KR20210153533A

KR20210153533A - 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20210153533A
Application number: KR1020210067802A
Authority: KR
Inventors: 이현석; 유재원; 나혜원; 정보경; 정창조; 차나리; 채상균; 홍소현
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2021-12-17

Abstract

본 명세서는 다공성 구조의 생분해성 고분자 입자에 양이온 전하를 고르게 분산시키고, 무기 입자를 더 포함하여, 피부 및 모공 속에 잔여하는 초미세먼지를 이온결합에 의해 효과적으로 흡착하여 제거하고, 구형의 형태를 유지하는 다공성 복합분체를 제공한다.

Description

미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 및 이의 제조방법 {POROUS COMPOSITE POWDER FOR ADSORPTION OF FINE DUST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 명세서에는 미세먼지 흡착 효과가 우수한 다공성 복합분체 및 이의 제조방법이 개시된다.

먼지가 체내에 쌓이면, 인체 면역력이 떨어지고 심장 질환이나 호흡기 질환과 같은 각종 질환을 유발할 수 있다. 심지어 기관지에 협착을 일으키기도 하고 장시간 흡입하면 천식이나 폐질환 유병률, 조기 사망률을 증가시킨다.

특히, 피부는 먼지와 직접적으로 접촉하는 우리 몸의 가장 바깥쪽으로 유기체와 환경 사이의 장벽 역할을 하는데, 자주 직접적으로 오염에 노출 될 경우, 이 장벽 기능이 저하된다. 특히, 미세먼지는 모공보다 20배 더 작기 때문에 피부에 쉽게 침투할 수 있다. 실제로 미세먼지와 같은 대기 오염물질은 피부 건강에 심각한 영향을 주는 것으로 알려졌다.

피부 위에 쌓여있는 먼지는 기존에 사용되는 각종 클렌저를 이용하여 대부분 제거할 수 있으나, 모공 안으로 들어간 미세먼지는 제거가 용이하지 않다. 따라서, 모공 안에 잔여하는 피부에 해롭고 인체에 치명적인 장애를 일으키는 유해물질인 미세먼지를 효과적으로 제거하기 위한 기능성 복합분체 구조체에 대한 연구가 필요하다. 또한, 모공 안에서 작용하는 원료이므로 특별히 자극 없이 안전한 생체친화성 소재의 선택이 중요하다.

미국특허 9,616,002

본 발명의 일 측면에서, 다공성 복합분체를 이용하여 피부 또는 모공에 부착된 미세먼지 또는 미세먼지가 포함된 피지 등을 효과적으로 흡착하여 제거하고자 한다.

본 발명의 다른 일 측면에서, 단일 공정으로 구형의 형태를 유지하면서도, 입자들이 서로 고르게 복합화된 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체를 제조하고자 한다.

일 측면에서, 본 명세서는 생분해성 고분자; 양이온성 고분자; 및 무기 입자;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체를 제공한다.

다른 일 측면에서, 본 명세서는 전술한 다공성 복합분체를 포함하는 미세먼지 흡착용 조성물을 제공한다.

다른 일 측면에서, 본 명세서는 전술한 다공성 복합분체의 제조방법에 있어서, 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 무기 입자를 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 분산시키는 단계; 및 상기 무기 입자가 분산된 용액을 분무건조하는 단계;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법을 제공한다.

일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체는, 양이온성 고분자를 포함하여 음전하를 띄고 있는 미세먼지, 특히 입경이 2.5 ㎛ 이하인 미세먼지를 이온결합에 의해 효과적으로 제거할 수 있다.

다른 일 측면에서, 본 명세서에 개시된 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체는, 무기 입자를 지지체로 사용하여 다공성 복합분체의 형태를 구형으로 유지함으로써 다공성 복합분체를 포함하는 조성물을 피부 상에 도포하는 경우 이물감 없이 도포될 수 있다.

다른 일 측면에서, 피부 위의 수분이나 피지에 포함된 초미세먼지를 본 명세서에 개시된 다공성 복합분체의 기공 내부로 빨아들여, 이온결합에 의해 강하게 흡착시킨 후 침전시켜 제거할 수 있다.

다른 일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 다공성 복합분체 제조방법은, 분무건조 기술을 사용하여 단일공정으로 다공성 고분자 표면 및/또는 내부에 양이온성 고분자가 균일하게 복합화되고, 무기 입자가 다공성 복합분체 표면 및/또는 내부에 균일하게 분산된 다공성 복합분체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분무건조 모식도이다.
도 2a-2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 제타 전위를 측정한 결과이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에서 사용한 흡유량 측정장비 (S-500, Asahi Souken)의 사진이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 오일 흡유량(ml/g)을 측정한 결과이다.
도 6a-6g은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체 및 대조군들의 SEM 이미지 및 제타 전위 측정 결과이다.
도 7a-7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체 및 대조군들의 초미세먼지 흡착 성능 측정 결과이다.
도 8a는 투과도 측정 기기이고, 도 8b은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체 및 대조군들의 투과도 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 초미세먼지 흡착 성능 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 컬럼 통과 실험 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 사용한 AP PM2.5의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 AP PM2.5 흡착 성능 평가 결과이다.
도 13a-13b은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 모공 모사체를 이용한 초미세먼지 제거 성능평가를 나타낸 결과이다.
도 14a-14b은 본 발명의 일 실시예에 따른 AP Sphere(TiO₂ 제외)의 전자현미경 이미지이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 전자현미경 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 제타 전위 측정 결과이다.
도 17a-17c은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 초미세먼지 흡착 성능 측정 결과이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 투과도 측정 결과이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합분체의 오일 흡유량(ml/g)을 측정한 결과이다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시에는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 한정되지 않는다.

용어 정의

본 명세서에서 "먼지"는, 대기 중에 섞여 있는 미립자를 총칭하는 것으로, 보통 10mm 이하의 입경을 가진 부유물질을 의미한다. 특히, 입경이 10 μm 이하인 경우 "미세먼지", 2.5 μm 이하 또는 1 μm 이하의 미세먼지인 경우 "초미세먼지", 0.1 μm 이하인 경우 "극미세먼지"라고도 한다. 여기서 입경은, 미세먼지 각 입자 지름의 평균값을 의미할 수 있다. 먼지는, 모래, 흙 및 꽃가루와 같은 자연에서 유래한 물질 또는 탄소, 탄소 연소물, 금속염 및 중금속과 같은 산업공정으로부터 유래한 물질 등을 포함하는 물질이다. 먼지의 존재 형태는 흄(fume), 미스트(mist), 연기, 증기 또는 연무일 수 있다. 일반적으로 먼지, 특히 미세먼지의 제타 전위 값은 음수이다.

본 명세서에서 "입경"이란 입자의 직경을 의미하고, 정의된 입경 범위는 각각의 단일 입자의 직경 범위를 의미한다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

예시적인 구현예들의 설명

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

미세먼지 흡착용 다공성 복합분체

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 생분해성 고분자; 양이온성 고분자; 및 무기 입자;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 복합분체는, 음전하를 띄고 있는 미세먼지를 이온결합에 의해 효과적으로 제거하기 위하여 양이온성 고분자를 포함하고, 피부와 환경에 친화적인 생분해성 고분자를 도입하였으며, 무기 입자를 더 포함하여 공성 복합분체가 찌그러지지 않고, 구형의 형태를 유지할 수 있다.

따라서, 이를 이용하여 피부 상의 수분이나 피지에 포함된 미세먼지, 특히 초미세먼지를 다공성 복합분체의 기공 내부로 빨아들여, 이온결합에 의해 강하게 흡착시켜 제거할 수 있다. 또한, 침전 기능이 우수하여 대조군과의 흡착 성능을 비교할 경우 유용하게 활용할 수 있다.

일반적으로 폴리쿼터늄 계열의 양이온성 고분자는 피부자극과 취가 심하여 많은 양을 사용할 수 없다. 따라서, 양이온성 고분자로만 구성한다면 화장품용 소재로서 사용이 불가능하기에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 피부자극과 불쾌한 냄새가 나지 않는 생분해성 고분자를 다공성 구조체의 기본적인 프레임으로 포함하고, 양이온성 고분자를 소량 첨가하여 양이온성을 부가할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 생분해성 고분자와 양이온성 고분자는 상기 다공성 복합분체의 표면 및 내부 중 하나 이상에서 서로 복합화된 것일 수 있다. 또한, 상기 무기 입자는 상기 다공성 복합분체의 표면 및 내부 중 하나 이상에서 균일하게 분산될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 복합분체는, 분무건조 기술을 사용하여 단일공정으로 제조되었는 바, 다공성 복합분체 표면 및/또는 내부에서 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자가 서로 복합화되고, 무기 입자는 상기 다공성 복합분체 표면 및/또는 내부에 균일하게 분산되어, 복합화되어 수백나노미터의 기공이 유지되면서도 다공성 복합분체 입자 전체에서 고른 미세먼지 흡착 효과가 나타날 수 있고, 구형의 형태를 유지할 수 있어 피부 상에 도포시 펴발림성이 우수하다.

구체적으로, 다공성 고분자 표면 및/또는 내부에 무기 입자가 고르게 분산되어 있지 않고 표면에만 코팅되어 있다면, 무기 입자가 지지체 역할을 하지 못하여 고분자 구조체의 내부에서 수축이 일어나 입자가 찌그러질 수 있다. 또한, 양이온이 표면에만 코팅되어 존재하고 내부에 복합화되지 않은 경우, 기공 내부로 들어간 1 μm(마이크로미터) 미만의 초미세먼지들이 강하게 흡착되지 못하고, 다시 기공 밖으로 분리되어 나올 가능성이 높다.

일 구현예에서, 상기 다공성 복합분체는 양전하를 가질 수 있다. 명세서에서, 양전하를 가지는 물질이란, 제타 전위(zeta potential)값이 양의 값을 갖는 물질을 의미할 수 있다. 제타 전위 값은 통상적으로 알려진 방법에 의하여 측정될 수 있다. 예컨대, 쿼츠 큐벳(Quartz Cuvette)에 시료 0.01 중량%를 포함하는 수용액을 제조하여 100ul를 로딩한 후 제타사이저 나노 제트에스(Zetasizer Nano ZS,Malvern 社) 기기를 이용하여 측정할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다공성 복합분체의 제타 전위 값은 1 mV 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 제타 전위 값은 1.0 mV 이상, 3 mV 이상, 5 mV 이상, 7 mV 이상, 9 mV 이상, 11 mV 이상, 13 mV 이상, 15 mV 이상, 16 mV 이상, 17 mV 이상, 또는 18 mV 이상일 수 있고, 100 mV 이하, 90 mV 이하, 80 mV 이하, 70 mV 이하, 60 mV 이하, 50 mV 이하, 40 mV 이하, 30 mV 이하, 25 mV 이하, 23 mV 이하, 20 mV 이하, 19 mV 이하, 18 mV 이하, 17 mV 이하, 16 mV 이하, 15 mV 이하, 14 mV 이하, 또는 13 mV 이하일 수 있다.

상기 제타 전위값이 1 mV 미만이면, 이온결합에 의한 미세먼지 흡착 효과가 저하될 수 있고, 상기 제타 전위 값이 100 mV를 초과하는 경우, 피부자극을 유발할 수 있고 취가 심해지며, 제형안정도에 영향을 줄 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다공성 복합분체의 크기는 50 μm 이하일 수 있다. 상기 다공성 복합분체의 크기는 다공성 복합분체의 가장 긴 길이인 최장경(maximum length)을 측정한 것이다.

상기 다공성 복합분체의 크기는 예컨대, 50 μm 이하, 45 μm 이하, 40 μm 이하, 35 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 19 μm 이하, 18 μm 이하, 17 μm 이하, 16 μm 이하, 15 μm 이하, 14 μm 이하, 13 μm 이하, 12 μm 이하, 11 μm 이하, 10 μm 이하, 9 μm 이하, 8 μm 이하, 7 μm 이하, 6 μm 이하, 5 μm 이하, 4 μm 이하, 3 μm 이하, 2 μm 이하, 또는 1 μm 이하일 수 있고, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 3 μm 이상, 4 μm 이상, 5 μm 이상, 6 μm 이상, 7 μm 이상, 8 μm 이상, 9 μm 이상, 10 μm 이상, 11 μm 이상, 12 μm 이상, 13 μm 이상, 14 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상일 수 있다.

상기 다공성 복합분체의 크기가 50 μm 초과이면 피부 상에 도포시 이물감이 느껴질 수 있고, 1 μm 미만인 경우 피부 위의 미세먼지가 포함된 피지 등을 충분히 흡입하기 어려울 수 있다.

본 명세서에서 상기 다공성 복합분체의 크기 범위는 다공성 복합분체 입자들의 90% 이상, 95% 이상, 또는 99% 이상이 상기 범위 내에 속함을 의미한다. 예컨대, 상기 50 μm 이하의 범위 내에 속하는 크기를 갖는 다공성 복합분체는 전체 복합분체의 개수를 기준으로 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

분무건조 공정 특성상 입자 크기를 균일하게 제조하기는 어려우며, 입자 크기가 다양하게 분포되어 있는 것이 입자가 흡착되기에 더 유리하다. 예컨대, 쌀과 콩을 섞으면 쌀이 콩 사이사이에 위치하게 되어 더 패킹 효율이 올라가는 것과 같은 원리이다. 만약, 입자 크기가 균일하게 되면 그 입자들 사이의 공극에 존재하는 초미세먼지와 접촉할 수 있는 확률이 줄어들게 되어 흡착효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 피부 상에서 이물감이 느껴지지 않으면서도 미세먼지를 충분히 흡착할 수 있는 상기 범위의 크기 범위 내(50 μm 이하)에서 다양한 입자 크기로 분포하여, 빈틈 없이 초미세먼지를 흡착하기에 더 유리할 수 있다.

상기 다공성 복합분체 내의 기공 크기는 10 nm 내지 1 μm일 수 있다. 상기 기공 크기는 예컨대, 10 nm 이상, 30 nm 이상, 50 nm 이상, 70 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 650 nm 이상, 700 nm 이상, 750 nm 이상, 800 nm 이상, 850 nm 이상, 900 nm 이상, 또는 950 nm 이상일 수 있고, 1 μm 이하, 950 nm 이하, 900 nm 이하, 850 nm 이하, 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 70 nm 이하, 40 nm 이하, 또는 20 nm 이하일 수 있다.

상기 기공 크기가 10 nm 미만인 경우 미세먼지가 포함된 피지를 흡입하기 어려울 수 있고, 1 μm 초과인 경우 기계적 강도가 떨어져서 입자가 쉽게 부서질 가능성이 높다.

본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 복합분체는 수십 nm(나노 미터) 내지 1 μm(마이크로 미터) 크기의 기공을 가지며, 2.5 μm 이하의 초미세먼지(PM2.5) 뿐만 아니라 1 μm 이하의 초미세먼지 (PM1.0)를 기공 내부로 흡착시킬 수 있고, 기공의 내부에 흡착되지 않는 그 이상의 크기를 가지는 초미세먼지 또는 미세먼지는 표면에 흡착시켜 피부로부터 제거할 수 있다.

초미세먼지의 경우 다양한 입경분포를 가지고, 1 μm 이하의 입자도 상당 부분 포함하고 있는데, 1 μm 이하의 입자들은 초미세먼지들이 피부 투과의 가능성이 더 높아 훨씬 유해하기에 이를 제거하는 성능이 반드시 필요하나, 기존의 소재와 제형기술로는 제거가 용이하지 않다. 반면 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 복합분체의 경우, 기존의 큰 기공을 갖는 입자들보다 삼투압 등의 원리에 의해 1 μm 이하의 입자를 흡착하기에 더 유리하다.

일 구현예에서, 상기 다공성 복합분체의 공극률(porosity)은 30 내지 80% 일 수 있고, 예컨대, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상일 수 있고, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 또는 65% 이하일 수 있다. 상기 공극률은 실제로 미세먼지를 포함하는 피지를 흡유할 수 있는 기공의 전체 비율을 의미하는 것으로서, 30% 미만인 경우 미세먼지 흡착 효과가 미미할 수 있고, 80% 초과인 경우 기계적 강도가 떨어져서 입자가 찌그러지거나 쉽게 부서질 가능성이 높다.

일 구현예에서, 상기 생분해성 고분자는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리락트산-글리콜산 공중합체(Poly (lactic-co-glycolic acid), PLGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 셀룰로오스 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 본 명세서에서는 생분해성 고분자를 적용함으로써, 플라스틱 마이크로 비드 이슈를 배제함과 동시에 모공 속에서 작용함에도 불구하고 피부에 대한 생체 친화성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에서, 상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄(polyquaternium)계 화합물, 양이온성 구아검 유도체, 키토산 및 폴리리신(Polylysine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-22, 폴리쿼터늄-24, 폴리쿼터늄-37, 폴리쿼터늄-39, 및 폴리쿼터늄-100으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 무기 입자는 TiO₂, ZnO, 산화철, 마이카, 세리사이트, 화산석송이, 실리카 및 머드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 무기 입자는 TiO₂ 일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 무기 입자는 화산석송이 및 실리카 중 하나 이상일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 미세먼지용 다공성 복합분체는 상기 다공성 복합분체의 전체 중량을 기준으로, 생분해성 고분자 3 내지 60 중량%, 양이온성 고분자 0.1 내지 10 중량%, 및 무기 입자 35 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.

예컨대, 상기 생분해성 고분자의 함량은 상기 다공성 복합분체의 전체 중량을 기준으로, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다.

상기 생분해성 고분자 함량이 3 중량% 미만인 경우 무기 입자 함량이 상대적으로 과도하여 생분해성 고분자가 무기 입자의 본드나 바인더 역할을 할 수 없어 다공성 구조의 복합분체 입자를 형성하기 어렵다. 또한, 상기 생분해성 고분자 함량이 60 중량% 초과인 경우 무기 입자의 비율이 줄어들어 입자의 형성 과정에서 과도한 수축이 일어나 입자가 찌그러질 수 있다. 따라서, 상기 범위를 적절히 만족하는 경우 다공성 구조의 복합분체 입자를 형성할 수 있다.

예컨대, 상기 양이온성 고분자의 함량은 상기 다공성 복합분체의 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.

상기 양이온성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 양이온성을 부여하기에 부족하고, 다공성 복합분체의 제타 전위값이 낮아 음전하를 띄는 미세먼지 흡착 효과가 저하될 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 피부자극을 유발하고 아민취가 심하여 화장품에 사용하기에 부적합할 수 있다.

예컨대, 상기 무기 입자의 함량은 상기 다공성 복합분체의 전체 중량을 기준으로, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상일 수 있고, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하일 수 있다.

상기 무기 입자의 함량이 35 중량% 미만인 경우 다공성 복합분체의 형태를 유지하기 어려울 수 있고, 90 중량% 초과인 경우 바인더 역할을 하는 생분해성 고분자의 함량이 너무 적어 입자 자체가 형성되지 못하고 와해될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다공성 복합분체는 입경이 2.5 ㎛ 이하인 미세먼지를 흡착할 수 있고, 예컨대, 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하의 초미세먼지도 제거할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 일반적으로 모공은 30~200 ㎛ 수준인 바, 입경이 작은 미세먼지가 모공 안으로 침투하더라도, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 복합분체가 함께 모공에 침투하여, 모공 안에 피지와 섞여있는 음전하의 미세먼지를 이온결합에 의해 모공 밖으로 쉽게 꺼낼 수 있으므로, 세정시 피부 상의 유해 물질을 손쉽게 제거할 수 있다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 다공성 복합분체를 포함하는 미세먼지 흡착용 조성물을 제공한다.

일 구현예에서, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 다공성 복합분체의 함량은 1 내지 30 중량%일 수 있고, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.. 상기 함량이 1 중량% 미만인 경우, 미세먼지 흡착 효과가 미미할 수 있고, 30 중량% 초과인 경우 피부자극을 유발하거나, 취가 심하거나 이물감이 느껴질 수 있다. 또한 양전하를 가지는 다공성 복합분체의 함량이 많아지면 제형안정도에 영향을 미칠 수 있다.

일 구현예에서, 상기 조성물은 화장료 조성물일 수 있으며, 화장료 조성물의 외형은 화장품학 또는 피부과학적으로 허용 가능한 매질 또는 기제를 함유한다. 이는 국소적용에 적합한 모든 제형으로, 예를 들면, 용액, 겔, 고체, 반죽 무수 생성물, 수상에 유상을 분산시켜 얻은 에멀젼, 현탁액, 마이 크로에멀젼, 마이크로캡슐, 미세과립구 또는, 이온형(리포좀) 및 비이온형의 소낭 분산제의 형태로, 또는 크림, 스킨, 로션, 파우더, 연고, 스프레이 또는 콘실 스틱의 형태로 제공될 수 있다. 이들 조성물은 당해 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 포말(foam)의 형태로 또는 압축된 추진제를 더 함유한 에어로졸 조성물의 형태로도 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화장료 조성물은 그 제형에 있어서 특별히 한정되는 바가 없으며, 예를 들면, 유연화장수, 수렴화장수, 영양화장수, 영양크림, 마사지크림, 에센스, 아이크림, 아이에센스, 클렌징크림, 클렌징폼, 클렌징워터, 상기 화장료 조성물을 포함하는 클렌징 티슈, 팩, 파우더, 바디로션, 바디크림, 바디오일 및 바디에센스 등의 화장품으로 제형화될 수 있다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물섬유, 식물섬유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액의 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용매화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 리놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물에는 상기 다공성 복합분체 이외에 기능성 첨가물 및 일반적인 화장료 조성물에 포함되는 성분이 추가로 포함될 수 있다. 상기 기능성 첨가물로는 수용성 비타민, 유용성 비타민, 고분자 펩티드, 고분자 다당, 스핑고 지질 및 해초 엑기스로 이루어진 군에서 선택된 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물에는 또한, 상기 기능성 첨가물과 더불어 필요에 따라 일반적인 화장료 조성물에 포함되는 성분을 배합해도 된다. 이외에 포함되는 배합 성분으로서는 유지 성분, 보습제, 에몰리엔트제, 계면 활성제, 유기 및 무기 안료, 유기 분체, 자외선 흡수제, 방부제, 살균제, 산화 방지제, 식물 추출물, pH 조정제, 알콜, 색소, 향료, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한(制汗)제, 정제수 등을 들 수 있다.

일 구현예에서, 상기 화장료 조성물은 클렌징 크림, 클렌징 폼, 및 클렌징 워터로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 다공성 복합분체의 제조방법에 있어서, 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 무기 입자를 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 분산시키는 단계; 및 상기 무기 입자가 분산된 용액을 분무건조하는 단계;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법을 제공한다.

구체적으로 도 1을 참조하면, 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 유기용매에 용해하여 생분해성 고분자를 포함하는 용액을 준비하고, 상기 용액에 무기 입자를 넣어 이를 균질기(Homogenizer)를 사용하여 분산시킬 수 있다. 그 후, 상기 무기 입자가 분산된 용액을 노즐을 이용하여 분무건조하여 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온성 고분자는 생분해성 고분자와 함께 용액 내에서 용해된 상태이고, 무기 입자는 상기 용액 내에서 고르게 분산된 상태일 수 있다. 양이온성 고분자가 생분해성 고분자와 함께 용매에 용해되어야, 추후 분무시 생분해성 고분자와 함께 석출이 되면서 고분자 사슬 사이사이에 얽혀있는 형태(복합화)로 다공성 복합분체를 형성할 수 있다.

이와 같이 분무건조 기술을 이용하여 생분해성 고분자 내부 및/또는 표면에 양이온성 고분자가 복합화되고, 무기 입자가 균일하게 함침된 다공성 복합분체를 단일공정으로 손쉽게 제조할 수 있다.

이 때, 분무건조기 내부 습도는 30% 이상으로 유지시키며 내부 온도는 실온을 유지할 수 있고, 공급량(Feed rate): 20%, 흡인장치(Aspirator): 70%, 20atm의 조건으로 분무건조할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분무건조시 펌프로 유입되기 전의 용기에서 상기 분무건조 중에 상기 무기 입자가 분산된 용액을 교반할 수 있으며, 이를 통해 분무건조 전에 무기 입자가 침전되는 것을 방지할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액의 용매는 디클로로메탄(Dichloromethane anhydrous), 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디클로로메탄일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 분무건조 단계 이후에, 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 예컨대 메탄올 세척 및 트레이 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이를 통하여 잔존 용매를 완전히 제거한 다공성 복합분체를 얻을 수 있다.

본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 전술한 다공성 복합분체를 피부에 도포하여 미세먼지를 흡착하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 전술한 다공성 복합분체를 포함하는 조성물을 피부에 도포하여 미세먼지를 흡착하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 전술한 다공성 복합분체의 용도로서, 상기 용도는 미세먼지 흡착용 조성물을 제조하기 위한 것인 다공성 복합분체의 용도를 제공한다.

본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 미세먼지를 흡착하기 위한 전술한 다공성 복합분체의 용도를 제공한다. 이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시에는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 한정되지 않는다.

실시예

실시예 1 - 미세먼지용 다공성 복합분체의 제조(AP Sphere-1)

미세먼지용 다공성 복합분체(AP Sphere)를 제조하기 위하여, 락틱액시드/글라이콜릭액시드 코폴리머 (lactic acid/glycolic acid copolymer, PLGA, GALACTIC사 제조), 이산화티탄(TiO₂, Daito Kase 제조, OTS-2 TiO₂ CR-50), 양이온성 고분자인 폴리쿼터늄-10(Polyquaternium 10, PQ10, 다우케미컬 제조, Ucare polymer JR-30), 디클로로메탄(DCM, Dichloromethane anhydrous, Sigma-Aldrich 제조, 순도 > 99.8%)를 준비하였다.

그 후, 도 1과 같은 분무건조 기기를 이용하여, 하기와 같은 공정에 따라 미세먼지용 다공성 복합분체(이하, AP Sphere-1)를 제조하였다.

[분무건조(Spray-Prying) 공정]

1) PLGA 45g 및 PQ10 5g를 용매 DCM 1L에 용해시킨다.

2) TiO₂ 50g를 상기 용액에 넣은 후 균질기(Homogenizer)를 사용하여 분산시킨다.

3) 분산용액을 분무건조한다.

4) 분무건조기의 내부 습도는 30% 이상으로 유지시키며 내부 온도는 실온을 유지한다.

5) Feed rate: 20%, Aspirator: 70%, 20atm의 조건으로 분무건조한다. 분산 용액은 분무건조 중에 지속적으로 교반기를 통하여 교반시킨다.

6) 분무건조된 복합분체를 건조하여 잔존 용매를 완전히 제거한 후 수득한다.

실험 결과, 도 2a, 2b에서와 같이 TiO₂를 성공적으로 다공성 고분자 내부에 고르게 함침시키는 것이 가능하였고, 표면 사진을 통하여 수백 나노미터 크기의 기공이 형성되어 있으면서도, TiO₂ 입자들이 촘촘하게 함침되어 있음을 확인하였다. 구체적으로 다공성 복합분체의 크기는 약 10 내지 50 μm(마이크로미터), 기공 크기는 약 10 nm ~ 1 μm 수준인 것으로 나타났다.

시험예 1 - 다공성 복합분체의 제타 전위 측정

실시예 1의 다공성 복합분체(PLGA:TIO2:PQ10=45:50:5), 및 대조군으로서 양이온성 고분자를 포함하지 않는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조된 다공성 복합분체(PLGA:TIO2:PQ10=50:50:00)에 대하여, 표면 전하를 확인하였다. 쿼츠 큐벳(Quartz Cuvette)에 시료 0.01 중량%를 포함하는 수용액을 제조하여 100ul를 로딩한 후 제타사이저 나노 제트에스(Zetasizer Nano ZS, Malvern 社) 기기를 이용하여 제타 전위를 측정하였다.

도 3을 참조하면, 양이온의 첨가로 인하여 AP Sphere-1의 표면전하가 음이온(-26.8mV) (Record 95: AP Sphere)에서 양이온(+18.9mV) (Record 96: AP Sphere+)로 전환되었음을 확인할 수 있다.

시험예 2 - 흡유량 평가

AP Sphere-1 이 초미세먼지를 포함하고 있는 피지를 기공 내부로 효과적으로 흡입할 수 있는지 확인하기 위하여, 보유중인 흡유량 측정장비(S-500, Asahi Souken, 도 4)를 이용하여 피지와 가장 유사한 물성을 지닌 MCT 오일(CAS.No73398-61-5)에 대한 흡유량을 하기와 같은 방법으로 테스트하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.

[시험법]

1) 측정하고자 하는 파우더의 무게를 측정한 후 샘플 chamber에 투입한다.

2) 작동을 시작하면, 오일 펌프가 오일을 한 방울씩 chamber 안으로 떨어뜨리고, chamber안에서는 2대의 믹서가 회전을 하면서 파우더와 오일을 반죽한다.

3) 투입되는 오일의 양이 증가함에 따라, 믹서기에 걸리는 Torque 값도 증가하다가 최대치에 도달하면 시험이 완료된다.

4) 이때, 최대 Torque의 70%에 해당하는 오일의 양(ml)을 시료의 양(g)으로 나눈 값을 파우더의 흡유량(ml/g)으로 산출한다.

대조군은 기존 마스크팩 제품 등에서 많이 사용하는 흡착소재인 화산송이 분말 (INCI name: Volcanic Ash)과 무안머드(INCI name: Sea Silt)를 사용하였다. 도5에 도시된 바와 같이, AP Sphere-1 이 기존 흡착소재 대비 2~3배 높은 흡유성능을 보유한 것으로 확인 되었다. 이는 곧, 피지에 포함된 초미세먼지를 훨씬 다량 흡입할 수 있으며, 또한 기공 내부로 포획하기 때문에 유해한 초미세먼지를 피부로부터 격리시키는 효과가 크다고 할 수 있다.

시험예 3 - 제타 전위 및 흡착능 평가

AP Sphere-1(도 6g)의 초미세먼지 흡착 성능을 평가하기 위하여, 대조군으로는 다양한 제타 전위를 가지는, 스크럽제로 사용되는 셀룰로오스 입자(Comprecel, 도 6a) 실리카 3종(Neosil, 도 6b / Spherica P-1500, 도 6c / Lucidsil, 도 6d), 구형의 PMMA 입자(Art Pearl, 도 6e), 및 다공성 PMMA 입자(Sunpmma coco-170, 도 6f)를 사용하였다.

먼저, 도 6a-6f에 개시된 대조군들의 제타 전위를 측정한 결과, 제타 전위가 각각 6a: Comprecel (-20.7mV), 6b: Neosil (-21.3mV), 6c: Spherica P-1500 (-15.5mV), 6d: Lucidsil (-13.0mV), 6e: Art Pearl K-7 (-29.7mV), 6f: Sunpmma coco-170 (-20.8mV)인 것으로 나타나, 대조군 입자들은 모두 음(-)전하를 띄고 있는 것으로 확인되었다. AP Sphere-1(도 6g)의 제타 전위는 이와 달리 +18.9mV인 것으로 확인되었다.

그 후, 흡착능을 하기 시험법과 같이 평가하였다.

[시험법]

1) 초미세먼지 표준물질(SRM 1650b) 1mg을 에탄올 10g에 초음파를 활용하여 분산시킨다.

2) 분산액에 테스트하고자 하는 파우더 500mg을 넣고 magnetic stirrer로 5분간 교반 후 방치한다.

3) 필터페이퍼로 여과시킨 후 여과액의 색상을 관찰한다.

4) 탁도계(Turbidimeter)로 투과도를 측정한다.

흡착능 평가 결과, 초미세먼지 표준물질(SRM 1650b)을 분산시킨 용액에 파우더 입자들을 투입하고 교반하게 되면 흡착이 일어나게 되는데, 교반을 멈추고 장시간 방치하여도 파우더 입자가 가벼울 경우에는 침전이 이루어지지 않고 분산액 속에서 부유하게 된다. 이러한 조건에서는 파우더 입자간의 초미세먼지 흡착 성능을 정확하게 비교하기가 어렵다.

이때, 필터페이퍼로 여과를 하면 파우더와 흡착한 미세먼지는 모두 제거되고 미흡착된 초미세먼지만 남게되며, 이 여과액의 투과도를 측정해보면 초미세먼지 흡착성능을 정량적으로 비교할 수 있다.

실험 결과는 도 7a, 7b 및 8b에 나타내었다. 도 7a 및 7b에서 샘플들은 왼쪽부터 차례대로, 아무것도 처리하지 않은 것(a), 셀룰로오스 입자(Comprecel, b), 실리카 3종(Neosil, c / Spherica P-1500, d / Lucidsil, e), 구형의 PMMA 입자(Art Pearl, f), 다공성 PMMA 입자(Sunpmma coco-170, g), AP Sphere-1(h)을 포함한 것에 해당한다.

실험결과, 도 7a를 참조하면, 음전하를 띄고있는 대조군 파우더 입자들은 초미세먼지를 침전시키지 못하여 분산액이 검정색을 나타내었으며, 다공성 고분자인 Sunpmma 입자(g)의 경우에만 일부 침전되어 분산액이 조금 옅어지는 현상이 관찰되었다. 반면에, AP Sphere-1(h)를 투입한 경우에는 대부분의 초미세먼지가 흡착/침전되어 분산액이 매우 투명해지는 것을 확인하였다. AP Sphere-1(h)에는 지지체 역할을 하는 TiO₂가 50% 이상 포함되어 있는데, 이로 인해 실리카나 PMMA입자보다 밀도가 높아 초미세먼지를 흡착시킨후 침전시키는 성능이 더 우수한 것으로 판단된다. (도 7a)

그 후, 샘플들을 필터페이퍼로 여과시킨후 여과액을 관찰해보면, 셀룰로오스 파우더(Comprecel, b)는 여과후에도 색상의 변화가 거의 없어 초미세먼지 흡착성능이 매우 떨어지는 것으로 확인되었다. 다른 샘플들의 경우에는 정도의 차이는 있으나 여과후에 모두 색상이 옅어지는 현상이 관찰되었으며, AP Sphere-1(h)의 경우에는 여과 후 거의 투명해지는 것이 확인되었다. (도 7b)

정량평가를 위해 도 8a의 탁도계(Turbidimeter)를 이용하여 여과액들의 투과도를 측정한 결과, 일부 파우더들의 경우 초미세먼지 흡착성능이 확인되었으나 여전히 초미세먼지를 완벽하게 제거하기에는 부족하였다. 반면에, AP Sphere-1 여과액의 투과도는 0.75 NTU로, 이는 국내의 음용가능한 식수 기준인 0.5 NTU에 근접하는 매우 뛰어난 수준임을 확인할 수 있었다(도 8b).

이러한 결과들을 통해, 흡착에 유리한 다공성 구조를 갖고, 침전에 유리한 TiO₂를 포함하며, 표면과 기공 내부의 전하를 양이온으로 전환시킨 AP Sphere-1이 이온결합에 의해 초미세먼지를 가장 효과적으로 흡착/침전시킬 수 있다는 것을 시각적 RTB를 통해 검증할 수 있었다.

시험예 4 - 양이온성 고분자(PQ10)에 따른 흡착능 평가

양이온 폴리머의 역할을 집중적으로 분석하기 위하여 다음과 같은 조합으로 흡착실험을 진행하였다. 초미세먼지 표준물질을 분산시킨 용액에 양이온 고분자(PQ10) 단독 사용(a), AP Sphere(No PQ10) 단독 사용(b), AP Sphere(No PQ10)과 PQ10의 단순 혼합사용(c), 그리고 AP Sphere-1(with PQ10) 복합분체(d)를 단독사용한 4가지 경우로 테스트 하였다. (도 9)

실험 결과, 양이온 고분자(PQ10)(a) 및 AP Sphere(NO PQ10)(b)를 각각 단독으로 사용시에는 초미세먼지 흡착효과가 전혀 없었다. AP Sphere(NO PQ10)과 양이온 고분자(PQ10)를 단순하게 혼합하여 사용시(c)에도 초미세먼지 흡착효과가 거의 없었다. 오직, 양이온과 결합된 AP Sphere-1(With PQ10)(d) 복합분체의 사용시에만 초미세먼지를 흡착하여 침전시키는 효과가 탁월한 것으로 확인되었다.

시험예 5 - 컬럼 통과 테스트

초미세먼지가 AP Sphere-1에 흡착되는 메커니즘을 좀더 시각적으로 확인하고자 AP Sphere-1를 컬럼에 패킹시킨 후, 초미세먼지 분산액을 로딩하여 컬럼을 통과한 eluent의 색상을 관찰하였다. 실험결과는 도 10에서 시작(a), 중간(b), 완료(c)로 나누어 표시하였다.

실험결과 AP Sphere로 패킹된 층에 초미세먼지가 흡착되면서 검정색 층이 관찰되었고, eluent는 모두 투명하였다. (도 10)

시험예 6 - AP PM2.5 흡착실험

아모레퍼시픽 기술연구원 옥상에서 채취한 실제 초미세먼지 AP PM2.5에 대하여 흡착실험을 진행해 보았다. AP PM2.5는 polytetrafluoroethylene (PTFE) 필터 (Zefluor™Pall Life Science, Mexico)로 포집한 후, 에탄올에서 30분간 초음파 처리하여 추출하였다.

AP PM2.5는 SEM분석을 통해 2.5μm 이하의 입자로 이루어져 있음을 확인하였고(도 11), ICP-MS분석을 통해 5대 중금속(As, Cd, Sb, Pb, Ni)을 포함하고 있음이 확인되었으며(하기 표 1), 제타포텐셜 측정결과 -11.7mV의 음전하를 띄고 있는 것으로 확인되었다.

Metal

Li

Na

Mg

Al

K

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

ppm

5.8

3359.0

913.3

2968.9

3010.6

126.2

33.0

160.5

3512.4

2.0

40.0

188.5

Metal

Zn

Ge

As

Rb

Sr

Cd

In

Sn

Sb

Cs

Ba

Pb

ppm

449.6

4.2

25.3

12.2

14.3

7.8

171.6

23.7

101.6

1.0

116.8

167.1

흡착 결과는 도 12에서 AP PM2.5 분산액(a), AP Sphere-1을 투입 후 교반(b), 1시간 경과 후(c)로 표시하였다. 도 12를 참조하면, AP Sphere-1을 투입 후 교반이 시작되면 전체적으로 회색으로 변하면서 AP PM2.5와 흡착이 시작되었고, 교반을 멈추고 1시간 정도 경과된 후에는 도12(C)와 같이 초미세먼지가 모두 침전되어 투명한 상태를 확인할 수 있었다. AP Sphere가 외국의 초미세먼지 표준물질 뿐만 아니라, 아모레퍼시픽 연구소 옥상에서 채취한 AP PM 2.5 초미세먼지 시료(5대 중금속 포함)에 대해서도 동일하게 우수한 제거 성능을 나타내고 있음을 확인하였다.

시험예 7 - 폼클렌징 제형의 초미세먼지 제거 성능 평가

기출원된 특허 10-2017-0154993 (모공 모사체, 이를 이용한 피부 세정력을 갖는 물질의 평가방법, 및 이를 이용한 피부 세정력을 갖는 물질의 스크리닝 방법)을 바탕으로, AP Sphere-1이 5 중량% 포함된 클렌징폼 제형을 하기 표 2와 같은 배합으로 제조하여, 초미세먼지 제거 성능을 다음과 같은 시험법으로 평가하였으며, 결과는 도 13에 표시하였다.

배합성분	함량 (단위: 중량%)
정제수	26.85
디소듐이디티에이	0.05
글리세린	28
라우르산	3
미리스트산	12
스테아르산	12
글리세릴 스테아레이트	1
PEG-100 스테아레이트	1
PEG-32	5
KOH	4.6
코카마이도프로필 베타인(Cocamidopropyl betaine)	1.5
AP Sphere-1	5
총 함량	100

[시료 및 모공모사체 준비]

- 시료: 초미세먼지 표준물질(SRM 1650b)

- solution 농도: 5% in D.I water or TG(triglyceride) 오일

- 모공모사체 frame 면적: 2.5cm x 1.25cm (모공모사체 1개 크기: 지름 200μm 원형)

[시험법]

1) 초미세먼지 시료 0.1g을 모공 모사체 frame에 고르게 도포한다.

2) 광학현미경(x4 배율)으로 도포 상태 확인 및 촬영한다(10shots).

3) 폼클렌징 제형 1g, 물 0.5ml 도포한다.

4) 손가락을 이용하여 30회 문지른 뒤 흐르는 물에 씻어낸다.

5) 킴테크로 물기 제거 혹은 20~30분간 자연 건조한다.

6) 광학현미경(x4 배율)으로 세정 상태를 확인한다(10shots).

[초미세먼지 세정(제거)력 분석]

촬영한 이미지를 이미지분석 프로그램 (image-pro)를 이용하여 분석한다. 구체적으로, 제품 사용 전/후의 이미지 위치를 정렬하고, 공통영역을 크롭(crop)하여 추출한 후, 각 이미지별 전체영역 대상으로 면적 값을 분석한다. 여기서 해당수치(초미세먼지에 해당되는 검정색 픽셀의 총면적값, pix^2)가 낮아질수록 모공 속 초미세먼지가 제거(세정)되었음을 의미한다.

도 13을 참조하면, 클렌징폼으로 워싱처리하여 잔존 초미세먼지를 관찰한 결과, 모공속의 초미세먼지까지 모두 깨끗하게 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 이미지 분석 결과, 세정전 상태에 비하여 클렌징폼 제형 도포 및 세정 후 모공 모사부위의 초미세먼지 시료영역은 유의적으로 99.941% 감소한 것으로 확인되었다. 이를 통해, 실제 제형에서도 AP Sphere-1가 초미세먼지 제거에 대한 실효능을 제공할 수 있음을 확인하였다.

시험예 8 - 무기 입자(TiO ₂ )에 따른 흡착능 평가

TiO₂가 함침된 AP Sphere-1에 대한 비교군으로 TiO₂를 제외하고, 생분해성 고분자 95g, 양이온성 고분자 5g을 사용하여 입자를 제조하였다. 이는 이온결합을 통해 미세먼지 흡착성능을 나타내는데 결정적인 역할을 하는 양이온 고분자의 함량을 5g으로 동일하게 설정하기 위함이다.

전자현미경으로 관찰한 결과, 지지체 역할을 하는 무기분체가 배제된 경우 분무건조 과정에서 고분자 입자가 수축되어 찌그러진 형상의 입자가 제조된 것을 확인할 수 있다.(도 14a, 14b) 이러한 형상의 입자는 피지흡유량이 0.13ml/g 정도로 매우 낮아 초미세먼지 흡착성능이 현저히 떨어지게 된다. 그러므로, 본 발명의 일 구현예에서, 입자가 찌그러지지 않게 유지시켜 기공률을 확보할 수 있도록 지지체 역할을 하는 무기 입자의 함침이 반드시 필요하다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2 - 미세먼지용 다공성 복합분체의 제조(AP Sphere-2)

무기 입자로 TiO₂ 대신 화산석송이와 실리카를 포함하여 미세먼지용 다공성 복합분체(AP Sphere-2)를 제조하였다. 화산석송이(Volcanic ash) 45 중량%, 실리카(Lucidsil) 30 중량%, 생분해성 고분자(PLGA) 24 중량%에 양이온 고분자(PQ10) 1 중량%를 첨가하여 AP Sphere-1과 동일한 분무건조 공정으로 도 15과 같이 복합분체(Volcanic Plus, AP Sphere-2)를 제조하였다. 전자현미경 분석 결과, 다공성 구조가 유지되면서 화산석송이와 실리카 입자가 고르게 함침되어 있는걸 확인할 수 있었다(도 15).

또한, 시험예 2와 같은 방식으로 흡유량 분석결과, 도 19와 같이 다공성 구조와 더불어 오일 흡유량이 뛰어난 실리카(Lucidsil)의 영향으로 흡유량이 1.56ml/g 정도로 매우 증가함을 확인할 수 있었다.

시험예 9 - 다공성 복합분체의 제타 전위 측정

제타포텐셜 측정결과, 동일한 조성에서 PQ10만 제외한 Volcanic Sphere의 경우 표면전하가 -17.1mV인 반면에, PQ10을 첨가한 Volcanic Plus(AP Sphere-2)의 경우 표면전하가 +12.5mV의 양전하로 전환되어음을 확인할 수 있었다. (도 16)

시험예 10 - 흡착능 평가

Volcanic Plus(AP Sphere-2) 및 PQ10만 제외한 Volcanic Sphere에 대하여, 시험예 3과 같은 방법으로 초미세먼지 흡착테스트를 실시하였다. 실험결과를 도 17a-17c에 나타내었으며, 각각 파우더 투입 및 교반 후 방치한 경우(17a), 필터페이퍼로 여과한 경우(17b) 및 여과액(17c)을 나타낸 것이다. 각 도면 내에서 아무것도 처리되지 않은 샘플(Non-treated)(a), Volcanic Sphere(b), Volcanic Plus(AP Sphere-2)(c)를 확인할 수 있다.

초미세먼지(SRM 1650) 흡착테스트 결과도 AP Sphere-1와 유사한 경향을 보이며, 우수한 효과를 나타냈다. 음전하의 Volcanic Sphere에 비해 양전하로 전환된 Volcanic Plus(AP Sphere-2)가 초미세먼지를 흡착시켜 침전시키는 성능이 매우 우수함을 알 수 있었다.(도 17a-17c)

정량평가를 위해 도 8a의 탁도계(Turbidimeter)를 이용하여 여과액들의 투과도를 측정한 결과, Volcanic Plus(AP Sphere-2)가 Volcanic Sphere에 비해 122배 이상으로 초미세먼지를 흡착시키는 성능이 우수함을 확인할 수 있었으며, Volcanic Plus(AP Sphere-2) 여과액의 경우 국내 음용가능한 식수의 투과도 기준인 0.5 NTU 보다도 낮은 0.48 NTU의 수치를 나타내었다.(도 18)

구체예

구체예 1: 생분해성 고분자;

양이온성 고분자; 및

무기 입자;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 2: 구체예 1에 있어서,

상기 생분해성 고분자와 양이온성 고분자는 상기 다공성 복합분체의 표면 및 내부 중 하나 이상에서 서로 복합화된 것인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 3: 구체예 1 또는 2에 있어서, 상기 다공성 복합분체는 양전하를 가지는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 4: 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 복합분체의 제타 전위 값은 1 mV 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 5: 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 복합분체의 크기는 50 μm 이하인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 6: 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 복합분체 내의 기공 크기는 10 nm 내지 1 ㎛ 인, 미세먼지 제거용 다공성 복합분체.

구체예 7: 구체예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 복합분체의 공극률(porosity)은 30 내지 80% 인, 미세먼지 제거용 다공성 복합분체.

구체예 8: 구체예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 생분해성 고분자는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리락트산-글리콜산 공중합체(Poly (lactic-co-glycolic acid), PLGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 셀룰로오스 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 9: 구체예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄(polyquaternium)계 화합물, 양이온성 구아검 유도체, 키토산 및 폴리리신(Polylysine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 10: 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-22, 폴리쿼터늄-24, 폴리쿼터늄-37, 폴리쿼터늄-39, 및 폴리쿼터늄-100으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 11: 구체예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자는 TiO₂, ZnO, 산화철, 마이카, 세리사이트, 화산석송이, 실리카 및 머드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 12: 구체예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자는 TiO₂ 인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 13: 구체예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 복합분체의 전체 중량을 기준으로,

생분해성 고분자 3 내지 60 중량%,

양이온성 고분자 0.1 내지 10 중량%, 및

무기 입자 35 내지 90 중량%를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 14: 구체예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 복합분체는 입경이 2.5 ㎛ 이하인 미세먼지를 흡착하는 것인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.

구체예 15: 구체예 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 다공성 복합분체를 포함하는 미세먼지 흡착용 조성물.

구체예 16: 구체예 15에 있어서, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 다공성 복합분체의 함량은 1 내지 30 중량%인, 미세먼지 흡착용 조성물.

구체예 17: 구체예 15 또는 16에 있어서, 상기 조성물은 화장료 조성물인, 미세먼지 흡착용 조성물.

구체예 18: 구체예 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 화장료 조성물은 클렌징 크림, 클렌징 폼, 및 클렌징 워터로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 조성물.

구체예 19: 구체예 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 다공성 복합분체의 제조방법에 있어서,

생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계;

무기 입자를 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 분산시키는 단계; 및

상기 무기 입자가 분산된 용액을 분무건조하는 단계;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.

구체예 20: 구체예 19에 있어서, 상기 분무건조는 상온에서 수행되는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.

구체예 21: 구체예 19 또는 20에 있어서, 상기 분무건조 중에 상기 무기 입자가 분산된 용액을 교반하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.

구체예 22: 구체예 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액의 용매는 디클로로메탄(Dichloromethane anhydrous), 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.

구체예 23: 구체예 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 분무건조 단계 이후에, 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.

10 Heater
20 Nozzle
30 Drying Chamber
40 Cyclone
50 Product vessels
60 Aspirator
70 Filter

Claims

생분해성 고분자;
양이온성 고분자; 및
무기 입자;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자와 양이온성 고분자는 상기 다공성 복합분체의 표면 및 내부 중 하나 이상에서 서로 복합화된 것인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합분체는 양전하를 가지는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합분체의 제타 전위 값은 1 mV 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합분체의 크기는 50 μm 이하인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합분체 내의 기공 크기는 10 nm 내지 1 ㎛ 인, 미세먼지 제거용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합분체의 공극률(porosity)은 30 내지 80% 인, 미세먼지 제거용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리락트산-글리콜산 공중합체(Poly (lactic-co-glycolic acid), PLGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 셀룰로오스 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄(polyquaternium)계 화합물, 양이온성 구아검 유도체, 키토산 및 폴리리신(Polylysine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-22, 폴리쿼터늄-24, 폴리쿼터늄-37, 폴리쿼터늄-39, 및 폴리쿼터늄-100으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 TiO₂, ZnO, 산화철, 마이카, 세리사이트, 화산석송이, 실리카 및 머드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 TiO₂ 인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합분체의 전체 중량을 기준으로,
생분해성 고분자 3 내지 60 중량%,
양이온성 고분자 0.1 내지 10 중량%, 및
무기 입자 35 내지 90 중량%를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항에 있어서, 상기 다공성 복합분체는 입경이 2.5 ㎛ 이하인 미세먼지를 흡착하는 것인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공성 복합분체를 포함하는 미세먼지 흡착용 조성물.
제15항에 있어서,
상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 다공성 복합분체의 함량은 1 내지 30 중량%인, 미세먼지 흡착용 조성물.
제15항에 있어서,
상기 조성물은 화장료 조성물인, 미세먼지 흡착용 조성물.
제17항에 있어서,
상기 화장료 조성물은 클렌징 크림, 클렌징 폼, 및 클렌징 워터로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공성 복합분체의 제조방법에 있어서,
생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
무기 입자를 상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 분산시키는 단계; 및
상기 무기 입자가 분산된 용액을 분무건조하는 단계;를 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 분무건조는 상온에서 수행되는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 분무건조 중에 상기 무기 입자가 분산된 용액을 교반하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 생분해성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액의 용매는 디클로로메탄(Dichloromethane anhydrous), 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 분무건조 단계 이후에, 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함하는, 미세먼지 흡착용 다공성 복합분체 제조방법.