WO2016147856A1 - 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含む電池、ならびに電池の充放電方法 - Google Patents

非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含む電池、ならびに電池の充放電方法 Download PDF

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新井　寿一
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, a battery containing the positive electrode active material, and a method for charging and discharging the battery.
  • Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used for small portable devices (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used for small portable devices.
  • the present inventors have found that by using lithium halide (LiX) as the positive electrode active material, a battery having low cost, high capacity, high voltage, and high energy density can be obtained.
  • LiX lithium halide
  • the present invention provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used for manufacturing a low-cost, high-capacity, high-voltage, and high-energy density battery, a method for manufacturing the same, and the positive electrode active material.
  • a battery including the battery and a method for charging and discharging the battery are provided.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention contains LiX (wherein X represents a halogen atom).
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in 1 above includes LiX (wherein X represents a halogen atom) and M x O y (wherein M is an alkali metal atom, alkaline earth).
  • LiX represents a halogen atom
  • M x O y wherein M is an alkali metal atom, alkaline earth.
  • LiX / M x O y (molar ratio) may be 0.1 or more and 100 or less.
  • an average particle size of the mixture may be 100 ⁇ m or less.
  • M x O y is B a A b O c (where A is an alkali metal atom, alkaline earth metal At least one selected from an atom, a transition metal other than B, a group 12 element metal, and a group 13 element metal, B is a transition metal, and 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1 , 0 ⁇ c ⁇ 2.).
  • M x O y is B a A b D d O c (where A is an alkali metal atom, alkaline earth It is at least one selected from a group metal atom, a transition metal other than B, a group 12 element metal, and a group 13 element metal, B is a transition metal, and D is a transition other than A and B. It is a metal, and 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 2, and 0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 6 above, the mixture can be contained in an amount of 50% to 100%.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a step of blending LiX (wherein X represents a halogen atom).
  • the blending step includes first particles composed of LiX (wherein X represents a halogen atom), M x O y (wherein M represents at least one selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal, a group 12 element metal, and a group 13 element metal, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2)) and a second particle.
  • LiX wherein X represents a halogen atom
  • M x O y wherein M represents at least one selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal, a group 12 element metal, and a group 13 element metal, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2
  • the mixing step can be performed at a rotation speed of 100 rpm or more.
  • a mixture having an average particle diameter of 100 ⁇ m or less can be obtained by the mixing step.
  • M x O y is B a A b O c (where A is an alkali metal atom, an alkali It is at least one selected from an earth metal atom, a transition metal other than B, a metal of a Group 12 element, and a metal of a Group 13 element, B is a transition metal, and 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 2.).
  • M x O y is B a A b D d O c (where A is an alkali metal atom) , An alkaline earth metal atom, a transition metal other than B, a group 12 element metal, and a group 13 element metal, B is a transition metal, D is A and B Other transition metals, and 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 2, and 0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the battery which concerns on 1 aspect of this invention is equipped with the positive electrode and the negative electrode,
  • the said positive electrode contains the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of said 1 thru
  • a battery charging / discharging method is a charging / discharging method of a battery including a positive electrode and a negative electrode.
  • LiX (wherein X represents a halogen atom) is ionized.
  • Li + , X ⁇ and electrons are generated, and the electrons move to the negative electrode.
  • Li + and X ⁇ combine to generate LiX, and electrons are generated from the negative electrode.
  • the generated X ⁇ is combined with the M x O y in the charging step, and the combined substance of the X ⁇ and the M x O y in the discharging step. From which X ⁇ is separated.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 7 above contains LiX
  • LiX functions as a positive electrode active material.
  • X ⁇ an anion of a halogen atom
  • Cost reduction is achieved, and an electrode having high voltage, high capacity, and high energy density can be formed.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by a simple method.
  • the charging / discharging method of the battery according to 16 or 17 is a charging / discharging method of a battery including a positive electrode and a negative electrode, wherein LiX is ionized and Li + , X ⁇ , and electrons are generated in the positive electrode.
  • FIG. 1 is a formula showing a reaction at a positive electrode in a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a reaction mechanism in a positive electrode in a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows an XRD (X-ray diffraction method) pattern of the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 shows a discharge curve (0.1 C) of a battery using a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention (a mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours) as a positive electrode. ).
  • FIG. 1 is a formula showing a reaction at a positive electrode in a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a reaction mechanism in a positive electrode in a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a charge / discharge curve of a battery using a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention (a mixture of LiF and NiO, pulverization time: 12 hours, 72 hours) as a positive electrode. (0.1 C).
  • FIG. 6 shows the positive electrode before and after charging and discharging of a battery using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention (mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours) as the positive electrode. It is a figure which shows the XPS measurement result of Ni (2p) contained in an active material.
  • FIG. 7 shows the positive electrode before and after charging and discharging of a battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention (mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours) as the positive electrode. It is a figure which shows the XPS measurement result of O (1s) contained in an active material.
  • FIG. 8 shows the positive electrode before and after charging and discharging of a battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention (mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours) as the positive electrode. It is a figure which shows the XPS measurement result of F (1s) contained in an active material.
  • FIG. 9 shows the positive electrode before and after charging / discharging of the battery using the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention (mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours) as the positive electrode. It is a figure which shows the XPS measurement result of Li (1s) contained in an active material.
  • FIG. 10 shows cyclic voltammetry of a battery using a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 of the present invention (a mixture of LiF and NiMn 2 O 4 , pulverization time 72 hours) as a positive electrode. Show.
  • FIG. 10 shows cyclic voltammetry of a battery using a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 of the present invention (a mixture of LiF and NiMn 2 O 4 , pulverization time 72 hours) as a positive electrode. Show.
  • FIG. 11 shows a cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 of the present invention (a mixture of LiF and NiO, NiMn 2 O 4 , MnO, CoO, or Mn 2 O 3 , grinding time 72
  • the discharge curve (0.1C) of the battery which used time for the positive electrode is shown.
  • FIG. 12 is a diagram schematically showing a battery according to an embodiment of the present invention.
  • the charge / discharge curve (FIG. 17 (a)) and rate comparison (FIG. 17 (b)) of the battery which used the mixture shown in FIG. 16 for the positive electrode are shown.
  • FIG. 21 (b) shows the charge / discharge measurement results of the mixture (LiF—NiMn 2 O 4 ) according to Example 7 of the present invention.
  • FIG. 23 shows the charge / discharge measurement results of the battery according to Example 8 of the present application (a lithium ion battery having a positive electrode using the mixture according to Example 1 of the present invention and a negative electrode using graphitic carbon).
  • FIG. 24 is a diagram for explaining a reaction mechanism of a battery using the positive electrode active material of the present invention.
  • parts means “parts by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
  • a cathode active material according to an embodiment of the present invention is a cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “cathode active material”), which is LiX (wherein X represents a halogen atom).
  • cathode active material LiX (wherein X represents a halogen atom).
  • the positive electrode active material according to this embodiment includes LiX (wherein X represents a halogen atom) and M x O y (wherein M is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal, And a mixture of the following: 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2).
  • M constituting M x O y may be one type or a plurality of types.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment contains LiX that generates an anion (X ⁇ ) of a halogen atom that has high electronegativity due to ionization, the positive electrode active material according to the present embodiment is used as the positive electrode active material. As a result, a battery having a high capacity, a high voltage and a high energy density can be produced.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment includes first particles (powdered particulate solid) made of LiX and second particles (powdered particles) made of M x O y. And a mixture obtained by mixing with a solid solid). A method of mixing the first particles and the second particles will be described later.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment can be suitably used as a positive electrode active material for secondary batteries, and in particular, can be suitably used as a positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • a battery (secondary battery, for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery) used as a positive electrode as the positive electrode active material according to the present embodiment is charged / discharged by the reaction mechanism shown in FIG. 1 and FIG. Can do.
  • a battery charge / discharge method is a battery charge / discharge method including a positive electrode and a negative electrode.
  • FIG. Represents a halogen atom.
  • Li + and the X - and is LiX is generated by coupling, including a discharge step of the electrons move to the positive electrode from the negative electrode.
  • the charging step and the discharging step are repeated.
  • the generated X ⁇ can be combined with the M x O y in the charging step, in the discharge step, the X - can be separated - the X from the coupling of the said M x O y.
  • the generated X ⁇ is combined with the M x O y so that the generated X ⁇ can be captured by the M x O y . Therefore, in the subsequent discharging step, In addition to being able to recombine Li + and X ⁇ , it is possible to prevent the generated X ⁇ from being released to the outside or from being bound to other substances. Further, the conductivity can be improved by combining the generated X ⁇ with the M x O y .
  • FIG. 24 is a diagram for explaining a reaction mechanism of a battery using the positive electrode active material of the present invention.
  • LiX is LiF
  • FIG. 24 the case where LiX is LiF will be described as an example.
  • M x O y is F during discharge - a stably trapped, is presumed to have a role to promote the re-formation of LiF.
  • the distance between LiX and M x O y can be shortened, so that X ⁇ can be stably captured and LiX can be easily re-formed during discharge. Can do.
  • X ⁇ (particularly F ⁇ ) has a high ionization tendency, it can exist stably as X ⁇ . Therefore, if X ⁇ can be supplemented stably, LiX can be easily re-formed during discharge.
  • LiX / M x O y (molar ratio) in the mixture is 0.1 or more in that a battery having a higher capacity, higher density, and higher energy density can be manufactured. 100 or less, and preferably 10 or less.
  • the conversion from LiX to Li + and X ⁇ can be performed uniformly and smoothly, so that the positive electrode active material according to the present embodiment (
  • the average particle size (primary particle size) of the mixture) is preferably 100 ⁇ m or less, and may be, for example, 100 nm or more and 100 ⁇ m or less, or may be less than 100 nm.
  • the average particle size (primary particle size) of the mixture is less than 100 nm in that the distance between LiX and MxOy is shortened to stably capture X ⁇ and easily re-form LiX during discharge. Is more preferable, it is more preferable that it is less than 50 nm, and it is still more preferable that it is less than 30 nm.
  • the mixture having a particle diameter of less than 100 nm can be obtained by adjusting the particle diameter of the balls used in the ball mill.
  • LiX As a halogen atom which comprises LiX, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example. Since the anion of the halogen atom has a high electronegativity, a battery having a high energy density can be obtained, and a bond is easily formed with the metal oxide (M x O y ). Therefore, when the battery using the positive electrode active material according to the present embodiment as an electrode (positive electrode) is operated, the anion of the halogen atom combines with the metal oxide in the positive electrode, so that the halogen atom can be obtained even under high temperature conditions. Can be stably held at the positive electrode. In particular, since the electronegativity is higher, it is preferable that X is a fluorine atom in that a battery having a higher energy density can be obtained with higher operational stability under high temperature conditions.
  • Metal oxide (M x O y ) M constituting the metal oxide M x O y is an alkali metal atom (for example, Li, Na, K), an alkaline earth metal atom (for example, Mg, Ca, Sr, Ba), a transition metal (Ni, Co, Ru, Ir, V, Fe, Ti, Cr, Mo, W, Zr, Mn, Pd, Pt, Fe, Cu, Ag, Au), Group 12 element metal (for example, Zn, Cd, Hf) , And at least one selected from Group 13 element metals (for example, Al, Ga, In, Tl).
  • M constituting M x O y that is a metal oxide is a high-capacity battery.
  • Ni is preferably included, for example, M more preferably includes Ni and Co and / or Mn.
  • x constituting M x O y is preferably 0 ⁇ x, and y is preferably 0 ⁇ y.
  • M x O y is B a A b O c (wherein A is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal other than B, a group 12 element metal, and It is preferably at least one selected from Group 13 element metals, and B is a transition metal, and 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, and 0 ⁇ c ⁇ 2.
  • M x O y is Ni a A b O c (where A is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal other than Ni, a group 12 element metal, and a group 13 element It is preferably at least one selected from metals, and 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, and 0 ⁇ c ⁇ 2.)
  • M x O y is B a Ab D d O c (where A is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal other than B, a metal of a Group 12 element, and It is at least one selected from group 13 element metals, B is a transition metal, D is a transition metal other than A and B, and 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 1).
  • A is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal other than B, a metal of a Group 12 element, and It is at least one selected from group 13 element metals
  • B is a transition metal
  • D is a transition metal other than A and B
  • specific examples of various metals represented as A, B, and D are as described above.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment preferably includes a mixture of LiX and M x O y at 50% or more and 100% or less.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment includes a mixture of LiX and M x O y , so that when the positive electrode active material is used for a positive electrode, for example, LiX functions as the positive electrode active material.
  • X ⁇ an anion of a halogen atom
  • X ⁇ has a high electronegativity.
  • the positive electrode active material which concerns on the said embodiment can be obtained with the following manufacturing methods. That is, a method for producing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “manufacturing method”) mixes (uses) LiX (wherein X represents a halogen atom). Process.
  • the step of blending may be a step of blending LiX as a solid. Also, in this case, LiX can be particulate.
  • the blending step includes first particles composed of LiX (where X represents a halogen atom), M x O y (wherein M is an alkali metal atom, alkaline earth).
  • a second particle composed of at least one selected from a metal atom, a transition metal, a Group 12 element metal, and a Group 13 element metal, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2.
  • a step of mixing By the mixing step, a mixture of the first particles and the second particles (average particle size of 100 ⁇ m or less, preferably 100 nm or more and 100 ⁇ m or less) can be obtained.
  • the mixing step is performed at 100 rpm or more, preferably 100 rpm or more and 1,500 rpm or less (more preferably) in that the first particles and the second particles can be uniformly dispersed.
  • the rotation is preferably performed at a rotation speed of 1,000 rpm or less.
  • the first particle / second particle (mass ratio) is 0.001 or more and 1 in that the first particle and the second particle can be uniformly dispersed. 1,000 or less.
  • the average particle diameter of the first particles is preferably 100 nm or more and 100 ⁇ m or less in that the first particles can be uniformly dispersed in the mixture.
  • the average particle diameter of the second particles is preferably 100 nm or more and 100 ⁇ m or less in that the second particles can be uniformly dispersed in the mixture.
  • the mixing time in the mixing step is usually 1 hour to 500 hours, and the mixing temperature in the mixing step is usually 10 ° C. to 60 ° C. (however, the environment Temperature).
  • cost reduction is achieved by including a step of blending LiX (wherein X represents a halogen atom) into the positive electrode material, and A positive electrode active material for forming an electrode having high voltage, high capacity, and high energy density can be obtained by a simple method. More specifically, the step of the formulation, since it contains a first particle made of LiX, and second particles consisting of M x O y, a step of mixing a mixture of LiX and M x O y Can be obtained by a simpler method.
  • FIG. 12 is a diagram schematically showing an example of a battery according to an embodiment of the present invention using the positive electrode active material according to the embodiment.
  • the battery according to the present embodiment includes a positive electrode 2 and a negative electrode 3, and the positive electrode 3 includes the positive electrode active material according to the above-described embodiment.
  • the battery according to this embodiment is preferably a secondary battery in that it can be charged and discharged, and more preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery in that the positive electrode active material contains LiX.
  • the battery according to the present embodiment can include the positive electrode active material according to the above embodiment as a positive electrode active material in the positive electrode.
  • FIG. 12 schematically shows a lithium ion secondary battery as an example of the battery according to the present embodiment.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) 1 includes a positive electrode layer (positive electrode) 2, a negative electrode layer (negative electrode) 3, a separator 4, a positive electrode side current collector 5, And a negative electrode side current collector 6.
  • the positive electrode layer 2 includes an electrode material (positive electrode material) 21 containing the positive electrode active material according to the above embodiment, and an electrolyte solution 7 that fills the space between the positive electrode materials 21.
  • the positive electrode layer 2 may contain a conductive material in addition to the positive electrode material 21.
  • a conductive material a known substance is used.
  • carbon black and acetylene black are used as the carbon-based conductive material.
  • the positive electrode layer 2 can contain one or more kinds of conductive materials.
  • the positive electrode layer 2 may further contain a binder.
  • a binder various polymers conventionally used as binders are applied. Specific examples of the polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polypropylene glycol, and styrene butadiene rubber.
  • the positive electrode layer 2 can contain one kind or plural kinds of binders.
  • the negative electrode layer 3 includes an electrode material (negative electrode material) 31 containing a negative electrode active material and an electrolyte solution 7 that fills between the negative electrode materials 31.
  • the negative electrode active material a material known as a material used in a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, carbon (graphite etc.), metallic lithium, Sn, SiO, etc. are mentioned.
  • the negative electrode layer 3 may further contain the binder described above as a material that can be used for the positive electrode layer 2.
  • the electrolytic solution 7 contains a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • the solvent a known solvent used for a lithium ion secondary battery is applicable.
  • a non-aqueous solvent that is, an organic solvent is used.
  • the non-aqueous solvent include carbonates such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate, and one or more of these solvents may be mixed.
  • the electrolyte a substance used as an electrolyte in a conventional lithium ion secondary battery is applicable. More specifically, examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4, and the like.
  • the electrolytic solution 7 can contain one kind or plural kinds of electrolytes.
  • additives such as an overcharge inhibitor may be added to the electrolyte solution 7 in order to improve the stability of the battery performance and the electrical characteristics.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3. By disposing the separator 4 between the electrode layer 2 and the negative electrode layer 3, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be prevented. Moreover, the electrolyte solution 7 and lithium ion can be permeate
  • the material for the separator 4 include resins (specifically, polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene).
  • the positive electrode side current collector 5 for example, a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • metal foil such as copper or a copper alloy, can be used, for example.
  • the battery 1 may include a battery case, a positive electrode side terminal, a negative electrode side terminal (all not shown), and the like.
  • a battery case a positive electrode side terminal, a negative electrode side terminal (all not shown), and the like.
  • the wound body formed by winding the laminated body structure shown in FIG. 12 several times may be accommodated in the battery case.
  • the positive terminal is connected to the positive current collector 5 and the negative terminal is connected to the negative current collector 6.
  • the battery according to the present embodiment is low in cost and has high capacity, high voltage, and high energy density, for example, not only batteries for small portable devices but also large bicycles, motorcycles, vehicles, ships, etc. It can be suitably used as a battery for equipment.
  • Example 1 LiF (average particle size: 1 ⁇ m) and NiO (average particle size: 10 ⁇ m) were used as raw materials, and the raw materials (LiF: 1 g, NiO: 2.3 g) (molar ratio of about 1: 1) were mixed by a planetary ball mill and A mixture was prepared by grinding. Here, the grinding conditions were 650 rpm, 1 to 144 hours (h), and the heat-treated sample was fired at 200 to 800 ° C. in the atmosphere.
  • the obtained mixture was evaluated by XRD, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), SEM (scanning electron microscope), CV (cyclic voltammetry), and charge / discharge measurement.
  • Metal lithium was used for the counter electrode (negative electrode), 1M LiPF 6 EC: DEC (1: 1) was used for the electrolyte, and a cell was fabricated using a stainless steel two-electrode cell.
  • FIG. 3 shows XRD patterns of the positive electrode active material according to this example, which were produced at different pulverization times. As shown in FIG. 3, all of the observed diffraction peaks coincided with the diffraction peak of NiO as a raw material, and the LiF peak disappeared. Further, since no diffraction peak other than NiO was observed, it can be understood that no new crystalline compound was formed.
  • the NiO diffraction peak becomes broader as the grinding time increases, indicating that the NiO particle size has decreased, but the peak shift is slight. From this, it is presumed that no clear solid solution of LiF in NiO occurs.
  • FIG. 4 shows a charge / discharge curve (0.1 C) of a battery using the positive electrode active material according to this example as a positive electrode.
  • the discharge capacity was about 116 mAh / g, but by increasing the pulverization time, the charge / discharge characteristics were improved, and when the pulverization time was 144 hours, The average voltage was 3.53 V, and the discharge capacity was 217 mAh / g corresponding to 81% of the theoretical capacity.
  • the charge / discharge characteristics can be improved by increasing the pulverization time.
  • the particle diameter (primary particle diameter) of the obtained sample can be reduced by increasing the pulverization time.
  • FIG. 5 shows a charge / discharge curve (0.1 C) of a battery using the positive electrode active material (mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours) according to this example for the positive electrode.
  • the positive electrode active material mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours
  • “a” and “b” indicate the cases where a mixture obtained at a pulverization time of 12 hours and 72 hours was used as the positive electrode active material.
  • the charge curve is from the lower left to the upper right, and the discharge curve is from the upper left to the lower right.
  • an operation starting from charging can be performed as in a general lithium secondary battery.
  • FIGS. 6 to 9 show charging of batteries using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 of the present invention (mixture of LiF and NiO, pulverization time: 72 hours) as the positive electrode. It is a figure which shows the result of having measured XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) of Ni (2p), O (1s), F (1s), and Li (1s) which are contained in this positive electrode active material before and after discharge. . 6 to 10, “half charge” means “after half charge”, “charge” means “after charge”, “half release” means “after half discharge”, and “release”. Means “after discharge”, and “charging / discharging” means “charging, then discharging, then after charging”.
  • the results of the cycle test are shown (cut-off: 5.0-2 V, rate: 0.1 C).
  • the horizontal axis represents the capacity retention rate (%)
  • the vertical axis represents the cell voltage (V)
  • “30”, “50”, “100”, and “200” represent the number of cycles, respectively. Indicates. According to FIG. 13A, it can be seen that even when the number of charge / discharge cycles is 200, the battery has a capacity of 70% or more of the initial capacity.
  • FIG. 13 (b) shows the change in capacity when the number of charge / discharge cycles of the battery shown in FIG. 13 (a) is 0 to 60 times (cut-off: 4.4-2V, rate: 0.1C, horizontal axis is (The number of cycles represents the vertical axis, and the capacity represents the capacity.)
  • the battery maintains a capacity exceeding the initial 95%.
  • NiO 10 g (average particle size: 100 ⁇ m) and Mn 2 O 3 21 g (average particle size: 300 ⁇ m) were mixed in a mortar at a molar ratio of 1: 1, fired at 800 ° C., and then mixed and fired again under the same conditions.
  • NiMn 2 O 4 was synthesized.
  • the obtained mixture was combined with Ketjen Black (KB) at 300 rpm for 30 minutes, mixed with PVdF to obtain a positive electrode active material according to this example, and the positive electrode active material applied on an aluminum foil.
  • a battery was produced as an electrode (positive electrode).
  • a metal lithium was used for the counter electrode (negative electrode)
  • 1M LiPF 6 EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • (1: 1) was used for the electrolyte, and a cell was made using a stainless steel two-electrode cell.
  • the obtained mixture was evaluated by CV and charge / discharge measurement.
  • NiMn 2 O 4 , CoO, MnO, or a mixture (Molar ratio 1: 1) of Mn 2 O 3 and LiF was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a positive current increase is confirmed from around 3V. The increase is considered to be an oxidation current peak corresponding to the charging reaction of the battery.
  • a negative current flows, and this current cycle does not change even if it is repeated, so that it is reversible. Conceivable.
  • FIG. 11 the discharge curve of the battery using each positive electrode active material which concerns on a present Example is shown.
  • NiO When NiO is used when the grinding time is 72 hours, a discharge capacity of 187 mAh / g is obtained, whereas CoO and MnO, which are the same divalent oxides as NiO, are used. Then, it became 75 mAh / g and 118 mAh / g, respectively, and the discharge voltage was also lower than NiO.
  • Mn 2 O 3 was used, the discharge capacity was 53 mAh / g.
  • spinel type NiMn 2 O 4 was used, the discharge capacity was 211 mAh / g, and a high discharge capacity was obtained.
  • Example 3 A compound shown in Table 2 below was mixed with LiF to prepare a mixture, and an electrode was prepared using the mixture in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the maximum discharge capacity in each example.
  • Example 4 Except that the ratio (molar ratio) of LiF and NiO as raw materials was changed, the mixture (average particle size (primary particle size): 100 to 100 in the same manner as Example 1 (pulverization time 72 hours) 500 nm) was prepared. The results are shown in FIG. 14 and FIG.
  • 15A to 15C (1) is before charging and discharging, (2) is after 1/10 charging, (3) is when the first charging is completed, and (4) is the first charging. After completion, after the first 3 discharge, (5) when the first discharge is completed, and (6) when the second charge is completed after the first discharge is completed.
  • the discharge curve (the horizontal axis indicates the capacity, the vertical axis indicates the cell voltage) and the rate capacity ratio to the capacity (the horizontal axis indicates the Li doping ratio, and the vertical axis indicates the capacity). Show.
  • Figure 16 is a raw material NiO and LiF, obtained by mixing and grinding Li obtained by air annealing at NiO and LiF, a predetermined molar ratio m Ni n O, and LiF, Li m Ni n O It shows sample, and the diffraction pattern of the sample alone ground to the Li m Ni n O obtained by air annealing without addition of LiF.
  • the LiF peak disappears and becomes only the NiO peak after firing in the air, so that it is presumed that no new compound was generated. Also, Li m Ni n as the amount of Li in O is large (higher m is large) it can be seen that the peak shift to the high angle side is larger.
  • FIG. 17A it can be seen that, when a metal compound doped with Li (Li m N n O) is used, the potential increases as compared with the undoped sample.
  • FIG. 17B shows the capacity when the discharge capacity of 0.05C with respect to the Li doping amount is 100%. According to FIG. 17B, at 0.5 C and 1 C, the decrease in the capacity of the sample not doped with Li is significant. This shows that the characteristics of the battery can be improved by using NiO doped with Li as a raw material.
  • Example 6 LiF (average particle diameter: 1 ⁇ m), NiO (average particle diameter: 10 ⁇ m) and MnO (average particle diameter: 10 ⁇ m) were used as raw materials, and the raw materials (LiF to NiO molar ratio: 1: 1, Ni and Mn and The mixture was prepared by mixing and pulverizing (Milling conditions: 650 rpm, 3 hours (h)) with a planetary ball mill at a molar ratio of 5: 5, 6: 4, 7: 3, 8: 2. The mixture was then vacuum annealed at 800 ° C. for 6 hours. Thereafter, the mixture was mixed and ground with a planetary ball mill (grinding conditions: 650 rpm, 72 hours (h)) to prepare a final product mixture (average particle size (primary particle size): 100 to 300 nm).
  • a planetary ball mill grinding conditions: 650 rpm, 72 hours (h)
  • the obtained mixture was evaluated by XRD, charge / discharge measurement, and STEM.
  • Metal lithium was used for the counter electrode (negative electrode), 1M LiPF 6 EC: DEC (1: 1) was used for the electrolyte, and a cell was fabricated using a stainless steel two-electrode cell.
  • FIG. 19 shows the STEM measurement results of the mixture according to this example. As shown in FIG. 19, no deviation was observed in any of Ni, O, and F. From this, it is presumed that a solid solution of LiF and Ni x M 1-x O (where 0 ⁇ x ⁇ 1) is formed.
  • the charging / discharging curve of the battery was shown.
  • a dotted line indicated as LiF—NiO is a sample obtained by mixing LiF and NiO with a planetary ball mill for 72 hours, and a dotted line indicated as LiF—NiO is 72% of LiF and MnO. It is a sample obtained by mixing with a time planetary ball mill.
  • Ni 2+ and Mn 3+ peaks appear before charge / discharge (1), and Ni 3+ and Mn 3+ peaks appear after charge (2).
  • Ni 3+ after discharge (3) the peak of the Mn 3+ disappears, then, Ni 3+ after recharging (4), the peak of the Mn 3+ is expressed again. From this, it is presumed that a reaction between Ni 2+ and Mn 2+ (divalent) and Ni 3+ and Mn 3+ (trivalent) occurs in charge and discharge.
  • Example 7 The mixture according to the present example was processed in the same manner as in Example 6 above, with the ratio (molar ratio) of NiO (average particle size: 10 ⁇ m) and MnO (average particle size: 10 ⁇ m) being 1/2 as the raw material. Was prepared. A cell was fabricated by the same process as in Example 6 described above. The obtained mixture was evaluated by charge / discharge measurement.
  • FIG. 22 shows the charge / discharge measurement results of the mixture (LiF—NiMn 2 O 4 ) according to this example.
  • the charge / discharge measurement shown in FIG. 22 shows the results obtained for a battery using Li 4 Ti 5 O 12 as the negative electrode.
  • “1” indicates the first discharge (charge)
  • “2” indicates the second discharge (charge).
  • Example 8 A cell using a positive electrode using the mixture according to Example 1 and a negative electrode using graphite carbon was produced.
  • the positive electrode was produced by the same method as that produced in Example 1 above.
  • FIG. 23 shows a charge / discharge measurement result of a lithium ion battery having a positive electrode using the mixture according to Example 1 of the present invention and a negative electrode using graphite carbon. It can be understood from FIG. 23 that good charge / discharge characteristics can be exhibited even when graphitic carbon is used for the negative electrode.
  • Example 9 LiF (average particle size: 100 nm to 100 ⁇ m), NiO (average particle size: 100 nm to 100 ⁇ m) and MnO (average particle size: 10 nm to 100 ⁇ m) were used as raw materials, and the raw material (LiF to NiO molar ratio 0.5) : 1 to 5: 1) by mixing and pulverizing in a ball mill or wet ball mill under an argon atmosphere (grinding conditions: 300 to 1,500 rpm, 0.5 to 96 hours (h)). Diameter (primary particle diameter): 10 nm to 1000 nm).
  • the positive electrode active material of the present invention it is possible to manufacture a low-cost, high-capacity, high-voltage, and high-energy-density battery.
  • a positive electrode active material for example, not only small portable devices but also electric bicycles, two-wheeled vehicles, vehicles, It can be suitably used as a positive electrode active material in an electrode (positive electrode) included in a battery for large equipment such as a ship.

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Abstract

非水電解液二次電池用正極活物質は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を含む。

Description

非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含む電池、ならびに電池の充放電方法
　本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含む電池、ならびに電池の充放電方法に関する。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池は、小型携帯機器用途で幅広く使用されている（特許文献１）。近年、より低コストでかつ高エネルギー密度、高容量の二次電池の開発が求められている。
特開２００６－１３４７５８号公報
　本発明者らは、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）を正極活物質に用いることにより、低コストでかつ、高容量、高電圧および高エネルギー密度である電池が得られることを見出した。
　本発明は、低コストでかつ、高容量、高電圧および高エネルギー密度である電池の製造に使用することができる非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含む電池、ならびに電池の充放電方法を提供する。
　１．本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を含む。
　２．上記１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質は、前記ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）と、ＭｘＯｙ（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２である。）と、の混合物を含む。
　３．上記１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質では、前記混合物において、ＬｉＸ／ＭｘＯｙ（モル比）が０．１以上１００以下であることができる。
　４．上記１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質では、前記混合物の平均粒子径が１００μｍ以下であることができる。
　５．上記１ないし４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２である。）であることができる。
　６．上記１ないし４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＤｄＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、Ｄは、ＡおよびＢ以外の遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦１である。）であることができる。
　７．上記１ないし６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、前記混合物を５０％以上１００％以下含むことができる。
　８．本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を配合する工程を含む。
　９．上記８に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記配合する工程は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる第１の粒子と、ＭｘＯｙ（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２である。）からなる第２の粒子と、を混合する工程を含む。
　１０．上記９に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記混合する工程は、１００ｒｐｍ以上の回転数で行われることができる。
　１１．上記９または１０に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記混合する工程により、平均粒子径が１００μｍ以下である混合物を得ることができる。
　１２．上記９ないし１１のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記第１の粒子／前記第２の粒子（質量比）が０．１以上１００以下であることができる。
　１３．上記９ないし１２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２である。）であることができる。
　１４．上記９ないし１３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＤｄＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、Ｄは、ＡおよびＢ以外の遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦１である。）であることができる。
　１５．本発明の一態様に係る電池は、正極および負極を備え、前記正極は、上記１ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む。
　１６．本発明の一態様に係る電池の充放電方法は、正極および負極を備えた電池の充放電方法であって、前記正極において、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）が電離して、Ｌｉ＋、Ｘ－、および電子が生成し、該電子が前記負極に移動する充電工程と、前記正極において、前記Ｌｉ＋と前記Ｘ－とが結合してＬｉＸが生成し、前記負極から電子が該正極に移動する放電工程と、を含む。
　１７．上記１６に記載の電池の充放電方法では、前記充電工程において、生成した前記Ｘ－が前記ＭｘＯｙと結合し、前記放電工程において、前記Ｘ－と前記ＭｘＯｙとの結合物から前記Ｘ－が分離する。
　上記１ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質は、ＬｉＸを含むことにより、ＬｉＸが正極活物質として機能する。Ｘ－（ハロゲン原子の陰イオン）は電気陰性度が高い。このため、上記１５に記載の電池によれば、上記１ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含むことにより、ＬｉＸを正極活物質として機能するため、低コスト化が達成され、かつ、高電圧、高容量および高エネルギー密度である電極を形成することができる。
　上記８ないし１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法によれば、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を配合する工程を含むことにより、非水電解液二次電池用正極活物質を簡便な方法で得ることができる。
　上記１６または１７に記載の電池の充放電方法は、正極および負極を含む電池の充放電方法であって、前記正極において、ＬｉＸが電離して、Ｌｉ＋、Ｘ－、および電子が生成し、該電子が前記負極に移動する充電工程と、前記正極において、前記Ｌｉ＋と前記Ｘ－とが結合してＬｉＸが生成し、前記負極から電子が該正極に移動する放電工程と、を含むことにより、低コストで、かつ、高電圧、高容量および高エネルギー密度の電池を達成することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池において、正極における反応を示す式である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電池において、正極における反応機構を説明する概略模式図である。 図３は、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折法）パターンを示す。 図４は、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の放電曲線（０．１Ｃ）を示す。 図５は、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：１２時間、７２時間）を正極に用いた電池の充放電曲線（０．１Ｃ）を示す。 図６は、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の充放電前後において該正極活物質に含まれるＮｉ（２ｐ）のＸＰＳ測定結果を示す図である。 図７は、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の充放電前後において該正極活物質に含まれるＯ（１ｓ）のＸＰＳ測定結果を示す図である。 図８は、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の充放電前後において該正極活物質に含まれるＦ（１ｓ）のＸＰＳ測定結果を示す図である。 図９は、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の充放電前後において該正極活物質に含まれるＬｉ（１ｓ）のＸＰＳ測定結果を示す図である。 図１０は、本発明の実施例２に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＭｎ２Ｏ４との混合物、粉砕時間７２時間）を正極に用いた電池のサイクリックボルタンメトリーを示す。 図１１は、本発明の実施例２に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦと、ＮｉＯ、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＣｏＯ、またはＭｎ２Ｏ３との混合物、粉砕時間７２時間）を正極に用いた電池の放電曲線（０．１Ｃ）を示す。 図１２は、本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す図である。 図１３（ａ）および図１３（ｂ）はそれぞれ、本発明の実施例１に係る混合物（ＬｉＦ：ＮｉＯ＝１：１（モル比）、粉砕時間７２時間）を正極に用いた電池のサイクル試験の結果を示す。 図１４は、本発明の実施例４に係る混合物（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物（ＬｉＦ：ＮｉＯ＝７０：３０，６０：４０，５０：５０，４０：６０，３０：７０（モル比）、粉砕時間７２時間）を正極に用いた電池の充放電曲線を示す。 図１５は、本発明の実施例４に係る混合物（ＬｉＦ：ＮｉＯ＝７０：３０、粉砕時間７２時間）を正極に用いた電池の充放電曲線（図１５（ａ））、ＸＰＳスペクトル（図１５（ｂ））およびＸＲＤパターン（図１５（ｃ））を示す。 図１６は、本発明の実施例５に係る混合物（ＬｉＦとＬｉｍＮｉｎＯとの混合物（ＬｉＦ：ＬｉｍＮｉｎＯ＝１：１（モル比）、ｍ：ｎ＝０．１３：０．８７，０．１０：０．９０，０．０７：０．９３（モル比））を正極に用いた電池のＸＲＤ測定結果を示す。 図１６に示す混合物を正極に用いた電池の充放電曲線（図１７（ａ））およびレート比較（図１７（ｂ））を示す。 図１８は、本発明の実施例６に係る混合物（ＬｉＦとＮｉＯとＭｎＯとの混合物（ＬｉＦ：（ＭｎＯ＋ＮｉＯ）＝１：１（モル比））、ＮｉＯ：ＭｎＯ＝５：５，６：４，７：３，８：２（モル比）、粉砕時間：７２時間）のＸＲＤ測定結果を示す。 図１９は、本発明の実施例６に係る混合物（ＬｉＦとＮｉＯとＭｎＯとの混合物（ＮｉＯ：ＭｎＯ＝５：５（モル比））、粉砕時間：７２時間）のＳＴＥＭ測定結果を示す。 図２０は、本発明の実施例６に係る混合物（ＬｉＦとＮｉＯとＭｎＯとの混合物（ＬｉＦ：（ＮｉＯ＋ＭｎＯ）＝１：１（モル比））、Ｎｉ：Ｍｎ＝５：５，６：４，７：３，８：２、粉砕時間：７２時間）、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の充放電曲線を示す。 図２１は、本発明の実施例６に係る混合物（ＬｉＦとＮｉＯとＭｎＯとの混合物（ＬｉＦ：（ＮｉＯ＋ＭｎＯ）＝１：１（モル比））、Ｎｉ：Ｍｎ＝５：５（モル比）、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池のＸＰＳスペクトル（Ｎｉ）（図２１（ａ））、ＸＰＳスペクトル（Ｍｎ）（図２１（ｂ））および充放電曲線（図２１（ｃ））を示す。 図２２は、本発明の実施例７に係る混合物（ＬｉＦ－ＮｉＭｎ２Ｏ４）の充放電測定結果を示す。 図２３は、本願実施例８に係る電池（本発明の実施例１に係る混合物を用いた正極と、黒鉛炭素を用いた負極とを有するリチウムイオン電池）の充放電測定結果を示す。 図２４は、本発明の正極活物質を用いた電池の反応機構を説明する図である。
　以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、格別に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
　１．正極活物質
　本発明の一実施形態に係る正極活物質は、非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する。）であって、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を含む。本実施形態に係る正極活物質がＬｉＸを含むことにより、該正極活物質を正極に使用した電池において、放電の際にＬｉＸが電離してリチウムイオンおよびＸ－が生じ、また、充電の際にリチウムイオンがＸ－と結合してＬｉＸとなることができる。
　本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）と、ＭｘＯｙ（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２である。）と、の混合物を含む。ＭｘＯｙを構成するＭは、１種類であってもよいし、または複数種類であってもよい。
　本実施形態に係る正極活物質は、電離により、電気陰性度が高い、ハロゲン原子の陰イオン（Ｘ－）を生成するＬｉＸを含有することから、本実施形態に係る正極活物質を正極活物質として使用することにより、高容量、高電圧および高エネルギー密度の電池を製造することができる。
　より具体的には、本実施形態に係る正極活物質は、前記ＬｉＸからなる第１の粒子（粉末状の粒子状固体）と、前記ＭｘＯｙからなる第２の粒子（粉末状の粒子状固体）とを混合して得られる混合物を含む。第１の粒子と第２の粒子とを混合する方法については後述する。
　本実施形態に係る正極活物質は、二次電池用正極活物質として好適に使用することができ、特に、非水電解質二次電池用正極活物質として好適に使用することができる。
　１．１．電池の充放電方法
　本実施形態に係る正極活物質として正極で用いる電池（二次電池、例えば非水電解液二次電池）は、図１および図２に示される反応機構によって充放電を行うことができる。
　例えば、本発明の一実施形態に係る電池の充放電方法は、正極および負極を備えた電池の充放電方法であって、図１に示されるように、前記正極において、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）が電離して、Ｌｉ＋（リチウムイオン）、Ｘ－、および電子が生成し、該電子が前記負極に移動する充電工程と、前記正極において、前記Ｌｉ＋と前記Ｘ－とが結合してＬｉＸが生成し、前記負極から電子が該正極に移動する放電工程と、を含む。本実施形態に係る電池の充放電方法において、前記充電工程と前記放電工程とが繰り返される。
　より具体的には、本実施形態に係る電池の充放電方法では、図２に示されるように、前記充電工程において、生成した前記Ｘ－が前記ＭｘＯｙと結合することができ、前記放電工程において、前記Ｘ－と前記ＭｘＯｙとの結合物から前記Ｘ－が分離することができる。
　このように、前記充電工程では、生成した前記Ｘ－が前記ＭｘＯｙと結合することによって、生成した前記Ｘ－を前記ＭｘＯｙに捕捉させることができるため、続く放電工程において、Ｌｉ＋とＸ－とを再び結合させることができるのに加えて、生成した前記Ｘ－が外部に放出されたり、他の物質と結合したりすることを防止することができる。また、生成した前記Ｘ－を前記ＭｘＯｙと結合させることにより、導電性を向上させることができる。
　図２４は、本発明の正極活物質を用いた電池の反応機構を説明する図である。図２４では、ＬｉＸがＬｉＦである場合を例にとり説明する。
　図２４に示されるように、ＭｘＯｙは放電時にＦ－を安定に捕捉し、ＬｉＦの再形成を促進させる役割を有すると推測される。例えば、本実施形態に係る混合物の平均粒子径を小さくすることで、ＬｉＸとＭｘＯｙとの距離を短くすることにより、Ｘ－を安定に補足し、放電時にＬｉＸを再形成しやすくことができる。Ｘ－（特にＦ－）はイオン化傾向が高いため、Ｘ－として安定に存在することができる。このため、Ｘ－を安定に補足することができれば、放電時にＬｉＸを再形成しやすい。
　本実施形態に係る正極活物質では、より高容量、より高密度、かつより高エネルギー密度の電池を製造できる点で、前記混合物におけるＬｉＸ／ＭｘＯｙ（モル比）は、０．１以上１００以下であることができ、１０以下であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る正極活物質を用いて製造された電池において、ＬｉＸからＬｉ＋およびＸ－への変換を均一かつスムーズに進めることができる点で、本実施形態に係る正極活物質（前記混合物）の平均粒子径（一次粒子径）が１００μｍ以下であることが好ましく、例えば、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることができ、または、１００ｎｍ未満であってもよい。また、ＬｉＸとＭｘＯｙとの距離を短くすることで、Ｘ－を安定に補足し、放電時にＬｉＸを再形成しやすい点で、該混合物の平均粒子径（一次粒子径）は１００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ未満であることがより好ましく、３０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
　例えば、ボールミルに使用するボールの粒径を調整することによって、粒子径１００ｎｍ未満の前記混合物を得ることができる。
　１．２．ＬｉＸ
　ＬｉＸを構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子の陰イオンは電気陰性度が高いため、高エネルギー密度の電池を得ることができ、かつ、金属酸化物（ＭｘＯｙ）との間に結合を形成しやすい。よって、本実施形態に係る正極活物質を電極（正極）に用いた電池の作動時において、正極において、ハロゲン原子の陰イオンが金属酸化物と結合することにより、高温条件下においても、ハロゲン原子の陰イオンを正極にて安定して保持させることができる。特に、電気陰性度がより高いため、高温条件下での動作安定性により優れ、かつ、より高いエネルギー密度の電池を得ることができる点で、Ｘはフッ素原子であることが好ましい。
　１．３．金属酸化物（ＭｘＯｙ）
　金属酸化物であるＭｘＯｙを構成するＭは、アルカリ金属原子（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属原子（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ，Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族元素の金属（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｆ）、および第１３族元素の金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１種であり、なかでも、金属酸化物であるＭｘＯｙを構成するＭは、高容量の電池を得ることができる点で、Ｎｉを含むことが好ましく、例えば、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏおよび／またはＭｎと、を含むことがより好ましい。また、ＭｘＯｙを構成するｘは０＜ｘであることが好ましく、また、ｙは０＜ｙであることが好ましい。）
　より具体的には、ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２である。）であることが好ましい。例えば、ＭｘＯｙは、ＮｉａＡｂＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｎｉ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２である。）であることが好ましい。
　また、例えば、ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＤｄＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、Ｄは、ＡおよびＢ以外の遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦１である。）であることが好ましい。ここで、Ａ，Ｂ，Ｄとして表される各種金属の具体例は上述した通りである。
　本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＸとＭｘＯｙとの混合物を５０％以上１００％以下含むことが好ましい。
　１．４．作用効果
　本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＸとＭｘＯｙとの混合物を含むことにより、上記正極活物質を例えば正極に用いた場合、ＬｉＸが正極活物質として機能する。Ｘ－（ハロゲン原子の陰イオン）は電気陰性度が高い。このため、ＬｉＸを正極活物質として用いることにより、低コスト化が達成され、かつ、高電圧、高容量および高エネルギー密度である電極を形成することができる。
　２．正極活物質の製造方法
　上記実施形態に係る正極活物質は、以下の製造方法により得ることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を配合する（使用する）工程を含む。この場合、前記配合する工程は、ＬｉＸを固体として配合する工程であることができる。また、この場合、ＬｉＸは粒子状であることができる。
　より具体的には、前記配合する工程は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる第１の粒子と、ＭｘＯｙ（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２である。）からなる第２の粒子と、を混合する工程を含む。該混合する工程により、該第１の粒子と該第２の粒子との混合物（平均粒子径１００μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍ以下）を得ることができる。
　本実施形態に係る製造方法では、前記第１の粒子と前記第２の粒子とを均一に分散できる点で、前記混合する工程は、１００ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上１，５００ｒｐｍ以下（より好ましくは１，０００ｒｐｍ以下）の回転数で行われるのが好ましい。上記回転数で前記第１の粒子と前記第２の粒子とを混合することにより、前記第１の粒子および前記第２の粒子を粉砕させることができる。
　本実施形態に係る製造方法において、前記第１の粒子と前記第２の粒子とを均一に分散できる点で、前記第１の粒子／前記第２の粒子（質量比）が０．００１以上１，０００以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る製造方法において、前記第１の粒子を前記混合物中で均一に分散できる点で、該第１の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る製造方法において、前記第２の粒子を前記混合物中で均一に分散できる点で、該第２の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る製造方法において、前記混合する工程における混合時間は通常１時間以上５００時間以下であり、また、前記混合する工程における混合温度は通常１０℃以上６０℃以下（但し、環境温度）である。
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を正極材料中に配合する工程を含むことにより、低コスト化が達成され、かつ、高電圧、高容量および高エネルギー密度である電極を形成するための正極活物質を簡便な方法で得ることができる。より具体的には、前記配合する工程は、ＬｉＸからなる第１の粒子と、ＭｘＯｙからなる第２の粒子と、を混合する工程を含むため、ＬｉＸとＭｘＯｙとの混合物を含む正極活物質をより簡便な方法で得ることができる。
　２．電池
　図１２は、上記実施形態に係る正極活物質を用いた、本発明の一実施形態に係る電池の一例を模式的に示す図である。本実施形態に係る電池は図１２に示すように、正極２および負極３を備え、正極３は、上記実施形態に係る正極活物質を含む。
　本実施形態に係る電池は、充放電可能である点で二次電池であることが好ましく、該正極活物質がＬｉＸを含む点で、非水電解液二次電池であることがより好ましい。本実施形態に係る電池は、上記実施形態に係る正極活物質を正極活物質として正極に含むことができる。
　本実施形態に係る電池の一例として、リチウムイオン二次電池を図１２に模式的に示す。図１２に示されるように、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と称する）１は、正極層（正極）２、負極層（負極）３、セパレータ４、正極側集電体５、および負極側集電体６を備える。
　２．１．正極
　正極層２は、上記実施形態に係る正極活物質を含有する電極材料（正極材料）２１と、正極材料２１間を満たす電解液７と、を備える。
　正極層２は、正極材料２１に加えて、導電材を含有していてもよい。導電材としては、公知の物質が用いられ、例えば炭素系導電材として、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が用いられる。正極層２は、１種又は複数種の導電材を含有することができる。
　正極層２はさらに、バインダを含有してもよい。バインダとしては、従来バインダとして用いられてきた種々のポリマーが適用される。前記ポリマーとしては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレングリコール、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。正極層２は、１種又は複数種のバインダを含有することができる。
　２．２．負極
　負極層３は、負極活物質を含有する電極材料（負極材料）３１と、その負極材料３１の間を満たす電解液７と、を備える。
　負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる物質として公知である物質が適用可能である。具体的には、炭素（黒鉛等）、金属リチウム、Ｓｎ、ＳｉＯ等が挙げられる。
　負極層３はさらに、正極層２に使用可能な材料として上述したバインダを含有してもよい。
　電解液７は、溶媒と、溶媒中に溶解した電解質と、を含有する。
　溶媒は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の溶媒が適用可能である。溶媒としては、非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が挙げられ、これらの溶媒のうち、１種または複数種類が混合されてもよい。
　電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として用いられる物質が適用可能である。より具体的には、電解質として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。電解液７は、１種又は複数種の電解質を含有することができる。
　なお、電池の性能の安定性及び電気特性の向上のために、電解液７には過充電防止剤等の種々の添加剤が添加されてもよい。
　２．３．セパレータ
　セパレータ４は、正極層２および負極層３の間に配置される。セパレータ４を、電極層２と負極層３との間に配置することにより、正極と負極との間の短絡を防止することができる。また、セパレータ４が多孔性であることで、電解液７及びリチウムイオンを透過させることができる。セパレータ４の材料としては、例えば、樹脂（具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系ポリマー）が挙げられる。
　正電極側集電体５としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔を用いることができる。また、負極側集電体６としては、例えば、銅又は銅合金等の金属箔を用いることができる。
　電池１は、上述の構成の他に、電池ケース、正極側端子及び負極側端子（いずれも図示しない）等の構成を備え得る。例えば、図１２に示される積層体構造が何重にも巻かれることで形成された巻回体が、電池ケース中に収容されていてもよい。また、正極側端子は正極側集電体５と接続され、負極側端子は負極側集電体６と接続される。
　２．４．用途
　本実施形態に係る電池は、低コストでかつ高容量、高電圧、および高エネルギー密度であるため、例えば、小型携帯機器用の電池のみならず、電動自転車、二輪車、車両、船舶等の大型機器用電池として好適に使用することができる。
　３．実施例
　以下、図面を参照して、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　３．１．実施例１
　原料としてＬｉＦ（平均粒子径：１μｍ）およびＮｉＯ（平均粒子径：１０μｍ）を使用し、該原料（ＬｉＦ：１ｇ、ＮｉＯ：２．３ｇ）（モル比約１：１）を遊星ボールミルによって混合および粉砕することにより、混合物を調製した。ここで、粉砕条件は、６５０ｒｐｍ、１～１４４時間（ｈ）とし、熱処理試料に関しては，２００～８００℃にて，大気下で焼成した。
　得られた混合物は、ＸＲＤ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）、充放電測定により評価した。ＣＶおよび充放電測定では、得られた混合物（９０ｇ）を、ケッチェンブラック(ＫＢ)（５ｇ）と複合化した後，ＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオライド）を混合して正極活物質とし（混合物：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７０：２０：１０（質量比）)、この正極活物質をアルミニウム箔上に塗布して作用極（正極）とした。対極（負極）に金属リチウム、電解液に１Ｍ　ＬｉＰＦ６ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を使用し、ステンレス製の２極セルを用いてセルを作製した。
　図３に、異なる粉砕時間で作製された、本実施例に係る正極活物質のＸＲＤパターンを示す。図３に示されるように、観測された回折ピークはいずれも、原料であるＮｉＯの回折ピークと一致しており、ＬｉＦのピークは消失していた。また、ＮｉＯ以外の回折ピークが観測されなかったことから、新たな結晶性化合物が生成していないことが理解できる。
　また、図３に示されるように、ＮｉＯの回折ピークは、粉砕時間の増加とともにブロードになっており、ＮｉＯの粒子径が小さくなったことを示しているが、ピークのシフトは僅かであることから、ＮｉＯ中へのＬｉＦの明確な固溶は生じていないと推測される。
　図４に、本実施例に係る正極活物質を正極として用いた電池の充放電曲線（０．１Ｃ）を示す。図４に示されるように、粉砕時間が１２時間の場合、１１６ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量であったが、粉砕時間を長くすることで充放電特性が向上し、粉砕時間が１４４時間の場合、平均電圧が３．５３Ｖ、放電容量は、理論容量の８１％に相当する２１７ｍＡｈ／ｇの値を得ることができた。
　本実施例によれば、粉砕時間を長くすることにより、充放電特性を向上させることができることが理解できる。なお、表１の結果から、粉砕時間を長くすることにより、得られる試料の粒子径（一次粒子径）を小さくできることが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図５に、本実施例に係る正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の充放電曲線（０．１Ｃ）を示す。図５において、「ａ」はおよび「ｂ」はそれぞれ、粉砕時間が１２時間、７２時間にて得られた混合物を正極活物質として使用した場合を示す。また、図５において、左下から右上に向かうのは充電曲線であり、左上から右下に向かうのは放電曲線である。
　本実施例に係る電池によれば、ＬｉＸおよびＭｘＯｙの混合物を正極活物質として使用することにより、一般的なリチウム二次電池と同様、充電からスタートする動作が可能となった。
　また、図６ないし９はそれぞれ、本発明の実施例１に係る非水電解液二次電池用正極活物質（ＬｉＦとＮｉＯとの混合物、粉砕時間：７２時間）を正極に用いた電池の充放電およびその前後において該正極活物質に含まれるＮｉ（２ｐ）、Ｏ（１ｓ）、Ｆ（１ｓ）、およびＬｉ（１ｓ）のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した結果を示す図である。図６ないし図１０において、「半充」は「半充電後」を意味し、「充」は「充電後」を意味し、「半放」は「半放電後」を意味し、「放」は「放電後」を意味し、「充放充」は「充電、次いで放電、次いで充電後」を意味する。
　図６ないし図９によれば、図６、７および９に示すＮｉ（２ｐ）、Ｏ（１ｓ）、およびＬｉ（１ｓ）のＸＰＳでは、充放電およびその前後においてスペクトルに大きなシフトは確認されなかったのに対して、図８に示すＦ（１ｓ）のＸＰＳでは、充放電およびその前後でスペクトルにシフトが確認された。この結果から、本実施例に係る電池の正極において充放電およびその前後で、図１および図２に示す反応が生じており、これにより、フッ素イオン（ハロゲン原子の陰イオン）の状態が変化していることが示唆される。
　図１３（ａ）は、本発明の実施例１に係る混合物（ＬｉＦ：ＮｉＯ＝１：１、粉砕時間：７２時間、平均粒子径（一次粒径）：１００～３００ｎｍ）を正極に用いた電池のサイクル試験の結果を示す（カットオフ：５．０－２Ｖ、レート：０．１Ｃ）。図１３（ａ）中、横軸は容量保持率（％）を表し、縦軸はセル電圧（Ｖ）を表し、「３０」、「５０」、「１００」、「２００」はそれぞれ、サイクル数を示す。図１３（ａ）によれば、充放電のサイクル数が２００回の時点でも、前記電池は、当初の７０％以上の容量を保持していたことがわかる。
　図１３（ｂ）は、図１３（ａ）に示す電池の充放電サイクル数が０～６０回における容量の変化を示す（カットオフ：４．４－２Ｖ、レート：０．１Ｃ、横軸はサイクル数を表し、縦軸は容量を表す。）図１３（ｂ）に示すように、前記電池の充放電サイクル数が６０回の時点において、前記電池は、当初の９５％を超える容量を維持していることがわかる。
　３．２．実施例２
　ＮｉＯ１０ｇ（平均粒子径：１００μｍ）とＭｎ２Ｏ３２１ｇ（平均粒子径：３００μｍ）とを１：１のモル比で乳鉢混合し、８００℃で焼成した後、同条件で混合および焼成を再度行い、ＮｉＭｎ２Ｏ４を合成した．得られたＮｉＭｎ２Ｏ４にＬｉＦを加え(ＮｉＭｎ２Ｏ４：ＬｉＦ＝１：４（モル比）)、遊星ボールミルを用いて、６５０ｒｐｍにて７２時間混合および粉砕することにより、本実施例に係る混合物（平均粒子径（一次粒子径）：２００μｍ）を得た。
　得られた混合物をケッチェンブラック(ＫＢ)と３００ｒｐｍにて３０分間複合化し、ＰＶｄＦと混合して、本実施例に係る正極活物質とし、該正極活物質をアルミニウム箔上に塗布したものを作用極（正極）として電池を作製した。対極（負極）に金属リチウム、電解液に１Ｍ　ＬｉＰＦ６ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）を使用し、ステンレス製の２極セルを用いてセルを作製した。
　得られた混合物を、ＣＶおよび充放電測定にて評価した。また、ＮｉＭｎ２Ｏ４の他に、実施例１と同様の手法で、ＣｏＯ、ＭｎＯ、またはＭｎ２Ｏ３とＬｉＦとの混合物（モル比１：１）を作製して、評価を行った。
　図１０に、ＮｉＭｎ２Ｏ４:ＬｉＦ＝１：４（モル比）の電極シートを作用極（正極）としたＣＶ測定の結果を示す。図１０を参照すると、電位を正方向に掃引すると、３Ｖ付近から正の電流の増加が確認される。当該増加は、電池の充電反応に対応する酸化電流ピークであると考えられる。また、電位を４．３Ｖから負方向に掃引した場合、負の電流が流れており、この電流サイクルは繰り返しても変化せず可逆的であることから、電池の放電反応に対応した負電流と考えられる。
　図１１に、本実施例に係る各正極活物質を用いた電池の放電曲線を示す。粉砕時間が７２時間の条件で比較すると、ＮｉＯを用いた場合、１８７ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られているのに対して、ＮｉＯと同じ二価の酸化物であるＣｏＯおよびＭｎＯを用いた場合では、それぞれ７５ｍＡｈ／ｇ、１１８ｍＡｈ／ｇとなり、放電電圧もＮｉＯより低かった。また、Ｍｎ２Ｏ３を用いた場合は、５３ｍＡｈ／ｇの放電容量であった。これに対して、スピネル型のＮｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合は、放電容量２１１ｍＡｈ／ｇであり、高い放電容量が得られた。
　図１１に示される結果から、ニッケルを含む酸化物が高い放電容量を示していることが確認された。また、ＮｉＭｎ２Ｏ４での放電容量は、Ｎｉ３＋→Ｎｉ２＋による放電だけでは説明できず、Ｎｉ４＋→Ｎｉ２＋の寄与が考えられる。
　３．３．実施例３
　下記の表２に示す化合物をＬｉＦと混合して混合物を調製し、上記実施例２と同様の方法にて、該混合物を用いて電極を作製した。各例における最大放電容量を表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３．４．実施例４
　原料であるＬｉＦとＮｉＯの比率（モル比）を変更した以外は、実施例１と同様の方法（粉砕時間７２時間）で本実施例に係る混合物（平均粒子径（一次粒子径）：１００～５００ｎｍ）を調製した。その結果を図１４および図１５に示す。
　図１４は、本発明の実施例１に係る混合物（ＬｉＦ：ＮｉＯ＝７０：３０、６０：４０，５０：５０，４０：６０，３０：７０、粉砕時間７２時間、平均粒子径（一次粒径）：１００ｎｍ）を正極に用いた電池のレート特性の結果を示す（カットオフ：２－５Ｖ、横軸は容量、縦軸はセル電圧を示す）。図１４において、１Ｃが８７％であり、５Ｃが６２％であった。
　図１４によれば、ＭｘＯｙ（ＮｉＯ）に対するＬｉＸの割合が１／１を下回る場合および６／４以上の場合、容量が低下する傾向があることがわかる。
　また、図１５は、本実施例に係る混合物（ＬｉＦ：ＮｉＯ＝７０：３０、粉砕時間７２時間）を正極に用いた電池の充放電曲線（図１５（ａ））、ＸＰＳスペクトル（図１５（ｂ））およびＸＲＤパターン（図１５（ｃ））を示す。図１５（ａ）～（ｃ）において、（１）は充放電前、（２）は１／１０充電後、（３）は第１回目の充電完了時、（４）は第１回目の充電完了後で第１回目の１／３放電後、（５）第１回目の放電完了時、（６）は第１回目の放電完了後で第２回目の充電完了時を表す。
　図１５（ｂ）（横軸は結合エネルギーを表し、縦軸は強度を表す。）によれば、（３）の第１回目の充電完了時および（６）の第２回目の充電完了時にピークが出現した（図１５（ｂ）の矢印で示す箇所）。この矢印で示されるピークは、ＮｉＯであると推測される。
　３．５．実施例５
　炭酸リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを所定のモル比で秤量、混合し、大気焼成することで、ＬｉｍＮｉｎＯ（ここでｎ＝１－ｍである。）を得た。このＬｉｍＮｉｎＯとＬｉＦとを所定のモル比で混合し、遊星ボールミルにて混合および粉砕することで、本実施例に係る混合物（平均粒子径（一次粒子径）：１００ｎｍ）を調製した。その結果を図１６、図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示す。
　また、本実施例の混合物と導電材のケッチェンブラックとの比が８５：１０となるように秤量し、乳鉢で２０分間混合した後、結着材である溶媒に溶解したＰＶＤＦを５質量％加えてスラリー状にし、アルミニウム箔上に塗布し、室温にて真空乾燥することで正極を作製した。
　図１６は、本実施例に係る混合物（ＬｉＦとＬｉｍＮｉｎＯとの混合物（ＬｉＦ：ＬｉｍＮｉｎＯ＝１：１（モル比）、ｍ：ｎ＝０．１３：０．８７，０．１０：０．９０，０．０７：０．９３（モル比））を正極に用いた電池のＸＲＤ測定結果を示す。図１７（ａ）および図１７（ｂ）はそれぞれ、本実施例に係る混合物の放電曲線（横軸は容量を示し、縦軸はセル電圧を示す。）ならびに容量に対する各レート容量比率（横軸はＬｉドープ比率を示し、縦軸は、容量を示す。）を示す。
　図１６には、原料であるＮｉＯとＬｉＦ、ＮｉＯとＬｉＦとを所定のモル比で大気焼成して得られたＬｉｍＮｉｎＯ、ＬｉＦとＬｉｍＮｉｎＯとを混合粉砕して得られた試料、および大気焼成して得られたＬｉｍＮｉｎＯをＬｉＦを加えずに単独粉砕した試料の回折パターンを示す。
　図１６によれば、大気焼成後、ＬｉＦのピークは消失し、ＮｉＯピークのみとなっていることから、新たな化合物の生成はなかったと推測される。また、ＬｉｍＮｉｎＯ中のＬｉの量が多いほど（ｍが大きいほど）高角側へのピークシフトが大きくなっていることがわかる。
　一方、ＬｉＦを加えて混合粉砕した試料の回折ピークでは、ＮｉＯピークのみが生じていることから、新たな化合物の生成はなかったと推測される。また、ＬｉｍＮｉｎＯのみを単独粉砕した場合、ピークシフトが生じなかったのに対して、ＬｉｍＮｉｎＯにＬｉＦを加えて混合粉砕したものはピークシフトが生じた。このピークシフトは、ＬｉＦの固溶に起因すると推測される。
　図１７（ａ）によれば、金属化合物としてＬｉでドープしたもの（ＬｉｍＮｉｎＯ）を使用した場合、ドープしていない試料と比較して電位が上昇することがわかる。
　また、図１７（ｂ）は、Ｌｉのドープ量に対する０．０５Ｃの放電容量を１００％としたときの容量を示す。図１７（ｂ）によれば、０．５Ｃおよび１Ｃにおいて、Ｌｉをドープしていない試料の容量の低下が顕著である。このことから、ＬｉをドープされたＮｉＯを原料として用いることにより、電池の特性を高めることができることがわかる。
　３．６．実施例６
　原料としてＬｉＦ（平均粒子径：１μｍ）、ＮｉＯ（平均粒子径：１０μｍ）およびＭｎＯ（平均粒子径：１０μｍ）を使用し、該原料（ＬｉＦとＮｉＯのモル比：１：１、ＮｉとＭｎとのモル比：５：５、６：４、７：３、８：２）を遊星ボールミルにて、混合および粉砕（粉砕条件：６５０ｒｐｍ、３時間（ｈ））することにより、混合物を調製した。次いで、該混合物を８００℃にて６時間、真空アニールした。その後、該混合物を遊星ボールミルで混合および粉砕（粉砕条件：６５０ｒｐｍ、７２時間（ｈ））して、最終生成物である混合物（平均粒子径（一次粒子径）：１００～３００ｎｍ）を調製した。
　得られた混合物は、ＸＲＤ、充放電測定、およびＳＴＥＭにより評価した。得られた混合物（９０ｇ）を、ケッチェンブラック(ＫＢ)（５ｇ）と複合化した後，ＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオライド）を混合して正極材料とし（混合物：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７０：２０：１０（質量比）)、この正極材料をアルミニウム箔上に塗布した後、室温にて真空乾燥させて、作用極（正極）とした。対極（負極）に金属リチウム、電解液に１Ｍ　ＬｉＰＦ６ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を使用し、ステンレス製の２極セルを用いてセルを作製した。
　図１８は、本実施例に係る混合物（ＬｉＦ：（ＮｉＯ＋ＭｎＯ）＝１：１（モル比）、Ｎｉ：Ｍｎ＝５：５，６：４，７：３，８：２（モル比））のＸＲＤ測定結果を示す。
　なお、図示しないが、ＮｉＯとＭｎＯとを単に３時間混合した試料は、原料であるＮｉＯとＭｎＯのピークとほぼ同じピークが検出された。また、真空アニール後の混合物において、固溶体の形成が確認された。また、図１８において、７２時間の混合粉砕後の混合物では、ＬｉＦのピークが消失し、高角度側へのシフトが確認された。このことから、ＬｉＦとＮｉｘＭ１－ｘＯ（ここで、０＜ｘ＜１）との固溶体が形成されていると推測される。
　図１９は、本実施例に係る混合物のＳＴＥＭ測定結果を示す。図１９に示すように、Ｎｉ，Ｏ，Ｆのいずれについても偏りがみられなかった。このことからも、ＬｉＦとＮｉｘＭ１－ｘＯ（ここで、０＜ｘ＜１）との固溶体が形成されていることが推測される。
　図２０は、本実施例に係る混合物（ＬｉＦとＮｉＯとＭｎＯとの混合物、粉砕時間：７２時間、ＮｉＯ：ＭｎＯ＝５：５，６：４，７：３，８：２）を正極に用いた電池の充放電曲線を示す。なお、図２０において、ＬｉＦ－ＮｉＯとして示される点線は、ＬｉＦとＮｉＯとを７２時間遊星ボールミルで混合して得られた試料であり、ＬｉＦ－ＮｉＯとして示される点線は、ＬｉＦとＭｎＯとを７２時間遊星ボールミルで混合して得られた試料である。
　図２０によれば、該混合物におけるＭｎの割合が高いと容量が高い傾向があり、該混合物におけるＮｉの割合が高いと電位が高い傾向があることが理解できる。
　図２１は、本実施例に係る混合物（原料として、ＬｉＦ：（ＮｉＯ＋ＭｎＯ）＝１：１、ＮｉＯ：ＭｎＯ＝７０：３０を使用）を正極に用いた電池のＸＰＳスペクトル（Ｎｉ）（図２１（ａ））、ＸＰＳスペクトル（Ｍｎ）（図２１（ｂ））および充放電曲線（図２１（ｃ））を示す。
　図２１（ａ）および図２１（ｂ）によれば、充放電前（１）ではＮｉ２＋、Ｍｎ３＋のピークのみが発現し、充電後（２）においてＮｉ３＋、Ｍｎ３＋のピークが発現し、放電後（３）においてＮｉ３＋、Ｍｎ３＋のピークが消失し、次いで、再充電後（４）においてＮｉ３＋、Ｍｎ３＋のピークが再び発現する。このことから、充放電において、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋（２価）とＮｉ３＋、Ｍｎ３＋（３価）との間の反応が生じていると推測される。
　３．７．実施例７
　原料であるＮｉＯ（平均粒子径：１０μｍ）およびＭｎＯ（平均粒子径：１０μｍ）の比率（モル比）を１／２として、上述の実施例６と同様の処理を行い、本実施例に係る混合物を調製した。また、上述の実施例６と同様の処理にてセルを作製した。得られた混合物を充放電測定により評価した。
　図２２は、本実施例に係る混合物（ＬｉＦ－ＮｉＭｎ２Ｏ４）の充放電測定結果を示す。図２２に示す充放電測定は、負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた電池に対して行われた結果を示している。図２２において、「１」は第１回目の放電（充電）を示し、「２」は第２回目の放電（充電）を示す。
　３．８．実施例８
　上記実施例１に係る混合物を用いた正極と、黒鉛炭素を用いた負極とを用いたセルを作製した。正極は、上記実施例１で作製された方法と同様の方法にて作製された。
　図２３は、本発明の実施例１に係る混合物を用いた正極と、黒鉛炭素を用いた負極とを有するリチウムイオン電池の充放電測定結果を示す。図２３によれば、負極に黒鉛炭素を用いた場合であっても、良好な充放電特性を発揮できることが理解できる。
　３．９．実施例９
　原料としてＬｉＦ（平均粒子径：１００ｎｍ～１００μｍ）、ＮｉＯ（平均粒子径：１００ｎｍ～１００μｍ）およびＭｎＯ（平均粒子径：１０ｎｍ～１００μｍ）を使用し、該原料（ＬｉＦとＮｉＯのモル比０．５：１～５：１）をアルゴン雰囲気下でボールミル、湿式ボールミルにて、混合および粉砕（粉砕条件：３００～１，５００ｒｐｍ、０．５～９６時間（ｈ））することにより、混合物（平均粒子径（一次粒子径）：１０ｎｍ～１０００ｎｍ）を調製する。
　本発明の正極活物質によれば、低コストでかつ高容量、高電圧、および高エネルギー密度の電池を製造することができるため、例えば、小型携帯機器のみならず、電動自転車、二輪車、車両、船舶等の大型機器用の電池に含まれる電極（正極）内の正極活物質として好適に使用することができる。

Claims (17)

  1. 　ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を含む、非水電解液二次電池用正極活物質。
  2. 　請求項１において、
    　前記ＬｉＸと、
    　ＭｘＯｙ（式中、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２である。）と、の混合物を含む、非水電解液二次電池用正極活物質。
  3. 　請求項１または２において、
    　前記混合物において、ＬｉＸ／ＭｘＯｙ（モル比）が０．１以上１００以下である、非水電解液二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、
    　前記混合物の平均粒子径が１００μｍ以下である、非水電解液二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、
    　ＭｘＯｙは、ＮｉａＡｂＯｃ（式中、Ｂは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２である。）である、非水電解液二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、
    　ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＤｄＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、Ｄは、Ｂは、ＡおよびＢ以外の遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦１である。）である、非水電解液二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項において、
    　前記混合物を５０％以上１００％以下含む、非水電解液二次電池用正極活物質。
  8. 　ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）を配合する工程を含む、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　請求項８において、
    　前記配合する工程は、
    　ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる第１の粒子と、
    　ＭｘＯｙ（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属、第１２族金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２である。）からなる第２の粒子と、を混合する工程を含む、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記混合する工程は、１００ｒｐｍ以上の回転数で行われる、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　請求項９または１０において、
    　前記混合する工程により、平均粒子径が１００μｍ以下である混合物が得られる、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　請求項９ないし１１のいずれか１項において、
    　前記第１の粒子／前記第２の粒子（質量比）が０．１以上１００以下である、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　請求項９ないし１２のいずれか１項において、
    　ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２である。）である、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　請求項９ないし１３のいずれか１項において、
    　ＭｘＯｙは、ＢａＡｂＤｄＯｃ（式中、Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｂ以外の遷移金属、第１２族元素の金属、および第１３族元素の金属から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、遷移金属であり、Ｄは、ＡおよびＢ以外の遷移金属であり、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、０≦ｄ≦１である。）である、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 　正極および負極を備え、
    　前記正極は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む、電池。
  16. 　正極および負極を備えた電池の充放電方法であって、
    　前記正極において、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）が電離して、Ｌｉ＋、Ｘ－、および電子が生成し、該電子が前記負極に移動する充電工程と、
    　前記正極において、前記Ｌｉ＋と前記Ｘ－とが結合してＬｉＸが生成し、前記負極から電子が該正極に移動する放電工程と、を含む、電池の充放電方法。
  17. 　請求項１６において、
    　前記充電工程において、生成した前記Ｘ－が前記ＭｘＯｙと結合し、
    　前記放電工程において、前記Ｘ－と前記ＭｘＯｙとの結合物から前記Ｘ－が分離する、電池の充放電方法。
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