈｅｒｉｃａ Ｐ−１５００、ｄ／Ｌｕｃｉｄｓｉｌ、ｅ）、球形のＰＭＭＡ粒子（Ａｒｔ Ｐｅａｒｌ、ｆ）、多孔性ＰＭＭＡ粒子（Ｓｕｎｐｍｍａ ｃｏｃｏ−１７０、ｇ）、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（ｈ）を含むものに該当する。

実験の結果、図７ａを参照すると、負電荷を帯びている対照群のパウダー粒子は、微小粒子状物質を沈澱させることができず分散液が黒色を呈し、多孔性高分子であるＳｕｎｐｍｍａ粒子（ｇ）の場合のみ、一部が沈澱して分散液がやや薄めの現象が観察された。一方、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（ｈ）を投入した場合は、大半の微小粒子状物質が吸着／沈澱して分散液が非常に透明になっていることを確認した。ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（ｈ）には支持体の役割をするＴｉＯ_２が５０％以上含まれており、これにより、シリカやＰＭＭＡ粒子よりも密度が高いことから微小粒子状物質を吸着させ沈澱させる性能が遥かに優れていると判断される。（図７ａ）

その後、サンプルをフィルタペーパーにてろ過させた後、ろ液を観察したところ、セルロースパウダー（Ｃｏｍｐｒｅｃｅｌ、ｂ）はろ過の後でも色相の変化がほとんどなく、微小粒子状物質吸着能が非常に劣ると確認された。他のサンプルの場合は、程度の差はあるものの、ろ過の後にいずれも色相が薄くなる現象が観察され、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（ｈ）の場合は、ろ過後にほぼ透明になることが確認された（図７ｂ）。

定量評価のために、図８ａの濁り度計（Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ）を用い、各ろ液の透過度を測定した結果、一部のパウダーからは微小粒子状物質吸着能が確認されたが、依然として微小粒子状物質の完璧な除去には至っていない。一方、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１のろ液の透過度は０．７５ＮＴＵであって、これは韓国国内の飲用可能な飲用水の基準である０．５ＮＴＵに近い極めて優れた水準であることを確認することができた（図８ｂ）。

これらの結果から、吸着に有利な多孔性構造を有し、沈澱に有利なＴｉＯ_２を含み、表面と気孔内部の電荷を陽イオンに転換させたＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１がイオン結合によって微小粒子状物質を最も効果的に吸着・沈澱させ得るということを視覚的ＲＴＢによって検証することができた。

試験例４ − 陽イオン性高分子（ＰＱ１０）による吸着能評価
陽イオンポリマーの役割を集中的に分析するために、次のような組み合わせにて吸着実験を行った。微小粒子状物質の標準物質を分散させた溶液に陽イオン高分子（ＰＱ１０）の単独使用（ａ）、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ（Ｎｏ ＰＱ１０）単独使用（ｂ）、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ（Ｎｏ ＰＱ１０）とＰＱ１０の単純混合使用（ｃ）、そしてＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（ｗｉｔｈ ＰＱ１０）複合粉体（ｄ）を単独使用した４種の場合でテストを行った（図９）。

実験の結果、陽イオン高分子（ＰＱ１０）（ａ）及びＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ（ＮＯ ＰＱ１０）（ｂ）をそれぞれ単独での使用時には微小粒子状物質吸着効果が全くなかった。ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ（ＮＯ ＰＱ１０）と陽イオン高分子（ＰＱ１０）とを単純混合での使用時（ｃ）にも微小粒子状物質吸着効果がほとんどなかった。これに対し、陽イオンと結合されたＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１（Ｗｉｔｈ ＰＱ１０）（ｄ）複合粉体の使用時にのみ、微小粒子状物質を吸着し沈澱させる効果が卓越していると確認された。

試験例５ − カラム通過テスト
微小粒子状物質がＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１に吸着されるメカニズムをより視覚的に確認するために、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１をカラムにパッキングさせた後、微小粒子状物質分散液をロードしてカラムを通った溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）の色相を観察した。実験の結果を図１０において開始（ａ）、途中（ｂ）、完了（ｃ）に分けて示した。

実験の結果、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅでパッキングされた層に微小粒子状物質が吸着し黒色の層が観察され、溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）はいずれも透明であった（図１０）。

試験例６ − ＡＰ ＰＭ２．５吸着実験
アモーレパシフィック技術研究院の屋上で採取した実際の微小粒子状物質のＡＰ ＰＭ２．５に対して吸着実験を行った。ＡＰ ＰＭ２．５は、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）フィルタ（Ｚｅｆｌｕｏｒ^TMＰａｌｌ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｍｅｘｉｃｏ）にて捕集した後、エタノールにて３０分間超音波処理を施して抽出した。

ＡＰ ＰＭ２．５は、ＳＥＭ分析によって２．５μｍ以下の粒子からなるものであることを確認し（図１１）、ＩＣＰ−ＭＳ分析によって５大重金属（Ａｓ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ）を含んでいることが確認され（下記の表１）、ゼータポテンショルの測定結果、−１１．７ｍＶの負電荷を帯びていることが確認された。

吸着の結果を、図１２においてＡＰ ＰＭ２．５分散液（ａ）、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１を投入後に撹拌（ｂ）、１時間の経過後（ｃ）に分けて示した。図１２を参照すると、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１を投入後に撹拌が開始されると、全体的に灰色に変わりながらＡＰ ＰＭ２．５との吸着が始まり、撹拌を止めて１時間位経過した後は、図１２（ｃ）に示すように微小粒子状物質がすべて沈澱して透明な状態であることを確認することができた。ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅが外国の微小粒子状物質の標準物質だけでなく、アモーレパシフィック技術研究院の屋上で採取したＡＰ ＰＭ２．５の微小粒子状物質の試料（５大重金属を含む）に対しても同様に優れた除去能を奏することを確認した。

試験例７ − フォームクレンジング剤形の微小粒子状物質除去能評価
既に出願された特願１０−２０１７−０１５４９９３（毛穴模倣体、これを用いた皮膚洗浄力をもつ物質の評価方法、及びこれを用いた皮膚洗浄力をもつ物質のスクリーニング方法）に基づき、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１が５重量％含まれたクレンジングフォーム剤形を下記の表２のような配合で製造し、微小粒子状物質除去能を次のような試験法にて評価し、その結果を図１３ａ〜１３ｂに示した。

［試料及び毛穴模倣体の準備］
− 試料：微小粒子状物質の標準物質（ＳＲＭ １６５０ｂ）
− ソリューション（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）濃度：５％ｉｎ Ｄ．Ｉ ｗａｔｅｒ ｏｒ ＴＧ（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）オイル
− 毛穴模倣体フレーム（ｆｒａｍｅ）の面積：２．５ｃｍ×１．２５ｃｍ（毛穴模倣体１個の大きさ：直径２００μｍ円形）

［試験法］
１）微小粒子状物質の試料０．１ｇを毛穴模倣体フレーム（ｆｒａｍｅ）に均一に塗布する。
２）光学顕微鏡（ｘ４倍率）で塗布状態の確認及び撮影を行なう（１０ショット）。
３）フォームクレンジング剤形１ｇ、水０．５ｍｌを塗布する。
４）指を用いて３０回擦ってから流れる水で洗い流す。
５）キムテックにて水分の除去或いは２０〜３０分間自然乾燥する。
６）光学顕微鏡（ｘ４倍率）で洗浄状態を確認する（１０ショット）。

［微小粒子状物質の洗浄（除去）力分析]
撮像したイメージをイメージ分析プログラム（ｉｍａｇｅ−ｐｒｏ）を用いて分析した。具体的に、製品の使用前/後のイメージ位置を揃え、共通領域をクロップ（ｃｒｏｐ）して抽出した後、各イメージ毎の全体領域を対象に面積値を分析した。ここで、当該値（微小粒子状物質に該当する黒色ピクセルの総面積値、ｐｉｘ^２）が低くなるほど毛穴中の微小粒子状物質が多く除去（洗浄）されたことを意味する。

図１３ａ〜１３ｂを参照すると、クレンジングフォームにてウォッシング処理を施してから残存する微小粒子状物質を観察した結果、毛穴中の微小粒子状物質まで全てきれいに除去されたことを確認することができた。イメージの分析結果、洗浄前の状態（図１３ａ）に比べて、クレンジングフォーム剤形の塗布及び洗浄後（図１３ｂ）に毛穴の模倣部位の微小粒子状物質の試料領域では９９．９４１％と有意に減少したことが確認された。このことから、実際の剤形でもＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１が微小粒子状物質の除去に対する実効能を奏し得ることを確認した。

試験例８ − 無機粒子（ＴｉＯ_２）による吸着能評価
ＴｉＯ_２が含浸されたＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１に対する比較群として、ＴｉＯ_２を除いて、生分解性高分子９５ｇ、陽イオン性高分子５ｇを用いて粒子を製造した。これはイオン結合によって浮遊粒子状物質の吸着能を奏するうえで決定的な役割をする陽イオン高分子の含量を５ｇと等しく設定するためである。

電子顕微鏡で観察した結果、支持体の役割をする無機粉体が排除された場合、吹き付け・乾燥過程で高分子粒子が収縮して潰れた形状の粒子が製造されたことを確認することができる（図１４ａ、１４ｂ）。このような形状の粒子は、皮脂吸油量が０．１３ｍｌ／ｇ程度と非常に低いため微小粒子状物質の吸着能が顕著に劣るようになる。そのため、本発明の一具現例において、粒子が潰れないように保持させて気孔率が確保できるように支持体の役割をする無機粒子の含浸が必ず必要であることを確認することができる。

実施例 ２ − 浮遊粒子状物質用多孔性複合粉体の製造（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）
無機粒子としてＴｉＯ_２の代わりに火山灰とシリカを含んでなる浮遊粒子状物質用多孔性複合粉体（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）を製造した。火山灰（Ｖｏｌｃａｎｉｃ ａｓｈ）４５重量％、シリカ（Ｌｕｃｉｄｓｉｌ）３０重量％、生分解性高分子（ＰＬＧＡ）２４重量％に陽イオン高分子（ＰＱ１０）１重量％を添加し、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１と同様に吹き付け・乾燥工程で図１５に示すように複合粉体（Ｖｏｌｃａｎｉｃ Ｐｌｕｓ、ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）を製造した。電子顕微鏡による分析結果、多孔性構造が保持され且つ火山灰とシリカ粒子とが均一に含浸されていることを確認することができた（図１５）。

また、試験例２と同様な方式にて吸油量の分析結果、図１９に示すように多孔性構造と共に吸油量に優れるシリカ（Ｌｕｃｉｄｓｉｌ）の影響にて吸油量が１．５６ｍｌ／ｇ程度と非常に増加することを確認することができた。

試験例９ − 多孔性複合粉体のゼータ電位測定
ゼータ電位の測定結果、同一の組成からＰＱ１０のみを除いたＶｏｌｃａｎｉｃ Ｓｐｈｅｒｅの場合、表面電荷が−１７．１ｍＶであるのに対し、ＰＱ１０を添加したＶｏｌｃａｎｉｃ Ｐｌｕｓ（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）の場合、表面電荷が＋１２．５ｍＶの正電荷に転換されていることを確認することができた（図１６）。

試験例１０ − 吸着能評価
Ｖｏｌｃａｎｉｃ Ｐｌｕｓ（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）及びＰＱ１０のみを除いたＶｏｌｃａｎｉｃ Ｓｐｈｅｒｅに対し、試験例３と同様な方法にて微小粒子状物質の吸着テストを実施した。実験結果を図１７ａ〜１７ｃに示し、それぞれパウダーの投入及び撹拌後に放置した場合（図１７ａ）、フィルタペーパーにてろ過した場合（図１７ｂ）、及びろ液（図１７ｃ）を示している。各図において何も処理も施されていないサンプル（Ｎｏｎ−ｔｒｅａｔｅｄ）（ａ）、Ｖｏｌｃａｎｉｃ Ｓｐｈｅｒｅ（ｂ）、Ｖｏｌｃａｎｉｃ Ｐｌｕｓ（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）（ｃ）を確認することができる。

微小粒子状物質（ＳＲＭ １６５０）の吸着テストの結果でもＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−１と類似の傾向且つ優れた効果を示した。負電荷のＶｏｌｃａｎｉｃ Ｓｐｈｅｒｅに比べて正電荷に転換されたＶｏｌｃａｎｉｃ Ｐｌｕｓ（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）の方が微小粒子状物質を吸着させ沈澱させる性能が非常に優れていることが分かった（図１７ａ〜１７ｃ）。

定量評価のために図８ａの濁り度計（Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ）を用いて各ろ液の透過度を測定した結果、Ｖｏｌｃａｎｉｃ Ｐｌｕｓ（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）がＶｏｌｃａｎｉｃ Ｓｐｈｅｒｅに比べて１２２倍以上に微小粒子状物質を吸着させる性能に優れることを確認することができ、Ｖｏｌｃａｎｉｃ Ｐｌｕｓ（ＡＰ Ｓｐｈｅｒｅ−２）ろ液の場合、国内で飲用可能な飲用水の透過度基準である０．５ＮＴＵよりも低い０．４８ＮＴＵという数値を示した（図１８）。

具体例
具体例１：生分解性高分子；
陽イオン性高分子；及び
無機粒子；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例２：前記生分解性高分子と陽イオン性高分子とは、前記多孔性複合粉体の表面及び内部の少なくとも一方で互いに複合化される、具体例１に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例３：前記多孔性複合粉体は正電荷をもつ、具体例１又は２に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例４：前記多孔性複合粉体のゼータ電位値は、１ｍＶ以上である、具体例１〜３の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例５：前記多孔性複合粉体の大きさは、５０μｍ以下である、具体例１〜４の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例６：前記多孔性複合粉体中の気孔の大きさは、１０ｎｍ〜１μｍである、具体例１〜５の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例７：前記多孔性複合粉体の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、３０〜８０％である、具体例１〜６の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例８：前記生分解性高分子は、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＧＡ）、ポリ乳酸・グリコール酸共重合体（Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＬＧＡ）、ポリカプロラクトン（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＰＣＬ）、セルロース、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた一つ以上である、具体例１〜７の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例９：前記陽イオン性高分子は、ポリクオタニウム（ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）系化合物、陽イオン性グアガム誘導体、キトサン、及びポリリシン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）からなる群より選ばれた一つ以上である、具体例１〜８の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例１０：前記陽イオン性高分子は、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−２４、ポリクオタニウム−３７、ポリクオタニウム−３９、及びポリクオタニウム−１００からなる群より選ばれた一つ以上である、具体例１〜９の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例１１：前記無機粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、酸化鉄、マイカ、セリサイト、火山灰、シリカ、及びマッドからなる群より選ばれる一つ以上である、具体例１〜１０の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例１２：前記無機粒子は、ＴｉＯ_２である、具体例１〜１１の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例１３：前記多孔性複合粉体の全重量を基準に、
生分解性高分子３〜６０重量％、
陽イオン性高分子０．１〜１０重量％、及び
無機粒子３５〜９０重量％を含む、具体例１〜１２の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例１４：前記多孔性複合粉体は、粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質を吸着するものである、具体例１〜１３の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。

具体例１５：具体例１〜１４の何れか一つに記載の多孔性複合粉体を含む組成物を皮膚に塗布することを含む、浮遊粒子状物質を吸着する方法。

具体例１６：前記組成物の総重量を基準に前記多孔性複合粉体の含量は、１〜３０重量％である、具体例１５に記載の浮遊粒子状物質を吸着する方法。

具体例１７：前記組成物は、化粧料組成物である、具体例１５又は１６に記載の浮遊粒子状物質を吸着する方法。

具体例１８：前記化粧料組成物は、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、及びクレンジングウォーターからなる群より選ばれる一つ以上である、具体例１７に記載の浮遊粒子状物質を吸着する方法。

具体例１９：具体例１〜１４の何れか一つに記載の多孔性複合粉体の製造方法であって、
生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液を製造する段階；
無機粒子を前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液に分散させる段階；及び
前記無機粒子が分散された溶液を吹き付け・乾燥する段階；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。

具体例２０：前記吹き付け・乾燥は常温で行われる、具体例１９に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。

具体例２１：前記吹き付け・乾燥の間に前記無機粒子が分散されている溶液を撹拌する、具体例１９又は２０に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。

具体例２２：前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液の溶媒は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、エタノール、及びアセトンからなる群より選ばれる一つ以上である、具体例１９〜２１の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。

具体例２３：前記吹き付け・乾燥段階の後に、洗浄及び乾燥する段階；を更に含む、具体例１９〜２２の何れか一つに記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。

１０ ヒータ
２０ ノズル
３０ 乾燥チャンバ
４０ サイクロン
５０ 製品容器
６０ 吸引装置
７０ フィルタ

Claims (23)

1. 生分解性高分子；
   陽イオン性高分子；及び
   無機粒子；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
2. 前記生分解性高分子と陽イオン性高分子とは、前記多孔性複合粉体の表面及び内部の少なくとも一方で互いに複合化される、請求項１に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
3. 前記多孔性複合粉体は正電荷をもつ、請求項１又は２に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
4. 前記多孔性複合粉体のゼータ電位値は、１ｍＶ以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
5. 前記多孔性複合粉体の大きさは、５０μｍ以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
6. 前記多孔性複合粉体中の気孔の大きさは、１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜５の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
7. 前記多孔性複合粉体の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、３０〜８０％である、請求項１〜６の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
8. 前記生分解性高分子は、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＧＡ）、ポリ乳酸・グリコール酸共重合体（Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＬＧＡ）、ポリカプロラクトン（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＰＣＬ）、セルロース、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた一つ以上である、請求項１〜７の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
9. 前記陽イオン性高分子は、ポリクオタニウム（ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）系化合物、陽イオン性グアガム誘導体、キトサン、及びポリリシン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）からなる群より選ばれた一つ以上である、請求項１〜８の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
10. 前記陽イオン性高分子は、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−２４、ポリクオタニウム−３７、ポリクオタニウム−３９、及びポリクオタニウム−１００からなる群より選ばれた一つ以上である、請求項１〜９の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
11. 前記無機粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、酸化鉄、マイカ、セリサイト、火山灰、シリカ、及びマッドからなる群より選ばれる一つ以上である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
12. 前記無機粒子は、ＴｉＯ_２である、請求項１〜１１の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
13. 前記多孔性複合粉体の全重量を基準に、
    生分解性高分子３〜６０重量％、
    陽イオン性高分子０．１〜１０重量％、及び
    無機粒子３５〜９０重量％を含む、請求項１〜１２の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
14. 前記多孔性複合粉体は、粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質を吸着するものである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体。
15. 請求項１〜１４の何れか一項に記載の多孔性複合粉体を含む浮遊粒子状物質吸着用組成物。
16. 前記組成物の総重量を基準に前記多孔性複合粉体の含量は、１〜３０重量％である、請求項１５に記載の浮遊粒子状物質吸着用組成物。
17. 前記組成物は、化粧料組成物である、請求項１５又は１６に記載の浮遊粒子状物質吸着用組成物。
18. 前記化粧料組成物は、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、及びクレンジングウォーターからなる群より選ばれる一つ以上である、請求項１７に記載の浮遊粒子状物質吸着用組成物。
19. 請求項１〜１４の何れか一項に記載の多孔性複合粉体の製造方法であって、
    生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液を製造する段階；
    無機粒子を前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液に分散させる段階；及び
    前記無機粒子が分散された溶液を吹き付け・乾燥する段階；を含む、浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。
20. 前記吹き付け・乾燥は常温で行われる、請求項１９に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。
21. 前記吹き付け・乾燥の間に前記無機粒子が分散されている溶液を撹拌する、請求項１９又は２０に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。
22. 前記生分解性高分子及び陽イオン性高分子を含む溶液の溶媒は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）、エタノール、及びアセトンからなる群より選ばれる一つ以上である、請求項１９〜２１の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。
23. 前記吹き付け・乾燥段階の後に、洗浄及び乾燥する段階；を更に含む、請求項１９〜２２の何れか一項に記載の浮遊粒子状物質吸着用多孔性複合粉体の製造方法。
    

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