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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pigmenthaltigen und/oder effektstoffhaltigen Minen sowie mit diesem Verfahren erhältliche Minen für Kosmetikstifte. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Minen.
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Pigmenthaltige und/oder effektstoffhaltige Minen sind trockene Minen, die auch als Puderminen bezeichnet werden, und entweder in Minenstifte oder Drehstifte eingesetzt werden können. Für Minenstifte wird die Mine in einen dafür vorgesehenen Hülsenrohling gelegt, der dann in an sich bekannter Weise zu einem Minenstift weiterverarbeitet wird. Für einen Drehstift wird die Mine in eine Drehmechanik eingesetzt. In beiden Fällen dient der Stift dazu, ästhetische und farbige Akzente auf Haut und Schleimhaut, insbesondere auf Gesichtshaut, Lippen, Lidern und im Augenbereich zu setzen. Als Hauptanwendungsgebiete für pigmentierte Puderminen kommt vor allem die dekorative Kosmetik in Betracht. Stifte mit Puderminen finden vor allem Anwendung für Lidschatten, Lipliner, Eyeliner und Augenbrauenstifte. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind Rougestifte und Concealerstifte. Die für diese Stifte verwendeten Minen sollen leicht und angenehm aufzutragen sein, ohne auf der empfindlichen Haut zu kratzen, nach dem Auftragen gut an aufgetragenen Ort haften und möglichst transferresistent sein, d. h. nicht auf andere Oberflächen und Gegenstände abfärben und nicht aus dem Auftragsbereich ausbluten.
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Diese Art von trockener Pudermine und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können Puderminen entweder hergestellt werden, indem man eine geeignete und entsprechend vorbehandelte Masse in eine Form preßt oder indem man eine in geeigneter Form angeteigte Masse extrudiert, abfängt und anschließend trocknet. Zur besseren Handhabung können diese Minenabschnitte in einen Schrumpfschlauch eingeschrumpft werden. Möglich ist auch, eine geeignete Minenmasse unter Verwendung von Calciumsulfat-Hemihydrat (Gips) herzustellen, die Masse mit Wasser anzuteigen und vor dem Aushärten zu extrudieren. Das letztgenannte Verfahren ist weniger vorteilhaft, weil der Gips dann sehr rasch und irreversibel aushärtet und die Masse dann unbrauchbar macht.
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Nach den genannten Verfahren hergestellte Puderminen werden meist in Holz eingeleimt und dann in Stiftform angeboten, bekannt ist aber auch, solche Puderminen mit einer mindestens teilweise abreißbaren Folienumhüllung aus Papier, Kunststoff- oder Metallfolie oder dergleichen zu umschließen. Letztlich gab es auch Versuche, solche Puderminen in einer Klemmhülse, ähnlich einem Bleistiftverlängerer, zu präsentieren.
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Hinweis auf die dargestellten Verfahren finden sich unter anderem in
DE 31 03 128 A1 ,
EP 0 057 266 A2 ,
DE 33 02 803 A1 ,
DE 33 47 756 A1 ,
DE 34 17 115 A1 oder
DE 34 37 989 C1 . Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von marmorierten Puderminen und Hinweise hierzu finden sich in
US 4,714,085 A .
DE 31 03 128 A1 und
DE 35 35 999 C1 beschreiben Verfahren, um eine Pudermine mit einem Schrumpfschlauch zu umhüllen. Minen der genannten, Art wurden in eine geeignete, spitzbare Umhüllung eingesetzt – eventuelle Unregelmäßigkeiten in der Zusammensetzung konnten durch Spitzen leicht entfernt werden. Für einen Kunden ist das Spitzen eines Kosmetikstiftes aber letztlich unbefriedigend, da dabei immer ein Teil der Schminkmasse ungenutzt verlorengeht.
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Es wurden daher Versuche unternommen, Minen der genannten Art in Drehmechaniken einzusetzen, um sie in der von Lippenstiften bekannten Weise zu verwenden. Die hierzu notwendigen Minenabschnitte können in der vorstehend genannten Weise hergestellt und im Bedarfsfall auch eingeschrumpft werden. Hierzu wird die Minenmasse in geeigneter Weise angeteigt, extrudiert, getrocknet und der so erhaltene Minenabschnitt dann weiterverarbeitet. Zum Extrudieren der Masse, insbesondere dann, wenn man Stränge mit einem Durchmesser im Bereich von 6 bis 12 mm herstellen will, werden hohe Drücke im Bereich von 30 bis 80 MPa erforderlich. Hierbei können innerhalb der zu extrudierenden Minenmasse unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten auftreten, insbesondere dann wenn plättchenförmige Pearlpigmente oder auch andere plättchenförmige, nichtfärbende Inhaltstoffe, wie z. B. nicht mit Metalloxiden eingefärbter, transparenter Glimmer, synthetischer Glimmer, feine Glasplättchen oder dergleichen verarbeitet werden. Diese Pearlpigmente und sonstigen plättchenförmigen Inhaltsstoffe können sich dabei auch, dem „Gesetz des kleinsten Zwangs” folgend, in bestimmter Weise und Vorzugsrichtung orientieren und hierdurch unterschiedlich strukturierte Zonen, bestehend aus den „in Vorzugsrichtung orientierten” plättchenförmigen Substanzen und den übrigen Feststoffen innerhalb der Mine schaffen. Da zudem die Fließgeschwindigkeit der Masse im Randbereich der zum Extrudieren notwendigen Werkzeuge niedriger ist als im Inneren des Strangs, können so die Randbereiche sehr hart werden und das dann an sich weiche Innere eines Minenabschnitts stützen. Beim Auftragen auf die Haut erzeugen diese harten Randzonen der Minenabschnitte ein sehr unangenehmes, kratziges Hautgefühl.
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Darüberhinaus liefern diese Minen ein inhomogenes Ergebnis, da je nach Betrachtungswinkel scheinbar völlig unterschiedliche Farbwirkungen aufgrund der auftretenden Vorzugsrichtung der Farbreflexion auftreten und der Verbraucherin so eine scheinbar unterschiedliche und inhomogene Masse vorgaukeln.
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Es müssen daher solche Rahmenbedingungen gesucht werden, die eine optisch homogene Minenmasse entstehen lassen, zu Minen führen, die möglichst über alle Bereiche unterschiedlich orientierte Pearlplättchen aufweisen und so eine einheitliche Färbung mit einem gut wahrnehmbaren, intensiven Perlglanz liefern.
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DE 696 18 250 T2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Stiften, die in Form von Lippenstiften eingesetzt werden können. Derartige Stifte werden durch Extrusion von Gelen hergestellt. Das Gel wird durch ein geliertes Netzwerk mittels Dehydratisierung gebildet und kann Pulver zum Schminken enthalten, wodurch die Gleiteigenschaften des Stiftes beeinflusst werden. Zur Herstellung des zu extrudierenden Gels werden alle erforderlichen Komponenten zusammen vermischt und anschließend nach gängigen Methoden extrudiert. Nachteilig an dieser Herstellungsweise ist, dass durch die Vermengung aller Komponenten zu einer Masse harte, unangenehm zu applizierende Minen entstehen, die Pigmentränder aufweisen, so dass die Masse inhomogen erscheint.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Minenmasse bereitzustellen, die verbesserte Fließeigenschaften bei der Extrusion aufweist und so extrudiert werden kann, dass eine homogene Mine erhalten wird. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Minen bereitzustellen, die trotz relativ großem Durchmesser der Minenstränge niedrige Drücke beim Extrudieren zulassen. Darüber hinaus war es Aufgabe der Erfindung, Minen mit gleichmäßiger Oberfläche, die das Zeichnen von Linien und/oder einen flächigen Auftrag zulassen und sich gleichzeitig angenehm auf der Haut anfühlen.
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Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist und eine Mine, wie sie in Anspruch 38 definiert ist. Die erfindungsgemäße Verwendung wird in den Ansprüchen 44 und 45 offenbart.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von pigment- und/oder effektstoffhaltigen Minen, das die folgenden Stufen aufweist:
- a) Pigmente und Effektstoffe werden mit einem fließfähigen Benetzungsmittel vermischt, so dass eine knetbare Masse entsteht,
- b) Füllstoffe und andere weitere Inhaltsstoffe werden zugemischt und die entstehende Masse gegebenenfalls homogenisiert;
- c) die in b) erhaltene Masse wird zu Strängen mit vorbestimmtem Durchmesser extrudiert und
- d) die extrudierten Stränge werden gegebenenfalls nach Einstellung der Stranglänge bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Minen für einen Kosmetikstift werden Pigmente und Effektstoffe mit einem fließfähigen Benetzungsmittel vermischt, so dass eine knetbare Masse entsteht, der weitere Inhaltsstoffe zugemischt werden. Die entstehende Masse wird anschließend, falls notwendig, homogenisiert und zu Strängen mit vorbestimmtem Durchmesser extrudiert. Die extrudierten Stränge werden dann ggf. nach Einstellung der Stranglänge bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, dass dann, wenn ein Verfahren mit den angegebenen Stufen a) bis d) verwendet wird, Minen mit überraschend vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Insbesondere wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Minenmasse zu sehr homogenen Minen extrudiert, die einen gleichmäßigen Auftrag zulassen und auch nach längerem Gebrauch keine harten unangenehmen Ränder bilden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für alle zu Puderminen zu verarbeitenden Pigmente und Effektstoffe, wie sie in der Kosmetik eingesetzt werden. Unter Pigmenten und Effektstoffen werden hier im weitesten Sinne alle Stoffe verstanden, die in Minen eingearbeitet werden, um einen farbigen, fluoreszierenden, irisierenden, Licht reflektierenden Eindruck zu erzeugen und auch farblose Pigmente, insbesondere wenn sie einen speziellen Effekt bewirken, werden unter diesem Begriff verstanden. Somit sollen unter Pigment im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur die klassischen anorganischen Pigmente verstanden werden, sondern generell farblose, weiße oder farbige anorganische und organische Pigmente, aber auch Farblacke, Perlglanzmittel und so genannte ”Light Diffusing Pigments” oder ”LDP” und Verlackungen organischer Farbstoffe. Auch Metallpulver und weiße oder farblose Pulver, wie Mika, Kaolin oder Talk können hierunter subsummiert werden. Beispielhaft genannt werden können für anorganische Pigmente z. B. gelbe, schwarze oder rote Eisenoxide, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Ultramarine, Oxide von Zink und Chrom, z. B. Chromoxidgrün, Chromoxidhydratgrün, Ruß; organische Pigmente, Verlackungen organischer Farbstoffe, Karmin, plättchenförmige Metallpulver, wie passiviertes Aluminium, Messing, Bronze, Kupfer, Silber oder Gold; Glimmer, mit Metalloxiden, z. B. mit Titandioxid, Eisenoxiden, Chromoxid, Chromoxidhydrat beschichtete Glimmer; plättchenförmige Zubereitungen auf Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Glas, die gegebenenfalls auch mit Metalloxiden, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Chromoxidhydrat beschichtet sein können, und deren Mischungen. Als Effektstoffe sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle einen ästhetischen Eindruck hervorrufende Mittel verstanden werden, z. B. lumineszierende, fluoreszierende, phosphoreszierende, irisierende, perlmuttartige, thermochrome Substanzen, Neonpigmente, Leuchtpigmente, Interferenzpigmente, Metallplättchen oder Flitter, farbig beschichtete Aluminiumplättchen oder PET-Folien, holografische Elemente, Perlglanzmittel und auch UV-aktive Farbstoffe, die bei Tageslicht und/oder künstlicher Beleuchtung oder auch bei Schwarzlicht eine Wirkung erzielen. Die Begriffe Pigmente und Effektstoffe überlappen sich und sind nicht als einander ausschließend gedacht.
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Um aus Pigmenten und/oder Effektstoffen Minen herzustellen, ist es notwendig, Bindemittel, gegebenenfalls Füllstoffe und Verdickungsmittel zu verwenden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Minen kommen alle zur Herstellung von Kosmetikminen allgemein bekannten Bindemittel und Füllstoffe in Betracht. Die Bindemittel und Füllstoffe dienen zur Beeinflussung der Konsistenz und werden abhängig von der für die Minenmasse bzw. die fertige Mine gewünschten Konsistenz eingesetzt. Als Füllstoffe oder Verdickungsmittel für kosmetische Minen kommen z. B. natürliche Gummen und Polymere, wie Xanthangummi, Traganth und Cellulosederivate, synthetische Polymere, wie Polyester und Polyolefine, anorganische Substanzen wie Tone, Kieselsäure, Talkum, Kaolin, Bentonit, Hectorit, Montmorrillonit, Smectit, Magnesium-Aluminium-Silicat, oder Metallseifen, wie Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinkstearat.
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Um eine homogene Minenmasse zu erhalten, erfolgt die Einarbeitung mindestens eines Teils der Pigmente und/oder Effektstoffe so, dass sie mit einem Benetzungsmittel zu einer knetbaren Masse verarbeitet werden. Hierzu wird zumindest ein Teil der Pigmente und/oder Effektstoffe mit einem fließfähigen Benetzungsmittel so vermischt, dass eine knetbare Masse entsteht, diese knetbare Masse wird dann mit den restlichen Bestandteilen vermischt, gegebenenfalls homogenisiert und dann extrudiert und getrocknet.
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Als fließfähiges Benetzungsmittel wird bevorzugt ein inertes Benetzungsmittel verwendet. Unter ”inert” im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein solches Benetzungsmittel verstanden, das die Pigmente und/oder Effektstoffe und auch Bindemittel und Füllstoffe weder löst noch mit diesen reagiert und auch nicht aufgenommen wird. Das inerte Mittel dient dazu, die teilchenförmigen Bestandteile – insbesondere Pigmente und Effektstoffe – beim Vermischen aneinander vorbeigleiten zu lassen, ohne dass sie aneinander haften, sodass sich eine homogene Masse ausbilden kann. Geeignet als fließfähige Benetzungsmittel sind insbesondere siliciumhaltige Verbindungen, z. B. Siloxane, und fließfähige Kohlenwasserstoffe.
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Bevorzugte siliciumhaltige Benetzungsmittel sind Verbindungen mit sich wiederholenden Einheiten R2SiO2/2, wobei R C1-C6-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, bevorzugt Phenyl ist. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen mit sich wiederholenden Dimethylsiloxaneinheiten, die in großer Vielfalt verfügbar sind. Als besonders geeignet haben sich kurzkettige lineare Siloxane und cyclische Siloxane erwiesen, die auch im Handel erhältich sind. Z. B. sind aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaute Silicone unter der Bezeichnung Dimethicone für lineare und Cyclomethicone für cyclische Siloxane verfügbar. Im Verfahren und für die Minen der vorliegenden Erfindung werden lineare Dimethicone mit 3 bis 10 Siloxaneinheiten, insbesondere 4 bis 8 Siloxaneinheiten, und Cyclomethicone mit 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Dimethylsiloxaneinheiten besonders bevorzugt angewendet. Letztere sind unter den Bezeichnungen Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan im Handel erhältlich. Geeignet sind auch Mischungen dieser Siloxane, die ebenfalls im Handel erhältlich sind.
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Als fließfähige Kohlenwasserstoffe können insbesondere Paraffine und Isoparaffine genannt werden. C11-C12-Isoparaffin ist ein besonders geeignetes Beispiel. Auch kurzkettige einwertige Alkohole, wie Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ester, wie z. B. Ethylacetat, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon oder auch Mischungen dieser Flüssigkeiten sind geeignet, solange sie für die jeweiligen teilchenförmigen Bestandteile inert (wie oben definiert) sind.
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Ein weiterer erfindungsgemäß eingesetzter Inhaltsstoff, der für die erfindungsgemäße Minenmasse bevorzugt verwendet wird, ist ein Gleitmittel, das die Gleitfähigkeit der Minenmasse während der Extrusion einstellt. Als Gleitmittel sind sowohl flüssige als auch feste Mittel geeignet, wobei Gleitmittel als eine Art Schmiermittel wirken, während feste Gleitmittel die Funktion eines Kugellagers übernehmen können.
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Als Gleitmittel können für die erfindungsgemäße Mine die üblicherweise für kosmetische Massen verwendeten Materialien eingesetzt werden. Feste Gleitmittel für die erfindungsgemäße Minenmasse sind unter anderen Fettsäuresalze und Bornitride in feinteiliger Form. wie z. B. Fettsäuresalze und Bornitrid.
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Es hat sich herausgestellt, dass besonders gute Ergebnisse dann erzielt werden, wenn als Gleitmittel fluorierte oder phenylierte Siloxane der Masse zugegeben werden. Fluorierte und phenylierte Silicone bzw. Siloxane sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Als Beispiel kann z. B. Perfluorononyldimethicone oder Methylphenyldimethicone genannt werden. Auch Copolymere aus verschiedenen Siloxanbausteinen sind für diesen Zweck geeignet. Als Beispiel kann Dimethicone/Vinyldimethicone-Copolymer genannt werden. Ethoxylierte und/oder propoxylierte Glyceride oder Glycerinpartialester haben sich ebenfalls als Gleitmittel bewährt. Als besonders geeignetes Beispiel kann hier PEG-20 Glycerylstearat genannt werden. Auch Mischungen der genannten Bestandteile sind geeignet.
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Auch Tenside können zur Gleitwirkung beitragen und werden daher in bevorzugten Ausführungsformen eingesetzt. Beispiele für geeignete Tenside sind die üblicherweise für kosmetische Massen eingesetzten kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Tenside oder deren Mischungen, bevorzugt Glyceride und Glycerinpartialfettsäureester, aber auch Ester langkettiger Fettsäuren und langkettiger Alkohole und weitere dem Fachmann wohlbekannte Verbindungsklassen kommen abhängig von der Art der anderen Inhaltsstoffe in Betracht.
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Als Füllstoffe kommen für kosmetische Minen insbesondere Talkum, Kaolin und Glimmer in Betracht, die gleichzeitig auch als Pigmente und/oder Effektstoffe wirken können.
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Je nach Rezeptur können den Minen auch Konservierungsmittel zugesetzt werden. Bei wasserfreien Minenmassen ist dies in der Regel nicht notwendig, für wasserhaltige kommen die üblichen zur Anwendung. Weitere übliche Inhaltsstoffe für Minen sind Antioxidantien, die die Haltbarkeit und Lagerfähigkeit verbessern. Ein Beispiel hierfür sind Tocopherolderivate. Gegebenenfalls können auch Duft- und Aromastoffe verwendet werden.
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Häufig werden zur Einstellung der Konsistenz auch synthetische, mineralische, tierische oder pflanzliche Wachse eingesetzt, wie Paraffin, Bienenwachs, Carnauba und Candelillawachs; Ölrohstoffe, wie hydriertes Pflanzenöl oder Triglyceride, z. B. Caprylic/Capric Triglycerides, und Fette.
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Zur Verbesserung der Geschmeidigkeit können die Massen Feuchthaltemittel in üblichen Mengen enthalten. Beispiele hierfür sind Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Hexylenglycol.
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Zur Einstellung der Konsistenz und zur Vermittlung spezieller Eigenschaften werden Minen häufig auch synthetische oder natürliche Polymere zugesetzt, die die Bruch- und Biegefestigkeit erhöhen, zu besonders guten Abgabeeigenschaften beitragen und ein angenehmes Gefühl auf der Haut vermitteln. Als Beispiele für solche Polymere sind Carrageen, Traganth, Alginat, Carboxymethylcelluse, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose als natürliche Polymere und Acrylate, Methacrylate, Polyurethane, Polyetherurethane, Polyester, Polyether als synthetische Polymer zu nennen. Mischungen einzelner natürlicher Polymere, einzelner synthetischer Polymere oder von natürlichen und synthetischen Polymeren können verwendet werden. Geeigneterweise werden die Polymere in Form von wässrigen Dispersionen eingesetzt, um die homogene Verteilung zu erleichtern.
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Die erfindungsgemäßen Minen können zu Concealerstifen verarbeitet werden und können zusätzlich zu den eher ästhetisch wirkenden Bestandteilen auch therapeutische Mittel wie Panthenol, Salicylsäure oder Lävulinsäurederivate, wie die Phenylethyl- und Benzylester, oder andere zur Behandlung von Hautunreinheiten geeignete Inhaltsstoffe aufweisen.
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Die Pigmente und/oder Effektstoffe oder zumindest ein Teil davon werden mit dem fließfähigen Benetzungsmittel vermischt, wobei das fließfähige Benetzungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass eine plastische oder knetbare Masse entsteht. Die Menge an sich ist nicht kritisch. Wenn jedoch die Menge zu gering ist, ist die Masse schwer zu verarbeiten, insbesondere schwer zu extrudieren. Wenn der Anteil des fließfähigen Benetzungsmittels zu hoch ist, werden die Eigenschaften der fertigen Mine beeinträchtigt. Als geeignet hat sich ein Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Minenmasse vor Extrusion, erwiesen. Das Vermischen von Pigmenten und Effektstoffen mit dem Benetzungsmittel kann in einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu Stunden, z. B. innerhalb von 10 Sekunden bis etwa 60 Minuten geschehen.
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Der in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen knetbaren Masse werden dann die weiteren Inhaltsstoffe zugemischt und die entstehende Masse anschließend gegebenenfalls homogenisiert. Eine Homogenisierung ist bevorzugt, um eine gleichförmige Masse zu erhalten, die zu ästhetisch und in den Gebrauchseigenschaften zufrieden stellenden Mine führt. Die Homogenisierung wird abhängig von der Art der verwendeten Mischvorrichtung und den Eigenschaften der Minenmasse üblicherweise in einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu 120 Minuten erreicht. In der Regel ist ein Zeitraum von 10 bis cal. 300 Sekunden ausreichend.
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Die Füllstoffe und Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Mineninhaltsstoffe, die je nach Bedarf eingesetzt werden, sowie gegebenenfalls der Rest der Pigmente und/oder Effektstoffe wird der knetbaren Masse zugefügt und intensiv gemischt. Die in Stufe b) gesetzten Inhaltsstoffe können zur Vereinfachung des Vermischens ebenfalls mit einem fließfähigen Benetzungsmittel versetzt werden. Hierzu können dieselben Benetzungsmittel, wie für Stufe a) ausgeführt, davon verschiedene und/oder Mischungen davon eingesetzt werden.
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Die Vermischung der Bestandteile erfolgt in an sich bekannten Mischvorrichtungen, z. B. Vibrationsmischern oder Pflugscharmischern. Die Homogenisierung kann dann in ebenfalls an sich bekannten Vorrichtungen erfolgen und der Fachmann kann den für den jeweiligen Zweck besonders geeigneten Homogenisator auswählen.
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Die nach den Stufen a) und b) erhaltene Masse hat Fließeigenschaften, die das Extrudieren bei niedrigeren Drücken zulassen, als es mit den im Stand der Technik bekannten Massen möglich ist. Dadurch fließt die Masse auch gleichmäßig durch das Extrusionswerkzeug und liefert sehr gleichmäßige Minen mit mechanisch günstigen Eigenschaften. Die homogenisierte Masse wird daher durch ein Extrusionswerkzeug geleitet und zu Strängen mit vorbestimmtem Durchmesser extrudiert. Der Durchmesser der Stränge richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungszweck und kann in an sich bekannter Weise vom Fachmann eingestellt werden. Der Durchmesser richtet sich einerseits nach der vorgesehenen Hülse oder Drehmechanik, in die die Mine später eingesetzt werden soll und andererseits nach dem Anteil an Schrumpfung, der durch das anschließende Trocknen auftritt. Üblicherweise wird die Minenmasse zu Strängen mit einem Durchmesser im Bereich von 4 bis 20 mm, insbesondere 6 bis 12 mm extrudiert. Bei Minen mit kleinerem Durchmesser ist die Festigkeit in der Regel zu gering, um sie in Drehmechaniken einsetzen zu können. Minen mit einem größeren Durchmesser als 20 mm werden für die vorgesehene Anwendung nicht bevorzugt. Für die üblichen Minenstifte und Drehmechaniken haben sich Minen mit einem Durchmesser im Bereich von 6 bis 12 mm als besonders geeignet erwiesen, da sie eine besonders günstige Kombination von Bruch- und Biegefestigkeit mit Auftragseigenschaften und Abgabeeigenschaften vereinen.
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Nach der Extrusion werden die extrudierten Stränge üblicherweise auf eine gewünschte Stranglänge zugeschnitten, die für das Einlegen in Hülsen bzw. das Einsetzen in Drehmechaniken geeignet ist. Die entsprechende Stiftlänge richtet sich nach der jeweiligen Hülse oder Drehmechanik und ist dem Fachmann bekannt. Eine geeignete Stranglänge liegt im Bereich von 30 bis 100 mm.
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Die Stränge werden dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dieses Trocknen bis zur Gewichtskonstanz ist notwendig, um reproduzierbare Minen herstellen zu können. Es hat sich gezeigt, dass bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Minen mit reproduzierbaren Dimensionen erhalten werden, sodass das Verfahren zur Massenherstellung geeignet ist. Durch das Trocknen bis zur Gewichtskonstanz, insbesondere bei der bevorzugten Ausführungsform mit zwei Trocknungsabschnitten, werden Minen mit vorbestimmbaren und leicht einstellbaren Dimensionen verfügbar gemacht.
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Die Extrusion der Minenmasse erfolgt in an sich bekannter Weise in an sich bekannten Extrusionswerkzeugen. Werkzeuge und Verfahren hierzu sind zahlreich und sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Nähere Erläuterungen hierzu sind nicht notwendig.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Trocknen bis zur Gewichtskonstanz. Unter ”Trocknen bis zur Gewichtskonstanz” wird verstanden, dass die Minen solange getrocknet werden, bis sich ihr Gewicht bei gleichbleibender Temperatur mindestens 5 Minuten lang nicht mehr verändert.
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Zum Trocknen werden die gegebenenfalls abgelängten Stränge entweder ausreichend lange konstanter Temperatur oder, bevorzugt, in zwei Stufen zuerst einer niedrigeren und dann einer höheren Temperatur ausgesetzt. Falls bei konstanter Temperatur getrocknet wird, haben sich Temperaturen im Bereich von 40 bis 80°C als geeignet erwiesen, die über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden angewendet werden. Besonders gute Eigenschaften werden bei den Minen dann erhalten, wenn zuerst bei niedrigerer Temperatur und anschließend bei höherer Temperatur getrocknet wird. Besonders bevorzugt wird im ersten Trocknungsabschnitt ein Vakuum angelegt und anschließend ohne Vakuum auf eine höhere Temperatur erwärmt. Besonders gute Eigenschaften werden erzielt, wenn in der ersten Stufe eine Temperatur von ca. 40 bis 80°C angewendet wird und ein Vakuum von bis zu 80 kPa angelegt wird. Dieser erste Trocknungsabschnitt kann 5 Minuten bis zu 12 Stunden dauern und wird bevorzugt über einen Zeitraum von 10 bis 120 Minuten durchgeführt. In einem zweiten Trocknungsabschnitt wird dann ohne Vakuum bei höherer Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was durch wiederholtes Entnehmen von Proben und Bestimmung des Gewichts in an sich bekannter Weise überprüft werden kann. Als geeignete Temperaturen für den zweiten Trocknungsabschnitt haben sich Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C, insbesondere 90 bis 120°C erwiesen. Dieser zweite Trocknungsabschnitt erfolgt bis zur Gewichtskonstanz, die normalerweise nach 1 bis 6 Stunden erreicht wird. Die Dauer dieser zweiten Trocknungsbehandlung ist nicht kritisch, wesentlich ist nur, dass Gewichtskonstanz erzielt wird. Abhängig von der angewendeten Temperatur variiert daher der jeweils geeignete Trocknungszeitraum.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. reproduzierbare ästhetisch und mechanisch befriedigende Minen werden erhalten, wenn zumindest ein Teil der Pigmente und/oder Effektstoffe mit dem fließfähigen Benetzungsmittel vermischt und geknetet werden und das Trocknen der Minen in der oben ausgeführten Art und Weise erfolgt.
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Für den Fall, dass als Füllstoffe Polysaccharide verwendet werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren noch durch eine weitere Stufe ergänzt werden, die besonders gute Minen liefert. In dieser speziellen Ausführungsform wird ein Teil der Pigmente und/oder Effektstoffe nicht mit dem fließfähigen Benetzungsmittel vermischt, sondern mit einer wässrigen Lösung des Polysaccharids vermischt und ein Fällungsmittel für das Polysaccharid zugefügt. Die dabei erhaltene Masse wird anschließend filtriert, so dass eine plastische Masse mit einer Restfeuchte im Bereich von bis zu 80%, bevorzugt 40 bis 60% erhalten wird. Diese Masse wird dann mit der mit dem fließfähigen Benetzungsmittel erhaltenen knetbaren Masse und den weiteren Inhaltsstoffen zusammengemischt und homogenisiert. Die dabei erhaltene Masse wird dann gemäß den Stufen c) und d), wie oben beschrieben, weiterverarbeitet. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet, wenn als Bindemittel Alginsäure oder Pektinsäure verwendet wird, wobei das Ausfällen dann bevorzugt mit einer Calciumlösung erfolgt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Minen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Diese Minen zeichnen sich gegenüber bekannten Minen dadurch aus, dass sie eine besonders homogene und gleichmäßige Struktur aufweisen, so dass beim Gebrauch die aufgetragene Farbe bzw. die aufgetragenen Effekte gleich bleibend sind.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Minen zur Herstellung von Kosmetikstiften, insbesondere zur Herstellung von Eyelinern, Liplinern, Concealer- und Rougestiften, Augenbrauenstiften, Khol- und Lidschattenstiften.
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Die Erfindung wird noch durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Die Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele erläutert werden, wobei es sich hier nicht um abschließende Betrachtungen handelt. Die verwendeten Rohstoffe werden dabei mit den dem einschlägig befaßten Fachmann bekannten „INCI-Namen” bezeichnet, alle Mengenangaben erfolgen in Gewichts-Prozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der extrudierbaren Paste. Beispiel 1 (Lidschatten)
(A) | Mica and Titanium Dioxide (C. I.-No. 77019, 77891) | 45,000 |
| Cyclopentasiloxane | 4,000 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
(B) | Dimethicone/Vinyldimethicone Copolymer | 2,000 |
| Polyethylene (Pulver) | 5,000 |
| Talc | 1,500 |
| Kaolin | 3,500 |
| Boron Nitride | 3,500 |
| Yellow Iron Oxide (C. I.-No. 77492) | 0,600 |
| Red Iron Oxide (C. I.-No. 77491) | 1,900 |
| Black Iron Oxide (C. I.-No. 77499) | 0,300 |
(C) | Aqua | 34,400 |
| Diethylhexyl Sodium Sulfosuccinate | 0,500 |
| Hydroxyethylcellulose | 0,600 |
(A) Das Titanated Mica wird in einem Membran-Vibrationsmischer vorgelegt. Dann werden die Parabene werden im Phenoxyethanol gelöst, zu dieser Mischung wird das Cyclopentasiloxan zugegeben, dann wird die Gesamtmischung in den Membran-Vibrationsmischer gegeben und das ganze etwa 3 min intensiv durchmischt.
(C) Die Hydroxyethylcellulose wird in Wasser gelöst und dann das Tensid zugesetzt.
(B) In einem Pflugscharmischer werden die Bestandteile der Phase (B) intensiv durchmischt, dann wird die Mischung mit der vorgemischten Phase (C) versetzt und ca. 30 min intensiv gemischt. Danach wird die vorbereitete Phase (A) zugegeben und das ganze nochmals für etwa 5 min gut durchmischt.
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Die Masse wird nun zu Strängen von 8 mm Durchmesser extrudiert und zu Abschnitten von 50 mm Länge abgelängt. Diese Abschnitte bleiben nun etwa 30 min bei Raumtemperatur liegen und werden dann bei 50°C in einem Vakuum von 60 kPa getrocknet. Anschließend wird ohne Vakuum bei 110°C getrocknet bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält mittelbraune, stark glänzende Puderminen, die anschließend in geeignete Schrumpfschläuche eingeschrumpft werden können. Beispiel 2 (Lidschatten)
(A) | Mica and Titanium Dioxide (C. I.-No. 77019, 77891) | 42,000 |
| Cyclopentasiloxane | 5,000 |
| Perfluorononyl Dimethicone | 1,750 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
| Carnauba (Copernicia Cerifera Wax) | 0,500 |
| | |
(B) | Yellow Iron Oxide (C. I.-No. 77492) | 0,450 |
| Red Iron Oxide (C. I.-No. 77491) | 1,500 |
| Black Iron Oxide (C. I.-No. 77499) | 0,150 |
| Dimethicone/Vinyldimethicone Copolymer | 2,000 |
| Polyethylene (Pulver) | 4,200 |
| Talc | 1,500 |
| Boron Nitride | 3,300 |
| Kaolin | 3,000 |
| Silica | 0,800 |
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(C) | Aqua | 31,800 |
| Ceteareth-30 | 0,650 |
| Carboxymethylcellulose | 0,700 |
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Die Herstellung und Verarbeitung erfolgt analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Methode. Man erhält eine hellbraune Pudermine mit hohem Glanz, die sich sehr leicht und gleichmäßig auf der Haut verteilen läßt und gut haftet. Beispiel 3 (Lidschatten)
(A1) | Mica and Titanium Dioxide (C. I.-No. 77019, 77891) | 48,000 |
| Calcium Chloride | 3,500 |
| Aqua | 48,500 |
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(A2) | Alginic Acid | 0,500 |
| Aqua | 49,500 |
(B) | Yellow Iron Oxide (C. I.-No. 77492) | 0,750 |
| Red Iron Oxide (C. I.-No. 77491) | 1,800 |
| Black Iron Oxide (C. I.-No. 77499) | 0,250 |
| Dimethicone/Vinyldimethicone Copolymer | 2,000 |
| Polyethylene (Pulver) | 4,500 |
| Talc | 1,300 |
| Boron Nitride | 3,000 |
| Kaolin | 2,500 |
| | |
(C) | Diethylhexyl Sodium Sulfosuccinate | 0,500 |
| PEG-40 Hydrogenated Castor Oil | 0,350 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
| Aqua | 32,350 |
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Zur Herstellung wird das Wasser aus Phase (A1) in einem Kessel mit Propellerrührer vorgelegt, das Calcium Chloride darin gelöst und das Titanated Mica eingestreut. Danach wird gerührt, bis eine klumpenfreie Suspension entstanden ist. In einem separaten Gefäß wird die Alginic Acid in Wasser unter leichtem Erwärmen und Rühren auf etwa 50°C gelöst und die Mischung (A2) zu der Mischung (A1) gegeben. Man rührt etwa 30 min nach, filtriert ab, wäscht mit wenig Wasser nach und trocknet den Rückstand bei 50°C und einem Vakuum von etwa 60 kPa bis zur Gewichtskonstanz und granuliert diese Zubereitung.
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Man mischt die Bestandteile der Phase (B) in einem Pflugscharmischer, setzt die Zubereitung aus Phase (A) als Granulat zu und mischt etwa 20 min. Inzwischen stellt in einem separaten Gefäß die Mischung der Bestandteile der Phase (C) – zunächst ohne Zusatz von Wasser – unter leichtem Erwärmen her und setzt dann das Wasser zu. Nun überführt man diese Mischung aus den Phasen (A) und (B) in einen Kneter gibt die wäßrige Phase (C) zu und mischt etwa 30 min, bis eine homogene, extrudierbare Paste entstanden ist.
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Man verfährt nun weiter, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Man erhält eine deutlich mittelbraun gefärbte Pudermine mit hohem Glanz, die sich leicht und geschmeidig auf der Haut verteilen läßt und gut haftet. Beispiel 4 (Wangenrouge)
(A) | Mica and Titanium Dioxide (C. I.-No. 77019, 77891) | 18,000 |
| Mica (C. I.-No. 77019) | 22,000 |
| Cyclopentasiloxane | 4,500 |
| C11-12 Isoparaffin | 1,500 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
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(B) | Dimethicone/Vinyldimethicone Copolymer | 2,000 |
| Polyethylene (Pulver) | 4,000 |
| Talc | 1,000 |
| Kaolin | 2,200 |
| Boron Nitride | 3,000 |
| Titanium Dioxide (C. I.-No. 77891) | 3,500 |
| Red Iron Oxide (C. I.-No. 77491) | 3,000 |
| Yellow Iron Oxide (C. I.-No. 77492) | 1,100 |
| Black Iron Oxide (C. I.-No. 77499) | 0,200 |
| | |
(C) | C11-12 Isoparaffin | 27,700 |
| Cyclopentasiloxane | 5,000 |
| PEG-5 Soya Sterol | 0,600 |
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Die Herstellung erfolgt analog zu den vorstehend beschriebenen Beispielen 1 und 2, wobei das PEG-5 Soya Sterol zunächst unter Erwärmen auf 50 bis 60°C im Cyclopentasiloxane gelöst, mit dem Isoparaffin gemischt und die Phase (C) dann der Feststoffphase zugesetzt wird. Dann wird weiterverfahren, wie zuvor beschrieben. Die abgelängten Minenabschnitte werden unter einem Abzug, der in Verbindung zu einer Abluftreinigungsanlage steht, vorgetrocknet, anschließend bei 50°C und einem leichten Vakuum von etwa 60 kPa weitergetrocknet und anschließend bei Normaldruck und etwa 100°C endgetrocknet bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält als Rouge verwendbare Puderminen mit mattem Glanz und guter Verteilbarkeit und Haltbarkeit auf der Haut. Beispiel 5 (Lidschatten)
(A) | Mica and Titanium Dioxide (C. I.-No. 77019, 77891) | 30,000 |
| Mica (C. I.-No. 77019) | 8,000 |
| Aluminum Powder (C. I.-No. 77000) | 7,000 |
| Hexamethyldisiloxane | 5,000 |
| Phenyldimethicone | 1,000 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
| | |
(B) | Dimethicone/Vinyldimethicone Copolymer | 2,000 |
| Polyethylene (Puder) | 3,800 |
| Talc | 0,800 |
| Kaolin | 2,000 |
| Boron Nitride | 2,500 |
| Ultramarine Blue (C. I.-No. 77007) | 2,800 |
| Chromium Hydroxide Green (C. I.-No. 77289) | 7,200 |
| | |
(C) | C11-12 Isoparaffin | 21,500 |
| Hexamethyldisiloxane | 5,000 |
| PEG-5 Soya Sterol | 0,500 |
| PEG-20 Glyceryl Stearate | 0,200 |
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Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 4. Man erhält einen sehr glänzenden, türkisfarbenen Lidschatten, der sich sehr geschmeidig auftragen läßt und gut und lange auf dem Augenlid haftet. Beispiel 6 (Lidschatten)
(A) | Aluminum Powder (C. I.-No. 77000) | 36,500 |
| Mica (C. I.-No. 77019) | 11,000 |
| C11-12 Isoparaffin | 3,600 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
| | |
(B) | Carnauba (Copernicia Cerifera Wax) | 4,100 |
| Talc | 2,600 |
| Kaolin | 3,000 |
| Boron Nitride | 1,700 |
| Silica | 1,500 |
| | |
(C) | Aqua | 34,000 |
| Methylcellulose | 0,550 |
| PEG-20 Soya Sterol | 0,500 |
| PEG-40 Hydrogenated Castor Oil | 0,250 |
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Die Herstellung erfolgt in Analogie zu Beispiel 2. Man erhält einen hellen, silberglänzenden Lidschatten, der sich leicht und gleichmäßig auf dem Augenlid verteilen läßt und sehr gut haftet. Beispiel 7 (Blusher)
(A) | Mica (C. I.-No. 77019) | 15,800 |
| Titanium Dioxide and Mica (C. I.-No. 77891, 77019) | 15,200 |
| Polypropylene (Pulver) | 1,000 |
| Boron Nitride | 3,500 |
| Dimethicone 100 cSt | 4,250 |
| Dimethiconol | 0,750 |
| | |
(B) | Titanium Dioxide | 21,800 |
| Red Iron Oxide (C. I.-No. 77491) | 4,100 |
| Yellow Iron Oxide (C. I.-No. 77492) | 0,900 |
| Black Iron Oxide (C. I.-No. 77499) | 0,200 |
| Talc | 5,200 |
| | |
(C) | Aqua | 25,400 |
| PEG-M115 | 0,300 |
| Disodium Lauryl Sulfosuccinate | 0,900 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
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Im Kessel eines Membran-Vibrationsmischers, der ein intensives aber doch schonendes Mischen von empfindlichen Puderbestandteilen erlaubt, werden die festen Bestandteile der Puderphase vorgelegt. Dimethicone und Dimethiconol werden gemischt und auf die Oberfläche der Puderphase aufgesprüht. Dann wird etwa 5 min intensiv durchmischt, evtl. muß weitergemischt werden, bis keine Verklumpungen mehr feststellbar sind. Danach stellt man die Mischung aus Phase (C) her, indem man Wasser und Tensid in einem geeigneten Kessel mit Propellerrührer mischt, das Polyethylenglykol hinzugibt – ggf. muß hierbei leicht erwärmt werden – und dann die Mischung der Konservierungsmittel zusetzt. Die Phase (B) wird in einem Kneter vorgelegt und kurz durchmischt, dann setzt man die Phase (C) zu, knetet etwa 5 min gut durch, gibt dann die Phase (A) dazu und knetet so lange, bis eine homogene, extrudierbare Mischung entstanden ist. Anschließend wird analog zu den vorstehenden Beispielen verfahren. Man erhält einen mattglänzenden hellen, braunroten Blusher, der sich gut auf der Haut verteilt und ausgezeichnet haftet. Beispiel 8 (Puder Compact)
(A) | Mica (C. I.-No. 77019) | 18,000 |
| Titanium Dioxide and Mica (C. I.-No. 77891, 77019) | 15,000 |
| Acrylates Copolymer | 24,000 |
| | |
(B) | Titanium Dioxide | 16,500 |
| Red Iron Oxide (C. I.-No. 77491) | 4,850 |
| Yellow Iron Oxide (C. I.-No. 77492) | 1,300 |
| Black Iron Oxide (C. I.-No. 77499) | 0,350 |
| Talc | 5,200 |
| Boron Nitride | 4,000 |
| | |
(C) | Aqua | 8,850 |
| PEG-100 Castor Oil | 0,350 |
| PEG-20 Soya Sterol | 0,550 |
| PEG-20 Glyceryl Stearate | 0,350 |
| Phenoxyethanol | 0,500 |
| Methylparaben | 0,150 |
| Propylparaben | 0,050 |
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Man löst separat die Parabene in Phenoxyethanol, legt in einem Kessel mit Propellerrührer das Wasser der Phase (C) vor, fügt die übrigen Bestandteile der Phase (C) zu, rührt bis eine homogene Mischung entstanden ist und setzt dann die Mischung der Konservierungsmittel zu und überführt die Mischung in einen Kneter. Man mischt nun die Bestandteile der Phase (B) in einem Pflugscharmischer, bis eine gleichfarbige Mischung entstanden ist, gibt diese Mischung zu der Phase (C) im Kneter und knetet, bis eine homogene Paste entstanden ist. In einem separaten Gefäß mit Propellerrührer stellt man parallel zu den vorstehenden Schritten eine homogene Dispersion her und setzt diese der Mischung im Kneter zu. Man entleert die Masse nun auf ein flaches Blech und trocknet in einem Vakuumtrockenschrank, bis die Masse noch eine Restfeuchte von 8 bis 10 Gew.-% aufweist. Diese erhaltenen Minenabschnitte werden nun in der bereits oben beschriebenen Weise bei 50°C und einem Vakuum von 60 kPa getrocknet, anschließend bei Normaldruck und etwa 100°C bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält einen mattglänzenden, hellbraunen Puder-Kompakt mit sehr guter Deckkraft und Haltbarkeit, der sich sehr leicht und gleichmäßig auf der Haut verteilen läßt. Durch Zusatz geeigneter Wirkstoffe, wie Salicylsäure oder von Lävulinsäure-benzyl- oder -phenethylester, lassen sich in dieser Weise auch Puder-Kompakte herstellen, die mithelfen können, jugendliche Problemhaut zu bessern und Pickel und sonstige Hautunreinheiten abzudecken.
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Die oben beschriebenen Minen können gut in Durchmessern von 6 bis 12 mm für unterschiedliche kosmetische Anwendungen hergestellt werden. Bei Verwendung organischer Farblacke oder von Carmin lassen sich so auch Rouge und Blusher, Concealer und sonstige Puderstifte herstellen und, in Drehmechaniken eingesetzt, verwenden. Statt des oben vorgeschlagenen Titanated Mica können auch die im Handel erhältlichen, mit farbigen Metalloxiden, wie Eisenoxide, Chromoxidgrün oder Chromoxidhydratgrün beschichtete Glimmerplättchen oder auch Bismuthoxychloridplättchen verwendet werden. Möglich ist ferner auch die Verwendung von plättchenförmigen Metallen oder auch anderen plättchenförmigen, nichtfärbenden Inhaltstoffen, wie z. B. nicht mit Metalloxiden eingefärbter, transparenter Glimmer, synthetischer Glimmer, feine Glasplättchen oder dergleichen.
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Wie einleitend bereits dargestellt, können auch die nach den angegebenen erhaltenen Puderminen in bekannter Weise in einen Schrumpfschlauch eingeschrumpft, in üblicher Weise in Holz eingeleimt, mit einer mindestens teilweise abreißbaren Folienumhüllung aus Papier, Kunststoff- oder Metallfolie oder dergleichen zu umschlossen angeboten, in eine Klemmhülse, ähnlich einem Bleistiftverlängerer oder in eine Drehmechanik eingesetzt, angeboten und verwendet werden.